NO874820L

NO874820L - Fremstilling av mg-metall.

Info

Publication number: NO874820L
Application number: NO874820A
Authority: NO
Inventors: John G Peacey; G Bryn Harris
Original assignee: Noranda Inc
Priority date: 1986-11-21
Filing date: 1987-11-19
Publication date: 1988-05-24
Also published as: AU8132887A; CA1277144C; BR8706216A; NO874820D0; AU591362B2; US5091161A; US4800003A

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av Mg-metall fra Mg-holdige materialer, som f. eks. magnesitt, serpentin, olivin og asbestavfall.

Mg-metall fremstilles for tiden kommersielt enten ved:

a) elektrolyse av vannfritt MgC^ (Norsk Hydro og I.G.

Farben prosesser), eller hydratisert MgC^^r^O (Dow

prosessen), eller

b) ved termisk reduksjon av kalsinert dolomitt ved hjelp av ferrosilisium ("Magnatherm" og "Pidgeon" prosesser). De Mg-holdige tilførseler for de nåværende elektrolyseprosesser er enten: Mg(OH)2eller kalsinert MgO fremstilt fra sjøvann, eller MgC^-holdig naturlige eller konsentrerte saltlaker.

En utmerket nyere oversikt over nåværende magnesiummetall-fremstillingsprosesser er gitt av N. Jarrett i Metallurgical Treatises publisert av AIME, november 1981.

Et nyere patentskrift (kanadisk patentskrift 1.128.288) be-skriver fremstilling av vannfritt smeltet magnesiumklorid fra klumpformet magnesitt ved omsetning med klor og karbonmonoksyd/ men denne prosess er ennå ikke blitt kommersialisert. Denne prosess er imidlertid begrenset til bruken av magnesittmalmer med høy renhet på grunn av at direkte klorering ikke fjerner viktige forurensninger, spesielt Ni og Ca. Basert på tilgjengelig informasjon antas det at ingen tidligere har utviklet noen fremgangsmåte for fremstilling av rent Mg-metall fra urene Mg-holdige materialer.

Oppfinnelsen har tilveiebragt en fremgangsmåte for fremstilling av Mg-metall fra urene Mg-holdige materialer og det menes at denne fremgangsmåte har betraktelige økonomiske for-deler fremfor hittil anvendte fremgangsmåter som anvender MgO fra sjøvann eller saltløsninger, på grunn av dens enkelhet, bruken av billig rikelig forekommende Mg-holdig material, og grei bor tskaf f else av dannet C^-biprodukt.

Fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse om fatter trinnene ved å omsette en suspensjon av urent material med høyt Mg-innhold med en varm HCl-holdig gasstrøm for å frembringe en uren MgC^-suspensjon, MgC^-suspensjonen renses for å danne en hovedsakelig MgCl2~oppløsning, denne hovedsakelig rene MgCl2~oppløsning tørkes i en forstøvnings-tørke eller fluidisert lagtørke for frembringelse av et MgC^-pulver inneholdende opp til omtrent 5 % hver av MgO og E^O, MgC^-pulveret underkastes dehydratiserende smelting

for å danne smeltet vannfritt MgC^, det smeltede vannfri MgCl2elektrolyseres for fremstilling av Mg-metall og Cl^,

og alt Cl2fremstilt under elektrolysen resirkuleres til det dehydratiserende smeltetrinn for omdannelse av MgO og ^0 tilstede i MgC^-pulveret til MgC^ og HC1 og for fremstilling av den varme HCl-holdige gasstrøm.

Det dehydratiserende smeltetrinn gjennomføres foretrukket ved tilførsel av MgC^-pulver inn i tilførselsenden av en roterende ovn, og omsette det CI2som fremstilles under elektrolysen med karbonholdig brennstoff og luft i en brenner ved utløpsenden av den roterende ovn for å frembringe en varm gassblanding inneholdende HC1, CO, CO2, N2 og tilstrekke-

lig uomsatt CI2for omdannelse av hovedsakelig all MgO og H20 tilstede i MgC^-pulveret til MgCl2og HC1.

Den varme gassblanding som forlater den roterende ovn etterbrennes med naturgass eller annen hydrogenholdig gass for å omdanne eventuelt uomsatt CI2til HC1.

Den varme HCl-holdige gasstrøm anvendes så for å tilveiebringe endel av den nødvendige .varme for drift av tørken.

Ytterligere karbonholdig material kan også tilsettes til den roterende ovn for å sikre tilstrekkelig karbonreduksjons-middel for fullstendig omdannelse av MgO og H^ O til MgC^

og HC1.

Oppfinnelsen skal nå beskrives ved hjelp av eksemplifisering

med henvisning til de vedføyde tegninger, hvori:

Fig. 1 er et flytskjema av fremgangsmåten i samsvar med

oppfinnelsen, og

Fig. 2 er en roterende ovn anvendt for gjennomføring av det dehydratiserende smeltetrinn i samsvar med oppfinnelsen.

Med henvisning til fig. 1 bringes en suspensjon av Mg-holdig material i kontakt med en varm HCl-holdig gasstrøm i et syre-behandlingsapparat 10 for å frembringe en uren vandig MgCl2~suspensjon inneholdende omtrent 400 gpL MgCl2pluss uopp-løst rest. Den HCl-holdige gass frembringes i et senere trinn av prosessen. Typisk omsettes over 90 % av det Mg-holdige material. Den resulterende urene MgCl2~holdige suspensjon tilføres så et passende faststoff/væskeseparasjonstrinn 12 og renses ved tilsetning av kalsinert MgO for å heve pH til en verdi på omtrent 6, slik at praktisk alle tungmetaller (Ni, Cr, Mn) utfelles fra oppløsningen. I avhengighet av type eller mengde av forurensninger i det Mg-holdige material, kan ytterligere oppløsningsrensetrinn anvendes, som f. eks. løs-ningsmiddelekstraksjon for å fjerne bor. Slike rensetrinn er velkjente for den fagkyndige på området. Syrebehandlings-prosessen og oppløsningsrensingen under anvendelse av pH-styring, anvendes for tiden kommersielt for fremstilling av MgO med høy renhet av Andritz-Ruthner Industrieanlagen AG, Wien, Østerrike.

Etter filtrering for å fjerne de uoppløselige forurensninger og rensing, sprøytes den rene MgC^-oppløsning inn i en forstøvningstørke 14 for å frembringe et fast MgCl2~pulver, fremdeles inneholdende noe MgO og H^ O (vanligvis mindre enn 5 % av hver). Forstøvningstørking av MgC^-oppløsninger er en etablert standard operasjon og gjennomføres på vanlig måte. Mengdene av MgO og H20 i det forstøvningstørkede MgCl2er

for høye til at de kan tilføres direkte til Mg-elektrolysecellene på grunn av at de ville bevirke for stor slitasje på

grafittanodene og høy slamdannelse. Det forstøvningstørkede MgCl2omdannes derfor til rent smeltet vannfritt MgCl2, foretrukket inneholdende mindre enn 0, 2 % MgO og r^O, i et dehydratiserende smeltetrinn 16 før tilførselen til en elek-trolysecelle 18. I tillegg resirkuleres det Cl2som frembringes ved elektrolysen av det vannfri MgCl2til det dehydratiserende smeltetrinn 16 for fremstilling av den ovennevnte HCl-holdige gasstrøm og for omdannelse av MgO og H20 tilstede i det forstøvningstørkede MgCl2og HC1. De ovennevnte to reaksjoner kan effektivt kombineres i en ny roterende ovnsenhet for smelting/reaksjon, vist i fig. 2.

Forstøvningstørket MgCl2~pulver innføres i tilførselsenden

20 av en roterende ovn 22, mens klor fra elektrolysecellen omsettes med naturgass (eller annet karbonholdig brennstoff) og luft eller oksygenanriket luft i en brenner 24 ved utløps-enden av ovnen for å tilveiebringe en varm gassblanding av HC1, CO, C02, N2 og uomsatt Cl,,. De varme gasser fra brenneren reagerer med den inngående MgCl2~tilførsel som beveger seg nedover i ovnen for å frembringe smeltet vannfri MgCl2ved hjelp av de følgende generelle reaksjoner:

Brennerreaksjon:

Ovnsreaksjoner:

Den nøyaktige støkiometri av de ovennevnte reaksjoner avhenger av mengden av MgO og H20 i den faste forstøvningstørkede MgCl2-tilførsel og forholdet C:H2'i det karbonholdige brennstoff som anvendes for brenningen. Etter brenningen av endel av det resirkulerte Cl2med karbonholdig brennstoff og luft/oksygen, må tilstrekkelig uomsatt Cl2og CO være tilgjengelig for fullstendig omdannelse av MgO og H2o i til- førselen til MgCl2 og HC1. Om nødvendig kan egnede karbonholdige materialer tilsettes ovnstilførselen for å sikre at tilstrekkelig reduksjonsmiddel er tilgjengelig. Den faste MgCl2-tilførsel, innholdende MgO og H20, bringes således i kontakt med den motgående strøm av varme gasser i ovnen for til slutt å frembringe smeltet vannfritt MgCl2ved omtrent 800°C, som kontinuerlig strømmer over en ildfast terskel 26 ved utløpsenden av ovnen inn i en oppvarmet varmholdingsovn 28 hvorfra smeltet vannfritt MgCl2periodevis tappes i øser for transport til elektrolysecellene. Gassene forlater ovnen ved en temperatur på omtrent 400°C. Gassene renses i en passende gassrenseinnretning, f. eks. sykloner, for å fjerne det meste av de medrevne MgCl2~partikler for resirkulasjon til ovnen. For å redusere at partikler medrives fra ovnen kan det forstøvningstørkede MgCl2~pulver pelletiseres eller briket-teres. Ovnsgassene blir deretter etterbrent med brennstoff og luft i et kammer 30 som vist i fig. 1 for å sikre at ingen uønskede klorerte hydrokarboner er tilstede, og de varme HCl-holdige gasser anvendes enten direkte eller indirekte (under anvendelse av varmerekuperatorer) for å tilveiebringe en del av den nødvendige varme for drift av forstøvnings-tørken. De varme HCl-holdige gasser blir så ført til syre-behandlingstrinnet 10.

Andre metoder for fremstilling av vannfritt MgCl2kan også anvendes, som f. eks. den totrinns, elektrisk oppvarmede smelte/reaksjonsprosess omhandlet i US patentskrift 3.593.574 eller en sjaktovn som beskrevet i kanadisk patentskrift 886.212.

Det smeltede vannfri MgCl2transporteres til elektrolysecellen 18 hvori Mg-metall fremstilles og hvorfra Cl2-gass

resirkuleres til den roterende ovnsbrenneren. En hvilken som helst egnet konstruksjon av Mg-elektrolyseceller kan anvendes, som f. eks. typene utviklet av I.G. Farben, Alcan eller andre.

Kombinasjonen av de forskjellige prosesstrinn: d.v.s. omset ning av urene Mg-holdige materialer med varm HCl-gass, rensing av MgCl2~oppløsning, tørking av ren MgCl2~oppløsning, omdannelse til smeltet vannfritt MgCl2, elektrolyse av smeltet MgCl2og omdannelse av Cl2til HCl i et integrert, effektivt flytskjema er forutsetningsvis nytt og tillater lønnsom fremstilling av Mg-metall med høy renhet fra urene Mg-materialer, som er de lettest tilgjengelige kilder for billig Mg-holdig tilførsel. Prosessen er energieffektiv på grunn av 1) at den eleminerer behovet for kalsinering av den Mg-holdige tilførsel, 2) den direkte gjenvinning av varme fra Cl2til HCl-omdannelsen, og 3) anvendelse av den varme HCl-holdige gass for å tilveiebringe en del av den nødvendige varme for drift av forstøvningstørken. Fremgangsmåten med-fører et lite netto forbruk av Cl2slik at Mg-produksjonen ikke begrenses av behovet for å kunne selge et klorbiprodukt, som med anvendelse av MgCl2~saltlaketilførseler. I tillegg tillater systemet med rensing av MgCl2~oppløsning muligheten av å nedsette kravene til tilførsel av frisk elektrolytt og klor ved resirkulering av celleslarn såvel som anvendelse av avfalls-HCl eller andre kloridholdige avfallsstoffer (f. eks. FeCl^) for tilførsel av frisk Cl2. Det ovennevnte pro-sessflytskjerna medfører lavere kapitalomkostninger og drifts-omkostninger for Mg-metallfremstilling enn hittil anvendte prosesser.

Bruken av en roterende ovn for fremstilling av smeltet vannfritt MgCl2er også forutsetningsvis ny og har følgende for-deler : a) den kombinerer C^-omdannelse til HCl og dehydratiserende smelting av forstøvningstørkede MgCl2~faststoffer i et

et enkelt trinn,

b) varmen fra Cl2-omdannelsen anvendes effektivt for å nedsette kravene til prosessbrennstoff, c) en roterende ovn er en enhet med høy produktivitet for kontakt av gasser/faststoffer og kan tilveiebringe et

smeltet produkt.

Claims

1. Fremgangsmåte for fremstilling av Mg-metall fra urene Mg-holdige materialer, karakterisert ved trinnene med: a) en suspensjon av urent Mg-holdig material omsettes med en varm HCl-holdig gasstrø m for å frembringe en uren MgCl2~ suspensjon, b) MgC^-suspensjonen renses for å danne en hovedsakelig ren MgCl2 -oppløsning, c) den hovedsakelig rene MgCl2~ opplø sning tørkes for å frembringe et MgCl2 -pulver inneholdende opp til omtrent 5 % hver av MgO og F^ O, d) dehydratiserende smelting av det nevnte MgCl2 -pulver for å frembringe smeltet vannfritt MgCl2 , e) gjennomføring av elektrolyse av det nevnte smeltede vannfri MgCl2 for fremstilling av Mg-metall og Cl2 , og f) all Cl2 fremstilt under elektrolysen resirkuleres til det nevnte dehydratiserende smeltetrinn for omdannelse av MgO og H2 0 tilstede i det nevnte MgCl-j-pulver til MgCl2 og HCl og for fremstilling av den nevnte varme HCl-holdige gasstrøm.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at den dehydratiserende smelting omfatter trinnene med: a) tilføring av det nevnte MgCl2~ pulver inn i tilførselsenden av roterende ovn, b) omsetning Cl2 fremstilt under elektrolysen med karbonholdig brennstoff og luft i en brenner som befinner seg ved utløpsenden av den roterende ovn for å fremstille en varm gassblanding innholdende HCl, CO, CO,,, N2 og tilstrekkelig ureagert Cl2 for hovedsakelig omdannelse av alt MgO og H2 0 inneholdt i tilførselen til MgCl2 og HCl.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, karakterisert ved at den varme gassblanding som forlater den roterende ovn etterbrennes med naturgass eller annen hydrogenholdig gass for å omdanne eventuelt uomsatt Cl2 til HCl.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 3, karakterisert ved at den varme HCl-holdige gasstrøm anvendes for å tilveiebringe en del av varmen nød-vendig for drift av tørken.

5. Fremgangsmåte for fremstilling av smeltet vannfritt magnesiumklorid egnet for fremstilling av Mg-metall ved elektrolyse av smeltet salt, karakterisert ved trinnene: a) magnesiumklorid inneholdende opp til 5 % av hver av MgO og H2 innføres i tilførselsenden av en roterende ovn, og b) Cl,, omsettes med karbonholdig brennstoff og luft i en brenner som befinner seg ved utlø psenden av den roterende ovn for å frembringe en gassblanding inneholdende HCl, CO, CO-?, N2 og tilstrekkelig uomsatt Cl2 for hovedsakelig omdannelse av alt MgO og H2 0 tilstede i det nevnte magnesiumklorid til MgCl2 og HCl og for å frembringe smeltet vannfritt magnesiumklorid inneholdende mindre enn 0,2 % MgO og H2 0.

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 5, karakterisert ved at ytterligere karbonholdige materialer tilsettes den roterende ovn for å sikre fullstendig omdannelse av MgO og H2 0 til MgCl2 og HCl.

7. Fremgangsmåte som angitt i krav 5, karakterisert ved at smeltet MgCl., strø mmer over en ildfast terskel ved utløpsenden av den roterende ovn inn i en oppvarmet varmholdingsovn.

8. Fremgangsmåte som angitt i krav 5, karakterisert ved at Cl2 fremstilles under elektrolysen av det smeltede vannfri magnesiumklorid.

9. Fremgangsmåte som angitt i krav 5, karakterisert ved at den varme HCl-holdige gassblanding anvendes for å ut utlute en suspensjon av urent Mg-holdig material for å tilveiebringe en uren MgC^-suspensjon som senere renses og tørkes for å frembringe den nevnte magnesiumkloridtilførsel.