NO311032B1 - Biologisk nedbrytbare polyesteramider, fremgangsmate for fremstilling, samt anvendelse av polymerene for fremstilling avbiologisk nedbrytbare formlegemer - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår biologisk nedbrytbare polyesteramider P1, som kan oppnås ved reaksjon av en blanding som i det vesentlige består av (a1) en blanding bestående i det vesentlige av 35 til 95 mol% adipinsyre eller esterdannende derivater derav eller blandinger derav, 5 til 65 mol% tereftalsyre eller esteredannende derivater derav eller

blandinger derav, og

0 til 5 mol% av en sulfonatgruppe-holdig forbindelse,

idet summen av de enkelte molprosentangivelser er 100 mol%, og (a2) en blanding som i det vesentlige består av

(a21) 99,5 til 0,5 mol% av en dihydroksyforbindelse, valgt fra gruppen bestående av C2-C6-alkandioler og Cs-Cio-cykloalkandioler,

(a22) 0,5 til 99,5 mol% av en amino-C2-Ci2-alkanol eller en amino-C5-Cio-cykloalkanol, og

(a23) 0 til 50 mol% av et diamino-Ci-C8-alkan,

(a24) 0 til 50 mol% av et 2,2'-bisoksazolin med den generelle formel I

hvor R<1> betyr en enkeltbinding, en (CH2)q-alkylengruppe hvor q = 2, 3 eller 4, eller en fenylengruppe, idet summen av de enkelte molprosentangivelser

utgjør 100 mol%,

idet molforholdet (a1) til (a2) velges i området fra 0,4:1 til 1,5:1,

under den forutsetning at polyesteramidene P1 oppviser en molekylvekt (Mn) i området fra 4 000 til 40 000 g/mol, et viskositetstall i området'f ra 30 til 350 g/ml [målt i o-diklorbenzen/fenol (vektforhold 50/50) ved en konsentrasjon på 0,5 vekt% polyesteramid P1 ved en temperatur på 25°C] og et smeltepunkt i området fra 50 til 220°C, og under den ytterligere forutsetning at det anvendes fra 0 til 5 mol%, beregnet på molmengden av den anvendte komponent (a1), av en forbindelse D med minst tre grupper som er i stand til esterdannelse, for fremstilling av polyesteramidene P1.

Videre angår oppfinnelsen polymerer og biologisk nedbrytbare termoplastiske formmasser, fremgangsmåter for fremstilling av disse, anvendelsen av disse for fremstilling av biologisk nedbrytbare formlegemer, samt klebestoffer, biologisk nedbrytbare formlegemer, skum og blandinger med stivelse, som kan oppnås fra polymerene eller formmassene i henhold til oppfinnelsen.

Polymerer som er biologisk nedbrytbare, dvs. som ved omgivelses-påvirkning brytes ned i løpet av et passende og påvisbart tidsrom, har vært kjent i en del tid. Nedbrytingen finner da vanligvis sted på hydrolytisk og/eller oksydativ måte, i overveiende grad imidlertid ved innvirkning av mikroorganismer, så som bakterier, gjærtyper, sopp og alger. Y. Tokiwa og T. Suzuki (Nature, bd. 270, s. 76-68, 1977) beskriver den enzymatiske nedbryting av alifatiske polyestere, eksempelvis også polyestere på basis av ravsyre og alifatiske dioler.

I EP-A 565 235 beskrives alifatiske kopolyestere, inneholdende [-NH-C(0)0-]-grupper ("uretan-enheter"). Kopolyesterne ifølge EP-A 565 235 oppnås ved omsetning av en pre-polyester - oppnådd ved omsetning av i det vesentlige ravsyre og en alifatisk diol - med et diisocyanat, fortrinnsvis heksametylendiisocyanat. Omsetningen med diisocyanatet er nødvendig i henhold til EP-A 565 235, ettersom det ved polykondensasjonen alene bare oppnås polymerer med slike molekylvekter som ikke oppviser tilfredsstillende mekaniske egenskaper. En avgjørende ulempe er anvendelsen av ravsyre eller ester-derivatene av denne for fremstilling av kopolyesteren, ettersom ravsyre eller derivatene av denne er kostbare og ikke står til disposisjon i tilstrekkelig mengde i markedet. Ved anvendelse av ravsyre som eneste syrekomponent brytes dessuten de polyestere som fremstilles derav bare ekstremt langsomt ned.

Fra WO 92/13020 er det kjent kopolyestere på basis av i overveiende grad aromatiske dikarboksylsyrer og alifatiske dioler, idet minst 85 mol% av polyester-diolresten består av en tereftalsyre-rest. Ved modifisering så som innbygging av inntil 2,5 mol% metallsalter av 5-sulfoisoftalsyre eller kortkjedede eterdiol-segmenter så som dietylenglykol, økes kopolyesterens hydrofile egenskaper og krystalliniteten minskes. På denne måte skal det i henhold til WO 92/13019 være mulig å oppnå en biologisk nedbryting av kopolyesteren. Ufordelaktig ved disse kopolyestere er imidlertid at det ikke kunne påvises en biologisk nedbryting gjennom mikroorganismer, men utelukkende forholdet mot hydrolyse i kokende vann eller i mange tilfeller med vann på 60°C.

Ifølge angivelser av Y. Tokiwa og T. Suzuki (Nature, bd. 270, 1977, s. 76-78, eller J. of Appl. Polymer Science, bd. 26, 441-448, 1981) kan man gå utfra at polyestere som vidtgående er oppbygget av aromatiske dikarboksylsyre-enheter og alifatiske dioler, så som PET (polyetylentereftalat) og PBT (polybutylenterefta-lat), ikke er enzymatisk nedbrytbare. Dette gjelder også for kopolyestere som inneholder blokker som er oppbygget av aromatiske dikarboksylsyre-enheter og alifatiske dioler.

Videre ble det av Y. Tokiwa, T. Suzuki og T. Ando (J. of Appl. Polymer Sei., bd. 24, s. 1701-1711 (1979), John Wiley & Sons) fremstilt polyesteramider samt blandinger av polykaprdlakton og forskjellige alifatiske polyamider så som polyamid-6, polyamid-66, polyamid-11, polyamid-12 og polyamid-69 ved smelte-kondensasjon, og disse ble undersøkt med henblikk på den biologiske nedbrytbarhet ved hjelp av lipaser. Det ble funnet at den biologiske nedbrytbarhet for slike polyamider i høy grad er avhengig av om det foreligger en overveiende statistisk fordeling av amidsegmentene eller eventuelt en blokkstruktur. Generelt fører amid-segmenter til at den biologiske nedbryting ved hjelp av lipaser blir langsommere.

Det er riktignok avgjørende at det ikke foreligger noen lengre amidblokker, ettersom det fra Plant. Cell Physiol., bd. 7, s. 93 (1966), J. Biochem., bd. 59, s. 537 (1966), samt Agric. Biol. Chem., bd. 39, s. 1219 (1979) er kjent at de vanlige alifatiske og aromatiske polyamider ikke er biologisk nedbrytbare, men eventuelt disses oligomerer.

Witt et al. (brosjyre til en poster på International Workshop hos Royal Institute of Technology, Stockholm, Sverige, fra 21. til 23.4.94) beskriver biologisk nedbrytbare kopolyestere på basis av 1,3-propandiol, tereftalsyreestere og adipin-eller sebacinsyre. Ufordelaktig ved disse kopolyestere er at formlegemer som er fremstilt av disse, spesielt folier, oppviser utilstrekkelige mekaniske egenskaper.

Det var derfor foreliggende oppfinnelses oppgave å sti He til disposisjon biolgisk nedbrytbare, dvs. nedbrytbare ved hjelp av mikroorganismer, polymerer som ikke oppviser disse ulemper. Spesielt burde polymerene ifølge oppfinnelsen kunne fremstilles av kjente og rimelige monomer-byggestener og være vann-uløselige. Videre burde det være mulig ved spesifikke modifikasjoner, så som kjedeforlengelse, innbygging av hydrofile grupper og forgreningsvirkende grupper, å oppnå skreddersydde produkter for de ønskede anvendelser i henhold til oppfinnelsen. Den biologiske nedbrytning ved hjelp av mikroorganismer bør da ikke oppnås på bekostning av de mekaniske egenskaper, for ikke å redusere antall anvendelsesområder.

I henhold til dette ble de innledningsvis definerte polymerer og termoplastiske formmasser funnet.

Videre ble det funnet fremgangsmåter for fremstillingen av disse, anvendelse for fremstilling av biologisk nedbrytbare formlegemer og klebestoffer, samt biologisk nedbrytbare formlegemer og klebestoffer, som kan oppnås fra polymerene og formmassene i henhold til oppfinnelsen.

Polyesteramidene P1 i henhold til oppfinnelsen, er kjennetegnet ved en molekylvekt (Mn) i området fra 4 000 til 40 000, fortrinnsvis fra 5 000 til 35 000, spesielt foretrukket fra 6 000 til 30 000 g/mol, et viskositetstall i området fra 30 til 350, fortrinnsvis fra 50 til 300 g/ml [målt i o-diklorbenzen/fenol (vektforhold 50/50) ved en konsentrasjon på 0,5 vekt% polyesteramid P1 ved en temperatur på 25°C] og et smeltepunkt i området 50 til 220, fortrinnsvis fra 60 til 220°C.

Polyesteramidene P1 oppnås i henhold til oppfinnelsen ved at man bringer til reaksjon en blanding som i det vesentlige består av

(a1) en blanding som i det vesentlige består av

35 til 95, fortrinnsvis fra 45 til 80 mol% adipinsyre eller esterdannende derivater derav, spesielt di-Ci-C6-alkylestrene, så som dimetyl-, dietyl-, dipropyl-, dibutyl-, dipentyl- og diheksyladipat, eller blandinger av disse,

fortrinnsvis adipinsyre og dimetyladipat, eller blandinger av disse,

5 til 65, fortrinnsvis 20 til 55 mol% tereftalsyre eller esterdannende derivater derav, spesielt di-C-i-Ce-alkylestrene, så som dimetyl-, dietyl-, dipropyl-, dibutyl-, dipentyl- eller diheksyltereftalat eller blandinger av disse,

fortrinnsvis tereftalsyre og dimetyltereftalat eller blandinger av disse, og

0 til 5, fortrinnsvis fra 0 til 3, spesielt foretrukket fra 0,1 til 2 mol% av en

sulfonatgruppe-holdig forbindelse,

idet summen av de enkelte molprosent-angivelser er 100 mol%, og (a2) en blandjng som i det vesentlige består av

(a21) fra 99,5 til 0,5, fortrinnsvis 99,5 til 50, spesielt foretrukket 98,0 til 70

mol% av en dihydroksyforbindelse, valgt fra gruppen bestående av C2-C6-alkandioler og C5-Cio-cykloalkandioler,

(a22) fra 0,5 til 99,5, fortrinnsvis 0,5 til 50, spesielt foretrukket fra 1 til 30

mol% av en amino-C2-Ci2-alkanol eller en amino-C5-Ci0-cyklo-alkanol, og

(a23) fra 0 til 50, fortrinnsvis fra 0 til 35, spesielt foretrukket fra 0,5 til 30

mol% av et diamino-Ci-C8-alkan,

(a24) fra 0 til 50, fortrinnsvis fra 0 til 30, spesielt foretrukket fra 0,5 til 20

mol% av et 2,2-bisoksazolin med den generelle formel I

hvor R<1> betyr en enkeltbinding, en etylen-, n-propylen- eller n-butylengruppe, eller en fenylengruppe, spesielt foretrukket står R<1> for n-butylen, idet summen av de enkelte molprosentangivelser utgjør 100 mol%,

idet molforholdet (a1) til (a2) velges i området fra 0,4:1 til 1,5:1, fortrinnsvis fra 0,6:1 til 1,1:1.

Som sulfonatgruppeholdige forbindelser anvendes vanligvis et alkali- eller jordalkalimetallsalt av en sulfonatgruppeholdig dikarboksylsyre eller de esterdannende derivater av denne, fortrinnsvis alkalimetallsalter av 5-sulfoisoftalsyre eller blandinger derav, spesielt foretrukket natriumsaltet.

Som dihydroksyforbindelser (a21) anvendes i henhold til oppfinnelsen en forbindelse som er valgt fra gruppen bestående av C2-C6-alkandioler og C5-C10-cykloalkandioler, idet det her også er medregnet 1,2-cykloheksandimetanol, 1,4-cykloheksandimetanol, så som etylenglykol, 1,2-, 1,3-propandiol, 1,2-, 1,4-butandiol, 1,5-pentandiol eller 1,6-heksandiol, spesielt etylenglykol, 1,3-propandiol og 1,4-butandiol, cyklopentandiol, 1,4-cykloheksandiol, samt blandinger av disse.

Som amino-C2-Ci2-alkanol eller amino-Cs-Cio-cykloalkanol (komponent (a22)), idet også 4-aminometylcykloheksanmetanol skal medregnes her, anvendes fortrinnsvis amino-C2-C6-alkanoler så som 2-aminoetanol, 3-aminopropanol, 4-aminobutanol, 5-aminopentanol, 6-aminoheksanol, samt amino-Cs-Ce-cykloalka-noler så som aminocyklopentanol og aminocykloheksanol eller blandinger av disse.

Som diamino-Ci-Cs-alkan anvendes fortrinnsvis diamino-C4-C6-alkaner så som 1,4-diaminobutan, 1,5-diaminopentan og 1,6-diaminoheksan (heksametylendiamin, "HMD").

Forbindelsene med den generelle formel I (komponent (a24)) kan vanligvis oppnås ved fremgangsmåten fra Angew. Chem. int. Edit., bd. 11 (1972), s. 287-288.

I henhold til oppfinnelsen anvendes det fra 0 til 5, fortrinnsvis fra 0,01 til 4 mol%, beregnet på komponenten (a1), av minst én forbindelse D med minst tre grupper som er i stand til esterdannelse.

Forbindelsene D inneholder fortrinnsvis 3 til 10 funksjonelle grupper som er i stand til utforming av esterbindinger. Spesielt foretrukne forbindelser D har 3 til 6 funksjonelle grupper av denne type i molekylet, spesielt 3 til 6 hydroksylgrupper og/eller karboksylgrupper. Som eksempler skal det nevnes: vinsyre, citronsyre, eplesyre;

trimetylolpropan, trimetyloletan;

pentaerytritt;

polyetertrioler;

glycerol;

trimesinsyre;

trimellittsyre, -anhydrid;

pyromellittsyre, -dianhydrid, og

hydroksyisoftalsyre.

Ved anvendelse av forbindelser D som oppviser et kokepunkt under 200°C, kan ved fremstillingen av polyesteramidene P1 en andel destillere av fra poly-kondensasjonsblandingen før reaksjonen. Det foretrekkes derfor å tilsette disse forbindelser i et tidlig fremgangsmåtetrinn, så som omestrings- eller forestringstrin-net, for å unngå denne komplikasjon og for å oppnå størst mulig regelmessighet ved fordelingen av disse i polykondensatet.

Dersom forbindelsene D koker høyere enn 200°C, kan disse også tilsettes i et senere fremgangsmåtetrinn. Ved tilsetning av forbindelsen D kan eksempelvis smelteviskositeten endres på ønsket måte, slagseigheten kan forhøyes og krystalliniteten for polymerene eller formmassene ifølge oppfinnelsen senkes.

Fremstillingen av de biologisk nedbrytbare polyesteramider P1 er prinsipielt kjent [Sorensen og Campbell, "Preparative Methods of Polymer Chemistry", Interscience Publishers, Inc., New York, 1961, s. 111-127; Kunststoff-Handbuch, bd. 3/1, Carl Hanser Verlag, Munchen, 1992, s. 15-23 (fremstilling av polyesteramider); WO 92/13019; EP-A 568 593, EP-A 565 235, EP-A 28 687

(fremstilling av polyestere); Encycl. of Polym. Science and Eng., bd. 12, 2. utg., John Wiley & Sons, 1988, s. 1-75, spesielt s. 59 og 60; GB-PS 818 157; GB-PS 1 010 916; GB-PS 1 115 512], slik at nærmere angivelser vedrørende dette ikke er nødvendig.

Således kan man eksempelvis gjennomføre omsetningen av dimetylestere av komponenten a1 med komponenten a2 ved temperaturer i området fra 160 til 230°C i smeiten ved atmosfæretrykk, med fordel under inertgass-atmosfære.

I en foretrukket utførelsesform omsettes først den ønskede aminohydroksyforbindelse (a22) med komponenten (a1), fortrinnsvis tereftalsyre, dimetylester av tereftalsyre, adipinsyre, di-C2-C6-alkylester av adipinsyre, ravsyre-anhydrid, ftalsyreanhydrid, i et molart forhold på 2:1.

I en ytterligere foretrukket utførelsesform omsettes den ønskede diamin-forbindelse (a23) med komponenten (a1), fortrinnsvis tereftalsyre, dimetylester av tereftalsyre, adipinsyre, di-C2-C6-alkylester av adipinsyre, ravsyreanhydrid, ftalsyreanhydrid, i et molart forhold på minst 0,5:1, fortrinnsvis 0,5:1.

I en ytterligere foretrukket utførelsesform omsettes det ønskede bisoksazolin (a24) med komponenten (a1), fortrinnsvis tereftalsyre, dimetylester av tereftalsyre, adipinsyre, di-C2-C4-alkylester av adipinsyre, ravsyreanhydrid, ftalsyreanhydrid, i et molart forhold på minst 0,5:1, fortrinnsvis 0,5:1.

Dersom det foreligger en blanding av minst én aminohydroksyforbindelse (a22) og minst én diaminoforbindelse (a23) og minst ett 2,2-bisoksazolin (a24), er det hensiktsmessig å omsette disse med komponent (a1) i de molare mengder som er anført i de forannevnte utførelsesformer.

Det er fordelaktig ved fremstillingen av de biologisk nedbrytbare polyesteramider P1 å anvende et molart overskudd av komponenten (a2), beregnet på komponenten (a1), eksempelvis inntil 2Vi ganger, fortrinnsvis inntil 1,67 ganger.

Vanligvis finner fremstillingen av det biologisk nedbrytbare polyesteramid P1 sted under tilsetning av egnede og i og for seg kjente katalysatorer (Encycl. of Polym. Science and Eng., bd. 12, 2. utg., John Wiley & Sons, 1988, s. 1-75, spesielt s. 59 og 60; GB-PS 818 157; GB-PS 1 010 916; GB-PS 1 115 512), eksempelvis metallforbindelser på basis av følgende elementer, så som Ti, Ge, Zn, Fe, Mn, Co, Zr, V, Ir, La, Ce, Li og Ca, fortrinnsvis metallorganiske forbindelser på basis av disse metaller, samt salter av organiske syrer, alkoksyder, acetyl-acetonater og lignende, spesielt foretrukket på basis av litium, sink, tinn og titan.

Ved anvendelse av dikarboksylsyrer eller anhydridene av disse som komponent (a1) kan forestringen derav med komponent (a2) finne sted før, samtidig med eller etter omestringen. I en foretrukket utførelsesform anvendes den i DE-A 2 326 026 beskrevne fremgangsmåte for fremstilling av modifiserte polyalkylentereftalater.

Etter omsetningen av komponentene (a1) og (a2) gjennomføres polykondensasjonen inntil den ønskede molekylvekt, vanligvis under forminsket trykk eller i en inertgass-strøm, eksempelvis av nitrogen, ved ytterligere oppvarming til en temperatur i området fra 180 til 260°C.

For å unngå uønskede nedbrytings- og/eller sidereaksjoner kan det i dette prosesstrinn om ønsket også tilsettes stabilisatorer. Slike stabilisatorer er eksempelvis de fosforforbindelser som er beskrevet i EP-A 13 461, US-4 328 049 eller i B. Furtunato et al., Polymer, bd. 35, nr. 18, s. 4006-4010, 1994, Butterworth-Heinemann Ltd. Disse kan til dels også virke som deaktivatorer for de ovenfor beskrevne katalysatorer. Eksempelvis skal det nevnes: Organofosfitter, fosfonsyrling og fosforsyrling, samt alkalimetallsaltene av disse syrer. Som forbindelser som bare virker som stabilisatorer skal det eksempelvis nevnes: Trialkylfosfitter, trifenylfosfitt, trialkylfosfater, trifenylfosfat og tokoferol (vitamin E)

(som f.eks kan fås som Uvinul<®> 2003AO fra BASF).

Ved anvendelsen av de i henhold til oppfinnelsen biologisk nedbrytbare kopolymerer, eksempelvis innenfor innpakningsområdet, f.eks. for næringsmidler, er det vanligvis ønskelig å velge innholdet av anvendt katalysator så lavt som mulig, samt å ikke anvende noen toksiske forbindelser. I motsetning til andre tungmetaller så som bly, tinn, antimon, kadmium, krom, etc, er titan- og sink-forbindelser vanligvis ikke toksiske (se "Sax Toxic Substance-Data Book", Shizuo Fujiyama, Maruzen, K.K., 360 s., (sitert i EP-A 565 235), se også Rompp Chemie Lexikon, bd. 6, Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 9. utg., 1992, s. 4626-4633 og 5136-5143). Eksempelvis skal det nevnes: Dibutoksydiacetoacetoksytitan, tetrabutylortotitanat og sink(ll)-acetat.

Vektforholdet katalysator til polyesteramid P1 ligger vanligvis i området fra 0,01:100 til 3:100, fortrinnsvis fra 0,05:100 til 2:100, idet det ved høyaktive titanforbindelser også kan anvendes mindre mengder, så som 0,0001:100.

Katalysatoren kan tilsettes ved begynnelsen av reaksjonen, umiddelbart før fraskillingen av overskuddsdiolen eller om ønsket også anvendes fordelt på flere porsjoner under fremstillingen av de biologisk nedbrytbare polyesteramider P1. Om ønsket kan det også anvendes forskjellige katalysatorer eller også blandinger av disse.

De i henhold til oppfinnelsen biologisk nedbrytbare polyesteramider P2 er kjennetegnet ved en molekylvekt (Mn) i området fra 4 000 til 40 000, fortrinnsvis fra 5 000 til 35 000, spesielt foretrukket fra 8 000 til 35 000 g/mol, et viskositetstall i området fra 30 til 450, fortrinnsvis fra 50 til 400 g/ml [målt i o-diklorbenzen/fenol (vektforhold 50/50) ved en konsentrasjon på 0,5 vekt% polyesteramid P2 ved en temperatur på 25°C] og de oppviser et smeltepunkt i området fra 50 til 255, fortrinnsvis fra 60 til 255°C.

Oppfinnelsen vedrører videre biologisk nedbrytbare polyesteramider P2, kjennetegnet ved trekkene angitt i den karakteriserende delen av krav 2.

De biologisk nedbrytbare polyesteramider P2 oppnås i henhold til oppfinnelsen, nærmere bestemt ved at man bringer til reaksjon en blanding som i det vesentlige består av

(b1) en blanding som i det vesentlige består av

35 til 95, fortrinnsvis fra 45 til 80, spesielt foretrukket fra 45 til 70 mol%

adipinsyre eller esterdannende derivater derav eller blandinger derav,

5 til 65, fortrinnsvis fra 20 til 55, spesielt foretrukket fra 30 til 55 mol% tereftalsyre eller esterdannende derivater derav eller blandinger derav, og 0 til 5, fortrinnsvis fra 0 til 3, spesielt foretrukket fra 0,1 til 2 mol% av en sulfonatgruppe-holdig forbindelse,

idet summen av de enkelte molprosent-angivelser utgjør 100 mol%,

(b2) blanding (a2) ifølge krav 1,

idet molforholdet (b1) til (b2) velges i området fra 0,4:1-til 1,5:1, fortrinnsvis

fra 0,6:1 til 1,1:1,

(b3) fra 0,01 til 40, fortrinnsvis fra 0,1 til 30, spesielt foretrukket fra 0,5 til 20

vekt%, beregnet på komponent (b1) av en aminokarboksylsyre B1, og

(b4) fra 0 til 5, fortrinnsvis fra 0 til 4, spesielt foretrukket fra 0,01 til 3,5 mol%,

beregnet på komponent (b1), av forbindelse D,

idet aminokarboksylsyren B1 er valgt fra gruppen som består av de naturlige aminosyrer, polyamider med en molekylvekt på høyst 18 000 g/mol, fortrinnsvis høyst 15 000 g/mol, og forbindelser som er definert ved formlene Ila eller I Ib

hvor p er et helt tall fra 1 til 1 500, fortrinnsvis fra 1 til 1 000, og r betyr 1, 2, 3 eller 4, fortrinnsvis 1 og 2, og G står for en rest som er valgt fra gruppen bestående av fenylen, — (CH2)n—, hvor n betyr et helt tall fra 1 til 12, fortrinnsvis 1, 5 eller 12, — C(R<2>)H — og — C(R<2>)HCH2, hvor R<2> står for metyl eller etyl, samt polyoksazoliner med den generelle formel III

hvor R<3> står for hydrogen, d-C6-alkyl, C5-C8-cykloalkyl, usubstituert eller med CrC4-alkylgrupper inntil tre ganger substituert fenyl eller tetrahydro-furyl.

Av de naturlige aminosyrer anvendes fortrinnsvis de følgende: Glycin, asparginsyre, glutaminsyre, alanin, valin, leucin, isoleucin, tryptofan, fenylalanin, samt av disse tilgjengelige oligo- og polymerer så som polyasparginsyreimider og polyglutaminsyreimider, spesielt foretrukket glycin.

Som polyamider anvendes fortrinnsvis slike som kan oppnås ved polykondensasjon av en dikarboksylsyre med 4 til 6 C-atomer og et diamin med 4 til 10 C-atomer, så som tetrametylendiamin, pentametylendiamin, heksametylendiamin, heptametylendiamin, oktametylendiamin, nonametylendiamin og dekametylendi-amin.

Foretrukkede polyamider er polyamid-46, polyamid-66 og polyamid-610. Fremstillingen av disse polyamider gjennomføres vanligvis i henhold til vanlige metoder. Det er selvsagt at disse polyamider kan inneholde de vanlige tilsetnings-og hjelpestoffer, samt at disse polyamider kan fremstilles med passende regulatorer.

Fremstillingen av polyoksazolinene III finner vanligvis sted i henhold til de fremgangsmåter som er beskrevet i DE-A 1 206 585.

Som forbindelser definert ved formlene Ila eller I Ib skal det som foretrukket nevnes: 6-aminoheksansyre, kaprolaktam, laurinlaktam, samt oligomerene og polymerene av disse med en molekylvekt som ikke er høyere enn 18 000 g/mol.

Fremstillingen av de biologisk nedbrytbare polyesteramider P2 finner hensiktsmessig sted analogt med fremstillingen av polyesteramidene P1, idet tilsetningen av aminokarboksylsyren B1 kan finne sted såvel i begynnelsen av omsetningen som også etter forestrings- eller omestringstrinnet.

Oppfinnelsen vedrører videre biologisk nedbrytbare polyestereamider Q1 kjennetegnet ved trekkene angitt i den karakteriserende delen av krav 3.

De i henhold til oppfinnelsen biologisk nedbrytbare polyesteramider Q1 er følgelig kjennetegnet ved en molekylvekt (M„) i området fra 5 000 til 50 000, fortrinnsvis fra 6 000 til 40 000, spesielt foretrukket fra 8 000 til 35 000 g/mol, ved et viskositetstall i området fra 30 til 450, fortrinnsvis fra 50 til 400 g/ml [målt i o-diklorbenzen/fenol (vektforhold 50/50) ved en konsentrasjon på 0,5 vekt% polyesteramid Q1 ved en temperatur på 25°C] og et smeltepunkt i området fra 50 til 255, fortrinnsvis fra 60 til 255°C.

Polyesteramidene Q1 oppnås i henhold til oppfinnelsen, nærmere bestemt ved at man bringer til reaksjon en blanding som i det vesentlige består av (c1) polyesteramid P1 ifølge krav 1,

(c2) 0,01 til 50, fortrinnsvis fra 0,1 til 40 vekt%, beregnet på (d)

aminokarboksylsyre B1, og

(c3) 0 til 5, fortrinnsvis fra 0 til 4 mol%, beregnet på komponent (a1) fra fremstillingen av P1, forbindelse D.

Omsetningen av polyesteramidene P1 med aminokarboksylsyren B1, om ønsket i nærvær av forbindelsen D, finner fortrinnsvis sted i smeiten ved temperaturer i området fra 120 til 260°C under inertgass-atmosfære, om ønsket også under reduseret trykk. Det kan arbeides såvel diskontinuerlig som også kontinuerlig, eksempelvis i rørebeholdere eller (reaksjons-)ekstrudere.

Omsetningen kan om ønsket akselereres ved tilsetning av i og for seg kjente omestringskatalysatorer (se de som er beskrevet ovenfor ved fremstillingen av polyesteramidene P1).

Ved anvendelse av komponenter B1 med høyere molekylvekter, eksempelvis med en p som er større enn 10 (ti), kan det ved omsetning med polyesteramidene P1 i rørebeholdere eller ekstrudere oppnås de ønskede blokkstrukturer ved valg av reaksjonsbetingelser, så som temperatur, oppholdstid, tilsetning av omestringskatalysatorer som nevnt ovenfor. Således er det fra J. of Appl. Polym. Sei., bd. 32, s. 6191-6207, John Wiley & Sons, 1986, samt fra Makromol. Chemie, bd. 136, s. 311-313, 1970, kjent at det ved omsetning av polyesteramider i smelte fra en blanding først kan oppnås blokk-kopolymerer og så statistiske kopolymerer ved omestringsreaksjoner.

Oppfinnelsen omfatter videre biologisk nedbrytbare polyesteramider Q2 i henhold til det selvstendige krav 4.

De i henhold til oppfinnelsen biologisk nedbrytbare polyesteramider Q2 har ved en molekylvekt (Mn) i området fra 5 000 til 50 000, fortrinnsvis fra 6 000 til 50 000, spesielt foretrukket fra 8 000 til 35 000 g/mol, ved et viskositetstall i området fra 30 til 450, fortrinnsvis fra 50 til 400 g/ml [målt i o-diklorbenzen/fenol (vektforhold 50/50) ved en konsentrasjon på 0,5 vekt% polyesteramid Q2 ved en temperatur på 25°C] og med et smeltepunkt i området fra 50 til 220, fortrinnsvis fra 60 til 180°C.

Polyeteresteramidene Q2 oppnås i henhold til oppfinnelsen, nærmere bestemt ved at man bringer til reaksjon en blanding som i det vesentlige består av (d1) fra 95 til 99,9,. fortrinnsvis fra 96 til 99,8, spesielt foretrukket fra 97 til 99,65

vekt% polyesteramid P1 ifølge krav 1,

(d2) fra 0,1 til 5, fortrinnsvis 0,2 til 4, spesielt foretrukket fra 0,35 til 3 vekt% av et

diisocyanat C1, og

(d3) fra 0 til 5, fortrinnsvis fra 0 til 4 mol%, beregnet på komponent (a1) fra fremstillingen av P1, forbindelse D.

Som diisocyanat C1 kan man i henhold til tidligere observasjoner anvende alle vanlige og kommersielt tilgjengelige diisocyanater. Fortrinnsvis anvendes et diisocyanat som er valgt fra gruppen bestående av tolylen-2,4-diisocyanat, tolylen-2,6-diisocyanat, 4,4'- og 2,4-difenylmetandiisocyanat, naftylen-1,5-diisocyanat, xylylen-diisocyanat, heksametylen-diisocyanat, isoforon-diisocyanat og metylen-bis-(4-isocyanatocykloheksan), spesielt foretrukket heksametylen-diisocyanat.

Prinsipielt kan man også anvende trifunksjonelle isocyanat-forbindelser, som kan inneholde isocyanurat- og/eller biuretgrupper med en funksjonalitet som ikke er lavere enn 3, eller erstatte diisocyanatforbindelsene C1 partielt med tri-eller polyisocyanater.

Omsetningen av polyesteramidene P1 med diisocyanatet C1 finner fortrinnsvis sted i smeiten, idet det da må passes på at det om mulig ikke finner sted noen sidereaksjoner som kan føre til en tverrbinding eller geldannelse. I en spesiell utførelsesform gjennomfører man vanligvis reaksjonen ved temperaturer i området fra 130 til 240, fortrinnsvis fra 140 til 220°C, idet tilsetningen av diisocyanatet med fordel finner sted i flere porsjoner eller kontinuerlig.

Om ønsket kan omsetningen av polyesteramidet P1 med diisocyanatet C1 også gjennomføres i nærvær av vanlige inerte løsemidler så som toluen, metyl-etylketon eller dimetylformamid ("DMF") eller blandinger av disse, idet reaksjons-temperaturen vanligvis velges i området fra 80 til 200, fortrinnsvis fra 90 til 150°C.

Omsetningen med diisocyanatet C1 kan gjennomføres diskontinuerlig eller kontinuerlig, eksempelvis i rørebeholdere, reaksjonsekstrudere eller over blande-hoder.

Ved omsetningen av polyesteramidene P1 med diisocyanatene C1 kan også vanlige katalysatorer som er kjent fra teknikkens stand anvendes (eksempelvis de som er beskrevet i EP-A 534 295) eller de som kan anvendes eller ble anvendt ved fremstillingen av polyesteramidene P1 og Q1, og som, dersom man ved fremstillingen av polyesteramid Q2 går frem slik at man ikke isolerer polyesteramidene P1, nå kan viderebenyttes.

Eksempelvis skal det nevnes: Tertiære aminer så som trietylamin, dimetyl-cykloheksylamin, N-metylmorfolin, N,N'-dimetylpiperazin, diazabicyklo-[2,2,2-]-ok-tan og lignende, samt spesielt organiske metallforbindelser som titanforbindelser, jernforbindelser, tinnforbindelser, f.eks. dibutoksydiacetoacetoksytitan, tetrabutylortotitanat, tinndiacetat, -dioktoat, -dilaurat eller tinn-dialkylsaltene av alifatiske karboksylsyrer så som dibutyltinndiacetat, dibutyltinndilaurat eller lignende, idet man igjen må forsøke å unngå å anvende toksiske forbindelser.

Selv om det teoretiske optimum for reaksjonen av P1 med diisocyanater C1 ligger ved et molforhold for isocyanatfunksjonen til P1-endegruppe (foretrukket er polyesteramider P1 med overveiende hydroksy-endegrupper) på 1:1, kan omsetningen uten tekniske problemer også gjennomføres ved molforhold fra 1:3 til 1,5:1. Ved molforhold >1:1 kan det om ønsket under omsetningen eller også etter omsetningen finne sted tilsetning av et kjedeforlengelsesmiddel, valgt blant komponentene (a2), fortrinnsvis en C2-C6-diol.

Foreliggende oppfinnelse omfatter videre biologisk nedbrytbare polymerer T1 i henhold til det selvstendige krav 5.

De i henhold til oppfinnelsen biologisk nedbrytbare polymerer T1 har en molekylvekt (Mn) i området fra 6 000 til 50 000, fortrinnsvis fra 8 000 til 40 000, spesielt foretrukket fra 8 000 til 35 000 g/mol, med et viskositetstall i området fra 30 til 450, fortrinnsvis fra 50 til 400 g/ml [målt i o-diklorbenzen/fenol (vektforhold 50/50) ved en konsentrasjon på 0,5 vekt% polymer T1 ved en temperatur på 25°C] og et smeltepunkt i området fra 50 til 255, fortrinnsvis fra 60 til 255°C.

De biologisk nedbrytbare polymerer T1 oppnås i henhold til oppfinnelsen, nærmere bestemt ved at man bringer til reaksjon et polyesteramid Q1 ifølge krav 3 med

(e1) 0,1 til 5, fortrinnsvis fra 0,2 til 4, spesielt foretrukket fra 0,3 til 2,5 vekt%,

beregnet på polyesteramidet Q1, diisocyanat C1, samt med

(e2) 0 til 5, fortrinnsvis fra 0 til 4 mol%, beregnet på komponent (a1) fra fremstillingen av polyesteramid Q1 via polyesteramid P1 ifølge krav 1, forbindelse D.

På denne måte oppnås vanligvis en kjedeforlengelse, idet de oppnådde polymerkjeder fortrinnsvis oppviser en blokkstruktur.

Omsetningen finner vanligvis sted på samme måte som fremstillingen av polyesteramidene Q2.

Oppfinnelsen omfatter videre biologisk nedbrytbare polymerer T2 som definert i det selvstendige krav 6.

De i henhold til oppfinnelsen biologisk nedbrytbare polymerer T2 har en molekylvekt (Mn) i området fra 6 000 til 50 000, fortrinnsvis fra 8 000 til 40 000, spesielt foretrukket fra 8 000 til 35 000 g/mol, et viskositetstall i området fra 30 til 450, fortrinnsvis fra 50 til 400 g/ml [målt i o-diklorbenzen/fenol (vektforhold 50/50) ved en konsentrasjon på 0,5 vekt% polymer T2 ved en temperatur på 25°C] og et smeltepunkt i området fra 50 til 255, fortrinnsvis fra 60 til 255°C.

De biologisk nedbrytbare polymerer T2 oppnås i henhold til oppfinnelsen, nærmere bestemt ved omsetning av polyesteramidet Q2 med (f1) 0,01 til 50, fortrinnsvis fra 0,1 til 40 vekt%, beregnet på polyesteramidet Q2,

av aminokarboksylsyren B1, samt med

(f2) 0 til 5, fortrinnsvis fra 0 til 4 mol%, beregnet på komponent (a1) fra fremstillingen av polyesteramid Q2 via polyesteramid P1, ifølge krav 1,

forbindelse D,

idet det er hensiktsmessig å gå fram på samme måte som ved omsetningen av polyesteramid P1 med aminokarboksylsyre B1 til polyesteramid Q1.

Videre omfatter foreliggende oppfinnelse biologisk nedbrytbare polymerer T3 som definert i det selvstendige krav 7.

De i henhold til oppfinnelsen biologisk nedbrytbare polymerer T3 har en molekylvekt (Mn) i området fra 6 000 til 50 000, fortrinnsvis fra 8 000 til 40 000, spesielt foretrukket fra 8 000 til 35 000 g/mol, et viskositetstall i området fra 30 til 450, fortrinnsvis fra 50 til 400 g/ml [målt i o-diklorbenzen/fenol (vektforhold 50/50) ved en konsentrasjon på 0,5 vekt% polymer T3 ved en temperatur på 25°C] og et smeltepunkt i området fra 50 til 255, fortrinnsvis fra 60 til 255°C.

De biologisk nedbrytbare polymerer T3 oppnås i henhold til oppfinnelsen, nærmere bestemt ved at man bringer til reaksjon (g1) polyesteramid P2 ifølge krav 2, eller (g2) en blanding bestående i det vesentlige av polyesteramid P1 ifølge krav 1 og 0,01 til 50, fortrinnsvis fra 0,1 til 40 vekt%, beregnet på polyesteramidet P1, aminokarboksylsyre B1, eller (g3) en blanding som i det vesentlige består av polyesteramider P1, hvor polyesteramidene oppviser en sammensetning som er forskjellig fra hverandre, med 0,1 til 5, fortrinnsvis fra 0,2 til 4, spesielt foretrukket fra 0,3 til 2,5 vekt%, beregnet på mengden av de anvendte polyesteramider, diisocyanat C1, samt med 0 til 5, fortrinnsvis fra 0 til 4 mol%, beregnet på de aktuelle molmengder av komponent (a1) som ble anvendt for fremstilling av de benyttede polyesteramider (g1) til (g3), forbindelse D, idet det er hensiktsmessig å gjennomføre omsetningen på samme måte som ved fremstillingen av polyesteramidene Q2 fra polyesteramidene P1 og diisocyanatene C1.

I en foretrukket utførelsesform anvendes polyesteramider P2 hvor de gjentatte enheter er fordelt statistisk i molekylet.

Det kan imidlertid også anvendes polyesteramider P2, hvor polymerkjedene oppviser blokkstrukturer. Slike polyesteramider P2 er generelt tilgjengelige ved passende valg, spesielt av molekylvekten, av aminokarboksylsyren B1. Således finner det ifølge tidligere observasjoner generelt ved anvendelse av en høy-molekylær aminokarboksylsyre B1, spesielt med en p som er større enn 10, bare sted en ufullstendig omestring, hhv. omamidering, eksempelvis også i nærvær av de ovenfor beskrevne deaktivatorer (se J. of Appl. Polymer Sc, bd. 32, s. 6191-6207, John Wiley & Sons, 1986, og Makrom. Chemie, bd.136, s. 311-313, 1970).

Om ønsket kan man også gjennomføre omsetningen i løsning med de løsemidler som er nevnt ved fremstillingen av polymerene T1 fra polyesteramidene Q1 og diisocyanatene C1.

Foreliggende oppfinnelse omfatter videre biologisk nedbrytbare formmasser T4, kjennetegnet ved trekkene angitt i den karakteriserende delen av krav 8.

De biologisk nedbrytbare termoplastiske formmasser T4 oppnås i henhold til oppfinnelsen, nærmere bestemt ved at man på i og for seg kjent måte, fortrinnsvis under tilsetning av vanlige additiver så som stabilisatorer, bearbeidingshjelpemidler, fyllstoffer, etc. (se J. of Appl. Polym. Sc, bd. 32, s. 6191-6207, John Wiley & Sons, 1986; WO 92/0441; EP-515 203; Kunststoff-Handbuch, bd. 3/1, Carl Hanser Verlag Munchen, 1992, s. 24-28), blander

(h1) 99,5 til 0,5 vekt% av en polymer vagt fra gruppen av P1 ifølge krav 1, P2,

Q2 og T3 med

(h2) 0,5 til 99,5 vekt% hydroksykarboksylsyre H1 med den generelle formel IVa eller IVb

hvor x er et helt tall fra 1 til 1 500, fortrinnsvis fra 1 til 1 000, og y betyr 1, 2, 3 eller 4, fortrinnsvis 1 og 2, og M står for en rest som er valgt fra gruppen

bestående av fenylen, — (CH2)Z—, hvor z betyr et helt tall på 1, 2, 3, 4 eller 5, fortrinnsvis 1 og 5, — C(R<2>)H — og — C(R<2>)HCH2, hvor R2 står for metyl eller etyl.

I en foretrukket utførelsesform anvendes det som hydroksykarboksylsyre H1: Glykolsyre, D-, L-, D,L-melkesyre, 6-hydroksyheksansyre, de cykliske derivater derav så som glykolid (1,4-dioksan-2,5-dion), D-, L-dilaktid (3,6-dimetyl-1,4-dioksan-2,5-dion), p-hydroksybenzosyre, samt oligomerene derav og polymerer så som 3-polyhydroksysmørsyre, polyhydroksyvaleriansyre, polylaktid (som eksempelvis kan fås som EcoPLA<®> fra firma Cargill), samt en blanding av 3-polyhydroksysmørsyre og polyhydroksyvaleriansyre (sistnevnte kan fås under navnet Biopol<®> fra Zeneca).

I en foretrukket utførelsesform anvendes høymolekylære hydroksy-karboksylsyrer H1, så som polykaprolakton eller polylaktid eller polyglykolid med en molekylvekt (Mn) i området fra 10000 til 150 000, fortrinnsvis fra 10 000 til 100 000 g/mol.

Oppfinnelsen omfatter videre fremgangsmåter for fremstilling av de biologisk nedbrytbare polyesteramidene P1 og P2, kjennetegnet ved de karakteriserende trekkene av henholdsvis krav 9 og 10.

Videre omfatter oppfinnelsen fremgangsmåter for fremstilling av de biologisk nedbrytbare polyesteramidene Q1 og Q2, kjennetegnet ved de karakteriserende trekkene av henholdsvis krav 11 og 12.

Oppfinnelsen omfatter i tillegg fremgangsmåter for fremstilling av de biologisk nedbrytbare polymerene T1, T2, T3 og T4, kjennetegnet ved de karakteriserende trekkene av henholdsvis krav 13, 14,15 og 16.

Fra WO 92/0441 og EP-A 515 203 er det kjent at høymolekylært polylaktid uten tilsetning av myknere er for sprøtt for de fleste anvendelser. I en foretrukket utførelsesform kan man fremstille en blanding med utgangspunkt i 0,5 til 20, fortrinnsvis fra 0,5 til 10 vekt% polyesteramid P1 ifølge krav 1 eller polyesteramid Q2 ifølge krav 4, og 99,5 til 80, fortrinnsvis fra 99,5 til 90 vekt% polylaktid, og som oppviser en tydelig forbedring av de mekaniske egenskaper, eksempelvis en forhøying av slagseigheten, i forhold til rent polylaktid.

En ytterligere foretrukket utførelsesform angår en blanding som kan oppnås ved sammenblanding av fra 99,5 til 40, fortrinnsvis fra 99,5 til 60 vekt% polyesteramid P1 ifølge krav 1 eller polyesteramid Q2 ifølge krav 4, og fra 0,5 til 60, fortrinnsvis fra 0,5 til 40 vekt% av en høymolekylær hydroksykarboksylsyre H1, spesielt foretrukket polylaktid, polyglykolid, 3-polyhydroksysrrrørsyre og polykaprolakton. Slike blandinger er fullstendig biologisk nedbrytbare og oppviser ifølge de obsevasjoner som til nå er gjort svært gode mekaniske egenskaper.

I henhold til observasjoner som til nå er gjort oppnås de termoplastiske formmasser T4 ifølge oppfinnelsen fortrinnsvis ved at man anvender korte blandetider, eksempelvis ved en gjennomføring av blandingen i en ekstruder. Ved valg av blandingsparametrene, spesielt blandetiden og om ønsket anvendelse av deaktivatorer, er også formmasser tilgjengelige som oppviser overveiende blandingsstrukturer, dvs. at blandingsforløpet kan reguleres slik at også omestringsreaksjoner i det minste delvis kan finne sted.

I en ytterligere foretrukket utførelsesform kan man erstatte 0 til 50, fortrinnsvis 0 til 30 mol% av adipinsyren eller dens esterdannende derivater eller blandinger av disse, med minst én annen alifatisk C4-C10- eller cykloalifatisk C5-Cio-dikarboksylsyre eller dimerfettsyre så som ravsyre, glutarsyre, pimelinsyre, korksyre, azelainsyre eller sebasinsyre, eller et esterderivat så som disse syrers di-CrC6-alkylestere eller anhydridene av disse, så som ravsyre-anhydrid eller blandinger av disse, fortrinnsvis ravsyre, ravsyre-anhydrid, sebasinsyre, dimerfettsyre og di-Ci-C6-alkylestere, så som dimetyl-, dietyl-, di-n-propyl-, diisobutyl-, di-n-pentyl-, dineopentyl-, di-n-heksyl-estere derav, spesielt dimetylravsyreester.

En spesielt foretrukket utførelsesform angår anvendelse som komponent (a1) av den i EP-A 7445 beskrevne blanding av ravsyre, adipinsyre og glutarsyre, samt disse syrers Ci-C6-alkylestere, spesielt dimetylesteren.

I en ytterligere foretrukket utførelsesform kan man erstatte 0 til 50, fortrinnsvis 0 til 40 mol% av tereftalsyren eller denne syres esterdannende derivater eller blandinger av disse, med minst én annen aromatisk dikarboksylsyre, så som isoftalsyre, ftalsyre eller 2,6-naftalindikarboksylsyre, fortrinnsvis isoftalsyre, eller et esterderivat, så som en di-C-i-C6-alkylester, spesielt dimetylesteren, eller blandinger av disse.

Generelt skal det bemerkes at man kan opparbeide de forskjellige polymerer i henhold til oppfinnelsen på vanlig måte, idet man isolerer polymerene, eller spesielt dersom man vil videreomsette polyesteramidene P1, P2, Q1 og Q2, ved at man ikke isolerer polymerene, men viderebearbeider dem umiddelbart. Polymerene ifølge oppfinnelsen kan man påføre ved valsing, påstrykning, sprøyting eller helling på underlag som skal påføres sjikt. Foretrukne underlag for sjikt-påføring er slike som er komposterbare eller som råtner, så som formlegemer av papir, cellulose eller stivelse.

Polymerene ifølge oppfinnelsen anvendes dessuten for fremstilling av formlegemer som er biologisk nedbrytbare i kompost. Som formlegemer skal det eksempelvis nevnes: Gjenstander for engangsbruk, så som kopper og kar, bestikk, søppelsekker, folier for landbruksformål for å oppnå tidligere avling, innpakningsfolier og beholdere for forkultivering av planter.

Videre kan man spinne polymerene ifølge oppfinnelsen på i og for seg kjent vis til tråder. Trådene kan man om ønsket ifølge vanlige metoder strekke, strekk-tvinne, strekkspole, strekkvarpe, strekklimbehandle og strekkteksturere. Strekk-ingen til såkalt glattgarn kan da finne sted i én og samme arbeidsoperasjon (fully drawn yarn eller fully oriented yarn) eller i en adskilt arbeidsoperasjon. Strekk-varping, strekk-limbehandling og strekkteksturering gjennomføres generelt i en arbeidsoperasjon som er adskilt fra spinningen. Trådene kan på i og for seg kjent vis viderebearbeides til fibrer. Fra fibrene er så flateformer tilgjengelige ved veving, "wirken" eller strikking.

De ovenfor beskrevne formlegemer, beskiktningsmidler og tråder, etc. kan om ønsket også inneholde fyllstoffer som man under polymerisasjonsprosessen kan innarbeide i et vilkårlig trinn eller innarbeide etterpå, eksempelvis i en smelte av polymerene ifølge oppfinnelsen.

Beregnet på polymerene ifølge oppfinnelsen kan det tilsettes fra 0 til 80 vekt% fyllstoffer. Egnede fyllstoffer er eksempelvis sot, stivelse, ligninpulver, cellelusefibrer, naturfibrer, så som sisal og hamp, jernoksyder, leirmineraler, malmer, kalsiumkarbonat, kalsiumsulfat, bariumsulfat og titandioksyd. Fyllstoffene kan delvis også inneholde stabilisatorer så som tokoferol (vitamin E), organiske fosforforbindelser, mono-, di- og polyfenoler, hydrokinoner, diarylaminer, tioetere, UV-stabilisatorer, kjernedannelsesmidler så som talkum, samt glide- og formslippmidler på basis av hydrokarboner, fettaIkoholer, høyere karboksylsyrer, metallsalter av høyere karboksylsyrer, så som kalsium- og sinkstearat, og montanvokser. Slike stabilisatorer etc. er utførlig beskrevet i Kunststoff-Handbuch, bd. 3/1, Karl Hanser Verlag, Munchen, 1992, s. 24-28.

Polymerene ifølge oppfinnelsen kan dessuten farves på ønsket måte ved tilsetning av organiske og uorganiske farvestoffer. Farvestoffene kan i videste forstand også ansees som fyllstoffer.

Foreliggende oppfinnelse omfatter videre anvendelse av de biologisk nedbrytbare polymerer omtalt i kravene 1 til 7, eller de termoplastiske formmasser omtalt i krav 8 eller fremstilt i henhold til kravene 9 til 16, for fremstilling av formlegemer som er biologisk nedbrytbare i kompost, for fremstilling av klebemidler, eller sammen med stivelse for fremstilling av biologisk nedbrytbare blandinger, samt for fremstilling av biologisk nedbrytbare skumtyper. Oppfinnelsen omfatter videre de derved oppnådde produktene.

Et spesielt anvendelsesområde for polymerene ifølge oppfinnelsen angår anvendelse som komposterbar folie eller et komposterbart skikt som ytre belegg på bleier. Det ytre belegg på bleiene forhindrer på virksom måte gjennomgang av væsker som absorberes i det indre av bleien av fluff og superabsorberingsmidler, fortrinnsvis av biologisk nedbrytbare superabsorberingsmidler, eksempelvis på basis av tverrbundet polyakrylsyre eller tverrbundet polyakrylamid. Som indre lag i bleien kan man anvende et ikke-vevet stoff av et cellulosemateriale. Det ytre belegg i de beskrevne bleier er biologisk nedbrytbart og således komposterbart. Det brytes ned ved kompostering slik at hele bleien brytes ned, mens bleier som er forsynt med et ytre belegg av eksempelvis polyetylen ikke kan komposteres uten å bli oppstykket på forhånd eller at det først må til arbeidskrevende fraskilling av polyetylenfolien.

En ytterligere foretrukket anvendelse av polymerene og formmassene ifølge oppfinnelsen angår fremstilling av klebestoffer på i og for seg kjent vis (se eksempelvis Encycl. of Polym. Sc. and Eng., bd. 1, "Adhesive Compositions", s. 547-577). Analogt til læren i EP-A 21 042 kan man også bearbeide polymerene og formmassene i henhold til oppfinnelsen med egnede klebriggjørende termoplastiske harpikser, fortrinnsvis naturharpikser, i henhold til de der beskrevne metoder. På samme måte som beskrevet i DE-A 4 234 305 kan man også videre-bearbeide polymerene og formmassene i henhold til oppfinnelsen til løsemiddelfrie klebestoffsystemer så som varmsmeltefolier.

Et ytterligere foretrukket anvendelsesområde angår fremstillingen av fullstendig nedbrytbare blandinger med stivelsesblandinger (fortrinnsvis med termoplastisk stivelse som beskrevet i WO 90/05161) analogt til den i DE-A 4 237 535 beskrevne fremgangsmåte. Polymerene i henhold til oppfinnelsen kan da blandes såvel som granulat som også som polymersmelte med stivelsesblandinger, idet blanding som polymersmelte er foretrukket, ettersom det på denne måte kan innspares (direkte-konfeksjonering) et prosesstrinn (granulering). Polymerene og de termoplastiske formmasser i henhold til oppfinnelsen lar seg med fordel anvende som syntetiske blandekomponenter i henhold til observasjoner som til nå er gjort på grunn av den hydrofobe natur, de mekaniske egenskaper, den fullstendig biologiske nedbrytbarhet, den gode forenbarhet med termoplastisk stivelse og ikke minst på grunn av den gunstige råstoff-basis.

Ytterligere anvendelsesområder angår eksempelvis anvendelse av polymerene i henhold til oppfinnelsen for landbruksformål, innpakningsmateriale for såkorn og næringsstoffer, substrat i klebefolier, babybukser, vesker, laken, flasker, kartonger, støvposer, etiketter, putetrekk, beskyttelsesbekledning, hygi-eneartikler, lommetørkler, leker og pussefiller. c;

En ytterligere anvendelse av polymerene og formmassene i henhold til oppfinnelsen angår fremstilling av skum, idet man generelt går frem i henhold til i og for seg kjente metoder (se EP-A 372 846; Handbook of Polymeric Foams and Foam Technology, Hanser Publisher, Munchen, 1991, s. 375-408). Vanligvis smel-tes da polymerene eller formmassene i henhold til oppfinnelsen, om ønsket under tilsetning av inntil 5 vekt% forbindelse D, fortrinnsvis pyromelittsyredianhydrid og trimelittsyreanhydrid, og tilsettes så et drivmiddel, og den på denne måte oppnådde blanding gjennomgår ekstrudering ved forminsket trykk slik at skummet oppstår.

Fordelene med polymerene i henhold til oppfinnelsen i forhold til kjente biologisk nedbrytbare polymerer ligger i en gunstig råstoff-basis med lett tilgjengelige utgangsstoffer, så soni adipinsyre, tereftalsyre og gjengse dioler, i interessante mekaniske egenskaper ved kombinasjon av "harde" (på grunn av de aromatiske dikarboksylsyrer så som eksempelvis tereftalsyre) og "myke" (på grunn av de alifatiske dikarboksylsyrer så som eksempelvis adipinsyre) segmenter i polymerkjeden og variasjonen i anvendelsen ved enkle modifiseringer, med gode nedbrytingsegenskaper ved hjelp av mikroorganismer, spesielt i komposten og i jordsmonnet, og i en viss resistens mot mikroorganismer i vandige systemer ved romtemperatur, noe som er spesielt fordelaktig for mange anvendelsesområder. På grunn av den statistiske innbygging av de aromatiske dikarboksylsyrer i komponentene (a1) i forskjellige polymerer muliggjøres det biologiske angrep og således oppnås den ønskede biologiske nedbrytbarhet. Spesielt fordelaktig ved polymerene i henhold til oppfinnelsen er det at det ved skreddersydde resepturer kan optimaliseres såvel biolgiske nedbrytingsforhold som også mekaniske egenskaper for den til enhver tid aktuelle anvendelse.

Videre kan det alt etter fremstillingsmåte med fordel oppnås polymerer med overveiende statistisk fordelte monomer-byggestener, polymerer med overveiende blokkstrukturer, samt polymerer med overveiende blandestruktur eller blandinger.

Eksempler

Enzymtest

Polymerene ble avkjølt i en mølle med flytende nitrogen eller tørr-is og finmalt (jo større overflate på de malte produkter, desto hurtigere foregår den enzymatiske nedbryting). For den egentlige gjennomføring av enzymtesten ble 30 mg finmalt polymerpulver og 2 ml av en 20 mmol vandig ^HPOVKr^PCvbuffer-løsning (pH-verdi: 7,0) anbrakt i en Eppendorf-reagensbeholder (2 ml) og brakt i likevekt i 3 timer ved 37°C på en svingeanordning. Deretter ble 100 enheter lipase av enten Rhizopus arrhizus, Rhizopus delemar eller Pseudomonas pl. tilsatt og det ble inkubert i 16 timer ved 37°C under omrøring (250 omdr./min.) på svingeinn-retningen. Deretter ble reaksjonsblandingen filtrert gjennom en Millipore<®->mem-bran (0,45 u.m), og DOC (dissolved organic carbon = oppløst organisk karbon) i filtratet målt. Analogt til dette ble det gjennomført en DOC-måling bare med buffer og enzym (som enzymkontroll) og én bare med buffer og probe (som blindverdi).

De bestemte ADOC-verdier [DOC (probe + enzym) - DOC (enzymkontroll) - DOC (blindverdi)] er å anse som mål for den enzymatiske nedbryting av probene. De er i hvert tilfelle vist i sammenligning med en måling med pulver av Polycaprolacton<®> tone P 787 (Union Carbide). Ved bedømmelsen må det tas hensyn til at det når det gjelder ADOC-verdiene ikke dreier seg om absolutt kvantifiserbare verdier. (Allerede i det foregående ble det vist til sammenhengen mellom overflaten av det malte materiale og hurtigheten for den enzymatiske nedbryting. Videre kan også enzymaktivitene variere.)

Gjennomgangen og permeabiliteten for oksygen ble bestemt ifølge DIN 53380 og for vanndamp ifølge DIN 53122.

Molekylvektene ble målt ved hjelp av gelgjennomtrenghingskromatografi (GPC = Gelpermeationschromatographie): Stasjonær fase : 5 MIXED B-polystyren-gelsøyler (7,5 x 300 mm, PL-gel 10 u.),

fra firma Polymer Laboratories; temperatur: 35°C;

Mobil fase Tetrahydrofuran (strømning: 1,2 ml/min.);

Standardisering : Molvekt 500 - 10 000 000 g/mol med PS-standardiseringssett fra fima Polymer Laboratories.

I oligomerområdet: etylbenzen/1,3-difenylbutan/1,3,5-trifenylheksan/1,3,5,7-tetrafenyloktan/1,3,5,7,9-pentafenyldekan.

Deteksjon: RI (brytningsindeks) Waters 419

UV (ved 254 nm) Spectra Physics 100

Anvendte forkortelser:

DOC: oppløst organisk karbon = dissolved organic carbon

DMT: dimetyltereftalat

PCL: Polycaprolacton<®> tone P 787 (Union Carbide)

PMDA: pyrromelittsyredianhydrid

SZ: syretall

TBOT: tetrabutylortotitanat

VZ viskositetstall [målt i o-diklorbenzen/fenol (vektforhold 50/50) ved en

konsentrasjon på 0,5 vekt% polymer ved en temperatur på 25°C] Tm: "smeltetemperatur" = temperatur ved hvilken det opptrer en

maksimal endoterm varmestrøm (ekstrem for DSC-kurvene)

Tg: glassovergangstemperatur (midtpunkt for DSC-kurvene)

B15 (ikke ekstrahert):

Polyamid-6 med et restekstrakt på ca. 10,5 vekt%; VZ: 68 g/ml

B15 (ekstrahert, tørket):

Polyamid-6 med et restekstrakt < 0,4 vekt%; VZ: 85 g/ml

Ultramid<®> 9A (BASF):

Ko-polyamid av AH-salt og kaprolaktam med 90% polyamid-66- og 10% polyamid-6-enheter. VZ: 75 g/ml

DSC-målingene ble gjennomført med et DSC-apparat 912 + Thermal Analyzer 990 fra firma DuPont. Temperatur- og entalpi-kalibrering fant sted på vanlig måte. Probeinnveiningen var typisk 13 mg. Varme- og kjølehastighene var (bortsett fra dersom annet er angitt) 20 K/min.

Probene ble målt under følgende betingelser:

1. Oppvarmingsforløp på prober i leveringstilstand,

2. hurtig avkjøling fra smeiten,

3. oppvarmingsforløp på prober avkjølt fra smeiten (prober fra 2).

De i hvert tilfelle andre DSC-forløp tjente til å muliggjøre en sammenligning mellom de forskjellige prober etter innpreging av en enhetlig termisk forhistorie.

Bestemmelsene av hydroksyltall (OH-tall) og syretall (SZ = Såure-Zahl) fant sted ifølge følgende metoder:

(a) Bestemmelse av det tilsynelatende hydroksyltall

Til ca. 1 til 2 g eksakt innveid testsubstans ble det tilsatt 10 ml toluen og 9,8 ml acetyleringsreagens (se nedenfor), og det ble oppvarmet i 1 time ved 95°C under omrøring. Deretter ble det tilført 5 ml destillert vann. Etter avkjøling til romtemperatur ble det tilsatt 50 ml tetrahydrofuran (THF) og potensiografisk titrert med etanolisk KOH-måleløsning mot omslagspunkt. Forsøket ble gjentatt uten testsubstans (blindprøve).

Det tilsynelatende OH-tall ble så bestemt på grunnlag av følgende formel: tilsynelatende OH-tall: c ■ t ■ 56,1 ■ (V2-V1)/m (i mg KOH/g), idet c = stoffmengde-konsentrasjon i den etanoliske KOH-måleløsning i mol/l, t = titer for den etanoliske KOH-måleløsning

m = innveining i mg av testsubstans

V1 = forbruk av måleløsning med testsubstans i ml

V2 = forbruk av måleløsning uten testsubstans i ml

Anvendte reagenser:

etanolisk KOH-måleløsning, c = 0,5 mol/l, titer 0,09933

(Merck, art. nr. 1.09114)

eddiksyreanhydrid p.A. (p.A. = analysekvalitet) (Merck, art. nr. 42) pyridin p.A. (Riedel de Haen, art. nr. 33638)

eddiksyre p.A. (Merck, art. nr. 1.00063)

acetyleringsreagens: 810 ml pyridin, 100 ml eddiksyreanhydrid og 9 ml eddiksyre

vann, deionisert

THF og toluen

(b) Bestemmelse av syretallet

Ca. 1 til 1,5 g testsubstans ble innveid eksakt og tilsatt-10 ml toluen og 10 ml pyridin og deretter oppvarmet til 95°C. Etter oppløsning ble det avkjølt til romtemperatur, 5 ml vann og 50 ml THF ble tilsatt og det ble titrert med 0,1 n etanolisk KOH-måleløsning.

Bestemmelsen ble gjentatt uten testsubstans (blindprøve). Syretallet ble så bestemt på grunnlag av følgende formel:

SZ = c ■ t • 56,1 • (V1-V2)/m (i mg KOH/g)

idet

c = stoffmengde-konsentrasjon for den etanoliske KOH-måleløsning i mol/l, t = titer for den etanoliske KOH-måleløsning

m = innveining av testsubstans i mg

V1 = forbruk av måleløsning med testsubstans i ml

V2 = forbruk av måleløsning uten testsubstans i ml

Anvendte reagenser:

etanolisk KOH-måleløsning, c = 0,1 mol/l,

titer = 0,9913 (Merck, art. nr. 9115)

pyridin p.A. (Riedel de Haen, art. nr. 33638)

vann, deionisert

THF og toluen

(c) Bestemmelse av OH-tallet

OH-tallet fremkommer fra summen av det tilsynelatende OH-tall og syretallet:

OH-tall = tilsynelatende OH-tall + syretall

Fremstilling av polyesteramidene

Eksempel 1

4672 kg 1,4 butanol, 7000 kg adipinsyre og 50 g tinn-dioktoat ble brakt til reaksjon i en nitrogenatmosfære ved en temperatur i området fra 230 til 240°C. Etter avdestillering av hovedmengden av det vann som ble dannet ved reaksjonen, ble 10 g TBOT satt til reaksjonsblandingen. Etter at syretallet var sunket under verdien 1, ble overskudds-1,4-butandiol avdestillert under redusert trykk inntil et OH-tall på 56 var nådd.

Eksempel 2

58,5 g DMT ble oppvarmet sammen med 36,5 g etanolamin i en beholder oppvarmet til 180°C under nitrogenatmosfære og under langsom omrøring. Etter 30 minutter ble det under nitrogenatmosfære tilsatt ytterligere 360 g av polymeren fra eksempel 1, 175 g DMT, 0,65 g pyromellittsyredianhydrid, 340 g 1,4-butandiol og 1 g TBOT. Derved ble den metanol som var blitt dannet ved omestringsreaksjonen avdestillert. I løpet av 3 timer ble det under forhøying av rørehastigheten varmet opp til 230°C, og etter 2 timer ble det tilsatt 0,4 g 50 vekt% vandig fosforsyrling. Trykket ble i løpet av 2 timer senket til 5 mbar og ved 240°C holdt en ytterligere time ved < 2 mbar, hvorved den 1,4-butandiol som var

blitt anvendt i overskudd destillerte av. Det ble oppnådd et elastisk, lett brunlig produkt.

OH-tall: 2 mg KOH/g

Syretall: 0,4 mg KOH/g

prim. amin: < 0,1 g/100g

Tm: 66°C, 88°C

Tg: - 29°C (DSC, hurtig avkjølt fra 250°C)

Eksempel 3

227 g DMT ble oppvarmet sammen med 69,7 g heksametylendiamin i en beholder oppvarmet til 180°C under nitrogenatmosfære og under langsom omrøring. Etter 30 minutter ble det under nitrogenatmosfære tilsatt ytterligere 360 g av polymeren fra eksempel 1, 8 g sulfoisoftalsyredimetylester-natriumsalt, 340 g 1,4-butandiol og 1 g TBOT. Derved ble den metanol som var blitt dannet ved omestringsreaksjonen avdestillert. I løpet av 3 timer ble det under forhøying av rørehastigheten varmet opp til 230°C, og etter 2 timer ble det tilsatt 0,4 g 50 vekt% vandig fosforsyrling. Trykket ble i løpet av 2 timer senket til 5 mbar og ved 240°C holdt en ytterligere time ved < 2 mbar, hvorved den 1,4-butandiol som var blitt anvendt i overskudd destillerte av. Det ble oppnådd et elastisk, lett brunlig produkt.

OH-tall: 5 mg KOH/g

Syretall: 2,6 mg KOH/g

prim. amin: < 0,1 g/100g

Tm: 123°C,

Tg: -36°C (DSC, hurtig avkjølt fra 250°C)

Eksempel 4

360,4 g av polymeren fra eksempel 1, 233 g DMT, 340 g 1,4-butandiol og 1 g TBOT ble oppvarmet til 180°C i en beholder under nitrogenatmosfære under langsom omrøring. Derved ble den metanol som ble dannet under omestringsreaksjonen avdestillert. I løpet av tre timer ble det under øking av rørehasigheten oppvarmet til 230°C, og deretter ble det tilsatt 62,5 g B 15 (ikke ekstrahert). Etter 2 timer ble det tilsatt 0,4 g av en 50 vekt% vandig fosforsyrling. Deretter ble i løpet

av 2 timer trykket senket til 5 mbar og ved 240°C ble blandingen holdt en ytterligere time ved et trykk < 2 mbar, idet den 1,4-butandiol som var blitt anvendt i overskudd ble avdestillert.

OH-tall: 8 mg KOH/g

Syretall: 0,5 mg KOH/g

Prim. amin: < 0,1 g/100 g

VZ: 85,2 g/ml

Tm: 103,2°C, 216°C

Tg: -38°C (DSC, avkjølt hurtig fra 250°C)

Eksempel 5

360,4 g av polymeren fra eksempel 1, 233 g DMT, 340 g 1,4-butandiol, 62,5 g B 15 (ekstrahert, tørket) og 1 g TBOT ble oppvarmet til 180°C i en beholder under nitrogenatmosfære under langsom omrøring. Derved ble den metanol som ble dannet under omestringsreaksjonen avdestillert. I løpet av tre timer ble det under øking av rørehasigheten oppvarmet til 230°C. Etter 2 timer ble det tilsatt 0,4 g av en 50 vekt% vandig fosforsyrling. I løpet av 2 timer ble trykket senket til 5 mbar og ved 240°C ble blandingen holdt en ytterligere time ved et trykk < 2 mbar, idet den 1,4-butandiol som var blitt anvendt i overskudd ble avdestillert.

OH-tall: 9 mg KOH/g

Syretall: 0,6 mg KOH/g

Prim. amin: < 0,1 g/100 g

VZ: 98,9 g/ml

Tm: 104,2°C, 214,8°C

Tg: - 37°C (DSC, avkjølt hurtig fra 250°C)

Enzym-test med Rhizopus arrizus:

ADOC: 265 mg/l / ADOC (PCL): 2019 mg/l

Eksempel 6

360,4 g av polymeren fra eksempel 1, 227,2 g DMT, 340 g 1,4-butandiol, 6,5 g pyromellittsyredianhydrid, 62,6 g Ultramid<®> 9A og 1 g TBOT ble oppvarmet til 180°C i en beholder under nitrogenatmosfære og under langsom omrøring. Derved ble den metanol som ble dannet under omestringsreaksjonen avdestillert. I

løpet av tre timer ble det under øking av rørehasigheten oppvarmet til 230°C. Etter 2 timer ble det tilsatt 0,4 g av en 50 vekt% vandig fosforsyrling. I løpet av 2 timer ble trykket senket til 5 mbar og ved 240°C ble blandingen holdt en ytterligere time ved et trykk < 2 mbar, idet den 1,4-butandiol som var blitt anvendt i overskudd ble avdestillert.

OH-tall: 11 mg KOH/g

Syretall: 3,8 mg KOH/g

Prim. amin: < 0,1 g/100 g

VZ: 117 g/ml

Tm: 99,9°C, 226,4°C

Tg: - 37°C (DSC, avkjølt hurtig fra 250°C)

Eksempel 7

90 g av polymeren fra eksempel 4 ble oppvarmet til 180°C med 60 g polylaktid og 0,75 g pyromellittsyredianhydrid under nitrogenatmosfære og omrørt i 2 timer. Deretter ble det i løpet av 15 minutter tilsatt 1,21 g heksametylen-diisocyanat og rørt videre i ytterligere 30 minutter.

Produkt etter HDI-tilsetning:

VZ: 81 g/l

Tg: ca. - 58°C, 44,5°C (DSC, leveringstilstand )

Tm: 61,5°C (DSC, leveringstilstand)

Eksempel 8

150 g av polymeren fra eksempel 3 ble oppvarmet til 180°C med 0,75 g pyromellittsyredianhydrid under nitrogenatmosfære og omrørt i 2 timer. Deretter ble det i løpet av 15 minutter tilsatt 1,10 g heksametylendiisocyanat og rørt videre i ytterligere 30 minutter.

Produkt etter HDI-tilsetning:

OH-tall: 2 mg KOH/g

Syretall: 2,7 mg KOH/g

Claims (24)

1. Biologisk nedbrytbare polyesteramider P1, karakterisert ved at de kan oppnås ved reaksjon av en blanding som i det vesentlige består av (a1) en blanding bestående i det vesentlige av 35 til 95 mol% adipinsyre eller esterdannende derivater derav eller blandinger derav, 5 til 65 mol% tereftalsyre eller esteredannende derivater derav eller blandinger derav, og 0 til 5 mol% av en sulfonatgruppe-holdig forbindelse, idet summen av de enkelte molprosentangivelser er 100 mol%, og (a2) en blanding som i det vesentlige bestr av (a21) 99,5 til 0,5 mol% av en dihydroksyforbindelse, valgt fra gruppen bestående av C2-C6-alkandioler og Cs-C-io-cykloalkandioler, (a22) 0,5 til 99,5 mol% av en amino-C2-Ci2-alkanol eller en amino-Cs-C-io- cykloalkanol, og (a23) 0 til 50 mol% av et diamino-Ci-C8-alkan, (a24) 0 til 50 mol% av et 2,2-bisoksazolin med den generelle formel I hvor R<1> betyr en enkeltbinding, en (CH2)q-alkylengruppe hvor q = 2, 3 eller 4, eller en fenylengruppe, idet summen av de enkelte molprosentangivelser utgjør 100 mol%, idet molforholdet (a1) til (a2) velges i området fra 0,4:1 til 1,5:1, under den forutsetning at polyesteramidene P1 oppviser en molekylvekt (Mn) i området fra 4 000 til 40 000 g/mol, et viskositetstall i området fra 30 til 350 g/ml [målt i o-diklorbenzen/fenol (vektforhold 50/50) ved en konsentrasjon på 0,5 vekt% polyesteramid P1 ved en temperatur på 25°C] og et smeltepunkt i området fra 50 til 220°C, og under den ytterligere forutsetning at det anvendes fra 0 til 5 mol%, beregnet på molmengden av den anvendte komponent (a1), av en forbindelse D med minst tre grupper som er i stand til esterdannelse, for fremstilling av polyesteramidene P1.

2. Biologisk nedbrytbare polyesteramider P2, karakterisert ved at de kan oppnås ved reaksjon av en blanding som i det vesentlige består av (b1) en blanding som i det vesentlige består av 35 til 95 mol% adipinsyre eller esterdannende derivater derav eller blandinger derav, 5 til 65 mol% tereftalsyre eller esterdannende derivater derav eller blandinger derav, og 0 til 5 mol% av en sulfonatgruppe-holdig forbindelse, idet summen av de enkelte molprosent-angivelser utgjør 100 mol%, (b2) blanding (a2) ifølge krav 1, idet molforholdet (b1) til (b2) velges i området fra 0,4:1 til 1,5:1, (b3) fra 0,01 til 40 vekt%, beregnet på komponent (b1), av en aminokarboksyl syre B1, og (b4) fra 0 til 5 mol%, beregnet på komponent (b1), av forbindelse D, idet aminokarboksylsyren B1 er valgt fra gruppen som består av de naturlige aminosyrer, polyamider med en molekylvekt på høyest 18 000 g/mol, og som kan oppnås ved polykondensasjon av en dikarboksylsyre med 4 til 6 C-atomer og et diamin med 4 til 10 C-atomer, og forbindelser som er definert ved formlene Ila eller llb hvor p er et helt tall fra 1 til 1 500, og r betyr et helt tall fra 1 til 4, og G står for en rest som er valgt fra gruppen bestående av fenylen, — (CH2)n—, hvor n betyr et helt tall fra 1 til 12, — C(R<2>)H — og — C(R<2>)HCH2, hvor R<2 >står for metyl eller etyl, samt polyoksazoliner med den generelle formel III hvor R<3> står for hydrogen, Ci-C6-alkyl, C5-C8-cykloalkyl, usubstituert eller med Ci-C4-alkylgrupper inntil tre ganger substituert fenyl eller tetrahydro-furyl, idet polyesteramider P2 er oppviser en molekylvekt (Mn) i området fra 4 000 til 40 000 g/mol, et viskositetstall i området fra 30 til 450 g/ml [målt i o-diklorbenzen/- fenol (vektforhold 50/50) ved en konsentrasjon på 0,5 vekt% polyesteramid P2 ved en temperatur på 25°C] og et smeltepunkt i området fra 50 til 255°C.

3. Biologisk nedbrytbare polyesteramider Q1, karakterisert ved at de kan oppnås ved reaksjon av en blanding som i det vesentlige består av (c1) polyesteramid P1 ifølge krav 1, (c2) 0,01 til 50 vekt%, beregnet på (c1) aminokarboksylsyre B1, og (c3) 0 til 5 mol%, beregnet på komponent (a1) fra fremstillingen av P1, forbindelse D, idet polyesteramidene Q1 oppviser en molekylvekt (Mn) i området fra 5 000 til 50 000 g/mol, et viskositetstall i området fra 30 til 450 g/ml [målt i o-diklorben-zen/fenol (vektforhold 50/50) ved en konsentrasjon på 0,5 vekt% polyesteramid Q1 ved en temperatur på 25°C] og et smeltepunkt i området fra 50 til 255°C.

4. Biologisk nedbrytbare polyesteramider Q2 med en molekylvekt (Mn) i området fra 5 000 til 50 000 g/mol, et viskositetstall i området fra 30 til 450 g/ml [målt i o-diklorbenzen/fenol (vektforhold 50/50) ved en konsentrasjon på 0,5 vekt% polyesteramid Q2 ved en temperatur på 25°C] og et smeltepunkt i området fra 50 til 220°C, karakterisert ved at de kan oppnås ved reaksjon av en blanding som i det vesentlige består av (d1) fra 95 til 99,9 vekt% polyesteramid P1 ifølge krav 1, (d2) fra 0,1 til 5 vekt% av et diisocyanat C1, og (d3) fra 0 til 5 mol%, beregnet på komponent (a1) fra fremstillingen av P1, forbindelse D.

5. Biologisk nedbrytbare polymerer T1 med en molekylvekt (Mn) i området fra 6 000 til 50 000 g/mol, med et viskositetstall i området fra 30 til 450 g/ml [målt i o-diklorbenzen/fenol (vektforhold 50/50) ved en konsentrasjon på 0,5 vekt% polymer T1 ved en temperatur på 25°C] og et smeltepunkt i området fra 50 til 255°C, karakterisert ved at de kan oppnås ved omsetning av polyesteramidet Q1 ifølge krav 3 med (e1) 0,1 til 5 vekt%, beregnet på polyesteramid Q1, diisocyanat C1, samt med (e2) 0 til 5 mol%, beregnet på komponent (a1) fra fremstillingen av polyester amid Q1 via polyesteramid P1 ifølge krav 1, forbindelse D.

6. Biologisk nedbrytbare polymerer 12 med en molekylvekt (Mn) i området fra 6 000 til 50 000 g/mol, med et viskositetstall i området fra 30 til 450 g/ml [målt i o-diklorbenzen/fenol (vektforhold 50/50) ved en konsentrasjon på 0,5 vekt% polymer T2 ved en temperatur på 25°C] og et smeltepunkt i området fra 50 til 255°C, karakterisert ved at at de kan oppnås ved omsetning av polyesteramidet Q2 med (f1) 0,01 til 50 vekt%, beregnet på polyesteramid Q2, aminokarboksylsyre B1, samt med (f2) 0 til 5 mol%, beregnet på komponent (a1) fra fremstillingen av polyester amidet Q2 via polyesteramidet P1 ifølge krav 1, forbindelse D.

7. Biologisk nedbrytbare polymerer T3 med en molekylvekt (Mn) i området fra 6 000 til 50 00O g/mol, et viskositetstall i området fra 30 til 450 g/ml [målt i o-diklor-benzen/fenol (vektforhold 50/50) ved en konsentrasjon på 0,5 vekt% polymer T3 ved en temperatur på 25°C] og et smeltepunkt i området fra 50 til 255°C, karakterisert ved at de kan oppnås ved omsetning av (g1) polyesteramid P2 ifølge krav 2, eller (g2) en blanding bestående i det vesentlige av polyesteramid P1 ifølge krav 1, og 0,01 til 50 vekt%, beregnet på polyesteramid P1, aminokarboksylsyre B1, eller (g3) en blanding som i det vesentlige består av polyesteramider P1, hvor polyesteramidene oppviser en sammensetning som er forskjellig fra hverandre, med 0,1 til 5 vekt%, beregnet på mengden av det anvendte polyesteramid, diisocyanat C1, samt med 0 til 5 mol%, beregnet på de aktuelle molmengder av komponent (a1) som ble anvendt for fremstilling av de benyttede polyesteramider (g1) til (g3), forbindelse D.

8. Biologisk nedbrytbare termoplastiske formmasser T4, karakterisert ved at de kan oppnås ved blanding på i og for seg kjent måte av (h1) 99,5 til 0,5 vekt% av en polymer valgt fra gruppen av P1 ifølge krav 1, P2, Q2 og T3, med (h2) 0,5 til 99,5 vekt% hydroksykarboksylsyre H1 med den generelle formel IVa eller IVb hvor x er et helt tall fra 1 til 1 500, og y betyr et helt tall fra 1 til 4, og M står for en rest som er valgt fra gruppen bestående av fenylen, — (Chfejz—, hvor z betyr et helt tall fra 1 til 5, — C(R<2>)H — og — C(R<2>)HCH2, hvor R2 står for metyl eller etyl.

9. Fremgangsmåte for fremstilling av de biologisk nedbrytbare polyesteramider P1 ifølge krav 1, karakterisert ved at man bringer til reaksjon en blanding som i det vesentlige består av (a1) en blanding bestående i det vesentlige av 35 til 95 mol% adipinsyre eller esterdannende derivater derav eller blandinger derav, 5 til 65 mol% tereftalsyre eller esteredannende derivater derav eller blandinger derav, og 0 til 5 mol% av en sulfonatgruppeholdig forbindelse, idet summen av de enkelte molprosentangivelser er 100 mol%, og (a2) en blanding som i det vesentlige besår av (a21) 99,5 til 0,5 mol% av en dihydroksyforbindelse, som velges fra gruppen bestående av C2-C6-alkandioler og C5-Cio-cykloalkandioler, (a22) 0,5 til 99,5 mol% av en amino-C2-C12-alkanol eller en amino-C5- C-io-cykloalkanol, og (a23) 0 til 50 mol% av et diamino-Ci-C8-alkan, (a24) 0 til 50 mol% av et 2,2-bisoksazolin med den generelle formel hvor R<1> betyr en enkeltbinding, en (CH2)q-alky-lengruppe hvor q = 2, 3 eller 4, eller en fenylengruppe, idet summen av de enkelte molprosentangivelser utgjør 100 mol%, idet molforholdet (a1) til (a2) velges i området fra 0,4:1 til 1,5:1, og fra 0 til 5 mol%, beregnet på molmengden av den anvendte komponent (a1), av en forbindelse D med minst tre grupper som kan danne esterbindinger.

10. Fremgangsmåte for fremstilling av de biologisk nedbrytbare polyesteramider P2 ifølge krav 2, karakterisert ved at man bringer til reaksjon en blanding som i det vesentlige består av (b1) en blanding som i det vesentlige består av 20 til 95 mol% adipinsyre eller esterdannende derivater derav eller blandinger derav, 5 til 80 mol% tereftalsyre eller esterdannende derivater derav eller blandinger derav, og 0 til 5 mol% av en sulfonatgruppe-holdig forbindelse, idet summen av de enkelte molprosent-angivelser utgjør 100 mol%, (b2) en blanding (a2), idet molforholdet (b1) til (b2) velges i området fra 0,4:1 til 1,5:1, (b3) fra 0,01 til 40 vekt%, beregnet på komponent (b1) av en aminokarboksyl syre B1, og (b4) fra 0 til 5 mol%, beregnet på komponent (b1), av forbindelse D.

11. Fremgangsmåte for fremstilling av de biologisk nedbrytbare polyesteramider Q1 ifølge krav 3, karakterisert ved at man bringer til reaksjon en blanding som i det vesentlige består av (c1) polyesteramid P1, (c2) 0,01 til 50 vekt%, beregnet på (c1), aminokarboksylsyre B1, og (c3) 0 til 5 mol%, beregnet på komponent (a1) fra fremstillingen av P1, forbindelse D.

12. Fremgangsmåte for fremstilling av de biologisk nedbrytbare polyesteramider Q2 ifølge krav 4, karakterisert ved at man bringer til reaksjon en blanding som i det vesentlige består av (d1) fra 95 til 99,9 vekt% polyesteramid P1, (d2) fra 0,1 til 5 vekt% av et diisocyanat C1, og (d3) fra 0 til 5 mol%, beregnet på komponent (a1) fra fremstillingen av P1, forbindelse D.

13. Fremgangsmåte for fremstilling av de biologisk nedbrytbare polymerer T1 i henhold til krav 5, karakterisert ved at man bringer til reaksjon polyesteramid Q1 ifølge krav 3 med (e1) 0,1 til 5 vekt%, beregnet på polyesteramidene Q1, diisocyanat C1, samt med (e2) 0 til 5 mol%, beregnet på komponent (a1) fra fremstillingen av polyester amid Q1 over polyesteramid P1, forbindelse D.

14. Fremgangsmåte for fremstilling av de biologisk nedbrytbare polymerer 12 ifølge krav 6, karakterisert ved at man bringer til reaksjon polyesteramid Q2 med (f1) 0,01 til 50 vekt%, beregnet på polyesteramid Q2, aminokarboksylsyre B1, samt med (f2) 0 til 5 mol%, beregnet på komponent (a1) fra fremstillingen av polyester amid Q2 over polyesteramid P1, forbindelse D,

15. Fremgangsmåte for fremstilling av de biologisk nedbrytbare polymerer T3 i henhold til krav 7, karakterisert ved at man bringer til reaksjon (g1) polyesteramid P2, eller (g2) en blanding bestående i det vesentlige av polyesteramid P1 og 0,01 til 50 vekt%, beregnet på polyesteramid P1, aminokarboksylsyre B1, eller (g3) en blanding som i det vesentlige består av polyesteramider P1 som oppviser en sammensetning som er forskjellig fra hverandre, med 0,1 til 5 vekt%, beregnet på mengden av de anvendte polyesteramider, diisocyanat C1, samt med

0 til 5 mol%, beregnet på de aktuelle molmengder av komponent (a1) som ble anvendt for fremstilling av de benyttede polyesteramider (g1) til (g3), forbindelse D.

16. Fremgangsmåte for fremstilling av de biologisk nedbrytbare termoplastiske formmasser T4 ifølge krav 8, karakterisert ved at man blander

99,5 til 0,5 vekt% av en polymer som velges fra gruppen av P1, P2, Q2 og T3 med

0,5 til 99,5 vekt% hydroksykarboksylsyre H1.

17. Anvendelse av de biologisk nedbrytbare polymerer ifølge kravene 1 til 7 eller de termoplastiske formmasser ifølge krav 8 eller fremstilt ifølge kravene 9 til 16, for fremstilling av formlegemer som er biologisk nedbrytbare i kompost.

18. Anvendelse av de biologisk nedbrytbare polymerer ifølge kravene 1 til 7 eller de termoplastiske formmasser ifølge krav 8 eller fremstilt ifølge kravene 9 til 16, for fremstilling av klebemidler.

19. Komposterbare formlegemer, karakterisert ved at de kan oppnås fra de biologisk nedbrytbare polymerer ifølge kravene 1 til 7, eller de termoplastiske formmasser ifølge krav 8.

20. Klebemidler, karakterisert ved at de kan oppnås fra de biologisk nedbrytbare polymerer ifølge kravene 1 til 7, eller de termoplastiske formmasser ifølge krav 8.

21. Anvendelse av de biologisk nedbrytbare polymerer ifølge kravene 1 til 7 eller de termoplastiske formmasser ifølge krav 8 eller fremstilt ifølge kravene 9 til 16, sammen med stivelse, for fremstilling av biologisk nedbrytbare blandinger.

22. Biologisk nedbrytbare blandinger, karakterisert ved at de kan oppnås fra de biologisk nedbrytbare polymerer ifølge kravene 1 til 7 eller de termoplastiske formmasser ifølge krav 8 og stivelse.

23. Anvendelse av de biologisk nedbrytbare polymerer ifølge kravene 1 til 7 eller de termoplastiske formmasser ifølge krav 8 eller fremstilt ifølge kravene 9 til 16, for fremstilling av biologisk nedbrytbare skumtyper.

24. Biologisk nedbrytbare skumtyper, karakterisert ved at de kan oppnås fra de biologisk nedbrytbare polymerer ifølge kravene 1 til 7 eller de termoplastiske formmasser ifølge krav 8.