NO161301B - Pasteuriserbar krympefilm, samt fremgangsmaate ved fremstilling av filmen. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører generelt en varraekrympbar, relativt gassimpermeabel, termoplastisk emballasjefilm som kan varmeforsegles til seg selv og som gir en fleksibel emballasje. Oppfinnelsen vedrører mere spesielt poser av en slik film for matvareprodukter hvor det emballerte produkt neddykkes i nesten kokende vann eller autoklaveres i en betydelig tids-periode for^pasteurisering eller koking, og hvor posestruk-

turen er krympbar og ikke-degraderbar under slike betingelser.

Innen matvare-pakkeindustrien er det behov for en emballasjefilm fra hvilken poser kan fremstilles og som har en forbedret strukturell oppbygning, slik at de fullt ut kan karakteriseres som pasteuriserbare og/eller "kokbare". Det er ønskelig å ha et forkokt matvareprodukt som etter kokeprosessen er pent inn-pakket og holdes inne i filmen, hvori den var kokt.

Betegnelsen "pasteuriserbar" er i det etterfølgende ment å bety et emballeringsmateriale som strukturelt er istand til å motstå pasteuriseringsbetingelsene samtidig som det inneholder et matvareprodukt. Mange matvareprodukter krever pasteurisering etterat de er hermetisk pakket for å ødelegge skadelige mikrober som vokser i fravær av luft. Spesifikke pasteuriseringsbehov varierer fra land til land, imidlertid representerer slike betingelser neddykning av de hermetisk forseglede produkt i vann ved 93°C

i 3 min. eller ved 85°C i 10 min. eller ved 80°C i 20 min. Neddykning ved 95°C i 1 h representerer grensetilfelle.

Således, for at en pose skal kunne karakteriseres som pasteuriserbar, må posens strukturelle integritet bibeholdes under pasteurisering, dvs. at posen må ha meget god høytemperatur forseglingsstyrke og må være delamineringsresistent under slike tids-temperaturbetingelser. I tillegg bør pakkematerialet være varmekrympbart under pasteuriseringsbetingelsene for således å tilveiebringe et attraktivt emballert, pasteurisert matvareprodukt.

Betegnelsen "kokbar" (cook-in) anvendt i det etterfølgende er ment å angi at emballeringsmaterialet strukturelt er istand til å motstå koketemperaturbetingelser mens det inneholder et matvareprodukt. Kokbart pakkede matvarer er i det vesentlige for-pakkede, forkokte matvarer som går direkte til forbruker i denne konfigurasjon som kan forbrukes med eller uten oppvarming. Koketemperatur-betingelsene henføres til en lang, langsom koking, eksempelvis neddykning i vann ved 70-80°C

i 4-6 h. Slike koketemperaturkrav er representative for offi-sielle kokekrav. Neddykning ved 80°C i 12 t representerer tro-lig grensetilfellet. Under slike betingelser vil et emballeringsmateriale som riktig er karakterisert som kokbart, bibeholde forseglingsintegriteten og vil være delamineringsresistent. Ytterligere bør emballasjefilmen være varmkrympbar under disse betingelser, slik at det dannes en tettsittende emballasje, som også bør ha en god adhesjon til produktet for å forhindre "utkokning" eller oppsamling av saft mellom overflaten av mat-vareproduktet og den indre overflate av emballeringsmaterialet.

Generelt stilles et antall krav til et pasteuriserbart, kokbart emballasjemateriale. Det er en hensikt med foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en pasteuriserbar, kokbar emballasjefilm som tilfredsstiller alle disse krav. Por det første må en pose fremstilt av en slik film ha en forseglingsintegritet under slike betingelser, dvs. at den varmeforseglede søm må være resistent mot at den trekkes fra hverandre under varmekrympning. Følgelig bør filmen være varmeforseglbar til seg selv. For det andre må slike poser være delamineringsresistente, dvs. lagene som utgjør filmen må ikke separere eller blåse opp. For det tredje må det lag av en slik film som er i kontakt med matvarene tilfredsstille de respektive lover og forskrifter m.h.t. sikker anvendelse i kontakt med matvarer. For det fjerde må filmen tilveiebringe en oksygen-og en dampbarriere, dvs. må utvise en lav permeabilitet for å holde matvarene friske. For det femte må filmen være krympbar i varmt vann under disse tids-temperaturbetingelser, dvs. filmen må utvise en tilstrekkelig krympeenergi, slik at når det emballerte matvareprodukt neddykkes i varmt vann, vil emballasjefilmen krympe tett rundt produktet som inneholdes deri, fortrinnsvis 30-50% i biaksial krympning ved ca. 90°C. For det sjette må filmen utvise optisk klarhet, dvs. at filmen ikke bør bli melkeaktig når den utsettes for disse tids-temperaturbetingelser, slik at det emballerte produkt blir klart synlig.

Generelt vil en flerlags filmstruktur utvise den følgende minimale struktur (forseglings- og matvarekontaktlaget)/

(krympelaget)/(barrierelag)/(forsegling og matvarekontakt-laget) , idet en sammensatt struktur er nødvendig for å oppnå

de ønskede kombinerte egenskaper for emballasjefilmen.

Et typisk barrieremateriale er "såran" som angir en familie av termoplastiske harpikser, nemlig vinylidenkloridpolymerer og kopolymerer av vinylidinklorid med andre monomere så som vinylklorid, akrylonitril, metylmetakrylat, akrylater, akrylatestere, vinylacetat, etc. Ko<p>olymere av vinylidenklorid med andre monomere er generelt beskrevet under angivelsen av vektforholdet av monomerenhetene i kopolymeren. Pr. definisjon inneholder "såran" minst 50% vinylidenklorid.

En varmekrympbar, termoplastisk, flerlags emballasjefilm som har hatt en betydelig kommersiell suksess for fremstilling av poser med lav gasstransmisjon er beskrevet i US patent nr. 3.741.253 og som angir en flerlagsfilm omfattende et første ytre lag av en bestrålet etylenvinylacetat kopolymer, et kjernelag av polyvinylidenklorid kopolymer og et andre ytre lag av etylenvinylacetat kopolymer. Typisk vil fremgangsmåten ved fremstilling av denne orienterte, varmekrympbare filmtype være blåseorienteringsprosessen hvori en primær slange av filmen orienteres biaksialt ved strekking som følge av indre trykk i tverretningen og ved anvendelse av valsepar med forskjellig rotasjonshastighet for orientering i maskinretningen. Etterat boblen er sammenfalt blir filmen viklet opp som en utflatet, sømløs, rørformet film som senere anvendes for å fremstille poser,eksempelvis enten ved at endeforseglede poser typisk fremstilles ved forsegling på tvers av bredden av det utflatede rør, etterfulgt av avkutning av røret, slik at tverrforseglingen danner bunnen av en pose, eller ved fremstilling av sideforseglede poser hvori tverrforseglingen danner posens sider og en kant av røret danner posens bunn.

Denne posetype anvendes for innføring av matvareproduktene i posen som deretter evakueres, sammenføyes og påføres en metall-klips rundt den sammenlukkede munn av posen for å danne en hermetisk forsegling, hvoretter posen neddykkes i et varmt vannbad ved ca. den samme temperatur ved hvilken filmen ble strekkorientert, typisk ved en temperatur i området 70-96°C,

og hvor neddykning i varmt vann er den raskeste og mest øko-nomiske måte for å overføre tilstrekkelig varme til at filmen krymper jevnt. Et problem som har oppstått er sammenbrudd i posens forsegling ved dens bunn, når posen krymper rundt produktet idet krympekreftene har en tendens til å trekke for-seglingen fra hverandre. Av interesse for foreliggende oppfinnelse er det som er angitt i US patent nr. 3.808.304 med titelen "Oriented Blends of Polypropylene and Poly-Butene-1" rettet på emballasjefilm fremstilt av slike blandinger og som utviser forbedret varmeforseglingsevne og krympeegenskaper i vann nær kokepunktet.

Av interesse er også det som er angitt i US patent nr.3.634.553 med titelen "Heat Shrinkable Films of Polypropylene and Ethylene /Butene Copolymer" som er rettet mot orienterte termoplastiske filmer dannet av blandinger med et høyt innhold av isotaktisk polypropylen med en etylen/buten-1 kopolymer inneholdende en mindre mengde etylen.

Av interesse er også det som er angitt i US patent 4.207.363 med titelen "Flexible Heat Shrinkable Multilayer Film for Packaging Primal Meat", som er rettet på en varmekrympbar, flerlagsfilm innbefattende et første ytre lag omfattende en blanding av propylen-etylen kopolymer, en buten-l/etylen kopolymer,. og en termoplastisk elastomer; et første kjernelag som er istand til å strekkes under orientering av flerlagsfilmen, et andre kjernelag som tjener som oksygenbarriere og som er forenelig med biaksial orientering og varmekrympning av filmen, og et andre ytre lag som omfatter en etylen/vinylacetatpolymer , hvor flerlagsfilmen er biaksialt orientert.

Av interesse er også det som er angitt i US patent nr.3.891.008 med tittelen "Multilayer Thermoplastic Film and Method for

Making Same" som er rettet på en polymerblanding omfattende

en blanding av polybuten-1 med en etylen-propylen kopolymer som når den kombineres med en krympbar, fornettet polymer av etylen gir et laminat med en forbedret brudd- og riv-motstand og nedsatt selvvedheftning.

t

Av interesse er også det som er angitt i US patent nr. 3.754.063 med tittelen "Method for Casting and Inflated Tubular Poly-ethylene Film with Mixed Polymer of Polypropylene-Polybutene-1" rettet på en termoplastisk film med forbedrede bruddegenskaper og som innbefatter et lag av etylenvinyl acetat kopolymer på

et rørformet substrat av hovedsakelig etylenpolymermateriale med et ytre lag av en blanding av isotaktisk polypropylen, polybutene-1, og ataktisk polypropylen, hvor den resulterende film blir orientert.

Foreliggende oppfinnelse er rettet på en flerlagsfilm fra hvilken emballasjeposer kan fremstilles som bibeholder sin forsegling og som er delamineringsresistent og varmekrympbar under pasteurisering eller koking av et innhold av et matvareprodukt, ved temperaturer nær vannets kokepunkt.

I henhold til oppfinnelsen er tilveiebragt en pasteuriserbar, kokbar krympefilm som er særpreget med at den omfatter: a) et første lag som er et forseglingslag for kontakt med mat og som omfatter propylen homopolymer eller kopolymer ; b) et andre lag som er et varmekrympbart lag omfattende en blanding av propylen homopolymer eller kopolymer og butylen homopolymer eller kopolymer, idet butylenpolymeren utgjør 30-70 vekt5é av blandingen, fortrinnsvis 60 vekt#, c) et tredje lag som er et strålingsfornettet klebelag som utgjøres av en etylenmetakrylatkopolymer; d) et fjerde lag som er et barrierelag;

e) et femte lag som er et klebelag tilsvarende det

tredje lag; og

f) et sjette lag som er et optisk klarende lag så som det første lag, og hvor propylenpolymeren og butylenpolymeren eventuelt hver er kopolymer inneholdende en mindre mengde etylen eller butylen for å fremme orienterbarheten.

Oppfinnelsen tilveiebringer en fremgangsmåte for fremstilling av en pasteuriserbar', kokbar krympefilm, idet fremgangsmåten er særpreget med det som er angitt i krav 5's karakteriserende del.

Oppfinnelsen skal beskrives nærmere under henvisning til de vedlagte tegninger, hvori: Fig. i viser skjematisk et tverrsnitt av en foretrukket utførelsesform av flerlagsfilmen i henhold til oppfinnelsen; og fig. 2 viser skjematisk en foretrukket utførelsesform ved fremstilling av filmen i hanhold til oppfinnelse!. Det henvises spesielt til fig. 1 som angir skjematisk et tverrsnitt av en foretrukket utførelsesform av flerlagsfilmen iht. oppfinnelsen. Filmstrukturen er rettet på en flerlags sammensatt konstruksjon med den generelle struktur (innerside) A/B/C/D/C/A (utside) hvor A er det forseglende

lag i kontakt med matvaren, B er et krympelag, C er et klebende mellomlag og D er et barrierelag. Mere spesielt tjener det indre lag 11 som et varmeforseglende lag og et lag som er i kontakt med matvaren og er en propylen homopolymer eller kopolymer, og mere spesielt er den en propylen-etylen kopolymer med lavt ikke-krystallinsk innhold, idet etylen-innholdet er lite, spesielt 2-6%, tilstrekkelig til å fremme orienterbarhet. Krympelaget 12 består av en blanding av propylen homopolymer eller kopolymer og butylen homopolymer eller kopolymer, hvor propylen polymeren er den samme som i lag 11. Fortrinnsvis er butylenpolymeren buten-l/etylen kopolymer med høyt ikke-krystallinsk innhold og hvor etylenet utgjør en mindre andel, spesielt 2-6%, tilstrekkelig til å fremme orienterbarheten. Blandingsforholdet er valgt slik at krympeegenskapene optimaliseres ved en temperatur nær vannets kokepunkt, og krympningen ligger i området 30-70%, som nærmere omtalt i det etterfølgende. Det klebende lag 13 er forenlig med de tilstøtende lag for å tilveiebringe delamineringsresi-ten$ under koke- eller pasteuriseringsbetingelsene og er typisk en etylen metakrylat kopolymer (EMA), slik som kommer-

sielt tilgjengelig som "Gulf resin 2205" som er etylenmeta-krylat kopolymer med 20% metakrylat idet resten utgjøres av etylen og har en densitet på 0,942 og en smelteindeks på

ca. 2,4. Barrierelaget 14 tjener til å inhibere transmisjon av oksygen og vanndamp og er forenlig med klebemiddellaget for å tilveiebringe delamineringsresistens og er mere spesielt en vinyliden kloridkopolymer, og generelt er "såran"

som ovenfor definert. Klebemiddellaget 15 er det samme som laget 13. Det optisk klarende lag 16 er som det nevnte lag 11 og tilveiebringer ytterligere et tiltalende klart utseende av filmen. Som det fremgår av det etterfølgende, er filmen orientert og deretter selektivt bestrålt for å gjøre filmen delamineringsresistent. Representativt vil filmen ha en total tykkelse på ca. 0,05 mm, laget 11 vil ha en tykkelse på ca. 0,009 mm, laget 12 en tykkelse på 0,02 mm, laget 13 en tykkelse på ca. 0,003 mm, laget 14 en tykkelse på ca. 0,005 mm, laget 15 en tykkelse på ca. 0,006 mm og laget 16 en tykkelse på ca. 0,004 mm. Det vil bemerkes at den eksemplifiserte struktur er asymmetrisk, hvor krympelaget 12 utgjør hoveddelen av strukturen og det indre lag 11 er vesentlig tykkere enn det ytre lag 16 for å forsterke forseglingsegenskapene.

Betegnelsene "orientert" og/eller "orientering" er i det etter-følgende anvendt for å beskrive prosessen og de derved erholdte produktegenskaper som følge av strekking av et harpiksbasert, orienterbart polymert termoplastisk materiale som er oppvarmet til dets orienteringstemperaturområde og deretter avkjølt for å fastfryse den molekylære orientering av materiale i strekk-retningen. Denne virkning forbedrer de mekaniske egenskaper for filmen, eksempelvis så som krympespenningen og orienterings-frigjøringsspenningen. Disse egenskaper kan måles i henhold til ASTM D 2838. Alternativt kan orienteringsgraden karakteriseres ved graden av ikkebelastet krympning i henhold til ASTM

D 2732. Orienteringstemperaturområdet for en gitt film vil vari-ere med de forskjellige harpiksbaserte .termoplastiske materialer eller blandinger derav som utgjør filmen. Imidlertid vil orienteringstemperaturområdet generelt ligge over romtemperatur og under smeltepunktet for det termoplastiske materialet eller materialeblandingen. Orienteringstemperaturområdene for materialene som omfattes av foreliggende oppfinnelse er vel-kjente for en fagmann. Når strekkreftene påføres i en retning oppstår uniaksial retning. Når strekkreftene påføres i to retninger, så vil dette føre til biaksial orientering.

Betegnelsen "fornetting" angir dannelse av kjemiske bindinger mellom polymerkjedemolekylene. Graden av fornetning kan karakteriseres i henhold til ASTM D 2765.

I fig. 2 er skjematisk vist en foretrukket fremgangsmåte ved fremstilling av foreliggende film. En foretrukket film, så

som filmen 10 ovenfor, smeltedannes på konvensjonell måte ved koekstrudering (ikke vist) og den fremadbevegelige, rørformede film 21 rettes mot nippvalsene 22a, b og orienteres biaksialt mellom nippvalsesettene 24a, b og 22a, b, mens den utsettes for en intern trykksetning ved 23. Den orienterte film fremføres fra nippvalsen 24 og bestråles ved 26 med en dose på 4-12 megarad under anvendelse av konvensjonelle teknikker, så som elektronbestråling og gammabestråling slik som vist i US paten-tene 3.330.748 og 3.022.543. Ved denne minimumsdose er det nødvendig at bestrålingen utføres etter orientering av filmen. Dette generelle system er omtalt som etterbestrålning. Alternativt, men mindre foretrukket kan bestrålingen utføres før orientering (for-bestråling) med en dose på 6-12 megarad, slik som indikert ved 26a. Filmen føres deretter til en opp-tagningsvalse 27 og er deretter klar for anvendelse ved fremstilling av poser.

Flere trekk ved oppfinnelsen må understrekes. For det første med hensyn til materiale i krympelaget, som generelt vist i US patent nr. 3.808.304 som omtalt ovenfor, er det vist at blandinger av polypropylen og polybuten-1 i forholdet 30-70 vekt% og spesielt ca. 60 vekt% er vist å ha overlegent bedre krympeegenskaper i temperaturområdet nær vannets kokepunkt. Tempereturområdet av interesse for foreliggende oppfinnelse er for pasteurisering eller for koking av matvaren i posen.

I henhold til foreliggende oppfinnelse og til forskjell fra det som er vist i det sistnevnte patent, er de blandede kopolymerer i krympelaget av lav krystallinitet, hvilket initialt fremmes ved inkludering av mindre kopolymerbestanddeler.

Denne initiale tilstand fremmer orienterbarheten og varme-krympevarigheten. Det er således et vesentlig trekk ved oppfinnelsen å tilveiebringe et krympelag som er akseptabelt krympbart i temperaturområdet under pasteuriserings- eller kokebetingelsene, dvs. nær kokepunktet for vann. For det andre er et hovedtrekk ved oppfinnelsen å tilveiebringe et forseglingslag som muliggjør høytemperaturresistente forseg-linger ved fremstilling av poser av filmen og som samtidig er akseptabel med hensyn til å være i kontakt med matvarer og med minimale nivåer av ekstraherbare bestanddeler.

Et annet hovedtrekk innbefatter delamineringsresistens ved forhøyde temperaturer over lengre tidsperioder, som oppnådd ved mellomlagforenelighet i flerlagsfilmen.

Bestrålningsfornetningsbehandling er funnet å være nødvendig

i denne forbindelse for flerlagsfilmkombinasjonen ifølge oppfinnelsen. Typisk vil bestrålningen ikke forøke bindings-styrken mellom lagene eller fremme delamineringsresistens.

Det er således overraskende funnet at bestråling i henhold

til betingelsene ifølge oppfinnelsen gir den ønskede delamineringsresistens under pasteuriserings- eller kokebetingelsene. Ytterligere er krympeforeneligheten blant lagene i flerlagsfilmer et annet trekk som tilveiebringer delamineringsresistens .

Ved anvendelse fremstilles poser fra filmen ifølge oppfinnelsen på konvensjonell måte, som omtalt tidligere, til å gi enten endeforseglede poser eller sideforseglede poser. Deretter fylles posene med matproduktet, forsegles og underkastes pasteuriserings- eller kokebehandling i tilnærmet kokende vann. Under denne behandlingen av maten vil posene bibeholde forseglingsintegritet, vil ikke delaminere og vil varmekrympe til å gi et pent emballert, forbehandlet matvareprodukt.

Som eksempel ble poser fremstilt av film som ovenfor beskrevet

i henhold til den foretrukne utførelsesform ved konvensjonell koekstruderingsteknikk. Prøver av posene ble fremstilt i henhold til den følgende gruppering: en kontrollgruppe som ikke var bestrålt, en gruppe som var bestrålt til 4 megarad (MR) før orientering, en gruppe som var bestrålt til 6 MR før orientering, en gruppe som var bestrålt til 4 MR etter orientering av filmen som utgjorde posene. Poseprøvene ble fylt med vann og deretter neddykket i vann ved 95°C i en time, tilsvarende pasteuriseringsbetingelsene, og deretter avkjølt til romtemperatur. Som indikert i den etterfølgende tabell ble de pasteuriserte poseprøver undersøkt med henyn til forseglings-brudd, delaminering og sprekking, feil som alle vil gjøre posetypen uakseptabel for kommersiell anvendelse. Det vil bemerkes at to av prøvetypene var tilfredsstillende i så hen-seende, nemlig prøvetypen som var forbestrålet til 6MR og prøve-typen som var etterbestrålet til 4 MR. Det kan således sees at det er en kommersiell fordel ved etterbestråling i mot-setning til forbestråling ved at en mindre dose er nødvendig ved etterbestrålningsmetoden. Det vil ytterligere bemerkes fra datatabellen at de mekaniske egenskaper var noe nedsatt ved 4 RM etter bestrålingstilfellet både med hensyn til krympeegenskaper og optiske egenskaper. Imidlertid er denne ned-settelse ikke antatt å være av betydning for praktiske formål da de resulterende verdier for egenskapene er akseptable for kommersiell anvendelse. Likeledes ble den optiske klarhet nedsatt noe for 4MR etterbestrålingstilfellet, men dette ble antatt å være uten praktisk betydning. Gasstransmisjonen ble nedsatt, hvilket fordelaktig indikerer en forøket effektivitet av barriere-egenskapene.

Claims (8)

1. Pasteuriserbar, kokbar, krympefilm, karakterisert ved at den omfatter: a) et første lag som er et forseglingslag for kontakt med mat og som omfatter propylen homopolymer eller kopolymer ; b) et andre lag som er et varmekrympbart lag omfattende en blanding av propylen homopolymer eller kopolymer og butylen homopolymer eller kopolymer, idet butylenpolymeren utgjør 30-70 vekt^ av blandingen, fortrinnsvis 60 vekt&, c) et tredje lag som er et strålingsfornettet klebelag som utgjøres av en etylenmetakrylatkopolymer; d) et fjerde lag som er et barrierelag; e) et femte lag som er et klebelag tilsvarende det tredje lag; og f) et sjette lag som er et optisk klarende lag så som det første lag, og hvor propylenpolymeren og butylenpolymeren eventuelt hver er kopolymerer inneholdende en mindre mengde etylen eller butylen for å fremme orienterbarheten.

2. Film ifølge krav 1, karakterisert ved at den er orientert og bestrålt etter orientering eller før orientering for å fornette klebemiddellag.

3. Film ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at det fjerde lag omfatter vinylidenkopolymer.

4. Film ifølge krav 3, karakterisert ved at den etter orientering er bestrålt med en dose av 4-12 megarad, eller forbestrålt før orientering med en dose på 6-12 megarad.

5. Fremgangsmåte ved fremstilling av den pasteuriserbare, kokbare krympefilm ifølge kravene 1-4, karakterisert ved å a) smelteforme en rørformet flerlags-film omfattende et første lag som er et forseglende lag for kontakt med mat, omfattende propylen homopolymer eller kopolymer, et andre lag som er et varmekrympbart lag omfattende en blanding av propylen homopolymer eller kopolymer og butylen homopolymer eller kopolymer, og hvor butylenpolymeren utgjør 30-70 vekt$ av blandingen, fortrinnsvis 60 vekt&, et tredje lag som er et klebende lag som er fornettbart ved bestråling og består av en etylenmetakrylatkopolymer, et fjerde lag som er et barrierelag, et femte lag som er et klebelag tilsvarende det tredje lag, og et sjette lag som er et optisk klarende lag tilsvarende det første lag, b) orientere den rørformete film, og c) bestråle den rørformete film tilstrekkelig til å fornette klebelagene.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakter! se rt ved at filmen enten bestråles før orientering eller etter orientering.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at det som barrierelag anvendes en vinylidenkloridkopolymer.

8. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 5-7, karakterisert ved at filmen etter orientering bestråles med en dose på 4-12 megarad eller før orientering bestråles med en dose på 6-12 megarad.