NO178895B - Katalysatorsystem for olefinpolymerisasjon og fremgangsmåte for fremstilling av en olefinpolymer - Google Patents
Katalysatorsystem for olefinpolymerisasjon og fremgangsmåte for fremstilling av en olefinpolymer Download PDFInfo
- Publication number
- NO178895B NO178895B NO920971A NO920971A NO178895B NO 178895 B NO178895 B NO 178895B NO 920971 A NO920971 A NO 920971A NO 920971 A NO920971 A NO 920971A NO 178895 B NO178895 B NO 178895B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- compound
- ethylene
- reactor
- mol
- toluene
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 116
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 14
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 72
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 47
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 title claims description 20
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 8
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 118
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 116
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 116
- -1 methylene, dimethylmethylene Chemical group 0.000 claims description 102
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 93
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 claims description 29
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 24
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 20
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 17
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 12
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 9
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 9
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical group [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 6
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical group [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 claims description 5
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 5
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 4
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical group [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 claims description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052752 metalloid Inorganic materials 0.000 claims description 3
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001301 oxygen Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000011574 phosphorus Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005864 Sulphur Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000001118 alkylidene group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000004678 hydrides Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002738 metalloids Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 claims description 2
- 125000001181 organosilyl group Chemical group [SiH3]* 0.000 claims 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 abstract description 47
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 abstract description 46
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 abstract 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 477
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 223
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 126
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 101
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 100
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 80
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 72
- AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 2-methyloxaluminane Chemical compound C[Al]1CCCCO1 AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 71
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 65
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 64
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 55
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 53
- 239000000047 product Substances 0.000 description 53
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 46
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 46
- 229940126062 Compound A Drugs 0.000 description 44
- NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N Heterophylliin A Natural products O1C2COC(=O)C3=CC(O)=C(O)C(O)=C3C3=C(O)C(O)=C(O)C=C3C(=O)OC2C(OC(=O)C=2C=C(O)C(O)=C(O)C=2)C(O)C1OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 44
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 40
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 34
- 238000013022 venting Methods 0.000 description 31
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 30
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 28
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 28
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 28
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 27
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 27
- 238000013461 design Methods 0.000 description 26
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 26
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 26
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 25
- 241000349731 Afzelia bipindensis Species 0.000 description 23
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 23
- IHLVCKWPAMTVTG-UHFFFAOYSA-N lithium;carbanide Chemical compound [Li+].[CH3-] IHLVCKWPAMTVTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 20
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 19
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 19
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 16
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 14
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 14
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 14
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 12
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 11
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 11
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 10
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 10
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 9
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 8
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 8
- FVIZARNDLVOMSU-UHFFFAOYSA-N ginsenoside K Natural products C1CC(C2(CCC3C(C)(C)C(O)CCC3(C)C2CC2O)C)(C)C2C1C(C)(CCC=C(C)C)OC1OC(CO)C(O)C(O)C1O FVIZARNDLVOMSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 8
- 229910007928 ZrCl2 Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 7
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N dimethyldichlorosilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)Cl LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 6
- 150000003254 radicals Chemical group 0.000 description 6
- 229910003865 HfCl4 Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910010068 TiCl2 Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 5
- 150000001412 amines Chemical group 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- PDPJQWYGJJBYLF-UHFFFAOYSA-J hafnium tetrachloride Chemical compound Cl[Hf](Cl)(Cl)Cl PDPJQWYGJJBYLF-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 5
- ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L titanium(ii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ti+2] ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 4
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- LVTJOONKWUXEFR-FZRMHRINSA-N protoneodioscin Natural products O(C[C@@H](CC[C@]1(O)[C@H](C)[C@@H]2[C@]3(C)[C@H]([C@H]4[C@@H]([C@]5(C)C(=CC4)C[C@@H](O[C@@H]4[C@H](O[C@H]6[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](C)O6)[C@@H](O)[C@H](O[C@H]6[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](C)O6)[C@H](CO)O4)CC5)CC3)C[C@@H]2O1)C)[C@H]1[C@H](O)[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 LVTJOONKWUXEFR-FZRMHRINSA-N 0.000 description 4
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910007932 ZrCl4 Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- JNGZXGGOCLZBFB-IVCQMTBJSA-N compound E Chemical compound N([C@@H](C)C(=O)N[C@@H]1C(N(C)C2=CC=CC=C2C(C=2C=CC=CC=2)=N1)=O)C(=O)CC1=CC(F)=CC(F)=C1 JNGZXGGOCLZBFB-IVCQMTBJSA-N 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N lithium butane Chemical compound [Li+].CCC[CH2-] DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N n-Butyllithium Substances [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 241000894007 species Species 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 239000012085 test solution Substances 0.000 description 3
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 3
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 3
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 240000007817 Olea europaea Species 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 2
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical compound [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 2
- 150000001923 cyclic compounds Chemical class 0.000 description 2
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N cycloheptane Chemical compound C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 2
- NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N fluorene Chemical compound C1=CC=C2CC3=CC=CC=C3C2=C1 NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFRJJFRNGGLMDW-UHFFFAOYSA-N lithium amide Chemical compound [Li+].[NH2-] AFRJJFRNGGLMDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 2
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- YWWDBCBWQNCYNR-UHFFFAOYSA-N trimethylphosphine Chemical compound CP(C)C YWWDBCBWQNCYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PRBHEGAFLDMLAL-XQRVVYSFSA-N (4z)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C/CC=C PRBHEGAFLDMLAL-XQRVVYSFSA-N 0.000 description 1
- 125000006659 (C1-C20) hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004209 (C1-C8) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PGTKVMVZBBZCKQ-UHFFFAOYSA-N Fulvene Chemical compound C=C1C=CC=C1 PGTKVMVZBBZCKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical class OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001069 Ti alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002521 alkyl halide group Chemical group 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M bis(2-methylpropyl)alumanylium;chloride Chemical compound CC(C)C[Al](Cl)CC(C)C HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 1
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- SRKKQWSERFMTOX-UHFFFAOYSA-N cyclopentane;titanium Chemical compound [Ti].[CH]1C=CC=C1 SRKKQWSERFMTOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- PBGGNZZGJIKBMJ-UHFFFAOYSA-N di(propan-2-yl)azanide Chemical compound CC(C)[N-]C(C)C PBGGNZZGJIKBMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UZBQIPPOMKBLAS-UHFFFAOYSA-N diethylazanide Chemical compound CC[N-]CC UZBQIPPOMKBLAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMBQBQBNOXIFSF-UHFFFAOYSA-N dilithium Chemical class [Li][Li] SMBQBQBNOXIFSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M dimethylalumanylium;chloride Chemical compound C[Al](C)Cl JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N diphenylamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC1=CC=CC=C1 DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 1
- 150000002362 hafnium Chemical class 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N lithium;2-methylpropane Chemical compound [Li+].C[C-](C)C UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBTOZLQBSIZIKS-UHFFFAOYSA-N methoxide Chemical compound [O-]C NBTOZLQBSIZIKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- YCWSUKQGVSGXJO-NTUHNPAUSA-N nifuroxazide Chemical group C1=CC(O)=CC=C1C(=O)N\N=C\C1=CC=C([N+]([O-])=O)O1 YCWSUKQGVSGXJO-NTUHNPAUSA-N 0.000 description 1
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N p-cresol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1 IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000913 palmityl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M phenolate Chemical compound [O-]C1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- OSFBJERFMQCEQY-UHFFFAOYSA-N propylidene Chemical group [CH]CC OSFBJERFMQCEQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 238000003892 spreading Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 150000003511 tertiary amides Chemical class 0.000 description 1
- YMBCJWGVCUEGHA-UHFFFAOYSA-M tetraethylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CC[N+](CC)(CC)CC YMBCJWGVCUEGHA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000003608 titanium Chemical class 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical group 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N tripropylalumane Chemical compound CCC[Al](CCC)CCC CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F17/00—Metallocenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/10—Compounds having one or more C—Si linkages containing nitrogen having a Si-N linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F10/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F210/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
- C08F210/18—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers with non-conjugated dienes, e.g. EPT rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Det beskrives et katalysatorsystem omfattende en overgangsmetallkomponent fra gruppe IVB og en alumoksankonponent, som kan anvendes for å polymerisere olefiner for å oppnå polymerer med høy molekylvekt.
Description
Foreliggende oppfinnelse angår et katalysatorsystem for fremstilling av en olefinpolymer og omfattende en monocyklo-pentadienylforbindelse av et overgangsmetall av gruppe IVB og et alumoksan, samt en fremgangsmåte for fremstilling av en olefinpolymer ved anvendelse av nevnte katalysatorsystem. Slike olefinpolymerer er polyolefiner, spesielt polyetylen, polypropylen og a-olefinkopolymerer av etylen og propylen med en høy molekylvekt. Katalysatorsystemet er meget aktivt ved lave forhold mellom aluminium og overgangsmetallet fra gruppe IVB, og katalyserer derfor produksjon av et polyolefinprodukt som inneholder små mengder katalysatormetallrester. Titan-utgaver av katalysatoren er stabile ved høye trykk i ikke-båret form, til forskjell fra deres motsvarende biscyklo-pentadienyltitanforbindelse, og har evnen til å katalysere innføringen av høyere a—olein-komonomerinnhold for fremstilling av a-olefinkopolymerer med høyere molekylvekt enn analoge zirkonium- og hafnium-arter av en monocyklopentadienyl-overgangsmetallforbindelse.
Det foreligger som kjent forskjellige fremgangsmåter og katalysatorer for homopolymerisasjon eller kopolymerisasjon av olefiner. For mange formål er det av avgjørende betydning at et polyolefin har en høy vektmidlere molekylvekt, mens det har en relativt smal molekyl vektfordel ing. En høy vektmidlere molekylvekt, sammen med en smal molekylvektfordeling, tilveiebringer et polyolefin eller en etylen-a-olefinkopolymer med gode styrkeegenskaper.
Tradisjonelt er Ziegler-Natta-katalysatorsystemer, en overgangsmetallforbindeIse kokatalysert med et aluminiumalkyl, i stand til å produsere polyolefiner med høy molekylvekt, men en bred molekylvektfordeling.
Nylig er det utviklet et katalysatorsystem hvor overgangs-metallforbindelsen har to eller flere cyklopentadienyl-ringligander, en slik overgangsmetallforbindelse refereres til som et metallocen, som katalyserer fremstillingen av olefinmonomerer til polyolefIner. Metallocenforbindelser av et metall fra gruppe IVB, spesielt titanocener og zirkono-cener, er derfor anvendt som overgangsmetallbestanddel i et slikt ,'metallocen"-holdlg katalysatorsystem for fremstilling av olefIner og etylen-a-olefinkopolymerer. Når slike metallocener kokatalyseres med et aluminiumalkyl, slik det er tilfelle med et tradisjonelt Ziegler-Natta-katalysatorsystem, er den katalytiske aktiviteten for et slikt metallocenkata-lysatorsystem generelt for lav til å være av noen som helst kommersiell Interesse.
Det er siden blitt kjent at slike metallocener kan kokatalyseres med et alumoksan, istedenfor et aluminiumalkyl, for å tilveiebringe et metallocen-katalysatorsystem med høy aktivitet for fremstilling av polyolefiner.
Zirkoniummetallocenforbindelsene, når de er kokatalysert eller aktivert med et alumoksan, er vanligvis mer aktive enn deres hafnium- eller titan-analoger for polymerisasjon av etylen alene eller sammen med en a-olefin-komonomer. Når det anvendes i en ikke-båret form, dvs. som et homogent eller løselig katalysatorsystem, kreves for å oppnå en tilfreds-stillende produksjonshastighet selv med de mest aktive zirkonium-utgaver av metallocen typiske bruken av en mengde av alumoksanaktivator som er tilstrekkelig til å tilveiebringe et forhold mellom aluminiumatom og overgangsmetallatom (A1:TM) på minst større enn 1000:1, ofte større enn 5000:1 og hyppig av størrelsesorden 10000:1. Slike mengder av alumoksan meddeler en polymer som er fremstilt med et slikt katalysatorsystem et uønsket innhold av katalysatormetallrester, dvs. et uønsket "aske"-lnnhold (det ikke-flyktige metall-innholdet). I høytrykkspolymerisasjonsfremgangsmåter der det anvendes løselige katalysatorsystemer hvor reaktortrykket overstiger ca. 500 bar, kan bare zirkonium- eller hafniumutgavene av metallocener anvendes. Tltanutgaver av metallocener er generelt ustabile ved slike høye trykk med mindre de er avsatt på en katalysatorbærer. En lang rekke forbindelser av overgangsmetaller fra gruppe IVB er foreslått som mulige kandidater for et katalysatorsystem som er kokatalysert med alumoksan. Selv om bis(cyklopentadienyl)forbindelser av overgangsmetaller fra gruppe IVB er de mest foretrukne og mest undersøkte for bruk i alumoksan-aktiverte katalysatorsystemer for polyolefinfremstilling, er det kommet forslag om at mono- og tris(cyklopentadienyl)forbindelser av overgangsmetaller også kan være anvendbare. Se f.eks. US-patenter 4.522.982, 4.530.914 og 4.701.431. Slike mono(cyklopentadienyl )overgangsmetallforbindelser som tidligere er foreslått som kandidater for et alumoksan-aktlvert katalysatorsystem er mono(cyklopentadienyl)overgangsmetalltrihalogenider og
—trialkyler.
WO 87/03887 beskriver bruken av en blanding omfattende et overgangsmetall som er koordinert med minst en cyklopentadienyl- og minst en heteroatomligand som en overgangsmetallkomponent for bruk i et alumoksan-aktlvert katalysatorsystem for a-olefinpolymerisasjon. Blandingen er grovt definert som et overgangsmetall, fortrinnsvis fra gruppe IVB i det periodiske systemet, som er koordinert med minst en cyklopentadienylligand og en til tre heteroatomligander, idet resten av overgangsmetallkoordinasjonskravet tilfredsstilles med cyklopentadienyl- eller hydrokarbylligander. Katalysatorsysterner som er beskrevet i denne referansen er bare illustrert med henvisning til overgangsmetallforbindelser som er metallocener, dvs. bis(cyklopentadienyl)forbindelser av overgangsmetaller fra gruppe IVB.
Enda senere omtalte John Bercaw ved the Third Chemical Congress of North America som ble holdt i Toronto, Canada i juni 1988 forsøk på å bruke en forbindelse av et overgangsmetall fra gruppe UIB koordinert med en enkelt ligand med cyklopentadienyl-heteroatombro som et katalysatorsystem for polymerisasjon av olefiner. Selv om det ble observert en viss katalytisk aktivitet under de anvendte betingelsene, oppmuntret ikke aktivitetsgraden og de egenskaper som ble observert hos det resulterende polymerproduktet til noen tro på at slike monocyklopentadienyl-overgangsmetallforbindelser med hell skulle kunne anvendes for kommersielle polymerlsa-sjonsprosesser.
Det foreligger fortsatt et behov for katalysatorsysterner som tillater produksjon av polyolefiner med høyere molekylvekt og ønskelig med en snever molekylvektfordeling. Det er ytterligere ønskelig at det kan oppdages en katalysator som, innenfor rimelige områder av forhold mellom etylen og a-olefinmonomer, vil katalysere innføringen av større Innhold av a-olefinkomonomerer ved fremstillingen av etylen-a-olefinkopolymerer.
Katalysatorsystemet ifølge oppfinnelsen omfatter en overgangsmetallbestanddel fra gruppe IV8 1 det periodiske systemet (CSC Eandbook of Chemistry and Physics, 68. utg., 1987-1988) og en alumoksanbestanddel som kan anvendes i en polymerisasJonsfremgangsmåte i løsning, oppslemmlng eller massefase for å fremstille et polyolefin med høy vektmidlere molekylvekt og relativt snever molekylvektfordeling.
Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tllvelebragt et katalysatorsystem for olefinpolymerisasjon, som er kjennetegnet ved at det omfatter
(i) en forbindelse av den generelle formel:
eller
hvor:
M og M' er Zr, Hf eller Ti;
(C5H4_XRX) er en cyklopentadienylring som er substituert med fra 0 til 4 grupper R, "x" er 0, 1, 2, 3 eller 4 som betegner substitusjonsgraden, og hver substituentgruppe R er uavhengig et radikal valgt fra cl-c20~hydrokarbylra<ill£aler» substituerte Ci_<C>20~ hydrokarbylradikaler hvor ett eller flere hydrogenatomer er erstattet med et halogenatom, Ci_C20~ hydrokarbylsubstituerte metalloldradlkaler hvor metalloidet er valgt fra gruppe IVA i det periodiske system, og halogenradlkaler, eller (C5H4_XRX) er en cyklopentadienylring hvori to tilstøtende R-grupper er sammenføyet fra en C4-C2o-rinifs'trul£'tur slik at det oppnås en mettet eller umettet polycyklisk cyklopentadienyl ligand;
(JR'Z_2) er en heteroatomligand hvor J er et element med koordinasjonstall 3 fra gruppe VA eller et element med koordinasjonstall 2 fra gruppe VIA i det periodiske system, og hver R' er uavhengig et radikal valgt fra cl_c20~nydrokarbylradllcaler» substituerte cl-c20~ hydrokarbylradikaler hvor ett eller flere hydrogenatomer er erstattet med et halogenatom, og "z" er koordinasjonstallet til elementet J;
hver 0 er uavhengig en hvilken som helst enverdig, anionisk ligand eller to 0'er er et toverdig, anionisk chelaterlngsmiddel;
B er en kovalent brodannende gruppe inneholdende et element fra gruppe IVA eller VA i det periodiske system valgt fra dialkyl-, alkyl-, aryl- eller diarylsilisium-eller -germaniumradikal, eller fenylamido, t-butyl-amldo, metylamido, t-butylfosfido, etylfosfido, fenylfosfido, metylen, dimetylmetylen, dietylmetylen, etylen, dimetyletylen, dietyletylen, dipropyletylen; og
L er en Lewis-base hvor "w" betegner et tall fra 0 til 3, men unntatt forbindelser av den generelle formel:
hvor M har den ovenfor angitte betydning, (C5H4_X»R<2>X») er en cyklopentadienylring som er substituert med fra 0 til 4 R<2->grupper, x<*> er 1, 2, 3 eller 4, og hvor R<2> og de i gruppene Si(R<2>)2 og YR<2> er uavhengig valgt fra hydrogen, sllyl, alkyl, aryl og kombinasjoner derav med opptil 10 karbonatomer,
Q<*> er uavhengig valgt fra halogen, alkyl, aryl, fenoksy, alkoksy med opptil 10 karbonatomer eller -NR<2 >hvor R<2> har den ovenfor angitte betydning, idet n er 1 eller 2 avhengig av valensen til M, og Y er nitrogen eller fosfor; og
(il) en alumoksan, og
(ili) et reaksjonsprodukt av en forbindelse (i), aluminium
alkyl og vann. Alumoksanbestanddelen i katalysatoren kan være representert ved formlene: (R<3->Al-0)m, R<4>(R<5->Al-0)m-AlR<6> eller blandinger derav, hvori R<3->R<6> uavhengig er en C^-Cs-alkylgruppe eller —halogenid og "mM er et helt tall som varierer fra 1 til 50 og fortrinnsvis er fra 13 til 25.
Katalysatorsystemer ifølge oppfinnelsen kan fremstilles ved å plassere overgangsmetallkomponenten (i) Inneholdende et metall fra gruppe IVB i det periodiske system, nemlig Zr, Bf eller Ti, og alumoksankomponenten (li) i felles løsning i et normalt, flytende alkan eller aromatisk løsningsmiddel, hvilket løsningsmiddel fortrinnsvis er egnet for bruk som et polymerisasjonsfortynningsmiddel for væskefasepolymerisa-sjonen av en olefinmonomer. De utgaver av overgangsmetallkomponenten hvor metallet er titan, er funnet å gi fordelak-tige egenskaper til et katalysatorsystem som er uventede i betraktning av det som er kjent om egenskapene til bis-(cyklopentadienyl)titanforbindelser som er kokatalysert med alumoksaner. Mens titanocener i sin løselige form generelt er ustabile i nærvær av aluminiumalkyler, oppviser monocyklopentadienyl-titanmetallkomponentene ifølge oppfinnelsen, spesielt de der heteroatomet er nitrogen, generelt større stabilitet i nærvær av aluminiumalkyler, høyere katalysator-aktivitetshastigheter og høyere innføring av a—olefinkomono-merer.
Ifølge foreliggende oppfinnelse er det også tilveiebragt en fremgangsmåte for fremstilling av en olefinpolymer, og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved at det anvendes et katalysatorsystem som angitt ovenfor og definert i hvilket som helst av de medfølgende krav 1-6.
Katalysatorer omfattende titanutgavene av overgangsmetallkomponenten oppviser generelt høyere katalysatoraktiviteter og produksjon av polymerer med større molekylvekt og a-olefinkomonomer-innhold enn katalysatorsystemer fremstilt med zirkonium- eller hafniumutgavene av overgangsmetallkomponenten .
En typisk polymerisasjonsprosess ifølge oppfinnelsen som f.eks. for polymerisasjon eller kopolymerlsasjon av etylen omfatter trinn for å bringe etylen eller C3— C2o-ot-°lefiner alene, eller med andre umettede monomerer inkludert C3—C20-a—olef iner, C5—C2o~diolef iner, og/eller acetylenisk umettet monomerer enten alene eller i kombinasjon med andre olefiner og/eller andre umettede monomerer, i kontakt med en katalysator omfattende, i et passende polymerisasjonsfortynningsmiddel, den overgangsmetallkomponent som er illustrert ovenfor, og et metylalumoksan i en mengde for å tilveiebringe et molforhold mellom aluminium og overgangsmetall på fra 1:1 til 20000:1 eller mer, og omsette denne monomeren i nærvær av et slikt katalysatorsystem ved en temperatur på fra —100°C til 300° C i en tid på fra 1 sekund til 10 timer for å fremstille et polyolefin med en vektmidlere molekylvekt på fra 1000 eller mindre til 5 000 000 eller mer og en molekylvektfordeling på fra 1,5 til 15,0.
De forskjellige bestanddeler som utgjør overgangsmetallkomponenten (i) skal omtales mer detaljert i det nedenstående.
Det er foretrukket at heteroatomet i den ovenfor angitt liganden JR'Z_2 er nitrogen, fosfor, oksygen eller svovel. Videre foretrekkes det at overgangsmetallet M og/eller M' er zirkonium eller hafnium. Q i den ovenfor angitte formel for komponent (i) er fortrinnsvis et hydrid-, halogen- eller hydrokarbylradikal som er forskjellig fra en cyklisk cyklopentadienylgruppe. Videre, i denne forbindelse er det foretrukket at 0 er substituert eller usubstituert Cj-C2o-hydrokarbyl, alkoksyd, aryloksyd, amid, arylamid, fosfid eller arylfosfid, forutsatt at når en hvilken som helst av Q er en hydrokarbylgruppe, så er en slik Q-gruppe forskjellig fra (C5H4_XRX), eller begge er sammen en alkylidengruppe eller en hydrokarbylmetallocykelgruppe.
Eksempler på den polycykliske cyklopentadienylliganden som er nevnt i den ovenfor angitte definisjon av komponent (i), er indenyl, tetrahydroindenyl, fluorenyl eller oktahydrofluor-enyl.
Nevnte Lewis-base (L) kan f.eks. være en dietyleter, tetraetylammoniumklorid, tetrahydrofuran, dimetylanilin, anilin, trimetylfosfin, n-butylamin og lignende.
Eksempler på hydrokarbylradikaler for Q er metyl, etyl, propyl, butyl, amyl, isoamyl, heksyl, lsobutyl, heptyl, oktyl, nonyl, decyl, cetyl, 2-etylheksyl, fenyl og lignende, idet metyl er foretrukket. Eksempler på halogenatomer for 0 omfatter klor, brom, fluor og jod, Idet klor er foretrukket. Eksempler på alkoksyder og aryloksyder for Q er metoksyd, fenoksyd og substituerte fenoksyder som f.eks. 4-metyl-fenoksyd. Eksempler på amider for 0 er dlmetylamid, dietyl-amid, metyletylamid di-t-butylamid, diisopropylamid og lignende. Eksempler på arylamider er difenylamid og hvilke som helst andre substituerte fenylamider. Eksempler på fosfider for Q er difenylfosfid, dicykloheksylfosfid, dietylfosfid, dimetylfosfid og lignende. Eksempler på alkylIdenradikaler for begge Q sammen er metyliden, etyl iden og propyliden. Eksempler på 0-gruppen som er egnet som en bestanddelgruppe eller grunnstoff 1 overgangsmetallkomponenten fra gruppe IVB i katalysatorsystemet er identifisert i kolonne 4 i nedenstående tabell 1 under headingen "Q".
Egnede hydrokarbyl- og substituerte hydrokarbylradikaler, som kan substitueres som en R-gruppe for minst et hydrogenatom i cyklopentadienylringen, vil inneholde fra 1 til 20 karbonatomer og omfatter lineære og forgrenede alkylradlkaler, cykliske hydrokarbonradikaler, alkyl-substituerte, cykliske hydrokarbonradikaler, aromatiske radikaler og alkyl-substituerte, aromatiske radikaler, amido-substituerte hydrokarbonradikaler, fosfido-substituerte hydrokarbonradikaler, alkoksy-substituerte hydrokarbonradikaler og cyklopenta-dienylringer inneholdende en eller flere kondenserte, mettede eller umettede ringer. Egnede organometalliske radikaler som kan være substituert som en R-gruppe på minst et hydrogenatom i cyklopentadienylringen, omfatter trimetylsilyl, trietyl-silyl, etyldimetylsilyl, metyldietylsilyl, trifenylgermyl, trimetylgermyl og lignende. Andre egnede radikaler som kan erstatte ett eller flere hydrogenatomer i cyklopentadienylringen omfatter halogenradlkaler, amidoradikaler, fosfidoradikaler, alkoksyradikaler, alkylboridradikaler og lignende. Eksempler på cyklopentadienylringgrupper (C5<H>4_X<RX>) som er egnet som en bestanddelgruppe i overgangsmetallkomponenten av gruppe IVB i katalysatorsystemet er identifisert i kolonne 2 1 tabell 1 under headingen (C5H4_XRX).
Egnede hydrokarbyl og substituerte hydrokarbylradikaler som kan substitueres som en R'-gruppe for minst et hydrogenatom i heteroatom J-ligandgruppen, vil inneholde fra 1 til 20 karbonatomer og omfatter lineære og forgrenede alkyl-radikaler, cykliske hydrokarbonradikaler, alkyl-substituerte, cykliske hydrokarbonradikaler, aromatiske radikaler, alkyl-substituerte, aromatiske radikaler, halogenradlkaler, amidoradikaler, fosfidoradikaler og lignende. Eksempler på heteroatomligandgrupper ^R'z_2^ som er egnet som en bestanddelgruppe i overgangsmetallkomponenten fra gruppe IVB i katalysatorsystemet er identifisert i kolonne 3 i tabell 1 under headingen i^' z_ 2^'
Tabell 1 angir representative bestanddeler for overgangsmetallkomponenten (i). En rekke sluttkomponenter kan fremstilles ved å permutere alle mulige kombinasjoner av bestanddelene med hverandre. Illustrerende forbindelser er: d ime tyl sl lyl te t råmet y 1 cyk lo pen tad i eny l-t ert-butyl aml d-zlrkoniumdiklorld, dimetyls i lyl tet rame tyl cykl opent adienyl-tert-butylamido-hafnlumdiklorld, d imetyl silyl-tert-butylcyklopentadienyl-tert-butylamldo-zirkoniumdiklorid,
dimetyl silyl-tert-butylcyklopentadieny1-tert-butylamldo-hafniumdiklorid, dime ty ls i lyl tr ime tyl si lyl cykl open tad ienyl-ter t-butylamido-zirkoniumdiklorid, dimetylsilyl te tr ametyl cyklopentadienyl f enylamido-z i rkonium-diklorid, dimetylsilyltetrametylcyklopentadieny1fenylamido-hafnium-diklorid, metyl f enylsi lyl tetrametylcyklopentadienyl-tert-butylamido-zirkoniumdiklorld , metyl f enyl si lyl tet rame tyl cyklopent ad ienyl-tert-butylamido-hafniumdiklorid, metyl f enyl si lyl tet rame tyl cyklopent adienyl-tert-butylamido-hafniumdimetyl, dimetylsilyl te tr ametyl cyklopentadienyl-p-n-butylf enylamido-zirkoniumdiklorid, dimetylsilyl tetr ametyl cyklopentadienyl-p-n-butylfenylamido-hafniumdiklorid.
Som nevnt er det generelt funnet at titan-arter av forbindelsen av overgangsmetallet fra gruppe IVB gir katalysatorsystemer som sammenlignet med deres zirkonium- eller hafniumanaloger har høyere aktivitet og større evne til å innføre a—olefinkomonomerer. Illustrerende for de titan-arter som oppviser slike overlegne egenskaper er: me tyl f enyl si ly lt et rame tyl cyklopent ad ienyl - tert-butylamido-titandiklorid, dimetylsilyl te tr ametyl cyklopentadienyl-p-n-butylfenylamido-titandiklorid, dimetylsilyl tetrametyl cyklopentadienyl-p-metoksyfenylamido-titandiklorid, dimetylsilyl -tert-butyl cykl opent ad i enyl-2 ,5-di-tert-butyl-fenylamido-titandiklorid, dimetylsllylindenyl-tert-butylamido-titandiklorid, dime tyl s i lyl tet r ame tyl cykl opent adi enyl cykl oheksy lami do-titandiklorid,
dimetylsilylfluorenylcykloheksylamido-titandiklorid,
dimetylsilyl tet r am etyl cykl open tad i enyl f eny 1 am i do-t i tan-diklorid,
dimetyls i lyl tet r ametyl cyklopentadienyl -ter t-butylamldo-titandiklorid,
dimetyl silyltetrametylcyklopentadienylcyklododecylamido-titandiklorid, og lignende.
For illustrerende formål omfatter de ovenstående forbindelser og de som er permutert fra tabell 1 ikke den nøytrale Lewis-baseliganden (L). De betingelser ved hvilke komplekser Inneholdende nøytrale Lewis-baseligander som f.eks. eter eller de som danner dimere forbindelser, bestemmes av den steriske masse av ligandene rundt metallsenteret. For eksempel har t-butylgruppen i Me2Si(Me4C5)(N-t-Bu)ZrCl2 større steriske krav enn fenylgruppen i Me2Si(Me4C5)(NPh)-ZrCl2*Et20, og tillater derved ingen eter-koordinering i den førstnevnte forbindelsen. På grunn av minskede steriske masse hos trimetylsilylcyklopentadienylgruppen i [Me2Si(Me3SiC5H3)-(N-t-Bu)ZrCl2]2 1 motsetning til den i tetrametylcyklopenta-dienylgruppen i Me2Si(Me4C5)(N-t-Bu)ZrCl2, er den førstnevnte forbindelsen dimer og den sistnevnte ikke. Overgangsmetallkomponenten (1) som er av brodannende type kan fremstilles ved å omsette en cyklopentadienyllittinn-forbindelse med en dihalogenforbindelse, hvorpå et litium-halogenidsalt frigjøres og en monohalogensubstituent blir kovalent bundet til cyklopentadienylforbindelsen. Det således substituerte cyklopentadienylreaksjonsproduktet omsettes deretter med et litiumsalt av et fosfid, oksyd, sulfid eller amid (for illustrerende formål, et litiumamid hvorpå halogengrunnstoffet i monohalogensubstituentgruppen i reaksjonsproduktet reagerer for å frigjøre et litium-halogenidsalt og amindelen av litiumamidsaltet blir kovalent bundet til substituenten i cyklopentadienylreaksjonsproduktet. Det resulterende aminderlvatet av cyklopenta-dienylproduktet omsettes så med et alkyllitiumreagens, hvorpå de labile hydrogenatomene, ved karbonatomet i cyklopentadienylforbindelsen og ved nitrogenatomet i den amindel som er kovalent bundet til substituentgruppen, reagerer med alkylet i 1 itiumalkylreagensen for å frigjøre alkanet og produsere et dilitiumsalt av cyklopentadienylforbindelsen. Deretter fremstilles de brodannede typene av forbindelsen med overgangsmetallet fra gruppe IVB ved å omsette dilitiumsaltcyklopentadienylforbindelsen med et overgangsmetall fra gruppe IVB, fortrinnsvis et halogen av et overgangsmetall fra gruppe IVB.
Forbindelser av overgangsmetallet fra gruppe IVB som kan anvendes i katalysatorsystemet ifølge oppfinnelsen omfatter hensiktsmessig de typer hvor B-gruppebroen er et dialkyl-, diaryl- eller alkylarylsilan, eller metylen eller etylen. Eksempler på de mer foretrukne typene av forbindelser av overgangsmetallet fra gruppe IVB med broer er dimetylsilyl-, metylfenylsilyl-, dietylsilyl-, etylfenylsllyl-, difenyl-silyl-, etylen- eller metylenbroforblndelser. Mest foretrukket av disse forbindelsene er forbindelsene med dimetylsilyl-, dietylsilyl og metylfenylsllylbroer.
For å illustrere medlemmer av overgangsmetallkomponenten fra gruppe IVB kan en hvilken som helst kombinasjon av de typene som fremgår av tabell 1 velges. Et eksempel på en forbindelse er dimetylsllylcyklopentadienyl-t-butylamidodiklorzirkonium.
Når det er ønskelig å fremstille en a-olefinkopolymer som har et høyt Innhold av a-olefin, foretrekkes generelt de typer av overgangsmetallforblndelse som inneholder titan. De mest foretrukne typer av titanmetallforbindelser er representert ved formelen:
hvor 0, L, R', R, "x" og "w" er som tidligere definert og R<1 >og R<2> hver uavhengig er Cj— C2o-nydrokarbylradikaler» substituerte C^-C2o-hydrokarbylradikaler hvor ett eller flere hydrogenatomer er erstattet med et halogenatom. R<1> og R<2> kan også være forenet for å danne en C3-C2o-ring som inneholder en sillsiumbro.
Alumoksankomponenten 1 katalysatorsystemet er en oligomer-forbindelse som kan representeres ved den generelle formel (R<3->Al-0)m som er en cykllsk forbindelse, eller kan være R<4>(R<5->Al-0)m-AlR<6>2, som er en lineær forbindelse. Et alumoksan er generelt en blanding av både lineære og cykliske forbindelser. I den generelle alumoksanformelen er R<3>, R<4>, R<5 >og R<*> uavhengig et C^-Cs-alkylradikal, f.eks. metyl, etyl, propyl, butyl eller pentyl og "rn" er et helt tall fra 1 til 50. Mest foretrukket er R<3>, R<4>, R<5> og R<6> hver metyl og "rn" er minst 4. Når et alkylaluminiumhalogenid anvendes ved fremstillingen av alumoksanet, kan en eller flere R grupper være halogenld.
Som det nå er vel kjent, kan alumoksaner fremstilles ved hjelp av forskjellige fremgangsmåter. For eksempel kan et trialkylaluminium omsettes med vann, i form av et fuktig, inert, organisk løsningsmiddel, eller trialkylaluminium kan bringes i kontakt med et hydratisert salt, som f.eks. hydrat!sert kobbersulfat som er suspendert i et inert, organisk løsningsmiddel, for å gi et alumoksan. Reaksjonen mellom et trialkylaluminium og en begrenset mengde vann gir imidlertid generelt en blanding av både lineære og cykliske former for alumoksan.
Egnede alumoksaner som kan anvendes i katalysatorsystemene ifølge oppfinnelsen er de som fremstilles ved hydrolysen av et trialkylaluminium, som f.eks. trimetylaluminium, trietyl-aluminium, tripropylaluminium, triisobutylaluminium, dimetylaluminiumklorid, diisobutylaluminiumklorid, dietyl-aluminiumklorid og lignende. De mest foretrukne alumoksan for anvendelse er metylalumoksan (MAO). Metylalumoksaner med en gjennomsnittlig oligomerisasjonsgrad på fra 4 til 25 ("m" - 4 til 25), med et område på 13 til 25, er de mest foretrukne.
De katalysatorsystemer som anvendes i foreliggende fremgangsmåte omfatter et kompleks som er fremstilt ved sammenblanding av komponenten med et overgangsmetall fra gruppe IVB og en alumoksankomponent. Katalysatorsystemet kan fremstilles ved tilsetning av det nødvendig overgangsmetall fra gruppe IVB og alumoksanokomponentene til et inert løsningsmiddel i hvilket olefinpolymerisasjonen kan utføres ved hjelp av en oppløs-nings-, oppslemmnings- eller massefase-polymerisasjonsfremgangsmåte.
Katalysatorsystemet kan hensiktsmessig fremstilles ved å plassere den utvalgte komponenten med et overgangsmetall fra gruppe IVB og den utvalgte alumoksankomponenten, 1 en hvilken som helst tllsetningsrekkefølge, i et alkan- eller aromatisk hydrokarbonløsningsmiddel, fortrinnsvis som også er egnet som polymer!sasjonsfortynnlngsmiddel. Når det hydrokarbonløs-ningsmiddel som anvendes også er egnet for bruk som et polymerisasjonsfortynnlngsmiddel, kan katalysatorsystemet fremstilles in situ i polymerlsasjonsreaktoren. Alternativt kan katalysatorsystemet fremstilles separat, i konsentrert form, og tilsettes til polymerisasjonsfortynningsmidlet i en reaktor. Eller bestanddelene 1 katalysatorsystemet kan om ønsket fremstilles som separate løsninger og tilsettes til polymerisasjonsfortynningsmidlet i en reaktor, i passende forhold, slik det er egnet for en kontinuerlig polymeri-sasjonsreaksjonsfremgangsmåte i væskefase. Alkan- og aromatiske hydrokarboner som er egnet som løsningsmidler for fremstilling av katalysatorsystemet og også som et polymerisasjonsfortynnlngsmiddel er eksemplifisert med, men er ikke nødvendigvis begrenset til, lineære og forgrenede hydrokarboner som f.eks. isobutan, butan, pentan,heksan, heptan, oktan og lignende, cykliske og allcykliske hydrokarboner som f.eks. cykloheksan, cykloheptan, metylcykloheksan, metyl-cykloheptan og lignende, og aromatiske og alkyl-substituerte, aromatiske forbindelser som f.eks. benzen, toluen, xylen og lignende. Egnede løsningsmidler omfatter også flytende olefiner som kan virke som monomerer eller komonomerer inkludert etylen, propylen, 1-buten, 1-heksen og lignende.
Det oppnås generelt optimale resultater når forbindelsen med overgangsmetallet fra gruppe IVB er til stede i polymerlsa-sjonsfortynningsmidlet i en konsentrasjon på fra 0,0001 til 1,0 milllmol/liter av fortynningsmiddel og alumoksankomponenten er til stede i en mengde for å tilveiebringe et molforhold mellom aluminium og overgangsmetall på fra 1:1 til 20 000:1. Tilstrekkelig løsningsmiddel skal anvendes slik at det tilveiebringes adekvat varmeoverføring bort fra katalysatorkomponentene under reaksjonen og for å tillate god blanding.
Ingrediensene i katalysatorsystemet, dvs. overgangsmetallet fra gruppe IVB, alumoksanet og polymerisasjonsfortynningsmidlet, kan tilsettes til reaksjonskaret raskt eller langsomt. Den temperatur som opprettholdes under kontakten mellom katalysatorkomponentene kan variere meget, som f.eks. fra —10* C til 300°C. Høyere eller lavere temperaturer kan også anvendes. Under dannelsen av katalysatorsystemet holdes reaksjonen fortrinnsvis innenfor et temperaturområde på fra 25 til 100°C, mest foretrukket ca. 25°C.
Hele tiden beskyttes de enkelte katalysatorsystemkompo-nentene, så vel som katalysatorsystemet når det er fremstilt, mot oksygen og fuktighet. Reaksjonene for fremstilling av katalysatorsystemet utføres derfor 1 en oksygen- og fuktlg-hetsfrl atmosfære og, når katalysatorsystemet gjenvinnes separat, gjenvinnes det i en oksygen- og fuktighetsfri atmosfære. Reaksjonene utføres derfor fortrinnsvis i nærvær av en Inert, tørr gass som f.eks. helium eller nitrogen.
Det er foretrukket å anvende katalysatorsystemet 1 væskefase (oppslemming, løsning, suspensjon eller massefase eller kombinasjon derav)-, høytrykksvæskefase- eller gassfase-polymerisasjon av en oleflnmonomer. Disse metodene kan anvendes enkeltvis eller 1 serie. Væskefaseprosessen omfatter trinnene å bringe en oleflnmonomer i kontakt med katalysatorsystemet i et egnet polymerisasjonsfortynnlngsmiddel og omsette nevnt monomer i nærvær av nevnte katalysatorsystemet i en tid og ved en temperatur som er tilstrekkelig til å fremstille et polyolefin med høy molekylvekt.
Monomeren for en slik fremgangsmåte kan omfatte etylen alene, for fremstilling av et homopolyetylen eller etylen i kombinasjon med et a-olefin med 3 til 20 karbonatomer for fremstilling av en etylen-a-olefinkopolymer. Homopolymerer av høyere a-olefin som f.eks. propylen, buten, styren og kopolymerer derav med etylen og/eller C4 eller a-olefiner og dioleflner kan også fremstilles. Betingelser som er mest foretrukket for homo- eller kopolymerisasjonen av etylen er de hvor etylen i reaksjonssonen utsettes for et trykk fra 0,13 til 349 250 kPa og reaksjonstemperaturen holdes ved fra -100°C til 300°C. Molforholdet mellom aluminium og overgangsmetall er fortrinnsvis fra 1:1 til 18 000:1. Et mer foretrukket område vil være 1:1 til 2000:1. Reaksjonstiden er fortrinnsvis fra 10 sek. til 1 time. En måte å utføre foreliggende fremgangsmåte for fremstilling av en kopolymer på er som følger: i en omrørt tankreaktor innføres flytende a-oleflnmonomer, som f.eks. 1—buten. Katalysatorsystemet innføres via dyser enten i damp- eller væskefase. Etylen-mategass innføres enten i dampfasen i reaktoren, eller sprøytes inn i væskefasen slik det er vel kjent på fag-området. Reaktoren inneholder en væskefase bestående i det vesentlige av flytende a-olefinkomonomer, sammen med oppløst etylengass og en dampfase inneholdende damper av alle monomerer. Reaktortemperaturen og -trykket kan reguleres via tilbakeløp av a-oleflnmonomer som fordamper (autoavkjøling), så vel som ved hjelp av kjølespiraler, kapper, osv. Polymeri-sasjonshastigheten reguleres ved konsentrasjonen av katalysator. Etyleninnholdet i polymerproduktet bestemmes av forholdet mellom etylen og a-olefinkomonomer i reaktoren, som reguleres ved å manipulere de relative matehastighetene for disse komponentene til reaktoren.
Som tidligere nevnt har et katalysatorsystem der overgangsmetallkomponenten fra gruppe IVB er en titanforbindelse evnen til å innføre høye innhold av a-olefinkomonomerer. Valget av overgangsmetallkomponenten fra gruppe IVB er derfor en annen parameter som kan anvendes som en kontroll på etyleninnholdet hos en kopolymer med et rimelig forhold mellom etylen og a-olefinkomonomer.
EKSEMPLER
I de eksempler som illustrerer utførelsen av oppfinnelsen ble de analytiske teknikker som er beskrevet nedenfor anvendt for analyse av de resulterende polyolefinproduktene. Molekylvekt-bestemmelser for polyolefinprodukter ble utført ved hjelp av gelgjennomtrengnlngskromatograf1 (GPC) overensstemmende med følgende teknikk. Molekylvekter og molekylvektfordelinger ble målt ved bruk av en Waters 150 gelgjennomtrengningskroma-tograf utstyrt med en brytningsindeks (DRI)-differensial-detektor og et Chromatix KMX-6 on-line lyssprednings-fotometer. Systemet ble brukt ved 135°C med 1,2,4-trlklor-benzen som den mobile fase. Shodex (Showa, Denko America, Inc.) polystyrengelkolonner 802, 803, 804 og 805 ble brukt. Denne teknikk er omtalt 1 "Liquid Chromatography of Polymers and Related Materials III", J. Cazes utgiver, Marvel Dekker, 1981, s. 207. Ingen korreksjoner for kolonnesprednlng ble anvendt. Data for generelt aksepterte standarder, f.eks. National Bureau of Standards Polyethylene 1484 og anionisk produserte, hydrogenerte polyisoprener (en alternerende etylen-propylen-kopolymer) viste imidlertid at slike korreksjoner for Mw/Mn (= MWD) var mindre enn 0,05 enheter. Mw/Mn ble beregnet fra elueringstlder. De numeriske analysene ble utført ved bruk av den kommersielt tilgjengelige Beckman/CIS tilpasset LALLS software i forbindelse med standard gelgjennomtrengnlngspakken, kjørt på en HP 1000-datamaskln.
Følgende eksempler skal Illustrere spesielle utførelsesformer av oppfinnelsen.
Alle fremgangsmåter ble utført under en inert atmosfære av helium eller nitrogen. Løsningsmiddelvalgene er ofte valgfrie, f.eks. kan det i de fleste tilfeller velges mellom pentan eller 30-60 petroleter. De lltierte amidene ble fremstilt fra de tilsvarende aminene og enten n-BuLi eller MeLi. Publiserte fremgangsmåter for fremstilling av LiHC5Me4 omfatter CM. Fendrick et al., Organometallics, 3, 819
(1984) og F.H. Kohler og K.H. Doll, Z. Naturforsch., 376, 144
(1982). Andre litierte, substituerte cyklopentadienylforbin-delser fremstilles typisk fra den tilsvarende cyklopentadienylligand og n-BuLi eller MeLi, eller ved reaksjon mellom MeLi og det riktige fulven. T1C14, ZrCl4 og HfCl4 ble kjøpt fra enten Aldrich Chemical Company eller Cerac. T1C14 ble typisk anvendt i dets eteratform. Eteratet, TiCl4*2Et20, kan fremstilles ved forsiktig tilsetning av T1C14 til dietyleter. Aminer, silaner og litiumreagenser ble innkjøpt fra" Aldrich Chemical Company eller Petrarch Systems. Metylalumoksan ble innkjøpt fra enten Snerring eller Ethyl Corp.
Eksempler A- L og AT- IT på overgangsmetallkomponenter fra gruppe IVB
Eksempel A
Forbindelse A:
Del 1. Me4HC5Ll (10,0 g, 0,078 mol) ble langsomt tilsatt til en Me2SiCl2-løsning (11,5 ml, 0,095 mol, i 225 ml tetrahydrofuran (THF)). Løsningen ble omrørt i 1 time for å sikre fullstendig reaksjon. THF-løsningsmidlet ble så fjernet via et vakuum til en kald felle som ble holdt ved —196°C. Pentan ble tilsatt for å felle ut L1C1. Blandingen ble filtrert gjennom celitt. Løsningsmidlet ble fjernet fra filtratet. Me4HC5SIMe2Cl (15,34 g, 0,071 mol) ble gjenvunnet som en blekgul væske. Del 2. Me4HC5SlMe2Cl (10,0 g, 0,047 mol) ble langsomt tilsatt til en suspensjon av LIHN-t-Bu (3,68 g, 0,047 mol, ca. 100 ml THF). Blandingen ble omrørt over natten. THF ble så fjernet via et vakuum til en kald felle som ble holdt ved -1960C. Petroleter (ca. 100 ml) ble tilsatt for å felle ut L1C1. Blandingen ble filtrert gjennom celitt. Løsningsmidlet ble fjernet fra filtratet. Me2Sl(Me4HC5)(HN-t-Bu) (11,14 g, 0,044 mol) ble isolert som en blekgul væske.
Del 3. Me2Si(Me4HC5)(HN-t-Bu) (11,14 g, 0,044 mol) ble fortynnet med ca. 100 ml Et20. MeLi (1,4M, 64 ml, 0,090 mol) ble langsomt tilsatt. Blandingen ble omrørt i Vi time etter den siste tilsetningen av MeLi. Eteren ble redusert i volum før frafiltrering av produktet. Produktet, [Me2Si(Me4C5)-(N-t-Bu)]Li2t ble vasket med flere små porsjoner eter, og så vakuumtørket.
Del 4. [Me2Si(Me4C5)(N-t-Bu)]Li2 (3,0 g, 0,011 mol) ble suspendert i ca. 150 ml Et20. ZrCl4 (2,65 g, 0,011 mol) ble langsomt tilsatt og den resulterende blanding ble omrørt over natten. Eteren ble fjernet via et vakuum til en kuldefelle holdt ved -196°C. Pentan ble tilsatt for å felle ut L1C1. Blandingen ble filtrert gjennom celitt to ganger. Pentanet ble signifikant redusert i volum og det blekgule faststoffet ble frafUtrert og vasket med løsningsmiddel. Me2Si(Me4C5)(N-t-Bu)ZrCl2 (1,07 g, 0,0026 mol) ble gjenvunnet. Ytterligere Me2Si(Me4C5)(N-t-Bu)ZrCl2 ble gjenvunnet fra filtratet ved å gjenta omkrystallisasjonsfremgangsmåten. Totalutbyttet, 1,94 g, 0,0047 mol.
Eksempel B
Forbindelse B:
Den samme fremgangsmåte fra eksempel A for fremstilling av forbindelse A ble fulgt med unntagelse av bruken av HfCl4 istedenfor ZrCl4 i del 4. Når således [Me2Si(Me4C5)(N-t-Bu)]-Li2 (2,13 g, 0,0081 mol) og HfCl4 (2,59 g, 0,0081 mol) ble brukt, ble det fremstilt Me2Si(Me4C5)(N-t-Bu)HfCl2 (0,98 g, 0,0020 mol).
Eksempel C
Forbindelse C;
Del 1. Me2SiCl2 (7,5 ml, 0,062 mol) ble fortynnet med ca. 30 ml THF. En t-BuH4C5Li-løsning (7,29 g, 0,056 mol, ca. 100 ml
THF) ble langsomt tilsatt, og den resulterende blandingen ble omrørt over natten. THF ble fjernet via et vakuum til en felle som ble holdt ved -196<*>C. Pentan ble tilsatt for å felle ut LiCl, og blandingen ble filtrert gjennom celitt. Pentanet ble fjernet fra filtratet for å etterlate en blekgul væske, t-BuH4C5SiMe2Cl (10,4 g, 0,048 mol).
Del 2. Til en THF-løsning av LiHN-t-Bu (3,83 g, 0,048 mol, ca. 125 ml) ble t-BuH4C5SiMe2Cl (10,4 g, 0,048 mol) tilsatt dråpevis. Den resulterende løsning ble omrørt over natten. THF ble fjernet via et vakuum til en felle som ble holdt ved -196'C. Pentan ble tilsatt for å felle ut LiCl, og blandingen ble filtrert gjennom celitt. Pentanet ble fjernet fra filtratet for å etterlate en blekgul væske, Me2Si(t-BuH4C5)-(NH-t-Bu) (11,4 g, 0,045 mol).
Del 3. Me2Si(t-BuH4C5)(NH-t-Bu) (11,4 g, 0,045 mol) ble fortynnet med ca. 100 ml Et20. MeLi (1,4M, 70 ml, 0,098 mol) ble langsomt tilsatt. Blandingen ble omrørt over natten. Eteren ble fjernet via et vakuum til en felle som ble holdt ved -196^, for å etterlate et blekgult faststoff, [Me2Si(t-BuH3C5)(N-t-Bu)]Li2 (11,9 g, 0,045 mol).
Del 4. [Me2Si(t-BuH3C5)(N-t-Bu)]Li2 (3,39 g, 0,013 mol) ble suspendert i ca. 100 ml Et20. ZrCl4 (3,0 g, 0,013 mol) ble langsomt tilsatt. Blandingen ble omrørt over natten. Eteren ble fjernet og pentan ble tilsatt for å felle ut LiCl. Blandingen ble filtrert gjennom celitt. Pentanløsningen ble redusert i volum og det blekbrune faststoffet ble frafiltrert og vasket flere ganger med små mengder pentan. Produktet med den empiriske formelen Me2Si(t-BuH3C5)(N-t-Bu)ZrCl2 (2,43 g, 0,0059 mol) ble isolert.
Eksempel D
Forbindelse D:
Den samme fremgangsmåte som i eksempel C for fremstilling av forbindelse C ble fulgt med unntagelse av bruken av HfCl4 i del 4. Når således [Me2Si(t-BuH3C5)(N-t-Bu)]Ll2 (3,29 g, 0,012 mol) og HfCl4 (4,0 g, 0,012 mol) ble brukt, ble produktet med den empiriske formelen Me2Si( t-BuH3C5 )(N-t-Bu)-HfCl2 (1,86 g, 0,0037 mol) fremstilt.
Eksempel E
Forbindelse E:
Del 1. Me2SiCl2 (7,0 g, 0,054 mol) ble fortynnet med ca. 100 ml eter. Me3SiC5H4Li (5,9 g, 0,041 mol) ble langsomt tilsatt. Omtrent 75 ml THF ble tilsatt og blandingen ble omrørt over natten. Løsningsmidlet ble fjernet via et vakuum til en kuldefelle som ble holdt ved -196"C. Pentan ble tilsatt for å utfelle LiCl. Blandingen ble filtrert gjennom celitt. Løsningsmidlet ble fjernet fra filtratet for å gi Me2Si-(Me3SiC5H4)C1 (8,1 g, 0,035 mol) som en blekgul væske.
Del 2. Me2Si(Me3SiC5H4)Cl (3,96 g, 0,017 mol) ble fortynnet med ca. 50 ml eter. LiHN-T-Bu (1,36 g, 0,017 mol) ble langsomt tilsatt, og blandingen ble omrørt over natten. Eteren ble fjernet i vakuum og pentan ble tilsatt for å utfelle LiCl. Blandingen ble filtrert gjennom celitt og pentanet ble fjernet fra filtratet. Me2Si(Me3SiC5H4)(NH-t-Bu)
(3,7 g, 0,014 mol) ble isolert som en blekgul væske.
Del 3. Me2Si(Me3SiC5H4)(NH-t-Bu) (3,7 g, 0,014 mol) ble fortynnet med eter. MeLi (25 ml, 1,4M i eter, 0,035 mol) ble langsomt tilsatt. Blandingen ble omrørt i 1,5 timer etter slutt-tilsetning av MeLi. Eteren ble fjernet ved hjelp av vakuum for å gi 4,6 g av et hvitt faststoff med formelen Li2[Me2Si(Me3SiC5H3)(N-t-Bu)]*3/4Et20 og uomsatt MeLi som ikke ble fjernet fra faststoffet.
Del 4. Li2[Me2Si(Me3SiC5H3)(N-t-Bu)]'3/4Et20 (1,44 g, 0,0043 mol) ble suspendert i ca. 50 ml eter. ZrCl4 (1,0 g, 0,0043 mol) ble langsomt tilsatt og reaksjonsblandingen ble omrørt i noen få timer. Løsningsmidlet ble fjernet ved hjelp av vakuum og pentan ble tilsatt for å utfelle LiCl. Blandingen ble filtrert gjennom celitt og filtratet ble redusert 1 volum. Kolben ble plassert i fryseren (-40°C) for å maksimere utfellingen av produktet. Faststoffet ble frafUtrert for å gi 0,273 g av et hvitaktig faststoff. Filtratet ble igjen redusert i volum, bunnfallet frafiltrert for å gi ytterligere 0,345 g til totalt 0,62 g av forbindelsen med den empiriske formel Me2Si(Me3SiC5H3)(N-t-Bu)ZrCl2. Røntgenstrålekrystall-strukturen for dette produktet avslører at forbindelsen er av dimer natur.
Eksempel F
Forbindelse F;
Del 1. Me4HC5SiMe2Cl ble fremstilt som beskrevet i eksempel A for fremstillingen av forbindelse A, del 1.
Del 2. LiHNPh (4,6 g, 0,0462 mol) ble oppløst i ca. 100 ml THF. Me4HC5SiMe2Cl (10,0 g, 0,0466 mol) ble langsomt tilsatt. Blandingen ble omrørt over natten. THF ble fjernet via et vakuum. Petroleter og toluen ble tilsatt for å utfelle LiCl, og blandingen ble filtrert gjennom celitt. Løsningsmidlet ble fjernet og etterlot en mørkegul væske, Me2Si(Me4HC5)(NHPh)
(10,5 g, 0,0387 mol).
Del 3. Me2Si(Me4HC5)(NHPh) (10,5 g, 0,0387 mol) ble fortynnet med ca. 60 ml eter. MeLi (1,4M i eter, 56 ml, 0,0784 mol) ble langsomt tilsatt og reaksjonsblandingen ble omrørt over natten. Det resulterende hvite fastoffet, Li2[Me2Si(Me4C5)(NPh)]-3/4Et20 (11,0 g) ble frafiltrert og vasket med eter.
Del 4. Li2[Me2Si(Me4C5)(NPh)]*3/4Et20 (2,81 g, 0,083 mol) ble suspendert 1 ca. 40 ml eter. ZrCl4 (1,92 g, 0,0082 mol) ble langsomt tilsatt og blandingen omrørt over natten. Eteren ble fjernet via et vakuum og en blanding av petroleter og toluen ble tilsatt for å utfelle LiCl. Blandingen ble filtrert gjennom celitt, løsningsmiddelblandingen ble fjernet via et vakuum og pentan ble tilsatt. Blandingen ble plassert i fryseren ved —40°C for å maksimere utfellingen av produktet. Faststoffet ble så frafiltrert og vasket med pentan.
Me2Si(Me4C5)(NPh)ZrCl2*Et20 ble gjenvunnet som et blekgult faststoff (1,89 g).
Eksempel G
Forbindelse G;
Den samme fremgangsmåte som i eksempel F for fremstilling av forbindelse F ble fulgt med unntagelse av bruken av HfCl4 istedenfor ZrCl4 i del 4. Når således Li2[Me2Si(Me4C5)(NPh)] •3/4Et20 (2,0 g, 0,0059 mol) og HfCl4 (1,89 g, 0,0059 mol) ble brukt, ble det fremstilt Me2Si(Me4C5)(NPh)HfCl2*l/2Et20 (1,70 g).
Eksempel H
Forbindelse H;
Del 1. MePhSiCl2 (14,9 g, 0,078 mol) ble fortynnet med ca. 250 ml THF. Me4C5HLi (10,0 g, 0,078 mol) ble langsomt tilsatt som et faststoff. Reaksjonsløsningen ble omrørt over natten. Løsningsmidlet ble fjernet via et vakuum til en kuldefelle som ble holdt ved —196°C. Petroleter ble tilsatt for å utfelle LiCl. Blandingen ble filtrert gjennom celitt og pentanet ble fjernet fra filtratet. MePhSi(Me4C5H)C1 (20,8 g, 0,075 mol) ble isolert som en gul, viskøs væske.
Del 2. LiHN-t-Bu (4,28 g, 0,054 mol) ble oppløst i ca. 100 ml THF. MePhSi(Me4C5H)Cl (15,0 g, 0,054 mol) ble tilsatt dråpevis. Den gule løsningen ble omrørt over natten. Løsningsmidlet ble fjernet via vakuum. Petroleter ble tilsatt for å utfelle LiCl. Blandingen ble filtrert gjennom celitt og filtratet ble inndampet. MePhSi(Me4C5H)(NH-t-Bu) (16,6 g, 0,053 mol) ble gjenvunnet som en ekstremt viskøs væske.
Del 3. MePhSi(Me4C5H)(NH-t-Bu) (16,6 g, 0,053 mol) ble fortynnet med ca. 100 ml eter. MeLi (76 ml, 0,106 mol, 1,4M) ble langsomt tilsatt og reaksjonsblandingen ble omrørt i ca.
3 timer. Eteren ble redusert 1 volum og litlumsaltet ble frafiltrert og vasket med pentan for å gi 20,0 g av et blekgult faststoff med formelen Li2[MePhSi(Me4C5)(N-t-Bu)] •3/4Et20.
Del 4. Li2[MePhSi(Me4C5)(N-t-Bu)]-3/4Et20 (5,0 g, 0,0131 mol) ble suspendert i ca. 100 ml Et20. ZrCl4 (3,06 g, 0,0131 mol) ble langsomt tilsatt. Reaksjonsblandingen ble omrørt ved romtemperatur i ca. 1,5 timer i løpet av hvilken tid reaksjonsblandingen fikk litt mørkere farge. Løsningsmidlet ble fjernet via vakuum og en blanding av petroleter og toluen ble tilsatt. Blandingen ble filtrert gjennom celitt for å fjerne LiCl. Filtratet ble inndampet nesten til tørrhet og filtrert fra. Det hvitaktige faststoffet ble vasket med petroleter. Utbyttet av produkt, MePhSi(Me4C5)(N-t-Bu)ZrCl2, var 3,82 g (0,0081 mol).
Eksempel I
Forbindelse I:
Ll2[MePhSi(Me4C5)(N-t-Bu)]*3/4Et20 ble fremstilt som beskrevet i eksempel H for fremstilling av forbindelse H, del 3.
Del 4. Li2[MePhSi(Me4C5)(N-t-Bu)]-3/4Et20 (5,00 g, 0,0131 mol) ble suspendert i ca. 100 ml Et20. HfCl4 (4,20 g, 0,0131 mol) ble langsomt tilsatt og reaksjonsblandingen ble omrørt over natten. Løsningsmidlet ble fjernet via vakuum og petroleter ble tilsatt for å felle ut LiCl. Blandingen ble filtrert gjennom celitt. Filtratet ble inndampet nesten til tørrhet og filtrert fra. Det hvitaktige faststoffet ble vasket med petroleter. MePhSi(Me4C5)(N-t-Bu)HfCl2 ble gjenvunnet (3,54 g, 0,0058 mol).
Eksempel J
Forbindelse J;
MePhSi(Me4C5)(N-t-Bu)HfMe2 ble fremstilt ved tilsetning av en støkiometrisk mengde MeLi (1,4M i eter) til MePhSi(Me4C5)-(N-t-Bu)BfCl2 suspendert i eter. Det hvite faststoffet kunne isoleres i nesten kvantitativt utbytte.
Eksempel K
Forbindelse K:
Del 1. Me4C5SiMe2Cl ble fremstilt som beskrevet i eksempel A for fremstillingen av forbindelse A, del 1.
Del 2. Me4C5SiMe2Cl (10,0 g, 0,047 mol) ble fortynnet med ca. 25 ml Et20. LiENC5H4-p-n-Bu-l/10Et20 (7,57 g, 0,047 mol) ble tilsatt langsomt. Blandingen ble omrørt i ca. 3 timer. Løsningsmidlet ble fjernet via vakuum. Petroleter ble tilsatt for å felle ut LiCl og blandingen ble filtrert gjennom celitt. Løsningsmidlet ble fjernet for å etterlate en oransje, viskøs væske, Me2Si(Me4C5H)(HNC6H4-p-n-Bu) (12,7 g, 0,039 mol).
Del 3. Me2Si(Me4C5H)(HNC6H4-p-n-Bu) (12,7 g, 0,039 mol) ble fortynnet med ca. 50 ml Et20. MeLi (1.4M, 55 ml, 0,077 mol) ble langsomt tilsatt. Blandingen ble omrørt i ca. 3 timer. Produktet ble frafiltrert og vasket med Et20 for å gi Li2[Me2Si(Me4C5 )(NC6H4-p-n-Bu)]-3/4Et20 som et hvitt faststoff (13,1 g, 0,033 mol).
Del 4. Li2[Me2Si(Me4C5)(NC6H4-p-n-Bu)]*3/4Et20 (3,45 g, 0,0087 mol) ble suspendert i ca. 50 ml Et20. ZrCl4 (2,0 g, 0,0086 mol) ble langsomt tilsatt og blandingen ble omrørt over natten. Eteren ble fjernet via vakuum og petroleter ble tilsatt for å felle ut LiCl. Blandingen ble filtrert gjennom celitt. Filtratet ble inndampet til tørrhet for å gi et gult faststoff som ble omkrystalllsert fra pentan og identifisert som Me2<S>i(Me4C5)(NC6H4-p-n-Bu)ZrCl2<*>3Et20 (4,2 g).
Eksempel L
Forbindelse L;
Li2[Me2Si(Me4C5)(NC6H4-p-n-Bu)]'3/4Et20 ble fremstilt som beskrevet i eksempel K for fremstillingen av forbindelse K, del 3.
Del 4. Li2[Me2Si(Me4C5)(NC6H4-p-n-Bu)]*3/4Et2<0> (3,77 g, 0,0095 mol) ble suspendert i ca. 50 ml Et20. HfCl4 (3,0 g, 0,0094 mol) ble langsomt tilsatt som et faststoff og blandingen ble omrørt over natten. Eteren ble fjernet via vakuum og petroleter ble tilsatt for å felle ut LiCl. Blandingen ble filtrert gjennom celitt. Petroleter ble fjernet via et vakuum for å gi et hvitaktig faststoff som ble omkrystallisert fra pentan. Produktet ble identifisert som Me2Si(Me4C5)(NC6H4-p-n-Bu)HfCl2 (1,54 g, 0,0027 mol).
Eksempel AT
Forbindelse AT;
Del 1. MePhSiCl2 (14,9 g, 0,078 mol) ble fortynnet med 250 ml THF. Me4HC5Li (10,0 g, 0,078 mol) ble langsomt tilsatt som et faststoff. Reaksjonsløsnlngen ble omrørt over natten. Løsningsmidlet ble fjernet via et vakuum til en kuldefelle som ble holdt ved -196°C. Petroleter ble tilsatt for å felle ut LiCl. Blandingen ble filtrert gjennom celitt og pentanet ble fjernet fra filtratet. MePhSi(Me4C5H)Cl (20,8 g, 0,075 mol) ble isolert som en gul viskøs væske.
Del 2. LiHN-t-Bu (4,28 g, 0,054 mol) ble oppløst 1 ca. 100 ml THF. MePhSi(C5Me4H)Cl (15,0 g, 0,054 mol) ble tilsatt dråpevis. Den gule løsningen ble omrørt over natten. Løsningsmidlet ble fjernet i vakuum. Petroleter ble tilsatt for å felle ut LiCl. Blandingen ble filtrert gjennom celitt og filtratet ble inndampet. MePhSi(C5Me4H)(NH-t-Bu) (16,6 g, 0,053 mol) ble gjenvunnet som en ekstremt viskøs væske.
Del 3. MePhSi(C5Me4H)(NH-t-Bu) (17,2 g, 0,055 mol) ble fortynnet med ca. 20 ml eter. n-BuLi (60 ml i heksan, 0,096 mol, 1,6M) ble langsomt tilsatt og reaksjonsblandingen ble omrørt i ca. 3 timer. Løsningsmidlet ble fjernet i vakuum for å gi 15,5 g (0,48 mol) av et blekbrunt faststoff med formelen Li2[MePhSi(C5Me4)(N-t-Bu)].
Del 4. Li2[MePhSi(C5Me4)(N-t-Bu)] (8,75 g, 0,027 mol) ble suspendert i ca. 125 ml kald eter (ca. -30'C). TiCl4*2Et20 (9,1 g, 0,027 mol) ble langsomt tilsatt. Reaksjonsblandingen ble omrørt i flere timer før fjerning av eter via vakuum. En blanding av toluen og dlklormetan ble så tilsatt for å solubilisere produktet. Blandingen ble filtrert gjennom celitt for å fjerne LiCl. Løsningsmidlet ble i hovedsak fjernet via vakuum og petroleter ble tilsatt. Blandingen ble avkjølt for å maksimere produktutfellingen. Råproduktet ble frafiltrert og gjenoppløst i toluen. Toluen-uløselig ble frafiltrert. Toluenet ble så redusert i volum og petroleter ble tilsatt. Blandingen ble avkjølt for å maksimere utfellingen fra frafiltrering av 3,34 g (7,76 mmol) av et gult faststoff MePhSi(C5Me4)(N-t-Bu)TiCl2.
Eksempel BT
Forbindelse BT;
Del 1. C5Me4ELi (10,0 g, 0,078 mol) ble langsomt tilsatt til en Me2SiCl2-løsnlng (11,5 ml, 0,095 mol, i 225 ml tetrahydrofuran). Løsningen ble omrørt i 1 time for å sikre en fullstendig reaksjon. Løsningsmidlet ble så fjernet i vakuum. Pentan ble tilsatt for å utfelle LiCl. Blandingen ble filtrert gjennom celitt og løsningsmidlet fjernet fra filtratet i vakuum. (C5Me4H)SiMe2Cl (15,34 g, 0,071 mol) ble gjenvunnet som en blekgul væske.
Del 2. (C5Me4H)SiMe2Cl (10,0 g, 0,047 mol) ble fortynnet med ca. 25 ml Et20. LiHNC5H4-p-n-Bu'l/10Et20 (7,75 g, 0,048 mol) ble langsomt tilsatt. Blandingen ble omrørt i ca. 3 timer. Løsningsmidlet ble fjernet i vakuum. Petroleter ble tilsatt for å utfelle LiCl og blandingen ble filtrert gjennom celitt. Løsningsmidlet ble fjernet og etterlot en oransje, viskøs væske, Me2Si(C5Me4H)(HNC6H4-p-n-Bu) (12,7 g, 0,039 mol).
Del 3. Me2Si(C5Me4H)(HNC6H4-p-n-Bu) (12,7 g, 0,039 mol) ble fortynnet med ca. 50 ml Et20. MeLi (1,4M, 55 ml, 0,077 mol) ble langsomt tilsatt. Blandingen ble omrørt i ca. 3 timer. Produktet ble frafiltrert og vasket med Et20 og tørket. Li2[Me2Si(C5Me4 )(NCf,H4-p-n-Bu)] *3/4Et20 ble isolert som et hvitt faststoff (13,1 g, 0,033 mol).
Del 4. Li2[Me2Si(C5Me4)(NC6H4-p-n-Bu)]-3/4Et20 (2,36 g, 5,97 mmol) ble suspendert i kald eter. TiCl4-2Et20 (2,0 g, 5,92 mmol) ble langsomt tilsatt. Blandingen ble omrørt over natten. Løsningsmidlet ble fjernet via vakuum og petroleter og diklormetan ble tilsatt. Blandingen ble filtrert gjennom celitt for å fjerne LiCl. Løsningsmidlet ble fjernet via vakuum, og toluen og petroleter ble tilsatt. Etter avkjøling ble blandingen frafiltrert, og ga et gulaktig produkt. Dette ble gjenoppløst i diklormetan, fulgt av tilsetning av petroleter. Blandingen ble så avkjølt før frafiltrering av 0,83 g (1,87 mmol) av det gule faststoffet, Me2Si(C5Me4)-(N<C>6E4-p-n-Bu)TiCl2.
Eksempel CT
Forbindelse CT;
Del 1. (C5Me4H)SiMe2Cl ble fremstilt som beskrevet 1 eksempel BT for fremstilling av forbindelse BT, del 1.
Del 2. (C5Me4H)SiMe2Cl (8,14 g, 0,038 mol) ble blandet med ca. 100 ml THF. LiHNC6H4-p-0Me (4,89 g, 0,038 mol) ble langsomt tilsatt og blandingen ble omrørt i 2 timer. Løsningsmidlet ble fjernet via vakuum og petroleter ble tilsatt for å utfelle LiCl som ble frafiltrert. Løsnings-midlet ble fjernet fra filtratet via vakuum og produktet Me2Si(C5Me4H)(NC6H4-p-0Me) (9,8 g, 0,033 mol) ble isolert som en viskøs, oransje-gul væske.
Del 3. Me2Si(C5Me4H)(HNC6H4-p-0Me) (10,0 g, 0,033 mol) Die fortynnet med THF. MeLi (47 ml, 1,4M 1 eter, 0,066 mol) ble langsomt tilsatt og blandingen ble omrørt i noen få timer. Løsningsmidlet ble så fjernet i vakuum og etterlot et hvitt faststoff koordinert med THF. Produktet hadde formel Li2CMe2Si(C5Me4)(NC6H4-p-0Me)]-2THF (14,7 g, 0,032 mol).
Del 4. Li2[Me2Si(C5Me4)(NC6H4-p-0Me)]-2THF (7,0 g, 0,015 mol) ble suspendert i ca. 125 ml kald eter. TiCl4<*>2Et20 (5,1 g, 0,015 mol) ble langsomt tilsatt og blandingen ble omrørt over natten. Løsningsmidlet ble fjernet via vakuum og petroleter, diklormetan og toluen ble tilsatt. Blandingen ble filtrert gjennom celitt for å fjerne LiCl. Løsningsmidlet ble redusert i volum og petroleter ble tilsatt. Blandingen ble avkjølt hvoretter et brunt faststoff ble frafiltrert. Flere ekstraksjoner og omkrystal11sasjoner fra toluen og petroleter ga 2,3 g (5,5 mmol) av Me2Si(C5Me4)(NC6H4-p-0Me)TiCl2.
Eksempel PT
Forbindelse PT;
Del 1. Me2SiCl2 (7,5 ml, 0,062 mol) ble fortynnet med ca. 30 ml THF. En t-BuH4C5Li-løsning (7,29 g, 0,057 mol, ca. 100 ml THF) ble langsomt tilsatt og den resulterende blanding ble omrørt over natten. THF ble fjernet i vakuum. Pentan ble tilsatt for å utfelle LiCl og blandingen ble filtrert gjennom celitt. Pentanet ble fjernet fra filtratet og etterlot en blekgul væske, (t-BuC5H4)SiMe2Cl (10,4 g, 0,048 mol).
Pel 2. (t-BuC5H4)SiMe2Cl (5,0 g, 0,023 mol) ble tilsatt til ca. 50 ml THF. LiHN-2,5-t-Bu2C£,H3 (4,94 g, 0,023 mol) ble langsomt tillatt og reaksjonsblandingen ble omrørt i 2 timer. Løsningsmidlet ble fjernet via vakuum og petroleter ble tilsatt for å utfelle det LiCl som var frafiltrert. Løsnings-midlet ble fjernet fra filtratet og ga et oljeaktig/fast materiale, Me2Si(t-Bu2C5H4)(HN-2,5-t-Bu2CfcH3).
Del 3. Til det ovenstående materialet, Me2Si(t-Bu2C5H4)-(HN-2,5-t-Bu2CfcH3) (antatt å være ca. 8 g, 0,021 mol), MeLi (30 ml, 1,4M 1 eter, 0,042 mol) ble langsomt tilsatt. Blandingen ble omrørt i noen få timer før fjerning av løsningsmidlet via vakuum. Det svakt rosa faststoffet ble vasket med eter, filtrert og tørket og ga 4,42 g (0,011 mol) av Li2[Me2Si(t-BuC5H3)(N-2,5-t-Bu2C6<H>3)].
Del 4. Li2[Me2Si(t-BuC5H3)(N-2,5-t-Bu2C6H3)] (7,6 g, 0,019 mol) ble suspendert i kald eter. TiCl4'2Et20 (6,5 g, 0,019 mol) ble langsomt tilsatt og blandingen ble omrørt over natten. Løsningsmidlet ble fjernet via vakuum, og toluen og diklormetan ble tilsatt. Blandingen ble filtrert gjennom celitt for å fjerne LiCl. Filtratet ble redusert i volum og petroleter ble tilsatt. Blandingen ble avkjølt for å maksimere utfellingen. Et mørkegult faststoff ble frafiltrert og ble omkrystallisert fra toluen og petroleter for å gi et brunt faststoff. Totalt 1,6 g (3,2 mmol) av Me2Si(t-BuC5H3)-(N-2,5-t-Bu2C6H3)TiCl2 ble isolert.
Eksempel ET
Forbindelse ET:
Del 1. L1C9H7 (40 g, 0,33 mol, litiert lnden - Li(Hind)) ble langsomt tilsatt til Me2SiCl2 (60 ml, 0,49 mol) i eter og THF. Reaksjonsblandingen ble omrørt i 1,5 timer før fjerning av løsningsmidlet via vakuum. Petroleter ble så tilsatt og LiCl ble frafiltrert. Løsningsmidlet ble fjernet fra filtratet via vakuum, og etterlot den blekgule væsken, (Hind)Me2SiCl (55,7 g, 0,27 mol).
Del 2. (Hind)Me2SiCl (20,0 g, 0,096 mol) ble fortynnet med eter. LiHN-t-Bu (7,6 g, 0,096 mol) ble langsomt tilsatt og blandingen ble omrørt over natten. Løsningsmidlet ble fjernet via vakuum og petroleter og toluen ble tilsatt. LiCl ble frafiltrert og løsningsmidlet ble fjernet via vakuum for å gi produktet, Me2Si(Hind)(HN-t-Bu).
Del 3. Me2Si(Hind)(HN-t-Bu) (21 g, 0,086 mol) ble fortynnet med en blanding av petroleter og dietyleter. t-BuLi (108 ml, 1,6M i heksaner, 0,17 mol) ble langsomt tilsatt og blandingen ble omrørt over natten. Løsningsmidlet ble fjernet via vakuum og gjenværende faststoff ble vasket med petroleter og filtrert fra. Li2[Me2Si(ind)(N-t-Bu)]•l/4Et20 ble isolert som et blekgult faststoff (26 g, 0,094 mol).
Del 4. LI2[Me2Si(ind)(N-t-Bu)]-l/4Et20 (10 g, 0,036 mol) ble oppløst i eter. TiCl4*2Et20 (12,1 g, 0,036 mol) ble tilsatt til den kalde løsningen. Reaksjonsblandingen ble omrørt over natten før fjerning av løsningsmidlet via vakuum. En blanding av toluen og diklormetan ble tilsatt og blandingen ble filtrert gjennom celitt for å fjerne LiCl. Løsningsmidlet ble fjernet og varmt toluen ble tilsatt. De uløselige stoffene ble frafiltrert. Løsningen ble redusert i volum og petroleter ble tilsatt. Blandingen ble avkjølt før frafiltrering av faststoffet, Me2Si(ind)(N-t-Bu)TiCl2, som ble omkrystallisert flere ganger. Sluttutbyttet var 2,5 g (6,8 mmol).
Eksempel FT
Forbindelse FT:
Del 1. (C5Me4H)SiMe2Cl ble fremstilt som beskrevet i eksempel BT for fremstilling av forbindelse BT, del 1.
Del 2. (C5Me4H)SiMe2Cl (5,19 g, 0,024 mol) ble langsomt tilsatt til en løsning av LiHNC6H1;l (2,52 g, 0,024 mol) i ca. 125 ml THF. Løsningen ble omrørt i flere timer. THF ble fjernet via vakuum og petroleter ble tilsatt for å utfelle LiCl som ble frafiltrert. Løsningsmidlet ble fjernet fra filtratet via vakuum for å gi 6,3 g (0,023 mol) av den gule væsken, Me2Si(C5Me4H)(HNC£,H11).
Del 3. Me2Si(C5Me4H)(HNC6H11) (6,3 g, 0,023 mol) ble fortynnet med ca. 100 ml eter. MeLi (33 ml, 1,4M i eter, 0,046 mol) ble langsomt tilsatt og blandingen ble omrørt 1 0,5 time før frafiltrering av det hvite faststoffet. Faststoffet ble vasket med eter og vakuumtørket. Li2[Me2Sl-(C5Me4)(NC6E11)] ble Isolert 1 et utbytte på 5,4 g (0,019 mol).
Del 4. Li2[Me2Sl(C5Me4)(NC6H11)] (2,57 g, 8,90 mmol) ble suspendert i ca. 50 ml kald eter. TiCl4*2Et20 (3,0 g, 8,9 mmol) ble langsomt tilsatt og blandingen ble omrørt over natten. Løsningsmidlet ble fjernet via vakuum og en blanding av toluen og diklormetan ble tilsatt. Blandingen ble filtrert gjennom celitt for å fjerne LiCl-biproduktet. Løsningsmidlet ble fjernet fra filtratet og en liten porsjon toluen ble tilsatt fulgt av petroleter. Blandingen ble avkjølt for å maksimere utfellingen. Et brunt faststoff ble frafiltrert som først ble oppløst i varmt toluen, filtrert gjennom celitt og redusert i volum. Petroleter ble så tilsatt. Etter avkjøling ble det frafiltrert et olivengrønt faststoff. Dette faststoffet ble omkrystallisert to ganger fra diklormetan og petroleter for å gi et sluttutbytte på 0,94 g (2,4 mmol) av et blekt olivengrønt faststoff, Me2Si(C5Me4)(NC^Hn )TiCl.
Eksempel GT
Forbindelse GT;
Del 1. Me2SiCl2 (150 ml, 1,24 mol) ble fortynnet med ca. 200 ml Et20. Li(C13Hg)<*>Et20 (litiert fluoreneterat, 28,2 g, 0,11 mol) ble langsomt tilsatt. Reaksjonsblandingen ble omrørt i ca. 1 timer før fjerning av løsningsmidlet via vakuum. Toluen ble tilsatt og blandingen ble filtrert gjennom celitt for å fjerne LiCl. Løsningsmidlet ble fjernet fra filtratet, og etterlot det hvitaktige faststoffet, Me2Si(C13Hg)C1 (25,4 g, 0,096 mol).
Del 2. Me2Si(C13Hg )C1 (8,0 g, 0,031 mol) ble suspendert i eter og THF i et forhold på 5:1. LiHNCfcHn (3,25 g, 0,031 mol) ble langsomt tilsatt. Reaksjonsblandingen ble omrørt over natten. Etter fjerning av løsningsmidlet via vakuum ble toluen tilsatt og blandingen ble filtrert gjennom celitt for å fjerne LiCl. Filtratet ble redusert i volum for å gi en viskøs, oransje væske. Til denne væsken som var fortynnet i Et20, ble 43 ml av 1,4M MeLi (0,060 mol) tilsatt langsomt. Blandingen ble omrørt over natten. Løsningsmidlet ble fjernet i vakuum for å gi 13,0 g (0,031 mol) av Li2[Me2Sl(C13H8)-(NC6H11)]'l,25Et20.
Del 3. Li2[Me2Si(C13H8)(NC6H11)]*l,25Et20 (6,5 g, 0,015 mol) ble oppløst i kald eter. TiCl4*2Et20 (5,16 g, 0,015 mol) ble langsomt tilsatt. Blandingen ble omrørt over natten. Løsningsmidlet ble fjernet via vakuum og metylenklorid ble tilsatt. Blandingen ble filtrert gjennom celitt for å fjerne LiCl. Filtratet ble redusert i volum og petroleter ble tilsatt. Dette ble avkjølt for å maksimere utfellingen før frafiltrering av faststoffet. Siden det oppsamlede faststoffet ikke var fullstendig løselig i toluen, ble det blandet med toluen og filtrert. Filtratet ble redusert i volum og petroleter ble tilsatt for å indusere utfelling. Blandingen ble avkjølt før filtrering. Det rødbrune faststoffet Me2Si(C13Hg)(NC6H11)TiCl2 ble isolert (2,3 g, 5,2 mol).
Eksempel HT
Forbindelse HT;
Del 1. (C5Me4H)SiMe2Cl ble fremstilt som beskrevet i eksempel BT for fremstillingen av forbindelse BT, del 1.
Del 2. LiHNPh (4,6 g, 0,046 mol) ble oppløst i ca. 100 ml THF. (C5Me4H)SiMe2Cl (10,0 g, 0,047 mol) ble langsomt tilsatt. Blandingen ble omrørt over natten. THF ble fjernet i vakuum. Petroleter og toluen ble tilsatt for å utfelle LiCl, og blandingen ble filtrert gjennom celitt. Løsningsmidlet ble fjernet og etterlot en mørkegul væske, Me2Si(C5Me4H)(NHPh)
(10,5 g, 0,039 mol).
Del 3. Me2Si(C5Me4H)(NHPh) (9,33 g, 0,034 mol) ble fortynnet med ca. 30 ml eter. MeLi (1.4M i eter, 44 ml, 0,062 mol) ble langsomt tilsatt og reaksjonsblandingen ble omrørt i 2 timer.
Etter redusering av volum av løsningsmidlet, ble det resulterende, hvite faststoffet, Li2[Me2Si(C5Me4)(NPh)]
*l/2Et20 (9,7 g, 0,030 mol), frafiltrert og vasket med eter og tørket.
Del 4. Li2[Me2Si(C5Me4)(NPh)]'l/2Et20 (4,3 g, 0,013 mol) ble suspendert i ca. 50 ml kald eter. TiCl4'2Et20 (4,10 g, 0,012 mol) ble langsomt tilsatt, og blandingen ble omrørt i flere timer. Løsningsmidlet ble fjernet i vakuum og toluen og diklormetan til tilsatt for å solubilisere produktet. Blandingen ble filtrert gjennom celitt for å fjerne LiCl. Løsningsmidlet ble fjernet i vakuum og en liten porsjon toluen ble tilsatt sammen med petroleter. Blandingen ble avkjølt for å maksimere utfelling av et brunt faststoff som ble frafiltrert. Faststoffet ble vasket med en liten porsjon toluen og det gjenværende faststoffet ble gjenoppløst i varmt toluen og filtrert gjennom celitt for å fjerne toluen-uløselige stoffer. Toluenet ble så fjernet for å produsere 2,32 g (5,98 mmol) av det gule faststoffet, Me2Si(CsMe4)-(NPh)TiCl2.
Eksempel IT
Forbindelse IT:
Del 1. (C5Me4H)SiMe2Cl ble fremstilt som beskrevet i eksempel BT for fremstillingen av forbindelse Bt, del 1. Del 2. (C5Me4H)SiMe2Cl (10,0 g, 0,047 mol) ble langsomt tilsatt til en suspensjon av LiHN-t-Bu (3,68 g, 0,047 mol, ca. 100 ml THF). Blandingen ble omrørt over natten. THF ble så fjernet via et vakuum til en kuldefelle som ble holdt ved -196°C. Petroleter ble tilsatt for å utfelle LiCl. Blandingen ble filtrert gjennom celitt. Løsningsmidlet ble fjernet fra filtratet. Me2Si(C5Me4H)(NH-t-Bu) (11,14 g, 0,044 mol) ble isolert som en blekgul væske.
Del 3. Me2Si(C5Me4H)(NH-t-Bu) (11,14 g, 0,044 mol) ble fortynnet med ca. 100 ml eter. MeLi (1,4M, 64 ml, 0,090 mol) ble langsomt tilsatt. Blandingen ble omrørt 1 V* time etter slutt-tilsetning av MeLi. Eteren ble redusert i volum før frafiltrering av produktet. Produktet, [Me2Si(CgMe4)-(N—t-Bu)]Li2. ble vasket med flere små porsjoner eter og så vakuumtørket.
Del 4. [Me2Si(C5Me4)(N-t-Bu)]Li2 (6,6 g, 0,025 mol) ble suspendert i kald eter. TiCl4*2Et20 (8,4 g, 0,025 mol) ble langsomt tilsatt og den resulterende blandingen ble omrørt over natten. Eteren ble fjernet via et vakuum til en kuldefelle som ble holdt ved -196*C. Metylenklorid ble tilsatt for å felle ut LiCl. Blandingen ble filtrert gjennom celitt. Løsningsmidlet ble signifikant redusert i volum og petroleter ble tilsatt for å felle ut produktet. Denne blanding ble avkjølt før filtrering for å maksimere utfellingen. Me2Si(C5Me4)(N-t-Bu)]TiCl2 ble isolert (2,1 g, 5,7 mmol).
Eksempel JT
Forbindelse JT:
Del 1. (C5Me4H)SiMe2Cl ble fremstilt som beskrevet i eksempel BT for fremstillingen av forbindelse BT, del 1.
Del 2. (C5Me4H)SiMe2Cl (8,0 g, 0,037 mol) ble langsomt tilsatt til en suspensjon av L1HNC^2<H>23 (<c>12^23 *° cyklo-dodecyl, 7,0 g, 0,037 mol, ca. 80 ml THF). Blandingen ble omrørt over natten. THF ble så fjernet via et vakuum til en kuldefelle som ble holdt ved -196°C. Petroleter og toluen ble tilsatt for å utfelle LiCl. Blandingen ble filtrert gjennom celitt. Løsningsmidlet ble fjernet fra filtratet. Me2Si-(C5Me4H)(NHCi2B23) (11,8 g, 0,033 mol) ble isolert som en blekgul væske.
Del 3. Me2Si(C5Me4H)(NHC;L2H23) (11,9 g, 0,033 mol) ble fortynnet med ca. 150 ml eter. MeLi (1,4M, 47 ml, 0,066 mol) ble langsomt tilsatt. Blandingen ble omrørt i 2 timer etter endelig tilsetning av MeLi. Eteren ble redusert i volum før f raf iltrering av produktet. Produktet, [Me2Si ( C^ TAe^ )-(NC^2H23)]Li2• ^^ e vasket med flere små porsjoner eter, så vakuumtørket for å gi 11,1 g (0,030 mol) av produktet.
Del 4. [Me2Si(C5Me4)(NC12H23)]Li2 (3,0 g, 0,008 mol) ble suspendert i kald eter. TiCl4*2Et20 (2,7 g, 0,008 mol) ble langsomt tilsatt og den resulterende blandingen ble omrørt over natten. Eteren ble fjernet via et vakuum til en kuldefelle som ble holdt ved -196"C. Metylenklorid ble tilsatt for å felle ut LiCl. Blandingen ble filtrert gjennom celitt. Løsningsmidlet ble signifikant redusert i volum og petroleter ble tilsatt for å felle ut produktet. Denne blanding ble avkjølt før filtrering for å maksimere utfellingen. Det oppsamlede faststoffet ble omkrystallisert fra metylenklorid og Me2Si(C5Me4)(NC12B23)TiC12 ble isolert (1,0 g, 2,1 mmol).
Eksempler 1- 70 på polymer i sas. 1 on
Eksempel 1
Polymer 1 sas. 1 on - Forbindelse A
Polymerisasjonen ble utført i en 1-liters autoklavreaktor utstyrt med en omrører, en ytre vannkappe for temperatur-kontroll, en regulert tilførsel av tørt nitrogen, etylen, propylen, 1-buten og heksan, og et vegginnløp for innføring av andre løsningsmidler, overgangsmetallforbindelser og alumoksanløsnlnger. Reaktoren ble tørket og avgasset grundig før bruk. Et typisk forsøk bestod av å injisere 400 ml toluen, 6 ml 1,5M MAO og 0,23 mg av forbindelse A (0,2 ml av en 11,5 mg i 10 ml toluenløsning) i reaktoren. Reaktoren ble så oppvarmet til 80°C og etylenet (414 kPa) ble innført i systemet. Løsningsmidlet ble fordampet fra polymeren ved hjelp av en strøm av nitrogen. Polyetylen ble gjenvunnet (9,2 g, MW - 257 200, MWD - 2,275). (MW - molekylvekt,
MWD = molekylvektfordeling).
Eksempel 2
Polymer i sas. 1 on - Forbindelse A
Polymerisasjonen ble utført som i eksempel 1 med følgende forandringer: 300 ml toluen, 3 ml av en 1,5M MAO og 0,115 mg av forbindelse A (0,1 ml løsning av 11,5 mg i 10 ml toluen). Polyetylen ble gjenvunnet (3,8 g, MW - 359 800, MWD - 2,425).
Eksempel 3
Polymerlsas. 1 on - Forbindelse A
Polymer i sas j onen ble utført som i eksempel 2 ved bruk av identiske konsentrasjoner. Forskjellen omfattet å utføre reaksjonen ved 40" C istedenfor 80 "C som i det foregående eksempel. Polyetylen ble gjenvunnet (2,4 g, MW - 635 000,
MWD = 3,445).
Eksempel 4
Pol<y>merisaslon - Forbindelse A
Polymerisasjonen ble utført som i eksempel 1 bortsett fra bruken av 300 ml heksan istedenfor 400 ml toluen. Polyetylen ble gjenvunnet (5,4 g, MW - 212 600, MWD - 2,849).
Eksempel 5
Pol<y>merisaslon - Forbindelse A
Ved bruk av samme reaktorkonstruksjon og generelle fremgangsmåte som i eksempel 1 ble 300 ml toluen, 200 ml propylen, 6,0 ml av 1,5M MAO og 0,46 mg av forbindelse A (0,4 ml av en løsning av 11,5 mg i 10 ml toluen) innført i reaktoren. Reaktoren ble oppvarmet til 80°C, etylenet ble tilsatt (414 kPa), og reaksjonen fikk gå i 30 minutter, fulgt av rask avkjøling og avluftning av systemet. Etter fordampning av løsningsmidlet ble 13,3 g av en etylen-propylen-kopolymer gjenvunnet (MW - 24 900, MWD - 2,027, 73,5 SCB/1000C med IR).
Eksempel 6
Pol<y>merisaslon - Forbindelse A
Pol<y>merisasjonen ble utført som i eksempel 5 bortsett fra følgende forandringer: 200 ml av toluen og 0,92 mg av forbindelse A (0,8 ml av en løsning av 11,5 mg i 10 ml toluen). Reaksjonstemperaturen ble også redusert til 50°C. Det ble gjenvunnet en etylen-propylen-kopolymer (6,0 g,
MW - 83 100, MWD - 2,370, 75,7 SCB/1000C med IR).
Eksempel 7
Polymer i sas. 1 on - Forbindelse A
Ved bruk av samme reaktorkonstruksjon og generelle fremgangsmåte som 1 eksempel 1, ble 150 ml toluen, 100 ml 1-buten, 6,0 ml 1,5M MAO og 2,3 mg forbindelse A (2,0 ml av en løsning av 11,5 mg i 10 ml toluen) tilsatt til reaktoren. Reaktoren ble oppvarmet til 50"C, etylenet ble Innført (448 kPa), og reaksjonen fikk gå 1 30 minutter, fulgt av rask avkjøling og avluftning av systemet. Etter fordampning av toluenet ble 25,4 g av en etylen-l-buten-kopolymer gjenvunnet (MW 184 500, MWD = 3,424, 23,5 SCB/1000C med <13>C-NMR og 21,5 SCB/1000C med IR).
Eksempel 8
Polymerisaslon - Forbindelse A
Pol<y>merisasjonen ble utført som i eksempel 7 bortsett fra følgende forandringer: 100 ml toluen og 150 ml 1-buten. Det ble gjenvunnet en etylen-l-buten-kopolymer (30,2 g, MW = 143 500, MWD - 3,097, 30,8 SCB/1000C med <13>C-NMR og 26,5 SCB/1000C med IR).
Eksempel 9
Pol<y>merisaslon - Forbindelse A
Pol<y>merisasjonen ble utført som 1 eksempel 7 bortsett fra følgende forandringer: 200 ml toluen, 8,0 ml 1,0M MAO og 50 ml 1-buten. Det ble gjenvunnet en etylen-l-buten-kopolymer (24,9 g, MW - 163 200, MWD - 3,290, 23,3 SCB/1000C med <13>C-NMR og 18,9 SCB/1000C med IR).
Eksempel 10
Polymer! sas. 1 on - Forbindelse A
Pol<y>merisasjonen ble utført som i eksempel 9 bortsett fra erstatning av 200 ml toluen med 200 ml heksan. Bet ble gjenvunnet en etylen-l-buten-kopolymer (19,5 g, MW - 150 600, MWD - 3,510, 12,1 SCB/1000C med <13>C-NMR og 12,7 SCB/1000C med
IR).
Eksempel 11
Polymerisaslon - Forbindelse A
Pol<y>merisasjonen ble utført som 1 eksempel 10 bortsett fra følgende forandringer: 150 ml heksan og 100 ml 1-buten. Det ble gjenvunnet en etylen-l-buten-kopolymer (16,0 g, MW = 116 200, MWD - 3,158, 19,2 SCB/1000C med <13>C-NMR og 19,4 SCB/1000C med IR).
Eksempel 12
Pol<y>merisaslon - Forbindelse A
Ved bruk av samme reaktorkonstruksjon og generelle fremgangsmåte som beskrevet 1 eksempel 1 ble 400 ml toluen, 5,0 ml 1,0M MAO og 0,2 ml av en forhåndsaktivert løsning av forbindelse A (11,5 mg forbindelse A oppløst i 9,0 ml toluen og 1,0 ml 1,0M MAO) tilsatt til reaktoren. Reaktoren ble oppvarmet til 80° C og etylen ble innført (414 kPa), og reaktoren fikk gå i 30 minutter, fulgt av rask avkjøling og avluftning av systemet. Etter fordampning av løsningsmidlet ble det gjenvunnet 3,4 g polyetylen (MW - 285 000, MWD = 2,808).
Eksempel 13
Pol<y>merisaslon - Forbindelse A
En polymerisasjon ble utført som i eksempel 12 med unntagelse av aldring av den forhåndsaktiverte oppløsningen av forbindelse A med en dag. Polyetylen ble gjenvunnet (2,0 g, MW - 260 700, MWD - 2,738).
Eksempel 14
Polvmerlsas. 1 on - Forbindelse A
Ved bruk av samme reaktorkonstruksjon og generelle fremgangsmåte som beskrevet 1 eksempel 1 ble 400 ml toluen, 0,25 ml 1,0M MAO og 0,2 ml av en forhåndsaktivert løsning av forbindelse A (11,5 mg av forbindelse A oppløst i 9,5 ml toluen og 0,5 ml 1,0M MAO) tilsatt til reaktoren. Reaktoren ble oppvarmet til 80<*>C og etylen ble innført (414 kPa), og reaktoren fikk gå i 30 minutter, fulgt av rask avkjøling og avluftning av systemet. Etter fordampning av løsningsmidlet ble det gjenvunnet 1,1 g polyetylen (MW - 479 600, MWD = 3,130).
Eksempel 15
Pol<y>merisaslon - Forbindelse A
Ved bruk av samme reaktorkonstruksjon og generelle fremgangsmåte som beskrevet i eksempel 1 ble 400 ml toluen og 2,0 ml av en forhåndsaktivert løsning av forbindelse A (11,5 mg forbindelse A oppløst i 9,5 ml toluen og 0,5 ml 1,0M MAO) tilsatt til reaktoren. Reaktoren ble oppvarmet til 80"C og etylen ble innført (414 kPa), og reaksjonen fikk gå i 30 minutter, fulgt av rask avkjøling og avluftning av systemet. Etter fordampning av løsningsmidlet ble det gjenvunnet 1,6 g polyetylen (MW - 458 800, MWD - 2,037).
Eksempel 16
Pol<y>merisaslon - Forbindelse A
Ved bruk av den generelle fremgangsmåte som er beskrevet i eksempel 1 ble 400 ml toluen, 5,0 ml 1,0M MAO, 0,23 mg forbindelse A (0,2 ml av en løsning av 11,5 mg i 10 ml toluen) tilsatt til reaktoren. Reaktoren ble oppvarmet til 80"C, etylenet ble innført (2758 kPa), og reaksjonen fikk gå i 30 minutter, fulgt av rask avkjøling og avluftning av systemet. Etter fordampning av løsningsmidlet ble det gjenvunnet 19,4 g polyetylen (MW 343 700, MWD = 3,674).
Eksempel 17
Polvmerlsas. lon - Forbindelse A
Polymerisasjonen ble utført i en omrørt 100 ml autoklav av rustfritt stål som var utstyrt for å utføre polymerisasjoner ved trykk opp til 275 800 kPa og temperaturer opp til 300°C. Reaktoren ble renset med nitrogen og oppvarmet til 160°C. Forbindelse A og alumoksanløsninger ble fremstilt i separate flasker. En lagerløsning ble fremstilt ved å oppløse 26 mg av forbindelse A 1 100 ml toluen. Løsningen av forbindelse A ble fremstilt ved fortynning av 0,5 ml av lagerløsnlngen med 5,0 ml toluen. ALumoksanløsningen bestod av 2,0 ml av en 496 MAO-løsnlng tilsatt til 5,0 ml toluen. Løsningen av forbindelse A ble tilsatt til alumoksanløsningen, så ble 0,43 ml av de blandede løsningene overført med nltrogentrykk inn i et injeksjonsrør med konstant volum. Autoklaven ble trykksatt med etylen til 1784 bar og ble omrørt ved 1500 rpm. De blandede løsningene ble injisert i den omrørte reaktoren med overskuddstrykk, ved hvilken tid det ble observert en temperaturstigning på 4°C. Temperaturen og trykket ble nedtegnet kontinuerlig i 120 sekunder, ved hvilken tid innholdet i autoklaven raskt ble avluftet til et mottagskar. Reaktoren ble vasket med xyien for å gjenvinne eventuell ytterligere gjenværende polymer. Disse vaskingene ble kombinert med den polymer som ble frigjort da autoklaven ble avluftet for å gi 0,7 g polyetylen (MW - 245 500, MWD - 2,257).
Eksempel 18
Polvmerlsas. lon - Forbindelse B
Ved bruk av den generelle fremgangsmåte som er beskrevet i eksempel 1 ble 400 ml toluen, 5,0 ml 1,0M MAO og 0,278 mg av forbindelse B (0,2 ml av en løsning av 13,9 mg i 10 ml toluen) tilsatt til reaktoren. Reaktoren ble oppvarmet til 80°C, og etylenet (414 kPa) ble innført i systemet. Polymerisasjonsreaksjonen ble begrenset til 10 minutter. Reaksjonen ble stanset ved rask avkjøling og avluftning av systemet. Løsningsmidlet ble fordampet fra polymeren ved hjelp av en nitrogenstrøm. Polyetylen ble gjenvunnet (9,6 g, MW 241 200, MWD - 2,628).
Eksempel 19
Polvmerlsas. lon - Forbindelse C
Ved bruk av den generelle fremgangsmåte som er beskrevet i eksempel 1 ble 300 ml toluen, 4,0 ml 1,0M MAO og 0,46 mg forbindelse C (0,4 ml av en løsning av 11,5 mg i 10 ml toluen) tilsatt til reaktoren. Reaktoren ble oppvarmet til 80'C, og etylenet (414 kPa) ble innført i systemet. Polymerisasjonsreaksjonen ble begrenset til 30 minutter. Reaksjonen ble stanset ved rask avkjøling og avluftning av systemet. Løsningsmidlet ble fordampet fra polymeren ved hjelp av en nitrogenstrøm. Polyetylen ble gjenvunnet (1,7 g, MW = 278 400, MWD = 2,142).
Eksempel 20
Polymer! sas. 1 on - Forbindelse D
Ved bruk av den generelle fremgangsmåte som er beskrevet i eksempel 1 ble 400 ml toluen, 5,0 ml 1,0M MAO og 0,278 mg forbindelse D (0,2 ml av en løsning av 13,9 mg i 10 ml toluen) tilsatt til reaktoren. Reaktoren ble oppvarmet til 80°C, og etylen (414 kPa) ble innført i systemet. Polymerisasjonsreaksjonen ble begrenset til 30 minutter. Reaksjonen ble stanset ved rask avkjøling og avluftning av systemet. Løsningsmidlet ble fordampet fra polymeren ved hjelp av en nitrogenstrøm. Polyetylen ble gjenvunnet (1,9 g, MW - 229 700, MWD - 2,618).
Eksempel 21
Polymerisaslon - Forbindelse E
Ved bruk av den generelle fremgangsmåte som er beskrevet i eksempel 1 ble 300 ml heksan, 9,0 ml 1,0M MAO og 0,24 mg forbindelse E (0,2 ml av en løsning av 12,0 mg i 10 ml toluen) tilsatt til reaktoren. Reaktoren ble oppvarmet til 80°C, og etylen (414 kPa) ble innført i systemet. Polymerisasjonsreaksjonen ble begrenset til 30 minutter. Reaksjonen ble stanset ved rask avkjøling og avluftning av systemet. Løsningsmidlet ble fordampet fra polymeren ved hjelp av en nitrogenstrøm. Polyetylen ble gjenvunnet (2,2 g, MW 258 200, MWD - 2,348).
Eksempel 22
Polvmerlsas. lon - Forbindelse E
Polymerisasjonen ble utført som i eksempel 1 bortsett fra med følgende reaktorbetingelser: 200 ml toluen, 100 ml 1-buten, 9,0 ml 1,0M MAO og 2,4 mg forbindelse E (2,0 ml av en løsning av 12,0 mg i 10 ml toluen) ved 50°C. Reaktoren ble trykksatt med etylen (448 kPa), og reaksjonen fikk gå i 30 minutter, fulgt av rask avkjøling og avluftning av systemet. Etter fordampning av løsningsmidlet ble det gjenvunnet 1,8 g av en etylen-l-buten-kopolymer (MW - 323 600, MWD = 2,463, 33,5 SCB/1000C med IR).
Eksempel 23
Polvmerlsas. lon - Forbindelse F
Polymerisasjonen ble utført som i eksempel 1 med følgende reaktorbetingelser: 400 ml toluen, 5,0 ml 1.0M MAO, 0,242 mg av forbindelse F (0,2 ml av en løsning av 12,1 mg i 10 ml toluen), 80°C, 424 kPa etylen, 30 minutter. Polymerisasjonen ga 5,3 g polyetylen (MW - 319 900, MWD = 2,477).
Eksempel 24
Polymer! sas. 1 on - Forbindelse F
Polymerisasjonen ble utført som 1 eksempel 1 med følgende reaktorbetingelser: 150 ml toluen, 100 ml 1-buten, 9,0 ml 1.0M MAO, 2,42 mg av forbindelse F (2,0 ml av en løsning av 12,1 mg i 10 ml toluen), 50°C, 448 kPa etylen, 30 minutter. Forsøket ga 3,5 g av en etylen-l-buten-kopolymer (MW = 251 300, MWD = 3,341, 33,3 SCB/1000C med IR).
Eksempel 25
Polvmerlsas. lon - Forbindelse G
Polymerisasjonen ble utført som 1 eksempel 1 med følgende reaktorbetingelser: 400 ml toluen, 5,0 ml 1,0M MAO, 0,29 mg av forbindelse G (0,2 ml av en løsning av 14,5 mg i 10 ml toluen), 80°C, 414 kPa etylen, 30 minutter. Polymerisasjonen ga 3,5 g polyetylen (MW = 237 300, MWD - 2,549).
Eksempel 26
Polvmerlsas. lon - Forbindelse G
Polymerisasjonen ble utført som i eksempel 1 med følgende reaktorbetingelser: 150 ml toluen, 100 ml 1-buten, 7,0 ml 1,0M MAO, 2,9 mg av forbindelse G (2,0 ml av en løsning av 14,5 mg i 10 ml toluen), 50°C, 448 kPa etylen, 30 minutter. Forsøket ga 7,0 g av en etylen-l-buten-kopolymer (MW = 425 000, MWD - 2,816, 27,1 SCB/1000C med IR).
Eksempel 27
Polvmerlsas. lon - Forbindelse H
Polymerisasjonen ble utført som 1 eksempel 1 med følgende reaktorbetingelser: 400 ml toluen, 5,0 ml 1,0M MAO, 0,266 mg av forbindelse H (0,2 ml av en løsning av 13,3 mg i 10 ml toluen), 80°C, 414 kPa etylen, 30 minutter. Forsøket ga 11,1 g polyetylen (MW - 299 800, MWD - 2,569).
Eksempel 28
Polvmerlsas. lon - Forbindelse B
Polymerisasjonen ble utført som i eksempel 1 med følgende reaktorbetingelser: 150 ml toluen, 100 ml 1-buten, 7,0 ml 1,0M MAO, 2,66 mg av forbindelse B (2,0 ml av en løsning av 13,3 mg 1 10 ml toluen), 50"C, 448 kPa etylen, 30 minutter. Forsøket ga 15,4 g av en etylen-l-buten-kopolymer (MW - 286 600, MWD - 2,980, 45,4 SCB/1000C med IR).
Eksempel 29
Polvmerlsas. lon - Forbindelse I
Polymerisasjonen ble utført som i eksempel 1 med følgende reaktorbetingelser: 400 ml toluen, 5,0 ml 1,0M MAO og 0,34 mg av forbindelse I (0,2 ml av en løsning av 17,0 mg i 10 ml toluen), Reaktoren ble oppvarmet til 80'C, etylenet ble innført (414 kPa), og reaksjonen fikk gå i 30 minutter, fulgt av rask avkjøling og avluftning av systemet. Etter fordampning av løsningsmidlet ble det gjenvunnet 0,9 g polyetylen (MW - 377 000, MWD - 1,996).
Eksempel 30
Polymer! sas. 1 on - Forbindelse J
Polymerisasjonen ble utført som i eksempel 1 med følgende reaktorbetingelser: 400 ml toluen, 5,0 ml 1,0M MAO, 0,318 mg av forbindelse J (0,2 ml av en løsning av 15,9 mg i 10 ml toluen), 80°C, 414 kPa etylen, 30 minutter. Forsøket ga 8,6 g polyetylen (MW = 321 000, MWD - 2,803).
Eksempel 31
Pol<y>merisaslon - Forbindelse J
Polymerisasjonen ble utført som i eksempel 1 med følgende reaktorbetingelser: 150 ml toluen, 100 ml 1-buten, 7,0 ml 1,0M MAO, 3,18 mg av forbindelse J (2,0 ml av en løsning av 15,9 mg i 10 ml toluen), 50°C, 448 kPa etylen, 30 minutter. Forsøket ga 11,2 g av en etylen-l-buten-kopolymer (MW = 224 800, MWD = 2,512, 49,6 SCB/1000C med IR).
Eksempel 32
Pol<y>merisaslon - Forbindelse K
Polymerisasjonen ble utført som i eksempel 1 med følgende reaktorbetingelser: 300 ml toluen, 5,0 ml 1,0M MAO, 0,272 mg av forbindelse K (0,2 ml av en løsning av 13,6 mg 1 10 ml toluen), 80°C, 414 kPa etylen, 30 minutter. Forsøket ga 26,6 g polyetylen (MW - 187 300, MWD - 2,401).
Eksempel 33
Polvmerlsas. lon - Forbindelse K
Polymerisasjonen ble utført som 1 eksempel 1 med følgende reaktorbetingelser: 150 ml toluen, 100 ml 1-buten, 7,0 ml 1,OM MAO, 2,72 mg av forbindelse K (2,0 ml av en løsning av 13,6 mg i 10 ml toluen), 50<*>C, 448 kPa etylen, 30 minutter. Forsøket ga 3,9 g av en etylen-l-buten-kopolymer (MW - 207 600, MWD - 2,394, 33,9 SCB/1000C med IS).
Eksempel 34
Polvmerlsas. lon - Forbindelse L
Polymerisasjonen ble utført som 1 eksempel 1 med følgende reaktorbetingelser: 400 ml toluen, 5,0 ml 1,0M MAO, 0,3322 mg av forbindelse L (0,2 ml av en løsning av 16,1 mg i 10 ml toluen), 80'C, 414 kPa etylen, 30 minutter. Forsøket ga 15,5 g polyetylen (MW - 174 300, MWD - 2,193).
Eksempel 35
Polvmerlsas. lon - Forbindelse A
Polymerisasjonen ble utført som i eksempel 1 med følgende reaktorinnhold: 250 ml toluen, 150 ml 1-heksen, 7,0 ml 1,0M MAO og 2,3 mg av forbindelse A (2,0 ml av en løsning av 11,5 mg i 10 ml toluen) ved 50°C. Reaktoren ble trykksatt med etylen (448 kPa) og reaksjonen fikk gå 1 30 minutter, fulgt av rask avkjøling og avluftning av systemet. Etter fordampning av løsningsmidlet ble 26,5 g av en etylen-l-heksan-kopolymer gjenvunnet (MW - 222 800, MWD - 3,373, 39,1 SCB/1000C med IB).
Eksempel 36
Polvmerlsas. lon - Forbindelse A
Polymerisasjonen ble utført som i eksempel 1 med følgende reaktorinnhold: 300 ml toluen, 100 ml 1-okten, 7,0 ml 1,0M MAO og 2,3 mg av forbindelse A (2,0 ml av en løsning av 11,5 mg i 10 ml toluen) ved 50°C. Reaktoren ble trykksatt med etylen (448 kPa) og reaksjonen fikk gå 1 30 minutter, fulgt av rask avkjøling og avluftning av systemet. Etter fordampning av løsningsmidlet ble 19,7 g av en etylen-l-okten-kopolymer gjenvunnet (MW 548 600, MWD - 3,007, 16,5 SCB/1000C med <13>C-NMR).
Eksempel 37
Pol. vmerisas. 1on - Forbindelse A
Polymerisasjonen ble utført som i eksempel 1 med følgende reaktorbetingelser: 300 ml toluen, 100 ml 4-metyl-l-penten, 7,0 ml 1,0M MAO og 2,3 mg av forbindelse A (2,0 ml av en løsning av 11,5 mg i 10 ml toluen) ved 50°C. Reaktoren ble trykksatt med etylen (448 kPa) og reaksjonen fikk gå i 30 minutter, fulgt av rask avkjøling og avluftning av systemet. Etter fordampning av løsningsmidlet ble det gjenvunnet 15,1 g av en etylen-4-metyl-l-penten-kopolymer (MW = 611 800, MWD 1,683, 1,8 mol-* bestemt med <13>C-NMR).
Eksempel 38
Polymerisaslon - Forbindelse A
Polymerisasjonen ble utført som i eksempel 1 med følgende reaktorbetingelser: 300 ml toluen, 100 ml av en 2,2M løsning av norbornen i toluen, 7,0 ml 1,OM MAO og 2,3 mg av forbindelse A (2,0 ml av en løsning av 11,5 mg i 10 ml toluen) ved 50'C. Reaktoren ble trykksatt med etylen (448 kPa) og reaksjonen fikk gå i 30 minutter, fulgt av rask avkjøling og avluftning av systemet. Etter fordampning av løsningsmidlet ble det gjenvunnet 12,3 g av en etylen-norbornen-kopolymer (MW - 812 600, MWD = 1,711, 0,3 mol-* bestemt med <13>C-NMR).
Eksempel 39
Pol<y>merisaslon - Forbindelse A
Polymerisasjonen ble utført som i eksempel 1 med følgende reaktorinnhold: 300 ml toluen, 100 ml cis-1,4-heksadien, 7,0 ml 1,0M MAO og 2,3 mg av forbindelse A (2,0 ml av en løsning av 11,5 mg i 10 ml toluen) ved 50'C. Reaktoren ble trykksatt med etylen (448 kPa) og reaksjonen fikk gå i 30 minutter, fulgt av rask avkjøling og avluftning av systemet. Etter fordampning av løsningsmidlet ble det gjenvunnet 13,6 g av en etylen-cis-1,4-heksadien-kopolymer (MW 163 400, MWD 2,388, 2,2 mol-* bestemt med <13>C-NMR).
Eksempel 40
Polvmerlsas. lon - Forbindelse AT
Polymerisasjonen ble utført i en 12-liters autoklavreaktor utstyrt med en omrører, en ytre vannkappe for temperatur-kontroll, en regulert tilførsel av tørt nitrogen, etylen, propylen, 1-buten og heksan og et vegginnløp for innføring av andre løsningsmidler eller komonomerer, overgangsmetallforbindelse og alumoksanløsninger. Reaktoren ble tørket og avgasset grundig før bruk. Et typisk forsøk bestod i å injisere 400 ml toluen, 5 ml 1.0M MAO, 0,206 mg av forbindelse AT (0,2 ml av en løsning av 10,3 mg i 10 ml toluen) i reaktoren. Reaktoren ble så oppvarmet til 80°C og etylen (414 kPa) ble innført i systemet. Polymerisasjonsreaksjonen ble begrenset til 30 minutter. Reaksjonen ble stanset ved rask avkjøling og avluftning av systemet. Løsningsmidlet ble fordampet fra polymeren ved hjelp av en nitrogenstrøm. Polyetylen ble gjenvunnet (11,8 g, MW - 279 700, MWD - 2,676).
Eksempel 41
Pol<y>merisaslon - Forbindelse AT
Ved bruk av samme reaktorkonstruksjon og generelle fremgangsmåte som er beskrevet i eksempel 40 ble 400 ml toluen, 5,0 ml 1,0M MAO og 0,2 ml av en forhåndsaktivert løsning av forbindelse AT (10,3 mg forbindelse AT oppløst i 9,5 ml toluen og 0,5 ml 1,0M MAO) tilsatt til reaktoren. Reaktoren ble oppvarmet til 80°C, etylen ble innført (414 kPa), og reaksjonen fikk gå i 30 minutter, fulgt av rask avkjøling og avluftning av systemet. Etter fordampning av løsningsmidlet ble det gjenvunnet 14,5 g polyetylen (MW = 406 100, MWD = 2,486).
Eksempel 42
Polvmerlsas. lon - Forbindelse AT
Ved bruk av samme reaktorkonstruksjon og generelle fremgangsmåte som er beskrevet 1 eksempel 40 ble 300 ml toluen, 100 ml 1-heksen, 7,0 ml 1,0M MAO og 1,03 mg av forbindelse AT (1,0 ml av en løsning av 10,3 mg 1 10 ml toluen) tilsatt til reaktoren. Reaktoren ble oppvarmet til 80°C, etylen ble innført (448 kPa), og reaksjonen fikk gå i 30 minutter, fulgt av rask avkjøling og avluftning av systemet. Etter fordampning av toluenet ble 48,6 g av en etylen-l-heksen-kopolymer gjenvunnet (MW = 98 500, MWD = 1,745, 117 SCB/1000C med <13>C-NMR).
Eksempel 43
Pol<y>merisaslon - Forbindelse AT
Ved bruk av samme reaktorkonstruksjon og generelle fremgangsmåte som er beskrevet i eksempel 40 ble 375 ml toluen, 25 ml 1-heksen, 7,0 ml 1,0M MAO og 1,03 mg av forbindelse AT (1,0 ml av en løsning av 10,3 mg i 10 ml toluen) tilsatt til reaktoren. Reaktoren ble oppvarmet til 80°C, etylenet ble Innført (448 kPa), og reaksjonen fikk gå i 10 minutter, fulgt av rask avkjøling og avluftning av systemet. Etter fordampning av toluenet ble det gjenvunnet 29,2 g av en etylen-1-heksen-kopolymer (MW - 129 800, MWD = 2,557, 53,0 SCB/1000C med <13>C-NMR).
Eksempel 44
Polymer 1 sas. 1 on - Forbindelse AT
Ved bruk av samme reaktorkonstruksjon og generelle fremgangsmåte som er beskrevet 1 eksempel 40 ble 375 ml toluen, 25 ml 1-heksen, 7,0 ml 1.0M MAO og 1,03 mg av forbindelse AT (1,0 ml av en løsning av 10,3 mg i 10 ml toluen) tilsatt til reaktoren. Reaktoren ble oppvarmet til 50°C, etylenet ble innført (448 kPa), og reaksjonen fikk gå i 10 minutter, fulgt av rask avkjøling og avluftning av systemet. Etter fordampning av toluenet ble 15,0 g av en etylen-l-heksen-kopolymer gjenvunnet (MW - 310 800, MWD - 2,579, 47,2 SCB/1000C med 13C-NMR).
Eksempel 45
Polvmerlsas. lon - Forbindelse AT
Ved bruk av samme reaktorkonstruksjon og generelle fremgangsmåte som er beskrevet i eksempel 40 ble 300 ml toluen, 100 ml propylen, 7,0 ml 1,0M MAO og 2,06 mg av forbindelse AT (2,0 ml av en løsning av 10,3 mg i 10 ml toluen) tilsatt til reaktoren. Reaktoren ble oppvarmet til 80°C, etylenet ble innført (448 kPa), og reaksjonen fikk gå i 10 minutter, fulgt av rask avkjøling og avluftning av systemet. Etter fordampning av toluenet ble 46,0 g av en etylen-propylen-kopolymer gjenvunnet (MW - 110 200, MWD - 5,489, 20 vekt-* etylen med IR).
Eksempel 46
Pol<y>merisaslon - Forbindelse AT
Ved bruk av samme reaktorkonstruksjon og generelle fremgangsmåte som er beskrevet i eksempel 40 ble 300 ml toluen, 100 ml 1-buten, 7,0 ml 1,0M MAO og 1,03 mg av forbindelse AT (1,0 ml av en løsning av 10,3 mg i 10 ml toluen) tilsatt til reaktoren. Reaktoren ble oppvarmet til 80'C, etylenet ble innført (448 kPa), og reaksjonen fikk gå i 10 minutter, fulgt av rask avkjøling og avluftning av systemet. Etter fordampning av toluenet ble 35,1 g av en etylen-l-buten-kopolymer gjenvunnet (MW = 94 400, MWD = 2,405, 165 SCB/1000C med 13C-NMR).
Eksempel 47
Polymer 1 sas. 1 on - Forbindelse AT
Ved bruk av samme reaktorkonstruksjon og generelle fremgangsmåte som er beskrevet 1 eksempel 40 ble 300 ml toluen, 100 ml 1-okten, 7,0 ml 1,0M MAO og 1,04 mg av forbindelse AT (1,0 ml av en løsning av 10,4 mg i 10 ml toluen) tilsatt til reaktoren. Reaktoren ble oppvarmet til 80°C, etylenet ble Innført (448 kPa), og reaksjonen fikk gå i 10 minutter, fulgt av rask avkjøling og avluftning av systemet. Etter fordampning av toluenet ble 30,6 g av en etylen-l-okten-kopolymer gjenvunnet (MW - 73 100, MWD - 2,552, 77,7 SCB/1000C med <13>C-NMR).
Eksempel 48
Pol<y>merisaslon - Forbindelse BT
Ved bruk av samme reaktorkonstruksjon og generelle fremgangsmåte som er beskrevet 1 eksempel 40 ble 400 ml toluen, 5,0 ml 1,0M MAO og 0,248 mg av forbindelse BT (0,2 ml av en løsning av 12,4 mg i 10 ml toluen) tilsatt til reaktoren. Reaktoren ble oppvarmet til 80°C, etylenet ble innført (414 kPa), og reaksjonen fikk gå i 10 minutter, fulgt av rask avkjøling og avluftning av systemet. Etter fordampning av toluenet ble det gjenvunnet 3,8 g polyetylen (MW = 451 400, MWD - 3,692).
Eksempel 49
Polvmerlsas. lon - Forbindelse CT
Ved bruk av samme reaktorkonstruksjon og generelle fremgangsmåte som er beskrevet 1 eksempel 40 ble 400 ml toluen, 5,0 ml 1,0M MAO og 0,234 mg av forbindelse CT (0,2 ml av en løsning av 11,7 mg i 10 ml toluen) tilsatt til reaktoren. Reaktoren ble oppvarmet til 80°C, etylenet ble innført (414 kPa), og reaksjonen fikk gå i 10 minutter, fulgt av rask avkjøling og avluftning av systemet. Etter fordampning av toluenet ble det gjenvunnet 2,7 g polyetylen (MW - 529 100, MWD = 3,665).
Eksempel 50
Polvmerlsas. lon - Forbindelse PT
Ved bruk av samme reaktorkonstruksjon og generelle fremgangsmåte som er beskrevet 1 eksempel 40 ble 400 ml toluen, 5,0 ml 1,0M MAO og 0,28 mg av forbindelse PT (0,2 ml av en løsning av 14,0 mg i 10 ml toluen) tilsatt til reaktoren. Reaktoren ble oppvarmet til 80°C, etylenet ble innført (414 kPa), og reaksjonen fikk gå i 10 minutter, fulgt av rask avkjøling og avluftning av systemet. Etter fordampning av toluenet ble det gjenvunnet 9,0 g polyetylen (MW - 427 800, MWD - 3,306).
Eksempel 51
Polvmerlsas. lon - Forbindelse PT
Ved bruk av samme reaktorkonstruksjon og generelle fremgangsmåte som er beskrevet 1 eksempel 40 ble 300 ml toluen, 100 ml propylen, 7,0 ml 1,0M MAO og 1,4 mg av forbindelse DT (1,0 ml av en løsning av 14,0 mg i 10 ml toluen) tilsatt til reaktoren. Reaktoren ble oppvarmet til 30°C og reaksjonen fikk gå i 1 time, fulgt av rask avkjøling og avluftning av systemet. Etter fordampning av toluenet ble 15 g amorft polypropylen gjenvunnet (MW - 18 600, MWP - 1,657).
Eksempel 52
Polymer! sas. 1 on - Forbindelse ET
Ved bruk av samme reaktorkonstruksjon og generelle fremgangsmåte som er beskrevet i eksempel 40 ble 300 ml toluen, 100 ml 1-heksen, 70 ml 1,0M MAO og 1,0 mg av forbindelse ET (1,0 ml av en løsning av 10,0 mg i 10 ml toluen) tilsatt til reaktoren. Reaktoren ble oppvarmet til 80°C, og etylenet ble innført (448 kPa). Under polymerisasjonen øket reaktortemperaturen med 20°C. Etter 10 minutter ble reaktoren raskt avkjølt og avluftet. Etter fordampning av toluenet ble det gjenvunnet 106 g av en etylen-l-heksen-kopolymer (MW - 17 900, MWP = 2,275, 39,1 SCB/1000C med NMR).
Eksempel 53
Pol<y>merisaslon - Forbindelse AT
Polymerisasjonen ble utført i en 100 ml autoklav av rustfritt stål med omrører som var utstyrt for å utføre polymerisasjoner ved temperaturer opp til 300°C og trykk opp til 2500 bar. Reaktoren ble evakuert, renset med nitrogen, renset med etylen og oppvarmet til 200"C. 1-heksen (75 ml) ble tilsatt til reaktoren under etylentrykk. En lagerløsnlng av forbindelse AT ble fremstilt ved å oppløse 6,5 mg av forbindelse AT i 12,5 ml toluen. Testløsningen ble fremstilt ved å tilsette 1,0 ml av lagerløsningen av forbindelse AT til 1,9 ml av 1,0M MAO-løsning, fulgt av 7,1 ml toluen. Testløsningen (0,43 ml) ble overført ved hjelp av nitrogen inn i et injeksjonsrør med konstant volum. Autoklaven ble trykksatt med etylen til 1748 bar og ble omrørt ved 1800 omdr./min. Testløsningen ble Injisert 1 autoklaven med overskuddstrykk, ved hvilken tid det ble observert en temperaturhevning på 16<*>C. Temperatur og trykk ble nedtegnet kontinuerlig i 120 sekunder, ved hvilken tid innholdet i autoklaven raskt ble overført til et mottagskar. Reaktoren ble vasket med xylen for å gjenvinne eventuell gjenværende polymer. Disse vaskingene ble kombinert med den polymer som ble frigjort da reaktoren ble avluftet. Utfelling av polymeren fra blandingen ved tilsetning av aceton ga 2,7 g polymer (MW - 64 000, MWD - 3,16, 14,7 SCB/1000C med IR).
Eksempel 54
Polvmerlsas. lon - Forbindelse AT
I dette eksempel ble det brukt et omrørt 1-llters stål-autoklavreaksjonskar som var utstyrt for å utføre kontinuer-lige Ziegler-polymerisasjonsreaksjoner ved trykk opp til 2500 bar og temperaturer opp til 300°C. Reaksjonssystemet ble utstyrt med et termoelement og en trykktransducer for å måle temperatur og trykk kontinuerlig, og med midler for kontinuerlig å tilføre renset, komprimert etylen og 1-buten (eller propylen). Utstyr for kontinuerlig innføring av en målt strøm av katalysatorløsning og utstyr for rask avluftning og stansing av reaksjonen, og for oppsamling av polymerproduktet var også en del av reaksjonssystemet. Polymerisasjonen ble utført med et molforhold mellom etylen og 1-buten på 1,6 uten tilsetning av et løsningsmiddel. Temperaturen i den rensede reaktoren inneholdende etylen og 1-buten ble bragt 1 likevekt ved den ønskede reaksjonstemperaturen på 180"C. Katalysator-løsningen ble fremstilt ved å blande 0,888 g av fast forbindelse AT med 0,67 1 av en 30 vekt-* metylalumoksanløs-ning i 4,3 1 toluen i en inert atmosfære. Denne katalysator-løsningen ble kontinuerlig matet ved hjelp av en høytrykks-pumpe inn i reaktoren med en hastighet på 0,56 l/time, hvilket resulterte 1 en temperatur på 180°C i reaktoren. Under dette forsøket ble etylen og 1-buten trykksatt inne i autoklaven ved et totalt trykk på 1300 bar. Reaktorinnholdet ble omrørt ved 1000 omdr./mln. Utbyttet av polymerprodukter var 3,9 kg/time av en etylen-l-buten-kopolymer som hadde en vektmidlere molekylvekt på 50 200, en molekylvektfordeling på 2,36 og 60,1 SCB/1000C målt med <13>C-NMR.
Eksempel 55
Polvmerlsas. lon - Forbindelse ÅT
Det ble brukt samme reaktorkonstruksjon som beskrevet i eksempel 54 og det ble brukt et molforhold mellom etylen og propylen på 2,6 uten tilsetning av et løsningsmiddel. Temperaturen i en renset reaktor inneholdende etylen og propylen ble bragt i likevekt ved den ønskede reaksjonstemperaturen på 140°C. Katalysatorløsningen ble fremstilt ved å blande 0,779 g av fast forbindelse AT med 0,5 1 av en 30 vekt-*-ig metylalumoksanløsning i 24,5 1 toluen i en inert atmosfære. Denne katalysatorløsning ble kontinuerlig matet med en høytrykkspumpe inn i reaktoren med en hastighet på 0,9 l/time, hvilket resulterte i en temperatur på 140°C i reaktoren. Under dette forsøket ble etylen og propylen trykksatt inne i autoklaven ved et totalt trykk på 2200 bar. Reaktorinnholdet ble omrørt ved 1000 omdr./min. Utbyttet av polymerprodukt var 2,3 kg/time av en etylen-propylen-kopolymer som hadde en vektmidlere molekylvekt på 102 700, en molekylvektfordeling på 2,208 og en densitet på 0,863 g/cm5 .
Eksempel 56
Polvmerlsas. lon - Forbindelse FT
Det ble brukt samme reaktorkonstruksjon som beskrevet i eksempel 54, og det ble brukt et molforhold mellom etylen og 1-buten på 1,6 uten tilsetning av et løsningsmiddel. Temperaturen i den rensede reaktoren inneholdende etylen og 1-buten ble bragt 1 likevekt ved den ønskede reaksjonstemperaturen på 180°C. Katalysatorløsningen ble fremstilt ved å blande 0,859 g av fast forbindelse FT med 30 vekt-*-ig metylalumoksanløsning og toluen slik at katalysatorkonsentrasjonen ble 0,162 g/l med et Al/M-molforhold på 1200. Fremstillingen ble gjennomført under en Inert atmosfære. Denne katalysatorløsning ble kontinuerlig matet ved hjelp av en høyt rykk spumpe inn 1 reaktoren med en hastighet på 1,15 l/time, hvilket resulterte i en temperatur på 180°C i reaktoren. Under dette forsøket ble etylen og 1-buten trykksatt inne i autoklaven ved et totaltrykk på 1300. Reaktorinnholdet ble omrørt ved 1000 omdr./min. Utbyttet av polymerprodukt var 3,9 kg/time av en etylen-l-buten-kopolymer som hadde en vektmidlere molekylvekt på 61 400, en molekylvektfordeling på 2,607 og 104,8 SCB/1000C med <13>C-NMR.
Eksempel 57
Polvmerlsas. lon - Forbindelse GT
Ved bruk av samme reaktorkonstruksjon og generelle fremgangsmåte som beskrevet i eksempel 40 ble 300 ml toluen, 100 ml 1-heksen, 7,0 ml 1,0M MAO og 1,23 mg av forbindelse GT (1,0 ml av en løsning av 12,3 mg i 10 ml toluen) tilsatt til reaktoren. Reaktoren ble oppvarmet til 80°C og etylen ble innført (448 kPa), og reaksjonen fikk gå i 30 minutter, fulgt av rask avkjøling og avluftning av systemet. Etter fordampning av toluenet ble det gjenvunnet 47,2 g av en etylen-1-heksen-kopolymer (MW - 313 000, MWD = 3,497, 41,0 SCB/1000C med <13>C-NMR).
Eksempel 58
Polymer i sas. 1 on - Forbindelse AT
Ved bruk av samme reaktorkonstruksjon som beskrevet i eksempel 54 og ved bruk av et molforhold mellom etylen og 1-buten på 1,6 uten tilsetning av et løsningsmiddel, ble temperaturen i den rensede reaktoren inneholdende etylen og 1-buten bragt i likevekt ved den ønskede reaksjonstemperaturen på 170°C. Katalysatorløsningen ble fremstilt ved å blande 0,925 g av fast forbindelse AT med 2 1 av en 10 vekt-*-ig metylalumoksanløsning 18 1 toluen 1 en inert atmosfære. Denne katalysatorløsningen ble kontinuerlig matet ved hjelp av en høytrykkspumpe inn i reaktoren med en hastighet på 0,28 1/tlme, hvilket resulterte i en temperatur på 170°C i reaktoren. Under dette forsøket ble etylen og 1-buten trykksatt inne i autoklaven ved et total trykk på 1300 bar. Reaktorinnholdet ble omrørt ved 1000 omdr./min. Utbyttet av polymerprodukt var 3,7 kg/time av en etylen-l-buten-kopolymer som hadde en vektmidlere molekylvekt på 69 500, en molekylvektfordeling på 2,049 og 35,7 SCB/1000C med <13>C-NMR.
Eksempel 59
Polvmerlsas. lon - Forbindelse BT
Ved bruk av samme reaktorkonstruksjon som beskrevet i eksempel 54 og ved bruk av et molforhold mellom etylen og 1—buten på 1,6 uten tilsetning av et løsningsmiddel, ble temperaturen i den rensede reaktoren inneholdende etylen og 1-buten bragt i likevekt ved den ønskede reaksjonstemperaturen på 180°C. Katalysatorløsningen ble fremstilt ved å blande 0,995 g av fast forbindelse BT med 30 vekt-#-ig metylalumoksanløsning og toluen slik at katalysatorkonsentrasjonen ble 0,187 g/l og Ål/M-molforholdet ble 1300. Fremstillingen foregikk under en inert atmosfære. Denne kataly-satorløsningen ble kontinuerlig matet ved hjelp av en høytrykkspumpe inn i reaktoren med en hastighet på 1,0 l/time, hvilket resulterte i en temperatur på 180°C i reaktoren. Under dette forsøket ble etylen og 1-buten trykksatt inne i autoklaven ved et totaltrykk på 1300 bar. Reaktorinnholdet ble omrørt ved 1000 omdr./min. Utbyttet av polymerprodukt var 3,9 kg/time av en etylen-l-buten-kopolymer som hadde en vektmidlere molekylvekt på 65 000, en molekylvektfordeling på 2,623 og 55,5 SCB/1000C målt med <13>C-NMR.
Eksempel 60
Polvmerlsas. lon - Forbindelse H
Ved bruk av samme reaktorkonstruksjon som beskrevet i eksempel 54 og ved bruk av et molforhold mellom etylen og 1—buten på 1,6 uten tilsetning av et løsningsmiddel, ble temperaturen i den rensede reaktoren inneholdende etylen og 1-buten bragt i likevekt ved den ønskede reaksjonstemperaturen på 180°C. Katalysatorløsningen ble fremstilt ved å blande 1,94 g av fast forbindelse H med 2,0 1 av en 10 vekt-*-lg metylalumoksanløsning 13 1 toluen 1 en inert atmosfære. Denne katalysatorløsningen ble kontinuerlig matet ved hjelp av en høytrykkspumpe inn i reaktoren med en hastighet på 1,5 l/time, hvilket resulterte i en temperatur på 180°C i reaktoren. Under dette forsøket ble etylen og 1-buten trykksatt inne i autoklaven ved et totaltrykk på 1300 bar. Reaktorinnholdet ble omrørt ved 1000 omdr./min. Utbyttet av polymerprodukt var 3,9 kg/time av en etylen-l-buten-kopolymer som hadde en vektmidlere molekylvekt på 31 900 og 46,5 SCB/1000C målt med 13C-NMR.
Eksempel 61
Pol<y>merisaslon - Forbindelse I
Ved bruk av samme reaktorkonstruksjon som beskrevet i eksempel 54 og ved bruk av et molforhold mellom etylen og 1—buten på 1,6 uten tilsetning av et løsningsmiddel, ble temperaturen i den rensede reaktoren inneholdende etylen og 1-buten bragt i likevekt ved den ønskede reaksjonstemperaturen på 180°C. Katalysatorløsningen ble fremstilt ved å blande 1,92 g av fast forbindelse I med 2,0 1 av en 10 vekt-*-ig metylalumoksanløsning 13 1 toluen i en inert atmosfære. Denne katalysatorløsningen ble kontinuerlig matet ved hjelp av en høytrykkspumpe inn i reaktoren med en hastighet på 0,67 l/time, hvilket resulterte i en temperatur på 180°C i reaktoren. Under dette forsøket ble etylen og 1-buten trykksatt inne i autoklaven ved et totaltrykk på 1300 bar. Reaktorinnholdet ble omrørt ved 1000 omdr./min. Utbyttet av polymerprodukt var 3,9 kg/time av en etylen-l-buten-kopolymer som hadde en vektmidlere molekylvekt på 40 800, en molekylvektfordeling på 2,009 og 36,9 SCB/1000C målt med <13>C-NMR.
Eksempel 62
Pol<y>merisaslon - Forbindelse K
Ved bruk av samme reaktorkonstruksjon som beskrevet i eksempel 54 og ved bruk av et molforhold mellom etylen og 1-buten på 1,6 uten tilsetning av et løsningsmiddel, ble temperaturen i den rensede reaktoren inneholdende etylen og 1-buten bragt i likevekt ved den ønskede reaksjonstemperaturen på 180°C. Katalysatorløsningen ble fremstilt ved å blande 1,80 g av fast forbindelse K med 2,0 1 av en 10 vekt-£-ig metylalumoksanløsning 13 1 toluen 1 en inert atmosfære. Denne katalysatorløsningen ble kontinuerlig matet ved hjelp av en høytrykkspumpe inn i reaktoren med en hastighet på 1,7 l/time, hvilket resulterte i en temperatur på 180 °C i reaktoren. Under dette forsøket ble etylen og 1-buten trykksatt inne i autoklaven ved et totaltrykk på 1300 bar. Reaktorinnholdet ble omrørt ved 1000 omdr./min. Utbyttet av polymerprodukt var 3,9 kg/time av en etylen-l-buten-kopolymer som hadde en vektmidlere molekylvekt på 51 700, en molekylvektfordeling på 1,532 og 30,1 SCB/1000C målt med <13>C-NMR.
Eksempel 63
Polvmerlsas. lon - Forbindelse L
Ved bruk av samme reaktorkonstruksjon som beskrevet i eksempel 54 og ved bruk av et molforhold mellom etylen og 1—buten på 1,6 uten tilsetning av et løsningsmiddel, ble temperaturen i den rensede reaktoren inneholdende etylen og 1-buten bragt i likevekt ved den ønskede reaksjonstemperaturen på 180"C. Katalysatorløsningen ble fremstilt ved å blande 1,95 g av fast forbindelse L med 2,0 1 av en 10 vekt-%- lg metylalumoksanløsning 13 1 toluen i en inert atmosfære. Denne katalysatorløsningen ble kontinuerlig matet ved hjelp av en høytrykkspumpe inn i reaktoren med en hastighet på 1,2 l/time, hvilket resulterte i en temperatur på 180°C i reaktoren. Under dette forsøket ble etylen og 1-buten trykksatt inne i autoklaven ved et totaltrykk på 1300 bar. Reaktorinnholdet ble omrørt ved 1000 omdr./min. Utbyttet av polymerprodukt var 3,9 kg/time av en etylen-l-buten-kopolymer som hadde en vektmidlere molekylvekt på 38 800, en molekylvektfordeling på 1,985 og 39,3 SCB/1000C målt med <13>C-NMR.
Eksempel 64
Polvmerlsas. lon - Forbindelse HT
Ved bruk av samme reaktorkonstruksjon som beskrevet i eksempel 54 og ved bruk av et molforhold mellom etylen og 1-buten på 1,6 uten tilsetning av et løsningsmiddel, ble temperaturen i den rensede reaktoren inneholdende etylen og 1-buten bragt i likevekt ved den ønskede reaksJonstemperaturen på 180'C. Katalysatorløsningen ble fremstilt ved å blande 2,01 g av fast forbindelse HT med 30 vekt-* metyl-alumoksanløsning og toluen slik at katalysatorkonsentrasjonen ble 0,354 g/l og Al/M-molforholdet ble 400. Fremstillingen ble utført i en inert atmosfære. Denne katalysatorløsningen ble kontinuerlig matet ved hjelp av en høytrykkspumpe inn i reaktoren med en hastighet på 1,15 l/time, hvilket resulterte i en temperatur på 180°C i reaktoren. Under dette forsøket ble etylen og 1-buten trykksatt inne i autoklaven ved et totaltrykk på 1300 bar. Reaktorinnholdet ble omrørt ved 1000 omdr./min. Utbyttet av polymerprodukt var 3,9 kg/time av en etylen-l-buten-kopolymer som hadde en vektmidlere molekylvekt på 61 700, en molekylvektfordeling på 2,896 og 62,9 SCB/1000C målt med 13C-NMR.
Eksempel 65
Polvmerlsas. lon - Forbindelse F
Ved bruk av samme reaktorkonstruksjon som beskrevet I eksempel 54 og ved bruk av et molforhold mellom etylen og 1—buten på 1,6 uten tilsetning av et løsningsmiddel, ble temperaturen i den rensede reaktoren inneholdende etylen og 1-buten bragt i likevekt ved den ønskede reaksjonstemperaturen på 180"C. Katalysatorløsningen ble fremstilt ved å blande 1,31 g av fast forbindelse F med 2,0 1 av en 10 vekt-*-ig metylalumoksanløsning 13 1 toluen i en inert atmosfære. Denne katalysatorløsningen ble kontinuerlig matet ved hjelp av en høytrykkspumpe inn i reaktoren med en hastighet på 0,56 l/time, hvilket resulterte i en temperatur på 180"C i reaktoren. Under dette forsøket ble etylen og 1-buten trykksatt inne i autoklaven ved et totaltrykk på 1300 bar. Reaktorinnholdet ble omrørt ved 1000 omdr./min. Utbyttet av polymerprodukt var 3,9 kg/time av en etylen-l-buten-kopolymer som hadde en vektmidlere molekylvekt på 43 400, en molekylvektfordeling på 2,001 og 40,1 SCB/1000C målt med <13>C-NMR.
Eksempel 66
Polvmerlsas. lon - Forbindelse G
Ved bruk av samme reaktorkonstruksjon som beskrevet 1 eksempel 54 og ved bruk av et molforhold mellom etylen og 1-buten på 1,6 uten tilsetning av et løsningsmiddel, ble temperaturen i den rensede reaktoren inneholdende etylen og 1-buten bragt i likevekt ved den ønskede reaksjonstemperaturen på 180°C. Katalysatorløsningen ble fremstilt ved å blande 1,53 g av fast forbindelse G med 0,5 1 av en 30 vekt-*-ig metylalumoksanløsning i 4,5 1 toluen i en inert atmosfære. Denne katalysatorløsningen ble kontinuerlig matet ved hjelp av en høytrykkspumpe inn i reaktoren med en hastighet på 0,58 l/time, hvilket resulterte i en temperatur på 180'C i reaktoren. Under dette forsøket ble etylen og 1-buten trykksatt Inne i autoklaven ved et totaltrykk på 1300 bar. Reaktorinnholdet ble omrørt ved 1000 omdr./min. Utbyttet av polymerprodukt var 3,9 kg/time av en etylen-l-buten-kopolymer som hadde en vektmidlere molekylvekt på 47 400, en molekylvektfordeling på 2,198 og 37,6 SCB/1000C målt med <13>C-NMR.
Eksempel 67
Polvmerisas. 1 on - Forbindelse IT
Ved bruk av samme reaktorkonstruksjon som beskrevet i eksempel 54 og ved bruk av et molforhold mellom etylen og 1-buten på 1,6 uten tilsetning av et løsningsmiddel, ble temperaturen i den rensede reaktoren inneholdende etylen og 1-buten bragt i likevekt ved den ønskede reaksjonstemperaturen på 180°C. Katalysatorløsningen ble fremstilt ved å blande 1,94 g av fast forbindelse IT med 30 vekt-*-ig metylalumoksanløsning og toluen slik at katalysatorkonsentrasjonen ble 0,388 g/l og Al/M-molforholdet ble 600. Fremstillingen foregikk i en inert atmosfære. Denne katalysator-løsningen ble kontinuerlig matet ved hjelp av en høytrykks-pumpe inn i reaktoren med en hastighet på 0,42 l/time, hvilket resulterte i en temperatur på 180'C i reaktoren. Under dette forsøket ble etylen og 1-buten trykksatt inne i autoklaven ved et totaltrykk på 1300 bar. Reaktorinnholdet ble omrørt ved 1000 omdr./min. Utbyttet av polymerprodukt var 3,9 kg/time av en etylen-l-buten-kopolymer som hadde en vektmidlere molekylvekt på 50 800, en molekylvektfordeling på 2,467 og 69 SCB/1000C målt med ^H-NMR.
Eksempel 68
Polymerisaslon - Forbindelse A
Ved bruk av samme reaktorkonstruksjon som beskrevet i eksempel 54 og ved bruk av et molforhold mellom etylen og 1-buten på 1,6 uten tilsetning av et løsningsmiddel, ble temperaturen i den rensede reaktoren inneholdende etylen og 1-buten bragt i likevekt ved den ønskede reaksjonstemperaturen på 180°C. Katalysatorløsningen ble fremstilt ved å blande 1,95 g av fast forbindelse A med 0,67 1 av en 30 vekt-*-ig metylalumoksanløsning i 4,3 1 toluen i en inert atmosfære. Denne katalysatorløsningen ble kontinuerlig matet med en høytrykkspumpe inn i reaktoren med en hastighet på 0,4 l/time, hvilket resulterte i en temperatur på 180<e>C i reaktoren. Under dette forsøket ble etylen og 1-buten trykksatt inne i autoklaven ved et totaltrykk på 1300 bar. Reaktorinnholdet ble omrørt ved 1000 omdr./min. Utbyttet av polymerprodukter var 3,9 kg/time av en etylen-l-buten-kopolymer som hadde en vektmidlere molekylvekt på 71 100, en molekylvektfordeling på 1,801 og 12,4 SCB/1000C målt med <13>C-NMR.
Eksempel 69
Polymer i sas. 1 on - Forbindelse B
Ved bruk av samme reaktorkonstruksjon som beskrevet i eksempel 54 og ved bruk av et molforhold mellom etylen og 1-buten på 1,6 uten tilsetning av et løsningsmiddel, ble temperaturen i den rensede reaktoren inneholdende etylen og 1-buten bragt i likevekt ved den ønskede reaksjonstemperaturen på 180<*>C. Katalysatorløsningen ble fremstilt ved å blande 1,97 g av fast forbindelse B med 0,67 1 av en 30 vekt-£-ig metylalumoksanløsning i 4,3 1 toluen i en inert atmosfære. Denne katalysatorløsningen ble kontinuerlig matet med en høytrykkspumpe inn i reaktoren med en hastighet på 0,35 l/time, hvilket resulterte i en temperatur på 180°C i reaktoren, tinder dette forsøket ble etylen og 1-buten trykksatt inne i autoklaven ved et totaltrykk på 1300 bar. Reaktorinnholdet ble omrørt ved 1000 omdr./min. Utbyttet av polymerprodukt var 3,9 kg/time av en etylen-l-buten-kopolymer som hadde en vektmidlere molekylvekt på 47 300, en molekylvektfordeling på 2,056 og 34,1 SCB/1000C målt med <13>C-NMR.
Eksempel 70
Polvmerlsas. lon - Forbindelse JT
Ved bruk av samme reaktorkonstruksjon som beskrevet i eksempel 54 og ved bruk av et molforhold mellom etylen og 1—buten på 1,6 uten tilsetning av et løsningsmiddel, ble temperaturen i den rensede reaktoren inneholdende etylen og 1-buten bragt i likevekt ved den ønskede reaksjonstemperaturen på 180°C. Katalysatorløsningen ble fremstilt ved å blande 1,78 g av fast forbindelse JT med 30 vekt-*-ig metylalumoksanløsning og toluen slik at katalysatorkonsentrasjonen ble 0,318 g/l og Al/M-molforholdet ble 1400. Fremstillingen foregikk i en inert atmosfære. Denne katalysator-løsningen ble kontinuerlig matet med en høytrykkspumpe inn i reaktoren med en hastighet på 0,55 l/time, hvilket resulterte i en temperatur på 180°C i reaktoren. Under dette forsøket ble etylen og 1-buten trykksatt inne i autoklaven ved et totaltrykk på 1300 bar. Reaktorinnholdet ble omrørt ved 1000 omdr./min. Utbyttet av polymerprodukt var 3,9 kg/time av en etylen-l-buten-kopolymer som hadde en vektmidlere molekylvekt på 72 600, en molekylvektfordeling på 2,385 og 110 SCB/1000C målt med ^H-NMR.
Tabell 2 oppsummerer de anvendte polymerisasjonsbetingelsene og de egenskaper som ble oppnådd i produktpolymerene som angitt i eksemplene 1-39 ovenfor. Tabeller A, B og C oppsummerer de polymerisasjonsbetingelser som ble anvendt og de egenskaper som ble oppnådd for polymerproduktene 1 eksempler nr. 40-50, 52, 54-59, 64, 67 og 70 hvor en titanforblndelse anvendes I katalysatorsystemet med en metallkomponent fra gruppe IVB.
Tabell D oppsummerer den betingelse som anvendes og de egenskaper som oppnås hos de polymerproduktene som fremstilles ved hjelp av katalysatorsystemer hvor hvert metall av gruppe IVB er den type av monocyklopentadienylforbindelser som ellers har identisk struktur bortsett fra identiteten til selve metallet av gruppe IVB.
Det kan sees at behovet for alumoksankomponenten kan minsket meget ved å forhåndsblande katalysatoren med alumoksanet før Initiering av polymerisasjonen (se eksempler 12 til 15).
Ved passende valg av (1) overgangsmetallkomponent fra gruppe IVB for bruk 1 katalysatorsystemet, (2) typen og mengden av alumoksan som anvendes, (3) type og volum av fortynnlngs-middel for polymerisasjonen, (4) reaksjonstemperaturen og (5) reaksjonstrykket kan produktpolymeren skreddersyes til den vektmidlere molekylvektverdien som ønskes, mens molekylvekt-fordel ingen fortsatt holdes på en verdi under ca. 4,0. De foretrukne polymerisasjonsfortynningsmidlene ved utførelsen av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er aromatiske fortyn-ningsmldler, som f.eks. toluen, eller alkaner, som f.eks. heksan.
Fra de ovenstående eksemplene fremgår det at for et katalysatorsystem hvor overgangsmetallkomponenten fra gruppe IVB er en tltanforbindelse med følgende struktur:
kan naturen av R'-gruppen dramatisk påvirke systemets katalytiske egenskaper. For fremstilling av etylen-a-olein-
kopolymerer med høyest komonomerinnhold, ved et valgt forhold mellom etylen og a-oleflnmonomer, er R' fortrinnsvis en ikke-aromatisk substituent, som f.eks. en alkyl- eller cykloalkyl-substituent som fortrinnsvis bæres ved det primære eller sekundære atomet som er festet til nltrogenatomet.
Fra de ovenstående data kan det videre sees at naturen av Cp-ligandstrukturen til en Ti-metallkomponent påvirker katalysator sys ternets egenskaper. De Cp-ligander som ikke er for sterisk hindret og som inneholder gode elektrondonorgrupper, f.eks. Me4C5~liganden, foretrekkes.
De harpikser som fremstilles ifølge foreliggende oppfinnelse kan anvendes for å fremstille en rekke produkter inkludert filmer og fibere.
Claims (10)
1.
Katalysatorsystem for olefinpolymerisasJon, karakterisert ved at det omfatter:
(1) en forbindelse av den generelle formel:
eller
hvor: M og M' er Zr, Hf eller Ti; (C5H4_XRX) er en cyklopentadienylring som er substituert med fra 0 til 4 grupper R, "x" er 0, 1, 2, 3 eller 4 som betegner substltusjonsgraden, og hver substituentgruppe R er uavhengig et radikal valgt fra Cl-C2()-hydrokarbylradikaler, substituerte C^-C2o<->hydrokarbylradikaler hvor ett eller flere hydrogenatomer er erstattet med et halogenatom, C1-C2o_ hydrokarbylsubstituerte metalloidradlkaler hvor metalloidet er valgt fra gruppe IVA i det periodiske system, og halogenradlkaler, eller (C5H4_XRX) er en cyklopentadienylring hvori to tilstøtende R-grupper er sammenføyet fra en C4-C2o-ringstruktur slik at det oppnås en mettet eller umettet polycyklisk cyklopentadienyl ligand;
(JR'Z_2) er en heteroatomligand hvor J er et element med koordlnasjonstall 3 fra gruppe VA eller et element med koordinasjonstall 2 fra gruppe VIA 1 det periodiske system, og hver R' er uavhengig et radikal valgt fra C^—C20~kydi:*okarbyl radikaler, substituerte ^ 1~^ 20~ hydrokarbylradikaler hvor ett eller flere hydrogenatomer er erstattet med et halogenatom, og "z" er koordlnasjonstallet til elementet J;
hver Q er uavhengig en hvilken som helst enverdig, anionisk ligand eller to Q<*>er er et toverdig, anionisk chelaterlngsmlddel;
B er en kovalent brodannende gruppe inneholdende et element fra gruppe IVA eller VA 1 det periodiske system valgt fra dialkyl-, alkyl-, aryl- eller diarylsilislum-eller -germaniumradlkal, eller fenylamido, t-butyl-amldo, metylamldo, t-butylfosfido, etylfosfido, fenylfosfido, metylen, dimetylmetylen, dletylmetylen, etylen, dimetyletylen, dietyletylen, dipropyletylen; og
L er en Lewis-base hvor "w" betegner et tall fra 0 til 3, men unntatt forbindelser av den generelle formel:
hvor M har den ovenfor angitte betydning, (C5H4_X»R<2>X») er en cyklopentadienylring som er substituert med fra 0 til 4 R<2->grupper, x' er 1, 2, 3 eller 4, og hvor R<2> og de i gruppene SI(R<2>)2 og YR<2> er uavhengig valgt fra hydrogen, silyl, alkyl, aryl og kombinasjoner derav med opptil 10 karbonatomer, 0' er uavhengig valgt fra halogen, alkyl, aryl, fenoksy, alkoksy med opptil 10 karbonatomer eller -NR<2 >hvor R<2> har den ovenfor angitte betydning, Idet n er 1 eller 2 avhengig av valensen til M, og Y er nitrogen eller fosfor; og
(11) en alumoksan, og (lii) et reaksjonsprodukt av en forbindelse (i), aluminium
alkyl og vann.
2.
Katalysatorsystem ifølge krav 1, karakterisert ved at heteroatomet i liganden JR' Z _ e0 t er nitrogen, fosfor, oksygen eller svovel.
3.
Katalysatorsystem ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved atM og/eller M' er zirkonium eller hafnium.
4.
Katalysatorsystem ifølge hvilket som helst av kravene 1-3, karakterisert ved at Q er et hydrid-, halogen- eller hydrokarbylradikal forskjellig fra en cyklisk cyklopentadienylgruppe.
5.
Katalysatorsystem ifølge krav 4, karakterisert ved at 0 er substituert eller usubstituert Cl-^20" hydrokarbyl, alkoksyd, aryloksyd, amid, arylamid, fosfid eller arylfosfid, forutsatt at når en hvilken som helst av Q er en hydrokarbylgruppe, så er en slik Q-gruppe forskjellig fra (C5H4_XRX), eller begge er sammen en alkylidengruppe eller en hydrokarbylmetallocykelgruppe.
6.
Katalysatorsystem Ifølge krav 1-5, karakterisert ved at molforholdet for A1:M er fra 10:1 til 20.000:1.
7.
Fremgangsmåte for fremstilling av en olefinpolymer, karakterisert ved at det anvendes et katalysatorsystem som definert i hvilket som helst av kravene 1-6.
8.
Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at forbindelsen (i), alumoksanforbindelsen eller aluminiumalkylforbindelsen og vann reageres delvis eller fullstendig før polymerisasjonen.
9.
Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved polymerisering av etylen og en monomer valgt fra C3-C20 oc-olefln og/eller et C5-<C>20<d>iolefin i kombinasjon i nærvær av et katalysatorsystem som definert i krav 1-6.
10.
Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert ved at det som a-olefin anvendes 1-buten, 1-heksen eller 1-okten.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US40694589A | 1989-09-13 | 1989-09-13 | |
| US07/533,245 US5055438A (en) | 1989-09-13 | 1990-06-04 | Olefin polymerization catalysts |
| PCT/US1990/005208 WO1991004257A1 (en) | 1989-09-13 | 1990-09-13 | Monocyclopentadienyl transition metal olefin polymerization catalysts |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO920971D0 NO920971D0 (no) | 1992-03-12 |
| NO920971L NO920971L (no) | 1992-05-04 |
| NO178895B true NO178895B (no) | 1996-03-18 |
| NO178895C NO178895C (no) | 1996-06-26 |
Family
ID=27019705
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO903928A NO178891C (no) | 1989-09-13 | 1990-09-10 | Metallocenforbindelser |
| NO920971A NO178895C (no) | 1989-09-13 | 1992-03-12 | Katalysatorsystem for olefinpolymerisasjon og fremgangsmåte for fremstilling av en olefinpolymer |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO903928A NO178891C (no) | 1989-09-13 | 1990-09-10 | Metallocenforbindelser |
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| US (4) | US5055438A (no) |
| EP (5) | EP0662484A3 (no) |
| JP (2) | JP2994746B2 (no) |
| KR (2) | KR100190735B1 (no) |
| AR (1) | AR244355A1 (no) |
| AT (2) | ATE141275T1 (no) |
| AU (1) | AU6248390A (no) |
| BR (2) | BR9004537A (no) |
| CA (2) | CA2024899C (no) |
| DD (1) | DD300233A5 (no) |
| DE (4) | DE420436T1 (no) |
| DK (2) | DK0420436T4 (no) |
| ES (2) | ES2091801T5 (no) |
| FI (2) | FI109705B (no) |
| GR (2) | GR3021539T3 (no) |
| HU (1) | HU214667B (no) |
| IL (1) | IL95549A0 (no) |
| NO (2) | NO178891C (no) |
| NZ (1) | NZ235095A (no) |
| PT (1) | PT95272B (no) |
| WO (1) | WO1991004257A1 (no) |
Families Citing this family (709)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5055438A (en) * | 1989-09-13 | 1991-10-08 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Olefin polymerization catalysts |
| USRE37788E1 (en) * | 1987-01-30 | 2002-07-09 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts |
| US5621126A (en) | 1987-01-30 | 1997-04-15 | Exxon Chemical Patents Inc. | Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts |
| US5264405A (en) * | 1989-09-13 | 1993-11-23 | Exxon Chemical Patents Inc. | Monocyclopentadienyl titanium metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts |
| US5830087A (en) * | 1995-06-26 | 1998-11-03 | Lisco, Inc. | Multi-layer golf ball |
| GB8914703D0 (en) * | 1989-06-27 | 1989-08-16 | Dow Europ Sa | Bioriented film |
| NZ235032A (en) * | 1989-08-31 | 1993-04-28 | Dow Chemical Co | Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component |
| US6686488B2 (en) | 1989-08-31 | 2004-02-03 | The Dow Chemical Company | Constrained geometry addition polymerization catalysts |
| US6025448A (en) | 1989-08-31 | 2000-02-15 | The Dow Chemical Company | Gas phase polymerization of olefins |
| US5763547A (en) * | 1992-10-02 | 1998-06-09 | The Dow Chemical Company | Supported catalyst complexes for olefin in polymerization |
| US6265338B1 (en) * | 1989-09-13 | 2001-07-24 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Monocyclopentadienyl titanium metal compounds for ethylene-α-olefin copolymer production catalysts |
| US5026798A (en) * | 1989-09-13 | 1991-06-25 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for producing crystalline poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system |
| US5547675A (en) * | 1989-09-13 | 1996-08-20 | Exxon Chemical Patents Inc. | Modified monocyclopentadienyl transition metal/alumoxane catalyst system for polymerization of olefins |
| US5057475A (en) * | 1989-09-13 | 1991-10-15 | Exxon Chemical Patents Inc. | Mono-Cp heteroatom containing group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalyst for olefin polymerization |
| US6825369B1 (en) * | 1989-09-14 | 2004-11-30 | The Dow Chemical Company | Metal complex compounds |
| US5064802A (en) * | 1989-09-14 | 1991-11-12 | The Dow Chemical Company | Metal complex compounds |
| US6294625B1 (en) | 1990-03-20 | 2001-09-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst system of enhanced productivity and its use in polymerization process |
| JP2545006B2 (ja) * | 1990-07-03 | 1996-10-16 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | 付加重合触媒 |
| US5272236A (en) * | 1991-10-15 | 1993-12-21 | The Dow Chemical Company | Elastic substantially linear olefin polymers |
| US6538080B1 (en) | 1990-07-03 | 2003-03-25 | Bp Chemicals Limited | Gas phase polymerization of olefins |
| BR9104067A (pt) * | 1990-09-20 | 1992-05-26 | Dow Chemical Co | Composto,processo para preparacao de compostos cataliticos e processo para polimerizacao de um ou mais monomeros |
| CA2070654C (en) * | 1990-10-05 | 2003-06-03 | Takuji Okamoto | Process for producing cyclic olefin based polymers, cyclic olefin copolymers, compositions and molded articles comprising the copolymers |
| DE4039451A1 (de) * | 1990-12-11 | 1992-06-17 | Hoechst Ag | Metallocene mit bicyclischen cyclopentadienderivaten als liganden, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als katalysatoren |
| US5631335A (en) * | 1991-05-09 | 1997-05-20 | Phillips Petroleum Company | Process of polymerizing olefins using diphenylsilyl or dimethyl tin bridged 1-methyl fluorenyl metallocenes |
| US5466766A (en) * | 1991-05-09 | 1995-11-14 | Phillips Petroleum Company | Metallocenes and processes therefor and therewith |
| US5399636A (en) * | 1993-06-11 | 1995-03-21 | Phillips Petroleum Company | Metallocenes and processes therefor and therewith |
| JP3275211B2 (ja) * | 1991-05-20 | 2002-04-15 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | 付加重合触媒の製造方法 |
| EP0519746A1 (en) * | 1991-06-20 | 1992-12-23 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Catalyst for olefin polymerization, process for the polymerization of olefin, and transition metal compound employable for the catalyst |
| US5721185A (en) * | 1991-06-24 | 1998-02-24 | The Dow Chemical Company | Homogeneous olefin polymerization catalyst by abstraction with lewis acids |
| US5391789A (en) * | 1991-08-08 | 1995-02-21 | Hoechst Aktiengesellschaft | Bridged, chiral metallocenes, processes for their preparation and their use as catalysts |
| NL9101502A (nl) * | 1991-09-06 | 1993-04-01 | Dsm Nv | Werkwijze voor het bereiden van een gebrugde metalloceenverbinding alsmede een katalysatorcomponent en een werkwijze voor de polymerisatie van een olefinen. |
| DE4130299A1 (de) * | 1991-09-12 | 1993-03-18 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von polypropylen unter hochdruck |
| US5395471A (en) | 1991-10-15 | 1995-03-07 | The Dow Chemical Company | High drawdown extrusion process with greater resistance to draw resonance |
| US5674342A (en) | 1991-10-15 | 1997-10-07 | The Dow Chemical Company | High drawdown extrusion composition and process |
| US5582923A (en) | 1991-10-15 | 1996-12-10 | The Dow Chemical Company | Extrusion compositions having high drawdown and substantially reduced neck-in |
| US5562958A (en) * | 1991-10-15 | 1996-10-08 | The Dow Chemical Company | Packaging and wrapping film |
| US5677383A (en) * | 1991-10-15 | 1997-10-14 | The Dow Chemical Company | Fabricated articles made from ethylene polymer blends |
| US6448355B1 (en) * | 1991-10-15 | 2002-09-10 | The Dow Chemical Company | Elastic fibers, fabrics and articles fabricated therefrom |
| US5783638A (en) * | 1991-10-15 | 1998-07-21 | The Dow Chemical Company | Elastic substantially linear ethylene polymers |
| US5278272A (en) * | 1991-10-15 | 1994-01-11 | The Dow Chemical Company | Elastic substantialy linear olefin polymers |
| US5525695A (en) * | 1991-10-15 | 1996-06-11 | The Dow Chemical Company | Elastic linear interpolymers |
| WO1993008199A1 (en) * | 1991-10-15 | 1993-04-29 | The Dow Chemical Company | Preparation of metal coordination complex |
| US6194532B1 (en) | 1991-10-15 | 2001-02-27 | The Dow Chemical Company | Elastic fibers |
| US5847053A (en) * | 1991-10-15 | 1998-12-08 | The Dow Chemical Company | Ethylene polymer film made from ethylene polymer blends |
| CA2124187C (en) * | 1991-11-25 | 2001-08-07 | Howard William Turner | Polyonic transition metal catalyst composition |
| DE4139261A1 (de) * | 1991-11-29 | 1993-06-03 | Basf Ag | Ethylen-copolymerisate niederer dichte |
| GB9125934D0 (en) | 1991-12-05 | 1992-02-05 | Exxon Chemical Patents Inc | Process for polymerising olefinic feeds under pressure |
| ES2109473T3 (es) * | 1991-12-13 | 1998-01-16 | Exxon Chemical Patents Inc | Copolimeros de etileno/alfa-olefinas superiores. |
| JP2816766B2 (ja) * | 1991-12-23 | 1998-10-27 | エクソン・ケミカル・パテンツ・インク | オレフィン重合用改質モノシクロペンタジエニル遷移金属／アルモキサン触媒系 |
| DE69211569T2 (de) * | 1991-12-30 | 1997-01-23 | Dow Chemical Co | Ethyleninterpolymeren polymerisation |
| US6545088B1 (en) | 1991-12-30 | 2003-04-08 | Dow Global Technologies Inc. | Metallocene-catalyzed process for the manufacture of EP and EPDM polymers |
| WO1993019103A1 (en) * | 1992-03-16 | 1993-09-30 | Exxon Chemical Patents Inc. | IONIC CATALYST FOR THE PRODUCTION OF POLY-α-OLEFINS OF CONTROLLED TACTICITY |
| US6143854A (en) | 1993-08-06 | 2000-11-07 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Polymerization catalysts, their production and use |
| US5296433A (en) * | 1992-04-14 | 1994-03-22 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Tris(pentafluorophenyl)borane complexes and catalysts derived therefrom |
| JP2888639B2 (ja) * | 1992-04-20 | 1999-05-10 | エクソン・ケミカル・パテンツ・インク | エチレン／分枝鎖オレフィンのコポリマー |
| DE69313354T3 (de) * | 1992-06-04 | 2001-01-18 | Mitsui Chemicals, Inc. | Verfahren zur Herstellung von einem Ethylencopolymeren |
| US5434116A (en) * | 1992-06-05 | 1995-07-18 | Tosoh Corporation | Organic transition metal compound having π-bonding heterocyclic ligand and method of polymerizing olefin by using the same |
| WO1994000500A1 (en) * | 1992-06-26 | 1994-01-06 | Exxon Chemical Patents Inc. | Solution phase polymerization process utilizing metallocene catalyst with production of olefin polymers |
| US5317036A (en) * | 1992-10-16 | 1994-05-31 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Gas phase polymerization reactions utilizing soluble unsupported catalysts |
| IT1256603B (it) * | 1992-10-30 | 1995-12-12 | Enichem Polimeri | Catalizzatore e procedimento per (co) polimerizzare le alfa-olefine |
| NL9201970A (nl) * | 1992-11-11 | 1994-06-01 | Dsm Nv | Indenylverbindingen en katalysatorcomponenten voor de polymerisatie van olefinen. |
| DE69333773T2 (de) | 1992-11-13 | 2006-04-06 | Cryovac, Inc. | Wärmeschrumpfbare, durch Single-site-Katalyse hergestellte Copolymere enthaltende Folien. |
| US5604043A (en) | 1993-09-20 | 1997-02-18 | W.R. Grace & Co.-Conn. | Heat shrinkable films containing single site catalyzed copolymers having long chain branching |
| US5635573A (en) * | 1992-12-01 | 1997-06-03 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for preparing alpha-olefin/cycloolefin copolymers |
| US5254707A (en) * | 1992-12-07 | 1993-10-19 | Ethyl Corporation | Preparation of cyclopentadiene derivatives |
| US5554310A (en) | 1992-12-17 | 1996-09-10 | Exxon Chemical Patents Inc. | Trisubstituted unsaturated polymers |
| US5859159A (en) * | 1992-12-17 | 1999-01-12 | Exxon Chemical Patents Inc. | Dilute process for the polymerization of non-ethylene α-olefin homopolymers and copolymers using metallocene catalyst systems |
| CA2085813C (en) * | 1992-12-18 | 2001-06-12 | Bankim B. Desai | Formulation of high abuse, high shrink barrier bags for meat packaging |
| US5602067A (en) * | 1992-12-28 | 1997-02-11 | Mobil Oil Corporation | Process and a catalyst for preventing reactor fouling |
| US5420220A (en) * | 1993-03-25 | 1995-05-30 | Mobil Oil Corporation | LLDPE films |
| US5608019A (en) * | 1992-12-28 | 1997-03-04 | Mobil Oil Corporation | Temperature control of MW in olefin polymerization using supported metallocene catalyst |
| US5332706A (en) * | 1992-12-28 | 1994-07-26 | Mobil Oil Corporation | Process and a catalyst for preventing reactor fouling |
| WO1994017112A2 (en) * | 1993-01-29 | 1994-08-04 | The Dow Chemical Company | Ethylene interpolymerizations |
| US5656696A (en) * | 1993-03-02 | 1997-08-12 | Mitsubishi Chemical Corporation | Resin composition for injection molding |
| US5288762A (en) * | 1993-04-28 | 1994-02-22 | The Dow Chemical Company | Cross-linked ethylenic polymer foam structures and process for making |
| US5340840A (en) * | 1993-03-18 | 1994-08-23 | The Dow Chemical Company | Foam structures of ethylenic polymer material having enhanced toughness and elasticity and process for making |
| DE69415351D1 (de) * | 1993-03-23 | 1999-01-28 | Asahi Chemical Ind | Olefinpolymerisationskatalysator mit mehrzähnigem Ligand |
| JP3368431B2 (ja) * | 1993-04-28 | 2003-01-20 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | 交差結合したエチレン系ポリマー発泡構造物の製造法 |
| CA2164968A1 (en) * | 1993-06-15 | 1994-12-22 | Syoji Naganuma | Process for preparing olefin polymer and catalyst for polymerization of olefin |
| US7316833B1 (en) | 1993-06-24 | 2008-01-08 | Penchiney Emballage Flexible Europe | Multi-layer thermoplastic films and packages made therefrom |
| US5929128A (en) | 1993-08-18 | 1999-07-27 | The Dow Chemical Company | Gaskets made from olefin polymers |
| US5486585A (en) * | 1993-08-26 | 1996-01-23 | Exxon Chemical Patents Inc. | Amidosilyldiyl bridged catalysts and method of polymerization using said catalysts. |
| IT1271407B (it) * | 1993-09-13 | 1997-05-28 | Spherilene Srl | Procedimento per la preparazione di copolimeri elastomerici dell'etilene e prodotti ottenuti |
| EP0739360B1 (en) | 1993-09-17 | 2001-04-11 | Exxon Chemical Patents Inc. | Polymerization catalyst systems, their production and use |
| WO1995011931A1 (en) * | 1993-10-26 | 1995-05-04 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Branched ethylene macromonomer and polymer produced therefrom |
| US5455741A (en) * | 1993-10-26 | 1995-10-03 | Pulse Engineering, Inc. | Wire-lead through hole interconnect device |
| US5614456A (en) * | 1993-11-15 | 1997-03-25 | Mobil Oil Corporation | Catalyst for bimodal molecular weight distribution ethylene polymers and copolymers |
| US6391817B1 (en) | 1993-12-28 | 2002-05-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method for producing a prepolymerized catalyst |
| DE4402192A1 (de) * | 1994-01-26 | 1995-07-27 | Witco Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Biscyclopentadienyl-Verbindungen |
| DE4406110A1 (de) * | 1994-02-25 | 1995-08-31 | Witco Gmbh | Verbrückte Cyclopentadienylmagnesium-Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Metallocenen |
| DE4406109A1 (de) * | 1994-02-25 | 1995-08-31 | Witco Gmbh | Verfahren zur Herstellung von verbrückten stereorigiden Metallocenen |
| US5691422A (en) * | 1994-03-07 | 1997-11-25 | Exxon Chemical Patents Inc. | Saturated polyolefins having terminal aldehyde or hydroxy substituents and derivatives thereof |
| US5674950A (en) * | 1994-03-07 | 1997-10-07 | Exxon Chemical Patents Inc. | Polymers having terminal hydroxyl aldehyde, or alkylamino substitutents and derivatives thereof |
| US5648438A (en) * | 1994-04-01 | 1997-07-15 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Process for producing polymers with multimodal molecular weight distributions |
| US6291389B1 (en) | 1994-04-28 | 2001-09-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Cationic polymerization catalysts |
| DE4416894A1 (de) * | 1994-05-13 | 1995-11-16 | Witco Gmbh | Verfahren zur Synthese von Mono- und Dimethylmetallocenen und deren Lösungen speziell für den Einsatz zur Polymerisation von Olefinen |
| DE4416876A1 (de) * | 1994-05-13 | 1995-11-16 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von verbrückten Halbsandwichkomplexen |
| WO1995032091A1 (en) * | 1994-05-24 | 1995-11-30 | Exxon Chemical Patents Inc. | Fibers and fabrics incorporating lower melting propylene polymers |
| US5571619A (en) * | 1994-05-24 | 1996-11-05 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Fibers and oriented films of polypropylene higher α-olefin copolymers |
| ES2142426T3 (es) | 1994-06-13 | 2000-04-16 | Targor Gmbh | Compuestos de metales de transicion. |
| US5936041A (en) * | 1994-06-17 | 1999-08-10 | Exxon Chemical Patents Inc | Dispersant additives and process |
| US6160066A (en) * | 1994-06-24 | 2000-12-12 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts |
| US5955625A (en) * | 1995-01-31 | 1999-09-21 | Exxon Chemical Patents Inc | Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts |
| US5486632A (en) * | 1994-06-28 | 1996-01-23 | The Dow Chemical Company | Group 4 metal diene complexes and addition polymerization catalysts therefrom |
| BR9508269A (pt) * | 1994-07-11 | 1999-06-01 | Exxon Chemical Patents Inc | Dispersante solúvel em óleo processo para a produção do mesmo uso do dispersante e composição oleaginosa |
| US6111020A (en) * | 1994-09-02 | 2000-08-29 | The Dow Chemical Company | Crosslinked foams from blends of ethylene vinyl acetate and ethylene-styrene interpolymers |
| US5495036A (en) * | 1994-09-12 | 1996-02-27 | The Dow Chemical Company | Metal (III) complexes containing conjugated, non-aromatic anionic II-bound groups and addition polymerization catalysts therefrom |
| US5541349A (en) * | 1994-09-12 | 1996-07-30 | The Dow Chemical Company | Metal complexes containing partially delocalized II-bound groups and addition polymerization catalysts therefrom |
| EP0701897B1 (en) | 1994-09-16 | 2001-04-18 | Cryovac, Inc. | Thermoplastic multilayer film for use in packaging water |
| US5525678A (en) * | 1994-09-22 | 1996-06-11 | Mobil Oil Corporation | Process for controlling the MWD of a broad/bimodal resin produced in a single reactor |
| US5741195A (en) * | 1994-09-30 | 1998-04-21 | Lisco, Inc. | High visibility inflated game ball |
| US5834077A (en) * | 1994-10-04 | 1998-11-10 | W. R. Grace & Co.-Conn. | High shrink multilayer film which maintains optics upon shrinking |
| US5837335A (en) * | 1994-10-04 | 1998-11-17 | Cryovac, Inc. | High shrink multilayer film which maintains optics upon shrinking |
| US5565128A (en) * | 1994-10-12 | 1996-10-15 | Exxon Chemical Patents Inc | Lubricating oil mannich base dispersants derived from heavy polyamine |
| US5773106A (en) | 1994-10-21 | 1998-06-30 | The Dow Chemical Company | Polyolefin compositions exhibiting heat resistivity, low hexane-extractives and controlled modulus |
| US7153909B2 (en) * | 1994-11-17 | 2006-12-26 | Dow Global Technologies Inc. | High density ethylene homopolymers and blend compositions |
| US6506866B2 (en) | 1994-11-17 | 2003-01-14 | Dow Global Technologies Inc. | Ethylene copolymer compositions |
| US6043180A (en) * | 1994-11-17 | 2000-03-28 | The Dow Chemical Company | Supported catalyst component, supported catalyst, their preparation, and addition polymerization process |
| US5464906A (en) * | 1994-11-21 | 1995-11-07 | The Dow Chemical Company | Ethylene homopolymerization using group 3 metal complexes |
| EP0740671B1 (en) * | 1994-11-22 | 2001-08-01 | Fina Research S.A. | Bridged metallocenes for use in catalyst systems for the polymerisation of olefins |
| US5625015A (en) | 1994-11-23 | 1997-04-29 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for making supported catalyst systems and catalyst systems therefrom |
| AU4198396A (en) * | 1994-11-23 | 1996-06-17 | Dow Chemical Company, The | Preparation of syndiotactic polyolefins from prochiral olefins |
| US5512693A (en) * | 1994-12-07 | 1996-04-30 | The Dow Chemical Company | Preparation of titanium (II) or zirconium (II) complexes |
| US6287613B1 (en) | 1994-12-12 | 2001-09-11 | Cryovac Inc | Patch bag comprising homogeneous ethylene/alpha-olefin copolymer |
| JP3431706B2 (ja) * | 1994-12-16 | 2003-07-28 | 新日本石油化学株式会社 | 積層体・不織布または織布並びにそれらを用いた強化積層体 |
| US6419966B1 (en) | 1994-12-22 | 2002-07-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene articles with improved resistance to water vapor transmission |
| US20030199657A1 (en) * | 1994-12-22 | 2003-10-23 | Davis Donna Sue | Polyethylene articles with improved resistance to water vapor transmission |
| GB9500226D0 (en) | 1995-01-06 | 1995-03-01 | Bp Chem Int Ltd | Nozzle |
| US5539056A (en) * | 1995-01-31 | 1996-07-23 | Exxon Chemical Patents Inc. | Thermoplastic elastomers |
| US5516848A (en) * | 1995-01-31 | 1996-05-14 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process to produce thermoplastic elastomers |
| BR9607232A (pt) * | 1995-03-08 | 1997-11-11 | Shell Int Research | Composição catalítca e processo para oligomerizar ou oligomerizar alfa-olefinas |
| CZ285397A3 (cs) * | 1995-03-10 | 1998-02-18 | The Dow Chemical Company | Nanesená katalytická složka, nanesený katalyzátor, způsob jejich přípravy, způsob polymerace komplexní sloučeniny a způsob jejich přípravy |
| US6054086A (en) * | 1995-03-24 | 2000-04-25 | Nippon Petrochemicals Co., Ltd. | Process of making high-strength yarns |
| US5527752A (en) * | 1995-03-29 | 1996-06-18 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Catalysts for the production of polyolefins |
| US5696213A (en) * | 1995-04-21 | 1997-12-09 | Exxon Chemical Patents Inc. | Ethylene-α-olefin-diolefin elastomers solution polymerization process |
| US5491246A (en) * | 1995-04-24 | 1996-02-13 | The Dow Chemical Company | Synthesis of group 4 metal diene complexes |
| US5621054A (en) * | 1995-06-07 | 1997-04-15 | Exxon Chemical Patents Inc. | Copolymerization process for the preparation of crystalline copolymers of olefins and cyclic olefins |
| US6143682A (en) * | 1995-06-07 | 2000-11-07 | Exxon Chemical Patents Inc. | Bimetallocyclic transition metal catalyst systems |
| DE19522013A1 (de) * | 1995-06-21 | 1997-01-02 | Hoechst Ag | Übergangsmetallverbindung |
| US5882750A (en) * | 1995-07-03 | 1999-03-16 | Mobil Oil Corporation | Single reactor bimodal HMW-HDPE film resin with improved bubble stability |
| DE69637566D1 (de) | 1995-07-14 | 2008-07-24 | Sumitomo Chemical Co | Übergangsmetallkomplex und Verfahren zu seiner Herstellung |
| US5869575A (en) * | 1995-08-02 | 1999-02-09 | The Dow Chemical Company | Ethylene interpolymerizations |
| DE19529230A1 (de) * | 1995-08-09 | 1997-05-15 | Basf Lacke & Farben | Mechanisch dichtender Verschluß für Gefäße |
| WO1997006187A1 (en) | 1995-08-10 | 1997-02-20 | Exxon Chemical Patents Inc. | Metallocene stabilized alumoxane |
| US5652202A (en) * | 1995-08-15 | 1997-07-29 | Exxon Chemical Patents Inc. | Lubricating oil compositions |
| CN1080724C (zh) * | 1995-08-31 | 2002-03-13 | 住友化学工业株式会社 | 过渡金属配合物,烯烃聚合催化剂及生产烯烃聚合物的方法 |
| US5558802A (en) * | 1995-09-14 | 1996-09-24 | Exxon Chemical Patents Inc | Multigrade crankcase lubricants with low temperature pumpability and low volatility |
| NL1001237C2 (nl) * | 1995-09-19 | 1997-03-20 | Dsm Nv | Copolymeer van een olefinisch monomeer en 1,2-polybutadieen. |
| GB9519381D0 (en) | 1995-09-22 | 1995-11-22 | Exxon Chemical Patents Inc | Rubber toughened blends |
| US5962714A (en) * | 1995-10-02 | 1999-10-05 | Mccullough; Laughlin Gerard | Monocyclopentadienyl transition metal catalyst and olefin polymerization process |
| CN1117770C (zh) * | 1995-10-14 | 2003-08-13 | 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 | 在高压下制备乙烯共聚物的方法 |
| US5942461A (en) * | 1995-11-06 | 1999-08-24 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Polymerizable compositions comprising alpha-olefin hydrocarbon monomers and methods of use therefor |
| US6486089B1 (en) | 1995-11-09 | 2002-11-26 | Exxonmobil Oil Corporation | Bimetallic catalyst for ethylene polymerization reactions with uniform component distribution |
| DE69615314T2 (de) | 1995-11-17 | 2002-04-18 | Japan Polychem Corp., Tokio/Tokyo | Thermoplastische Harzzusammensetzung |
| US6469105B1 (en) | 1995-11-21 | 2002-10-22 | Acushnet Company | Compositions useful for forming the layers of a golf ball and method of making same |
| US6002033A (en) * | 1995-11-22 | 1999-12-14 | Fina Research, S.A. | Bridged metallocenes for use in catalyst systems |
| CA2163681C (en) * | 1995-11-24 | 2007-02-13 | Daryll G. Harrison | Supported monocyclopentadienyl zirconium catalyst |
| FR2741549B1 (fr) | 1995-11-29 | 1998-01-02 | Bp Chemicals Snc | Procede d'introduction d'un catalyseur dans un reacteur de polymerisation d'olefine en phase gazeuse |
| AR005066A1 (es) | 1995-12-15 | 1999-04-07 | Union Carbide Chem Plastic | Un procedimiento para hacer un homopolimero, copolimero o terpolimero de polietileno con ramificacion de cadena larga, una composicion de polietilenoasi obtenida y un articulo de pelicula o moldeado por inyeccion que comprende dicha composicion. |
| ID17196A (id) * | 1996-03-14 | 1997-12-11 | Dow Chemical Co | Bahan-bahan perekat yang mengandung polimer-polimer olefin |
| EP0796859B1 (de) * | 1996-03-19 | 2002-07-31 | Crompton GmbH | Stabile homogene Formulierungen von oxidationsempfindlichen metallorganischen Verbindungen in Paraffinen und Verfahren zu deren Herstellung |
| US6417130B1 (en) | 1996-03-25 | 2002-07-09 | Exxonmobil Oil Corporation | One pot preparation of bimetallic catalysts for ethylene 1-olefin copolymerization |
| US6225426B1 (en) * | 1996-04-10 | 2001-05-01 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Process for producing polyolefin elastomer employing a metallocene catalyst |
| JP3492847B2 (ja) | 1996-04-26 | 2004-02-03 | 日本プラスト株式会社 | ポリオレフィン製自動車内装用部品 |
| JP3401386B2 (ja) * | 1996-04-26 | 2003-04-28 | 日本プラスト株式会社 | ポリオレフィン系樹脂組成物およびこの組成物を含む自動車用ピラー成形体 |
| NL1003021C2 (nl) * | 1996-05-03 | 1997-11-06 | Dsm Nv | Meervoudig gesubstitueerd cyclopentadieen. |
| NL1003019C2 (nl) * | 1996-05-03 | 1997-11-06 | Dsm Nv | Meervoudig gesubstitueerd cyclopentadieen. |
| NL1003012C2 (nl) * | 1996-05-03 | 1997-11-06 | Dsm Nv | Met aralkylgroepen gesubstitueerde cyclopentadieenverbinding. |
| JPH09309926A (ja) * | 1996-05-17 | 1997-12-02 | Dow Chem Co:The | エチレン共重合体の製造方法 |
| SG67392A1 (en) * | 1996-05-27 | 1999-09-21 | Sumitomo Chemical Co | Propylene/ethylene-alpha-olefin block copolymer and process for producing the same |
| HU223533B1 (hu) | 1996-06-17 | 2004-08-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Vegyes átmenetifém katalizátor-rendszer olefinek polimerizálására |
| US6368708B1 (en) | 1996-06-20 | 2002-04-09 | 3M Innovative Properties Company | Polyolefin microspheres |
| ZA976110B (en) | 1996-07-12 | 1999-01-11 | Dow Chemical Co | Elastomers processes for their manufacture and articles made from these elastomers |
| EP0912244A4 (en) * | 1996-07-15 | 2001-09-12 | Mobil Oil Corp | COMIMONED BIMETALLIC CATALYST FOR BLOW MOLDING AND FILMS |
| JP2000514810A (ja) * | 1996-07-22 | 2000-11-07 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | 橋かけした非芳香族アニオン性ジエニル基含有金属錯体及びそれからの付加重合触媒 |
| DE69715213T2 (de) * | 1996-07-23 | 2003-04-30 | The Dow Chemical Co., Midland | Olefinpolymerisationkatalysatorzusammensetzung die eine verbindung der gruppe 13 enthält |
| WO1998006727A1 (en) | 1996-08-08 | 1998-02-19 | The Dow Chemical Company | 3-heteroatom substituted cyclopentadienyl-containing metal complexes and olefin polymerization process |
| GB9617507D0 (en) | 1996-08-21 | 1996-10-02 | Exxon Chemical Patents Inc | Chemically modified elastomeres and blends thereof |
| ZA977909B (en) | 1996-09-04 | 1999-03-03 | Dow Chemical Co | Compositions comprising a substantially random interpolymer of at least one alpha-olefin and at least one vinylidene aromatic monomer or hindered aliphatic vinylidene monomer |
| JP2001516371A (ja) | 1996-09-04 | 2001-09-25 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | 床、壁または天井のカバリング |
| US5902854A (en) * | 1996-09-27 | 1999-05-11 | The Dow Chemical Company | Polydimethylsiloxane containing polymer blends |
| US6271322B1 (en) | 1996-10-02 | 2001-08-07 | Mccullough Laughlin Gerard | Monocyclopentadienyl transition metal catalyst and olefin polymerization process |
| US6015868A (en) * | 1996-10-03 | 2000-01-18 | The Dow Chemical Company | Substituted indenyl containing metal complexes and olefin polymerization process |
| NO319295B1 (no) * | 1996-10-30 | 2005-07-11 | Repsol Quimica Sa | Katalysatorsystem for polymerisering |
| US6635778B1 (en) | 1996-10-30 | 2003-10-21 | Repsol Quimica S.A. | Catalysts systems for the polymerization and copolymerization of alpha-olefins |
| DE69703728T2 (de) | 1996-10-31 | 2001-06-28 | Repsol Quimica S.A., Madrid | Katalysatorsysteme für die Polymerisation und Copolymerisation von Alpha-Olefinen |
| US5861463A (en) * | 1996-10-31 | 1999-01-19 | The Dow Chemical Company | Impact-modified thermoplastic polyolefins and articles fabricated therefrom |
| EP0842978B1 (en) | 1996-11-19 | 2002-09-25 | Kuraray Co., Ltd. | Resin composition and multilayered structure |
| CA2265967A1 (en) * | 1996-11-27 | 1998-06-04 | The Dow Chemical Company | Polycarbonate blend compositions |
| US6812289B2 (en) | 1996-12-12 | 2004-11-02 | Dow Global Technologies Inc. | Cast stretch film of interpolymer compositions |
| DE19652338A1 (de) * | 1996-12-17 | 1998-06-18 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung eines Cycloolefincopolymers |
| US5965756A (en) * | 1996-12-19 | 1999-10-12 | The Dow Chemical Company | Fused ring substituted indenyl metal complexes and polymerization process |
| US6660816B2 (en) | 1996-12-20 | 2003-12-09 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for preparing olefin polymers |
| US5912202A (en) * | 1997-01-10 | 1999-06-15 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Olefin polymerization catalyst composition having increased activity |
| EP0853091A1 (en) * | 1997-01-13 | 1998-07-15 | Bp Chemicals S.N.C. | Polymerisation process |
| US6005463A (en) * | 1997-01-30 | 1999-12-21 | Pulse Engineering | Through-hole interconnect device with isolated wire-leads and component barriers |
| US6355757B2 (en) | 1997-02-14 | 2002-03-12 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Processing olefin copolymers |
| US7338698B1 (en) | 1997-02-28 | 2008-03-04 | Columbia Insurance Company | Homogeneously branched ethylene polymer carpet, carpet backing and method for making same |
| US20030211280A1 (en) | 1997-02-28 | 2003-11-13 | Shaw Industries, Inc. | Carpet, carpet backings and methods |
| WO1998038376A1 (en) | 1997-02-28 | 1998-09-03 | Shaw Industries, Inc. | Carpet, carpet backings and methods |
| US6552126B2 (en) | 1997-03-03 | 2003-04-22 | Spalding Sports Worldwide, Inc. | Golf ball cover containing a blend of ionomer and plastomer, and method of making same |
| DE19709486A1 (de) * | 1997-03-07 | 1998-09-10 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Verfahren und Katalysatoren zur stereospezifischen Polymerisation von Olefinen mit chiralen Halbsandwich-Metallocen-Katalysatoren |
| CA2200373C (en) * | 1997-03-19 | 2005-11-15 | Rupert Edward Von Haken Spence | Heteroligand |
| US6111019A (en) * | 1997-03-31 | 2000-08-29 | Exxon Chemical Patents, Inc. | LLDPE blends with an ethylene-norbornene copolymer for resins of improved toughness and processibility for film production |
| AR012582A1 (es) | 1997-04-14 | 2000-11-08 | Dow Global Technologies Inc | Composiciones polimericas de elongacion mejorada y formulaciones adhesivas de fusion en caliente que incluyen dicha composicion |
| US6420507B1 (en) | 1997-05-01 | 2002-07-16 | The Dow Chemical Company | Olefin polymers prepared with substituted indenyl containing metal complexes |
| JPH1112289A (ja) * | 1997-06-19 | 1999-01-19 | Sumitomo Chem Co Ltd | 架橋型遷移金属錯体の製造方法 |
| EP0991715B1 (en) * | 1997-06-20 | 2003-04-02 | The Dow Chemical Company | Ethylene polymer compositions and article fabricated from the same |
| US6319969B1 (en) | 1997-06-26 | 2001-11-20 | The Dow Chemical Company | Interpolymer compositions for use in sound management |
| US6262161B1 (en) | 1997-06-26 | 2001-07-17 | The Dow Chemical Company | Compositions having improved ignition resistance |
| US6051525A (en) * | 1997-07-14 | 2000-04-18 | Mobil Corporation | Catalyst for the manufacture of polyethylene with a broad or bimodal molecular weight distribution |
| US6153551A (en) | 1997-07-14 | 2000-11-28 | Mobil Oil Corporation | Preparation of supported catalyst using trialkylaluminum-metallocene contact products |
| US6025420A (en) * | 1997-07-24 | 2000-02-15 | The Dow Chemical Company | Compositions for tough and easy melt processible polycarbonate/polyolefin blend resin |
| TR200000363T2 (tr) | 1997-08-08 | 2000-06-21 | The Dow Chemical Company | Bir yer, duvar ya da tavan kaplama malzemesi olarak kullanım için uygun olan levha halinde malzemeler, ve aynısını yapmaya mahsus yöntemler ve ara ürünler. |
| ES2236921T3 (es) | 1997-08-15 | 2005-07-16 | Dow Global Technologies, Inc. | Peliculas producidas a partir de composiciones de polimeros de olefina homogeneas, esencialmente lineales. |
| ES2183412T3 (es) | 1997-08-27 | 2003-03-16 | Dow Chemical Co | Elastomeros con procesabilidad mejorada. |
| CA2215444C (en) * | 1997-09-15 | 2005-08-02 | Stephen John Brown | Catalyst having a ketimide ligand |
| US6284698B1 (en) | 1997-09-15 | 2001-09-04 | The Dow Chemical Company | Highly activated bimetallic complexes and polymerization process |
| US6235917B1 (en) | 1998-08-28 | 2001-05-22 | The Dow Chemical Company | Dinuclear complexes and polymerization catalysts therefrom |
| BR9812308A (pt) * | 1997-09-15 | 2000-09-05 | Dow Chemical Co | Complexos bimetálicos, catalisadores feitos destes |
| US6100224A (en) * | 1997-10-01 | 2000-08-08 | Exxon Chemical Patents Inc | Copolymers of ethylene α-olefin macromers and dicarboxylic monomers and derivatives thereof, useful as additives in lubricating oils and in fuels |
| US5892079A (en) * | 1997-10-17 | 1999-04-06 | Sri International | Metallocene catalysts and associated methods of preparation and use |
| TR200000992T2 (tr) | 1997-10-17 | 2000-11-21 | The Dow Chemical Company | Alfa-olefin monomerleri ile bir veya daha fazla vinil veya viniliden aromatik monomerinden oluşan interpolimerler içeren terkipler. |
| US5986024A (en) * | 1997-10-17 | 1999-11-16 | Sri International | Preparation of multimodal polymer compositions using multinuclear metallocene catalysts |
| US6096677A (en) * | 1997-10-17 | 2000-08-01 | Sri International | Supported metallocene catalysts |
| US6136995A (en) * | 1997-11-07 | 2000-10-24 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing aminosilane compounds |
| US5942587A (en) * | 1997-11-21 | 1999-08-24 | Exxon Chemical Patents Inc. | Ethylene polymers with a norbornene comonomer for LLDPE like resins of improved toughness and processibility for film production |
| US6242545B1 (en) * | 1997-12-08 | 2001-06-05 | Univation Technologies | Polymerization catalyst systems comprising substituted hafinocenes |
| US8497330B2 (en) * | 1997-12-08 | 2013-07-30 | Univation Technologies, Llc | Methods for polymerization using spray dried and slurried catalyst |
| CA2228802C (en) | 1998-02-04 | 2006-04-25 | Stephen John Brown | Solution polymerization of ethylene |
| US6511936B1 (en) | 1998-02-12 | 2003-01-28 | University Of Delaware | Catalyst compounds with β-diminate anionic ligands and processes for polymerizing olefins |
| AU755566B2 (en) | 1998-03-11 | 2002-12-12 | Dow Global Technologies Inc. | Fibers made from alpha-olefin/vinyl or vinylidene aromatic and/or hindered cycloaliphatic or aliphatic vinyl or vinylidene interpolymers |
| EP1062273A1 (en) * | 1998-03-11 | 2000-12-27 | The Dow Chemical Company | STRUCTURES AND FABRICATED ARTICLES HAVING SHAPE MEMORY MADE FROM $g(a)-OLEFIN/VINYL OR VINYLIDENE AROMATIC AND/OR HINDERED ALIPHATIC VINYL OR VINYLIDENE INTERPOLYMERS |
| US6329450B1 (en) | 1998-03-11 | 2001-12-11 | The Dow Chemical Company | Thermoplastic compositions of interpolymers of alpha-olefin monomers with one or more vinyl or vinylidene aromatic monomers and/or one or more hindered aliphatic or cycloaliphatic vinyl or vinylidene monomers blended with engineering thermoplastics |
| CN1298423A (zh) * | 1998-03-16 | 2001-06-06 | 陶氏化学公司 | 开孔泡沫和其制备方法 |
| US6699573B1 (en) | 1998-03-16 | 2004-03-02 | Dow Global Technologies Inc. | Liner compositions |
| US6977283B1 (en) | 1998-04-07 | 2005-12-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
| ES2211013T3 (es) | 1998-04-27 | 2004-07-01 | Repsol Quimica S.A. | Sistemas cataliticos para la polimerizacion y copolimerizacion de alfa-olefinas. |
| AR018359A1 (es) * | 1998-05-18 | 2001-11-14 | Dow Global Technologies Inc | Articulo resistente al calor , configurado, irradiado y reticulado, libre de un agente de reticulacion de silano |
| US6709742B2 (en) | 1998-05-18 | 2004-03-23 | Dow Global Technologies Inc. | Crosslinked elastic fibers |
| US6245868B1 (en) | 1998-05-29 | 2001-06-12 | Univation Technologies | Catalyst delivery method, a catalyst feeder and their use in a polymerization process |
| KR100526226B1 (ko) * | 1998-06-02 | 2006-01-27 | 에스케이 주식회사 | 폴리에틸렌 제조용 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 중합방법 |
| DE19826403A1 (de) | 1998-06-15 | 1999-12-16 | Basf Ag | Übergangsmetallkomplexe |
| DE19826743A1 (de) | 1998-06-16 | 1999-12-23 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von geträgerten Polymerisationskatalysatorsystemen und Verwendung dieser zur Homo- und Copolymerisation ungesättigter Monomere |
| SG72966A1 (en) | 1998-07-08 | 2000-05-23 | Sumitomo Chemical Co | Transition metal compound olefin polymerization catalyst component olefin polymerization catalyst and process for producing olefin polymer |
| WO2000002891A1 (en) | 1998-07-10 | 2000-01-20 | Exxon Chemical Patents Inc. | Tethered monocyclopentadienyl polymerization catalysts |
| US6225427B1 (en) | 1998-10-15 | 2001-05-01 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Olefin polymerization process employing metallocene catalyst provided by cocatalyst activation of a metallocene procatalyst |
| KR100548614B1 (ko) * | 1998-10-20 | 2006-06-07 | 에스케이 주식회사 | 폴리에틸렌 제조용 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리에틸렌의제조방법 |
| ES2666708T3 (es) * | 1998-11-02 | 2018-05-07 | Dow Global Technologies Llc | Interpolímeros reo-fluidificantes de etileno/alfa-olefina y su preparación |
| US6048909A (en) * | 1998-12-04 | 2000-04-11 | The Dow Chemical Company | Foams having increased heat distortion temperature made from blends of alkenyl aromatic polymers and alpha-olefin/vinyl or vinylidene aromatic and/or sterically hindered aliphatic or cycloaliphatic vinyl or vinylidene interpolymers |
| US5993707A (en) * | 1998-12-04 | 1999-11-30 | The Dow Chemical Company | Enlarged cell size foams made from blends of alkenyl aromatic polymers and alpha-olefin/vinyl or vinylidene aromatic and/or sterically hindered aliphatic or cycloaliphatic vinyl or vinylidene interpolymers |
| US6231795B1 (en) | 1998-12-04 | 2001-05-15 | The Dow Chemical Company | Soft and flexible foams made from blends of alkenyl aromatic polymers and alpha-olefin/vinyl or vinylidene aromatic and/or sterically hindered aliphatic or cycloaliphatic vinyl or vinylidene interpolymers |
| US6187232B1 (en) * | 1998-12-04 | 2001-02-13 | The Dow Chemical Company | Acoustical insulation foams |
| WO2000034385A1 (en) | 1998-12-08 | 2000-06-15 | The Dow Chemical Company | Mel-bondable polypropylene/ethylene polymer fiber and composition for making the same |
| EP1010709A1 (en) * | 1998-12-14 | 2000-06-21 | Fina Research S.A. | Metallocene compound and its use for polyolefin production |
| DE19858016A1 (de) * | 1998-12-16 | 2000-06-21 | Basf Ag | Neue Metallocenkomplexe |
| AU2393000A (en) * | 1998-12-30 | 2000-07-31 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Preactivated unsupported catalysts and methods of using same |
| US6251817B1 (en) * | 1998-12-30 | 2001-06-26 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Method of reducing tube plugging using preactivated unsupported catalysts |
| WO2000039170A1 (en) | 1998-12-30 | 2000-07-06 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Compositions of preactivated unsupported catalyst having a given concentration and methods of using them |
| US6545108B1 (en) | 1999-02-22 | 2003-04-08 | Eastman Chemical Company | Catalysts containing N-pyrrolyl substituted nitrogen donors |
| WO2000050470A2 (en) | 1999-02-22 | 2000-08-31 | Eastman Chemical Company | Catalysts containing n-pyrrolyl substituted nitrogen donors |
| KR100367463B1 (ko) * | 1999-03-03 | 2003-01-14 | 주식회사 엘지화학 | 메탈로센 화합물 및 이를 이용한 올레핀 중합 |
| US6174471B1 (en) | 1999-03-15 | 2001-01-16 | The Dow Chemical Company | Open-cell foam and method of making |
| WO2000058369A1 (de) | 1999-03-29 | 2000-10-05 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur polymerisation von olefinen |
| KR100662062B1 (ko) * | 1999-03-30 | 2006-12-27 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 윤활유용 점도 조정제 및 윤활유 조성물 |
| US6410124B1 (en) | 1999-03-30 | 2002-06-25 | Exxonmobil Oil Corporation | Films with improved metallizable surfaces |
| DE60000831T2 (de) | 1999-04-29 | 2003-08-28 | Dow Global Technologies Inc | Bis(n,n-dihydrocarbylamino)-substituierte cyclopentadiene und diese enthaltende metallkomplexe |
| US6339134B1 (en) | 1999-05-06 | 2002-01-15 | Univation Technologies, Llc | Polymerization process for producing easier processing polymers |
| US6555634B1 (en) | 1999-05-13 | 2003-04-29 | The Dow Chemical Company | Di- and tri-heteroatom substituted indenyl metal complexes |
| WO2000069870A1 (en) | 1999-05-13 | 2000-11-23 | The Dow Chemical Company | Metal complexes containing bridging heteroatom for olefin-polymerization-process |
| DE60001902T2 (de) | 1999-06-04 | 2003-11-13 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren zur herstellung titankomplexen |
| EP1194431B1 (en) | 1999-06-04 | 2005-06-22 | Dow Global Technologies Inc. | Boron-substituted cyclopentadienes and metal complexes thereof |
| US6479598B1 (en) | 1999-07-20 | 2002-11-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Petroleum resins and their production with BF3 catalyst |
| DE19935592A1 (de) | 1999-08-02 | 2001-02-08 | Elenac Gmbh | Imidochromverbindungen in Katalysatorsystemen für die Olefinpolymerisation |
| US6331597B1 (en) | 1999-08-09 | 2001-12-18 | The Dow Chemical Company | Azidosilane-modified, moisture-curable polyolefin polymers, process for making, and articles obtained therefrom |
| US6524702B1 (en) | 1999-08-12 | 2003-02-25 | Dow Global Technologies Inc. | Electrical devices having polymeric members |
| US6362270B1 (en) | 1999-08-12 | 2002-03-26 | The Dow Chemical Company | Thermoplastic compositions for durable goods applications |
| EP1204685B1 (de) | 1999-08-13 | 2004-10-13 | Basell Polyolefine GmbH | Copolymere von ethylen mit c3-c9 alpha-olefinen |
| US6852787B1 (en) | 1999-08-17 | 2005-02-08 | Mcmichael James W. | Free-flowing polymer composition |
| US6369176B1 (en) | 1999-08-19 | 2002-04-09 | Dupont Dow Elastomers Llc | Process for preparing in a single reactor polymer blends having a broad molecular weight distribution |
| JP4566305B2 (ja) * | 1999-08-31 | 2010-10-20 | 日本ポリプロ株式会社 | メタロセン化合物由来成分を含有する溶剤の精製方法 |
| US6444302B1 (en) | 1999-09-01 | 2002-09-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Breathable films and method for making |
| US6403743B1 (en) | 1999-09-14 | 2002-06-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Petroleum resins and their production with supported catalyst |
| BR0014616A (pt) | 1999-09-22 | 2002-06-18 | Basell Technology Co Bv | Sistema catalìtico e processo para a polimerização de olefinas |
| US6544919B1 (en) * | 1999-10-06 | 2003-04-08 | Sri International | Multinuclear transition metal catalysts for preparation of multimodal polymer compositions |
| US6300419B1 (en) | 1999-12-08 | 2001-10-09 | The Dow Chemical Company | Propylene polymer composition |
| JP2003517057A (ja) | 1999-12-16 | 2003-05-20 | バセル テクノロジー カンパニー ビー．ブイ． | オレフィン重合用の支持された触媒系を形成する方法と装置 |
| US6281306B1 (en) | 1999-12-16 | 2001-08-28 | Univation Technologies, Llc | Method of polymerization |
| US6444605B1 (en) | 1999-12-28 | 2002-09-03 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Mixed metal alkoxide and cycloalkadienyl catalysts for the production of polyolefins |
| US6417276B2 (en) | 2000-01-07 | 2002-07-09 | The Dow Chemical Company | Thermoformable ethylene/styrene interpolymer-based polymer blend film for three-dimensional transfer finish foil |
| ES2326537T3 (es) | 2000-01-18 | 2009-10-14 | Basell Polyolefine Gmbh | Ligando para un catalizador metaloceno para fabricar polimeros basados en propileno y metodo de obtencion del mismo. |
| US7056996B2 (en) | 2000-02-18 | 2006-06-06 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Productivity catalysts and microstructure control |
| US6579823B2 (en) | 2000-02-18 | 2003-06-17 | Eastman Chemical Company | Catalysts containing per-ortho aryl substituted aryl or heteroaryl substituted nitrogen donors |
| US6605677B2 (en) | 2000-02-18 | 2003-08-12 | Eastman Chemical Company | Olefin polymerization processes using supported catalysts |
| AU783058B2 (en) | 2000-02-24 | 2005-09-22 | Basell Technology Company B.V. | Organometallic compound useful as cocatalyst for polymerizing olefins |
| US6160029A (en) * | 2000-03-08 | 2000-12-12 | The Dow Chemical Company | Olefin polymer and α-olefin/vinyl or α-olefin/vinylidene interpolymer blend foams |
| US6649671B2 (en) | 2000-03-13 | 2003-11-18 | Dow Global Technologies Inc. | Concrete and process to make same |
| CN1095404C (zh) * | 2000-04-12 | 2002-12-04 | 中国石油天然气股份有限公司兰州石化分公司 | 以纳米材料为载体的负载茂金属催化剂及其应用 |
| US6482532B1 (en) | 2000-06-07 | 2002-11-19 | Dow Global Technologies Inc. | Easy tear non-halogenic food wrap |
| CA2311068C (en) * | 2000-06-08 | 2010-03-09 | Nova Chemicals Corporation | Process to prepare ethylene propylene elastomer |
| EP1305364A1 (en) | 2000-07-20 | 2003-05-02 | Dow Global Technologies Inc. | Foam compositions from blends of alkenyl aromatic polymers and alpha-olefin/vinyl or vinylidene aromatic interpolymers |
| US6858767B1 (en) | 2000-08-11 | 2005-02-22 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Process for producing liquid polyalphaolefin polymer, metallocene catalyst therefor, the resulting polymer and lubricant containing same |
| DE10042403A1 (de) | 2000-08-30 | 2002-03-14 | Basell Polyolefine Gmbh | Katalysatorsysteme vom Typ der Ziegler-Natta-Katalysatoren und ein Verfahren zu deren Herstellung |
| US6559230B2 (en) | 2000-09-29 | 2003-05-06 | Dupont Dow Elastomers L.L.C. | Thermosetting ethylene/alpha-olefin composition and safety glass interlayer film made from the composition |
| US6476141B1 (en) | 2000-09-29 | 2002-11-05 | Dow Global Technologies Inc. | COMPATIBILIZED BLENDS OF ALKENYL AROMATIC POLYMERS, α-OLEFIN/VINYL OR VINYLIDENE AROMATIC AND/OR STERICALLY HINDERED ALIPHATIC OR CYCLOALIPHATIC VINYL OR VINYLIDENE INTERPOLYMERS AND STYRENIC BLOCK COPOLYMERS |
| US6706891B2 (en) | 2000-11-06 | 2004-03-16 | Eastman Chemical Company | Process for the preparation of ligands for olefin polymerization catalysts |
| BR0115942B1 (pt) * | 2000-12-06 | 2011-11-29 | polietileno processado por fusão, seu uso e seu processo de moldagem, bem como artigo e elemento corrediço compreendendo o mesmo. | |
| US6861385B2 (en) | 2000-12-22 | 2005-03-01 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Process for the preparation of a spherical support comprising a Mg dihalide |
| WO2002053374A1 (en) | 2001-01-02 | 2002-07-11 | Dow Global Technologies Inc. | Peelable seal and method of making and using same |
| WO2002068529A2 (en) * | 2001-02-27 | 2002-09-06 | Dow Global Technologies Inc. | Fabricated articles prepared from blends of substantially random ethylene/propylene/vinyl aromatic interpolymers with polypropylene |
| MY137183A (en) * | 2001-03-16 | 2009-01-30 | Dow Global Technologies Inc | Method of making interpolymers and products made therefrom |
| US6403692B1 (en) | 2001-04-19 | 2002-06-11 | Dow Global Technologies Inc. | Filled thermoplastic composition |
| WO2002102811A1 (en) | 2001-05-21 | 2002-12-27 | Basell Polyolefine Gmbh | Catalyst system for the polymerization of olefins |
| EP1425345A1 (en) * | 2001-06-22 | 2004-06-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Metallocene-produced very low density polyethylenes or linear lowdensity polyethylenes as impact modifiers |
| WO2003008459A1 (en) * | 2001-07-20 | 2003-01-30 | University Of Maryland, College Park | Method for production of multimodal polyolefins of tunable composition, molecular weight, and polydispersity |
| CN1328032C (zh) | 2001-07-25 | 2007-07-25 | 倍耐力轮胎公司 | 连续生产弹性体合成物的方法和设备 |
| US20040081829A1 (en) * | 2001-07-26 | 2004-04-29 | John Klier | Sulfonated substantiallly random interpolymer-based absorbent materials |
| EP1279699A1 (en) | 2001-07-27 | 2003-01-29 | Baselltech USA Inc. | Soft polyolefin compositions |
| US6953501B2 (en) | 2001-08-10 | 2005-10-11 | Inventions & Discoveries, Llc | Wood treatment composition and method of use |
| EP1425344B1 (en) * | 2001-08-31 | 2005-01-26 | Dow Global Technologies Inc. | Multimodal polyethylene material |
| US20050070673A1 (en) * | 2001-10-01 | 2005-03-31 | Novak Leo R. | Thermoformable propylene polymer compositions |
| MY132768A (en) | 2001-10-09 | 2007-10-31 | Basell Poliolefine Italia Spa | Crystalline propylene copolymer compositions having improved sealability and optical properties and reduced solubility. |
| EP1448704B1 (en) | 2001-10-30 | 2011-07-27 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Pipe systems of polypropylene compositions |
| BRPI0206560B1 (pt) | 2001-11-27 | 2016-02-10 | Basell Poliolefine Spa | composições poliméricas límpidas e flexíveis de propileno |
| EP1448624A1 (en) | 2001-11-27 | 2004-08-25 | Basell Polyolefine GmbH | Process for the treatment of polymer compositions |
| KR20050035183A (ko) | 2001-11-30 | 2005-04-15 | 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 비-단일 부위/단일 부위 촉매 복합물을 이용하여 제조된에틸렌/알파-올레핀 공중합체, 이의 제조 방법 및 용도 |
| US7964128B2 (en) | 2001-12-19 | 2011-06-21 | Pirelli Pneumatici S.P.A. | Process and apparatus for continuously producing an elastomeric composition |
| US20040106739A1 (en) * | 2002-02-19 | 2004-06-03 | Cheung Yunwa Wilson | Blends of substantially random interpolymers with enhanced thermal performance |
| WO2003072644A2 (en) * | 2002-02-22 | 2003-09-04 | Dow Global Technologies Inc. | Thermoplastic foam containing particulate additive |
| EP1860214B1 (en) | 2002-03-11 | 2009-04-29 | Dow Global Technologies Inc. | Reversible, heat-set, elastic fibers, and method of making and articles made from same |
| CN100564659C (zh) * | 2002-03-11 | 2009-12-02 | 陶氏环球技术公司 | 具有改进的化学耐久性和稳定性的弹力织物 |
| DE60327478D1 (de) * | 2002-03-11 | 2009-06-10 | Dow Global Technologies Inc | Reversible thermofixierte elastische Fasern, Herstellungsverfahren und daraus hergestellte Artikel |
| JP4170229B2 (ja) | 2002-03-12 | 2008-10-22 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | 高流動性を有するポリオレフィン組成物 |
| US6743864B2 (en) | 2002-03-12 | 2004-06-01 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Polyolefin compositions having high tenacity |
| US6787593B2 (en) | 2002-03-27 | 2004-09-07 | Lear Corporation | Sound-deadening composites of metallocene copolymers for use in vehicle applications |
| EP1495038B1 (en) * | 2002-04-12 | 2008-07-23 | Dow Global Technologies Inc. | Azaborolyl group 4 metal complexes, catalysts and olefin polymerization process |
| EP1357152A1 (en) | 2002-04-26 | 2003-10-29 | Solvay Polyolefins Europe-Belgium (Société Anonyme) | Polymer for fuel tanks |
| US6649666B1 (en) | 2002-05-21 | 2003-11-18 | Dow Global Technologies Inc. | Propylene polymer coupling and foams |
| ATE369396T1 (de) * | 2002-06-04 | 2007-08-15 | Union Carbide Chem Plastic | Polymerzusammensetzungen und verfahren zum herstellen von rohren daraus |
| AU2003251401A1 (en) * | 2002-06-14 | 2003-12-31 | Dow Global Technologies Inc. | Thermoplastic elastomer bonded directly to metal substrate |
| US7572859B2 (en) | 2002-06-26 | 2009-08-11 | Basell Polyolefine Italia S.R.L. | Impact-resistant polyolefin compositions |
| CA2487517A1 (en) | 2002-06-26 | 2004-01-08 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Impact-resistant polyolefin compositions |
| CN100532400C (zh) | 2002-07-09 | 2009-08-26 | 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 | 用于烯烃聚合的催化剂体系 |
| RU2290303C2 (ru) | 2002-07-11 | 2006-12-27 | Пирелли Пнеуматичи С.П.А. | Способ и устройство для непрерывного получения эластомерной композиции |
| US6734253B2 (en) * | 2002-07-19 | 2004-05-11 | Dow Global Technologies, Inc. | Scratch and mar resistant propylene polymer composition |
| AU2003259234A1 (en) * | 2002-07-31 | 2004-02-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Silane crosslinkable polyethylene |
| EP1537175B1 (en) * | 2002-09-05 | 2008-05-14 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Shrink film |
| ATE494321T1 (de) * | 2002-09-05 | 2011-01-15 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Stretchfoliewickelverfahren |
| KR20050042077A (ko) | 2002-09-17 | 2005-05-04 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.피.에이. | 고충전 연성 폴리올레핀 조성물 |
| US7943700B2 (en) * | 2002-10-01 | 2011-05-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Enhanced ESCR of HDPE resins |
| EP1549712B1 (en) | 2002-10-02 | 2012-11-28 | Dow Global Technologies LLC | Polymer compositions comprising a low viscosity, homogeneously branched ethylene/alpha-olefin extender |
| US7223822B2 (en) | 2002-10-15 | 2007-05-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom |
| US7700707B2 (en) | 2002-10-15 | 2010-04-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom |
| AU2003275261A1 (en) * | 2002-10-15 | 2004-05-04 | Dow Global Technologies Inc. | Articles comprising a fiber-reinforced thermoplastic polymer composition |
| KR101113341B1 (ko) | 2002-10-15 | 2012-09-27 | 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 올레핀 중합용 다중 촉매 시스템 및 이로부터 제조된중합체 |
| CA2411183C (en) * | 2002-11-05 | 2011-06-14 | Nova Chemicals Corporation | Heterogeneous/homogeneous copolymer |
| ATE472562T1 (de) * | 2002-12-13 | 2010-07-15 | Dow Global Technologies Inc | Olefinpolymerisationskatalysatorzusammensetzung gruppe 13-amid derivate enthaltend |
| US7736726B2 (en) | 2002-12-17 | 2010-06-15 | Cryovac, Inc. | Polymeric film with low blocking and high slip properties |
| CN101372521B (zh) | 2002-12-20 | 2011-09-07 | 巴塞尔聚烯烃有限公司 | 乙烯和α-烯烃的共聚物 |
| ATE399056T1 (de) | 2002-12-20 | 2008-07-15 | Basell Polyolefine Gmbh | Monocyclopentadienylkomplexe |
| CA2454507A1 (en) * | 2003-01-08 | 2004-07-08 | Dow Global Technologies Inc. | Unitary attic rafter vent and insulation dam assembly |
| KR20050102099A (ko) * | 2003-02-04 | 2005-10-25 | 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. | 중합체 블렌드로 제조된 필름 층 |
| JP2006518002A (ja) * | 2003-02-05 | 2006-08-03 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド | ポリオレフィンエラストマーから製造された、シラン水分硬化耐熱性繊維 |
| US7288598B2 (en) | 2003-03-06 | 2007-10-30 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Polyolefin masterbatch for preparing impact-resistant polyolefin articles |
| CN100351275C (zh) | 2003-03-21 | 2007-11-28 | 陶氏环球技术公司 | 形态控制的烯烃聚合方法 |
| MY136027A (en) | 2003-04-02 | 2008-07-31 | Basell Poliolefine Spa | Polyolefin masterbatch and composition suitable for injection molding |
| TW200427763A (en) | 2003-04-03 | 2004-12-16 | Basell Poliolefine Spa | Impact resistant polyolefin compositions |
| CA2522917A1 (en) | 2003-04-17 | 2004-10-28 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Gas-phase olefin polymerization process |
| US7037989B2 (en) * | 2003-05-27 | 2006-05-02 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Copolymers of ethylene and/or α-olefins and vicinally disubstituted olefins |
| EP1648946B1 (en) | 2003-07-04 | 2015-07-15 | Basell Polyolefine GmbH | Olefin polymerization process |
| BRPI0412935B1 (pt) | 2003-08-05 | 2014-08-05 | Basell Poliolefine Srl | Artigos preparados por extrusão, moldagem e suas combinações e seu processo de produção, tubos mono- ou multicamadas e composição poliolefínica heterofásica |
| KR20060063945A (ko) * | 2003-08-13 | 2006-06-12 | 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. | 기질과 물체를 접합시키는 방법 |
| BRPI0412956B1 (pt) | 2003-08-13 | 2014-12-02 | Dow Global Technologies Inc | Método para unir um tubo, tendo uma primeira superfície, a uma conexão, tendo uma segunda superfície |
| CN101831022B (zh) | 2003-08-19 | 2012-07-04 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 适用于热熔粘合剂的共聚体及其制备方法 |
| US7422786B2 (en) * | 2003-09-24 | 2008-09-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Collation shrink |
| CN1297346C (zh) * | 2003-09-25 | 2007-01-31 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 蒙脱土插层负载茂金属催化剂及其应用 |
| US7632086B2 (en) * | 2003-10-03 | 2009-12-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Melt fracture reduction |
| US8058350B2 (en) | 2003-11-06 | 2011-11-15 | Basell Poliolefine Italia, s.r.l. | Polypropylene composition |
| EP2261277B1 (en) | 2003-12-26 | 2016-07-13 | Japan Polypropylene Corporation | Polypropylene-based resin composition and molded article thereof |
| US7985811B2 (en) * | 2004-01-02 | 2011-07-26 | Univation Technologies, Llc | Method for controlling sheeting in gas phase reactors |
| US20070073012A1 (en) * | 2005-09-28 | 2007-03-29 | Pannell Richard B | Method for seed bed treatment before a polymerization reaction |
| US20050148742A1 (en) * | 2004-01-02 | 2005-07-07 | Hagerty Robert O. | Method for controlling sheeting in gas phase reactors |
| US7335250B2 (en) | 2004-02-06 | 2008-02-26 | Ivoclar Vivadent Ag | Dental composites based on X-ray-opaque mixed oxides prepared by flame spraying |
| EP1564226A1 (en) | 2004-02-16 | 2005-08-17 | Stichting Dutch Polymer Institute | Titanocene-based catalyst system |
| AU2005224261B2 (en) * | 2004-03-19 | 2010-04-01 | Dow Global Technologies, Inc. | Film layers made from polymer formulations |
| ES2386357T3 (es) * | 2004-04-07 | 2012-08-17 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc | Procedimiento para controlar la polimerización de olefinas |
| DE102004020524A1 (de) | 2004-04-26 | 2005-11-10 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylen und Katalysatorzusammensetzung zu dessen Herstellung |
| CN1946792B (zh) | 2004-04-27 | 2011-02-16 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 适于注射模塑的聚烯烃母料和组合物 |
| KR20070006932A (ko) * | 2004-04-30 | 2007-01-11 | 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. | 폴리에틸렌 부직포용 개량 섬유 |
| GB0411119D0 (en) | 2004-05-19 | 2004-06-23 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Modifiers for thermoplastic alloys produced using such modifiers |
| CN1957034B (zh) | 2004-05-21 | 2011-07-13 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 耐冲击聚烯烃组合物 |
| DE102004027332A1 (de) | 2004-06-04 | 2005-12-22 | Basell Polyolefine Gmbh | Übergangsmetallverbindung, Ligandsystem, Katalysatorsystem und Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen |
| EP1753813B1 (en) | 2004-06-08 | 2007-10-31 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Polyolefin composition having a high balance of stiffness, impact strength and elongation at break and low thermal shrinkage |
| ATE394623T1 (de) | 2004-06-25 | 2008-05-15 | Basell Poliolefine Srl | Aus statistischen propylen-und alphaolefin- copolymeren hergestellte rohrsysteme |
| US7214749B2 (en) * | 2004-07-09 | 2007-05-08 | The Texas A&M University Systems | Catalyst system for high activity and stereoselectivity in the homopolymerization and copolymerization of olefins |
| US7183005B2 (en) * | 2004-08-20 | 2007-02-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Impact strength improvement of regrind |
| WO2006037705A1 (en) | 2004-10-04 | 2006-04-13 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Elastomeric polyolefin compositions |
| US20070029702A1 (en) * | 2004-11-15 | 2007-02-08 | Peterson Curt E | Thermoplastic elastomer bonded directly to metal substrate |
| CN100390256C (zh) | 2004-11-26 | 2008-05-28 | 三井化学株式会社 | 合成润滑油和润滑油组合物 |
| US7588706B2 (en) * | 2004-12-16 | 2009-09-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Multi-layer films with improved properties |
| US7446216B2 (en) | 2004-12-16 | 2008-11-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization |
| AU2005316788B2 (en) | 2004-12-17 | 2012-04-05 | Dow Global Technologies Llc | Rheology modified polyethylene compositions |
| US7629422B2 (en) | 2004-12-21 | 2009-12-08 | Univation Technologies, Llc | Process for transitioning between Ziegler-Natta-based and chromium-based catalysts |
| DE102005014395A1 (de) * | 2005-03-24 | 2006-09-28 | Basell Polyolefine Gmbh | Monocyclopentadienylkomplexe |
| AU2006239376A1 (en) | 2005-04-28 | 2006-11-02 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Reinforced polypropylene pipe |
| EP1888659B1 (en) * | 2005-05-10 | 2010-12-22 | Ineos Europe Limited | Novel copolymers |
| EP1731536A1 (en) | 2005-06-09 | 2006-12-13 | Innovene Manufacturing France SAS | Supported polymerisation catalysts |
| KR100639696B1 (ko) | 2005-07-01 | 2006-10-30 | 에스케이 주식회사 | 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조용아릴페녹시 촉매계 |
| KR20080028349A (ko) * | 2005-07-07 | 2008-03-31 | 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. | 장섬유 강화 열가소성 수지 농축물 및 그의 제조 방법 |
| MY148274A (en) * | 2005-07-08 | 2013-03-29 | Dow Global Technologies Inc | Layered film compositions, packages prepared therefrom, and methods of use |
| US20090227748A1 (en) * | 2005-09-06 | 2009-09-10 | Basell Polyolefine Gmbh | Process for Preparing Olff in Polymers in the Presence of Catalyst Systems Having Photochromic Groups |
| KR101141359B1 (ko) * | 2005-09-09 | 2012-05-03 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조용균일 촉매계 |
| US20070078223A1 (en) * | 2005-09-30 | 2007-04-05 | Chen John C | Compositions and structures having tailored oxygen transmission |
| CN101287791B (zh) | 2005-10-14 | 2011-10-19 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 具有低光泽度的弹塑性聚烯烃组合物 |
| NZ568401A (en) | 2005-10-25 | 2010-06-25 | Gen Cable Technologies Corp | Improved lead-free insulation compositions containing metallocene polymers |
| WO2007060060A1 (en) * | 2005-11-22 | 2007-05-31 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Polyolefin compositions having low gloss |
| DE102005057559A1 (de) | 2005-11-30 | 2007-05-31 | Basell Polyolefine Gmbh | Übergangsmetallverbindung, Ligandsystem, Katalysatorsystem und Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen |
| US7709577B2 (en) | 2005-12-07 | 2010-05-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process of making polymer blends |
| US7538168B2 (en) | 2005-12-14 | 2009-05-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization |
| WO2007070040A1 (en) * | 2005-12-14 | 2007-06-21 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization |
| US7550544B2 (en) | 2005-12-14 | 2009-06-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization |
| US7667064B2 (en) | 2005-12-14 | 2010-02-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization |
| US7868197B2 (en) | 2005-12-14 | 2011-01-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Halogen substituted heteroatom-containing metallocene compounds for olefin polymerization |
| US7763562B2 (en) | 2005-12-14 | 2010-07-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Heteroatom bridged metallocene compounds for olefin polymerization |
| EP1803747A1 (en) | 2005-12-30 | 2007-07-04 | Borealis Technology Oy | Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films |
| EP1966225B1 (en) * | 2005-12-30 | 2013-12-25 | LG Chem, Ltd. | Transition metal complexes and preparation methods thereof |
| CN101384627A (zh) * | 2006-02-15 | 2009-03-11 | 三井化学株式会社 | 乙烯系树脂以及由其形成的吹塑成型体 |
| EP1820820A1 (en) | 2006-02-15 | 2007-08-22 | INEOS Manufacturing Belgium NV | Polyethylene composition |
| US20090036584A1 (en) * | 2006-02-15 | 2009-02-05 | Mitsui Chemicals, Inc. | Environmental Stress Cracking Resistance Improver, and Resin Composition With Improved Environmental Stress Cracking Resistance Properties Containing the Same |
| WO2007105344A1 (ja) | 2006-03-10 | 2007-09-20 | Mitsubishi Chemical Corporation | 樹脂分散体、塗料、積層体及びその製造方法 |
| KR101060838B1 (ko) * | 2006-04-24 | 2011-08-30 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조용비스-아릴아릴옥시 촉매계 |
| CN101356225B (zh) * | 2006-05-02 | 2012-04-04 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 高密度聚乙烯组合物、生产该组合物的方法、由此生产的金属线和电缆套、和生产上述金属线和电缆套的方法 |
| US7951873B2 (en) * | 2006-05-05 | 2011-05-31 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Linear low density polymer blends and articles made therefrom |
| US7456244B2 (en) * | 2006-05-23 | 2008-11-25 | Dow Global Technologies | High-density polyethylene compositions and method of making the same |
| GB0610667D0 (en) | 2006-05-30 | 2006-07-05 | Nova Chem Int Sa | Supported polymerization catalysts |
| US8080607B2 (en) | 2006-08-16 | 2011-12-20 | Dow Global Technologies Llc | Polymeric material and process for forming and using same |
| US7601255B2 (en) | 2006-09-06 | 2009-10-13 | Chemtura Corporation | Process for removal of residual catalyst components |
| US8198373B2 (en) * | 2006-10-02 | 2012-06-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Plastic toughened plastics |
| US8124234B2 (en) | 2006-11-01 | 2012-02-28 | Dow Global Technologies Llc | Polyurethane compositions and articles prepared therefrom, and methods for making the same |
| KR101146875B1 (ko) | 2006-11-01 | 2012-05-16 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 전이금속 촉매계 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는에틸렌과 올레핀의 공중합체 제조방법 |
| US7985804B2 (en) * | 2006-11-06 | 2011-07-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Rubber toughened compositions, articles, films, and methods of making the same |
| JP5590890B2 (ja) | 2006-11-13 | 2014-09-17 | シャウ インダストリーズ グループ， インコーポレイテッド | カーペットの再生するための方法およびシステム、ならびに再生された材料から製造されたカーペット |
| JP5237960B2 (ja) * | 2006-12-07 | 2013-07-17 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | 低硬度及び低光沢性のポリオレフィン組成物 |
| EP2089470B1 (en) * | 2006-12-07 | 2011-06-01 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Polyolefin compositions having low hardness and low gloss |
| US8143352B2 (en) | 2006-12-20 | 2012-03-27 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process for fluid phase in-line blending of polymers |
| US8242237B2 (en) * | 2006-12-20 | 2012-08-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Phase separator and monomer recycle for supercritical polymerization process |
| RU2497826C1 (ru) | 2006-12-21 | 2013-11-10 | ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи | Фосфорно-серные огнезащитные добавки и полимерные системы, содержащие их |
| KR101458236B1 (ko) * | 2006-12-21 | 2014-11-04 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 관능화된 올레핀 중합체, 조성물 및 그로부터 제조된 물품, 및 그의 제조 방법 |
| US7256240B1 (en) | 2006-12-22 | 2007-08-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process of making polymer blends |
| JP5052125B2 (ja) | 2006-12-27 | 2012-10-17 | 日本ポリプロ株式会社 | ポリプロピレン樹脂組成物、それからなる成形体、および成形体の製造方法 |
| US7862671B2 (en) * | 2007-01-11 | 2011-01-04 | Dow Global Technologies Inc. | Welding of a polymeric material and structures formed thereby |
| CN101245084B (zh) | 2007-02-14 | 2013-02-20 | 中国石油天然气股份有限公司 | 含膦取代乙烯基茂金属催化剂及其制备方法和应用 |
| CA2625385A1 (en) * | 2007-04-04 | 2008-10-04 | Nova Chemicals Corporation | Produce packaging |
| DE102007017903A1 (de) | 2007-04-13 | 2008-10-16 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylen und Katalysatorzusammensetzung und Verfahren zu dessen Herstellung |
| ES2333828T3 (es) | 2007-05-02 | 2010-03-01 | Dow Global Technologies Inc. | Composiciones de polietileno de alta densidad, metodo de obtecion, articulos por inyeccion a partir de ellas, y metodo de obtecion de tales articulos. |
| US7981517B2 (en) * | 2007-08-28 | 2011-07-19 | Dow Global Technologies Inc. | Bituminous compositions and methods of making and using same |
| CN101855267A (zh) | 2007-09-11 | 2010-10-06 | 陶氏环球技术公司 | 组合物以及由其制备的制品 |
| ES2383312T3 (es) | 2007-09-21 | 2012-06-20 | Total Petrochemicals Research Feluy | Tubos para transportar agua que contiene dióxido de cloro |
| DE102007049031A1 (de) | 2007-10-11 | 2009-04-16 | Fiberweb Corovin Gmbh | Polypropylenmischung |
| US8080616B2 (en) | 2007-10-17 | 2011-12-20 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Heterophasic polyolefin compositions having improved tensile properties |
| TW200932762A (en) | 2007-10-22 | 2009-08-01 | Univation Tech Llc | Polyethylene compositions having improved properties |
| US9322175B2 (en) | 2007-11-27 | 2016-04-26 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Mixtures of bitumen and polymer compositions |
| DE102007057854A1 (de) * | 2007-11-28 | 2009-06-04 | Philipps-Universität Marburg | Cyclopentadienylphosphazen-Komplexe (CpPN-Komplexe) von Metallen der 3. und 4. Gruppe und der Lanthanoide |
| WO2009077185A1 (en) | 2007-12-18 | 2009-06-25 | Basell Polyolefine Gmbh | Gas-phase process for the polymerization of alpha-olefins |
| CN101903083B (zh) * | 2007-12-18 | 2015-07-22 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 膜 |
| RU2479593C2 (ru) | 2007-12-18 | 2013-04-20 | Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк | Способ регулирования активности бимодального катализатора в процессе полимеризации |
| EP2222783B1 (en) * | 2007-12-19 | 2016-03-16 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Soft and flexible polyolefin compositions |
| US7910679B2 (en) * | 2007-12-20 | 2011-03-22 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Bulk homogeneous polymerization process for ethylene propylene copolymers |
| US7994237B2 (en) * | 2007-12-20 | 2011-08-09 | Exxonmobil Research And Engineering Company | In-line process to produce pellet-stable polyolefins |
| EP2231772B1 (en) * | 2007-12-20 | 2014-04-16 | ExxonMobil Research and Engineering Company | Polypropylene ethylene-propylene copolymer blends and in-line process to produce them |
| KR101151606B1 (ko) | 2007-12-31 | 2012-06-08 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매조성물 및 이를이용한 올레핀 단독중합 또는 공중합체의 제조방법 |
| KR101142115B1 (ko) | 2008-01-07 | 2012-07-06 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 전이금속 화합물, 이를 포함하는 전이금속 촉매 조성물, 및이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과α-올레핀의 공중합체의 제조방법 |
| KR101186489B1 (ko) | 2008-01-07 | 2012-09-27 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 에틸렌 단독중합체 또는공중합체 제조용 전이금속 촉매 조성물 |
| US7812104B2 (en) | 2008-01-18 | 2010-10-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Production of propylene-based polymers |
| EP2080615A1 (en) | 2008-01-18 | 2009-07-22 | Dow Global Technologies Inc. | Coated substrates and packages prepared therefrom |
| US8318875B2 (en) | 2008-01-18 | 2012-11-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Super-solution homogeneous propylene polymerization and polypropylenes made therefrom |
| ES2456294T3 (es) | 2008-02-06 | 2014-04-21 | Dow Global Technologies Llc | Artículo y método para producir una mezcla de espuma de baja densidad de polímero estirénico y poliolefina |
| EP2247424B1 (en) | 2008-02-29 | 2012-07-04 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Polyolefin compositions |
| WO2009123609A1 (en) | 2008-03-31 | 2009-10-08 | Advanced Elastomer Systems, L.P. | Thermoplastic vulcanizates |
| CA2629576C (en) * | 2008-04-21 | 2016-01-05 | Nova Chemicals Corporation | Closures for bottles |
| EP2133367A1 (en) | 2008-06-09 | 2009-12-16 | INEOS Manufacturing Belgium NV | Novel Copolymers |
| US8242198B2 (en) | 2008-06-09 | 2012-08-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin adhesive compositions |
| KR101142117B1 (ko) | 2008-09-25 | 2012-05-09 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 전이금속 촉매계 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조방법 |
| US9498932B2 (en) | 2008-09-30 | 2016-11-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Multi-layered meltblown composite and methods for making same |
| US10161063B2 (en) | 2008-09-30 | 2018-12-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin-based elastic meltblown fabrics |
| US8664129B2 (en) | 2008-11-14 | 2014-03-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Extensible nonwoven facing layer for elastic multilayer fabrics |
| US9168718B2 (en) | 2009-04-21 | 2015-10-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method for producing temperature resistant nonwovens |
| KR101142122B1 (ko) | 2008-09-30 | 2012-05-09 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 새로운 전이금속 촉매계 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조방법 |
| EP2172490A1 (en) | 2008-10-03 | 2010-04-07 | Ineos Europe Limited | Controlled polymerisation process |
| EP2177548A1 (en) | 2008-10-14 | 2010-04-21 | Ineos Europe Limited | Copolymers and films thereof |
| JP5519682B2 (ja) * | 2008-10-24 | 2014-06-11 | 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 | 多層微多孔膜ならびにかかる膜を製造および使用するための方法 |
| KR101167082B1 (ko) | 2008-11-05 | 2012-07-20 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 에틸렌과 α-올레핀의 탄성 공중합체 제조방법 |
| EP2352769B1 (en) | 2008-11-21 | 2013-05-01 | Dow Global Technologies LLC | Medium voltage cable sheath comprising an olefin-based polymer |
| BRPI0922928B1 (pt) | 2008-12-17 | 2020-01-07 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Composição de poliolefina espumada |
| CN102257017B (zh) | 2008-12-18 | 2014-02-12 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 用于聚合反应种子床处理的方法 |
| KR101235390B1 (ko) | 2009-01-12 | 2013-02-20 | 주식회사 엘지화학 | 전이금속 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매 조성물 및 이를 이용한 고내열 올레핀 중합체의 제조방법 |
| MX2011008053A (es) | 2009-01-30 | 2012-01-12 | Dow Global Technologies Llc | Composiciones de polietileno de alta densidad, metodo para producir las mismas, dispositivos de cierre elaborados de las mismas, y metodo para elaborar dichos dispositivos de cierre. |
| US8529821B2 (en) | 2009-01-30 | 2013-09-10 | Dow Global Technologies Llc | Polymeric compositions and filled TPO articles having improved aesthetics |
| ES2546088T4 (es) | 2009-02-27 | 2015-10-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Laminados no tejidos biaxialmente elásticos con zonas inelásticas |
| JP5722305B2 (ja) | 2009-03-30 | 2015-05-20 | 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 | 微多孔膜、バッテリーセパレーターフィルム、電池及び微多孔膜の製造方法 |
| ES2401065T3 (es) | 2009-03-31 | 2013-04-16 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Mezcla madre de poliolefina y composición apropiada para el moldeo por inyección |
| US8445609B2 (en) | 2009-04-21 | 2013-05-21 | Mitsui Chemicals, Inc. | Method for producing olefin polymer |
| US20120028865A1 (en) | 2010-07-28 | 2012-02-02 | Sudhin Datta | Viscosity Modifiers Comprising Blends of Ethylene-Based Copolymers |
| US8618033B2 (en) * | 2010-01-22 | 2013-12-31 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Ethylene copolymers, methods for their production, and use |
| US8378042B2 (en) * | 2009-04-28 | 2013-02-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Finishing process for amorphous polymers |
| US9127151B2 (en) | 2009-04-28 | 2015-09-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymer compositions having improved properties as viscosity index improvers and use thereof in lubricating oils |
| US8722817B2 (en) * | 2009-06-05 | 2014-05-13 | Dow Global Technologies Llc | Process to make long chain branched (LCB), block, or interconnected copolymers of ethylene |
| US20100316820A1 (en) * | 2009-06-16 | 2010-12-16 | Rainer Kolb | Composite Materials Comprising Propylene-Based Polymer Blend Coatings |
| US20110059277A1 (en) * | 2009-09-04 | 2011-03-10 | Rainer Kolb | Elastomeric Surface Coatings for Plastic Articles |
| US20100316808A1 (en) * | 2009-06-16 | 2010-12-16 | Gregory Keith Hall | Polyolefin Compositions for Coating Applications |
| EP2459603B1 (en) | 2009-07-28 | 2014-07-02 | Univation Technologies, LLC | Polymerization process using a supported constrained geometry catalyst |
| US8067652B2 (en) | 2009-08-13 | 2011-11-29 | Chemtura Corporation | Processes for controlling the viscosity of polyalphaolefins |
| JP5749718B2 (ja) | 2009-08-17 | 2015-07-15 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ | オレフィン重合法の改善 |
| KR101793891B1 (ko) | 2009-09-18 | 2017-11-06 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 슬러쉬 성형 방법을 위한 분말상 열가소성 폴리올레핀 탄성중합체 조성물 |
| IN2012DN02445A (no) | 2009-10-02 | 2015-08-21 | Exxonmobil Chem Patents Inc | |
| US8668975B2 (en) | 2009-11-24 | 2014-03-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Fabric with discrete elastic and plastic regions and method for making same |
| JP2013512309A (ja) | 2009-11-30 | 2013-04-11 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 熱成形消音性充填熱可塑性ポリオレフィン組成物 |
| KR101271395B1 (ko) | 2009-12-21 | 2013-06-05 | 에스케이종합화학 주식회사 | 메탈로센 촉매를 이용한 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합체를 제조하는 방법 |
| CN102686662B (zh) | 2009-12-22 | 2015-11-25 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 用于膜的聚烯烃组合物 |
| WO2011079207A1 (en) | 2009-12-24 | 2011-06-30 | Dow Global Technologies Llc | Polymer compositions, methods of making the same, and articles prepared from the same |
| EP2357035A1 (en) | 2010-01-13 | 2011-08-17 | Ineos Europe Limited | Polymer powder storage and/or transport and/or degassing vessels |
| WO2011087729A2 (en) | 2010-01-14 | 2011-07-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Processes and apparatus for polymer finishing and packaging |
| ES2672893T3 (es) | 2010-01-14 | 2018-06-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Procesos y aparato para polimerización continua en disolución |
| US8425847B2 (en) | 2010-01-14 | 2013-04-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Processes and apparatus for continuous solution polymerization |
| EP2348057A1 (en) | 2010-01-21 | 2011-07-27 | INEOS Manufacturing Belgium NV | Novel polymers |
| JP5498588B2 (ja) | 2010-01-27 | 2014-05-21 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | コポリマー、その組成物及びそれらの製造方法 |
| US8058461B2 (en) | 2010-03-01 | 2011-11-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Mono-indenyl transition metal compounds and polymerization therewith |
| EP2544895B1 (en) | 2010-03-12 | 2014-10-01 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Elastic meltblown laminate constructions and methods for making same |
| US9175104B2 (en) | 2010-03-29 | 2015-11-03 | E I Du Pont De Nemours And Company | Ethylene polymerization process and polyolefin |
| BR112012027059B1 (pt) * | 2010-04-28 | 2018-07-24 | Univation Tech Llc | síntese de composto de alquil ciclopentadieno |
| EP2383301A1 (en) | 2010-04-30 | 2011-11-02 | Ineos Europe Limited | Polymerization process |
| EP2383298A1 (en) | 2010-04-30 | 2011-11-02 | Ineos Europe Limited | Polymerization process |
| KR102012142B1 (ko) | 2010-05-10 | 2019-08-19 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 접착 촉진제 시스템, 및 그의 제조 방법 |
| CA2798688A1 (en) | 2010-05-10 | 2011-11-17 | Dow Global Technologies Llc | Adhesion promoter system, and method of producing the same |
| US20120135903A1 (en) | 2010-05-11 | 2012-05-31 | Mitsui Chemicals, Inc. | Lubricating oil composition |
| JP5886275B2 (ja) | 2010-05-21 | 2016-03-16 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 熱可塑性組成物およびそれにより形成した物品 |
| EP2576687B1 (en) | 2010-05-27 | 2018-09-12 | Dow Global Technologies LLC | Polymer compositions, methods of making the same, and articles prepared from the same |
| EP2576688B1 (en) | 2010-05-27 | 2017-01-18 | Dow Global Technologies LLC | Polymer compositions, methods of making the same, and articles prepared from the same |
| US8674022B2 (en) | 2010-06-08 | 2014-03-18 | Dow Global Technologies Llc | Polyolefin elastomer composition for artificial leather applications |
| CN102947386B (zh) | 2010-06-22 | 2016-04-06 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 交联的组合物以及由其制备的制品 |
| IT1400743B1 (it) | 2010-06-30 | 2013-07-02 | Dow Global Technologies Inc | Composizioni polimeriche |
| SG186420A1 (en) | 2010-07-01 | 2013-01-30 | Lubrizol Advanced Mat Inc | Thermoformed ic trays of poly(phenylene ether) compositions |
| GB201012273D0 (en) | 2010-07-22 | 2010-09-08 | Ineos Mfg Belguim Nv | Polymer compositon |
| EP2410011A1 (en) | 2010-07-23 | 2012-01-25 | INEOS Manufacturing Belgium NV | Polyethylene composition |
| WO2012037180A1 (en) | 2010-09-16 | 2012-03-22 | Dow Global Technologies Llc | Coextruded multilayer film structure |
| KR101827029B1 (ko) | 2010-09-22 | 2018-02-07 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 개선된 흡음성의 충전된 열가소성 폴리올레핀 조성물 |
| WO2012072417A1 (en) | 2010-11-29 | 2012-06-07 | Ineos Commercial Services Uk Limited | Polymerisation control process |
| ES2617978T3 (es) | 2010-12-10 | 2017-06-20 | Dow Global Technologies Llc | Películas con un coeficiente de fricción mejorado |
| EP2465876A1 (en) | 2010-12-15 | 2012-06-20 | INEOS Manufacturing Belgium NV | Activating supports |
| EP2665754A1 (en) | 2011-01-20 | 2013-11-27 | Ineos Commercial Services UK Limited | Activating supports |
| JP5957017B2 (ja) * | 2011-03-15 | 2016-07-27 | メカロニックス シーオー． エルティディ．Ｍｅｃｈａｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ． Ｌｔｄ． | 新規な４ｂ族有機金属化合物及びその製造方法 |
| JP5636320B2 (ja) | 2011-03-29 | 2014-12-03 | 日本ポリプロ株式会社 | 自動車部材用ポリプロピレン系樹脂組成物及び自動車用外装部材 |
| MX338080B (es) | 2011-04-08 | 2016-04-01 | Ineos Europe Ag | Composicion de pelicula. |
| KR101248423B1 (ko) | 2011-06-09 | 2013-04-02 | 에스케이종합화학 주식회사 | 에틸렌 - α-올레핀 - 디엔 공중합체의 제조방법 |
| CN103748118B (zh) | 2011-06-24 | 2016-07-06 | 英尼奥斯欧洲股份公司 | 淤浆相聚合法 |
| US20120329965A1 (en) | 2011-06-24 | 2012-12-27 | Sk Innovation Co., Ltd. | Advanced transition metal catalytic systems in terms of comonomer incorporations and methods for preparing ethylene homopolymers or copolymers of ethylene and a-olefins using the same |
| EP2567987B1 (en) | 2011-06-24 | 2016-04-27 | Sabic Sk Nexlene Company Pte. Ltd. | Transition metal catalyst system with excellent copolymerization and preparation method of ethylene homopolymer or copolymer of ethylene and -olefin using same |
| US8383740B1 (en) | 2011-08-12 | 2013-02-26 | Ineos Usa Llc | Horizontal agitator |
| JP6040246B2 (ja) | 2011-09-07 | 2016-12-07 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | ポリマー組成物、及びそれから調製される物品 |
| EP2754691B1 (en) | 2011-09-08 | 2016-02-10 | Japan Polypropylene Corporation | Fiber-reinforced polypropylene resin composition and molded article thereof |
| CA2752407C (en) | 2011-09-19 | 2018-12-04 | Nova Chemicals Corporation | Polyethylene compositions and closures for bottles |
| US9371442B2 (en) | 2011-09-19 | 2016-06-21 | Nova Chemicals (International) S.A. | Polyethylene compositions and closures made from them |
| KR20180122742A (ko) | 2011-09-23 | 2018-11-13 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 올레핀-계 중합체 조성물 및 그로부터 제조된 제품 |
| US9580587B2 (en) | 2011-10-10 | 2017-02-28 | Dow Global Technologies Llc | Polymer compositions with improved retention of properties under mechanical and thermal stresses |
| RU2608615C2 (ru) | 2011-10-17 | 2017-01-23 | Инеос Юроуп Аг | Регулирование процесса дегазации полимеров |
| US8841379B2 (en) | 2011-11-07 | 2014-09-23 | E I Du Pont De Nemours And Company | Method to form an aqueous dispersion of an ionomer-polyolefin blend |
| EP2785786B1 (en) | 2011-12-01 | 2018-05-30 | Ineos Europe AG | Polymer blends |
| ES2682252T3 (es) | 2011-12-14 | 2018-09-19 | Ineos Europe Ag | Nuevos polímeros |
| EP2800754B1 (en) | 2011-12-19 | 2017-06-28 | Saudi Basic Industries Corporation (Sabic) | Process for the preparation of metallocene complexes |
| US9234054B2 (en) | 2011-12-19 | 2016-01-12 | Saudi Basic Industries Corporation | Process for the preparation of metallocene complexes |
| WO2013110727A2 (en) | 2012-01-26 | 2013-08-01 | Ineos Europe Ag | Copolymers for wire and cable applications |
| GB2498936A (en) | 2012-01-31 | 2013-08-07 | Norner Innovation As | Polyethylene with multi-modal molecular weight distribution |
| US9139794B2 (en) | 2012-02-03 | 2015-09-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for the production of polymeric compositions useful as oil modifiers |
| JP6088548B2 (ja) | 2012-02-03 | 2017-03-01 | エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド | 油改質剤として有用なポリマー組成物を製造する方法 |
| US10316176B2 (en) | 2012-02-03 | 2019-06-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymer compositions and methods of making them |
| EP2855150B1 (en) | 2012-06-05 | 2016-09-14 | Dow Global Technologies LLC | Films containing functional ethylene-based polymer compositions |
| JP6242894B2 (ja) | 2012-08-28 | 2017-12-06 | ダウ ブラジル インダストリア エ コメルシオ デ プロダトス クイミコス エルティーディーエイ | 官能性エチレン系ポリマー組成物含有皮膜 |
| EP2890300B1 (en) | 2012-08-31 | 2019-01-02 | Kenji Suzuki | Supervised machine learning technique for reduction of radiation dose in computed tomography imaging |
| WO2014043013A1 (en) | 2012-09-14 | 2014-03-20 | Dow Global Technologies Llc | Filled thermoplastic polyolefin composition for use in vehicle sound-deadening applications |
| US9550847B2 (en) | 2012-09-28 | 2017-01-24 | Ineos Europe Ag | Method for production of polymer |
| WO2014060231A1 (en) | 2012-10-16 | 2014-04-24 | Ineos Europe Ag | Process for the production of a polymer in a gas phase fluidised bed reactor |
| WO2014088827A1 (en) | 2012-12-05 | 2014-06-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Hdpe modified polyethylene blown film compositions having excellent bubble stability |
| EP2930209B2 (en) | 2012-12-07 | 2022-07-13 | Japan Polypropylene Corporation | Fiber-reinforced polypropylene resin composition and molded article of same |
| CA2798854C (en) | 2012-12-14 | 2020-02-18 | Nova Chemicals Corporation | Polyethylene compositions having high dimensional stability and excellent processability for caps and closures |
| US9783663B2 (en) | 2012-12-14 | 2017-10-10 | Nova Chemicals (International) S.A. | Polyethylene compositions having high dimensional stability and excellent processability for caps and closures |
| US9475927B2 (en) | 2012-12-14 | 2016-10-25 | Nova Chemicals (International) S.A. | Polyethylene compositions having high dimensional stability and excellent processability for caps and closures |
| JP6385364B2 (ja) | 2012-12-28 | 2018-09-05 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 官能性エチレン系ポリマー組成物を含有する多層フィルム |
| ES2823768T3 (es) | 2012-12-28 | 2021-05-10 | Univation Tech Llc | Métodos para integrar la producción de aluminoxano en la producción de catalizador |
| CA2897456C (en) | 2013-01-14 | 2021-08-31 | Univation Technologies, Llc | Methods for preparing catalyst systems with increased productivity |
| ES2961907T3 (es) | 2013-01-18 | 2024-03-14 | Dow Global Technologies Llc | Procesos de polimerización para poliolefinas de alto peso molecular |
| US10548367B2 (en) | 2013-01-29 | 2020-02-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Footwear sole comprising a propylene-based elastomer, footwear comprising said sole, and methods of making them |
| CN104968668B (zh) | 2013-02-08 | 2017-11-17 | 三井化学株式会社 | 固体状聚铝氧烷组合物、烯烃聚合用催化剂、烯烃聚合物的制造方法及固体状聚铝氧烷组合物的制造方法 |
| US20140377577A1 (en) * | 2013-06-19 | 2014-12-25 | Equistar Chemicals, Lp | Blended polymer compositions suitable for use in wire and cable applications and methods of making the same |
| ES2973122T3 (es) | 2013-07-09 | 2024-06-18 | Dow Global Technologies Llc | Interpolímeros de etileno/alfa-olefina con fluidez de gránulos mejorada |
| WO2015077269A1 (en) | 2013-11-22 | 2015-05-28 | Dow Global Technologies Llc | Improved polyolefin composition for vehicle noise vibration and harshness applications |
| AU2014369953B2 (en) | 2013-12-26 | 2018-10-18 | Dow Global Technologies Llc | Adhesive compositions containing modified ethylene-based polymers and compatible tackifiers |
| EP3106475B1 (en) | 2014-02-13 | 2019-08-28 | Mitsui Chemicals, Inc. | Method for producing ethylene/alpha-olefin copolymer |
| US9574083B2 (en) | 2014-02-27 | 2017-02-21 | Sabic Global Technologies B.V. | Synergistic effect of multiple mold release additives in polycarbonate based compositions |
| JP6702854B2 (ja) | 2014-02-28 | 2020-06-03 | 三井化学株式会社 | 架橋体とその製造方法および用途、ならびにエチレン系共重合体 |
| US9714306B2 (en) | 2014-03-28 | 2017-07-25 | Mitsui Chemicals, Inc. | Olefin resin and method for producing same |
| EP3124505B1 (en) | 2014-03-28 | 2025-03-19 | Mitsui Chemicals, Inc. | Ethylene/alpha-olefin copolymer and lubricating oil |
| JP2017512876A (ja) | 2014-04-02 | 2017-05-25 | ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー | 連続組成物ならびにそれらの作成及び使用の方法 |
| CN106536193A (zh) | 2014-05-20 | 2017-03-22 | 纳幕尔杜邦公司 | 整理收缩膜保护结构 |
| KR102300853B1 (ko) | 2014-05-29 | 2021-09-13 | 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 | 새로운 전이금속 화합물, 이를 포함한 올레핀 중합용 전이금속 촉매 조성물 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법 |
| JP6805125B2 (ja) | 2014-07-24 | 2020-12-23 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 低分子量エチレン系ポリマー重合用のビス−ビフェニルフェノキシ触媒 |
| WO2016026121A1 (en) | 2014-08-21 | 2016-02-25 | Dow Global Technologies Llc | Adhesive compositions comprising low molecular weight functionalized olefin-based polymers |
| WO2016039295A1 (ja) | 2014-09-10 | 2016-03-17 | 三井化学株式会社 | 潤滑油組成物 |
| CN106715487B (zh) | 2014-09-11 | 2021-02-26 | 三井化学株式会社 | 包含来源于1-丁烯的构成单元的烯烃(共)聚合物的制造方法 |
| PT3224287T (pt) | 2014-11-25 | 2019-06-11 | Univation Tech Llc | Métodos de controle do índice de derretimento da poliolefina |
| BR112017010799B1 (pt) | 2014-12-04 | 2021-02-02 | Dow Global Technologies Llc | complexo de metal de transição molecular e processo para formar um polímero baseado em etileno |
| ES2784518T3 (es) | 2014-12-09 | 2020-09-28 | Mitsui Chemicals Inc | Composición de resina a base de propileno |
| WO2016094281A1 (en) | 2014-12-11 | 2016-06-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Stretch wrapping film |
| MX2017007378A (es) | 2014-12-30 | 2017-11-06 | Dow Global Technologies Llc | Derivados de sulfonilazida para capa de union. |
| EP3040199B1 (en) | 2014-12-31 | 2017-10-04 | Dow Global Technologies LLC | Self-recyclable barrier packaging |
| US10577499B2 (en) | 2015-02-20 | 2020-03-03 | Sabic Global Technologies B.V. | Reinforced polycarbonate composition with improved impact performance |
| WO2016135590A1 (en) | 2015-02-24 | 2016-09-01 | Nova Chemicals (International) S.A. | Bottle cap |
| US10414843B2 (en) | 2015-03-10 | 2019-09-17 | Univation Technologies, Llc | Spray dried catalyst compositions, methods for preparation and use in olefin polymerization processes |
| ES2863574T3 (es) | 2015-03-18 | 2021-10-11 | Dow Global Technologies Llc | Películas protectoras, mezclas y métodos de fabricación de las mismas |
| CN107428956B (zh) | 2015-03-20 | 2022-05-17 | 三井化学株式会社 | 热塑性弹性体组合物、其用途、其制造方法、乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物及其用途 |
| EP3288984B1 (en) | 2015-04-27 | 2023-08-09 | Univation Technologies, LLC | Supported catalyst compositions having improved flow properties and preparation thereof |
| CN107660216B (zh) | 2015-05-08 | 2021-05-14 | 埃克森美孚化学专利公司 | 聚合方法 |
| US20180194907A1 (en) | 2015-07-06 | 2018-07-12 | Sabic Global Technologies B.V. | High fatigue thermoplastic formulations |
| US10676550B2 (en) | 2015-07-09 | 2020-06-09 | Ineos Europe Ag | Copolymers and films thereof |
| US9758653B2 (en) | 2015-08-19 | 2017-09-12 | Nova Chemicals (International) S.A. | Polyethylene compositions, process and closures |
| JP6770796B2 (ja) | 2015-09-24 | 2020-10-21 | 日本ポリプロ株式会社 | 繊維強化ポリプロピレン系樹脂組成物 |
| CN107922517B (zh) | 2015-09-25 | 2022-02-08 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 用于使低粘度聚烯烃官能化的非挤出工艺 |
| WO2017054398A1 (zh) | 2015-09-28 | 2017-04-06 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种球形负载型过渡金属催化剂 |
| CA2914354C (en) | 2015-12-10 | 2022-11-08 | Nova Chemicals Corp. | Hot fill process with closures made frm bimodal polyethylene compositions |
| CA2914353C (en) | 2015-12-10 | 2023-01-24 | Nova Chemicals Corp. | Hot fill process with closures made from high density polyethylene compositions |
| KR101810317B1 (ko) | 2016-04-06 | 2017-12-19 | 롯데케미칼 주식회사 | 용융 장력이 우수한 폴리프로필렌 수지 |
| US9783664B1 (en) | 2016-06-01 | 2017-10-10 | Nova Chemicals (International) S.A. | Hinged component comprising polyethylene composition |
| WO2018044275A1 (en) | 2016-08-30 | 2018-03-08 | Dow Global Technologies Llc | Ethylene/c3-c6 alpha-olefin interpolymers with improved pellet flowability |
| WO2018063765A1 (en) | 2016-09-27 | 2018-04-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
| WO2018063764A1 (en) | 2016-09-27 | 2018-04-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
| WO2018063767A1 (en) | 2016-09-27 | 2018-04-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
| WO2018071507A1 (en) | 2016-10-12 | 2018-04-19 | Dow Global Technologies Llc | Method to produce functionalized ethylene-based polymers |
| US11359040B2 (en) | 2016-11-23 | 2022-06-14 | Lotte Chemical Corporation | Polyolefin catalyst and method for preparing polyolefin by using same |
| WO2018118155A1 (en) | 2016-12-20 | 2018-06-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
| KR102038977B1 (ko) | 2016-12-30 | 2019-11-01 | 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 | 신규한 시클로펜타[ｂ]티오펜일 전이금속 화합물, 이를 포함하는 전이금속 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법 |
| WO2018129159A1 (en) | 2017-01-04 | 2018-07-12 | Shaw Industries Group, Inc. | Carpets having an improved delamination strength and fluid barrier properties and methods of making same |
| KR101980683B1 (ko) | 2017-01-06 | 2019-05-22 | 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 | 신규한 인덴계 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법 |
| KR102034133B1 (ko) | 2017-01-09 | 2019-11-18 | 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 | 신규한 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법 |
| JP6741790B2 (ja) | 2017-01-16 | 2020-08-19 | 三井化学株式会社 | 自動車ギア用潤滑油組成物 |
| EP3580244B1 (en) | 2017-02-07 | 2025-02-12 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Processes for reducing the loss of catalyst activity of a ziegler-natta catalyst |
| JP6792649B2 (ja) | 2017-02-20 | 2020-11-25 | 三井化学株式会社 | 積層体 |
| US10508179B2 (en) | 2017-02-28 | 2019-12-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Thermoplastic vulcanizate prepared with oil-extended, bimodal metallocene-synthesized EPDM |
| WO2018164798A1 (en) | 2017-03-09 | 2018-09-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for producing polyethylene polymers |
| JP2020512861A (ja) | 2017-03-30 | 2020-04-30 | ショー インダストリーズ グループ インコーポレイテッド | カーペットタイル及びシステムとその製造方法 |
| ES2685169B1 (es) | 2017-03-31 | 2019-08-06 | Procedimiento para obtener aceite de oliva y al menos un extracto concentrado en polifenoles y un ingrediente funcional | |
| WO2018187564A1 (en) | 2017-04-05 | 2018-10-11 | Shaw Industries Group, Inc. | Floor coverings and floor covering systems and methods of making and installing same |
| CN110869187A (zh) | 2017-05-31 | 2020-03-06 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 用于涂覆管道现场接头的方法 |
| WO2019027524A1 (en) | 2017-08-02 | 2019-02-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | MULTILAYER FILMS AND METHODS OF MANUFACTURE |
| KR102100134B1 (ko) | 2017-08-21 | 2020-04-13 | 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 | 신규한 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법 |
| WO2019064247A1 (ko) | 2017-09-29 | 2019-04-04 | 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 | 신규한 인덴계 전이금속 화합물, 이를 포함하는 전이금속 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법 |
| KR102643986B1 (ko) | 2017-09-29 | 2024-03-07 | 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 | 신규한 인덴계 전이금속 화합물, 이를 포함하는 전이금속 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법 |
| WO2019071102A1 (en) * | 2017-10-06 | 2019-04-11 | Northwestern University | POLAR COMONOMER ENCHAIRMENT IN OLEFIN POLYMERIZATION REACTIONS |
| WO2019072695A1 (en) | 2017-10-11 | 2019-04-18 | Basell Polyolefine Gmbh | CATALYST SUPPORTED SYSTEM |
| EP3710501A2 (en) | 2017-11-15 | 2020-09-23 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Polymerization processes |
| US11111325B2 (en) | 2017-11-15 | 2021-09-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization processes |
| US11015002B2 (en) | 2017-11-15 | 2021-05-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization processes |
| US11174410B2 (en) | 2017-11-16 | 2021-11-16 | Dow Global Technologies Llc | Method for coating a pipeline field joint |
| US11479624B2 (en) | 2017-11-17 | 2022-10-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | PE-RT pipes and processes for making the same |
| CA3022700A1 (en) | 2017-11-27 | 2019-05-27 | Nova Chemicals Corporation | Bottle closure assembly comprising a polyethylene composition having good dimensional stability |
| CA3022996A1 (en) | 2017-12-04 | 2019-06-04 | Nova Chemicals Corporation | Bottle closure assembly comprising a polyethylene composition |
| WO2019113142A1 (en) | 2017-12-06 | 2019-06-13 | Dow Global Technologies Llc | Flotation separation aid useful for collection of mineral ore fines |
| WO2019118073A1 (en) | 2017-12-13 | 2019-06-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Deactivation methods for active components from gas phase polyolefin polymerization process |
| WO2019126129A1 (en) | 2017-12-22 | 2019-06-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Thermoplastic adhesive composition |
| WO2019126189A1 (en) | 2017-12-22 | 2019-06-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Thermoplastic adhesive composition |
| WO2019173030A1 (en) | 2018-03-08 | 2019-09-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods of preparing and monitoring a seed bed for polymerization reactor startup |
| CN111868116B (zh) | 2018-03-20 | 2022-12-09 | 三井化学株式会社 | 乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物、其制造方法及用途 |
| EP3768738A2 (en) | 2018-03-23 | 2021-01-27 | Univation Technologies, LLC | Catalyst formulations |
| US11459408B2 (en) | 2018-05-02 | 2022-10-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods for scale-up from a pilot plant to a larger production facility |
| WO2019213227A1 (en) | 2018-05-02 | 2019-11-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods for scale-up from a pilot plant to a larger production facility |
| ES2970673T3 (es) | 2018-06-13 | 2024-05-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc | Composiciones de mezclas de poliolefinas |
| US11629245B2 (en) | 2018-06-28 | 2023-04-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene compositions, wire and cables, and methods for making the same |
| WO2020014138A1 (en) | 2018-07-09 | 2020-01-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene cast films and methods for making the same |
| WO2020023193A1 (en) | 2018-07-23 | 2020-01-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Preparation of bimodal rubber, thermoplastic vulcanizates, and articles made therefrom |
| US11383483B2 (en) | 2018-07-26 | 2022-07-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Multilayer foam films and methods for making the same |
| SG11202102663QA (en) | 2018-09-19 | 2021-04-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc | Devolatilization processes |
| WO2020102380A1 (en) | 2018-11-13 | 2020-05-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene blends and films |
| US20220025135A1 (en) | 2018-11-13 | 2022-01-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene Films |
| CA3026095A1 (en) | 2018-12-03 | 2020-06-03 | Nova Chemicals Corporation | Polyethylene homopolymer compositions having good barrier properties |
| CA3026098A1 (en) | 2018-12-03 | 2020-06-03 | Nova Chemicals Corporation | Narrow polyethylene homopolymer compositions having good barrier properties |
| CA3028148A1 (en) | 2018-12-20 | 2020-06-20 | Nova Chemicals Corporation | Polyethylene copolymer compositions and articles with barrier properties |
| CA3028157A1 (en) | 2018-12-20 | 2020-06-20 | Nova Chemicals Corporation | Polyethylene copolymer compositions and their barrier properties |
| WO2020142453A1 (en) | 2018-12-31 | 2020-07-09 | Saint-Gobain Performance Plastics Corporation | Containers containing degradable carriers |
| CA3032082A1 (en) | 2019-01-31 | 2020-07-31 | Nova Chemicals Corporation | Polyethylene compositions and articles with good barrier properties |
| WO2020163079A1 (en) | 2019-02-06 | 2020-08-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Films and backsheets for hygiene articles |
| WO2020167399A1 (en) | 2019-02-11 | 2020-08-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Biphasic polymerization processes and ethylene-based polyolefins therefrom |
| WO2020174346A1 (ko) | 2019-02-28 | 2020-09-03 | 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 | 신규한 테트라아릴보레이트 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법 |
| KR102714698B1 (ko) | 2019-02-28 | 2024-10-10 | 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 | 신규한 테트라아릴보레이트 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법 |
| WO2021014244A1 (en) | 2019-07-25 | 2021-01-28 | Nova Chemicals (International) S.A. | Rotomolded parts prepared from bimodal polyethylene |
| MX2022001338A (es) | 2019-08-01 | 2022-03-11 | Dow Global Technologies Llc | Estructuras multicapa que tienen una capacidad de reciclaje mejorada. |
| CA3152079A1 (en) | 2019-10-16 | 2021-04-22 | Nova Chemicals Corporation | Use of recycled polyethylene in closures for bottles |
| CN114846074A (zh) | 2019-10-22 | 2022-08-02 | 国际人造丝公司 | 热塑性硫化橡胶组合物及其生产工艺 |
| US11840624B2 (en) | 2019-12-04 | 2023-12-12 | Northwestern Unversity | Methods for forming stereospecific, polar functionalized polypropylene |
| WO2021126458A1 (en) | 2019-12-17 | 2021-06-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Films made of polyethylene blends for improved sealing performance and mechanical properties |
| EP4077424A2 (en) | 2019-12-17 | 2022-10-26 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Solution polymerization process for making high-density polyethylene long-chain branching |
| MX2022008210A (es) | 2020-01-17 | 2022-08-04 | Nova Chem Int Sa | Composiciones y articulos de copolimero de polietileno con propiedades de barrera. |
| WO2021183337A1 (en) | 2020-03-12 | 2021-09-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Films made of polyethylene blends for improved bending stiffness and high md tear resistance |
| US20230295407A1 (en) | 2020-07-02 | 2023-09-21 | Exxonmobil Chemical Patents | Thermoplastic Vulcanizate Compositions Containing Metallocene Multimodal Copolymer Rubber and Processes for Making Same |
| CN116234837A (zh) | 2020-07-22 | 2023-06-06 | 埃克森美孚化学专利公司 | 聚烯烃组合物及其制品 |
| US20230406973A1 (en) | 2020-12-08 | 2023-12-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | High density polyethylene compositions with long-chain branching |
| EP4330294A1 (en) | 2021-04-30 | 2024-03-06 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Processes for transitioning between different polymerization catalysts in a polymerization reactor |
| CN117715755A (zh) | 2021-08-03 | 2024-03-15 | 英尼奥斯欧洲股份公司 | 聚乙烯膜 |
| WO2023081577A1 (en) | 2021-11-02 | 2023-05-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene compositions, articles thereof, and methods thereof |
| CN121039223A (zh) | 2023-05-30 | 2025-11-28 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 粘合剂组合物 |
| WO2025163458A1 (en) | 2024-01-31 | 2025-08-07 | Nova Chemicals (International) S.A. | Machine direction oriented film |
| WO2025250307A1 (en) | 2024-05-30 | 2025-12-04 | ExxonMobil Technology and Engineering Company | Methods for improving gas phase polymerization |
Family Cites Families (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2952679A (en) * | 1960-09-13 | Cyanuricacro preparation | ||
| US2952697A (en) * | 1958-10-07 | 1960-09-13 | Ethyl Corp | Cyclopentadienyl metal compounds |
| JPH0780930B2 (ja) * | 1985-12-26 | 1995-08-30 | 三井石油化学工業株式会社 | α−オレフインの重合方法 |
| US5055438A (en) * | 1989-09-13 | 1991-10-08 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Olefin polymerization catalysts |
| US5096867A (en) * | 1990-06-04 | 1992-03-17 | Exxon Chemical Patents Inc. | Monocyclopentadienyl transition metal olefin polymerization catalysts |
| USRE37788E1 (en) * | 1987-01-30 | 2002-07-09 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts |
| US5621126A (en) * | 1987-01-30 | 1997-04-15 | Exxon Chemical Patents Inc. | Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts |
| US5045517A (en) * | 1987-06-17 | 1991-09-03 | The Dow Chemical Company | Catalyst and process for preparation of syndiotactic polystyrene |
| US4931417A (en) * | 1987-11-09 | 1990-06-05 | Chisso Corporation | Transition-metal compound having a bis-substituted-cyclopentadienyl ligand of bridged structure |
| JPH0791327B2 (ja) * | 1988-03-24 | 1995-10-04 | 出光興産株式会社 | スチレン系重合体の製造方法とその触媒 |
| NZ235032A (en) * | 1989-08-31 | 1993-04-28 | Dow Chemical Co | Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component |
| US5026798A (en) * | 1989-09-13 | 1991-06-25 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for producing crystalline poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system |
| US7041841B1 (en) * | 1989-09-13 | 2006-05-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for producing crystalline poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system |
| US5420217A (en) * | 1989-09-13 | 1995-05-30 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for producing amorphous poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system |
| US5057475A (en) * | 1989-09-13 | 1991-10-15 | Exxon Chemical Patents Inc. | Mono-Cp heteroatom containing group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalyst for olefin polymerization |
| US5227440A (en) * | 1989-09-13 | 1993-07-13 | Exxon Chemical Patents Inc. | Mono-Cp heteroatom containing Group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalysts for olefin polymerization |
| US5504169A (en) * | 1989-09-13 | 1996-04-02 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for producing amorphous poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system |
| US5064802A (en) * | 1989-09-14 | 1991-11-12 | The Dow Chemical Company | Metal complex compounds |
| JP2888639B2 (ja) * | 1992-04-20 | 1999-05-10 | エクソン・ケミカル・パテンツ・インク | エチレン／分枝鎖オレフィンのコポリマー |
| US5955625A (en) * | 1995-01-31 | 1999-09-21 | Exxon Chemical Patents Inc | Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts |
| US5516848A (en) * | 1995-01-31 | 1996-05-14 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process to produce thermoplastic elastomers |
-
1990
- 1990-06-04 US US07/533,245 patent/US5055438A/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-08-29 NZ NZ235095A patent/NZ235095A/xx unknown
- 1990-08-31 DD DD343767A patent/DD300233A5/de unknown
- 1990-08-31 IL IL95549A patent/IL95549A0/xx unknown
- 1990-09-07 CA CA002024899A patent/CA2024899C/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-09-10 AT AT90309899T patent/ATE141275T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-09-10 DE DE0420436T patent/DE420436T1/de active Pending
- 1990-09-10 ES ES90309899T patent/ES2091801T5/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-09-10 DK DK90309899T patent/DK0420436T4/da active
- 1990-09-10 NO NO903928A patent/NO178891C/no unknown
- 1990-09-10 DE DE0662484T patent/DE662484T1/de active Pending
- 1990-09-10 EP EP94203507A patent/EP0662484A3/en not_active Withdrawn
- 1990-09-10 ES ES94203507T patent/ES2079332T1/es active Pending
- 1990-09-10 EP EP90309899A patent/EP0420436B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-09-10 DE DE69028057T patent/DE69028057T3/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-09-11 PT PT95272A patent/PT95272B/pt not_active IP Right Cessation
- 1990-09-12 HU HU905878A patent/HU214667B/hu not_active IP Right Cessation
- 1990-09-12 BR BR909004537A patent/BR9004537A/pt unknown
- 1990-09-12 KR KR1019900014359A patent/KR100190735B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1990-09-12 AU AU62483/90A patent/AU6248390A/en not_active Abandoned
- 1990-09-12 FI FI904506A patent/FI109705B/fi active IP Right Grant
- 1990-09-13 DE DE69030442T patent/DE69030442T2/de not_active Revoked
- 1990-09-13 WO PCT/US1990/005208 patent/WO1991004257A1/en not_active Ceased
- 1990-09-13 JP JP2513762A patent/JP2994746B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1990-09-13 KR KR1019920700565A patent/KR100195662B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1990-09-13 EP EP94203509A patent/EP0643066A3/en not_active Withdrawn
- 1990-09-13 AT AT90914596T patent/ATE151429T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-09-13 JP JP2243683A patent/JPH03188092A/ja active Pending
- 1990-09-13 EP EP94203508A patent/EP0671404A3/en not_active Withdrawn
- 1990-09-13 DK DK90914596.3T patent/DK0491842T3/da active
- 1990-09-13 CA CA002065745A patent/CA2065745C/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-09-13 AR AR90317859A patent/AR244355A1/es active
- 1990-09-13 BR BR909007642A patent/BR9007642A/pt not_active IP Right Cessation
- 1990-09-13 EP EP90914596A patent/EP0491842B1/en not_active Revoked
-
1991
- 1991-03-28 US US07/676,690 patent/US7205364B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-07-11 US US07/728,428 patent/US7569646B1/en active Active
-
1992
- 1992-03-12 FI FI921077A patent/FI113538B/fi active
- 1992-03-12 NO NO920971A patent/NO178895C/no unknown
-
1996
- 1996-11-06 GR GR960402913T patent/GR3021539T3/el unknown
-
2000
- 2000-10-16 GR GR20000402318T patent/GR3034632T3/el not_active IP Right Cessation
-
2006
- 2006-03-23 US US11/387,217 patent/US20060178491A1/en not_active Abandoned
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO178895B (no) | Katalysatorsystem for olefinpolymerisasjon og fremgangsmåte for fremstilling av en olefinpolymer | |
| US6617466B1 (en) | Monocylopentadienyl transition metal olefin polymerization catalysts | |
| USRE37400E1 (en) | Monocyclopentadienyl titanium metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts | |
| US6265338B1 (en) | Monocyclopentadienyl titanium metal compounds for ethylene-α-olefin copolymer production catalysts | |
| EP0548277B1 (en) | Process for producing crystalline poly-alpha-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system | |
| CN114805656B (zh) | 制造聚烯烃产物 | |
| US6423795B1 (en) | Tetramethylcyclopentadienyl titanium compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts | |
| EP3031832B1 (en) | Method for preparing polyolefin | |
| JP3014455B2 (ja) | エチレン−α−オレフィンコポリマー製造触媒のためのモノシクロペンタジエニル金属化合物 | |
| NO179589B (no) | Ionisk katalysator, fremgangsmåte for fremstilling av denne og fremgangsmåte ved polymerisering | |
| EP0618931B2 (en) | A modified monocyclopentadienyl transition metal/alumoxane catalyst system for polymerization of olefins | |
| US5955625A (en) | Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts | |
| US6638887B1 (en) | Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts | |
| USRE37788E1 (en) | Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts | |
| AU643237C (en) | Monocyclopentadienyl transition metal olefin polymerization catalysts | |
| NO309657B1 (no) | Anvendelse av metallocenforbindelser ved olefinpolymerisasjon |