DE19800699A1 - Entfernung von Schwermetallionen aus wäßrigen Medien - Google Patents
Entfernung von Schwermetallionen aus wäßrigen MedienInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Schwermetallionen, insbe
sondere Quecksilber- und Silberionen, aus wäßrigen Medien.
Organisch belastete, d. h. organische Verbindungen enthaltende Abwässer, lassen sich
auf verschiedene Art und Weise reinigen. Eine Möglichkeit ist die, daß das Abwasser
eingeengt und anschließend der Rückstand verbrannt wird. Eine andere Möglichkeit
besteht darin, daß man das Abwasser einer oxidativen Behandlung (sogenannte Naß
oxidation) unterzieht (H. Perkow, R. Steiner, H. Vollmüller, Chem.-Ing.-Tech. 52
(1980) Nr. 12, S. 943-951). Letztere Verfahrensweise eignet sich besonders für das
Reinigen salzhaltiger Abwässer, da das Salz auf verschiedene Weise der wäßrigen
Phase vorher entzogen werden kann.
Neben der organischen Fracht sind auch Schwermetallionen, insbesondere Queck
silber- und Silberionen, in Abwässern häufig enthalten, wobei diese praktisch restlos
entfernt werden müssen.
So ist das Entfernen von Quecksilberionen aus Abgasströmen beispielsweise in
EP-A-5 50 967 mit Hilfe von Ionenaustauschern beschrieben. Nachteilig hierbei ist
allerdings der Einsatz von teuren Betriebsmitteln. Daneben wird gemäß DE-A-
42 29 662 auch die Quecksilberionenentfernung über die Sulfidfällung bei relativ
großen Quecksilbermengen erwähnt. Dabei ist jedoch die relativ schlechte Filtrierbar
keit der dabei entstehenden Quecksilbersulfide problematisch, zumal dann, wenn die
Schwermetallmengen sehr klein sind, insbesondere im Bereich weniger Milligramm
pro Liter liegen.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Ver
fahren zur Entfernung von Schwermetallionen aus wäßrigen Medien bereitzustellen.
Es wurde nun ein Verfahren zur Entfernung von Schwermetallionen, insbesondere
Quecksilber- und Silberionen aus wäßrigen Medien gefunden, das dadurch gekenn
zeichnet ist, daß zum Ausfallen der Schwermetallionen eine Sulfidfällung in Gegen
wart von Eisenoxid durchgeführt wird.
Bei den auszufällenden Schwermetallionen handelt es sich dabei um gelöste Schwer
metallsalze, die bei der Sulfidfällung in Form ihrer Sulfide ausgefällt werden.
Bevorzugt wird für die Sulfidfällung ein wasserlösliches Sulfid verwendet, wobei
unter wasserlöslich vorzugsweise eine Löslichkeit in Wasser bei 20°C von größer
oder gleich 100 g/l, insbesondere größer 300 g/l verstanden wird. Als besonders be
vorzugte Sulfide werden beispielsweise Schwefelwasserstoff, Alkalisulfid, insbe
sondere Natriumsulfid, Alkalihydrogensulfid, insbesondere Natriumhydrogensulfid
oder deren Gemische eingesetzt.
Das für die Sulfidfällung eingesetzte Sulfid wird vorzugsweise stöchiometrisch oder
im stöchiometrischen Überschuß, bezogen auf das zu fallende Schwermetallkation
eingesetzt. Die Sulfidfällung erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 20 bis
155°C. Sie kann bei Normaldruck oder bei erhöhtem Druck, vorzugsweise bei 1 bis
6 bar erfolgen.
Ebenfalls bevorzugt ist es, die Sulfidfällung im Sauren, insbesondere bei einem pH-Wert
von 0,5 bis 2,5 durchzuführen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in Gegenwart von einer Eisen
oxidverbindung aus der Gruppe FeO, Fe2O3 und Fe2O4 oder deren Gemischen durch
geführt. Die Gewichtsmenge des Eisenoxids beträgt vorzugsweise 5 bis 500, insbe
sondere 5 bis 100 mg/l Abwasser.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird als wäßriges Medium das Naßoxidationsprodukt von eisen- und schwermetall
haltigem Wasser mit einem Gehalt an organischen Verbindungen, ausgedrückt in TOC
(total organic carbon) von bis zu 50 g/l, vorzugsweise 15 bis 20 g/l verwendet, wobei
dieses der Naßoxidation zugeführte Wasser gegebenenfalls anorganische Salze enthält
und einen pH-Wert von insbesondere 5,5 bis 8,0 besitzt. Der Gehalt an anorganischen
Salzen liegt vorzugsweise bei 0 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das eisenhaltige Wasser.
Der Eisengehalt des der Naßoxidation zugeführten Wassers beträgt vorzugsweise
- das Eisen liegt bevorzugt als Eisensulfat vor - 5 bis 500 mg/l, besonders bevorzugt
10 bis 100 mg/l. Nach der Naßoxidation besitzt das wäßrige Medium im allgemeinen
einen pH-Wert von 0,5 bis 2,5.
Bei der Naßoxidation wird vorzugsweise das Abwasser mit einer Hochdruckpumpe
durch einen Wärmetauscher gepumpt, in dem es im Gegenstrom vom gereinigten Ab
wasser vorgeheizt wird. Beim Eintritt in den Reaktor sollte die Temperatur ausrei
chend hoch sein, so daß die vorzugsweise mit Luft durchgeführte Oxidation anläuft.
Ab einem TOC-Gehalt von 10 000 bis 20 000 mg/l kann die Oxidation ohne Einsatz
von Zusatzenergie autotherm verlaufen. Da eine Oxidation in der Gasphase unter den
Temperaturbedingungen der Naßoxidation in der Regel sehr langsam verläuft, wird
vorzugsweise durch Einstellung eines Druckes, der oberhalb des Sattdampfdruckes
bei der entsprechenden Temperatur liegt, dafür gesorgt, daß vorzugsweise wenigstens
ein Teil des Wassers im Reaktor flüssig vorliegt.
Zur Verminderung von Korrosionsproblemen und der damit verbundenen erheblichen
Apparatekosten durch Senkung der Reaktionstemperatur wird zur Beschleunigung
der Reaktion vorzugsweise ein Katalysator zugesetzt. Als Katalysator finden insbe
sondere Metalle der Nebengruppen Verwendung.
Als bevorzugte Katalysatoren werden im Rahmen dieser Erfindung zweiwertige kata
lytisch wirkende Kupferionen verstanden, wobei bevorzugt Kupfersulfat oder Kupfersulfid
eingesetzt wird. Der Kupferkatalysator wird vorzugsweise in einer Menge
von 100 bis 1000 mg/l, besonders bevorzugt von 200 bis 700 mg/l eingesetzt. Bevor
zugt wird die Naßoxidation bei einer Temperatur von 240 bis 280°C durchgeführt,
wobei es vorteilhaft ist, einen Druck von 100 bis 200 bar einzustellen.
In einem Flüssigkeitsabscheider werden das gereinigte Abwasser und das sauerstoff
arme Abgas vorzugsweise voneinander getrennt.
Wegen der starken fungiziden, algiziden und bakteriziden Wirkung von Kupferionen
wird der Katalysator vorzugsweise als Sulfid gefällt, abgetrennt und in den Naßoxida
tionsprozeß zurückgeführt, wo er wiederum zu Kupfersulfat oxidiert wird.
Die Reaktionsprodukte der Naßoxidation sind je nach Reaktionsbedingungen Kohlen
dioxid und Wasser mit geringen Anteilen an anoxidierten, niedermolekularen Bruch
stücken schwer abbaubarer organischer Verbindungen. Der Stickstoffgehalt organi
scher Verbindungen wird weitestgehend in Ammoniak umgewandelt, das aus dem ge
reinigten, sauren Abwasser nach pH-Stellung gestrippt wird.
Sofern das für die Sulfidfällung benötigte Eisenoxid aus der Stufe der Naßoxidation
eines eisenhaltigen wäßrigen Mediums stammt, kann es vorteilhaft sein, dieser Lösung
bzw. Suspension nach der Naßoxidation d. h. vor oder vorzugsweise nach der Sulfid
fällung Polyelektrolyte zuzusetzen. Als solche sind beispielsweise Salze der Polyphos
phorsäure, Polyvinylschwefelsäure, Polyvinylsulfonsäure, Polyvinylphosphonsäure,
Polyacrylsäure, Polyethylenimine, Polyvinylamine, Polyvinylpyridine usw. zu nennen.
Die Polyelektrolyte können beispielsweise in einer Menge von 0,0001 bis 0,1 Gew.-%,
bezogen auf die Suspension bzw. Lösung, eingesetzt werden. Das für die Naß
oxidation eingesetzte wäßrige Medium, hat insbesondere einen pH-Wert von 5,5 bis
8,0. Die gebildeten Schwermetallsulfide, insbesondere Quecksilbersulfid, Silbersulfid
aber auch Kupfersulfid, beispielsweise wenn es als Katalysator in einer vorgeschal
teten Naßoxidationsreaktion eingesetzt worden war, können dann gemeinsam ab
getrennt werden. Nach dem erfindungsgemaßen Verfahren erhaltene schwermetall
ionenreduzierte Abwässer besitzen vorzugsweise einen Restgehalt an Schwermetallen
von kleiner 1 mg/kg Kupfer oder Silber und kleiner 0,005 mg/kg Quecksilber.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver
fahrens erfolgt die Abtrennung von Quecksilberionen in Gegenwart von Kupferionen
durch Sulfidfällung, dadurch gekennzeichnet, daß man das wasserlösliche Sulfid in
einer stöchiometrischen Menge oder im Überschuß, vorzugsweise von 1,0 bis
2,0 Mol-Äquivalenten, bevorzugt 1,0 bis 1,5 Mol-Äquivalenten pro Äquivalent
Quecksilberionen, einsetzt.
Dabei erfolgt vorzugsweise die Fällung von Quecksilbersulfid, wobei die große
Menge der Kupferionen in Lösung bleiben. Das ausgefallene Quecksilbersulfid kann
dann zusammen mit dem Eisenoxid abgetrennt werden.
Im Anschluß daran ist es bevorzugt, die gelösten Kupferionen, die vorzugsweise dem
Kupferkatalysator eines vorgeschalteten Naßoxidationsschrittes entsprechen, durch
Sulfidfällung abzutrennen. Das abgetrennte Kupfersulfid kann dann beispielsweise
wieder als Katalysator in den Naßoxidationsprozeß eingesetzt werden, wo es dann
zum löslichen Kupfersulfat oxidiert wird.
30 m3/h eines neutralisierten Abwassers folgender Zusammensetzung werden in einem
Hochdruck-Naßoxidationsreaktor bei 250°C und 150 bar Druck mit Luft kontinuier
lich oxidiert.
Zusammensetzung:
15 000 mg/l TOC
9,9% Natriumsulfat
410 mg/kg Kupfer
29 mg/kg Eisen
0,28 mg/kg Quecksilber
Dichte 1,18 to/m3.
15 000 mg/l TOC
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29 mg/kg Eisen
0,28 mg/kg Quecksilber
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Nach der Naßoxidation wird das auf einen Rest-TOC-Gehalt von 350 mg/l (Abreini
gungsgrad von 97,6%) abgereinigte Abwasser unter Vorwärmung des Reaktions
zulaufs abgekühlt, hochdruckentspannt - Trennung des gereinigten Abwassers und des
sauerstoffarmen Abgases - und das fein verteilte Eisenoxid über Sandfilter und Fil
terpresse kontinuierlich abgetrennt. Das saure Abwasser (pH-Wert ca. 2,0) wird mit
einer 30%igen Natriumhydrogensulfid-Lösung (ca. 37 1/h; Endpunktserkennung über
Redoxpotentialmessung) kontinuierlich versetzt, worauf das gefällte Sulfid des Kup
fers abdekantiert wird, um es als Katalysator-Suspension für den Naßoxidationspro
zeß vor den Reaktor zurückzuführen. Unter diesen Bedingungen mitgefälltes fein
verteiltes Quecksilbersulfid wird somit teils ebenfalls in den Katalysator-Kreislauf
zurückgegeben und konzentriert sich darin auf, ohne daß es ausgeschleust werden
kann, teils verbleibt es fein verteilt im Abwasser (Konzentration an Quecksilber im
gereinigten Abwasser 0,2 mg/kg).
30 m3/h eines neutralisierten Abwassers folgender Zusammensetzung werden in einem
Hochdruck-Naßoxidationsreaktor bei 250°C und 150 bar Druck mit Luft kontinuier
lich oxidiert.
Zusammensetzung:
15 000 mg/l TOC
9,9% Natriumsulfat
410 mg/kg Kupfer
29 mg/kg Eisen
0,36 mg/kg Quecksilber
Dichte 1,18 to/m3.
15 000 mg/l TOC
9,9% Natriumsulfat
410 mg/kg Kupfer
29 mg/kg Eisen
0,36 mg/kg Quecksilber
Dichte 1,18 to/m3.
Nach der Naßoxidation wird das auf einen Rest-TOC-Gehalt von 350 mg/l (Abreini
gungsgrad von 97,6%) abgereinigte Abwasser (pH-Wert 2,0) unter Vorwärmung des
Reaktorzulaufs abgekühlt, hochdruckentspannt - Trennung des gereinigten Abwassers
und des sauerstoffarmen Abgases - und kontinuierlich über eine Feinstromdosier
pumpe mit 14 ml/h einer 30%-igen Natriumhydrogensulfid-Lösung versetzt. Nach
ca. 1 Stunde Verweilzeit wird das gefällte Quecksilbersulfid zusammen mit dem fein
verteilten Eisenoxid über Sandfilter und Filterpresse kontinuierlich abgetrennt. An
schließend wird das von Quecksilber weitgehend gereinigte Filtrat zwecks Abtren
nung des Kupferkatalysators mit einer 30%-igen Natriumhydrogensulfid-Lösung (ca.
37 l/h; Endpunktserkennung über Redoxpotentialmessung) kontinuierlich versetzt,
worauf das gefällte Sulfid des Kupfer abdekantiert wird, um es als Katalysator-Sus
pension für den Naßoxidationsprozeß vor den Reaktor zurückzuführen. Nach der
HgS/CuS-Abtrennung sind in dem gereinigten Abwasser < 0,005 mg/kg Quecksilber.
Das Abwasser aus Beispiel 2 wird, wie oben beschrieben, naßoxidiert und zwecks
Fällung des Quecksilbers mit einer 30%-igen Natriumhydrogensulfid-Lösung ver
setzt. Zur Beschleunigung und Komplettierung der Eisenoxid-Fällung wird das Ab
wasser mit 30 l/h einer wäßrigen 0,1%igen Mischung eines kationischen hochmole
kularen Polyacrylamidcopolymers beaufschlagt. Das nunmehr gut filtrierbare Eisen
oxid wird, wie oben beschrieben, zusammen mit dem gefällten Quecksilbersulfid abge
trennt. Anschließend wird, wie in Beispiel 2 dargelegt, mit der Katalysator-Abtren
nung fortgefahren. Das gereinigte Abwasser enthält nach der HgS/CuS-Abtrennung
<l mg/kg Kupfer und <0,002 mg/kg Quecksilber.
Claims (7)
1. Verfahren zur Entfernung von Schwermetallionen aus wäßrigen Medien, da
durch gekennzeichnet, daß zum Ausfällen der Schwermetallionen eine Sulfid
fällung in Gegenwart von Eisenoxid durchgeführt wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 zur Entfernung von Quecksilberionen aus wäß
rigen Medien.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Sul
fidfällung ein Sulfid mit einer Wasserlöslichkeit von größer oder gleich 100 g/l,
bei 20°C, einsetzt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sulfid
Schwefelwasserstoff, Alkalisulfid, Alkalihydrogensulfid oder Gemische davon
einsetzt.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sulfid
fällung in Gegenwart von 5 bis 500 mg/l, insbesondere 5 bis 100 mg/l an
Eisenoxid durchführt.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sulfid
fällung bei einem pH-Wert von 0,5 bis 2,5 durchführt.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als wäßriges Me
dium das Naßoxidationsprodukt von eisen- und schwermetallhaltigem Wasser
mit einem TOC-Gehalt von bis zu 50 g/l eingesetzt wird.
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