NO300274B1 - Katalysatorbestanddeler og katalysatorer, og anvendelse av disse ved polymerisasjon av olefiner - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår katalysatorbestanddeler, de derav fremstilte katalysatorer og anvendelse av disse ved polymerisasjon av etylen og blandinger av etylen med a-olefiner CH2=CHR, hvor R er et hydrokarbonradikal med fra 1 til 12 karbonatomer.

Behovet for å ha tilgjengelig katalysatorer med høy aktivitet båret på magnesiumdihalogenider i aktiv form, som er i stand til å frembringe polymerer med en kontrollert morfologi, føles mer og mer i den industrielle praksis.

Eksempler på katalysatorer med kontrollert morfologi er beskrevet i US patentskrifter nr. 3.953.414 og 4.399.054. Ifølge det sistnevnte patentskrift fremstilles bestanddelene ved å starte med kuleformede addukter av MgCl2 med ca. 3 mol alkohol. Før omsetningen med TiCl4 minskes alkoholinnholdet til 2,5-2 mol: på dette vis oppnås bestanddeler som har en porøsi-tet målt med nitrogen på fra 0,3 til 0,4 cm<3>/g og en midlere poreradius mellom 15 og 20 Å.

Katalysatorer fremstilt av TiCl4 og MgCl2 i kornform ved å forstøvningstørke en alkoholoppløsning av magnesiumklorid som deretter anvendes som bærer for titanforbindelsen, beskrives i patentskriftene EP-B-65700 og EP-B-243327. Imidler-tid viser polymerene oppnådd med disse katalysatorer ikke morfologiske egenskaper av interesse. Spesielt er romdensiteten ikke tilstrekkelig høy. Videre er katalysatorenes aktivitet forholdsvis lav.

En fremgangsmåte for å øke disse katalysatorers aktivitet er beskrevet i patentskriftet EP-A-281524. Katalysatorene ble fremstilt ved at titanalkoksider båret på et MgCl2-etanol-addukt inneholdende fra 18 til 25 vekt% etanol, ble gjort kuleformede ved forstøvningstørking av en etanol-oppløsning av adduktet og deretter kjemisk behandlet med Et2AlCl eller Et3Al2Cl3. Betingelsene ved fremstillingen av bæreren er kritiske og har innvirkning på den resulterende polymers morfologiske stabilitet. Det oppnås polymerer i form av heterogene pulvere når det for eksempel anvendes bærere med et alkoholinnhold som ikke er innen området 18-25%, eller når det anvendes forbindelser som er forskjellige fra Et2AlCl eller Et3Al2Cl3. For å oppnå tilstrekkelig høye utbytter er videre Ti-innholdet i den faste bestanddel alltid større enn 8 vekt%.

Fra patentsøknad EP-A-395083 er det kjent katalysatorer som er egnet for fremstilling av kuleformede polymerer med tilfredsstillende morfologiske egenskaper. Katalysatorene er fremstilt av MgCl2-alkoholaddukter hvor adduktet, som vanligvis inneholder 3 mol alkohol pr. mol MgCl2, ved varmebehandling er avalkoholisert ned til alkoholnivåer vanligvis mellom 0,2 og 2 mol, og deretter bragt til å reagere med et overskudd av titantetraklorid som eventuelt inneholder oppløst en elektrondonorforbindelse.

De faste bestanddeler av disse katalysatorer er kjennetegnet ved høyt spesifikt overflateareal og mikroporøsitet (mer enn 50% av porene har en midlere radius som er mindre enn 800 Å).

Når disse katalysatorer anvendes ved polymerisasjon av etylen for fremstilling av LLDPE medfører de en komonomerfordeling som ikke er tilstrekkelig jevn.

Det er nå uventet funnet at det kan oppnås katalysatorer som har kuleform og som har evne til å frembringe en jevn komonomerfordeling ved fremstillingen av LLDPE, og generelt ved fremstillingen av kopolymerer som har interessante morfologiske egenskaper, spesielt polymerer som har en høy romdensitet når de fremstilles ved polymerisasjon i gassfase, på tross av betydelig makroporøsitet i de faste bestanddeler som danner katalysatoren.

Med foreliggnde oppfinnelse tilveiebringes kuleformede katalysatorbestanddeler for anvendelse sammen med en Al-alkylforbindelse, ved polymerisasjon av etylen eller blandinger av etylen med olefiner, omfattende en titanforbindelse båret på et magnesiumdihalogenid i aktiv form, hvilken titanforbindelse inneholder minst én Ti-halogenbinding og én 0R-gruppe, hvor R er et alkyl-, sykloalkyl- eller arylradikal med 1-18 karbonatomer eller en COR-gruppe, og OR-gruppen er bundet til Ti i en slik mengde at det oppnås molare forhold OR/Ti som er større enn 0,5, kjennetegnet ved at

porøsiteten til katalysatorbestanddelene er innen området fra 0,35 til 0,7 cm<3>/g og bestemt ved kvikk-sølvporosimetri, og

minst 50% av porøsiteten skyldes porer med en radius som er større enn 800 Å.

Katalysatorbestanddelenes spesifikke overflateareal er vanligvis mellom 5 og 30 m<2>/g.

Porøsitetsverdiene angitt over refererer seg til målinger utført på porer med en radius på opp til 10.000 Å.

De kuleformede bestanddeler ifølge oppfinnelsen er ytterligere kjennetegnet ved at minst 30% av den totale porø-sitet kommer fra porer med en radius som er større enn 10.000 Å. Som definert her refererer den totale porøsiteten seg til målinger utført på porer med en radius mellom 0 og 300.000 Å.

Porøsitet og spesifikt overflateareal bestemmes ved kvikksølvporøsimetri i henhold til metoden beskrevet nedenfor.

Magnesiumhalogenidene i aktiv form som omfattes av den kuleformede bestanddel ifølge oppfinnelsen, er kjennetegnet ved røntgenspektra hvor den mest intense diffraksjonslinje som forekommer i spekteret for det ikke-aktive halogenid, viser en avtagende intensitet, og i spekteret forekommer en halo med største intensitet forskjøvet mot lavere vinkler i forhold til vinkelen for den mest intense linje.

Partiklene er kuleformede eller ellipsoideformede med en midlere diameter fra 10 til 150 um. Med partikler som har en ellipsoideform menes de partikler hvor forholdet mellom den største og den minste akse er lik eller mindre enn 1,5, og fortrinnsvis mindre enn 1,3.

Foretrukne titanforbindelser har formelen Ti(OR1 )nXy.n, hvor n er lik eller større enn 0,5 og er én enhet mindre enn titanets valens y, og er fortrinnsvis mellom 1 og 2 når y er 4; X er halogen og R<1> er et alkylradikal med 2-8 karbonatomer, spesielt n-butyl, isobutyl, 2-etylheksyl, n-oktyl og fenyl.

Titanforbindelsen som skal bli båret på magnesiumdihalogenidet, kan være forformet, eller den fremstilles in situ ved å omsette et titantetrahalogenid, spesielt TiCl4, med OH-gruppene i restalkoholen som er til stede i en kombinert form i magnesiumdihalogenidet, eller ved å omsette tetrahalo-genidet med alkoholer ROH eller med titanalkoksider som har formelen Ti(OR)4.

Titantetraalkoksidene kan videre bringes til å reagere med halogenerende forbindelser som f.eks. SiCl4, A1C13, klorsilaner og Al-alkylhalogenider. I det siste tilfelle er titanvalensen redusert og det dannes titan-halogenalkoksider

hvor titanvalensen er lavere enn 4.

Titan-halogenalkoksider med en valens lavere enn 4 kan også dannes ved å omsette titantetralkoksider med blandinger av halogenerende og reduserende forbindelser.

Titanalkoksider som skal anvendes ved fremstillingen av katalysatorbestanddelen kan være i form av komplekser med magnesiumhalogenider. Eksempler på fremstillingen av disse komplekser er gitt i US patentskrift nr. 4.218.339.

Magnesiumdihalogenidet i aktiv form, fortrinnsvis magnesiumdiklorid, oppnås fra adduktene MgX2*nROH, hvor R er et alkyl-, sykloalkyl- eller arylradikal med 1-12 karbonatomer og n vanligvis er større enn 2, og spesielt mellom 2,5 og 3,5. ;Disse addukter fremstilles i kuleform fra smeltede addukter ved å emulgere adduktene i et flytende hydrokarbon og deretter bringe dem til fast form ved hurtig bråkjøling. En typisk fremgangsmåte for fremstilling av disse kuleformede addukter er rapportert i US patentskrift nr. 4.469.648. De således oppnådde kuleformede addukter underkastes termisk dealkoholering ved temperaturer mellom 50 og 150°C inntil alkoholinnholdet er redusert til verdier under 2, og fortrinnsvis til mellom 1,5 og 0,3 mol pr. mol magnesiumdihalogenid, og blir til slutt behandlet med kjemiske reagenser som er i stand til å reagere med alkoholens OH-grupper og ytterligere avalko-holere adduktet inntil innholdet er redusert til verdier som vanligvis er lavere enn 0,5 mol. ;Når det termisk avalkoholerte addukt viser et alkoholinnhold på ca. 2 mol, kan innholdet av restalkohol være opp til 0,5 mol, fortrinnsvis er det 0,2-0,3 mol. Lavere verdier nås når startadduktet inneholder en mindre mengde alkohol. ;Adduktene kan også avalkoholeres kraftig ved å redusere alkoholinnholdet ned til verdier under 0,05 mol. ;Behandlingen med de avalkoholerende kjemiske midler utføres ved å anvende en mengde av midlet som er stor nok til ;å reagere med de OH-grupper som er til stede i alkoholen inneholdt i adduktet. Fortrinnsvis utføres behandlingen ved anvendelse av et lite overskudd av midlet, som deretter fjernes før titanforbindelsen omsettes med den således oppnådde bærer. ;I det tilfelle at den kjemiske dealkoholering av MgCl2* pROH-adduktet utføres ved anvendelse av midler som har en reduserende aktivitet, f.eks. en Al-alkylforbindelse som Al-trietyl, kan den således oppnådde forbindelse før omsetningen med titanforbindelsen behandles med et deaktiverende middel, f.eks. 02 eller en alkohol, for å deaktivere Al-trietylet som muligens er til stede og således unngå reduksjonen av titanforbindelsen.

Behandlingen med deaktiverende midler må unngås når det er ønskelig, i det minste delvis, å redusere titanforbindelsen. Dersom det på den annen side er ønskelig å redusere titanforbindelsen i meget stor utstrekning, kan fremgangsmåten for fremstilling av katalysatorbestanddelen med fordel omfatte anvendelse av reduserende midler.

Omsetningen med titanforbindelsen utføres ved å anvende, som angitt over, det forformede halogenalkoksid eller halogenkarboksylat, eller ved å fremstille forbindelsen ln situ ved å omsette et Ti-tetrahalogenid, spesielt TiCl4, med OH-gruppene som er til stede i adduktet, eller med en alkohol ROH, eller ved å bringe et titantetralkoksid til å reagere med et halogenerende middel slik som SiCl4, halogensilaner, TiCl4 selv, AICI3 eller Al-alkylhalogenider.

I noen tilfeller er det hensiktsmessig at titanforbindelsen reduseres til en valens som er lavere enn 4. Dette resultat oppnås f.eks. ved å anvende et halogeneringsmiddel som samtidig virker som et reduksjonsmiddel, slik som f.eks. et Ål-alkylhalogenid, eller ved å anvende reduksjonsmidler slik som silisiumforbindelser, f.eks. polyhydrosiloksaner.

Den mengde titanforbindelse som anvendes ved omsetningen tilsvarer den mengde som vil forbli fiksert på bæreren, eller det anvendes et lite overskudd. Dette overskudd blir så fj ernet.

Generelt anvendes titan i en slik mengde at det molare forhold Ti/Mg varierer innen området fra 0,05 til 3, og fortrinnsvis innen området fra 0,1 til 2.

Den mengde titan, uttrykt som metallisk Ti, som for-blir bundet til bæreren, kan nå en verdi på f.eks. 15 vekt%, men er fortrinnsvis mellom 1 og 12%.

Titanforbindelsen båret på magnesiumhalogenidet er bundet i en form slik at den ikke kan ekstraheres med løsningsmidler, men den kan også være til stede delvis i ekstraherbar form.

Bestanddelen i henhold til foreliggende oppfinnelse kan, særlig når LLDPE med en spesielt smal molekylvektsfor-deling skal fremstilles, eventuelt også i tillegg omfatte en elektrondonorforbindelse (indre donor), f.eks. en forbindelse valgt blant etere, estere, aminer og ketoner.

Spesielt kan elektrondonorforbindelsen velges blant alkyl-, sykloalkyl- og arylestere av polykarboksylsyrer, som f.eks. estere av ftalsyre og maleinsyre, spesielt n-butyl-ftalat, diisobutylftalat og di-n-oktylftalat. Andre anvendelige forbindelser er slike som er beskrevet i europeisk patentsøknad EP-A-422755, spesielt 2-metyl-2-isobutyl-l,3-di-metoksypropan; 2-metyl-2-isopropyl-l,3-dimetoksypropan; 2-metyl-2-isopentyl-l,3-dimetoksypropan og 2,2-diisobutyl-l,3-dimetoksypropan.

Elektrondonorforbindelsen er vanligvis til stede i et molart forhold til magnesium på opp til 1:2.

Med oppfinnelsen tilveiebringes også en katalysator for polymerisasjon av etylen eller blandinger av etylen med olefiner CH2=CHR, hvor R er hydrogen eller en alkyl-, sykloalkyl- eller arylgruppe med fra 1 til 8 karbonatomer, kjennetegnet ved at den omfatter reaksjonsproduktet av de kuleformede bestanddeler definert foran og en Al-alkylforbindelse.

Ved omsetning med Al-alkylforbindelser, spesielt Al-trialkylforbindelser, danner bestanddelen ifølge oppfinnelsen katalysatorer som er i stand til å gi en svært jevn fordeling av komonomeren langs polymerkjeden, og videre gjør de det mulig ved polymerisasjon i gassfase å oppnå polymerer som har interessante morfologiske egenskaper, spesielt når det gjelder romdensitet, hvilken kan reguleres opp til svært høyt verdier.

_ Med oppfinnelsen tilveiebringes videre en fremgangsmåte for polymerisering av etylen eller blandinger av etylen med olefiner CH2=CHR, hvor R er en alkyl-, sykloalkyl-eller arylgruppe med 1-12 karbonatomer, eventuelt i nærvær av mindre mengder av et dien, kjennetegnet ved at den omfatter anvendelse av katalysatoren angitt over.

Vurderingen av komonomerfordelingen utføres ved å måle den polymerfraksjon som er løselig i xylen ved 25°C, innholdet av bundet komonomer og polymerens virkelige densitet.

Resultatet oppnådd ved polymerisasjon i gassfase er uventet når det gjelder polymerens romdensitet, idet området er forskjøvet mot høyere verdier enn det som kan oppnås i nærvær av et løsningsmiddel.

Eksempler på Al-alkylforbindelser som er anvendelige ved katalysatorfremstillingen er Al-trialkylforbindelser, spesielt Al-trietyl, Al-tri-n-butyl og Al-triisobutyl. Forholdet Al/Ti er større enn 1 og vanligvis mellom 20 og 800.

Katalysatorene anvendes med fordel ved polymerisasjon av etylen og blandinger derav med a-olefiner CH2=CHR, hvor R er et alkyl-, sykloalkyl- eller arylradikal med 1-12 karbonatomer. Spesielt anvendes de ved fremstillingen av: høydensitetspolyetylener (HDPE som har en densitet større enn 0,940 g/cm<3>), innbefattet homopolymerer av etylen og kopolymerer av etylen med a-olefiner som

har fra 3 til 14 karbonatomer;

lineære lavdensitetspolyetylener (LLDPE som har densitet lavere enn 0,940 g/cm<3>) og polyetylener med svært lav densitet og ultralav densitet (VLDPE og ULDPE som har densitet lavere enn 0,920 g/cm<3> og så lav som 0,880 g/cm<3>) bestående av kopolymerer av etylen med ett eller flere a-olefiner som har fra 3 til 12 karbonatomer, og som har et innhold av enheter

avledet fra etylen større enn ca. 80 vekt%; elastomere kopolymerer av etylen og propylen, og elastomere terpolymerer av etylen og propylen med mindre mengder av et dien, som har et innhold av enheter avledet fra etylen mellom 30 og 70 vekt%.

Polymeriseringen av olefiner i nærvær av katalysatorene fremstilt av katalysatorbestanddelene ifølge oppfinnelsen, kan utføres i henhold til kjente teknikker både i væskefase og i gassfase, f.eks. ved å anvende den kjente fluidisert-sjikt-teknikk eller under betingelser hvor polymeren blir omrørt med mekaniske anordninger.

Et eksempel på en prosess hvor de kuleformede bestanddeler ifølge oppfinnelsen kan anvendes er prosessen beskrevet i italiensk patentsøknad nr. MI-91-A-002142. Prosessen omfatter et trinn hvor katalysatorbestanddelene forkontaktes, et prepolymerisasjonstrinn og et gassfasepolymerisasjonstrinn i to eller flere reaktorer med fluidisert sjikt eller mekanisk omrørt sjikt.

De følgende eksempler er fremskaffet for å belyse oppfinnelsen.

De angitte egenskaper er bestemt i henhold til følg-ende metoder: Porøsitet og spesifikt overflateareal med nitrogen: ble bestemt i henhold til B.E.T.-metodikken (anvendt apparatur var Sorptomatic 1800 fra Carlo Erba). Porøsitet og spesifikt overflateareal med kvikksølv: ble bestemt ved å dyppe en kjent mengde prøve ned i en kjent mengde kvikksølv i et dilatometer og deretter gradvis øke kvikksølvtrykket med en hydraulisk anordning. Kvikksølvmengden som trenger inn i porene er en funksjon av porenes diameter. Målingen ble ut-ført ved å anvende et porøsimeter "Porosimeter 2000 Serie" fra Carlo Erba. Ut fra dataene for minskning av kvikksølwolum og påført trykk, ble porøsitet,

porefordeling og spesifikt overflateareal beregnet. Katalysatorpartiklenes størrelse: ble bestemt i henhold til en metode basert på prinsippet med optisk lysbrytning av monokromatisk laserlys, ved anvendelse

av apparaturen "Malvern Instr. 2600".

MI. E smelteindeks: ASTM-D 1238

MI, F smelteindeks: ASTM-D 1238

Risleevne: er den tid det tar 100 g polymer å strømme gjennom en trakt hvor utløpsåpningen har en diameter på 1,25 cm og sideveggene har en helningsvinkel på

20° i forhold til vertikalplanet.

Romdensitet: DIN-53194

Morfologi og granulometrisk fordeling av pol<y>merpar-tiklene: ASTM-D 1921-63

Løselig fraksjon i xylen: bestemt ved 25°C. Komonomerinnhold: vektprosent, bestemt ved IR-spek-tra.

Virkelig densitet: ASTM-D 792.

Eksempler

Fremstilling av kuleformet bærer ( MgCl2/ EtOH- addukt).

Adduktet av magnesiumklorid og alkohol ble fremstilt ved å følge metoden beskrevet i eksempel 2 i US patentskrift nr. 4.399.054, men med utførelse ved 2000 opm i stedet for 10.000 opm.

Adduktet, som inneholdt ca. 3 mol alkohol, hadde en midlere størrelse på ca. 60 um med et spredningsområde 30-90 um.

Eksempel 1

Fremstilling av den faste bestanddel.

Den kuleformede bærer fremstilt ifølge den generelle fremgangsmåte ble underkastet en varmebehandling under nitro-genstrøm innen temperaturområdet 50-150°C inntil det ble oppnådd kuleformede partikler med et restalkoholinnhold på 35%

(1,1 mol alkohol pr. mol MgCl2).

300 g av denne bærer ble i suspensjon med 3000 cm<3 >vannfritt heksan fylt på en 5000 cm<3> reaktor. Under omrøring og ved værelsestemperatur ble det sakte tilsatt 130 g AlEt3 opp-løst i heksan (107 g/l). Temperaturen ble hevet til 60"C og holdt konstant i 60 minutter. Omrøringen ble avbrutt for at bunnfelling kunne skje, og den klare fase ble fjernet. Behandlingen med AlEt3 ble gjentatt ytterligere to ganger under de samme betingelser. Deretter ble det vasket tre ganger med vannfritt heksan og tørking ved 50°C ble utført.

Den således oppnådde bærer viste følgende egenskaper:

_ 260 g av bæreren ble fylt i en 1000 cm<3> reaktor sammen med 3000 cm<3> vannfrit-^ heksan. Omrøring ble startet og over en tidsperiode på 30 minutter ble 242 g Ti(0Bu)4 tilført ved værelsestemperatur. Omrøringen ble fortsatt i ytterligere 30 minutter og deretter ble 350 g SiCl4 fortynnet med 250 cm<3> heksan, tilført over en 30 minutters periode ved værelsestemperatur. Temperaturen ble øket til 65 °C i løpet av 40 minutter og

holdt konstant i 3 timer, deretter ble væskefasen skilt fra ved bunnfelling og avsuging. Syv vaskinger med heksan (3000 cm<3 >hver gang) ble utført, derav tre ved 60°C og fire ved værelsestemperatur. Bestanddelen med kuleform ble vakuumtørket ved 50°C.

Egenskapene var som følger:

Kopolymerisering av etylen med buten- 1 ( LLDPE)

I en 4 1 autoklav av rustfritt stål, spylt med nitrogen i 2 timer ved 70 °C og deretter vasket med vannfritt propan, ble det fylt 0,01 g fast bestanddel og 0,96 g Al-trietyl blandet med 25 cm<3> heksan, og 800 g vannfritt propan. Auto-klaven ble oppvarmet til 75"C og deretter tilført 2 bar H2 samtidig med 7 bar etylen og 200 g 1-buten.

_ Under polymerisasjonen ble etylenets partialtrykk holdt konstant og 3 g buten-1 ble tilsatt for hver 30 g til-ført etylen. Etter tre timer ble reaksjonen avbrutt ved å av-lufte hurtig reaktantene og propan. Mengde fremstilt polymer var 280 g.

Polymerens egenskaper var følgende:

Polymerisering av etylen ( HDPE)

En 2,5 1 autoklav, spylt som beskrevet over, ble fylt med 900 cm<3> heksan som inneholdt 0,45 g AlEt3 og 0,01 g av den kuleformede bestanddel suspendert i 100 cm<3> av den samme AlEt3/heksan-blanding som beskrevet over. Omrøringen ble startet, temperaturen hevet til 75°C og deretter ble 3 bar H2 og 7 bar etylen tilført. Polymerisasjonstiden var 3 timer, og under denne tid ble etylentrykket holdt konstant. Etter 3 timer ble reaksjonen stoppes ved hurtig avlufting av etylen og hydrogen. Det ble oppnådd 270 g polymer som hadde følgende egenskaper:

Eksempel 2

Den kuleformede bærer ble fremstilt i henhold til den generelle metode og ble underkastet varmebehandling fulgt av behandling med AlEt3, i henhold til de samme metodikker som beskrevet i eksempel 1. En 5 1 reaktor ble fylt med 260 g av den således oppnådde bærer suspendert i 2,5 1 vannfritt heksan. Under omrøring og ved værelsestemperatur ble 568 g Ti(0bu)4 tilsatt gradvis. Omrøringsbetingelsene ble opprett-holdt ved værelsestemperatur i 60 minutter og deretter ble 437 g SiCl4 fortynnet med 300 cm<3> heksan tilført i løpet av ca. 30 minutter ved værelsestemperatur. Temperaturen ble deretter hevet til 65°C og etter 60 minutter ble det senket til 40°C, på dette punkt ble 320 g PMHS (polymetylhydrogensilan) til-ført. Temperaturen ble hevet til 60"C og holdt konstant i 2 timer med omrøring. Den faste katalysatorbestanddel ble deretter vasket med heksan for å fjerne ethvert fritt SiCl4, samtidig ble det passet på å fjerne en mindre mengde svært fint pulver (1-2%) med en størrelse mindre enn 5 um, hvilket lett lot seg fjerne sammen med vaskevæskene. Bestanddelen ble deretter vakuumtørket ved 50<8>C.

Egenskapene var som følger:

Kopolymerisering av etylen og buten- 1 ( LLDPE)

Kopolymeriseringen av etylen og buten-1 ble utført under de samme betingelser som i eksempel 1. Ved å anvende 0,092 g av den faste bestanddel ble det oppnådd 280 g polymer.

Polymerens egenskaper var som følger:

Polymerisering av etylen ( HDPE)

Kopolymeriseringen av etylen ble utført under de samme betingelser som i eksempel 1. Til slutt ble det oppnådd 300 g polymer som hadde følgende egenskaper:

Eksempel 3

Den kuleformede bærer ble fremstilt i henhold til den generelle metode og ble underkastet varmebehandling inntil det var oppnådd 45% restalkohol (molart forhold alkohol/etanol = 1,7).

2360 g av denne bærer suspendert i 18 1 vannfritt heksan, ble fylt på en 30 1 reaktor. Under omrøring og ved værelsestemperatur ble 1315 g AlEt3 i heksanoppløsning (kon-sentrasjon 100 g/liter) ble tilført i løpet av 60 minutter. Temperaturen ble hevet til 60°C i løpet av 60 minutter og holdt konstant i ytterligere 60 minutter. Væskefasen ble fjernet ved bunnfelling og filtrering, og 15 1 vannfri heksanol ble tilført. Behandlingen ble gjentatt to ganger til med ut-førelse under de samme betingelser. Det kuleformede pulver ble vasket fem ganger med 10 1 vannfritt heksan og vakuumtørket.

Egenskapene var som følger:

1500 g av den således oppnådde bærer ble i suspensjon med 17 1 vannfritt heksan fylt på en 25 1 reaktor. Under om-røring og ved værelsestemperatur ble 2750 g Ti(0Bu)4 tilført. Omrøringen ble fortsatt ved værelsestemperatur i 60 minutter og deretter ble 2100 g SiCl4 tilsatt sakte. Temperaturen ble hevet til 60<8>C og holdt konstant i 2 timer. Et antall vaskinger med vannfritt heksan ble utført for å fjerne alt fritt

SiCl4, samtidig ble det svært fine pulver som forble i suspensjon (ca. 1 vekt% med en størrelse på < 5 um) fjernet fra den faste bestanddel som bunnfelte. Den faste bestanddel ble deretter vakuumtørket ved 50°C.

Egenskapene var som følger:

Ko<p>olvmerisering av etylen med buten- 1 ( LLDPE)

0,0114 g av den således oppnådde kuleformede bestanddel ble anvendt for å kopolymerisere etylen og buten-1 i henhold til den samme utførelse som beskrevet i eksempel 1.

Det ble oppnådd 320 g polymer som hadde følgende egenskaper:

Eksempel 4

En 1000 cm<3> reaktor ble fylt med 40 g av bæreren i eksempel 1 etter å ha blitt behandlet med AlEt3, i suspensjon med 500 cm<3> vannfritt heksan. Under omrøring og ved værelsestemperatur ble det tilført 40 g Ti(0C4H9)Cl3 fortynnet i 100 cm<3 >heksan. Temperaturen ble hevet til 55°C og holdt konstant i 1 time. Væskefasen ble fjernet og deretter ble behandlingen gjentatt med ytterligere 40 g Ti(0C4H9)Cl3 fortynnet med 300 cm<3 >heksan, ved en temperatur på 30°C i 2 timer. Deretter ble det utført tre vaskinger ved 60"C og fire vaskinger ved værelsestemperatur, hver gang med 300 cm<3> heksan.

Etter vakuumtørking ved 40°C hadde det faste pulver med kuleform følgende egenskaper:

Polymerisering av etylen ( HDPE)

Polymeriseringen av etylen ble utført under de samme betingelser som i eksempel 1, ved anvendelse av 0,0093 g av den faste katalysatorbestanddel. Etter en polymerisasjonstid på 3 timer ble det oppnådd 320 g polymer som hadde følgende egenskaper:

Eksempel 5

En 1 1 reaktor ble fylt med 50 g av bæreren i eksempel 1, ^tter at denne var blitt behandlet med AlEt3, i suspensjon med 500 cm<3> heksan. Under omrøring og ved værelsestemperatur ble 13 g Ti(0Bu)4 fortynnet med 50 cm<3> heksan, tilført i løpet av 15 minutter. Omrøringen ble fortsatt i 1 time og deretter ble 20 g SiCl4 tilført i løpet av 15 minutter, deretter ble temperaturen hevet til 50°C og holdt konstant i 2 timer. Vaskinger med heksan ble utført for å fjerne alt fritt SiCl4,

til slutt fulgt av vakuumtørking ved 50°C.

Den resulterende katalysatorbestanddel med kuleform viste følgende egenskaper:

Polymerisering av etylen ( HDPE)

Polymeriseringen ble utført under de samme betingelser som i eksempel 1, ved å anvende 0,013 g av den faste katalysatorbestanddel. Det ble oppnådd 215 g polymer som hadde følgende egenskaper:

Eksempel 6

Kontinuerlig polymerisering av etylen i gassfase for å oppnå

HDPE

1,14 g/time av katalysatoren fremstilt som i eksempel 2 ble prepolymerisert kontinuerlig med etylen i en reaktor ved 30°C, idet 10,0 g/time TEAL ble tilført.

Den resulterende prepolymer ble kontinuerlig matet til en reaktor med gassfase og fluidisert sjikt, som ble holdt ved 80°C og 20 bar, og som hadde følgende molare sammensetning i gassfasen:

(det resterende til 100 % ble utgjort av inerte gasser).

Et midlere utbytte på 6,23 kg/g katalysator ble oppnådd, og den resulterende polymer hadde følgende egenskaper:

Eksempel 7

Kontinuerlig polymerisering av etylen og buten- 1 for å oppnå

LLDPE

1,25 g/time av katalysatoren fremstilt som i eksempel 2 ble prepolymerisert kontinuerlig med etylen i en reaktor ved 30°C, idet 10,4 g/time TEAL ble tilført.

Den resulterende prepolymer ble kontinuerlig matet til en reaktor med gassfase og fluidisert sjikt, som ble holdt ved 80°C og 20 bar, og som hadde følgende molare sammensetning i gassfasen:

Et midlere utbytte på 10,4 kg/g katalysator ble oppnådd, og den resulterende polymer hadde følgende egenskaper:

Eksempel 8

Trinn a)

I en 10 1 reaktor utstyrt med en rører, ble 3662 g tetrabutoksytitan bragt til å reagere med 2840 g silisiumtetraklorid. Omsetningen ble utført ved å tilsette silisiumtetraklorid til tetrabutoksytitanet inneholdt i reaktoren i løpet av en tidsperiode på 60 minutter ved værelsestemperatur. Temperaturen ble deretter hevet til 30°C og holdt konstant i ytterligere 60 minutter.

Trinn b)

En andre 25 1 reaktor utstyrt med en rører, ble fylt med 2000 g av bæreren i eksempel 1, etter behandling med AlEt3, og 10 1 vannfritt heksan.

Ved værelsestemperatur og i løpet av 60 minutter ble det resulterende produkt fra trinn a) innført i reaktoren i trinn b), som inneholdt heksanoloppslemmingen av bæreren holdt under omrøring. Temperaturen ble deretter hevet til 60°C over en tidsperiode på 60 minutter og holdt konstant i ytterligere 120 minutter.

Den faste del fikk bunnfelle og væskefasen ble fjernet sammen med en liten mengde av et svært fint TiCl3-pulver ved å suges av.

Deretter ble det faste stoff vasket syv ganger i rekkefølge, hver gang med 10 1 vannfritt heksan av vaskekvalitet ved værelsestemperatur, og deretter vakuumtørket ved ca. 40°C.

Det resulterende tørre pulver hadde kuleform, viste god risleevne og hadde følgende egenskaper:

Polymerisering av etylen ( HDPE)

Polymeriseringen ble utført ved anvendelse av samme fremgangsmåte som i eksempel 1, den eneste forskjell var at etylen og hydrogen ble tilført ved 40°C inntil et polymerisa-sjonsutbytte på 50-100 g polymer pr. g katalysator (prepolymerisasjonstrinn) var nådd, og deretter ble temperaturen hevet til 75°C og holdt konstant i 3 timer.

Ved å anvende 0,0101 g av den faste katalysatorbestanddel ble det oppnådd 230 g polymer. Polymerens egenskaper var som følger:

Kopolymerisering av etylen og buten- 1 ( LLDPE)

Kopolymeriseringen ble utført i henhold til samme utførelse som i eksempel 1, ved anvendelse av 0,118 g av den kuleformede bestanddel fremstilt som angitt over, den eneste forskjell var at et kort prepolymerisasjonstrinn ved 40°C for å oppnå et utbytte på 50-100 g polymer pr. g katalysator ble utført før temperaturen ble hevet til 75°C.

Det ble oppnådd 385 g polymer som viste følgende egenskaper:

Eksempel 9

Trinn a)

I en 50 cm<3> reaktor ble 12,5 g av produktet av Ti(0Bu)4 + SiCl4 fremstilt under de samme betingelser

som i eksempel 8, trinn a).

Trinn b)

50 g av bæreren i eksempel 1 ble etter behandling med

AlEt3, behandlet med tørr luft inntil restgruppene C2H5 var fjérnet fullstendig.

En 500 cm<3> reaktor ble fylt med 150 cm<3> vannfritt heksan og 50 g av bæreren fremstilt i trinn b) over. Under omrøring og ved værelsestemperatur ble 12,5 g av produktet fra trinn a) over, matet til reaktoren over en tidsperiode på ca.

30 minutter. Temperaturen ble hevet til 60°C og holdt konstant i 2 timer. Den faste del fikk bunnfelle og væskefasen ble fjernet ved å suges av. Syv vaskinger hver med 200 cm<3> vannfritt heksan av vaskekvalitet ble utført ved bunnfelling og

avsuging, fulgt av vakuumtørking ved 40°C.

60 g av et tørt pulver med kuleform og god risleevne ble oppnådd. Det viste følgende egenskaper:

Pol<y>merisering av etylen ( HDPE)

Polymeriseringen ble utført under de samme betingelser som i eksempel 8, ved anvendelse av 0,0098 g av den faste katalysatorbestanddel. Det ble oppnådd 215 g polymer som viste følgende egenskaper:

Claims (25)

1. Kuleformede katalysatorbestanddeler for anvendelse,, sammen med en Al-alkylforbindelse, ved polymerisasjon av etylen eller blandinger av etylen med olefiner, omfattende en titanforbindelse båret på et magnesiumdihalogenid i aktiv form, hvilken titanforbindelse inneholder minst én Ti-halogenbinding og én OR-gruppe, hvor R er et alkyl-, sykloalkyl-eller arylradikal med 1-18 karbonatomer eller en COR-gruppe, og OR-gruppen er bundet til Ti i en slik mengde at det oppnås molare forhold OR/Ti som er større enn 0,5, karakterisert ved at porøsiteten til katalysatorbestanddelene er innen området fra 0,35 til 0,7 cm<3>/g og bestemt ved kvikk-sølvporosimetri, og minst 50% av porøsiteten skyldes porer med en radius som er større enn 800 Å.

2. Kuleformede bestanddeler ifølge krav 1, karakterisert ved at minst 30% av den totale porøsitet skyldes porer med en radius som er større enn 10.000 A.

3. Kuleformede bestanddeler ifølge krav 1, karakterisert ved at de har et overflateareal mellom 5 og 30 m<2>/g.

4. Kuleformede bestanddeler ifølge krav 1, karakterisert ved at magnesiumdihalogenidet i aktiv form er MgCl2.

5. Kuleformede bestanddeler ifølge krav 1, karakterisert ved at de omfatter en elektrondonorforbindelse.

6. Kuleformede bestanddeler ifølge krav 1, karakterisert ved at titanforbindelsen har formelen Ti(0R<I>)nXy.n, hvor 0,5 <<> n <<> (y-1), y er titanets valens, X er halogen og R<1> er et alkylradikal med 2-8 karbonatomer .

7. Kuleformede bestanddeler ifølge krav 6, karakterisert ved at y er 4 og at n varierer innen området fra 1 til 2.

8. Kuleformede bestanddeler ifølge krav 6, karakterisert ved at X er klor.

9. Kuleformede bestanddeler ifølge krav 6, karakterisert ved at R<1> er valgt blant n-butyl, isobutyl, 2-ethylheksyl, n-oktyl og fenyl.

10. Kuleformede bestanddeler ifølge krav 5, karakterisert ved at elektrondonorforbindelsen er valgt blant alkyl, sykloalkyl, aryletere og estere av polykarboksylsyrer.

11. Kuleformede bestanddeler ifølge krav 1, karakterisert ved at de er fremstilt ved omsetning av: (a) et addukt MgCl2-pR0H, hvor p < 0,5 og R er et alkyl-, sykloalkyl- eller arylradikal med 1-12 karbonatomer, med (b) en titanforbindelse med formelen Ti(0R<I>)nXy.n, hvor 0,5 < n < (y-1), y er titanets valens, X er halogen og R<1 >er et alkyl-, sykloalkyl- eller arylradikal med 1-18 karbonatomer eller en COR-gruppe, idet adduktet (a) er fremstilt ved kjemisk dealkoholering av addukter MgCl2*mR0H, med m <<> 2, som i sin tur er fremstilt ved termisk dealkoholering av addukter MgCl2- qROH, hvor 2,5 < q < 3,5.

12. Kuleformede bestanddeler ifølge krav 11, karakterisert ved at det molare forhold Ti/Mg er mellom 0,05 og 3 etter omsetningen av forbindelsen (b) med adduktet (a).

13. Kuleformede bestanddeler ifølge krav 11, karakterisert ved at forbindelsen (b) er et trikloralkoksid av fireverdig titan.

14. Kuleformede bestanddeler ifølge krav 1, karakterisert ved at de er fremstilt ved omsetning av: (a) et addukt MgCl2-pR0H, hvor p < 0,5 og R er et alkyl-, sykloalkyl- eller arylradikal med 1-12 karbonatomer, med (b) en titanforbindelse med formelen Ti(0R)nX4_n, hvor 0 < n < 2, X er halogen og R er et alkyl-, sykloalkyl- eller arylradikal med 1-18 karbonatomer eller en COR-gruppe, idet adduktet (a) er fremstilt ved kjemisk dealkoholering av addukter MgCl2*mROH, med m < 2, som i sin tur er fremstilt ved termisk dealkoholering av addukter MgCl2*qR0H, hvor 2,5 < q 3,5.

15. Kuleformede bestanddeler ifølge krav 14, karakterisert ved at omsetningen er utført i nærvær av en forbindelse ROH, hvor R er et alkyl-, sykloalkyl-eller arylradikal med 1-12 karbonatomer.

16. Kuleformede bestanddeler ifølge krav 14, karakterisert ved at omsetningen er utført i nærvær av en reduserende forbindelse.

17. Kuleformede bestanddeler ifølge krav 14, karakterisert ved at det molare forhold mellom titan som er til stede i forbindelsen (b) og magnesium som er til stede i adduktet (a), varierte innen området 0,05 - 3 under omsetningen.

18. Kuleformede bestanddeler ifølge krav 14, karakterisert ved at forbindelsen (b) er TiCl4 eller Ti(0R)Cl3.

19. Kuleformede bestanddeler ifølge krav 1, karakterisert ved at de er fremstilt ved omsetningen av: (a) et addukt MgCl2-pR0H, hvor p < 0,5 og R er et alkyl-, sykloalkyl- eller arylradikal med 1-12 karbonatomer, med (b) en titanforbindelse med formelen Ti(0R)nX4_n, hvor 2 <<> n <<> 4, X er halogen og R er et alkyl-, sykloalkyl- eller arylradikal med 1-18 karbonatomer eller en COR-gruppe, og (c) en halogenerende forbindelse, eventuelt i kombinasjon med en reduserende forbindelse, eller en forbindelse som både har en halogenerende og en reduserende aktivitet, idet adduktet (a) er fremstilt ved kjemisk dealkoholering av addukter MgCl2*mR0H, med m < 2, som i sin tur er fremstilt ved termisk dealkoholering av addukter MgCl2-qR0H, hvor 2,5 < q < 3,5.

20. Kuleformede bestanddeler ifølge krav 17, karakterisert ved at det molare forhold mellom titanet til stede i forbindelsen (b) og magnesiumet til stede i adduktet (a) varierteinnen området fra 0,05 til 3 under omsetningen.

21. Kuleformede bestanddeler ifølge krav 17, karakterisert ved at forbindelsen (b) er Ti(0R)4.

22. Katalysator for polymerisasjon av etylen eller blandinger av etylen med olefiner CH2=CHR, hvor R er hydrogen eller en alkyl-, sykloalkyl- eller arylgruppe med fra 1 til 8 karbonatomer, karakterisert ved at den omfatter reaksjonsproduktet av de kuleformede bestanddeler ifølge krav 1 og en Al-alkylforbindelse.

23. Katalysator ifølge krav 22, karakterisert ved at Al-alkylforbindelsen er en Al-trialkylforbindelse.

24. Fremgangsmåte for polymerisering av etylen eller blandinger av etylen med olefiner CH2=CHR, hvor R er en alkyl-, sykloalkyl- eller arylgruppe med 1-12 karbonatomer, eventuelt i nærvær av mindre mengder av et dien, karakterisert ved at den omfatter anvendelse av katalysatorene ifølge krav 22.

25. Fremgangsmåte ifølge krav 24, karakterisert ved at olefinet CH2=CHR velges blant buten-1, penten-1, heksen-1, 4-metylpenten-l og okten-1.