NO166932B - Fremgangsmaate til fremstilling av jernglimmer. - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår en fremgangsmåte til fremstilling av et jernoksyd. Mer spesielt angår denne oppfinnelse en fremgangsmåte til fremstilling av jernglimmer.

Jernglimmer er kjent som en naturlig forekommende malm som er et stålgrått lamellært pulver, også kjent som flak-hematitt. Jernoksydets flak-struktur er dets kjennetegnende trekk siden det kjemisk er i det vesentlige jern-III-oksyd (7-Fe203). De individuelle partikler i jernglimmer ligner tynne plater, og hovedandelen har en størrelse i området 5-150 /um.

Jernglimmer anvendes som pigment ved utformingen av metallbeskyttelsesmalinger. Denne anvendelse er hovedsakelig basert på oksydpigmentets lamellære beskaffenhet. Den plate-lignende eller bladaktige struktur hos jernglimmeret tilveiebringer en fysisk barriere overfor inntrenging av fuktighet og reduserer derved sjansen til korrosjon av det underliggende metallunderlag. Videre reflekterer flakene hos dette grå

pigment solstrålene i stor grad, og en malingsfilm som inneholder dette oksyd, beholder sin reflekterende evne i mange år ved at bindemiddelet vernes mot sollysets ultrafiolette stråler.

Jernglimmer er blitt utvunnet med hell i Spania, England

og Østerrike. Imidlertid er forekomstene i Spania og England nå oppbrukt, og verdens hovedkile er nå Østerrike, skjønt kvaliteten av det Østerrikske materiale er mindre tilfredsstillende enn de engelske eller spanske oksydene var. Jernglimmer har i de senere år vært gjenstand for en betydelig prisstigning. Således er malingsindustrien blitt stilt overfor en reduksjon i kvalitet og en økning i priser, forbundet med en viss usikkerhet når det gjelder tilførselen.

Det er blitt beskrevet flere fremgangsmåter i litteraturen til fremstilling av syntetisk jernglimmer. For eksempel beskriver US-patent nr. 3 987 156 en fremgangsmåte til fremstilling av jernglimmer ved at en vandig pasta som er oppnådd ved blanding av en vandig jern-III-sulfatoppløsning med en vandig natriumhydroksydoppløsning, underkastes en hydrotermisk behandling hvorved jernglimmer dannes i form av heksagonale lamellære krystaller sammen med natriumsulfat. Lignende typer av fremgansmåter som innbefatter reaksjoner i vandige medier,

er også blitt beskrevet i japanske patenter nr. 75 35096,

74 44878 og 74 90599. Imidlertid har ingen av de ovennevnte fremgangsmåter ført til noen kommersielt levedyktig fremgangsmåte, siden alle fordrer enten en komplisert serie reaksjonstrinn eller anvendelse av meget spesielle driftsbetingelser, vanligvis i vandige medier.

Andre metoder som er beskrevet i litteraturen, angår fremgangsmåter hvor jernglimmer dannes ved oksydasjon av et jernklorid-utgangsmateriale. For eksempel beskrev US-patent nr. 3 864 463 fremstilling av a-Fe203 i lamellform med en partikkel-diameter på 2-100/um ved reaksjon mellom jern-III-klorid i dampfasen og en oksygenholdig gass ved en temperatur på 400-750°C hvor reaksjonen utføres i et statisk sjikt med generelt sfæriske partikler og i nærvær av en spesifisert mengde av et alkalimetallhalogenid. Japansk patentsøknad nr. 1966-1535 beskriver dannelsen av et flakaktig oksyd av jern ved at oksygen eller en oksygenholdig gass innføres i en flytende smelte som omfatter en blanding av et jern(III)klorid og et metallklorid valgt fra gruppen: K-, Na-, Li-, Sr- og Ca-klorider. Oksydasjonsreaksjonen utføres i temperaturområdet 500-950°C.

Slike fremgangsmåter som omfatter oksydasjon av jernklorider, har visse fordeler når det gjelder enkelhet og hastighet for de kjemiske reaksjoner som er involvert. Høye omsetninger og høye reaksjonshastigheter kan oppnås ved de forholdsvis høye temperaturer som anvendes.

Ifølge et annet eksempel beskriver US-patent nr. 3 864 463 en fremgangsmåte til oksydasjon av jernklorid i dampfasen. Et spesielt problem ved dampfase-oksydasjon er at jernoksyd-glødeskall har en sterk tendens til å opphopes på reaktorveggene og på tilknyttet utstyr, hvorved det forårsakes problemer når det gjelder effektiv drift og vedlikehold av reaktoren. Videre omfatter fremgangsmåten: som er beskrevet i US-patent 3 864 463, en dampfaseoksydasjons-reaksjon som utføres i nærvær av et sjikt av inerte partikler. Dette gir opphav til vanskeligheter ved fjerning av jernoksyd-produktet fra reaktoren og ved klebing av sjiktmaterialet.

De problemer som er forbundet med dampfase-oksydasjon, kan i stor utstrekning omgås ved at man anvender oksydasjon av en smelte såsom beskrevet for eksempel i japanske patentsøknad nr. 1966-1535, hvor oksygenholdig gass føres inn i en smelte som består av en blanding av jern(II)- eller jern(III)-klorid og et passende tilsatt alkali- eller jord- alkalimetallsalt. Det tilsatte salts, for eksempel kaliumklorids, hovedfunksjon er å undertrykke jern(III)klorids flyktighet ved dannelse av komplekse stoffer såsom KFeCl4- Sistnevnte stoff forblir i smeiten og gjør at det kan skje oksydasjon uten noe vesentlig tap av jernklorider på grunn av fordampning av FeCl3. Oksydasjon av en smelte som inneholder jernklorider som beskrevet i japanske patentsøknad nr. 1966-1535, er imidlertid utsatt for andre typer driftsproblemer som forårsakes ved reduksjon av mobilitet av slike smeltede systemer som oppstår når konsen-trasjonen av suspendert jernoksyd (dannet som produktet i oksydasjonsreaksjonen) blir forholdsvis høy. Vi har lagt merke til at når en passende smelte av jernklorid og ett eller flere salter av det foreslåtte stoff oppvarmes til en temperatur i området 600-750°C og oksyderes ved at oksygen føres gjennom smeiten, virker det oksydprodukt som er dannet som en suspensjon i smeiten, slik at smeltens konsistens økes. Denne økning er slik at når omtrent halvparten av jernkloridinnholdet i smeiten er blitt omdannet til jernoksyd og klor, har den delvis oksyderte smelte konsistens som en tykk mørje som kan tilstoppe oksygeninntaksrøret og forhindre at oksydasjonsreaksjonen går videre i denne form. Videre påtvinger den forholdsvis hurtige stigning i væsketemperaturen hos det jernkloridtilsatte saltsystem ettersom jernkloridet forbrukes ved oksydasjon, effektivt en øvre begrensning på 40-50 vekt % for omdannelsen av jerklorid til jernoksyd.

Det er derfor klart at til tross for den tilsynelatende enkelhet i den grunnleggende kjemi som er involvert i oksydasjonen av jernklorid i dampfasen eller i smeltet fase under fremstilling av jernglimmer, er det forbundet alvorlige driftsproblemer med hver av disse fremgangsmåtene til utførelse av reaksjonen.

ben foreliggende oppfinnelse er således rettet mot en fremgangsmåte for fremstilling av jernglimmer ved oksydasjon av et jernklorid med en oksygenholdig gass i nærvær av et metallsalt.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen karakteriseres ved at reaksjonen utføres i smeltefase i en enkelt reaktor, hvor metallisk jern underkastes en reaksjon under dannelse av et jernklorid, hvor det resulterende jernklorid underkastes oksydasjon med oksygen eller en oksygenholdig gass ved en forhøyet temperatur i nærvær av minst ett salt av et alkalimetall eller jordalkalimetall, og hvor det fremstilte jernglimmer utvinnes, og klorverdien anvendes påny for reaksjon med eventuelt gjenværende metallisk jern.

Ifølge én utførelsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen utføres reaksjonen i en pakket-tårn-reaktor i nærvær av et inert fyllmateriale.

Ifølge denne utførelsesform reguleres reaksjonsbetingelsene slik at det produkt som dannes som en film på det inerte fyllmateriale, har en minimums-filmtykkelse på 150 /um.

Oksydasjonen av jernkloridet skjer ifølge de kjemiske ligninger:

Disse ligninger illustrerer anvendelsen av natriumklorid som det tilsatte alkali- eller jordalkalimetallsalt. Ligning (2) angår oksydasjonen av jern(III)klorid; ligningene (1) og (2) sammen representerer oksydasjonen av jern(II)klorid, som først undergår oksydasjon under frembringelse av jern(III) - klorid og jernglimmer, fulgt av oksydasjon av jern(III)kloridet under frembringelse av jernglimmer og elementært klor.

Ifølge denne utførelsesform kan jernklorid-utgangsmaterialet for eksempel være et jernklorid som er oppnådd som biprodukt ved karbo-klorering eller sulfo-klorering av minera-ler såsom titanholdige og aluminiumholdige materialer, for eksempel ilmenitt og bauxitt, i hvilke jern er en sekundær-bestanddel, eller fra avfallssyre dannet som biprodukt fra bei-singen av jernholdige metaller med saltsyre.

Når et titanholdig materiale såsom ilmenitt kloreres for ekstrahering av dets Ti02~innhold som TiCl4 ved kjente kloreringsprosesser og spesielt ved den såkalte "karboklorering" som er klorering i nærvær av karbon eller et karbonholdig reduseringsmiddel, f.eks. klorering i nærvær av karbon og/eller karbonmonoksyd ved temperaturer på mellom 800 og 1200°C, oppnås vanligvis betydelige mengder jernklorid som biprodukt. Dette jernklorid kan være jern(II)klorid eller jern(III)-klorid eller en kombinasjon av begge, avhengig av reaksjonsbetingelsene i kloreringsinnretningen.

På samme måte, når et aluminiumholdig materiale såsom bauxitt kloreres for ekstrahering av dets aluminiuminnhold som et flyktig klorid ved kjente karbo-klorerings- eller sulfo-kloreringsprosesser, fås vanligvis betydelige mengder jernklorid som biprodukt. Dette jernklorid kan være enten jern(II)- eller jern(III)klorid eller en kombinasjon av begge, avhengig av reaksjonsbetingelsene i kloreringsinnretningen og av den fremgangsmåte som velges til atskillelse av biprodukt-jernkloridet fra hovedproduktet, aluminiumklo-rid, men det er vanligst i form av jern (III) klorid.

Andre egnede kilder til jernklorid er for eksempel jernklorider som er biprodukter ved klorering av kopper-sulfid- eller nikkelsulfid-malmer.

Jernklorid-biprodukter fra alle disse raineralklorerings-prosesser inneholder verdifullt klor i kjemisk bundet form. Ifølge et annet aspekt ved denne utførelsesform av oppfinnelsen er det derfor ønskelig å gjenvinne disse klorverdier, spesielt for resirkulering til kloreringsinnretningen. Dette er spesielt tilfellet når klorering av et titanholdig materiale såsom ilmenitt utgjør det første trinn i den såkalte klorid-vei til Ti02-pigment, siden mengden av jernklorid som dannes som biprodukt, da er betydelig. Når det gjelder klorering av et aluminiumholdig materiale såsom bauxitt, er dannelsen av jernklorid som biprodukt, skjønt den i alminnelighet er mindre enn for ilmenitt, fremdeles stor og representerer et alvorlig tap av klorverdier. I begge tilfeller er de miljøproblemer som fremsettes ved at det dannes biprodukter av store mengder jernklorider, med følgende behov for fjerning av disse materialer, ikke mindre alvorlige.

Et ytterligere behov er en industrielt gjennomførbar fremgangsmåte til gjenvinning av klorverdier fra hovedsakelig vannfritt jernklorid som stammer fra vandig oppløsning, spesielt fra hovedsakelig vannfritt jernklorid som stammer fra avf alls-beisesyre som opphopes i sluttrinnene ved stål fremstilling.

Den overveiende anvendelse av slik avfalls-beisesyre

er til fremstilling av rødt jernoksydpigment, idet Vest-Tyskland er hovedsenteret for fremstillingen.

En ulempe ved denne anvendelse av avfalls-beisesyre er

at høye bearbeidnings- og kapitalomkostninger gjør den øko-nomisk bare i meget stor målestokk slik at mye avfalls-beisesyre spilles. En annen ulempe er at jern(II)klorid i alminnelighet omsettes med kalk under utfelling av jern(II)-hydr-oksyd, idet kalsiumklorid forblir i oppløsningen som fjernes som avfallsoppløsning, og således tapes klorverdiene i jern(II)-kloridet.

En annen :fremgangsmåte til utnyttelse av avfalls-beisesyre, skjønt den er anvendt i mindre utstrekning, er å sprøyte-røste avfalls-beisevæsken til fremstilling av en svak saltsyre (ca. 18% sammenlignet med det vanlige 36%-nivå av konsent-rert saltsyre). Imidlertid er denne fremgangsmåte energi-intensiv og resulterer i et jern(III)oksyd-biprodukt med liten verdi som pigment.

Det er derfor et behov i industrien for en ny fremgangsmåte til behandling av avfalls-beisesyre, hvor klorverdiene fra jern(II)kloridet i syren gjenvinnes og hvor det dannes et jernoksyd med betydelig industriell anvendelighet, glimmerholdig jernoksyd.

Ifølge en annen foretrukket mulighet kan jernklorid-utgangsmaterialet oppnås ved direkte reaksjon mellom jernmetall og elementært klor.

Ifølge en foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen anvendes metallisk jern som utgangsmateriale ved dannelse av et jernklorid.

Således oksyderes utgangsmaterialet av metallisk jern,

ikke direkte, men ved at det først dannes jernklorider og at de deretter oksyderes. Dette trinn er viktig for den selek-tive dannelse av glimmerholdig jernoksyd istedenfor andre typer oksyd (f.eks. rødt jernoksyd, magnetitt etc.) som dannes når jern oksyderes direkte i luft eller oksygen under forskjellige betingelser.

Det er kjent mange fremgangsmåter til utførelse av denne reaksjon. Jernmetallet og elementært klor kan innføres i reaktoren som anvendes ved fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse under dannelse av jernkloridet in situ, ifølge den kjemiske ligning:

Siden denne reaksjon skjer i nærvær av tilsatt alkali-eller jordalkalimetallsalt, er reaksjonen fremstilt mer rea-listisk, ved anvendelse av natriumklorid som det tilsatte salt, ved den kjemiske ligning:

Jernmetall kan også anvendes til reduksjon av et jern(III)-klorid-utgangsmateriale i nærvær av et egnet tilsatt salt, under dannelse av jern(II)klorid som deretter oksyderes til glimmerholdig jernoksyd ifølge oppfinnelsen.

Reduksjonsreaksjonen er representert ved den kjemiske ligning:

Ligning (5) illustrerer igjen anvendelsen av natriumklorid som det tilsatte salt.

En annen metode til utførelse av fremgangsmåten ifølge denne oppfinnelse er ved ekstern resirkulering av klor. Således oksyderes en smelte som består av NaFeCl4 (eller NaPeClj) til jernglimmer °<3 klor ifølge ligning (6) :

Det gassformige klor som dannes ved denne reaksjonen, ledes til en andre reaktor hvor det reagerer eksotermt med jern ifølge ligning (3) ovenfor, og det dannede jern(III)klorid blandes deretter med salt og anvendes som utgangsmateriale for den første (oksydasjons-)reaktor.

Alternativt kan kloret reagere med en blanding av jern

og salt idet det direkte dannes et væskeformig NaFeCl4-

(eller NaFeCl3~)utgangsmateriale for den første (oksydasjons)-reaktor.

Den første (oksydasjons-) reaktor kan være en pakket-tåm-reaktor, saltbad-reaktor eller en hvilken som helst annen egnet gass/væske-reaktor, og den annen (klorerings-)reaktor en hvilken som helst type gass/væske-reaktor .såsom et pakket tårn.

Den foretrukkede metode .til utførelse av fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse er imidlertid å anvende et utgangsmateriale av metallisk jern for tilveiebringelse

av et jernklorid og deretter oksydering av dette.

Det metalliske jern kan være jern-skrap, i form

av dreiespon, borespon, spon, stanseavfall, prøvestykker eller lignende. Det er ingen spesielle begrensninger angå-ende størrelsen, formen eller annen foretrukket fysisk form for det metalliske jern. Det er ikke normalt funnet nød-vendig å etse, avfette eller på annen måte for-behandle det metalliske jern før anvendelse.

Anvendelsen av utgangsmateriale av metallisk jern er fordelaktig fordi det er billig, lett tilgjendelig, lett å håndtere og fordrer ikke for-behandling.

Denne foretrukkede utførelsesform av oppfinnelsen har den ytterligere fordel at fremgangsmåten resulterer ikke i ko-produksjon av vesentlige mengder av klorgass. Ko-produksjon av klorgass foranlediger behov for håndtering, ^lagring og kondensering av kloret, og dette kan gjøre at man må bøte kraftig ved kapitalomkostninger for utstyr som trenges til klorbehandling. Disse problemer unngås ved denne utførelses-form av den foreliggende oppfinnelse som anvender utgangsmateriale av metallisk jern.

Det tilsatte alkali- eller jordalkalimetallsalt kan være et hvilket som helst salt som virker undertrykkende eller reduserende på flyktigheten hos jern(III)- og/eller jern (II)-klorider. Eksempler er kloridene, bromidene, jodidene og sulfatene av alkali- og jordalkalimetallene. De foretrukkede salter er alkalimetallklorider, som danner komplekser med jern(III)klorid med den generelle formel MFeCl^ (hvor M er et alkalimetall-kation), og som derved i stor grad reduserer jern(III)klorids flyktighet. Av alkalimetallkloridene er det mest foretrukkede salt natriumklorid, på grunn av dets lave omkostninger, lette tilgjengelighet og letthet ved dannelse av NaFeCl4 med jern (Ill)-klorid. Forskjellige former av natriumklorid kan anvendes, f.eks. granulært natriumklorid, bergsalt og lignende.

En hvilken som helst egnet oksyderende gass kan anvendes, men fortrinnsvis luft eller oksygen. Valget av oksyderende gass avhenger av faktorer såsom den ønskede reaksjonshastig-het, reaksjonens temperatur, reaktorens varmebelastning, forholdet mellom metallisk jern og tilsatt salt og forholdet

mellom reaktanter og inert overflateareal i reaktoren.

Den foretrukkede reaksjonstemperatur er i området fra 500 til 1000°C, mest foretrukket fra 650 til 850<2>C.

Forholdet mellom salt og jern kan fortrinnsvis falle innenfor området 0,25:1 til 10:1. Reaksjonen kan utføres chargevis eller kontinuerlig.

Når reaksjonen utføres i et pakket tårn, bør det inerte fyllmateriale være et hardt, ugjennomtrengelig materiale. Regelmessige kuler såsom keramiske kuler er blitt funnet å være spesielt egnede.

Ifølge denne utførelsesform av oppfinnelsen dannes det glimmerholdige jernoksydprodukt som en film med en tykkelse på minst 150/um på de keramiske kulene. Filmtykkelsen må reguleres slik at man sikrer dannelse av et glimmerholdig produkt med tilfredsstillende egenskaper som tidligere beskrevet. En passelig tilførsel av klor eller klorid inne i reaktoren må opprettholdes. Spesielt når det anvendes metallisk jern som jernkilde, må det tilføres en mengde klor som er tilstrekkelig til dannelse av et jernklorid og dets etterfølgende oksydasjon.

Vektforholdet mellom inert materiale (keramiske kuler) og jerninnholdet (uttrykt som metallisk jern) er fortrinnsvis 4:1 til 20:1.

En ytterligere fordel ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er at det forbrukes meget lite energi på grunn av at den totale reaksjon, oksydasjonen av Fe til Fe203, er eksoterm (198,5 kcal pr. mol Fe203). Således er reaksjonen selvopprettholdende

straks den er satt i gang.

Jernglimmerproduktet fremstilt ifølge oppfinnelsen har fortrinnsvis en hoveddel med en maksimal partikkelstørrelse i området 100-200 /um, mer fordelaktig 100-150 <y>um, og et foretrukket midtre størreslsesområde på ca. 35-50 <y>um. Det er ønskelig at produktet er i det vesentlige fullstendig i form av lamellære småplater med en tykkelse på minst 1 /um og mer foretrukket ca. 5/um. Sideforholdet (lengde:bredde) er fortrinnsvis ikke større enn 3:1 siden det er blitt observert at et høyere forhold gir opphav til dårligere yteevne i et malings-medium.

Foretrukkede driftsbetingelser er beskrevet mer detaljert

i den følgende beskrivelse med referanse til de medfølgende tegninger hvor

Fig. 1 er et lengdesnitt gjennom én utførelsesform av et apparat egnet til utføring av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen; Fig. 2 er et lengdesnitt gjennom en annen utførelsesform av et apparat hvor reaktantene er fordelt over et inert fyllmateriale; Fig. 3 er et skjematisk diagram av én utførelsesform av en kuletårnreaktor egnet til utførelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen; og Fig. 4 er et skjematisk diagram av en annen utførelsesform av en kuletårnreaktor egnet til utførelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Ifølge en første utførelsesform av den foreliggende oppfinnelse utføres reduksjonen av jern(III)klorid i nærvær av et passende tilsatt salt som beskrevet ovenfor med metallisk jern under oppnåelse av jern(II)klorid. Under anvendelse av natriumklorid som det tilsatte salt er denne reaksjon illustrert ved den kjemiske ligning (5) ovenfor.

Det skal bemerkes at det tilsatte salt ikke deltar i den kjemiske reaksjon, men virker slik at det dannes en smeltet blanding med jern (III)- og j em (II)-kloridene, det danner kompleks med jernkloridet og holder dette tilbake i smeiten, hvorved dets flyktighet undertrykkes. Etter det reduksjonstrinn som er illustrert ved ligning (5) oksyderes det jern(II)-klorid som er dannet på denne måte, under dannelse av jernoksyd og gjendannelse av jern(III)klorid. Under anvendelse av natriumklorid som det tilsatte salt er denne oksydasjonsreaksjon illustrert ved den kjemiske ligning (1) ovenfor.

Det jernoksyd som dannes således, fraskilles ved passende hjelpemidler. Hvis nødvendig, kan jernglimmeret filtreres fra den smeltede blanding av FeCl3 og NaCl hvori den kan fås, avhengig av de bestemte fremgangsmåtebetingelser. Jern(III)-kloridet reduseres tilbake til jern(II)klorid under anvendelse av metallisk jern, ifølge ligning (5). Deretter følger et ytterligere oksydasjonstrinn ifølge ligning (1), og så videre. Det dannes derfor ikke noen klorgass som ko-produkt i den totale reaksjonssekvens. Videre innbefatter reaksjonssekvensen utgansmaterialer som er billige og lett tilgjengelige, nemlig metallisk jern, luft eller oksygen, og et passende alkali-eller jordalkalimetallsalt. Det sistnevnte kan utvinnes og gjenanvendes ved utluting og krystallisering fra blandingen av syntetisk glimmerholdig jernoksyd og salt dannet som produktet i den totale reaksjonssekvens.

Denne fremgangsmåte kan utføres i et apparat som illustrert på fig. 1 omfattende et gasstett silikahylser 1, montert i en vertikal motstands-omviklet rør-ovn 2 og forsynt med en gassinntakskanal 4, en termoelement -innganskanal 5 og et gassuttaksrør 6. Reaktant-chargen innføres i hylsteret 1 og oppvarmes under nitrogen. I det annet trinn i reaksjonen innføres oksygen eller en oksygenholdig gass gjennom kanal 4 og konvensjonelle hjelpemidler som anvendes til analysering av utløpsgassen ved' 5.

Ifølge en andre utførelsesform av oppfinnelsen utføres kloreringen av metallisk jern i nærvær av et passende tilsatt salt, f.eks. natriumklorid, under oppnåelse av jern(III)-klorid. Jern(III)kloridet oksyderes deretter under anvendelse av en oksyderende gass, under dannelse av jernglimmer og klorgass. De involverte reaksjoner (under anvendelse av natriumklorid som saltet) er representert ved ligninger (2) og (4) ovenfor.

Reaksjonssystemet er konstruert slik at den klorgass som dannes som et ko-produkt i oksydasjonsreaksjonen ifølge ligning (2), reagerer et annet sted i reaktoren med metallisk jern, idet det dannes jem(III)klorid ifølge ligning (4). Det jern(III)klorid som dannes på denne måte, oksyderes deretter ifølge ligning (2);, idet det dannes jernglimmer og klorgass gjendannes, og så videre.

Denne reaksjonssekvens oppnås lettest i en pakket-tårn-reaktor som vist på fig. 2. Denne inneholder reaktantene (metallisk jern ogi salt) fordelt over et inert fyllmateriale. Dette materialet bør være hardt og ugjennomtrengelig såsom keramiske kuler, rund småstein, ert-formet grus eller ugjennom-trengelige, ildfaste biter.

Reaktoren vist på fig. (2) består av et vertikalt ildfast rør 7, med indre diameter 200 mm og total lengde 1500 mm, forsynt med gass-inntaks- og -uttaksåpninger 8 og 9. Den sentrale del (1000 mm lang) av røret ble oppvarmet eksternt ved hjelp av elektriske motstandselementer 10 montert i den termisk isolerte stålkappe 11. Kledde termoelementer 12 ble innsatt ved forskjellige nivåer i blindhull boret inn i røret 7. Under kontinuerlige kjøringer ble faststoffreaktanter fylt i rør 7 ved hjelp av den gasstette traktbeholder 13. En pneumatisk drevet portventil 14 ved bunnen av røret tjente til tømming av reaksjonsproduktet, i form av keramiske kuler belagt med jernglimmer og salt.

Under drift ble reaktoren fylt med en blanding av aluminiumsilikat-keramikkuler med diameter 12 mm, metallisk jern og natriumklorid. Det foretrukkede vektforhold mellom kuler og reaktanter er innenfor området 4:1 til 20:1. Dessuten ble et "oppstartings" -lag som inneholdt jern(III)klorid eller klorgass, metallisk jern, natriumklorid og keramiske kuler, i begynnelsen anbrakt i reaktoren under hoved-chargen. Dette "oppstartings" -lags funksjon var å reagere med den oksyderende gass som fikk komme inn i bunnen av reaktoren, under dannelse av syntetisk jernglimmer og klorid ifølge ligning (2). Jernglimmer og natriumklorid forblir som et belegg på de keramiske kuler, mens kloret går oppover og reagerer på det metalliske jern i reaktor-chargen over "oppstartings" -laget under dannelse av jern(III)klorid ifølge ligning (4). Det jern(III)-klorid som dannes på denne måte, forblir oppfanget i eller forbundet med natriumkloridet og oksyderes ytterligere ifølge ligning (2) under dannelse av ytterligere syntetisk jernglimmer og klorgass.

Denne type pakket-tårn-reaktor tilveiebringer en spesielt elegant og enkel måte til direkte innføring av metallisk jern, natriumklorid og oksygen eller luft i en enkeltreaktor og ved anvendelse av den intermediære dannelse og oksydering av jern(III)klorid under dannelse av syntetisk jernglimmer direkte uten samtidig dannelse av klor. Jernglimmeret dannes i blanding med natriumklorid som et belegg på de keramiske kuler. Fjerning av jernglimmeret oppnås lett og hurtig ved utlutning av de belagte keramikk-kuler i vann.

En annen fordel ved fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse er den totale reaksjonssekvens' eksoterme beskaffenhet. Oksydasjonen av metallisk jern under oppnåelse av jernoksyd er i det vesentlige mer eksoterm enn oksydasjonen av jern (Hj-eller jern(III)klorid til jernoksyd, hvilket betyr at teoretisk trenges det ikke tilførsel av noe varme til reaktoren for opprettholdelse av den fordrede reaksjonstemperatur.

Reaksjonen kan drives enten kontinuerlig eller chargevis, fortrinnsvis chargevis. Ved kontinuerlig drift beveger de keramiske kuler seg gradvis nedover i reaktoren i løpet av driften og uttas kontinuerlig eller intermitterende fra bunnen av reaktoren. Etter vannutlutning av de uttatte kuler for fjerning av det glimmerholdige jernoksyd tørkes kulene og resirkuleres til toppen av reaktoren sammen med en ytterligere tilførsel av metallisk jern og salt. Alt det klor som dannes ved oksydasjonsreaksjonen ifølge ligning (2), forblir inne i reaktoren og danner jern(III)klorid med den nedoversigende charge av metallisk jern. Det kommer derfor ikke ut noe klor fra reaktoren som "av-gass". Ved chargedrift beveges det klor som utvikles som ko-produkt ved oksydasjonsreaksjonen ifølge ligning (2), gradvis oppover i tårnet, idet det til slutt kommer ut som en avgass som ledes inn i en andre reaktor under dannelse av "oppstartnings" -laget av jern(III)klorid. Chargevis drift av prosessen kan derfor fordre mer enn én reaktor for å gi plass for overføring og gjen-anvendelse av klorverdier ettersom prosessen går fremover.

Med referanse til fig. 3 er det illustrert skjematisk et apparat egnet til utførelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, og dette omfatter et ildfast reaktorrør 14 forsynt med reaksjons-endeplater 15 og med et inntak 16 for en oksyderende gass ved én ende av røret 14 og et uttak 17 ved den motsatte ende for en avgass. Reaktorrøret 14 er pakket med et inert bærermateriale 18, fortrinnsvis keramiske kuler, og inneholder en reaktant-charge 19, jernkilden og tilsatt salt. Apparatet er vist vertikalt, men det kan også anvendes en horisontal reaktor.

Et apparat egnet til utførelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er illustrert mer detaljert på figur 4.

Reaktoren består av en stål-ovnskasse (diameter 55 cm) foret med et støpbart ildfast materiale 20, 10 cm. tykt. En konus (1 til 40) ble støpt i den ildfaste foring for å hjelpe på uttaking av reaksjonsproduktene. Ildfaste, forede, hengslede lokk er montert på toppen og bunnen 21 og 22 av reaktoren, og disse er tilpasset slik at de kan boltes på reaktoren under dannelse av en gasstett forsegling.

Reaktoren er pakket med et lag av inert fyllmateriale 34, et lag av en blanding av inert fyllmateriale, jern og salt 35 og endelig med et lag av en blanding av inert fyllmateriale og salt.

Chargen av jern, salg og inert fyllmateriale kan fylles manuelt i reaktoren, en gassbrenner (ikke vist) som brenner gjennom et gassinntak 23 i bunnlokket, anvendes til forvarming av bunnen av chargen. Gasser, luft og klor suges gjennom reaktoren og går ut via en gassuttaksåpning 24 og en natriumhydroksyd-gassvasker ved hjelp av en vakuumpumpe.

Utvikling av reaksjonen oppover i charge-kolonnen observeres ved økning i temperatur som registreres av termoelementene, 25-33, og ved overvåkning av det klor som utvikles sammen med avgassen. Fullføring av reaksjonen angis ved at det blir slutt på klor-utvikling og ved at det ikke skjer noen ytterligere temperaturøkning i reaksjonssjiktet.

Eksempel 1

En reaktant-charge som omfattet jern(III)klorid (211,3 g) , natriumklorid (113,8 g) og metallisk jern (36,6 g) ble anbrakt i det gasstette silika-hylster 1 på apparatet vist på fig. 1 og oppvarmet til 700°C under nitrogen. Ved oppvarming til denne temperatur oppsto det sammensmelting av FeCl3 - og NaCl-bestanddelene i chargen, fulgt av reduksjon av FeCl3 til FeCl2 ved hjelp av det metalliske jern ifølge ligning (5). Reaktoren og innholdet ble holdt på 700°C i 3 timer for bevirkning av i det vesentlige fullstendig reduksjon av FeCl3 til FeCl2. Den resulterende smelte, som besto av FeCl2 og NaCl, ble deretter oksydert ved 700°C til punktet for klorutvikling, d.v.s. til fullførelsespunktet for oksydasjon ifølge ligning (1), ved at oksygen med 100 ml pr. minutt ble ledet gjennom kanal 4 til smeiten i 3 timer. En Dreschelflaske som inneholdt kaliumjodid-oppløsning, ble anbrakt i gassuttaksrøret 5 og tjente til å påvise tilstedeværelse av klor. Produktet i denne reaksjonen, som besto av syntetisk glimmerholdig jernoksyd suspendert i en smeltet blanding av FeCl3 og NaCl ble filtrert under vakuum gjennom et filterklede av keramiske fibre. Den filterkake som ble oppnådd på denne måte, ble avkjølt og utlutet i vann, og den resulterende vandige suspensjon av syntetisk jernglimmer ble filtrert fra, vasket og tørket ved 110°C. Utbyttet av syntetisk jernglimmer var 51,8 g svarende til 98,46 % omdannelse av utgansmaterialet av metallisk jern. Mikroskopisk undersøkelse viste at det syntetiske jernglimmer som på denne måte ble fremstilt og isolert, besto av lamellære plater i størrelses-området 10-150 /um.

Eksempel 2

Dette eksempel illustrerer på lignende måte utnyttelsen av jern(III)klorid til reaksjon med metallisk jern, idet det ble dannet jern(II)klorid for etterfølgende oksydasjon under oppnåelse av syntetisk jernglimmer. Imidlertid var det, i motsetning til i Eksempel 1, ikke involvert noe filtreringstrinn. I stedet ble den foretrukkede tendens til at det syntetiske jernglimmeret ble dannet som en avsetning på inntaksrøret for den oksyderende gass, anvendt slik at det ble tilveiebrakt et hjelpemiddel til separasjon av det syntetiske jernglimmer fra smeiten.

En smelte som besto av jernklorid (583,8 g) , metallisk

jern (101 g) og natriumklorid (315 g) ble oppvarmet i en leir-grafitt-smeltedigel (90 mm indre diameter x 240 mm dybde) i en elektrisk ovn til 700°C under et strøm av nitrogen (300 ml pr. minutt). Smeiten ble holdt på 700°C i 2 timer for at reduksjonen

av FeCl3 ved hjelp av Fe skulle finne sted. Oksydasjon ble deretter utført ved 700°C ved at en blanding av oksygen (100 ml/min.) og nitrogen (100 ml/min.) ble ført inn i smeiten gjennom et leir-grafitt-rør (indre diameter 55 mm) nedsenket til 10 mm fra bunnen av digelen i 6 1/2 time. Gass-inntaksrøret ble deretter trukket tilbake til en posisjon over smeiten, og apparatet fikk avkjøles. I løpet av oksydasjonen ble gassen fra reaksjonsbeholderen ledet gjennom en Dreschel-flaske som inneholdt 5 % kaliumjodid-oppløsning for påvisning og analysering av et hvert tap av klor.

Smeiten som hang fast på gassinntaksrøret og som var tilbake i digelen, ble analysert med de følgende resultater:

Utbyttet av syntetisk jernglimmer, basert på det tilførte metalliske jern, var 94,5 %. 89,3 % av dette oksyd var avleiret på gassinntaksrøret. Oksydet besto av tynne, gjennomskinnelige lamellære partikler i størrelsesordenen 20-200 /um. Mengden klor som ble tapt fra systemet i løpet av kjøringen, målt ved analysen etter kjøring av en Dreschel-flaske som inneholdt natriumhydroksyd anbrakt i avgass-ledningen, var 0,05 g.

Eksempel 3

Dette var en kontinuerlig kjøring, for hvilken reaktoren og traktbeholderen illustrert på fig. 2 ble fylt med en blanding av keramiske kuler med diameter 12 mm, metallisk jern i form av bløttståls-prøvestykker 10 mm x 10 mm, og natriumklorid-granuler, i de følgende andeler: "Oppstartings"-laget som var anbrakt under hoved-chargen, hadde den følgende sammensetning:

Reaktoren og innhold ble oppvarmet under nitrogen til 700°C. Oksygen, 5 liter pr. minutt, ble deretter ledet inn i bunnen av reaktoren gjennom gassinntaksrøret 8, og ved periodisk drift av portventilen 14 ble reaktor-innholdet uttatt fra reaktoren 7 i en mottakerbeholder (ikke vist på fig. 2). Fullstendig uttaking av reaktorinnholdet ble oppnådd etter 5 timer og 45 minutter. De belagte kuler som ble oppnådd som råproduktet fra reaktoren, ble delt på en tilfeldig måte i mindre porsjoner under anvendelse av en prøvespalter. Én av disse mindre porsjoner ble utlutet med vann for frigivelse av jernglimmeret, som ble filtrert fra, vasket og tørket. Jernglimmeret som ble fremstilt på denne måte, var i form av tynne, gjennomskinnelige lamellære partikler i størrelsesområdet 5-200 /um. Veiing og kjemisk analyse som ble utført på denne prøve av belagte kuler, ga de følgende resultater:

intet metallisk jern tilstede

Disse resultater anga derfor 99 prosent omdannelse av start-jerninnholdet i reaktoren til jernglimmer.

Eksempel 4

Dette var en charge-kjøring, hvor traktbeholderen 13 og portventilen 14 i reaktoren vist på fig. 2 ble fjernet og erstattet av gasstette endeplater. Før kjøringen ble reaktoren fylt med et "oppstartings" -lag med følgende sammensetning:

Over dette ble det anbrakt en hoved-reaktorcharge, som hadde den følgende sammensetning:

Det metalliske jern som ble anvendt til denne kjøring, var

i form av skrapjern-borespon, i partikkelstørrelsesområdet fra fint pulver opp til stykker på ca. 5 mm på tvers. Dette materiale ble anvendt uten noen for-behandling såsom avfetting.

Reaktoren ble oppvarmet under nitrogen til 740°C. Nitrogen-tilførselen ble deretter slått av, og luft fra en ledning med komprimert luft ble ledet inn i reaktoren med en hastighet på 40 liter i minuttet gjennom inntaksrøret 8 ved rektor-bunnen i et fastlagt tidsrom på 8 timer og 30 minutter. Det ble periodevis tatt prøver av natriumhydroksydgassvaske-oppløsningen, og disse ble analysert med hensyn til absorbert klor i løpet av kjøringen. Denne analyse viste at 478 gram klor ble utviklet i løpet av de første 8 timer av kjøringen. Det ble ikke utviklet noe ytterligere klor i løpet av de siste 30 minutter av kjøringen, hvilket anga at reaksjonen hadde gått helt ut. Vekten av det utviklede klor tilsvarte en omdannelse på 95,7 prosent, basert på start-klorinnholdet i reaktoren.

Ved slutten av kjøringen ble lufttilførselen slått av, og reaktoren og innholdet fikk avkjøles, hvoretter reaktorende-platene ble tatt av og reaktorinnholdet ble banket ut under anvendelse av en jernstang. Råproduktet i form av keramiske kuler belagt med glimmerholdig jernoksyd og natriumklorid, ble delt i fraksjoner tilsvarende forskjellige nivåer i reaktoren. Vektene og resultatene av den kjemiske analyse etter vannutluting av tre av disse fraksjoner, sammen med de tilsvarende omdannelser av jerninnholdet til Fe203, er oppført nedenfor:

Det ble ikke funnet noe tegn til ureagert metallisk jern. Jernglimmeret hadde etter utluting, filtrering, vasking og tørking form av tynne lamellære småplater med partikkelstørrelse 10-170 /um.

Eksempel 5

Dette var en charge-kjøring utført i reaktoren som er vist på fig. 2, under anvendelse av de samme andeler av utgangs-materialer og den samme kjørings-fremgangsmåte som for Eksempel 4, bortsett fra at oksygen ble anvendt som den oksyderende gass. Reaktoren og innholdet ble oppvarmet til 710°C under nitrogen, hvoretter nitrogenstrømmen ble slått av og oksygen ble ledet med 10 liter pr. minutt inn i reaktoren gjennom gassinntaksrøret i reaktorbunnen i 8 timer og 20 minutter. Natriumhydroksyd-gassvaskeoppløsnigen ble kontrollert som beskrevet i Eksempel 4, og ved dette ble det angitt at 464 g klor, svarende til 93 prosent av startklorid-innholdet i reaktoren, var blitt utviklet etter 8 timer. Ved slutten av kjøringen ble oksygentilførselen avbrutt, og reaktoren og innholdet fikk avkjøles. Reaktorinnholdet, som besto av keramiske kuler belagt med jernglimmer og natriumklorid, ble deretter uttatt, veiet, og prøver ble tatt og utlutet og analysert som før. Resultatene av veiing og kjemisk analyse av to prøver av belagte keramiske kuler uttatt fra to forskjellige høyder i reaktoren, er vist nedenfor, og angir den høye omdannelse av metallisk jern til jernglimmer:

Det ble ikke funnet noe tegn til ureagert metallisk jern. Det dannede jernglimmer hadde et lignende utseende og partikkel-størrelse som det produkt som ble dannet fra kjøringen beskrevet i Eksempel 4.

Eksempel 6

Fremgangsmåten ble utført i et horisontalt mullittreaktor-rør, 50 mm indre diameter, 60 mm ytre diameter og 1000 mm langt.

Bestanddelen for dannelse av et jern(II)klorid-lag ble tillaget ved blanding av

270 g 1,27 cm aluminiumsilikatkuler

65.2 g FeCl3

11.3 g Fe

35 g NaCl

Dette lag opptok 13 cm lengde i midten av røret, og resten ble pakket med rene 1,27 cm aluminiumsilikat-kuler.

Røret ble oppvarmet ved den elektriske ovn til 700°C under en strøm av N2 (600 ml pr. minutt). Ved denne temperatur ble 02 (600 ml/min.) innført, og det utviklede klor ble oppsamlet i 5

% NaOH-oppløsning i Dreschel-flasker, for etterfølgende analyse under anvendelse av Kl/tiosulfat og ved veiing. En Kl-"beskyttelses"-Dreschelflaske ble anbrakt i serie med og nedstrøms for NaOH-Dreschelflaskene.

Det ble ikke utviklet noen gass før 5 minutter etter innføring av 02, da det ble utviklet klor fulgt av oksygen.

Produktet ble utvunnet ved fjerning av de belagte bærerkuler fra røret, fulgt av utluting i vann, avfiltrering av jernoksydet og analyse av utlutingsvæsken med hensyn til Fe<2+>, Fe<3+> og Cl hvorfra det ble oppnådd massebalanse-data.

Forsøket ble utført med to paralleller, med de følgende resultater:

Kjøring A Utlutningsoppløsningen inneholdt

intet ureagert jern

Jernglimmer (Fe203) utvunnet = 34,7 g (72 % utbytte)

Kvalitet: Partikkelstørrelsesområde 1-50 /um Gjennomsnittlig størrelse 20-40 <y>um Utseende: Tynne, gjennomskinnelige lamellære

krystaller lengde/bredde 1,5:f1

Massebalanser ( a) :

CI2-gjenvinning = 72 %

Jern:

Jern-gjenvinning 80 % (rest belegg rør og bærer).

Utlutningsoppløsningen inneholdt:

Jernglimmer

(Fe203) utbytte - 80 %

kvalitet - Partikkelstørrelsesområde 1-75 <y>um Gjennomsnitt 25 - 35 /um Utseende: Tynne, gjennomskinnelige lamellære krystaller 1/b-forhold 1,5:1

Klor-massebalanse (g):

CI2-gjenvinning 97,6 %

Jern-massebalanse (g):

Jern-gjenvinning 94,8 %

Eksempel 7

Fremgangsmåten var som beskrevet i Eksempel 6 med anvendel av det samme apparat bortsett fra at 02 ble innført med en strømningshastighet på 300 ml pr. minutt. De følgende resultate ble oppnådd.

Analyse av utlutningsoppløsninq

Gjenvinning i % Cl2: 95,5 Fe: 92,3 Utbytte av jernglimmer: 56 %

Kvalitet:

Partikkelstørrelsesområde 1-50 /um

Gjennomsnittlig partikkelstørrelse 40-50 /um

Utseende - tynne, gjennomskinnelige lamellære krystaller 1/b-forhold 1:1 med en liten andel

(<5%) med tykkere (ikke gjennomskinnelige) Eksempel 8

Fremgangsmåten var som beskrevet i Eksempel 6, bortsett fra at den innførte oksyderende gass var 600 ml N2 + 600 ml 02 pr. minutt. Resultatene var som følger:

Utlutningsoppløsning:

Massebalanse (g):

Kvalitet:

Partikkelstørrelsesområde 1-100 /um

Gjennomsnittlig størrelse 40 /um

Utseende: Gjennomskinnelige, lamellære krystaller l/b-forholds 1:1, med en andel (<10%) av tykkere krystaller.

Eksempel 9

En reaksjon ble utført under anvendelse av det apparat som er beskrevet på fig. 4.

En reaksjons-charge bestående av et 30 cm dypt nedre lag av ildfaste kuler med diameter 2,53 cm (40 kg) for å hjelpe på gass- og varme-fordeling, 34, et 90 cm dypt chargelag bestående av en blanding av ildfaste kuler med diameter 1,265 cm, (96 kg), jern (12 kg), salt (12 kg), 35, og endelig et 10 cm dypt lag av en blanding av ildfaste kuler (1,265 cm) (16 kg) og salt (2 kg), 36, ble fylt i reaktoren.

Bunnen av chargen ble deretter oppvarmet under anvendelse av den gassbrenner som var boltet på bunnlokket inntil tempera-turen som ble registrert av termoelement 25, nådde 775°^. Reaksjonsgasser ble ledet inn i tårnet, bestående av klor (25 l/min. i 60 minutter) og luft (12 m<3>/time i 3 timer og 15 minutter).

Således steg de temperaturer som ble registrert av termoelement 29 omtrent halvveis oppe i reaksjonssjiktet, fra 366 til 803°C i løpet av 45 minutter, og av termoelement 32, toppen av chargen, fra 186 til 783°C i løpet av 120 minutter. Klorutviklingen nådde et maksimum etter 1-45 minutter. Total klor-gjenvinning var 3,55 kg, hvilket representerte 80 % av den beregnede klortilførsel (4,4 kg).

Ved fullførelse av reaksjonen ble bunn- og topplokkene 21 og 22 løsnet og chargen skjøvet ut i en oppsamlingsbeholder under anvendelse av en hydraulisk anordning.

De ildfaste kuler belagt med salt og jernglimmer ble deretter vasket med 200 liter vann som oppløste saltet og derved frigjorde jernglimmerproduktet. Dette jernglimmer ble filtrert, vasket fritt for løselig klorid og tørket. 15,2 kg jernglimmer ble oppnådd, et utbytte på 89 %. Ureagert jern som ble gjenvunnet, veiet 913 g (7,6 % av det tilførte). Løselige jernklorider i vaskevæsken var 340 g FeCl2 og 39 g FeCl3.

Eksempel 10

Flere smelter ble underkastet oksydasjon ved 700°C i et lite saltbad-oksydasjonsapparat som illustrert på fig.ø 1, og resultatene er vist i den følgende tabell.

Claims (10)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av jernglimmer ved oksydasjon av et jernklorid med en oksygenholdig gass i nærvær av et metallsalt, karakterisert ved at reaksjonen utføres i smeltefase i en enkelt reaktor, hvor metallisk jern underkastes en reaksjon under dannelse av et jernklorid, hvor det resulterende jernklorid underkastes oksydasjon med oksygen eller en oksygenholdig gass ved en forhøyet temperatur i nærvær av minst ett salt av et alkalimetall eller jordalkalimetall, og hvor det fremstilte jernglimmer utvinnes, og klorverdien anvendes påny for reaksjon med eventuelt gjenværende metallisk jern.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det metalliske jern omsettes med klor i nærvær av minst ett salt av et alkalimetall eller jordalkalimetall under dannelse av jernkloridet, og hvor det resulterende jernklorid oksyderes.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at metallisk jern omsettes med jern(III)klorid i nærvær av minst ett salt av et alkalimetall eller et jordalkalimetall under dannelse av jern(II)klorid, og hvor det resulterende jern(II)klorid oksyderes.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at reaksjonen utføres i et fylt tårn i nærvær av et inert fyllmateriale, og hvor betingelsene reguleres slik at jernglimmer-produktet dannes fra en. smeltefilm på det inerte fyllmateriale og at filmen har en minimumstykkelse på 150 pm.

5. Fremgangsmåte ifølge ett eller flere av kravene 1-4, karakterisert ved at reaksjonene utføres ved en temperatur på 650-850°C.

6. Fremgangsmåte ifølge ett eller flere av kravene 1-5, karakterisert ved at det anvendes et vektforhold mellom salt og jern innenfor området 0,25:1 til 10:1.

7. Fremgangsmåte ifølge ett eller flere av kravene 1-6, karakterisert ved at det som salt anvendes et klorid, bromid, jodid eller sulfat av et alkalimetall eller jordalkalimetall.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at det som salt anvendes natriumklorid.

9. Fremgangsmåte ifølge ett eller flere av kravene 1-8, karakterisert ved at det anvendes et vektforhold mellom inert materiale og jerninnhold (uttrykt som metallisk jern) på fra 4:1 til 20:1.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den utføres i en tårn-reaktor foret med et ildfast materiale og fylt med ildfaste kuler, metallisk jern og natriumklorid, hvor reaktoren oppvarmes til en temperatur på fra 650 til 850°C ved hjelp av varmetilførsel ved reaktorens bunn, hvor klorgass og luft innføres i reaktorens bunn og en avgass som inneholder klor, uttas fra reaktorens øvre del, og hvor reaksjonsmaterialet omfattende de ildfaste kuler belagt med natriumklorid og jernglimmer uttas fra reaktoren etter fullførelse av reaksjonen, og jernglimmeret utvinnes.