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WO2019121322A1 - Geschäumte schmelzfasern - Google Patents

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Publication number
WO2019121322A1
WO2019121322A1 PCT/EP2018/084756 EP2018084756W WO2019121322A1 WO 2019121322 A1 WO2019121322 A1 WO 2019121322A1 EP 2018084756 W EP2018084756 W EP 2018084756W WO 2019121322 A1 WO2019121322 A1 WO 2019121322A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
fibers
iso
melt
dtex
foamed
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2018/084756
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Juergen Ahlers
Gabriel Skupin
Peter Gutmann
Joerg Erbes
Klaus Scheuermann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of WO2019121322A1 publication Critical patent/WO2019121322A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/08—Addition of substances to the spinning solution or to the melt for forming hollow filaments
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/06—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent
    • C08J9/08—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent developing carbon dioxide
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    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
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    • D—TEXTILES; PAPER
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    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
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    • D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
    • D01F6/62—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyesters
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    • C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2300/16—Biodegradable polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Definitions

  • the invention relates to foamed melt fibers of biodegradable polymers; in particular melt fibers with a fineness measured in accordance with ISO 1144: 2016-09 from 0.1 to 100 dtex and 1 to 50 dtex, and foamed staple fibers made from biodegradable polymers with a fineness measured to ISO 1144: 2016-09 from 1 to 50 dtex, foamed endless fibers of biodegradable polymers with a fineness measured in accordance with ISO 1144: 2016-09 of 100 to 3000 dtex, foamed monofilaments of biodegradable polymers with a fineness measured in accordance with ISO 1144: 2016-09 of 0.5 up to 5 mm.
  • the invention furthermore relates to nonwovens (nonwovens), agrochemicals or geotextiles, film tapes, packaging and fishing nets containing the fibers according to the invention and to processes for producing the fibers and nonwovens according to the invention.
  • melt fibers The production of fibers from thermoplastics, so-called melt fibers is known from the literature.
  • the aim here is that the fibers have no imperfections and thus a smooth surface, in order to be able to achieve the highest possible strength, high drawing rates and high processing speeds.
  • foamed high-fines fibers can be made from biodegradable polymers that have very interesting properties:
  • the increased surface area and unevenness of the fibers due to the foaming leads to faster biodegradability due to better colonization by microorganisms, and / or faster hydrolysis. Furthermore, due to the porosity of the fiber, the already weakened polymer structure of the fiber loses its strength during the biological and / or hydrolytic degradation process, as a result of which the fiber structures, such as, for example, nonwovens, disintegrate more rapidly.
  • the foaming-modified surface of the fibers of the present invention results in improved softness, which is otherwise experienced by e.g. can be achieved with crimping of the fibers.
  • the fibers are easy to process, for example nonwovens.
  • Biodegradable polymers are understood as meaning polymers which Composting requirements according to DIN EN 13432: 2000-12.
  • biodegradability causes the polymer (s) to disintegrate in a reasonable and detectable time.
  • Degradation may be enzymatic, hydrolytic, oxidative and / or by the action of electromagnetic radiation, for example UV radiation.
  • the biological, enzymatic degradation is carried out by the action of microorganisms such as bacteria, yeasts, fungi and algae.
  • the biodegradability can be quantified, for example, by mixing polyesters with compost and storing them for a certain period of time. For example, according to DIN EN 13432 C0 2 -free air is allowed to flow through ripened compost during composting and subjected to a defined temperature program.
  • Carbon content of the sample as a percentage of biodegradation.
  • Biodegradable polyesters usually show clear degradation phenomena such as fungal growth, cracking and hole formation after only a few days of composting.
  • Suitable biodegradable polymers are, for example, polylactic acid,
  • aliphatic-aromatic polyesters such as polybutylene adipate coterephthalate, polybutylene sebacate coterephthalate or preferably aliphatic polyesters such as polybutylene succinate or polybutylene succinate-co-adipate.
  • aliphatic-aromatic polyesters such as polybutylene adipate coterephthalate, polybutylene sebacate coterephthalate or preferably aliphatic polyesters such as polybutylene succinate or polybutylene succinate-co-adipate.
  • mixtures of several such biodegradable polymers are suitable.
  • Preferred biodegradable polymers are polyesters based on aliphatic or aliphatic and aromatic dicarboxylic acids and aliphatic dihydroxy compounds. The latter are also referred to as aliphatic-aromatic or partially aromatic polyesters. Common to these polyesters is that they are biodegradable according to DIN EN 13432.
  • polyesters containing as essential components are especially preferred.
  • A1) 40 to 100 mol%, based on the components A1) to A2), of an aliphatic C 4 -Cie dicarboxylic acid or mixtures thereof,
  • A2) 0 to 60 mol%, based on the components A1) to A2), of an aromatic Dicarboxylic acid or mixtures thereof,
  • polyester derivatives are also to be understood which contain up to 10 mol% of functions other than ester functions
  • Suitable partially aromatic polyesters include linear non-chain extended polyesters (WO 92/09654). Preferred are chain-extended and / or branched partially aromatic polyesters. The latter are from the documents mentioned above, WO 96/15173 to 15176, 21689 bis
  • Particularly preferred partially aromatic polyesters include polyesters containing as essential components:
  • Succinic acids adipic acid, sebacic acid and azelaic acid, or mixtures thereof,
  • A2) 40 to 60 mol%, preferably 40 to 55 mol%, based on the components A1) to A2) of an aromatic dicarboxylic acid selected from the group consisting of terephthalic acid and 2,5-furandicarboxylic acid or mixtures thereof, B) 98.5 to 100 mol%, preferably 99 to 99.95 wt .-%, based on the components A1) to A2), a diol component of a C2 to C4 alkane diol, preferably a 1, 3-propanediol or 1,4-butanediol or mixtures thereof; and
  • glycerol preferably glycerol or pentaerythritol
  • C2 a compound having at least two isocyanate groups, preferably 1, 6-hexamethylene diisocyanate or 1, 6-hexamethylene diisocyanurate, and
  • C3 a compound having at least two epoxide groups, preferably one.
  • Suitable aliphatic acids and the corresponding derivatives A1 are generally those having 4 to 18 carbon atoms, preferably 4 to 10 carbon atoms, more preferably 4 to 10 carbon atoms. They can be both linear and branched. In principle, however, can also dicarboxylic acids with a larger number of
  • Carbon atoms for example, be used with up to 30 carbon atoms.
  • Examples are succinic acid, glutaric acid, 2-methylglutaric acid, 3-methylglutaric acid, a-ketoglutaric acid, adipic acid, pimelic acid, azelaic acid, sebacic acid, brassylic acid, fumaric acid, 2,2-dimethylglutaric acid, suberic acid (suberic acid), diglycolic acid, glutamic acid, aspartic acid , Itaconic acid and maleic acid.
  • Dicarboxylic acids or their ester-forming derivatives used individually or as a mixture of two or more thereof.
  • Succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid or their respective ester-forming derivatives or mixtures thereof are preferably used.
  • Succinic acid, adipic acid or sebacic acid or their respective ester-forming derivatives or mixtures thereof are particularly preferably used.
  • Succinic acid, azelaic acid, sebacic acid and brassylic acid also have the advantage that they are accessible from renewable raw materials.
  • aliphatic-aromatic polyesters Polybutylene adipate coterephthalate (PBAT), polybutylene sebacate coterephthalate (PBSeT) or polybutylene succinate coterephthalate (PBST), polybutylene azelate coterephthalate, and most preferably polybutylene adipate coterephthalate (PBAT) and polybutylene sebacate coterephthalate (PBSeT).
  • PBAT Polybutylene adipate coterephthalate
  • PBSeT polybutylene sebacate coterephthalate
  • PBST polybutylene succinate coterephthalate
  • PBSeT polybutylene azelate coterephthalate
  • PBAT polybutylene adipate coterephthalate
  • PBSeT polybutylene sebacate coterephthalate
  • PBAT polybutylene adipate coterephthalate
  • PBSeT polybutylene sebacate coterephthalate
  • aromatic dicarboxylic acids or their ester-forming derivatives A2 may be used singly or as a mixture of two or more thereof. Particularly preferred
  • the diols B are selected from branched or linear alkanediols having 2 to 12 carbon atoms, preferably 3 to 6 carbon atoms, or cycloalkanediols having 5 to 10 carbon atoms.
  • alkanediols examples include ethylene glycol, 1, 2-propanediol, 1, 3-propanediol, 1, 2-butanediol, 1, 4-butanediol, 1, 5-pentanediol, 2,4-dimethyl-2-ethylhexane-1, 3 diol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-isobutyl-1,3-propanediol, 2,2,4-trimethyl - 1, 6-hexanediol, in particular ethylene glycol, 1, 3-propanediol, 1, 4-butanediol and 2, 2-dimethyl-1, 3-propanediol (neopentyl glycol). Particularly preferred are 1, 4-butanediol and 1, 3-propanediol which also have the advantage that they
  • Aliphatic, biodegradable polyesters are understood as meaning polyesters of aliphatic diols and aliphatic dicarboxylic acids such as polybutylene succinate (PBS), polybutylene adipate (PBA), polybutylene succinate-coadipate (PBSA), polybutylene succinate cosebacate (PBSSe), polybutylene sebacate (PBSe) or corresponding polyesteramides or polyester urethanes.
  • PBS polybutylene succinate
  • PBA polybutylene adipate
  • PBSA polybutylene succinate-coadipate
  • PBSSe polybutylene succinate cosebacate
  • PBSe polybutylene sebacate
  • the aliphatic polyesters PBS and PBSA are marketed by the companies Showa Highpolymers under the name Bionolle® and by Mitsubishi (MCC) under the name GSPLA® and by PTTMCC under the name BioPBS®. More recent developments are described in
  • the aliphatic polyesters are composed of the following components:
  • the biodegradable polyesters may also contain mixtures of the previously described aliphatic-aromatic polyesters and purely aliphatic polyesters such as
  • the abovementioned aliphatic and aliphatic-aromatic polyesters generally have a number-average molecular weight (Mn) in the range from 1000 to 100,000, in particular in the range from 9,000 to 75,000 g / mol, preferably in the range from 10,000 to 50,000 g / mol, and Melting point in the range of 60 to 170, preferably in the range of 80 to 150 ° C.
  • Mn number-average molecular weight
  • the melt volume rate (MVR) according to EN ISO 1133 (190 ° C, 2.16 kg weight) of the aliphatic or aliphatic-aromatic polyesters is generally from 0.1 to 50, preferably from 2.0 to 30, and most preferably from 5 to 25 cm 3/10 minutes.
  • the biodegradable polymers described above may contain, in effective amounts, other additives such as dyes, pigments, fillers, flame retardants, synergists for flame retardants, antistatics, stabilizers (such as hydrolysis stabilizers), surfactants, plasticizers, and infra-red opacifiers.
  • additives such as dyes, pigments, fillers, flame retardants, synergists for flame retardants, antistatics, stabilizers (such as hydrolysis stabilizers), surfactants, plasticizers, and infra-red opacifiers.
  • fillers may be inorganic and / or organic. If fillers are included, these are, for example, organic and inorganic powders or fibrous materials and mixtures thereof.
  • organic fillers for example, wood flour, starch, flax, hemp, ramie, jute, sisal, cotton, cellulose or
  • Aramid fibers are used.
  • Suitable inorganic fillers are, for example, silicates, barite, glass beads, zeolites, metals or metal oxides. Particular preference is given to pulverulent inorganic substances such as chalk, kaolin, aluminum hydroxide,
  • the average particle diameter or, in the case of fibrous fillers, the length of the fibers should be in the range of the cell size or smaller.
  • a mean particle diameter or an average length of the fibers is preferably in the range from 0.1 to 100 gm, in particular in the range from 0.5 to 10 gm.
  • the fibers can also be used in mixtures with the biodegradable ones described above
  • Synthetic fibers are used.
  • Suitable flame retardants are, for example, tricresyl phosphate, tris (2-chloroethyl) phosphate, tris (2-chloropropyl) phosphate, tris (1, 3-dichloropropyl) phosphate, tris (2,3-dibromopropyl) phosphate and tetrakis (2 chloroethyl) ethylene.
  • halogen-substituted phosphates it is also possible to use inorganic flame retardants with red phosphorus, aluminum oxide hydrate, antimony trioxide, arsenic trioxide,
  • Ammonium polyphosphate and calcium sulfate or cyanuric acid derivatives for example melamine or mixtures of at least two flame retardants, for example ammonium phosphate and melamine and optionally starch and / or expandable graphite used for flame retardancy of the foamed thermoplastic elastomers produced.
  • flame retardants for example ammonium phosphate and melamine and optionally starch and / or expandable graphite used for flame retardancy of the foamed thermoplastic elastomers produced.
  • the additives mentioned can be added to the biodegradable polymers as described above, or later in the extrusion for fiber or nonwoven production
  • the production of the fibers or fleeces takes place continuously in the stages: i) melting the polymer and placing the polymer with 0.01 to 20 wt .-% based on the polymer of a blowing agent and optionally a nucleating agent such as talc and pressing the blowing agent-containing and optionally nucleated polyester melt by a to a temperature between 150 ° C. and 280 ° C tempered spinneret plate.
  • the propellant may be a chemical propellant such as Hydrocerol® (especially CT3178) or baking powder or a physical propellant such as
  • blowing agent can already be introduced in an upstream step by means of compounding and / or tumbling and / or mixing. ii) foaming the polymer melt and stretching the resulting foamed fibers in an expansion zone e.g. a spunbond, meltblown nonwoven or
  • Fiber plant iii) depositing the webs on a belt or winding the fibers on, for example, coils.
  • Additives containing polymer melt is generally carried out with the aid of an extruder and / or a melt pump. These apparatuses are also used to generate the necessary pressure to press the polymer melt through the spinneret plate.
  • an extruder for example a twin-screw extruder
  • the polymer is first plasticized and optionally mixed with auxiliaries. During mixing, the material contained in the extruder is in the direction of tempered
  • the blowing agent has not already been introduced into the extruder with the polymer at the beginning, this can be added to the material after passing through a section in the extruder.
  • the blowing agent and the polymer are mixed while passing through the remaining extruder section.
  • the melt is brought to the temperature required for the subsequent spinning of 150 to 280 ° C and preferably 200 to 240 ° C.
  • the pressure required for pressing the melt through the spinneret plate can be applied, for example, with a melt pump. Alternatively, the required pressure is generated by the corresponding geometry of the extruder and in particular the extruder screw.
  • the polymer pressed by the tempered spinneret plate becomes shaped into strands.
  • the fibers foam strongly. They are stretched by a gas stream and cooled.
  • the shape of the resulting foamed fibers is dependent on the one hand on the shape and size of the openings in the spinneret plate, on the other hand, the shape is dependent on the pressure with which the melt is forced through the holes of the spinneret plate and the
  • a tempered gas Through the expansion section flows a tempered gas. It is preferred that this gas be replaced by suitable constructions - such as pressurized encapsulation
  • Expansion section - is under an overpressure. This overpressure is 0.01 bar to 5 bar above the ambient pressure.
  • the gas pressure in the expansion zone is preferably 0.5 to 5 bar and particularly preferably 1 to 3 bar above the ambient pressure.
  • this driving style provides highly expanded, high surface area fibers. It can also be used exclusively as carbon dioxide blowing agent.
  • the propellant-containing polymer melt expands uncontrollably without a foamed fiber can form.
  • such fibers may initially have a low bulk density, they readily collapse again. The result in such cases are inhomogeneous fibers of high bulk density and low elasticity.
  • the expansion of the fibers is controlled slowed down, so that structured fibers are formed.
  • the fibers preferably have an open-celled skin and in some cases also show a cellular structure.
  • the maximum thickness of the foamed individual fibers is preferably in the range from 0.1 to 100 ⁇ m, in particular in the range from 1 to 50 ⁇ m.
  • the expansion of the fibers is controlled by adjusting the pressure and temperature of the gas in the expansion zone, as well as by adjusting the temperature of the spinneret plate. If the fibers expand too fast, the gas pressure is usually increased in the expansion zone and / or the gas temperature in the expansion zone is lowered. The increased pressure of the tempered gas surrounding the fibers counteracts the expansion effect of the propellant and slows the expansion of the fibers. At a relative to the used Propellant to high gas pressure or too low a temperature, expansion of the fibers can be hindered or even completely prevented, so that fibers are formed with too high bulk density. In this case, the gas pressure in the expansion section is lowered and / or the temperature is raised.
  • the expansion of the fibers can be influenced in particular by the temperature of the spinneret plate.
  • the temperature in the expansion zone is preferably between 5 ° C and 90 ° C, and more preferably at 30 to 80 ° C.
  • Spinneret plate is preferably between 150 ° C and 280 ° C, more preferably, a temperature of the spinneret plate between 200 ° C and 240 ° C.
  • the foamed fibers are laid down, for example, on a web for the production of nonwovens and, if necessary, welded by pressure, temperature or other suitable means (for example calender rolls). This step is known to the person skilled in the art.
  • the foamed fibers can also be wound up on reels as separated chamfers in step iii.
  • the process can do without the use of combustible propellant. Furthermore, the foamed fibers produced need not be stored before delivery until the flammable propellant used has volatilized.
  • a propellant amount for example when using carbon dioxide / nitrogen mixtures of at most 10 wt .-%, preferably of at most 5 wt .-% and in particular of a maximum of 3 wt .-%, based on the polymer melt, lead to a particularly low fiber density.
  • the optimum amount of blowing agent used depends on the polymer used and the composition of the blowing agent, but is preferably between 1 and 10 wt .-%.
  • Extruder foaming which is referred to in the following as direct extrusion (b).
  • Direct extrusion takes place without intermediate isolation of the biodegradable polymer produced, in particular an aliphatic or aliphatic-aromatic polyester.
  • the polyester which has been produced batchwise, semicontinuously or continuously in a first stage (x), is introduced directly as a melt via a heated pipe in extruder foams (a). This can save energy and also costs for the granulation and the subsequent melting of the polymer.
  • this process alternative is as follows:
  • Autoclave method (c) The melt fibers or nonwovens can also be produced in a conventional way (unfoamed) and then preferably exposed to blowing agent in a pressure vessel, for example an autoclave reactor, at elevated temperature and pressure, so that the melt fibers or nonwovens absorb blowing agent (hereinafter Autoclave method (c) called).
  • the process generally comprises the steps ca) to cd): ca) production of melt fibers or nonwovens by known processes, cb) introduction into an autoclave and an impregnation step, the gaseous medium having an impregnation temperature Ta, the absolute pressure of the gaseous medium cc) an expansion step wherein the melt fibers are subjected to a pressure reduction at a first expansion temperature Tb and expand, and cd) optionally a welding step at the welding temperature Tc.
  • Welding temperature Tc depend on the type of biodegradable polymer.
  • the melt fibers produced by the autoclave process are characterized by densities between 1000 and 1300 g / l.
  • the pressure of the gaseous medium in the impregnation step c-b) is dependent on the
  • desired pressure drop rate is between 1 bar and 1000 bar, preferably between 50 bar and 700 bar, more preferably between 200 bar and 600 bar.
  • Expansion step c-c) carried out in a second apparatus the pressure is here in the second apparatus initially between 1 bar and 200 bar, preferably between 5 bar and 35 bar and more preferably between 5 bar and 25 bar.
  • the duration of the impregnation step c-b) depends on several factors, in particular the material and the size of the fibers, the temperature and the pressure in the pressure vessel.
  • the impregnation step cb) continues until the fibers are saturated with blowing agents.
  • the saturation of the fiber can be determined by an iterative weighing process, for example by means of a magnetic levitation balance.
  • all the Professional known propellant can be used.
  • Cyclopentane or octane carbonyl compounds such as acetone, alcohols such as ethanol, fluorinated hydrocarbons or inert gases such as argon, nitrogen or carbon dioxide.
  • Physical blowing agents are understood to mean blowing agents whose chemical structure remains unchanged during the expansion process, whose state of aggregation can change during the expansion process and which are gaseous for expansion. Particular preference is given to using carbon dioxide or butane or mixtures of both. Furthermore, blowing agent mixtures can also be used with said combustible blowing agents.
  • the carbon dioxide used as blowing agent is particularly preferably in the form of a
  • blowing agent a mixture of carbon dioxide and nitrogen containing 50 wt .-% to 100 wt .-% carbon dioxide and 0 wt .-% to 50 wt .-% nitrogen.
  • the propellant contains only CO2, N2 or a mixture of these two gases and no further propellant.
  • a physical blowing agent is used.
  • the adjusted blowing agent content is between 0.1 wt .-% and 20 wt .-%, preferably between 0.5 wt .-% and 15 wt .-%, particularly preferably between 2 wt .-% and 10 wt%.
  • biodegradable nonwovens with densities of less than 1300 g / l with basis weights of 10 to 1500 g / m 2, preferably from 10 to 150 g / m 2, can be produced by welding in at least one form from this expanded nonwoven.
  • pressure and temperature are selectable process parameters. A low pressure drop rate or an increased remaining pressure after the pressure reduction counteracts the expansion effect of the propellant and slows the expansion of the fiber.
  • the thicker is the skin of the fibers which offers resistance to expansion.
  • expansion of the fiber can be hindered or even completely prevented, so that expanded fibers are formed with excessive density.
  • the expansion step c-c) is preferably carried out in an inert atmosphere.
  • the temperature is preferably on the so long
  • Expansion temperature Tb held until the desired expansion is reached.
  • the progress of the expansion can be controlled by means of the pressure reduction rate of the pressure reduction, which is between 50 bar / s and 5000 bar / s, preferably between 100 bar / s and 1000 bar / s.
  • a Reduction of the pressure with pressure drop rates from these areas is referred to in the context of the invention as a sudden pressure reduction.
  • the residence time in the pressure vessel ie the duration of the impregnation step b) and the
  • Welding step d) is between 0.25 hours and 12 hours, preferably between 1 hour and 6 hours.
  • Exsion temperature Tb is dependent on the glass transition temperature TG in the case of amorphous polymers and on the melting temperature Ts of the non-impregnated polymer in the case of semicrystalline polymers.
  • the glass transition temperature TG is understood to mean the temperature which is defined in accordance with DIN EN ISO 1 1357-2: 2013-09.
  • Melting temperature of partially crystalline thermoplastic elastomers is referred to in the context of the invention, the temperature, which is defined according to DIN EN ISO 1 1357-3: 2013- 04.
  • the expanded fibers produced according to the invention can subsequently be welded or glued to nonwovens by methods known to those skilled in the art or used in other ways known to the person skilled in the art.
  • the fibers may be partially crosslinked prior to the impregnation step c-b) by methods known in the literature, crosslinking being understood to mean long chain branching and only partially crosslinking to the extent that the thermoplastic properties are retained. This can be advantageous for the production in particular of expanded melt fibers, which essentially contain semicrystalline polymers.
  • the crosslinking can be achieved, for example, by using crosslinking reagents, for example triallyl cyanurates or O-O-labile
  • gamma rays typical radiation doses for crosslinking are in the range of 5 kGy to 200 kGy, preferably 25 kGy to 100 kGy.
  • the crosslinking is achieved without the use of crosslinking reagents.
  • the autoclave method allows easy production of expanded melt fibers which have a low density and high porosity. Furthermore, it is with the
  • Foamed melt fibers and nonwovens may be made from these melt fibers with the aforementioned methods, the biodegradable polymers preferably being biodegradable polyesters.
  • the production of the melt fibers is preferably carried out by melt spinning, wherein the biodegradable polymer is melted in an extruder and the blowing agent is added at a suitable point at the beginning, in the course of the extruder or at the end of the extruder and then pressed through a spinneret.
  • melt spinning wherein the biodegradable polymer is melted in an extruder and the blowing agent is added at a suitable point at the beginning, in the course of the extruder or at the end of the extruder and then pressed through a spinneret.
  • a particularly efficient and processable process is obtained when 1 to 10% by weight of a chemical blowing agent based on the extruded material (in front of the die) is used.
  • meltblown process are very fine, foamed fibers with a thickness of 0.1 to 100 dtex, preferably 0.1 to 20 dtex and from it - alone or with other natural fibers (cellulose, cotton, lyocell, sisal, hemp, flax , Stinging nettle, etc.) or synthetic polymer fibers mixed - produced nonwovens accessible.
  • the dtex values are determined here and below in accordance with ISO 1144: 2016-09.
  • the fine, foamed fibers and nonwovens obtainable by the meltblown process are particularly suitable for the production of nonwovens for coffee pads, for hygiene articles such as toilet paper, moist hygiene tissues, baby diapers, sanitary napkins, tampons or incontinence products.
  • the likewise preferred spunbond process makes it possible to obtain fine, foamed fibers having a thickness of from 1 to 50 dtex, preferably from 1 to 15 dtex, and nonwovens produced therefrom, which are for example-as mentioned above-for the production of hygiene articles,
  • Filter materials and disposable clothing are suitable.
  • foamed staple fibers having a thickness of 1 to 100 dtex, preferably 1 to 50 dtex and a length of 1 to 50 mm, preferably 3 to 10 mm, which are suitable as carpet or paper fibers, or in the Drylaid or wetlaid process alone or with other natural fibers (cellulose, cotton, lyocell, sisal, hemp, flax, stinging nettle, etc.) or synthetic polymer fibers mixed into nonwovens for applications such Coffee pads and filter materials can be processed.
  • melt fibers and staple fibers can also be used on the nonwoven system other fibers are mixed, filed and bonded as preferably with cellulose fibers.
  • nonwovens for example, hygiene papers but also filter fleeces for foodstuffs such as coffee and beer or air filters can be produced.
  • foamed continuous fibers are in one thickness from 100 to 3000 dtex and preferably from 200 to 700 dtex, which can be used in particular as textile fibers for the production of, for example, sports shirts, underwear or
  • Foamed monofilaments with a diameter of 0.5 to 5 mm are available, for example, with monofilament extrusion, which, in addition to the aforementioned applications, can also be used to make foil tapes (raffia), packaging (bags, sacks and big bags) and nets such as shopping bags. and fishing nets.
  • the fibers and nonwovens produced by the processes described above can be post-treated by methods known from the literature.
  • they may be provided with an antistatic agent, dye, hydrophobizing agent or lubricant.
  • the additives such as an antistatic agent, dye, water repellents or
  • the fibers and nonwovens according to the invention can be applied in a continuous or discontinuous process with the aid of an adhesive, such as, for example
  • Polyurethane adhesive are glued together.
  • the fibers and nonwovens of polyester according to the invention are welded together under the effect of heat.
  • a heat carrier preferably steam can be used.
  • the welding can also be done continuously, for example, on tapes. It can also be used belt presses. In this way, for example, tissue, plates, profiles or webs, or other molded parts with simple or complicated geometry arise.
  • the present invention also relates to a foam comprising the fibers and nonwovens according to the invention, preferably prepared, by the abovementioned processes.
  • biodegradable polymers such as polylactic acid, Polyhydoxyalkanoate, polycaprolactone and especially aliphatic-aromatic polyesters such as Polybutylenadipat- coterephthalat, Polybutylensebacat-coterephthalat or preferably aliphatic polyesters such as polybutylene succinate or polybutylene succinate-coadipate - with a Basis weight from 20 to 100 g / m2 of 200-800g / l, good tensile strength, and acceptable softness and
  • Water vapor permeability can be produced with good distribution of moisture.
  • Biodegradable polymers used i-1 (polybutylene adipate-co-terephthalate): 87.3 kg. Were used to prepare the polyester
  • Alcohol component and acid components 1, 30 was.
  • the reaction mixture was heated to a temperature of 180 ° C and reacted at this temperature for 6 hours. Subsequently, the temperature was raised to 240 ° C and the excess dihydroxy compound distilled off under vacuum over a period of 3h. Subsequently, 0.9 kg of hexamethylene diisocyanate were metered in slowly within 1 h at 240 ° C.
  • polyester i-1 had a melting temperature of 119 ° C and a
  • the chain extension was carried out in a kneader.
  • the prepolyester was melted at 220 ° C. and the melt was added dropwise at 0.3% by weight, based on the polyester i, to HDI (hexamethylene diisocyanate).
  • the progress of the reaction was monitored by observing the torque.
  • the reaction mixture was cooled after reaching maximum torque, and the chain-extended, biodegradable polyester was removed and characterized.
  • the polyester i-2 had a MVR of 4.7 cm 3/10 min.
  • i-3 polybutylene succinate: 82.0 g of 1,4-butanediol, 82.7 g of succinic acid, 0.09 g of glycerol and 0.13 g of titanium orthotitanate were initially introduced and melted at 120 ° C. Subsequently, the
  • polyester i-3 had a molecular weight (Mn) of 31,000 g / mol.
  • Chemical blowing agent: ii-1 Hydrocerol® CT 3168 from Clariant is a mixture of 25% by weight of sodium carbonate, 25% by weight of citric acid in 50% by weight of polylactic acid as a carrier polymer
  • Fiber / nonwoven production (meltblown process): The fiber was produced in a spunbond (Meltblown) plant consisting of a 60 mm-25 D Reifen Reifenberger extruder and a nozzle plate with 1735 holes per meter and a hole diameter of 0.3 mm and a nozzle width of 60 cm.
  • spunbond Meltblown
  • the gas bubbles (carbon dioxide released from hydrocerol CT3168) were at
  • Propellant additives of more than 10% Hydrocerol CT3168 led to powdery particles, which formed a very rough surface, but could no longer be processed into nonwovens.
  • the softness of the webs determined in Table 1 was determined as follows: Webs having the same basis weight (50 g / m 2 ) were cut into strips of 15 mm and clamped horizontally with a length of 200 mm. Gravity deformation of the web was measured by the maximum vertical deviation from the horizontal. The softer the fleece, the stronger the vertical (vertical) deviation.
  • Example 1 visually contained no foamed fiber, although equal to the web at the same basis weight was slightly softer than a non-woven fabric without propellant.
  • Examples 2 and 3 contained foamed fibers even softer than Example 1 (greater vertical deviation). When more than 10% by weight of blowing agent was used, irregularities occurred in fiber production.
  • the tool was equipped with a core / shell structure, which made it possible to produce fibers with an inner layer C1 (core layer) and an outer layer C2.
  • the nozzle bar had a width of 1.2 m with 6827 nozzles per meter of length.
  • the nozzles had an exit diameter of 0.6 mm.
  • the throughput was limited to 237 kg / h, because at higher throughputs problems with the maximum back pressure of the two extruders and in the cooling shaft for bonding the fibers could occur.
  • Blowing agent was added to the extruder, the outer layer or the inner layer or both extruders.
  • the fibers were after the nozzle exit in the cooling shaft by suitable
  • the fibers were deposited at a basis weight of 50 g / m 2 in a 3 to 5 cm thick layer on a conveyor belt with elastomer surface.
  • the layer was then compacted with heated calender rolls (85-100 ° C. at 50 bar contact pressure) to form a spunbonded nonwoven and wound up into rolls 1, 2-1, 4 m wide. Spun nonwovens of 20, 50 and 100 g / m 2 were produced.
  • Nonwovens were produced at a melt temperature of 265 ° C, the maximum extruder pressure of 100 bar was not exceeded.

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Abstract

Die Erfindung betrifft geschäumte Schmelzfasern aus biologisch abbaubaren Polymeren; insbesondere Schmelzfasern mit einer Feinheit gemessen nach ISO 1144:2016-09 von 0,1 bis 100 dtex und 1 bis 50 dtex, sowie geschäumte Stapelfasern aus biologisch abbaubaren Polymeren mit einer Feinheit gemessen nach ISO 1144:2016-09 von 1 bis 50 dtex, geschäumte Endlosfasern aus biologisch abbaubaren Polymeren mit einer Feinheit gemessen nach ISO 1144:2016-09 von 100 bis 3000 dtex, geschäumte Monofile aus biologisch abbaubaren Polymeren mit einer Feinheit gemessen nach ISO 1144:2016-09 von 0,5 bis 5 mm. Weiterhin betrifft die Erfindung Vliesstoffe (Vliese), Textil, Agro-oder Geotextilien, Folienbändchen, Verpackungen und Fischernetze enthaltend die erfindungsgemäßen Fasern sowie Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Fasern und Vliese.

Description

Geschäumte Schmelzfasern
Beschreibung
Die Erfindung betrifft geschäumte Schmelzfasern aus biologisch abbaubaren Polymeren; insbe- sondere Schmelzfasern mit einer Feinheit gemessen nach ISO 1144:2016-09 von 0,1 bis 100 dtex und 1 bis 50 dtex, sowie geschäumte Stapelfasern aus biologisch abbaubaren Polymeren mit einer Feinheit gemessen nach ISO 1144:2016-09 von 1 bis 50 dtex, geschäumte Endlosfa- sern aus biologisch abbaubaren Polymeren mit einer Feinheit gemessen nach ISO 1144:2016- 09 von 100 bis 3000 dtex, geschäumte Monofile aus biologisch abbaubaren Polymeren mit ei- ner Feinheit gemessen nach ISO 1144:2016-09 von 0,5 bis 5 mm.
Weiterhin betrifft die Erfindung Vliesstoffe (Vliese), Agro- oder Geotextilien, Folienbändchen, Verpackungen und Fischernetze enthaltend die erfindungsgemäßen Fasern sowie Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Fasern und Vliese.
Die Herstellung von Fasern aus Thermoplasten, sogenannte Schmelzfasern ist literaturbekannt. Hier wird meistens angestrebt, dass die Fasern keine Fehlstellen und damit eine glatte Oberflä- che aufweisen, um möglichst hohe Festigkeiten, hohe Verstreckungsraten und hohe Verarbei- tungsgeschwindigkeiten erzielen zu können.
Vereinzelte Literaturstellen (US 5,124,094 und US 4,562,022) befassen sich mit der Herstellung von geschäumten Schmelzfasern aus Thermoplasten wie Polyamiden oder Polyethylentereph- thalat, die jedoch nicht biologisch abbaubar sind.
Wir haben nun gefunden, dass geschäumte Fasern mit hoher Feinheit aus biologisch abbauba- ren Polymeren hergestellt werden können, die sehr interessante Eigenschaften aufweisen:
Die durch das Aufschäumen vergrößerte Oberfläche und Ungleichmäßigkeit der Fasern führt zu einer schnelleren biologischen Abbaubarkeit aufgrund einer besseren Besiedelung durch Mik- roorganismen, und/oder einer schnelleren Hydrolyse. Weiterhin verliert die bereits geschwächte Polymerstruktur der Faser durch die Porosität der Faser während des biologischen und/oder hydrolytischen Abbauprozesses zusätzlich an Festigkeit, wodurch die Fasergebilde wie bei- spielsweise Vliese rascher zerfallen.
Auch führt die durchs Aufschäumen modifizierte Oberfläche der erfindungsgemäßen Fasern zu einer verbesserten Weichheit, die sonst z.B. mit Kräuseln der Fasern erreicht werden kann. Die Fasern lassen sich einfach zu beispielsweise Vliesen verarbeiten.
Im Folgenden wird die Erfindung näher beschrieben.
Unter biologisch abbaubaren Polymeren sind Polymere zu verstehen, die die Kompostiererfordernisse nach DIN EN 13432:2000-12 erfüllen.
Im Allgemeinen führt die biologische Abbaubarkeit dazu, dass die Polymer(mischungen) in einer angemessenen und nachweisbaren Zeitspanne zerfallen. Der Abbau kann enzymatisch, hydrolytisch, oxidativ und/oder durch Einwirkung elektromagnetischer Strahlung, beispielsweise UV-Strahlung, erfolgen. Der biologische, enzymatische Abbau erfolgt durch die Einwirkung von Mikroorganismen wie Bakterien, Hefen, Pilzen und Algen. Die biologische Abbaubarkeit lässt sich beispielsweise dadurch quantifizieren, dass Polyester mit Kompost gemischt und für eine bestimmte Zeit gelagert werden. Beispielsweise wird gemäß DIN EN 13432 C02-freie Luft durch gereiften Kompost während des Kompostierens strömen gelassen und dieser einem definierten Temperaturprogramm unterworfen. Hierbei wird die biologische Abbaubarkeit über das
Verhältnis der Netto-C02-Freisetzung der Probe (nach Abzug der C02-Freisetzung durch den Kompost ohne Probe) zur maximalen C02-Freisetzung der Probe (berechnet aus dem
Kohlenstoffgehalt der Probe) als prozentualer Grad des biologischen Abbaus definiert.
Biologisch abbaubare Polyester(mischungen) zeigen in der Regel schon nach wenigen Tagen der Kompostierung deutliche Abbauerscheinungen wie Pilzbewuchs, Riss- und Lochbildung.
Andere Methoden zur Bestimmung der Bioabbaubarkeit werden beispielsweise in ASTM D 5338 und ASTM D 6400 und ISO 18606 sowie ISO 17800 beschrieben.
Geeignete biologisch abbaubare Polymeren sind beispielsweise Polymilchsäure,
Polyhydoxyalkanoate, Polycaprolacton und insbesondere aliphatisch-aromatische Polyester wie beispielsweise Polybutylenadipat-coterephthalat, Polybutylensebacat-coterephthalat oder bevorzugt aliphatische Polyester wie Polybutylensuccinat oder Polybutylensuccinat-coadipat. Selbstverständlich sind auch Mischungen mehrerer solcher biologisch abbaubaren Polymere geeignet.
Bevorzugte biologisch abbaubare Polymere sind Polyesters auf Basis von aliphatischen oder aliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Dihydroxyverbindungen. Letztere werden auch als aliphatisch-aromatische oder teilaromatische Polyester bezeichnet. Gemeinsam ist diesen Polyestern, dass sie biologisch abbaubar nach DIN EN 13432 sind.
Insbesondere bevorzugt sind Polyester, die als wesentliche Komponenten enthalten:
A1 ) 40 bis 100 mol-%, bezogen auf die Komponenten A1) bis A2), einer aliphatischen C4-Cie- Dicarbonsäure oder Mischungen davon,
A2) 0 bis 60 mol-%, bezogen auf die Komponenten A1 ) bis A2), einer aromatischen Dicarbonsäure oder Mischungen davon,
B) 98,5 bis 100 mol-%, bezogen auf die Komponenten A1 ) bis A2), einer Diolkomponente aus einem C4-bis Ci2-Alkandiol oder Mischungen davon; und
C) 0 bis 1 ,5 Gew.-%, und vorzugsweise 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten A1 ) bis A2) und B, einer Verbindung oder mehrerer Verbindungen ausgewählt aus der
Gruppe bestehend aus:
C1 ) einer Verbindung mit mindestens drei zur Esterbildung befähigten Gruppen,
C2) einer Verbindung mit mindestens zwei Isocyanatgruppen,
C3) einer Verbindung mit mindestens zwei Epoxidgruppen. Unter teilaromatischen Polyestern sollen erfindungsgemäß auch Polyesterderivate verstanden werden, die bis zu 10 mol% andere Funktionen als Esterfunktionen enthalten wie
Polyetherester, Polyesteramide oder Polyetheresteramide und Polyesterurethane. Zu den geeigneten teilaromatischen Polyestern gehören lineare nicht kettenverlängerte Polyester (WO 92/09654). Bevorzugt werden kettenverlängerte und/oder verzweigte teilaromatische Polyester. Letztere sind aus den eingangs genannten Schriften, WO 96/15173 bis 15176, 21689 bis
21692, 25446, 25448 oder der WO 98/12242, bekannt, auf die ausdrücklich Bezug genommen wird. Mischungen unterschiedlicher teilaromatischer Polyester kommen ebenso in Betracht. Interessante jüngere Entwicklungen basieren auf nachwachsenden Rohstoffen (siehe WO-A 2006/097353, WO-A 2006/097354 sowie EP 08165372.7). Insbesondere sind unter
teilaromatischen Polyestern Produkte wie Ecoflex® (BASF SE) und Eastar® Bio, Origo-Bi® (Novamont) zu verstehen.
Zu den besonders bevorzugten teilaromatischen Polyestern zählen Polyester, die als wesentliche Komponenten enthalten:
A1 ) 40 bis 60 mol-%, vorzugsweise 45 bis 60 mol-%, bezogen auf die Komponenten A1 ) bis A2), einer aliphatischen Dicarbonsäure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Bernsteinsäüre, Adipinsäure, Sebazinsäure und Azelainsäure, oder Mischungen davon,
A2) 40 bis 60 mol-%, vorzugsweise 40 bis 55 mol-%, bezogen auf die Komponenten A1 ) bis A2), einer aromatischen Dicarbonsäure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Terephthalsäure und 2,5-Furandicarbonsäure oder Mischungen davon, B) 98,5 bis 100 mol-%, vorzugsweise 99 bis 99,95 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten A1) bis A2), einer Diolkomponente aus einem C2-bis C4-Alkandiol, vorzugsweise einem 1 ,3-Propandiol oder 1 ,4-Butandiol oder Mischungen davon; und
C) 0 bis 1 ,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten A1 ) bis A2) und B), einer Verbindung oder mehrerer Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
C1 ) einer Verbindung mit mindestens drei zur Esterbildung befähigten Gruppen,
vorzugsweise Glycerin oder Pentaerythrit,
C2) einer Verbindung mit mindestens zwei Isocyanatgruppen, vorzugsweise 1 ,6- Hexamethylendiisocyanat oder 1 ,6-Hexamethylendiisocyanurat, und
C3) einer Verbindung mit mindestens zwei Epoxidgruppen, vorzugsweise ein. Copolymer aus Styrol, Glycidyl(meth)acrylat und (Meth)acrylat.
Als aliphatische Säuren und die entsprechenden Derivate A1 kommen im Allgemeinen solche mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere bevorzugt 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, in Betracht. Sie können sowohl linear als auch verzweigt sein. Prinzipiell können jedoch auch Dicarbonsäuren mit einer größeren Anzahl an
Kohlenstoffatomen, beispielsweise mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen, eingesetzt werden.
Beispielhaft zu nennen sind: Bernsteinsäure, Glutarsäure, 2-Methylglutarsäure, 3- Methylglutarsäure, a-Ketoglutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Brassylsäure, Fumarsäure, 2,2-Dimethylglutarsäure, Suberinsäure (Korksäure), Diglykolsäure, , Glutaminsäure, Asparaginsäure, Itaconsäure und Maleinsäure. Dabei können die
Dicarbonsäuren oder deren esterbildenden Derivate, einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr davon eingesetzt werden.
Bevorzugt werden Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure oder deren jeweilige esterbildenden Derivate oder Mischungen davon eingesetzt. Besonders bevorzugt wird Bernsteinsäure, Adipinsäure oder Sebacinsäure oder deren jeweilige esterbildenden Derivate oder Mischungen davon eingesetzt. Bernsteinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und Brassylsäure haben zudem den Vorteil, dass sie aus nachwachsenden Rohstoffen zugänglich sind.
Insbesondere bevorzugt sind die folgenden aliphatisch-aromatischen Polyester: Polybutylenadipat-coterephthalat (PBAT), Polybutylensebacat-coterephthalat (PBSeT) oder Polybutylensuccinat-coterephthalat (PBST), Polybutylenazelat-coterephthalat und ganz besonders bevorzugt Polybutylenadipat-coterephthalat (PBAT) und Polybutylensebacat- coterephthalat (PBSeT).
Weiterhin bevorzugt sind Mischungen aus Polybutylenadipat-coterephthalat (PBAT) und Polybutylensebacat-coterephthalat (PBSeT).
Die aromatischen Dicarbonsäuren oder deren esterbildende Derivate A2 können einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr davon eingesetzt werden. Besonders bevorzugt wird
Terephthalsäure und 2,5-Furandicarbonsäure oder deren esterbildende Derivate wie
Dimethylterephthalat oder Dimethylfuranat, verwendet.
Im Allgemeinen werden die Diole B unter verzweigten oder linearen Alkandiolen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder Cycloalkandiolen mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen ausgewählt.
Beispiele geeigneter Alkandiole sind Ethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,2- Butandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 2,4-Dimethyl-2-ethylhexan-1 ,3-diol, 2,2-Dimethyl-1 ,3- propandiol, 2-Ethyl-2-butyl-1 ,3-propandiol, 2-Ethyl-2-isobutyl-1 ,3-propandiol, 2,2,4-T rimethyl- 1 ,6-hexandiol, insbesondere Ethylenglykol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol und 2, 2-Dimethyl-1 ,3- propandiol (Neopentylglykol). Besonders bevorzugt sind 1 ,4-Butandiol und 1 ,3- Propandiol die zudem den Vorteil aufweisen, dass sie als nachwachsender Rohstoff zugänglich sind. Es können auch Mischungen unterschiedlicher Alkandiole verwendet werden.
Unter aliphatischen, biologisch abbaubaren Polyestern werden Polyester aus aliphatischen Diolen und aliphatischen Dicarbonsäuren wie Polybutylensuccinat (PBS), Polybutylenadipat (PBA), Polybutylensuccinat-coadipat (PBSA), Polybutylensuccinat-cosebacat (PBSSe), Polybutylensebacat (PBSe) oder entsprechende Polyesteramide oder Polyesterurethane verstanden. Die aliphatischen Polyester PBS und PBSA werden beispielsweise von den Firmen Showa Highpolymers unter dem Namen Bionolle® und von Mitsubishi (MCC) unter dem Namen GSPLA® und von PTTMCC unter dem Namen BioPBS® vermarktet. Neuere Entwicklungen sind in der WO 2010/03471 1 beschrieben.
Vorzugsweise setzen sich die aliphatischen Polyester aus den folgenden Komponenten zusammen:
Ai) 90 bis 100 mol %, bezogen auf die Komponenten Ai bis Aii, Bernsteinsäure; Aii) 0 bis 10 mol %, bezogen auf die Komponenten Ai bis Aii, einer oder mehrerer C6-C18 Dicarbonsäuren;
B) 99 bis 100 mol %, bezogen auf die Komponenten Ai bis Aii und B, 1 ,3 Propandiol oder 1 ,4-Butandiol oder Mischungen davon;
C) 0 bis 1 Gew.- %, bezogen auf die Komponenten Ai bis Aii, B und C eines Diisocyanates, vorzugsweise 1 ,6 Hexamethylendiisocyanat und/oder einer Verbindung mit mindestens drei zur Esterbildung befähigten Gruppen, vorzugsweise Glycerin oder Pentaerythrit;
Die biologisch abbaubaren Polyester können auch Mischungen aus den zuvor beschriebenen aliphatisch-aromatischen Polyestern und rein aliphatischen Polyestern enthalten wie
beispielsweise Mischungen aus Polybutylenadipat-coterephthalat und Polybutylensuccinat.
Die zuvor genannten aliphatischen und aliphatisch-aromatischen Polyester weisen in der regel ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) im Bereich von 1000 bis 100000, insbesondere im Bereich von 9000 bis 75000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 10000 bis 50000 g/mol auf und einem Schmelzpunkt im Bereich von 60 bis 170, bevorzugt im Bereich von 80 bis 150°C.
Die Schmelzvolumenrate (MVR) nach EN ISO 1133 (190°C, 2,16 kg Gewicht) der aliphatischen oder aliphatisch-aromatischen Polyester liegt im Allgemeinen bei 0,1 bis 50, bevorzugt bei 2,0 bis 30, und insbesondere bevorzugt bei 5 bis 25 cm3/10 Minuten.
Die zuvor beschriebenen biologisch abbaubaren Polymere können in wirksamen Mengen weitere Zusatzstoffe wie Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, Flammschutzmittel, Synergisten für Flammschutzmittel, Antistatika, Stabilisatoren (wie beispielsweise Hydrolysestabilisatoren), oberflächenaktive Substanzen, Weichmacher und Infrarot-Trübungsmittel enthalten.
Wenn Füllstoffe eingesetzt werden, so können diese anorganisch und/oder organisch sein. Wenn Füllstoffe enthalten sind, so sind diese zum Beispiel organische und anorganische Pulver oder Faserstoffe sowie Mischungen daraus. Als organische Füllstoffe können zum Beispiel Holzmehl, Stärke, Flachs-, Hanf-, Ramie-, Jute-, Sisal-, Baumwoll-, Zellulose- oder
Aramidfasern eingesetzt werden. Als anorganische Füllstoffe eignen sich beispielsweise Silikate, Schwerspat, Glaskugeln, Zeolithe, Metalle oder Metalloxide. Besonders bevorzugt werden pulverförmige anorganische Stoffe wie Kreide, Kaolin, Aluminiumhydroxid,
Magnesiumhydroxid, Aluminiumnitrit, Aluminiumsilikat, Bariumsulfat, Calciumcarbonat,
Calciumsulfat, Kieselsäure, Quarzmehl, Aerosil, Tonerde, Glimmer oder Wollastonit oder kugel- oder faserförmige, anorganische Stoffe, beispielsweise Eisenpulver, Glaskugeln, Glasfasern oder Kohlenstofffasern, eingesetzt. Die mittleren Teilchendurchmesser beziehungsweise bei faserförmigen Füllstoffen die Länge der Fasern sollte im Bereich der Zellgröße oder kleiner sein. Bevorzugt wird ein mittlerer Teilchendurchmesser beziehungsweise eine mittlere Länge der Fasern im Bereich von 0,1 bis 100 gm, insbesondere im Bereich von 0,5 bis 10 gm. Die Fasern können auch in Mischungen mit den oben beschriebenen, bioabbaubaren
Synthesefasern eingesetzt werden.
Geeignete Flammschutzmittel sind beispielsweise Tricresylphosphat, Tris-(2- chlorethyl)phosphat, Tris-(2-chlorpropyl)phosphat, Tris-(1 ,3-dichlorpropyl)phosphat, Tris-(2,3- dibrompropyl)phosphat und Tetrakis-(2-chlorethyl)ethylendiphosphat. Außer den bereits genannten halogensubstituierten Phosphaten können auch anorganische Flammschutzmittel mit rotem Phosphor, Aluminiumoxidhydrat, Antimontrioxid, Arsentrioxid,
Ammoniumpolyphosphat und Calciumsulfat oder Cyanursäurederivate, beispielsweise Melamin oder Mischungen aus mindestens zwei Flammschutzmitteln, zum Beispiel Ammoniumphosphat und Melamin sowie gegebenenfalls Stärke und/oder Blähgraphit zum Flammfestmachen der hergestellten geschäumten thermoplastischen Elastomere verwendet werden. Im Allgemeinen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% der Flammschutzmittel oder Flammschutzmittelmischungen bezogen auf das Gesamtgewicht des treibmittelhaltigen Systems, einzusetzen, wenn eine Korngröße im Bereich von 0,1 - 50 gm, insbesondere 0,5 - 10 gm erreicht werden kann
Die genannten Additive können wie zuvor beschrieben, den biologisch-abbaubaren Polymeren zugesetzt werden oder später bei der Extrusion zur Faser- oder Vlies-Herstelllung
beispielsweise in Form von Masterbatches oder Dry-Blends in den jeweiligen Prozess eingesetzt werden.
Im Folgenden werden bevorzugte Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Fasern und Vliese (non-wovens) beschrieben: a) Extruderschäumen b) Direktextrusion c)Autoklavferfahren
Extruderschäumen (a)
Die Herstellung der Fasern bzw. Vliese erfolgt hierbei kontinuierlich in den Stufen: i) Aufschmelzen des Polymers und Versetzen des Polymers mit 0,01 bis 20 Gew.-% bezogen auf das Polymer eines Treibmittels und ggf. eines Nukleierungsmittels wie beispielsweise Talkum und Pressen der treibmittelhaltigen und gegebenenfalls nukleierten Polyesterschmelze durch eine auf eine Temperatur zwischen 150° C und 280 °C temperierte Spinndüsenplatte.
Das Treibmittel kann ein chemisches Treibmittel wie beispielsweise Hydrocerol® (insbesondere CT3178) oder Backpulver oder ein physikalisches Treibmittel wie beispielsweise
Kohlenstoffdioxid und/oder Stickstoff und/oder Pentan, Butan, Alkohol oder Wasser sein. Das Treibmittel kann bereits in einem vorgelagerten Schritt mittels Compoundierung und/oder Auftrommeln und/oder Zumischen eingebracht werden. ii) Aufschäumen der Polymerschmelze und Verstrecken der entstehenden aufgeschäumten Fasern in einer Expansionsstrecke z.B. einer Spunbond-, Meltblown-Vliesanlage oder
Faseranlage. iii) Ablegen der Vliese auf einem Band oder Aufspulen der Fasern auf beispielsweise Spulen.
Beim Melt Blown Prozess und beim Spunbond-Prozess wird eine mit einem Treibmittel und gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen vermischte Polymerschmelze durch die
Spinndüsenplatte gedrückt. Die Herstellung der Treibmittel und gegebenenfalls weitere
Zusatzstoffe enthaltenden Polymerschmelze erfolgt im Allgemeinen mit Hilfe eines Extruders und/oder einer Schmelzepumpe. Diese Apparate werden auch genutzt, um den notwendigen Druck zu erzeugen, mit dem die Polymerschmelze durch die Spinndüsenplatte gepresst wird. Bei Verwendung eines Extruders, beispielsweise eines Doppelschneckenextruders, wird zunächst das Polymer plastifiziert und gegebenenfalls mit Hilfsstoffen vermischt. Während des Mischens wird das im Extruder enthaltene Material in Richtung der temperierten
Spinndüsenplatte transportiert. Falls das Treibmittel nicht bereits am Anfang mit dem Polymer in den Extruder eingegeben wurde, kann dieses dem Material nach Durchlaufen einer Teilstrecke im Extruder zugegeben werden. Das Treibmittel und das Polymer werden beim Durchlaufen der restlichen Extruderstrecke vermischt. Dabei wird die Schmelze auf die für die anschließende Verspinnung erforderliche Temperatur von 150 bis 280°C und vorzugsweise 200 bis 240°C gebracht. Der für das Pressen der Schmelze durch die Spinndüsenplatte erforderliche Druck kann beispielsweise mit einer Schmelzpumpe aufgebracht werden. Alternativ wird der erforderliche Druck durch die entsprechende Geometrie des Extruders und insbesondere der Extruderschnecke erzeugt. Durch die temperierte Spinndüsenplatte gelangt die
Polymerschmelze in die Expansionsstrecke.
In der Expansionsstrecke wird das durch die temperierte Spinndüsenplatte gedrückte Polymer zu Strängen geformt. In und insbesondere direkt nach der Spinndüsenplatte schäumen die Fasern stark auf. Sie werden durch einen Gasstrom verstreckt und abgekühlt. Die Form der entstehenden geschäumten Fasern ist zum einen abhängig von der Form und Größe der Öffnungen in der Spinndüsenplatte, zum anderen ist die Form abhängig von dem Druck, mit dem die Schmelze durch die Löcher der Spinndüsenplatte gedrückt wird und der
Geschwindigkeit des Gasstroms in der Expansionsstrecke.
Durch die Expansionsstrecke strömt ein temperiertes Gas. Es ist bevorzugt, dass dieses Gas durch geeignete Konstruktionen - wie beispielsweise einer Druckkapselung der
Expansionsstrecke - unter einem Überdruck steht. Dieser Überdruck beträgt 0,01 bar bis 5 bar oberhalb des Umgebungsdrucks.
Bei Verwendung eines Treibmittelgemischs aus Kohlendioxid und Stickstoff im
Mischungsverhältnis 10 : 1 bis 2 : 1 liegt der Gasdruck in der Expansionsstrecke vorzugsweise bei 0,5 bis 5 bar und insbesondere bevorzugt bei 1 bis 3 bar oberhalb des Umgebungsdrucks. Insgesamt liefert diese Fahrweise stark expandierte Fasern mit großer Oberfläche. Es kann auch ausschließlich Kohlendioxid als Treibmittel verwendet werden.
Es ist auch möglich die Expansionsstrecke drucklos zu betreiben.
Mit der kontrolliertem Gastemperatur und ggf. dem spezifischen Gasdruck in der
Expansionsstrecke wird vermieden, dass die treibmittelhaltige Polymerschmelze unkontrolliert expandiert, ohne dass sich eine geschäumte Faser ausbilden kann. Solche Fasern können zwar anfangs eine geringe Schüttdichte aufweisen, jedoch schnell wieder in sich zusammen- fallen. Das Ergebnis sind in solchen Fällen inhomogene Fasern von hoher Schüttdichte und geringer Elastizität. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird die Expansion der Fasern kontrolliert verlangsamt, so dass strukturierte Fasern entstehen. Die Fasern haben bevorzugt eine offenzeilige Haut und zeigen teilweise auch eine zellige Struktur. Die maximale Dicke der geschäumten Einzelfasern liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 100 pm, insbesondere im Bereich von 1 bis 50 pm.
Die Expansion der Fasern wird durch Einstellen von Druck und Temperatur des Gases in der Expansionsstrecke, sowie durch Einstellen der Temperatur der Spinndüsenplatte kontrolliert. Expandieren die Fasern zu schnell, wird der Gasdruck üblicherweise in der Expansionsstrecke erhöht und/oder die Gastemperatur in der Expansionsstrecke abgesenkt. Der vergrößerte Druck des die Fasern umgebenden temperierten Gases wirkt der Expansionswirkung des Treibmittels entgegen und bremst die Expansion der Fasern. Bei einem im Verhältnis zum verwendeten Treibmittel zu hohen Gasdruck oder einer zu niedrigen Temperatur, kann ein Expandieren der Fasern behindert oder gar vollständig unterbunden werden, so dass Fasern mit zu großer Schüttdichte entstehen. In diesem Fall wird der Gasdruck in der Expansionsstrecke abgesenkt und/oder die Temperatur angehoben.
Neben der Anpassung des Drucks und/oder der Temperatur in der Expansionsstrecke kann die Expansion der Fasern insbesondere über die Temperatur der Spinndüsenplatte beeinflusst werden. Die Temperatur in der Expansionsstrecke liegt vorzugsweise zwischen 5 °C und 90°C, und insbesondere bevorzugt bei 30 bis 80°C. Die Temperatur der temperierten
Spinndüsenplatte liegt vorzugsweise zwischen 150°C und 280°C, insbesondere bevorzugt wird eine Temperatur der Spinndüsenplatte zwischen 200°C und 240°C.
Es ist jedoch auch möglich durch Einsatz geeigneter Polymere und Treibmitteln expandierte Fasern und Vliese zu erhalten, ohne dass eine Druckkapselung bzw. Druckbeaufschlagung erfolgt.
Im letzten Schritt des Verfahrens (iii) werden die geschäumten Fasern beispielsweise auf einem Band zur Herstellung von Vliesen abgelegt und ggf. durch Druck, Temperatur oder andere geeignete Maßnahmen (z.B. Kalandrierwalzen) verschweisst. Dieser Schritt ist dem Fachmann bekannt.
Die geschäumten Fasern können im Schritt iii aber auch als separierte Fasen auf Spulen aufgewickelt werden.
Die Verwendung solcher Extrusionsverfahrens zur Herstellung expandierter Fasern ermöglicht eine kontinuierliche Herstellung und damit eine schnelle Verarbeitung unterschiedlicher Polymere sowie den schnellen Wechsel weiterer Eigenschaften, wie beispielsweise der Farbe der produzierten expandierten Fasern.
Ebenfalls vorteilhaft ist, dass das Verfahren ohne die Verwendung brennbarer Treibmittel auskommen kann. Des Weiteren müssen die hergestellten geschäumten Fasern vor der Auslieferung nicht gelagert werden, bis sich das eingesetzte, brennbare Treibmittel verflüchtigt hat.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass die niedrigsten Dichten nicht wie erwartet bei möglichst hohen Treibmittelmengen erhalten werden, sondern dass eine Treibmittelmenge beispielsweise bei Verwendung von Kohlenstoffdioxid/Stickstoff-Mischungen von maximal 10 Gew.-%, bevorzugt von maximal 5 Gew.-% und insbesondere von maximal 3 Gew.-%, bezogen auf die Polymerschmelze, zu einer besonders geringen Faserdichte führen. Die optimal einzusetzende Treibmittelmenge hängt vom eingesetzten Polymer und der Zusammensetzung des Treibmittels ab, liegt jedoch vorzugsweise zwischen 1 und 10 Gew.-%.
Direktextrusion (b) Bevorzugt ist weiterhin eine spezielle Ausgestaltung des unter a) beschriebenen
Extruderschäumens, das im Folgenden als Direktextrusion (b) bezeichnet wird. Die
Direktextrusion kommt ohne Zwischenisolierung des hergestellten biologisch abbaubaren Polymeren wie insbesondere einem aliphatischen oder aliphatisch-aromatischen Polyester, aus.
Hier wird der Polyester, der diskontinuierlich (Batch-Fahrweise), semikontinuierlich oder kontinuierlich in einer ersten Stufe (x) hergestellt worden ist, direkt als Schmelze über eine beheizte Rohrleitung in Extruderschäumen (a) eingeleitet. Dadurch kann Energie und auch Kosten für die Granulierung und das anschließende Aufschmelzen des Polymers gespart werden.
Im Einzelnen stellt sich diese Verfahrensalternative wie folgt dar: Verfahren zur Herstellung von expandierten Fasern oder Nonwovens aus einem oder mehreren Polyestern auf Basis von biologisch abbaubaren Polymeren wie insbesondere Polyestern aus aliphatischen oder aliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Diolen, umfassend die Schritte:
(x) Zugabe von zur Herstellung einer Polyesterschmelze eingesetzten aliphatischen oder aliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Diolen und
gegebenenfalls weiteren Edukten in eine Polymerverarbeitungsmaschine,
(i) Einleiten der Polyesterschmelze und Versetzen der Polyesterschmelze mit Treibmitteln wie unter (a) beschrieben und einleiten der Polymerschmelze in eine Spinndüseneinheit,
(ii) Aufschäumen der Polymerschmelze und Verstrecken der entstehenden aufgeschäumten Fasern in einer Expansionsstrecke einer z.B. einer Spunbond-, Meltblown-Vliesanlage oder Faseranlage wie unter (a) beschrieben,
(iii) Ablegen der Vliese auf einem Band oder Aufspulen der Fasern wie unter (a) beschrieben.
Autoklavverfahren (c) Die Schmelzefasern oder Vliese können auch auf herkömmlichen Weg (ungeschäumt) hergestellt werden und anschließend bevorzugt in einem Druckbehälter, zum Beispiel einem Autoklav-Reaktor, bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck Treibmittel ausgesetzt werden, so dass die Schmelzfasern bzw. Vliese Treibmittel absorbieren (im folgenden Autoklavverfahren (c ) genannt).
Das Verfahren umfasst in der Regel die Schritte c-a) bis c-d): c-a) Herstellung von Schmelzfasern oder Vliesen nach bekannten Verfahren, c-b) Einbringen in einen Autoklaven und einen Imprägnierschritt, wobei das gasförmige Medium eine Imprägniertemperatur Ta aufweist, der absolute Druck des gasförmigen Mediums größer als der Umgebungsdruck ist und wobei ein Treibmittel in den Schmelzfasern gelöst wird, c-c) einen Expansionsschritt, wobei die Schmelzfasern bei einer ersten Expansionstemperatur Tb einer Druckreduktion ausgesetzt werden und expandieren, und c-d) gegebenenfalls einen Verschweißungsschritt bei der Verschweißungstemperatut Tc.
Die Imprägniertemperatur Ta, die Expansionstemperatur Tb und die
Verschweißungstemperatur Tc sind von der Art desbiologisch abbaubaren Polymeren abhängig.
Die nach dem Autoklavverfahren hergestellten Schmelzfasern zeichnen sich durch Dichten zwischen 1000 und 1300 g/l aus.
Der Druck des gasförmigen Mediums im Imprägnierschritt c-b) ist abhängig von der
gewünschten Druckabfallrate und liegt zwischen 1 bar und 1000 bar, bevorzugt zwischen 50 bar und 700 bar, insbesondere bevorzugt zwischen 200 bar und 600 bar. Wird der
Expansionsschritt c-c) in einer zweiten Apparatur durchgeführt, so liegt der Druck hierbei in der zweiten Apparatur zu Beginn zwischen 1 bar und 200 bar, bevorzugt zwischen 5 bar und 35 bar und insbesondere bevorzugt zwischen 5 bar und 25 bar. Die Dauer des Imprägnierschrittes c-b) hängt von mehreren Faktoren ab, insbesondere dem Material und der Größe der Fasern, der Temperatur und dem Druck im Druckbehälter.
Bevorzugt dauert der Imprägnierschritt c-b) so lange an, bis die Faser mit Treibmitteln gesättigt sind. Die Sättigung der Faser lässt sich durch einen iterativen Wiegeprozess bestimmen, beispielsweise mittels einer Magnetschwebewaage. Zur Imprägnierung können alle dem Fachmann bekannten Treibmittel verwendet werden. Bevorzugt sind physikalische Treibmittel wie zum Beispiel Alkane wie Butan (n-oder iso-Butan), Pentan (n-oder iso-Pentan),
Cyclopentan oder Octan, Carbonylverbindungen wie Aceton, Alkohole wie Ethanol, fluorierte Kohlenwasserstoffe oder Inertgase wie Argon, Stickstoff oder Kohlenstoffdioxid. Unter physikalischen Treibmitteln werden Treibmittel verstanden, deren chemische Struktur beim Expansionsvorgang unverändert bleibt, deren Aggregatzustand sich beim Expansionsvorgang ändern kann und die zum Expandieren gasförmig vorliegen. Insbesondere bevorzugt werden Kohlendioxid oder Butan bzw. Mischungen von beiden eingesetzt. Weiterhin können auch Treibmittelmischungen mit den genannten brennbaren Treibmitteln verwendet werden.
Das als Treibmittel eingesetzte Kohlendioxid wird besonders bevorzugt in Form eines
Gemisches mit N2 eingesetzt. Hierbei ist zunächst jedes beliebige Mischungsverhältnis von C02 zu N2 möglich. Bevorzugt ist es jedoch, als Treibmittel ein Gemisch aus Kohlendioxid und Stickstoff einzusetzen, das 50 Gew.-% bis 100 Gew.-% Kohlendioxid und 0 Gew.-% bis 50 Gew.-% Stickstoff enthält. Insbesondere ist bevorzugt, dass das Treibmittel nur CO2, N2 oder eine Mischung aus diesen beiden Gasen und kein weiteres Treibmittel enthält. Bevorzugt wird ein physikalisches Treibmittel eingesetzt.
Der eingestellte Treibmittelgehalt liegt zwischen 0,1 Gew.-% und 20 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,5 Gew.-% und 15 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 2 Gew.-% und 10 Gew.- %. Dadurch lassen sich bei richtiger Prozesssteuerung biologisch abbaubare Vliese mit Dichten von weniger als 1300 g/l mit Flächengewichten von 10 bis 1500 g/m2 bevorzugt von 10 bis 150 g/m2 durch Verschweißen in mindestens einer Form aus diesen expandiertes Vlies hersteilen. Bei der Expansion der Fasern sind Druck und Temperatur wählbare Prozessparameter. Eine geringe Druckabfallrate oder ein erhöhter verbleibender Druck nach der Druckreduktion wirkt der Expansionswirkung des Treibmittels entgegen und bremst die Expansion der Faser. Je geringer die Temperaturen im Verfahren gewählt werden, desto dicker ist eine Haut der Fasern die der Expansion Widerstand bietet. Bei einem im Verhältnis zum verwendeten Treibmittel zu hohen Druck oder einer zu niedrigen Temperatur kann eine Expansion der Faser behindert oder gar vollständig unterbunden werden, so dass expandierte Faser mit zu großer Dichte entstehen.
Der Expansionsschritt c-c) wird bevorzugt in inerter Atmosphäre durchgeführt.
Im Expansionsschritt c-c) wird die Temperatur bevorzugt so lange auf der
Expansionstemperatur Tb gehalten, bis die gewünschte Expansion erreicht ist. Der Fortschritt der Expansion kann mittels der Druckabfallrate der Druckreduktion kontrolliert werden, welche zwischen 50 bar/s und 5000 bar/s, bevorzugt zwischen 100 bar/s und 1000 bar/s, beträgt. Eine Reduktion des Druckes mit Druckabfallraten aus diesen genannten Bereichen wird im Rahmen der Erfindung auch als schlagartiger Druckabbau bezeichnet.
Die Verweilzeit im Druckbehälter, also die Dauer des Imprägnierschrittes b) und des
Expansionsschrittes c-c) und gegebenenfalls des Expansionsschrittes b2) und des
Verschweißungsschrittes d) beträgt zwischen 0,25 Stunden und 12 Stunden, bevorzugt zwischen 1 Stunde und 6 Stunden.
Der bevorzugte Bereich der gewählten Temperaturen des gasförmigen Mediums während des Imprägnierschrittes c-b) (Imprägniertemperatur Ta) und des Expansionsschrittes c-c)
(Expansionstemperatur Tb) ist bei amorphen Polymeren von der Glasübergangstemperatur TG und bei teilkristallinen Polymeren von der Schmelztemperatur Ts des nicht-imprägnierten Polymers abhängig. Als Glasübergangstemperatur TG wird im Rahmen der Erfindung die Temperatur verstanden, welche nach DIN EN ISO 1 1357- 2:2013-09 definiert ist. Als
Schmelztemperatur teilkristalliner thermoplastischer Elastomere wird im Rahmen der Erfindung die Temperatur bezeichnet, welche nach DIN EN ISO 1 1357-3:2013- 04 definiert ist.
Werden die Fasern nicht direkt in der ersten oder zweiten Apparatur verschweißt, können die erfindungsgemäß hergestellten, expandierten Fasern anschließend mittels dem Fachmann bekannter Verfahren zu Vliesen verschweißt oder verklebt oder auf weitere dem Fachmann bekannte Arten verwendet werden. In einer weiteren Ausführungsform können die Fasern vor dem Imprägnierschritt c-b) über in der Literatur bekannte Methoden teilvernetzt werden, wobei unter Vernetzungen Langkettenverzweigungen verstanden werden und nur in dem Maße teilvernetzt wird, dass die thermoplastischen Eigenschaften erhalten bleiben. Dies kann vorteilhaft für die Herstellung insbesondere von expandierten Schmelzfasern sein, welche im Wesentlichen teilkristalline Polymere enthalten. Die Vernetzung kann zum Beispiel durch Einsatz von Vernetzungsreagenzien, beispielweise Triallylcyanurate oder O-O-Iabilen
Verbindungen (Peroxide), oder durch den Einsatz von Elektronen oder Gammastrahlen erreicht werden. Wenn Gammastrahlen eingesetzt werden, liegen typische Strahlungsdosen zum Vernetzen im Bereich von 5 kGy bis 200 kGy, bevorzugt 25 kGy bis 100 kGy. Bevorzugt wird die Vernetzung ohne den Einsatz von Vernetzungsreagenzien erreicht.
Das Autoklavverfahren ermöglicht eine einfache Herstellung von expandierten Schmelzfasern, welche eine niedrige Dichte und hohe Porosität aufweisen. Weiterhin ist es mit dem
erfindungsgemäßen Verfahren möglich in einer bevorzugten Ausführungsform die
Imprägnierung, die Expansion und gegebenenfalls auch die Verschweißung zu Vliesen in nur einer Apparatur durchzuführen. Mit den zuvor genannten Verfahren können geschäumte Schmelzfasern und Vliese aus diesen Schmelzfasern hergestellt werden, wobei die biologisch abbaubaren Polymere vorzugsweise biologisch abbaubare Polyester darstellen.
Die Herstellung der Schmelzfasern erfolgt bevorzugt durch Schmelzspinnen, wobei das biologisch abbaubare Polymer in einem Extruder aufgeschmolzen wird und das Treibmittel an einer geeigneten Stelle zu Beginn, im Verlauf des Extruders oder am Ende des Extruders zugegeben wird und anschließend durch eine Spinndüse gepresst wird. Ein besonders effizientes und prozessfähiges Verfahren wird erhalten, wenn 1 bis 10 Gew.-% eines chemischen Treibmittels, bezogen auf das extrudierte Material (vor der Düse) eingesetzt werden.
Im folgenden werden einige bevorzugte Verfahren des Schmelzspinnens zur Herstellung von geschäumten Fasern in einem definierten Feinheitsbereich beschrieben.
Mit dem bevorzugten Meltblown-Verfahren sind sehr feine, geschäumte Fasern mit ener Dicke von 0,1 bis 100 dtex, vorzugsweise 0,1 bis 20 dtex und daraus - alleine oder mit anderen Naturfasern (Cellulose, Baumwolle, Lyocell, Sisal, Hanf, Flachs, Brennessel usw.) oder synthetischen Polymerfasern gemischt - hergestellte Vliese zugänglich. Die dtex-Werte werden hier und im Folgenden nach ISO 1144:2016-09 bestimmt. Die mit dem Meltblown Verfahren zugänglichen feinen, geschäumten Fasern und Vliese eignen sich insbesondere für die Herstellung von Vliesen für Kaffeepads, für Hygieneartikeln wie Toilettenpapier, feuchte Hygienetücher, Babywindeln, Damenbinden, Tampons oder Inkontinenzprodukten.
Mit dem ebenfalls bevorzugten Spunbond-Verfahren sind feine, geschäumte Fasern mit einer Dicke von 1 bis 50 dtex, vorzugsweise 1 bis 15 dtex und daraus hergestellte Vliese zugänglich, die sich beispielsweise- wie zuvor genannt - zur Herstellung von Hygieneartikeln,
Filtermaterialien und Einmalkleidung eignen.
Außerdem können nach dem Schmelzspinnverfahren auch geschäumte Stapelfasern mit einer Dicke von 1 bis 100 dtex, bevorzugt 1 bis 50 dtex und einer Länge von 1 bis 50 mm, bevorzugt 3 bis 10 mm hergestellt werden, die sich als Teppich- oder Papierfasern eignen, oder im Drylaid- oder Wetlaid-Verfahren alleine oder mit anderen Naturfasern (Cellulose, Baumwolle, Lyocell, Sisal, Hanf, Flachs, Brennessel usw.) oder synthetischen Polymerfasern gemischt zu Vliesen für Anwendungen z.B. Kaffeepads und Filtermaterialien weiterverarbeitet werden können.
Die zuvor genannten Schmelzfasern und Stapelfasern können auf der Vliesanlage auch mit anderen Fasern vermischt, abgelegt und verbunden werden wie vorzugsweise mit Cellulosefasern. Aus solchen Vliesen lassen sich beispielsweise Hygienepapiere aber auch Filtervliese für Lebensmittel wie Kaffee und Bier oder Luftfilter hersteilen.
Mit dem LOY- (Low oriented yarn) und insbesondere POY-Verfahren (partially oriented yarn), bei den sich mit zunehmender Abzugsgeschwindigkeit von in der Regel 1000 bis 6000 m/min die Orientierung der Polymerketten verbessert, sind geschäumte Endlos-Fasern in einer Dicke von 100 bis 3000 dtex und vorzugsweise 200 bis 700 dtex zugänglich, die sich insbesondere als Textilfasern zur Herstellung von beispielsweise Sporthemden, Unterwäsche oder
Sportschuhen oder in der Landwirtschaft als Geotextilien und Agrotextilien wie Bindegarn, als Folienbändchen für Kunstrasen oder Teppichgrundgewebe, Verpackungen (Beutel, Netze und Säcke) eignen.
Geschäumte Monofile mit 0,5 - 5 mm Durchmesser sind beispielsweise mit der Monofil- Extrusion zugänglich, die sich neben den zuvor genannten Anwendungen auch zur Herstellung von Folienbändchen (Raffia), Verpackungen (Beutel, Säcke und Big Bags) sowie von Netzen wie Einkaufs- und Fischernetzen eignen.
Die nach den zuvor beschriebenen Verfahren hergestellten Fasern und Vliese können mit literaturbekannten Verfahren nachbehandelt werden. Beispielsweise können sie mit einem Antistatikum, Farbstoff, einem Hydrophobiermittel oder Gleitmittel versehen werden.
Bevorzugt werden die Additive wie ein Antistatikum, Farbstoff, Hydrophobiermittel oder
Gleitmittel in einem Bikomponenten-Schmelzspinnverfahren, einer Coextrusion, in der
Außenschicht der Faser gefahren.
Aus den erfindungsgemäßen Fasern und Vliese kann man nach bekannten Verfahren auch geschäumte Formkörper hersteilen.
Beispielsweise können die erfindungsgemäßen Fasern und Vliese in kontinuierlichem oder diskontinuierlichem Verfahren mit Hilfe eines Klebemittels wie beispielsweise einem
Polyurethankleber miteinander verklebt werden.
Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Fasern und Vliese aus Polyester jedoch unter Wärmeeinwirkung miteinander verschweißt. Als Wärmeträger kann vorzugsweise Wasserdampf verwendet werden. Es ist auch möglich die erfindungsgemäßen Fasern und Vliese in einem Lösemitteldampf zu verkleben. Dazu füllt man die die erfindungsgemäßen Fasern und Vliese in eine Form und leitet nach Schließen der Form Wasserdampf oder Heißluft ein, wodurch die Fasern miteinander verschweißen. Das Verschweißen kann auch kontinuierlich beispielsweise auf Bändern erfolgen. Es können auch Bandpressen eingesetzt werden. Auf diese Weise können beispielsweise Gewebe, Platten, Profile oder Bahnen, oder andere Formteile mit einfacher oder komplizierter Geometrie entstehen.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch einen Schaumstoff, enthaltend die erfindungsgemäßen Fasern und Vliese, bevorzugt hergestellt, durch die oben genannten Verfahren.
Wir haben nun gefunden, dass die erfindungsgemäßen Fasern und Vliese aus biologisch abbaubaren Polymeren - wie Polymilchsäure, Polyhydoxyalkanoate, Polycaprolacton und insbesondere aliphatisch-aromatische Polyester wie beispielsweise Polybutylenadipat- coterephthalat, Polybutylensebacat-coterephthalat oder bevorzugt aliphatische Polyester wie Polybutylensuccinat oder Polybutylensuccinat-coadipat - mit einem Flächengewicht von 20 bis 100 g/m2 von 200-800g/l, guter Zugfestigkeit, sowie akzeptabler Weichheit und
Wasserdampfdurchlässigkeit bei gleichzeitiger guter Verteilung von Feuchtigkeit hergestellt werden können.
Beispiele:
Eingesetzte biologisch abbaubare Polymere: i-1 (Polybutylenadipat-co-terephthalat): Zur Herstellung des Polyesters wurden 87,3 kg
Dimethylterephthalat, 80,3 kg Adipinsäure, 1 17 kg 1 ,4-Butandiol und 0,2 kg Glycerin zusammen mit 0,028 kg Tetrabutylorthotitanat gemischt, wobei das Molverhältnis zwischen
Alkoholkomponente und Säurekomponenten 1 ,30 betrug. Das Reaktionsgemisch wurde auf eine Temperatur von 180°C erhitzt und bei dieser Temperatur 6h lang umgesetzt. Anschließend wurde die Temperatur auf 240°C erhöht und die überschüssige Dihydroxyverbindung unter Vakuum über einen Zeitraum von 3h abdestilliert. Anschließend wurden bei 240°C 0,9 kg Hexamethylendiisocyanat innerhalb 1 h langsam zudosiert.
Der so erhaltene Polyester i-1 wies eine Schmelztemperatur von 119°C und ein
Molekulargewicht (Mn) von 23000 g/mol auf. i-2 (Polybutylensebacat-co-terephthalat) : Dimethylterephthalat (70,1 1 kg), 1 ,4-Butandiol (90,00 kg), Glycerin (242.00 g), Tetrabutylorthotitanat (260.00 g) und Sebazinsäure (82.35 kg) wurden in einem 250L Kessel vorgelegt und die Apparatur mit Stickstoff gespült. Methanol wurde bis zu einer Innentemperatur von 200 °C abdestilliert. Es wurde auf etwa 160 °C abgekühlt und unter Vakuum (<5 mbar) bis zu einer Innentemperatur von 250 °C kondensiert. Nach Erreichen der gewünschten Viskosität wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Präpolyester hatte eine Viskosität von VZ = 80 ml_/g.
Die Kettenverlängerung wurde in einem Kneter durchgeführt. Der Präpolyester wurde bei 220 °C geschmolzen und die Schmelze tropfenweise mit 0.3 Gew.-%, bezogen auf den Polyester i, an HDI (Hexamethenediisocyanat) versetzt. Der Reaktionsfortschritt wurde durch Beobachtung des Drehmoments verfolgt. Die Reaktionsmischung wurde nach Erreichen des maximalen Drehmoments abgekühlt, der kettenverlängerte, biologisch abbaubare Polyester entnommen und charakterisiert. Der Polyester i-2 hatte einen MVR von 4,7 cm3/10min. i-3 (Polybutylensuccinat): 82,0 g 1 ,4-Butandiol, 82,7 g Bernsteinsäure, 0,09 g Glycerin und 0,13 g Titanorthotitanat wurden vorgelegt und bei 120 °C aufgeschmolzen. Anschließend wurde die
Temperatur auf 160 °C erhöht und Wasser abdestilliert. Danach wurde Vakuum angelegt und die Temperatur auf 250 °C erhöht und die Polykondensation bis zur gewünschten
Viskositätszahl fertiggestellt. Anschließend wurden bei 220°C 1 ,2 kg Hexamethylendiisocyanat innerhalb 1 h langsam zudosiert. Der so erhaltene Polyester i-3 wies ein Molekulargewicht (Mn) von 31000 g/mol auf. Chemisches Treibmittel: ii-1 Hydrocerol® CT 3168 der Fa. Clariant ist eine Mischung aus 25 Gew.-% Natriumcarbonat, 25 Gew.-% Zitronensäure in 50 Gew.-% Polymilchsäure als Trägerpolymer
Faser/Vliesherstellung (Meltblown-Verfahren): Die Faserherstellung erfolgte in einer Spinnvlies(Meltblown)anlage bestehend aus einem 60 mm-25 D Reifenhäuser Extruder und einer Düsenplatte mit 1735 Löchern pro Meter und einem Lochdurchmesser von 0.3 mm und eine Düsenbreite von 60 cm.
Mischungen von 1 Gew.-%, 5 Gew.-% und 10 Gew.-% Hydrocerol im biologisch abbaubaren Polymer i-3 wurden hergestellt und im Nonwowen(Vlies)-Verfahren mit 10 bis 50 g/m2 hergestellt und aufgewickelt.
Die Gasbläschen (aus Hydrocerol CT3168 freigesetztes Kohlendioxid) waren beim
Schmelzspinnen der Fasern in der Schmelze gelöst, bis die Schmelze die Düse verließ. Dann wurden Gasbläschen an der Oberfläche durch die Verstreckung der Schmelze beim Spinnen langezogen und als Dünnstellen der Faser sichtbar. Die entstehenden Dick- und Dünnstellen vergrößerten die Oberfläche der Faser und die Weichheit nimmt zu. Eine raue Oberfläche war insbesondere ausgeprägt bei 5 -10 Gew.-% Hydrocerol CT3168 Zusatz. Es entstanden Vliese, die insbesondere zur Reinigungszwecken geeignet waren.
Treibmittelzusätze von mehr als 10 % Hydrocerol CT3168 führten zu pulverförmigen Teilchen, die eine sehr raue Oberfläche ausbildeten, sich aber nicht mehr zu Vliesen weiterverarbeiten ließen.
Tabelle 1 : Mit dem Meltblown-Verfahren hergestellte Vliese mit einem Flächengewicht von 50 g/m2
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*Gew-% bezogen auf das extrudierte Material (biologisch abbaubares Polymer inklusive Treibmittel)
Die Weichheit der in Tabelle 1 ermittelten Vliese wurde wie folgt ermittelt: Vliese mit gleichem Flächengewicht (50 g/m2) wurden in Streifen von 15 mm geschnitten und horizontal mit einer Länge von 200 mm eingespannt. Die durch die Schwerkraft bedingte Verformung des Vlieses wurde über die maximale, senkrechte Abweichung von der Horizontalen gemessen. Je weicher das Vlies, desto stärker die senkrechte (vertikale) Abweichung.
Ab einer Konzentration von 1 Gew.-% Treibmittel, wurden Gasblasen im Siebpaket beobachtet und mit mehr als 2 bis 10 Gew.-% Treibmittel geschäumte Fasern (mikroskopische
Untersuchung) erhalten. Das Beispiel 1 enthielt visuell keine geschäumte Faser, wenn gleich das Vlies bei gleichem Flächengewicht etwas weicher war als ein Vlies ohne Treibmittel. Die Beispiele 2 und 3 enthielten geschäumte Fasern, die noch weicher waren als das Beispiel 1 (größere vertikale Abweichung). Wurden mehr als 10 Gew.-% Treibmittel verwendet, traten bei der Faserherstellung Unregelmäßigkeiten auf.
Faser/Vliesherstellung (Spunbond-Verfahren):
Im Reicofil Spunbond Prozess wurden zwei 90 mm Extruder für die Herstellung von Zwei- Komponenten-Fasern verwendet. Das Werkzeug war mit Kern/Schale Struktur ausgestattet, der die Herstellung von Fasern mit einer Innenschicht C1 (Kernschicht) und einer Außenschicht C2 ermöglichte. Der Düsenbalken hatte eine Breite von 1 ,2 m mit 6827 Düsen pro Meter Länge. Die Düsen hatten einen Austrittsdurchmesser von 0,6 mm. Der Durchsatz wurde auf 237 kg/h begrenzt, da es bei höheren Durchsätzen zu Problemen mit dem maximalen Gegendruck der beiden Extruder und im Kühlschacht zum Verkleben der Fasern kommen konnte. Das
Treibmittel wurde in den Extruder, der die Außenschicht oder die Innenschicht oder in beide Extruder gegeben.
Die Fasern wurden nach dem Düsenaustritt im Kühlschacht durch geeignete
Querschnittsführung der Kühlluft (25 -35 °C) geführt und abgezogen. Der durchschnittliche Faserdurchmesser lag zwischen 1 ,5 und 5 dtex (12,6 - 15,7 pm).
Die Fasern wurden bei einem Flächengewicht von 50 g/m2 in einer 3 bis 5 cm dicken Schicht auf einem Transportband mit Elastomer-Oberfläche abgelegt. Die Schicht wurde anschließend mit geheizten Kalanderwalzen (85 - 100 °C bei 50 bar Anpressdruck) zu einem Spinnvlies verdichtet und zu 1 ,2-1 ,4 m breiten Rollen aufgewickelt. Es wurden Spinnvliese mit 20, 50 und 100 g/m2 hergestellt.
Es wurden Vliese bei einer Massetemperatur von 265 °C hergestellt, wobei der maximale Extruderdruck von 100 bar nicht überschritten wurde.
Spezielle Vlies-Qualitäten wurden mit einer Ausrüstung von 3000 ppm Behensäureamid in der Außenschicht der Fasern produziert. Diese Spinnvliese hatten eine hydrophobe Oberfläche, die Wassertropfen nicht durchließ - Wasserdampf aber schon. Wenn das hydrophobierte Vlies mit nicht hyrophobiertem Vlies auf der Hautseite des Textils kombiniert wurde, entstand ein atmungsaktives und dennoch wasserabweisendes Textil.

Claims

Patentansprüche
1. Geschäumte Schmelzfasern aus biologisch abbaubaren Polymeren.
2. Schmelzfasern nach Anspruch 1 mit einer Feinheit gemessen nach ISO 1 144:2016-09 von 0,1 bis 100 dtex.
3. Schmelzfasern nach Anspruch 1 mit einer Feinheit gemessen nach ISO 1144:2016-09 von 1 bis 50 dtex.
4. Stapelfasern aus biologisch abbaubaren Polymeren mit einer Feinheit gemessen nach ISO 1 144:2016-09 von 1 bis 50 dtex.
5. Endlosfasern aus biologisch abbaubaren Polymeren mit einer Feinheit gemessen nach ISO 1 144:2016-09 von 100 bis 3000 dtex.
6. Monofile aus biologisch abbaubaren Polymeren mit einer Feinheit gemessen nach ISO
1 144:2016-09 von 0,5 bis 5 mm.
7. Fasern nach Anspruch 1 bis 6, wobei das biologisch abbaubare Polymer ein Polyester ist enthaltend:
A1 ) 40 bis 100 mol-%, bezogen auf die Komponenten A1) bis A2), einer aliphatischen
C4-Ci8-Dicarbonsäure oder Mischungen davon,
A2) 0 bis 60 mol-%, bezogen auf die Komponenten A1 ) bis A2), einer aromatischen Di- carbonsäure oder Mischungen davon,
B) 98,5 bis 100 mol-%, bezogen auf die Komponenten A1) bis A2), einer Diolkompo- nente aus einem C2-bis Ci2-Alkandiol oder Mischungen davon; und
C) 0 bis 1 ,5 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten A1 ) bis A2) und B), einer Verbin- dung oder mehrerer Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
C1 ) einer Verbindung mit mindestens drei zur Esterbildung befähigten Gruppen,
C2) einer Verbindung mit mindestens zwei Isocyanatgruppen, C3) einer Verbindung mit mindestens zwei Epoxidgruppen.
8. Fasern nach einem der Ansprüche 1 bis 7, enthaltend Hydrophobiermittel, Farbstoffe, Antis- tatika und/oder Gleitmittel.
9. Vliesstoff hergestellt aus Fasern gemäß einem der Ansprüche 2, 3, 7 oder 8 vorzugsweise mit Hilfe des Meltblown- oder Spunbond-Verfahrens.
10. Vliesstoff hergestellt aus Stapelfasern gemäß Anspruch 4, 7 oder 8 vorzugsweise mit Hilfe des Airlaid-Verfahrens oder des Wetlaid-Verfahrens.
1 1. Vliesstoff nach Anspruch 9 oder 10, enthaltend zusätzlich Naturfasern wie Cellulose- oder Wollfasern.
12. Textil, Geotextil oder Agrotextil, hergestellt aus Endlosfasern gemäß Anspruch 5, 7 oder 8.
13. Folienbändchen, Verpackungen oder Fischernetze, hergestellt aus Monofilen gemäß einem der Ansprüche 6 bis 8.
14. Verfahren zur Herstellung von Fasern gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 durch Schmelz- spinnen, wobei das biologisch abbaubare Polymer in einem Extruder aufgeschmolzen wird und 1 bis 10 Gew.-% eines chemischen Treibmittels, bezogen auf das extrudierte Material zu Beginn, im Verlauf des Extruders oder am Ende des Extruders zugegeben wird und das erhaltene extrudierte Material durch eine Spinndüse gepresst wird.
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