JPH051014A - トルエンジイソシアネート中の加水分解性塩化物の減少方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）中、特に
ＴＤＩ蒸留残液中の加水分解性塩化物を減少させる方
法、及びこの減少した加水分解性塩化物残液を使用して
製造した重合体を提供する。 【構成】加水分解性塩化物を含む粗トルエンジイソシア
ネートを、（ａ）部分還流するか、（ｂ）部分還流及び
分別するか、又は（ｃ）十分な還流及び分別して減少さ
れた加水分解性塩化物を有する粗トルエンジイソシアネ
ート生成物を生成することを含む加水分解性塩化物の減
少された量を含有する反応性及び粘度安定性トルエンジ
イソシアネート蒸溜残液並びにトルエンジイソシアネー
トの製造方法。この残液は、ポリウレタン、ポリ尿素及
びポリイソシアヌレート重合体、特に発泡した重合体を
製造するために、活性水素含有基を含む化合物と反応さ
せることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、反応性トルエンジイソ
シアネート残液の製造方法に関する。本発明は、特に粗
トルエンジイソシアネート及びトルエンジイソシアネー
ト蒸留残液中の加水分解性塩化物の減少に関する。

【０００２】加水分解性塩化物という用語は、不安定な
塩素原子に関するもので、化合物内ではイオン的に又は
共有給合的には遊離（ｆｒｅｅ）しているが、しかし例
えばクロロベンゼン中に存在する塩素原子よりはよりイ
オン性を有する性質である。加水分解性塩化物濃度は、
また塩化物当量又は塩化物レベルと関係する。

【０００３】トルエンジイソシアネート（以後、単んに
ＴＤＩという。）は、通常トルエンジアミンのホスゲン
化によって得られる。トルエンジアミンのホスゲン化に
よってＴＤＩを生成した後、生じたジイソシアネート
は、一般には反応混合物から蒸留される。ホスゲン化後
であってＴＤＩ単量体の蒸留前であるこの反応混合物
は、ここでは以後粗ＴＤＩと称する。蒸留の結果、蒸留
残査は、通常蒸留残液又は単んに残液という。この残液
は、一般には加水分解性塩化物を含む化合物を含有する
アルハ−及びオメガ−イソシアネートビューレット、ポ
リカルボジイミド、ジイソシアネートカルボジイミド、
ポリウレチジンジオン、イソシアヌレート及び他のイソ
シアネート付加物の如き高沸点残査を構成する物質を含
むものである。

【０００４】この残査の処分は、ＴＤＩ工業にとって深
刻な問題である。これは高価であって、そして安全性の
問題がある。処分前にこの物質を取り扱うには、移動し
たり、貯蔵したりするのには特別の装置が必要であるの
で、問題がある。

【０００５】

【従来の技術】イソシアネート中の加水分解性塩化物の
減少について、多くの方法が開発されている。これらの
方法は、主としてメチレンジフェニルジイソシアネート
に関してであるが、しかし同様に他の物質にも適用でき
るように開示されている。或る種の方法は、酸性レベル
の減少が含まれている。米国特許第３，１７９，６８０
号明細書は、少量の水の存在下有機イソシアネートを加
熱することによって、有機イソシアネート中の加水分解
性塩化物の濃度を減少させることができる、と開示して
いる。しかしながら、水はイソシアネートと反応するの
で、収率を減少させたり、また他の処理を行う問題が生
ずる。

【０００６】米国特許第３，２１９，６７８号明細書
は、カルバモイル塩化物を分解して、有機イソシアネー
ト及び塩化水素（以後、ＨＣｌという）にするのに必要
な、そして適用される温度よりもかなり高い温度で、加
水分解性塩化物を含むイソシアネートを加熱し、そして
不活性ガスをイソシアネートに通してＨＣｌを除去する
ことによって、加水分解性塩化物の減少を完成すること
ができると開示している。しかしながら、この方法は、
加水分解性塩化物を含む化合物を再形成するという問題
がある。

【０００７】米国特許第３，８５７，８７１号明細書
は、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（以
後、ＰＭＤＩという）の酸性及び加水分解性塩化物のレ
ベルは、ポリイソシアネートを液体状態で３５０°Ｆ
（１７７℃）から４５０°Ｆ（２３２℃）において、不
活性ガスと向流処理を行って減少されるが、反応性は増
加すると開示している。しかしながら、熱及び不活性ガ
スの使用は、粗ＴＤＩから加水分解性塩化物を最大限に
除去できるとはされない。

【０００８】残液を全たく新しい化合物に変える処理方
法とか、種々のプラスチック材料の充填材として使用す
る方法とか、精製する方法とかを含む、数多くの処理方
法は、また開発されている。例えば、米国特許第４，５
０６，０４０号明細書は、ＴＤＩ残液を活性水素を含む
化合物と反応させて重合体を製造する方法を開示してい
る。高分子量ポリオールを加え、そして溶媒を除去する
と、高分子量ポリオールの中に重合体の分散系が生成す
る。この得られた分散液は、発泡体及びエラストマーを
含むポリウレタン生成物を製造するために、用いられ
る。

【０００９】米国特許第４，４８０，０８１号明細書
は、残液をモノヒドロキシ化合物と反応させ、そして次
いで変性生成物をポリオールと反応させる方法を開示し
ている。この最終生成物は、イソシアネート反応性化合
物であって、ポリウレタンの配合に使用される。

【００１０】米国特許第４，３１１，８００号明細書
は、高度に網状化した不溶性残液を水、そして次いでア
ルコールと反応させ、ヒドロキシアルキル及びウレタン
基を含む可溶性化合物に変える方法を開示している。こ
れらは、また簡単に加水分解してトルエンジアミンに再
生し、このものを出発原料としてＴＤＩを得ることがで
きる。

【００１１】米国特許第４，４８９，１７７号明細書
は、ＴＤＩ残液をポリオールと反応させて、２００から
７００のＯＨ価を有する生成物が得られると開示してい
る。米国特許３，４５５，８３６号明細書は、４，４′
−メチレンビス（フェニルイソシアネート）の付加によ
り、液状ＴＤＩ残液とすることを開示している。生成物
は、活性水素含有物質と反応することができる。

【００１２】ドイツ特許第２，８４６，８１４号明細書
は、ＴＤＩ残液を粉末にし、ＮＣＯ−反応性化合物と処
理し、そして脂肪族ポリオールに分散させる方法を開示
している。この分散液は、ウレタン重合体を製造するた
めに使用される。他のドイツ特許第２，９４２，６７８
号は、粉砕残査を或る種の一価アルコール、ジオール又
はトリオールと混ぜ合わせて、少くとも２％の水酸基を
含む混合物を製造し、この混合物を均質になるまで１３
０℃以上に加熱し、そして生成物を冷却して粉砕してプ
ラスチックの原料として使用することを開示している。

【００１３】米国特許第４，５９５，７０９号は、ＴＤ
Ｉ蒸留残液をＮＣＯ／ＯＨ当量比が１．５対１より小さ
い水酸基を含む化合物と反応させて、ウレタン基を含む
重付加物を製造することを開示している。この生成物
は、耐燃性ポリウレタンを製造するのに、使用すること
ができる。米国特許第４，２９３，４５６号は、残液を
直接にポリウレタンの反応性充填剤と使用して、機械的
性質を改善することを開示している。

【００１４】米国特許第４，２５１，４０１号は、ポリ
ウレタンを生成するためのポリオール成分として使用で
きるポリヒドロキシ化合物中の残液の懸濁液を製造する
ことを開示している。ドイツ特許第２，８４６，８１５
号特許は、ＴＤＩ残液を練り、次いでイソシアネート反
応性化合物と処理して、充填剤又は分散剤として有用な
反応性物質が得られることを開示している。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】得られる蒸留残液は、
粘度に関して比較的安定であり、またポリウレタン生成
物を製造するときに用いた場合、望ましい反応性を有す
るＴＤＩ単量体を製造する方法を見い出すことは、この
分野において望ましいことである。従って、粗ＴＤＩか
ら十分な加水分解性塩化物を取り除いて、両者の還元し
た加水分解性塩化物ＴＤＩ単量体及び商業上有用な蒸留
残液を製造することは、望ましいことである。粘度に関
し比較的安定であって、そしてポリウレタン生成物の製
造に用いた場合に、望ましい反応である通常のＴＤＩ蒸
留残液に変える方法を見い出すことは、この分野におい
てまた望ましいことである。

【００１６】本発明の一つの目的は、粗ＴＤＩを（ａ）
部分的に還流、（ｂ）部分的に還流及び分別、又は
（ｃ）完全に還流及び分別するのに十分な条件のもと、
粗ＴＤＩを加熱することを含む粗ＴＤＩ中の加水分解性
塩化物を減少する方法である。粗ＴＤＩは、溶媒と混ぜ
合わせることも、また混ぜ合せないこともできる。

【００１７】粗ＴＤＩを加熱して、加水分解性塩化物含
有化合物の分解及び再構成（ｒｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ）
の平衝を変え、加水分解性塩化物含有化合物の分解を促
進し、揮発性塩化物含有化合物に変える。粗ＴＤＩの分
別を伴う部分的若しくは完全の還流、又は部分的な還流
のみは、粗ＴＤＩから揮発性塩化物含有化合物を取り除
くことである。

【００１８】本発明の側面は、また塩化物含有蒸気を取
り除くのに好ましい反応条件のもと、ＴＤＩ残液を塩化
物含有蒸気をパージするのに適した物質と接触させるこ
とを含む、粘度の安定した反応性ＴＤＩ残液を製造する
方法である。好ましい態様は、物質が芳香族溶媒、気体
又はこれらの組み合わせである。

【００１９】本発明の一つの有利性は、両者の低加水分
解性塩化物ＴＤＩ単量体、及び商業上有用な安定な粘度
と十分な反応性であるＴＤＩ蒸留残液を製造するため
に、蒸留することができる低加水分解性塩化物粗ＴＤＩ
を製造することにある。本発明の他の有用性は、ＴＤＩ
残液の加水分解性塩化物濃度の減少にある。

【００２０】本発明は、従ってポリウレタン生成におい
て、イソシアネート成分として、単独又は他の一つ若し
くは二つ以上のイソシアネート物質と混ぜて成功裏に使
用することができるような物の粘度安定性及び反応性を
改良するための、ＴＤＩ残液の製造方法を提供すること
である。残液の粘度を安定させることは、粘度安定残液
を用いて製造した物質の保存寿命を増加させることにな
る。

【００２１】粗ＴＤＩ中の少くとも或る種の加水分解性
塩化物含有化合物は、加熱したときにＨＣｌ及びイソシ
アネートに分離することが、この分野において知られて
いる。粗ＴＤＩ中の加水分解性塩化物の還元は、粗ＴＤ
Ｉ中において加水分解性塩化物含有化合物を分解して、
揮発性塩化物含有化合物にし、そしてこの気発性塩化物
含有化合物を粗ＴＤＩから取り除くことによって、達成
される。

【００２２】この揮発性塩化物含有化合物は、少くとも
ＨＣｌを含み、また他の化合物を含むこともできる。こ
こでの検討は、ＨＣｌを中心にして行うが、しかし本発
明の方法は、塩化物を含有する化合物すべてについて適
用できることは、理解されよう。

【００２３】

【課題を解決するための手段】本発明の第１の好ましい
態様は、粗ＴＤＩを溶媒と共に又は存在なくして加熱
し、十分に部分的に還流、分別と共に部分的に還流又は
分別と共に完全に還流する。液体は、（１）液体を加熱
して沸騰する、（２）ガスと蒸気をコンデンサーに通
す、（３）実質的に非ガス成分の全部を凝縮する、そし
て（４）凝縮物を沸騰する液体に戻す、ことによって完
全に還流する。液体の部分的な還流は、蒸気部分を系か
ら放出される点を除いて、同様にして達成される。

【００２４】化学平衝の概念は、良く知られている。本
発明の目的は、簡単に述べれば、平衝は、化合物が純粋
な物質として存在するのでなくして、むしろ生成物及び
その反応物の混合物として存在する傾向である。別の表
現をすれば、平衝は形成の割合が分解の割合と等しい状
態である。

【００２５】本発明の第１の態様の方法は、一個及び好
ましくは二個の平衝に影響を与えることを含む。この一
つは、粗ＴＤＩ中において、加水分解性塩化物含有化合
物のＨＣｌ及びイソシアネートへの平衝である。他は、
還流蒸気中のガス状ＨＣｌの溶解度平衝である。

【００２６】この第１の態様の方法を大変一般的に述べ
れば、粗ＴＤＩ系からＨＣｌを取り除き、従って加水分
解性塩化物を減少させることを含むことである。ＨＣｌ
及び加水分解性塩化物含有化合物が平衝になると、ＨＣ
ｌを取り除くに加水分解性塩化物含有化合物の分解が更
に進み、ＨＣｌがより多く生成される。この方法を十分
に長い時間続けると、比較的低濃度の加水分解性塩化物
を有する粗ＴＤＩが得られる。ＴＤＩ単量体の蒸留後、
生成された蒸留残液は、好ましくは望ましい反応性及び
粘度安定性である。

【００２７】しかしながら、粗ＴＤＩ系からＨＣｌが取
り除かれ、その結果、加水分解性塩化物含有化合物の分
解及び再生成の平衝に影響を与える前には、取除き手段
によって活発になるに十分なＨＣｌが存在していなくて
はならない。周囲温度においては、この平衝は、相当量
加水分解性塩化物含有化合物の生成に寄与するので、大
変わずかな遊離のＨＣｌが存在しているにすぎない。

【００２８】第１の態様の方法においては、一般に粗Ｔ
ＤＩを加熱して、ＨＣｌの平衝濃度を増加することであ
る。好適な温度範囲は、４０℃から２３０℃、しかし好
ましくは１５０℃から２００℃、そしてより好ましくは
１８０℃から１９５℃である。

【００２９】第１の態様の方法の他の部分は、加熱を同
時に適用して、粗ＴＤＩからＨＣｌを増加させて取り除
くことである。このことは、粗ＴＤＩからＨＣｌを取り
除く三つの手段のいづれか一つの適用を含むものであ
る。これらの手段とは、（１）部分的に還流、（２）分
別を伴う部分的の還流、（３）分別を伴う完全な還流で
ある。

【００３０】還流粗ＴＤＩからＨＣｌを取り除く手段が
分別を含む場合には、還流蒸気中のガス状ＨＣｌの溶解
平衝に影響を与えて、ＨＣｌの除去は増大する。還流蒸
気の分別は、還流蒸気からガス状ＨＣｌの分離を増大す
る。還流粗ＴＤＩからＨＣｌを除去する手段が部分的な
還流を含む場合には、還流蒸気の徐々の損失によってＨ
Ｃｌの除去は増大する。

【００３１】本発明の目的において、分別とは、上昇し
ていく蒸気と下ってくる液体が向流になる蒸留であると
定義する。（ホウリー氏著、簡約化学辞書、第１１版第
５４０頁、１９８７年）。例えば、実験室において簡単
な蒸留は、スムースな側壁とパッキング（充填物）のな
い比較的巾広のコンデンサーが、昇っていく蒸気を凝縮
するのに用いられる。これとは対象に、分別蒸留は、充
填物、例えばガラス玉をコンデンサー内部につめ、この
コンデンサーを使用して行われる。上昇していく蒸気が
下ってくる凝縮物と強制的に接触し、そしてそれにより
蒸気成分とより徹底的に分離が行われる。

【００３２】粗ＴＤＩについての、分別を伴う部分的な
若しくは完全な還流、又は部分的な還流は、粗ＴＤＩか
ら得られる残液が望ましい反応性であるまで、続けられ
る。蒸留後、残液が１２００ppm の加水分解性塩化物よ
り少ない加水分解性塩化物濃度、好ましくは１０００pp
m の加水分解性塩化物より少なく、そしてより好ましく
は７５０ppm の加水分解性塩化物より少なくなるよう
に、粗ＴＤＩから加水分解性塩化物を十分に除去するま
で、好ましくはこの処理を続ける。

【００３３】溶剤を有する粗ＴＤＩの混合物の完全な還
流及び分別は、本発明の第１の態様の方法を行うには、
好ましい手段である。この混合物を分別を伴う還流によ
り、還流蒸気からＨＣｌを効果的に分離し、明らかに減
少した加水分解性塩化物を有する粗ＴＤＩを製造するの
に十分である。本発明の減少した加水分解性塩化物粗Ｔ
ＤＩは、蒸留して減少した加水分解性塩化物ＴＤＩ単量
体と同時に、反応性及び粘度安定性である蒸留残液が得
られる。

【００３４】本発明の第１の態様を適用する他の手段
は、粗ＴＤＩは溶媒と混合せず、しかしその代りに溶媒
なしで、完全な還流及び分別を行うことである。還流及
び分別を行う温度は、望ましくない副反応を生ずるの
で、注意すべきである。

【００３５】第１の態様を行うに当っての他の手段は、
溶媒と混ぜ合せた混合物を有するか、又は有しない粗Ｔ
ＤＩを、部分的に還流を行うことである。凝縮しない蒸
気の除去は、粗ＴＤＩからＨＣｌを十分に取り除いて、
反応性ＴＤＩ蒸留残液を得るのに効果がある。溶媒と混
ぜ合せた粗ＴＤＩ混合物を有するか又は有しない粗ＴＤ
Ｉの部分的の還流及び分別の組み合わせは、また本発明
の一つの態様である。

【００３６】本発明の第１の態様は、粗ＴＤＩから加水
分解性塩化物を除去する方法にある。いかなる粗ＴＤＩ
も本願方法において使用することができる。本願方法に
おいて使用できる粗ＴＤＩは、好ましくは前述したよう
に粗ＴＤＩを製造するために、トルエンジアミンのホス
ゲン化によって生成される。しかしながら、いかなるも
のから由来する粗ＴＤＩでも好ましい。

【００３７】第１の態様で使用される適切な粗ＴＤＩの
溶媒は、二つの基準の評価によって選定することができ
る。第１に、溶媒は粗トルエンジイソシアネートを溶解
するか懸濁しなくてはならない。第２に、分別を行うか
又は行わないかを別にして、溶媒混合物としてのＴＤＩ
を還流したときに、溶媒は粗ＴＤＩからＨＣｌを除去す
るのに効果的なものでなくてはならない。このことは、
溶媒がＨＣｌと十分に相溶性でなくてはならず、従って
溶媒は粗ＴＤＩからＨＣｌを除去する。

【００３８】しかしながら、溶剤がそれ程大きく相溶性
でないと、一度混合すると、溶媒とＨＣｌは分離するこ
とができなくなる。クロロベンゼン及びオルト−ジクロ
ロベンゼンは、この態様において使用する効果ある溶媒
の例である。

【００３９】粗ＴＤＩを蒸留すると、ＴＤＩ単量体及び
蒸留残液が得られる。本発明の第１の態様において、粗
ＴＤＩは好ましくは、落鍾膜蒸発器（ｆａｌｌｉｎｇ
ｆｉｌｍ ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）によって蒸留される
が、しかし他の方法によっても得ることができる。本発
明の第１の態様によって得られた両者のＴＤＩ単量体及
び蒸留残液は、通常の粗ＴＤＩ（処理せず）の蒸留によ
り得られるものと比較して、加水分解性塩化物が減少し
ている。

【００４０】本発明の第２の好ましい態様は、通常の方
法又は本発明の第１の態様によって得られたＴＤＩ蒸留
残液が加水分解性塩化物に関し、粘度安定性及び反応性
が高いと、この残液が反応性及び粘度安定性であるよう
なレベルにまで加水分解性塩化物を減少させるように処
理する。精製したトルエンジイソシアネート（例えば、
蒸留搭頂物）の分離直後の残液であるならば、一般には
黒いタール状の液体である。

【００４１】しかしながら、２０重量％以下のトルエン
ジイソシアネートの残液は、３５℃に冷却すると、残液
はピッチ状の固体に固まり、衝撃によって割れるが、し
かし流動性である。このように冷却すると、代表的には
１５０℃から２５０℃において６時間内に観察すると、
不可逆的な固化が遅れる。固化は低温において生ずるの
で、ここで生ずる残液の生成とその処理との間の遅れ
は、確実に避けられる。

【００４２】任意には、例えばオルト−ジクロロベンゼ
ン、モノクロロベンゼン、ベンゼン、トルエン、ニトロ
ベンゼン、アニゾール、キシレン及びそれらの混合物を
含む芳香族溶剤の如き有機溶剤に、生成後すぐにＴＤＩ
残液を溶解することができる。本発明の第２の態様の方
法は、塩化物含有蒸気をパージするか、又は共留できる
物質と接触させながら、ＴＤＩ残液を加熱することを含
むので、ＴＤＩ残液の溶解は、例えば有機溶媒の如き物
質の中で行うことができる。この事前の溶解は、相当遅
れても、しかし好ましくは残液の生成後３日よりは多く
ないうちに、第２の態様を履行することができる。

【００４３】本発明の第２の態様の方法を行う一つの手
段は、残液の生成及び溶剤への溶解は、例えば、ＴＤＩ
製造者の如き当業者によって行われ、そしてこの方法を
遂行するための残液の最終処理は、例えば下請業者の如
き他の第三者によって行われる。

【００４４】第２の態様を行うに当って、ＴＤＩ残液出
発原料は、塩化物含有蒸気をパージできるに適した物質
と接触させながら加熱する。このことは、ＴＤＩ残液中
に存在する十分な量の他の成分とではないが、ＴＤＩ残
液中に存在する、例えば加水分解性塩化物の如き塩化物
化合物と、この物質が物理的、化学的又はこの両者によ
って関係していることを意味する。

【００４５】この物質が塩化物含有蒸気と化学反応を生
ずる場合には、このような反応は好ましくは可逆的であ
る。かくして、蒸気は特定の反応条件のもとにパージさ
れる。このことは、ＴＤＩ残液からこの物質が分離さ
れ、そしてその結果塩化物含有化合物の除去になる。

【００４６】このことを行う一つの方法は、塩化物含有
蒸気をパージするのに適した溶剤にＴＤＩ残液を溶解し
て加熱することである。既に述べたように、このような
溶解は、好ましくは残液が生じた後すぐに行われる。こ
の種の溶剤は有機溶剤であって、ＴＤＩ残液は少くとも
９０％、そしてより好ましくは１００％この溶剤に溶け
ることができる。

【００４７】この種の溶剤は、限定するものではない
が、オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）、ベンゼン及
び他の塩素化溶媒、トルエン、ニトロベンゼン、アニゾ
ール、キシレン並びにこれらの混合物の如き広範囲の有
機芳香族溶媒から選ぶことができる。他の弱求核性溶剤
もまた使用することができる。溶剤は、大気圧において
約４０℃以上、より好ましくは４０℃から２６０℃、そ
して最も好ましくは１５０℃から２６０℃の沸点である
如きものから選ばれるのが好ましい。

【００４８】ＴＤＩ残液及び溶剤との溶液を蒸留するた
めの温度に加熱し、そして例えば選定した溶剤の沸点よ
り上において、残液から塩化物含有化合物を担持した溶
剤を分離する。例えば、オルトジクロロベンゼン（ＯＤ
ＣＢ）の如き芳香族塩素化炭化水素を使用した場合に
は、温度は好ましくは１８０℃から２００℃である。適
用する温度は使用する溶剤によって変る。より高い沸点
の溶剤には、より高い温度か又は減圧のいづれかが必要
であり、これに対しより低い沸点の溶剤には、より低い
温度か又はより高い圧力のいづれかで行われる。

【００４９】加熱により蒸気として溶剤を分離するが、
もしＴＤＩ残査が他のイソシアネート生成物と混合する
ような場合には、ＴＤＩ残液が溶剤中に少くとも１０重
量％の濃度、より好ましくは少くとも５０重量％、そし
て最も好ましくは少くとも７５重量％になるまで、加熱
を続ける。もしＴＤＩ残液が他のイソシアネートと混合
しないならば、溶剤中に少くとも９５重量％、より好ま
しくは少くとも９９重量％、そして最も好ましくは少く
とも９９．９重量％になるまで、好ましくは蒸留する。

【００５０】加熱は、バッチで又は連続して、分別を伴
い又は伴わずして、単純な蒸留か又は部分的若しくは完
全な還流として行うことができる。溶媒を取り除くこと
により、加水分解性塩化物の相当の量が除去され、そし
てその結果粘度が安定化する。溶剤のストリッピング
は、また溶剤の除去の増大に用いることができ、そして
低い圧力において効率よく行うことができる。例えば、
減圧ストリッピングは、より多くの量の加水分解性塩化
物を残液から取り除くのに、用いることができる。

【００５１】本発明の第２の態様を行う他の手段は、塩
化物含有蒸気と関係するが、ＴＤＩ残液の他の成分とは
十分には関係しない気体と共に、ＴＤＩ残液を揮散させ
る。例えば、窒素又は塩化水素が好ましいものである。
この揮散は、好ましくは既に述べた如き有機溶剤に溶解
した残液を用いて行われ、そして塩化物含有蒸気をパー
ジするのに適した物質と接触させながら、加熱前、加熱
しながら又は加熱後行うことができる。

【００５２】このことは、ＴＤＩ残液のみの処理であっ
て、ＴＤＩ蒸留残査から精製した商業用ＴＤＩ生成物の
分離のための通常の蒸留前の粗ＴＤＩの処理ではない、
ことは理解されよう。例えば、オルトジクロロベンゼン
を用いた場合、加熱は５０℃から２３０℃の範囲内、よ
り好ましくは１４０℃から２２０℃、そして最も好まし
くは１６０℃から２００℃において行われるのが好まし
い。

【００５３】全体の時間は、好ましくは５分から２１０
分の間で変わる。他の溶剤では、異なった温度又は時間
が必要となる。最も好ましい温度範囲において、滞留時
間は１から３時間である。当業者においては、満足でき
る若しくは望ましい工程経済上から、また選定した工程
条件の範囲内で好適に塩化物を減少させるための温度と
滞留時間の調整は、容易に知り得ることである。

【００５４】本発明の第２の態様の処理したＴＤＩ残液
を生成するについて、処理したＴＤＩ残液の単独又はポ
リイソシアネートと混合して使用する場合、反応させて
ポリウレタンを製造する前に、本発明の処理において用
いた全溶剤は除去されるのが好ましい。前にも述べたよ
うに、例えば減圧ストリッピングの如き当業者において
良く知られている減圧方法を用いて、ＴＤＩ残液又はＴ
ＤＩ残液とポリイソシアネート混合物を加熱して、溶剤
が除去される。

【００５５】しかしながら、もし必要があるならば、第
２の蒸留を行うことができ、次いで残りのすべての溶剤
を除去するために混合する。最終の粘度の安定化された
生成物に存在する微量の溶剤の量は、好ましくは１重量
％以下、より好ましくは０．００８重量％以下である。
この測定は、当業者において知られた方法であって、そ
して通常使用される標準的なガスクロマトグラフィーの
手段によって行われる。

【００５６】溶媒を除去してから、処理されたＴＤＩ残
液又はこれとポリイソシアネートとの混合生成物は、好
ましくは、冷却される。この冷却は、４０℃から７０
℃、好ましくは５０℃において短時間、好ましくは６０
分以内、より好ましくは３０分以下、そして最も好まし
くは５分以内に行われる。生成物は、５０℃において１
から１４日間、より好ましくは７日間貯蔵され、そして
２５℃に冷却される。このことは、粘度に影響を与える
物質の再平衝状態にすることである。また、必要ならば
冷却を行うこともできる。この処理したＴＤＩ残液の生
成物を製造してから、活性水素化合物と反応させて、例
えば、ポリウレタン、ポリ尿素の如き最終生成物、又は
最終生成物を製造するのに有用なポリイソシアネート生
成物若しくは初期重合体を製造するために、いつでも使
用できる。

【００５７】本発明の二つの態様は、加水分解性塩化物
の量を減少させることを包含する。加水分解性塩化物
は、下記に示す方法に従って、測定することができる。
加水分解性塩化物は、イソシアネートからイオン塩化物
を遊離させ、そして例えば硝酸銀によって、その塩化物
イオンの濃度を滴定して、測定することができる。既知
の量のイソシアネート、並びに５０重量部のトルエン、
５０重量部のメタノール及び６．５重量部の混合物、と
を混ぜ合わせて、ジイソシアネートと反応するのに十分
な量をまず準備し、次に反応生成物をこれに溶解する。

【００５８】この混合物を４分間攪拌して、溶液を生成
する。最終滴定点を測定するのに用いる銀／銀塩化物電
極の活性を維持するのに十分な量の４mlの濃硝酸液（８
５重量％）を加えた。この溶液を、更に１分間攪拌し
た。電極を挿入し、そして硝酸銀の希釈溶液（例えば、
０．０２５規定）で滴定を始めた。変曲点が測定された
ときに、滴定を終了とした。加水分解性塩化物の濃度
は、硝酸銀の消費した量から計算した。

【００５９】粗ＴＤＩ及び蒸留残液は、一般にホスゲン
化方法により残留された酸性物質を含んでいる。本願に
おいて用いられる酸という用語は、遊離のＨＣｌ及び／
又は、カルバモイルクロライド及びその他の如きイソシ
アネートに存在する共有結合的に不安定な塩化物と同様
に汚染物であって、標準的な分析試験では酸に相当する
ものである。

【００６０】粗ＴＤＩ及びＴＤＩ蒸留残液の酸の内容物
又はそのレベルは、ＡＳＴＭ Ｄ−４６６７−８７如き
標準分析試験又は他の酸性試験によって、容易に測定で
きる。この試験は、一般に混合したアルコール、又はト
ルエンとメタノールの溶液中でイソシアネートを加熱
し、次いでこの得られた混合物を希釈水酸化カリウムで
滴定する。酸性度は、ＨＣｌの重量％で表示される。

【００６１】本発明のいづれの態様のＴＤＩ蒸留残液
は、好ましくは反応性である。本発明の目的において、
反応性という用語は、ＴＤＩ残液が活性水素含有基を含
む化合物と優先的に反応する能力とされる。ツェレビチ
ノフ法（Ｚｅｒｅｗｉｔｉｎｏｆｆ ｍｅｔｈｏｄ）に
よって測定できる活性水素含有基を含む好ましいいかな
る有機化合物は、蒸留残液又はこれを他のポリイソシア
ネートの混合物と反応させるために使用することができ
る。

【００６２】活性水素化合物は、イソシアネートと反応
する水素含有機能基を有する化合物である。アメリカン
ケミカルソサエティー誌、第４９巻第３１８１頁（１９
２７年）にカーラー氏によって記載されたツェレビチノ
フ試験は、水素含有基のイソシアネートとの反応の傾向
を予測している。

【００６３】ＰＭＤＩ物質を本発明のいづれかの態様に
よるＴＤＩ蒸留残液と混ぜ合わせると、この混合物は、
好ましくは出発原料のＰＭＤＩ物質と少くとも同じ反応
性である。この反応性は、イソシアネート又はイソシア
ネートの混合物を活性水素化合物と、ポリウレタン又は
ポリイソシアネート発泡体の形成に特定の現象が認めら
れるまで反応させて、その時間を計ることによって測定
することができる。高濃度の加水分解性塩化物を含む物
質であって、その一部又は全部が酸性であり、これらは
発泡体を全たく形成しないか、又は折よく硬化しないか
のいづれであって、粘着性になる。

【００６４】発泡体を形成する能力の測定は、次の如き
である。 （ａ）クリーム時間：混合してから発泡を始めるまで
の、秒で表わす時間に関し、ガスが初めに混合物から分
離し始めた時を観察して定める。 （ｂ）ゲル時間：混合してから、木製のスパチラを急速
に発泡体混合物に挿入しそして取り出し、そこに貼着し
たものが、最初に脈理を形成し始めるまでの、秒で表わ
した時間。 （ｃ）不粘着時間：混合してから、発泡体表面が粘着性
でなくなるまでの、秒で表わした時間。 反応性残液は、適度の速さのクリーム時間、ゲル時間及
び不粘着時間で、容易に発泡体を形成することができる
ものである。

【００６５】ポリウレタンの製造にもっとも普通に用い
られる活性水素化合物は、少くとも二つの水酸基を有す
る化合物である。これらの化合物は、ここではポリオー
ルと定義する。好ましいポリオールの代表的なものは一
般に良く知られ、また高分子重合体第１６巻、サンダー
ス外１名著、インターサイエンス社発行、ポリウレタン
の化学と工業、第１部、第３２〜４２頁及び第４４〜５
４頁（１９６２年）、並びに第２部、第５〜６頁及び第
１９８〜１９９頁（１９６４年）、サンダース外２名
著、有機重合体化学、第３２３〜３２５頁（１９７３
年）、バースト等著アプライドサイエンス社発行、ポリ
ウレタンの発展第１巻の如き刊行物に記載されている。

【００６６】代表的なポリオールは、少くとも二つの水
酸基を有するポリエステルポリオール、ポリエステルア
ミドポリオール及びポリエーテルポリオールである。末
端に水酸基を有するポリエーテル及びポリエステルは、
特にポリウレタンを生成するのに使用される比較的高分
子量の活性水素含有化合物として用いられる。

【００６７】ポリオールの例としては、また水酸基機能
アクリル重合体、水酸基含有エポキシ樹脂、末端ポリヒ
ドロキシポリウレタン重合体、ポリヒドロキシ基含有燐
化合物並びに多価チオエールのアルキレンオキシド付加
物で、ポリアセタールの如きポリチオエーテル及びアセ
タールが含まれる。アミノ化されたポリオールも、また
使用することができる。

【００６８】残液中に存在するＴＤＩ単量体の量は、残
液を取扱うに際し、時間と共に粘度が増加するので、製
産能力の関数である。残液を急速に処理することができ
る単位装置は、処理前に残液を相当時間保持しなければ
ならない単位装置よりは、粗ＴＤＩからより多くのＴＤ
Ｉ単量体を蒸留することができる。本発明のいづれかの
態様の方法によって得られた残液は、５０％以下、好ま
しくは２５％以下のＴＤＩ単量体を含有している。

【００６９】本発明のいづれかの態様の低含有加水分解
性塩化物ＴＤＩ残液は、望ましい反応性と粘度安定性で
ある。未処理のＴＤＩ蒸留残液は、急速に粘度が上昇す
る。本発明の方法によって得られた残液は、未処理の残
液と、比較してみると、有利には粘度の増が極めて遅
く、そして／又はずっと小さい。蒸留残液の粘度安定性
は、生成された直後に始まる粘度変化を求めて決定する
ことができる。

【００７０】残液が２５％のＴＤＩ単量体を含みそして
１００℃で貯蔵した場合、ＡＳＴＭ−Ｄ４４５−８８で
測定して、蒸留が終了して残液が得られてから最初の３
時間内、好ましくは最初の４時間内、そしてより好まし
くは最初の５時間内に、１００％よりは少ないセンチポ
アズ（パスカル・秒）の粘度の増加であれば、蒸留残液
は粘度安定性であるとみなすことができる。

【００７１】本発明のいづれかの態様の方法を用いて製
造したＴＤＩ蒸留残液は、例えば発泡体を製造するの
に、希釈しなくて有利に使用される。しかしながら、残
液は蒸留残液とは別個の他のポリイソシアネートと混ぜ
合わせて、発泡重合体を生成するための能力及び生成さ
れた発泡体の性質を明らかにするため、事前に粘度及び
／又は所望の反応性を設定し、相当量配合することがで
きる。

【００７２】希釈するために使用されるポリイソシアネ
ートは、好ましくは液体である一分子について平均１個
以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネート化
合物である。ポリイソシアネートは、好ましくは精製さ
れていないか又は蒸留されたものであるが、しかし好ま
しくはＴＤＩ蒸留残液よりは、より小さい粘度を有す
る。このようなポリイソシアネート化合物は、良く知ら
れていて、そして容易に市場において入手できる。

【００７３】好ましいポリイソシアネートの例は、芳香
族、脂肪族及び脂環式ポリイソシアネート及びこれらの
組み合せたものが含まれる。代表的なポリイソシアネー
トは、ｍ−フェニレンジイソシアネート、トルエン−
２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソ
シアネート、ヘキサメチレン−ジイソシアネート、テト
ラメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４
−ジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエンジイソシア
ネート及びこれらの異性体、１−メトキシフェニル−
２，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，
４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４′
−ジイソシアネート、３，３′−ジメチル−４，４′−
ビフェニルジイソシアネート、３，３′−ジメチル−ジ
フェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート及びこれ
らの同等物の如きジイソシアネート類、４，４′，４''
−トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−
２，４，６−トリイソシアネート及びこれらの同等物の
如きトリイソシアネート類、４，４′ジメチルジフェニ
ルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネー
ト、４，４′−ジシクロヘキサン−ジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、これらの異性体及びこれ
らの同等物の如きテトライソシアネート類、ポリフェニ
ルイソシアネート及びこの同等物の如きポリイソシアネ
ート類、並びにこれらの混合物が含まれる。

【００７４】ＴＤＩ、ジフェニルメタン−４，４′−ジ
イソシアネート、ジフェニルメタン−２，４′−ジイソ
シアネート及びＰＭＤＩ物質は、これらの適用性及び性
質からして、好ましいものである。特にポリイソシアネ
ート成分の混合物も、好ましいものである。

【００７５】ＰＭＤＩ物質は、本発明のいづれの態様を
行うについて使用することは好ましい。ＰＭＤＩ物質
は、３５から８５重量％、好ましくは６５から７５重量
％のメチレンジフェニルジイソシアネート及び残部が高
分子量であって、２より大きい官能価を有する大変にポ
リイソシアネートに近いものの混合物から成るものであ
る。これらは周知の組成物であって、そして工業的には
相応するメチレンでブリッジされたポリフェニルポリア
ミンの混合物をホスゲン化して得られる。

【００７６】本発明のいづれかの態様における残液の混
合物は、１から９９重量％のＴＤＩ残液、及び残部はポ
リイソシアネートから成る混合物の全体の重量を基にし
て、９０から９９重量％の残液が好ましくは使用され
る。しかしながら、好ましくは混合物の全体の量を基に
して少くとも１０重量％、より好ましくは２０から７５
重量％、そして最も好ましくは２０から４０重量％の残
液を含む。

【００７７】残液とポリイソシアネートの相対的割合
は、一般には、事前に設定する粘度及び得られる製造物
の事前に設定する性質によって選らばれる。有利には、
残液とポリイソシアネートの相対的割合は、使用する混
合物の好ましい粘度を得るために選ばれる。

【００７８】有利には、重合発泡体を製造するのに使用
する場合、混合物の粘度は、１０，０００センチポアズ
（１０Pa・s ）より小さく、好ましくは３０から３，０
００センチポアズ（０．０３から３Pa・s ）、より好ま
しくは４０から２，５００センチポアズ（０．０４から
２．５Pa・s ）の粘度を有する。混合物を特定の用途に
使用する場合、粘度は最も好ましくは、当業者にとって
公知の方法で目的とするものを製造するのに便利なよう
に、事前に設定される。例えば、断熱性ポリウレタン発
泡体の場合、粘度は一般に好ましくは２００から３，０
００センチポアズ（０．２から３Pa・s ）である。

【００７９】残液を特定の酸性レベルに敏感な場合に使
用するときは、適度の酸性濃度の蒸留残液のみを使用す
るように注意しなければならない。このようなイソシア
ネートを必要とする用途の場合、５００ppm よりは少な
い酸性の残液を、これよりも小さな酸性のイソシアネー
トと混合して、混合物が４００ppm.以下、好ましくは３
００ppm.以下の酸性のものにするのが好ましい。

【００８０】蒸留残液及び液体ポリイソシアネートの混
合物は、好ましくはポリイソシアヌレート、ポリウレタ
ン、ポリ尿素及びポリウレタン−ポリ尿素並びにこれら
の混合物を製造するために使用される。これらの重合体
は、軟質又は硬質の発泡体、接着剤、結合剤及びこれら
の同効物のような製品の形体を成す。ポリイソシアヌレ
ート発泡体は、好ましくは三量化触媒の存在下、活性水
素基に対してイソシアネート基の割合が少くなくとも
１．３であるものを使用し、発泡体を形成する。

【００８１】ポリウレタン発泡体は、イソシアネートの
三量化が行われないときに生成し、そして重合体の形成
は、主として活性水素成物の活性水素基と、ポリイソシ
アネート成分のイソシアネート基との反応である。

【００８２】本発明のいづれかの態様の方法により製造
される蒸留残液は、有利には発泡剤の存在下、活性水素
化合物と反応される。いかなる発泡剤又はこの混合物
は、このような使用には適切である。好ましい発泡剤
は、水の如き無機発泡剤、有機発泡剤であり、反応温度
において揮発性であって、そして不活性ガスに溶解す
る。好ましい有機発泡剤は、アセトン、エチルアセテー
ト、メタノール、エタノール、ハロゲン置換アルカンで
メチレンクロリド、クロロホルム、エチリデンクロリ
ド、ビニリデンクロリド、モノフルオロトリクロロメタ
ン、クロロジフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタ
ン、ブタン、ヘキサン、ヘプタン、ジエチルエーテル及
びこれらの同等物が含まれる。

【００８３】窒素、空気、二酸化炭素の如き出発成分に
不活性なガスは、また有用な発泡剤である。適当な温度
において分解して窒素の如きガスを生成するアジドの如
き化合物も、また有用である。好ましい発泡剤は、−５
０℃と１００℃の間、より好ましくは０℃と５０℃の間
で沸騰する化合物である。

【００８４】使用する発泡剤の量は、臨界的なものでは
ないが、しかし好ましくは、反応混合物を発泡させるに
は十分なものである。この量は、所望する発泡体生成物
の密度の如き因子によって変る。

【００８５】水は、反応性ＴＤＩ残液を含む配合物か
ら、発泡体を製造するときに使用する有用な発泡剤であ
る。発泡に際し二酸化炭素ガスを発生するのに加えて、
水はポリイソシアネート成分と急速に反応するので、ガ
ス保有に必要な初期の重合体強化に寄与する。一般に水
を使用する場合、活性水素成分の全重量に対して、１．
５から８重量％の割合の水が存在する。他の発泡剤も水
と共に使用することができる。

【００８６】本発明のいづれかの態様による蒸留残液か
ら得られる硬質ポリイソシアヌレート及びポリウレタン
発泡体は、特に有用である。このような発泡体を製造す
る分野の当業者は、発泡体を製造するために、容易に反
応性ＴＤＩ蒸留残液又はこの混合物を、他のポリイソシ
アネートと共に使用することができる。

【００８７】当業者にとって周知の方法は、反応性ＴＤ
Ｉ残液又はこの混合物を、他のポリイソシアネートと共
に使用して硬質ポリイソシアネート発泡体を製造するの
に、好ましくは用いられることができる。好ましくは、
反応性蒸留残液、又はこれの混合物は、イソシアヌレー
トの生成に関与する触媒及び事前に設定した物理的性質
を有する発泡体を製造するのに適した発泡剤の存在下
に、多機能活性水素化合物と反応される。

【００８８】イソシアヌレートの生成に関与する好まし
い触媒は、高分子重合体第５６巻、サンダース外１名著
ポリウレタンの化学と工業、インターサイエンス社発
行、第１部第９４〜９７頁（１９６２年）に記載されて
いる如きである。このような触媒は、ここでは三量化触
媒とされる。

【００８９】このような触媒の例は、脂肪族及び芳香族
第３級アミン化合物、有機金属化合物、カルボン酸のア
ルカリ金属塩、フェノール並びに対称トリアジン誘導体
が含まれる。好ましい触媒は、オクタン酸のカリウムの
如きカルボン酸のカリウム塩、及び例えば２，４，６−
トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールの如き第３
級アミンである。

【００９０】

【実施例】次に示す例及び比較例は、本発明を説明する
ものである。比較例は比較のみを目的とするためのもの
であって、本発明の態様を示すものではない。

【００９１】例 １ １０００ミリリットルの三口フラスコの中に６００ミリ
リットルの１０％粗ＴＤＩ及び９０％のオルトジクロロ
ベンゼン溶液を入れ、粗ＴＤＩの十分な還流及び分別を
行った。１フィート（３０．５センチメートル）の真空
ジャケット付ビグルゥクス塔（Vigreux column）を、分
別のためにフラスコの中央の口に設置した。水冷ウェス
トコンデンサー（West condenser）を、還流のためにビ
グルゥクス塔の上部に設置した。

【００９２】この溶液を１８分間１８５℃に加熱した。
実験が終るまで、１８６℃の温度に維持した。塔頂蒸気
はウェストコンデンサー内で凝縮され、そしてビグルゥ
クス塔を通してフラスコに戻された。８分間隔でサンプ
ルを取り出し、そして加水分解性塩化物を分析した。こ
の実験の最初において、粗ＴＤＩの加水分解性塩化物の
濃度は、希釈して補正し、１２，０９３ppm であった。
７２分後、加水分解性塩化物の濃度は、９１６ppm にな
った。

【００９３】例 ２ 塔頂蒸気を凝縮し、そして系から取り除いた点を除い
て、実質的に例１と同様に処理を繰り返して、部分的な
還流を行った。この実験の初めにおいて、粗ＴＤＩは、
希釈により補正して、１２，０２１ppm の加水分解性塩
化物の濃度を有していた。７２分後、加水分解性塩化物
の濃度は、８３１ppm.になった。

【００９４】比較例 ３ ビグルゥクス塔を使用しない点を除いて、実質的に例１
と同様に処理を繰り返して、分別を伴わない完全な還流
を行った。この実験の初めにおいて、粗ＴＤＩは、希釈
により補正して、１１，９０５ppm の加水分解性塩化物
の濃度を有していた。７２分後、加水分解性塩化物の濃
度は、１，５６５ppm.であった。

【００９５】例 ４ 例１に従って粗ＴＤＩを蒸留して、ＴＤＩ単量体及び蒸
留残液を生成し、この残液は、２２．３％のＴＤＩ単量
体を含有していた。この蒸留残液を１００℃に維持し、
そして定期的に粘度を測定した。粘度の増加について、
表１に示した。

【００９６】比較例 ５ 処理した蒸留残液であって、この残液は２５．１％のＴ
ＤＩ単量体を含むものの代りに、未処理の蒸留残液を用
いた点を除いて、実質的に例４と同様に処理を繰り返し
た。粘度の増加について、表１に示した。

【００９７】

【表１】 ※※ 流動でないので、粘度計で測定できず。

【００９８】例 ６ ７５部のＰＭＤＩ及び例４において得られた２５部のＴ
ＤＩ残液から成る１００部の“Ａ”成分と、ポリエーテ
ル及びアミンポリオール、触媒、界面活性剤、並びに発
泡剤としての水及びトリクロロフルオロメタンを含むポ
リウレタン発泡体用配合剤を使用して生成した１１８部
の“Ｂ”成分とを、混ぜ合わせて発泡体を製造した。こ
の発泡体は、３秒のクリーム時間、２３秒のゲル時間及
び３０秒の不粘着時間を有していた。

【００９９】比較例 ７ ＴＤＩ蒸留残液を用いず１００部のＰＭＤＩのみを用い
て“Ａ”成分を準備した点を除いて、例６の配合剤及び
方法によって発泡体を製造した。この発泡体は、４秒の
クリーム時間、２３秒のゲル時間及び３３秒の不粘着時
間を有していた。

【０１００】比較例 ８ ２５部の未処理のＴＤＩ残液及び７５部のＰＭＤＩを用
いて“Ａ”成分を準備した点を除いて、例６の配合剤及
び方法により、発泡体の製造を行った。反応混合物は、
発泡剤を蒸発させるのに十分な熱を生成しないので、発
泡しなかった。

【０１０１】例 ９ ４，０００ppm.の塩化物を含む工業的に得られるＴＤＩ
からの８２．０ｇのＴＤＩ蒸留残査を、３９４．５ｇの
オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）に溶解した。この
８０％ＯＤＣＢ及び２０％の残液からの溶液を加熱し、
１９０℃で溶剤を除去しながら蒸留した。ＯＤＣＢ濃度
が２０％になったところで、蒸留を止めた。

【０１０２】４２センチポアズ（０．０４２Ｐａ・ｓ）
の粘度を有する重合体のメチレンジフェニルジイソシア
ネート（ＰＭＤＩ）を、処理したＴＤＩ残液／ＯＤＣＢ
溶液と混ぜ合わせた。この混合物は、最終の処理したＴ
ＤＩ残液／ＰＭＤＩ混合生成物が２５％の処理したＴＤ
Ｉ残液及び７５％のＰＭＤＩから構成されるように、混
ぜ合せて準備した。残った溶剤を除去するために、得ら
れた混合物を８mmHg（１ ｋＰａ）の減圧下、１５０℃
に加熱した。

【０１０３】３０分溶剤を除去した後に、処理したＴＤ
Ｉ残液／ＰＭＤＩ混合物を５０℃に冷却した。この処理
したＴＤＩ残液／ＰＭＤＩ混合生成物を、再度粘度を平
衝にするために、３日間５０℃に維持し、そして次に２
５℃に冷却した。この混合生成物は、２３７ppm.の加水
分解性塩化物のレベルを有していた。ウレタン反応性試
験により、相対的に４５秒のクリーム時間を有してい
た。

【０１０４】

【表２】 ｎ／ａは適用できないことを示す。即ち再度の平衝後も
わずかに最初の粘度である（混合後３日）。

【０１０５】例 １０ ＴＤＩ残液（１２１．０グラム）を３６２．４グラムの
ＰＭＤＩと混ぜ合せた。ＰＭＤＩの粘度は、４０センチ
ポアズ（０．０４０Ｐａ・ｓ）である。この得られた混
合物は、１６０cps （０．１６０Ｐａ・ｓ）の粘度を有
していた。この混合物を、窒素注入機、磁気攪拌機、加
熱マントル及び攪拌機を備えた１，０００ミリリットル
の丸底フラスコに注入した。窒素ガスを混合物中に３５
０ml／分の割合で注入し、そして加熱した。

【０１０６】２０分後、１７０℃の温度に達し、そして
３時間維持した。このフラスコを氷水の浴に浸して、混
合物を急速に冷却した。酸性度に関し、１４７ppm.と測
定された。処理したＴＤＩ残液とＰＭＤＩ混合物の各区
分を４ドラム（１６ｇ）びんに入れ、密封して、そして
２５℃及び５０℃で貯蔵した。この溶液を３日間再平衝
させて、粘度を測定した。測定した粘度を表３に示す。

【０１０７】

【表３】 ｎ／ａは適用できないことを示す。即ち再度の平衝後も
わずかに最初の粘度である（混合後３日）。−は、デー
タが得られなかったことを示す。

【０１０８】比較例 １１ 処理したＴＤＩ残液とＰＭＤＩを、例９において混合し
た後というよりはむしろ混合する前に、溶剤を最終的に
除去した点を除いて、例９の方法及び量を用いて、処理
したＴＤＩ残液／ＰＭＤＩ混合物を得た。９６．８グラ
ムの未処理のＴＤＩ残液を、４２cps （０．０４２Ｐａ
・ｓ）の粘度を有する２９０．１グラムのＰＭＤＩと混
ぜ合わせた。加水分解性塩化物レベルは、１．１５７pp
m の塩化物とされた。ウレタン反応性試験によると、５
３秒の相対的ゲル時間であった。粘度の増加割合を表４
に示す。

【０１０９】

【表４】 ｎ／ａは適用できないことを示す。即ち再度の平衝後も
わずかに最初の粘度である（混合後３日）。−は、デー
タが得られなかったことを示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 スチーブン ビー．ローウエンクローン アメリカ合衆国，テキサス 77062，ヒユ ーストン，ラカバーナ 16207 (72)発明者 ジヨン エル．ナフツイガー アメリカ合衆国，テキサス 77566，レイ ク ジヤクソン，サウザーン オークス 459 (72)発明者 バン エー．ケント アメリカ合衆国，テキサス 77566，レイ ク ジヤクソン，カーデイナル 113

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 加水分解性塩化物を含む粗トルエンジイ
   ソシアネートを、（ａ）部分還流するか、（ｂ）部分還
   流及び分別するか、又は（ｃ）十分な還流及び分別して
   減少された加水分解性塩化物を有する粗トルエンジイソ
   シアネート生成物を生成することを含む加水分解性塩化
   物の減少された量を含有する反応性及び粘度安定性トル
   エンジイソシアネート蒸留残液並びにトルエンジイソシ
   アネートの製造方法。
2. 【請求項２】 粗トルエンジイソシアネートが加熱前に
   溶剤であるクロロベンゼン又はオルトジクロロベンゼン
   と混ぜ合せてなる請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 還流が十分に行いうる条件のもと、そし
   て同時に粗トルエンジイソシアネート中の加水分解性塩
   化物を、減少させるのに十分な時間還流混合物を分別し
   て、トルエンジイソシアネート単量体を蒸留した後に、
   得られたトルエンジイソシアネート蒸留残液が、（ａ）
   １０００ppm.以下の加水分解性塩化物の濃度、（ｂ）５
   ０％以下のトルエンジイソシアネート単量体濃度、及び
   （ｃ）残液が２５％のトルエンジイソシアネート単量体
   を含みそして１００℃においてした場合で蒸留工程が完
   全に終った３時間後に測定して、１００％より多くない
   粘度増加率を有するような濃度になるような条件のも
   と、１８０℃から１９５℃の温度において、オルトジク
   ロロベンゼンとの混合物である粗トルエンジイソシアネ
   ートを加熱する請求項２記載の方法。
4. 【請求項４】 還元された加水分解性塩化物粗トルエン
   ジイソシアネートを蒸留して、反応性そして粘度安定性
   トルエンジシアネート残液を製造することを更に含む請
   求項２記載の方法。
5. 【請求項５】 トルエンジイソシアネート残液を塩化物
   含有蒸気をパージするのに安定な物質と接触させて、塩
   化物含有蒸気をトルエンジイソシアネート蒸留残査から
   取り除くことを含む反応性及び粘度安定性トルエンジイ
   ソシアネート残液の製造方法。
6. 【請求項６】 物質がオルトジクロロベンゼン、トルエ
   ン、ベンゼン、ニトロベンゼン、アニゾール、キシレ
   ン、モノクロロベンゼン及びこれらの混合物から選ばれ
   た芳香族溶剤である請求項５記載の方法。
7. 【請求項７】 接触は１５０℃から２３０℃の温度にお
   いて、そして５分から２１０分の時間行なう請求項６記
   載の方法。
8. 【請求項８】 成分として、（Ａ）活性水素化合物及び
   （Ｂ）請求項１記載の方法によって得られた反応性トル
   エンジイソシアネート蒸留残液の１から１００重量％
   （ポリイソシアネート成分の全体量を基にして）含むポ
   リイソシアネート成分を有する反応混合物を反応させて
   重合体を製造することを更に含む請求項１記載の方法。
9. 【請求項９】 重合体は発泡体であり、そして反応混合
   物はまた発泡剤、又は発泡剤と触媒を含む請求項１記載
   の方法。
10. 【請求項１０】 成分として、（Ａ）活性水素化合物及
    び（Ｂ）請求項５記載の方法によって得られた反応性ト
    ルエンジイソシアネート蒸留残液の１から１００重量％
    （ポリイソシアネート成分の全体量を基にして）含むポ
    リイソシアネート成分を有する反応混合物を反応させて
    重合体を製造することを更に含む請求項５記載の方法。