NL8300356A - Werkwijze voor het dehydrocycliseren van acyclische koolwaterstoffen met behulp van een katalysator op basis van een L-zeoliet. - Google Patents

Description

. * ... 1f~ f 1 / N.0. 31.604

Zeolisttype L, ten minste een metaal van groep VIII van het periodiek systeem en een aardalkalimetaal bevattende samenstelling, als-mede toepassing ervan.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een nieuwe katalysator en een werkwijze onder toepassing van de katalysator bij het reformeren van koolwaterstoffen, meer in het bijzonder de de-hydroringsluiting van acyclische koolwaterstoffen, die ten minste 5 6 koolstofatomen bevatten, onder vorming van de overeenkomstige aromatische koolwaterstoffen.

Katalytische reformering is in de aardolie-industrie bekend en heeft betrekking op de behandeling van naftafracties ter verbetering van het octaangetal door het voortbrengen van aromaten.

— 10 Tot de meer belangrijke koolwaterstofreacties, die tij'dens het re formeren plaats hébben, behoren dehydrogenering van cyclohexanen tot aromaten, dehydroisomerisatie van alkylcyclopentanen tot aro-maten en dehydroringsluiting van acyclische koolwaterstoffen tot aromaten. Een aantal andere reacties heeft eveneens plaats, met 15 inbegrip van de volgende: dealkylering van alkylbenzenen, isome-risatie van alkanen en hydrokraakreacties, die lichte gasvormige koolwaterstoffen, bijvoorbeeld methaan, ethaan, propaan en butaan voortbrengen. Hydrokraakreacties dienen tijdens het reformeren bijzonder tot een minimum teruggebracht te worden, aangezien zij 20 de opbrengst van in het benzinetraject kokende produkten en waterstof verlagen.

Vanwege de vraag naar benzine met hoog octaangehaltervoor toepassing als motorbrandstof, enz., is uitgebreid onderzoek gewijd aan de ontwikkeling van verbeterde reformeringskatalysatoren 25 en katalytische reformeringsprocessen. Katalysatoren voor suoces-volle reformeringsprocessen dienen een goede selectiviteit te bezitten, dat wil zeggen in staat te zijn hoge opbrengsten van vloeibare produkten in het kooktraject van benzine voort te brengen, die grote concentraties van aromatische koolwaterstoffen met een 30 groot octaangetal bevatten en dientengevolge lage rendementen van lichte gasvormige koolwaterstoffen. De katalysatoren dienen een goede activiteit te bezitten opdat de temperatuur, die vereist is voor het voortbrengen van een bepaalde kwaliteit prèdukt, niet te hoog behoeft te zijn. Het is eveneens noodzakelijk, dat katalysa-35 toren hetzij een goede stabiliteit bezitten opdat de activiteits-en selectiviteitseigenschappen tijdens langere bedrijfsperioden 8300356 i * 2 behouden kunnen blijven, hetzij voldoende regenereerbaar zijn om herhaalde regeneratie zonder gedragsverlies mogelijk te maken.

Katalysatoren, die platina bevatten, bijvoorbeeld platina aangebracht op een aluminiumoxidedrager, zijn bekend en worden op 5 grote schaal gebruikt voor het reformeren van nafta's. De belangrijkste produkten van de katalytische reformering zijn benzeen en alkylbenzenen* Deze aromatische koolwaterstoffen zijn van grote waarde als benzinecomponenten met hoog octaangetal.

De katalytische reformering is eveneens een belangrijke werk-10 wijze voor de chemische industrie, vanwege de grote en zich uitbreidende vraag naar aromatische koolwaterstoffen voor toepassing bij de bereiding van verschillende chemische produkten, zoals synthetische vezels, insecticiden, plakmiddelen, wasmiddelen, kunststoffen, synthetische rubbers, farmaceutische produkten, benzine 15 met hoog octaangehalte, parfums, drogende oliën, ionenuitwisse-lingsharsen en verschillende andere produkten, die voor de deskundige bekend zijn. Een voorbeeld van deze vraag]%b in de bereiding van gealkyleerde aromaten, zoals ethylbenzeen, cumeen en dodecyl-benzeen door toepassing van de geschikte mono-alkenen voor de al-20 kylering van benzeen» Een ander voorbeeld van deze vraag ligt op het gebied van de chlorering van benzeen voor het verkrijgen van chloorbenzeen, dat vervolgens gebruikt wordt voor de bereiding van fenol door hydrolyse met natriumhydroxide» Het voornaamste gebruik voor fenol ligt in de bereiding van fenol-formaldehyd-harsen en 25 kunststoffen» Een andere weg -tod?' fenol maakt gebruik van cumeen als een uitgangsprodukt en houdt de oxydatie van cumeen in door lucht tot cumeenhydroperoxide, dat vervolgens ontleed kan worden tot fenol en aceton door de inwerking van een geschikt zuur. De vraag naar ethylbenzeen is in de eerste plaats afkomstig van het 30 gebruik ervan voor de bereiding van styreen door selectieve dehy-drogenering; styreen wordt op zijn beurt gebruikt voor de bereiding van styreen-butadiëenrubber en polystyreen. o-Syleen wordt gewoonlijk geoxydeerd tot ftaalzuuranhydride door reactie in de dampfase met lucht in aanwezigheid van een vanadiumpentoxide-katalysator.

35 Ftaalzuuranhydride wordt op zijn beurt gebruikt voor dé.-bereiding van weekmakers, polyesters en harsen. De vraag naar p-xyleen wordt in de eerste plaats veroorzaakt door het gebruik ervan bij de bereiding van tereftaalzuur of dimethyltereftalaat, dat op zijn beurt wordt omgezet met ethyleenglycol en wordt gepolyraeriseerd tot poly-40 estervezels. Een aanzienlijke vraag naar benzeen hangt eveneens 8300356 'ü| » ....... *.....#* samen met liet gebruik ervan voor de bereiding van aniline, nylon, maleinezuuranhydride, oplosmiddelen en dergelijke petrochemische produkten. Ifesrtolueen is anderzijds, ten minste in relatie tot benzeen en de Cg aromaten, geen grote vraag in de petrochemische 3 industrie als een basis opbouwblok chemicalie; dientengevolge worden aanzienlijke hoeveelheden tolueen gehydrodealkyleerd tot benzeen of gedisproportioneerd tot benzeen en xyleen. Een ander gebruik voor tolueen hangt samen met de transalkylering van trime— thylbenzeen met tolueen tot xyleen* 10 Reagerend op deze vraag naar deze aromatische produkten, heeft de techniek en heeft de industrie;;een aantal alternatieve werkwijzen ontwikkeld resp* gebruikt ter bereiding ervan in commerciële hoeveelheden. Een reactie is de constructie van een aanzienlijk aantal katalytische reformeringsinrichtingen geweest, gewijd aan de produktie van aromatische koolwaterstoffen voor toepassing als toevoeren voor de produktie van chemicaliën. Zoals het geval is met de meeste katalytische processen, houdt de voornaamste maatstaf van doelmatigheid voor het katalytisch reformeren het vermogen van de werkwijze in om de toevoeren tot de gewenste produkten gedurende 20 uitgebreide tijdsperioden .. met minimale last van nevenreacties om te zetten.

De dehydrogenering van cyclohexaan en alkylcyclohexanen tot benzeen en alkylbenzenen is het thermodynamisch gunstigste type van aromatiseringsreactie van de katalytische reformering. Dit 25 betekent dat dehydrogenering van cyclohexanen een hogere verhouding van (aromatisch produkt/non-aromatisch reagens) kan geven dan elk van de andere twee typen aromatiseringsreacties bij een gegeven reactietemperatuur en druk. Bovendien is de dehydrogenering van cyclohexanen de snelste van de drie aromatiseringsreacties.

30 Als gevolg van deze thermodynamische en kinetische overwegingen, is de selectiviteit voor de dehydrogenerings van cyclohexanen groter dan die voor dehydroisomerisatie of dehydroringsluiting. De-hydroisomerisatie van alkylcyclopentanen is enigszins minder begunstigd, zowel thermodynamisch als kinetisch. De selectiviteit 35 ervan, hoewel in het algemeen hoog, is lager dan die voor dehydrogenering. Dehydroringsluiting van alkanen is veel minder begunstigd, zowel thermodynamisch als kinetisch. Bij het gebruikelijke reformeren is de selectiviteit ervan veel lager dan die voor de andere twee aromatiseringsreacties.

40 Het selectiviteitsnadeel van dehydroringsluiting van alkanen 8300356 * * 1 * is bijzonder groot voor de aromatisering van verbindingen met een klein aantal koolstofatomen per molecuul. De dehydroringsluitings-selectiviteit bij de gebruikelijke reformering is zeer laag voor koolwaterstoffen met 6 koolstofatomen. Zij neemt toe met het aantal 5 koolstofatomen per molecuul, maar blijft aanzienlijk lager dan de aromatiseringsselectiviteit voor de dehydrogenering of dehydro-isomerisatie van naftenen met hetzelfde aantal koolstofatomen per molecuul* Een belangrijke verbetering in het katalytische reforme-ringsproces zal boven al het andere een drastische verbetering in 10 dehydroringsluitingsselectiviteit vereisen, dan bereikt kan worden terwijl een geschikte katalysatoractiviteit en stabiliteit gehandhaafd wordt.

Bij de dehydroringsluitingsreactie worden acyclische koolwaterstoffen zowel ringgesloten als gehydrogeneerd om aromaten voort 15 te brengen. De gebruikelijke werkwijzen voor deuitvoering van deze dehydropingsluitingsreacties zijn gebaseerd op het gebruik van katalysatoren, die een edelmetaal op een drager bevatten. Bekende katalysatoren van dit type zijn op basis van aluminiumoxide, dat 0,2 tot 0,8 gew·# platina en bij voorkeur een tweede hulpmetaal 20 draagt.

Een nadeel van gebruikelijke nafta reformeringskatalysatoren is, dat3mit Cg-Cg alkanen. gewoonlijk selectiever zijn voor andere reacties (zoals hydrokraking) dan zij zijn voor dehydro-ringsluiting. Een voornaamste voordeel van de katalysator van de 25 onderhavige uitvinding is de hoge selectiviteit ervan voor dehydro-ringsluiting.

De mogelijkheid van toepassing van andere dragers dan aluminiumoxide is eveneens onderzocht en voorgesteld werd bepaalde moleculaire zeven, zoals zeolieten X en Y te gebruiken, die poriën heb-30 ben, die voldoende groot zijn om koolwaterstoffen in het benzine-kooktraject door te laten. Echter zijn katalysatoren op basis van deze moleculaire zeven technisch niet succesvol·

Bij de gebruikelijke werkwijze voor de uitvoering van de hiervoor vermelde dehydroringsluiting, worden om te zetten acycli-35 sche koolwaterstoffen over de katalysator geleid in aanwezigheid van waterstof bij temperaturen in de orde van grootte van 500°C en drukken van 500 tot 3000 kPa. Een deel van de koolwaterstoffen wordt omgezet tot aromatische koolwaterstoffen en de reactie gaat vergezeld van isomerisatie- en kraakreacties, die de alkanen ook i+0 tot iso-alkanen en lichtere koolwaterstoffen omzetten.

8300356 5

De omzettingssnelheid van de acyclische koolwaterstoffen in aromatische koolwaterstoffen varieert met het aantal koolstofato-men per molecuul reagens, de reactieomstandigheden en de aard van de katalysator.

5 De tot dusverre gebruikte katalysatoren hébben middelmatig bevredigende resultaten gegeven met zware alkanen, maar minder bevredigende resultaten met Cg-Cg alkanen, in het bijzonder Cg alkanen. Katalysatoren op basis van een zeoliettype L zijn selectiever met betrekking tot de dehydroringsluitingsreactie, kunnen gebruikt 10 worden voor de verbetering van de omzettingssnelheid tot aromatische koolwaterstoffen zonder hogere temperaturen te vereisen dan die gedicteerd worden door de thermodynamische omstandigheden (hogere temperaturen hebben gewoonlijk een aanzienlijk nadelig effect op de stabiliteit van de katalysator) en geven uitstekende resul-15 taten met Cg-Cg alkanen, evenwel hebben katalysatoren op basis van zeoliettype L geen commercieel gebruik bereikt, blijkbaar vanwege een ongeschikte stabiliteit.

Bij een dehydroringsluitingswerkwijze van alifatische koolwaterstoffen worden koolwaterstoffen in aanwezigheid van waterstof 20 in contact gebracht met een katakysator, die in hoofdzaak bestaat uit een zeoliettype L met uitwisselbare kationen, waarvan ten minste 90 % alkalimetaalionen zijn gekozen uit de groep bestaande uit lithium-, natrium-, kalium-, rubidium- en cesiumionen en die ten minste één metaal bevatten gekozen uit de groep, die bestaat uit 25 metalen van groep VIII van het periodiek systeem, tin en germanium, welk metaal of welke metalen ten minste één metaal van groep VIII van het periodiek systeem met een dehydrogeneringseffect omvatten, om ten minste een deel van de toevoer in aromatische koolwaterstoffen om te zetten.

30 Ben bijzonder voordelige uitvoeringsvorm van deze werkwijze is een platina/alkalimetaal/zeoliet type L katalysator, die cesium of rubidium bevat, vanwege zijn uitstekende activiteit en selectiviteit voor omzetting van hexanen en heptanen tot aromaten, evenwel blijft stabiliteit een probleem.

35 SAMENVATTING VAN DE UITVINDING

De onderhavige uitvinding overwint de nadelen van de stand der techniek door gebruik van een katalysator, die een zeoliet type 1, een aardalkalimetaal gekozen uit de groep bestaande uit barium, strontium en calcium en een metaal van groep VIII bevat 40 voor het reformeren van koolwaterstoffen. Deze katalysator geeft 8300356 * „ i 6 betere selectivteit voor omzetting van acyclische koolwaterstoffen dan aromaten dan getoond in werkwijzen van de stand der techniek. Deze katalysator geeft eveneens een bevredigende bedrijfsduur. De koolwaterstoffen worden in contact gebracht met een katalysator, 5 die een zeoliet type L, ten minste een metaal van groep VIII (bij voorkeur platina) en een aardalkalimetaal gekozen uit de groep bestaande uit barium, strontium en calcium (bij voorkeur barium) bevat.

Bij voorkeur bevat de katalysator: (a) een zeoliet type L, 10 dat 0,1 tot 5 gew.# platina (bij voorkeur 0,1 tot 1,5 gew,$ platina) en 0,1 tot 2f0 gew.# barium (bij voorkeur 0,1 tot 35 gew.# barium, meer bij voorkeur van 1 tot 20 gew.# barium) bevat en (b) een anorganisch bindmiddel. Het overwegende deel van de kristallen van zeoliet type L zijn bij voorkeur groter dan 50 nanometer, meer 15 bij voorkeur groter dan 100· nanometer. In de uitvoeringsvorm, die het meest de voorkeur verdient, zijn ten minste 80 % van de kristallen van zeoliet type L groter dan 100 nanometer. Het anorganische bindmiddel is bij voorkeur hetzij een sèliciumdioxide» aluminiumoxide, een aluminosilicaat hetzij een klei. De koolwater-20 stoffen worden met het met barium uitgewisselde zeoliet type in contact gebracht bij een temperatuur van 400°C tot 600°C (bij voorkeur k50°C tot 550°C), een ruimtesnelheid van 0,1 tot 10 (bij voorkeur van 0,3 tot 5)» een druk van 101,325 kPa tot 3447*38 kPa (bij voorkeur 344*738 tot 2068,428 kPa) en een H^/ë® verhouding 25 van 1 : 1 tot 10 : 1 (Bij voorkeur van 2 : 1 tot 6:1).

BESCHRIJVING VAN DB VOORKEORSÏÏITVOERINGSVORMEN In de ruimste zin houdt de onderhavige uitvinding een katalysator, die een zeoliet type L, een aardalkalimetaal en een metaal van groep VIII bevat - en het gebruik ervan bij het reformeren 30 van koolwaterstoffen, in het bijzonder, de dehydroringsluiting van acyclische koolwaterstoffen bij een hoge selectiviteit, in

De uitdrukking "selectiviteit" zoals in de onderhavige uitvinding gebruikt, wordt gedefinieerd als het percentage van het aantal mol acyclische koolwaterstoffen omgezet tot aromaten met 35 betrekking tot het aantal mol omgezet tot aromaten en gekraakte produkten, 8300356 7 ‘ 100 x aantal mol acyclische koolwaterstof fen d.w.z., selectiviteit » omgezet tot aromaten aantal mol acyclische koolwaterstoffen omgezet tot aromaten en gekraakte produkten

Isomerisatie van alkanen en onderlinge omzetting van alkanen en alkylcyelopentanen met hetzelfde aantal koolstofatooen per mole-cpul worden niet in aanmerking gehomen bij de bepaling van de selectiviteit.

5 De uitdrukking "selectiviteit voor n-hexaan" zoals gebruikt in de onderhavige uitvinding wordt gedefinieerd als het percentage van het aantal mol n-hexaan omgezet tot aromaten met betrekking tot het aantal mol omgezet tot aromaten en gekraakte produkten.

De selectiviteit voor omzetting van acyclische koolwaterstof-10 fen tot aromaten is een maat van de doelmatigheid van de werkwijze bij de omzetting van acyclische koolwaterstoffen tot de gewenste en waardevolle produkten: aromaten en waterstof, in tegenstelling tot de minder wenselijke hydrokraakprodukten.

Katalysatoren van grote selectiviteit produceren meer water-15 stof dan minder selectieve katalysatoren, omdat waterstof wordt voortgebracht, wanneer acyclische koolwaterstoffen tot aromaten worden omgezet en waterstof wordt verbruikt wanneer acyclische koolwaterstoffen tot gekraakte produkten worden omgezet. Vergroting van de selectiviteit van de werkwijze vergroot de hoeveelheid voort-20 gebrachte waterstof (meer aromatisering) en vermindert de hoeveelheid verbruikte waterstof (minder kraking).

Een ander voordeel van toepassing van sterk selectieve katalysatoren is dat de waterstof, voortgebracht door sterk selectieve katalysatoren zuiverder is dan die voortgebracht door minder selec-25 tieve katalysatoren. Deze hogere zuiverheid resulteert omdat meet waterstof wordt voortgebracht, terwijl minder laagkokende koolwaterstoffen (gekraakte produkten) worden voortgebracht. De zuiverheid van geproduceerde waterstof bij de reformering is kritisch wanneer, zoals gewoonlijk het geval is in een geïntegreerde raffi-30 naderij, de geproduceerde waterstof gebruikt wordt bij werkwijzen zoals hydrobehandeling en hydrokraking, die ten minste bepaalde minimum partiele drukken waterstof vereisen. Wanneer de zuiverheid te laag wordt, kan de waterstof niet langer voor dit doel gebruikt worden en dient op een minder waardevolle wijze gebruikt te worden, 35 bijvoorbeeld als brandstofgas.

8300356 '' ' : 8

TOEVOER

Met betrekking tot de acyclische koolwaterstoffen, die volgens de werkwijze van de onderhavige uitvinding aan een dehydroringsluiting kunnen worden onderworpen, zijn deze de meest gebruikelijke 5 alkanen, maar kunnen in het algemeen elke acyclische koolwaterstof zijn, die ringsluiting kan ondergaan voor het voortbrengen van een aromatische koolwaterstof, dat wil zeggen, beoogd wordt binnen de omvang van de onderhavige uitvinding de dehydroringsluiting van elke acyclische koolwaterstof, die ringsluiting kan ondergaan voor 10 het voortbrengen van een aromatische koolwaterstof en verdampt kan worden bij de daarbij gebruikte dehydroringsluitingstemperaturen op te nemen. Meer in het bijzonder omvatten geschikte acyclische koolwaterstoffen acyclische koolwaterstoffen die 6 of meer kool-stofatomen per molecuul bevatten, zoals a-^anen en ^6"^20 15 alkenen. Specifieke voorbeelden van geschikte acyclische koolwaterstoffen zijn: (1) alkanen zoals n-hexaan, 2-methylpentaan, 3-methyl-pentaan, n-heptaan, 2-methylhexaan, 3-methylhexaan, 3-ethylpentaan, 2,5-dimethylhexaan, n-octaan, 2-methylheptaan, 3-methylheptaan, 4-methylheptaan, 3-ethylhexaan, n-nonaan, 2-methyloctaan, 3-me-20 thyloctaan, n-decaan en dergelijke verbindingen en (2) alkenen zoals 1-hexeen, 2-methyl-1-penteen, 1-hepteen, 1-octeen, 1-noneen en dergelijke verbindingen.

In een voorkeursuitvoeringsvorm is de acyclische koolwaterstof een alkaanachtige koolwaterstof met ongeveer 6 tot 10 koolstof-25 atomen per molecuul. Het zal duidelijk zijn, dat de hiervoor vermelde specifieke acyclische koolwaterstoffen aan de onderhavige werkwijze afzonderlijk kunnen worden toegevoegd, gemengd met een of meer van de andere acyclische koolwaterstoffen of gemengd met andere koolwaterstoffen zoals naftenen, aromaten en dergelijke.

30 Derhalve zijn gemengde koolwaterstoffracties, die aanzienlijke hoeveelheden acyclische koolwaterstoffen bevatten, die gewoonlijk in een gebruikelijke raffinaderij beschikbaar zijn, geschikte toevoeren voor de onderhavige werkwijze? bijvoorbeeld sterk alkaanachtige direkt verkregen nafta’s, alkaanachtige raffinaten van aromatische 35 extractie of adsorptie, Cg-C^ alkaanrijke stromen en dergelijke raffinaderijstromen. Een uitvoeringsvorm, die bijzonder de voorkeur verdient, omvat een voorraad, die een alkaanrijke naftafractie is, die in het traject van ongeveer 60 tot 180°C kookt. In het algemeen worden de beste resultaten verkregen met een voorraad, die ifO een mengsel van Cg-C^Q alkanen, in het bijzonder Cg-Cg alkanen be- 8300356 > %· 9 ♦ 4 vat.

Bij voorkeur is de toevoer in hoofdzaak vrij van zwavel, stikstof, metalen en andere bekende vergiften voor reformeringska-talysatoren. Deze katalysator is bijzonder gevoelig voor zwavel.

5 De toevoer kan in hoofdzaak VU j van zwavel, stikstof, metalen en andere bekende vergiften worden gemaakt volgens gebruikelijke hy-droraffineringstechnieken plus sorberende middelen, die zwavelver-bindingen verwijderen.

In het geval van een toevoer, die niet reeds weinig zwavel 10 bevat, kunnen aanvaardbare niveaus worden omgezet door hydroraffi-nage van de toevoer in een voorbehandelingszone, waar de nafta in contact wordt gebracht met een hydroraffineringskatalysator, die tegen zwavelvergiftiging bestand is. Een geschikte katalysator voor deze hydro-ontzwavelingswerkwijze is bijvoorbeeld een alumi-15 niumoxide bevattende drager en een ondergeschikte verhouding mo-lybdeenoxide, kobaltoxide en/of nikkeloxide. Hydro-ontzwaveling wordt gewoonlijk uitgevoerd bij 315°C tot 455°C, bij 1400 tot I4.OOO kPa en een ruimtesnelheid van 1 tot 5« De in de nafta aanwezige zwavel en stikstof worden omgezet tot waterstofsulfide resp.

20 ammoniak, die voorafgaande aan de reformering volgens geschikte gebruikelijke werkwijzen verwijderd kunnen worden.

DEHYDRORINGSI.ïïrmGSREACTIE

Volgens een aspect van de onderhavige uitvinding wordt, de acyclische koolwatertof in contact gebracht met de katalysator in 25 een dehydroringsluitingszone, die onder de hydroringsluitingsom-standigheden wordt gehandhaafd. Dit contact kan tot stand worden gebracht door toepassing van de katalysator in een systeem met vast bed, in een systeem met bewegend bed, een gefluidiseerd systeem of in een discontinue bewerking; met het oog echter op het 30 gevaar van afschuivingsverliezen van de waardevolle katalysator en van bekende bedrijfsvoordelen, verdient het de voorkeur een systeem met vast bed of een systeem met bewegend bed in dichte fase te gebruiken. Eveneens wordt beoogd, dat de contacttrap in aanwezigheid van een fysisch mengsel met deeltjes van een gebruikelijke 35 katalysator van de stand der techniek met twee functies kan worden uitgevoerd. In een systeem met vast bed wordt de acyclische koolwaterstof bevattende voorraad met elk geschikt verhittingsmiddel tot de gewenste reactietemperatuur verhit en vervolgens in een dehydroringsluitingszone geleid, die een vast bed van de katalysa-40 tor bevat. Het is vanzelfsprekend duidelijk, dat de dehydroring- 8300356 $ * r 10 » sluitingszone een of meer gescheiden reactoren kan zijn met een geschikt middel daartussen om te waarborgen, dat de gewenste om-zettingstemperatuur bij het binnentreden van elke reactor gehandhaafd wordt. Het is eveneens belangrijk op te merken, dat de rea-5 gentia met de katalysator in contact kunnen worden gebracht in opwaartse, neerwaartse of radiale stromingswijze. Bovendien kunnen de reagentia in een vloeibare fase, een gemengde vloeibare-damp-fase of een dampfase zijn, wanneer zij met de katalysator in contact komen, waarbij de beste resultaten in de dampfase verkregen 10 worden. Het dehydroringsluitingssysteem bevat bij voorkeur een dehydroringsluitingszone, die een of meer vaste bedden of bewegende bedden met dichte fase van de katalysator bevat. In een veelvoudig bedsysteem valt het vanzelfsprekend binnen de omvang van de onderhavige uitvinding, de onderhavige katalysator in minder dan 15 alle hedden te gebruiken met een békende katalysator met tweeledige functie, die in de rest van de bedden wordt gebruikt. De dehydroringsluitingszone kan een of meer gescheiden reactoren met geschikte verhittingsinrichtingen ertussen zijn om de endotherme aard van de dehydroringsluitingsreactie» die in elk katalysator-20 bed plaats heeft, te compenseren.

Hoewel waterstof het voorkeursverdunningsmiddel is voor toepassing in de onderhavige dehydroringsluitingswerkwijze, kunnen in sommige gevallen andere bekende verdunningsmiddelen met voordeel worden gebruikt, hetzij afzonderlijk hetzij gemengd met water-25 stof, zoals tot alkanen zoals methaan, ethaan, propaan, butaan en dergelijke, en mengsels daarvan. Waterstof verdient de voorkeur omdat het de tweeledige functie heeft van niet alleen de partiele druk van de acyclische koolwaterstof te verlagen, maar ook de vorming van waterstofarme, koolstofhoudende afzettin-30 gen (gewoonlijk kooks genoemd) op de katalytische samenstelling te onderdrukken. Gewoonlijk wordt waterstof in voldoende hoeveelheden gebruikt om een waterstof tot koolwaterstof molverhouding van ongeveer 1 : 1 tot ongeveer 10 : 1 te handhaven, waarbij de bes te resultaten verkregen worden in het traject van ongeveer 2 : 1 35 tot 6 : 1. De naar de dehydroringsluitingszone gevoerde waterstof zal gewoonlijk aanwezig zijn in een waterstofrijke gasstroom, die gerecirculeerd wordt uit de afvoerstroom van deze- zone naar een geschikte gas/vloeistof scheidingstrap.

De koolwaterstof dehydroringsluitingsomstandigheden, die bij ifO de onderhavige werkwijze worden gebruikt, omvatten een reactordruk, 8300356 11 , 'SUl; ' die gekozen wordt uit het traject van ongeveer 100 kPa tot onge veer 3500 kPa, ‘ waarbij de voorkeursdruk ongeveer 350 tot ongeveer 2100 kPa is. De temperatuur van de dehydroringsluiting is bij voorkeur ongeveer 450°C tot ongeveer 550°C. Zoals bekend voor 5 de deskundige op het dehydroringsluitingsgebied, wordt de initiële keuze van de temperatuur binnen dit ruime traject primair gedaan als een functie van hét gewenste omzettingsniveau van de acyclische koolwaterstof onder het in aanmerking nemen van de eigenschappen van de toevoer en de katalysator. Gewoonlijk wordt dan de tempera-10 tuur daarna langzaam verhoogd gedurende het bedrijf om de onvermijdbare deactivering, die plaats heeft te compenseren voor het verschaffen van een relatief constante omzettingswaarde.

De ruimtesnelheid, die bij de onderhavige dehydroringslui- tingswerkwijze wordt gebruikt, wordt gekozen uit het traject van 15 ongeveer 0,1 tot ongeveer 10 h , waarbij een waarde in het tra- -1 ject van ongeveer 0,3 tot ongeveer 5b de voorkeur verdient.

Reformering resulteert in het algemeen in de produktie van waterstof. Derhalve behoeft geen externe waterstof noodzakelijkerwijze aan het reformeringssysteem te worden toegevoegd, behalve 20 voor de vóor-^reduktie van de katalysator en wanneer de toevoer voor de eerste keer wordt ingevoerd. In het algemeen wordt, wanneer eenmaal de reformering in gang is gezet, een deel van de voortgebrachte waterstof over de katalysator gerecirculeerd. De aanwezigheid van waterstof dient om de vorming van kooks te ver-25 minderen, die de neiging heeft de katalysator te vergiftigen. Waterstof wordt bij voorkeur in desreformeringsreactor ingevoerd met een snelheid, die varieert van ongeveer 1 tot ongeveer 10 mol waterstof per mol toevoer. De waterstof kan met lichte gasvormige koolwaterstoffen gemengd zijn.

30 Wanneer na een bedrijfsperiode de katalysator gedeactiveerd is door de aanwezigheid van koolstofhoudende afzettingen, kunnen deze afzettingen van de katalysator verwijderd worden door een zuurstof bevattend gas, zoals verdunde lucht, door te leiden in contact met de katalysator bij een verhoogde temperatuur om de 35 koolstofhoudende afzettingen van de katalysator te verbranden. De regeneratie kan op de semi-regeneratieve wijze worden uitgevoerd, waarbij de reformeringsbewerking onderbroken wordt na een min of meer lange tijdsperiode en katalysator regeneratie wordt uitgevoerd of kan op de bedrijfs-regeneratieve wijze worden uitgevoerd, HO waarbij een deel van de katalysator geregenereerd wordt, terwijl 8300356 12 de reformeringsbehandeling wordt voortgezet over de rest van de katalysator. Twee typen van bedrijfsregeneratie zijn in de stand der techniek bekend, cyclische en continue reformering. Bij de cyclische reformering wordt de katalysator in één van een reeks 5 reactoren geregenereerd, terwijl de reformering in de rest van de installatie wordt vervolgd. Bij continue reformering wordt een deel van de gedeactiveerde-katalysator uit de installatie verwijderd, in een afzonderlijk regeneratiesysteem geregenereerd, terwijl de reformering in de installatie wordt voordgezet en de geregenereer-10 de katalysator naar de installie wordt teruggeleid. De regenere-ringswerkwijze van de katalysator zal afhangen van het feit of er een uitvoering is in een vast bed, bewegend bed of gefluidiseerd bed. Eegeneratiewerkwijzen en omstandigheden zijn in de techniek bekend.

15 De katalysator

De katalysator volgens de onderhavige uitvinding is een zeoliet type L, dat beladen is met een metaal van groep VIII en een aardalkalimetaal.

Zeoliet type L

20 Zeolieten type L zijn synthetische zeolieten. Een theoreti sche formule is M^/n [(AlC^giSiC^^y] waarin M een kation met de valentie n is.

De werkelijke formule kan variëren zonder de kristalstructuur te veranderen; bijvoorbeeld kan de molverhouding silicium 25 tot aluminium (Si/Al) van 1,0 tot 3»5 .variëren.

Hoewel er een aantal kationen is, dat ia zeoliet L aanwezig kan· . - zijn, verdient het bij een uitvoeringsvorm de voorkeur de calciumvorm van het zeoliet te synthetiseren, dat wil zeggen de vorm, waarin de uitwisselbare kationen aanwezig zijn, zijn in 30 hoofdzaak alle kaliumionen. De dienovereenkomstig toegepaste reagentia zijn gemakkelijk verkrijgbaar en in het algemeen in water oplosbaar. De in het zeoliet aanwezige uitwisselbare kationen kunnen vervolgens gemakkelijk vervangen worden door andere uitwisselbare kationen, zoals hierna zal worden aangegeven, waarbij de 35 isomorfe vorm van zeoliet L voortgebracht wordt.

Bij één werkwijze ter bereiding van zeoliet L, wordt de ka-liumvorm van zeoliet L bereid door op geschikte wijze een water bevattend metaal-aluminosilicaatmengsel te .verhitten , waarvan de samenstelling, uitgedrukt als de molverhoudingen van oxiden, bin-M) nen het aangegeven traject vallen: 8300356 13 · * Κ-,Ο/ίΚ^Ο+Ϊ^Ο) .... van ongeveer 0,33 tot ongeveer 1 (K^O+Na^OVsiO^ ... van ongeveer 0,33 tot ongeveer 0,3

SiO^/AlgOj........van ongeveer 10 tot ongeveer 28 E^O/CK^O+Na^O) .... ran ongeveer 15 tot ongeveer 41.

5 Het gewenste produkt wordt hierbij relatief vrij van zeolieten van ongelijke kristalstructuur uit-gekristalliseerd.

De kaliumvorm van zeoliet 1 kan ook volgens een andere werkwijze bereid worden tezamen met andere zeolietverbindingen onder toepassing van een reactiemengsel, waarvan de samenstelling, uit-10 gedrukt als molverhoudingen oxiden, binnen het volgende traject vallen: K20/(K20+Na20) ···· van ongeveer 0,26 tot ongeveer 1 (K20+Na20)/Si02 ... van ongeveer 0,34· tot ongeveer 0,5 Si02/Al20^ ........ van ongeveer 15 tot ongeveer 28 15 H20/(K20+Na20) .... van ongeveer 15 tot ongeveer 51.

Opgemerkt wordt, dat de aanwezigheid van natrium in het reactiemengsel voor de onderhavige uitvinding niet kritisch is.

Wanneer het zeoliet bereid wordt uit reactiemengsels, die natrium bevatten, worden natriumionen in het algemeen eveneens opge-20 nomen in het produkt als deel van de uitwisselbare kationen tezamen met de kaliumionen. Het uit de hiervoor vermelde trajecten verkregen produkt heeft een samenstelling, uitgedrukt als het aantal mol oxiden, overeenkomend met de formule: 0,9-1,3[(1-x)K20, xNa20]:Al203:5,2-6,9Si02:yH20 25 waarin "xM elke waarde kan zijn van 0 tot ongeveer 0,73 en ”y" elke waarde kan zijn van 0 tot ongeveer 9·

Bij de bereiding van zeoliet L zijn representatieve reagentia geactiveerd aluminiumoxide, /-aluminiumoxide, aluminiumoxidetrihy-draat en natriumaluminaat als een bron van aluminiumoxide. Sili-30 ciumoxide kan verkregen worden uit natrium- of kaliumsilicaat, silicagelen, kiezelzuur, waterige colloïdale siliciumoxidesolen en reactieve amorfe vaste siliciumoxiden. De bereiding van typerende siliciumoxidesolen, die geschikt zijn voor toepassing bij de werkwijze van de onderhavige uitvinding is in de Amerikaanse octrooi-35 schriften 2.574*902 en 2.597·δ72 beschreven. Typerend voor de groep reactieve amorfe vaste siliciumoxiden, bij voorkeur met een uiteindelijke deeltjesgrootte van minder dan 1 micrometer, zijn materialen zoals gerookte siliciumoxiden, chemisch neergeslagen en neergeslagen siliciumoxidesolen. Kalium- en natriumhydroxide kunnen 40 het metaalkation leveren en aaö het regelen van de pH bijdragen.

8300356 ‘ ' 14 fc "Ή.

Bij de bereiding van zeoliet L omvat de gebruikelijke werkwijze het oplossen van kalium- of natriumaluminaat en alkali, bijv. kalium- of natriumhydroxide, in water. Deze oplossing wordt met een oplossing van natriumsilicaat in water of bij voorkeur met een wa-5 ter-silicaatmengsél, ten minste ten dele afkomstig van een waterige colloxdale siliciumoxidesol gemengd. Het verkregen reactiemengsel wordt in een houder, vervaardigd bijvoorbeeld uit metaal of glas gebracht. De houder dient te worden gesloten om verlies van water te voorkomen. Het reactiemengsel wordt vervolgens geroerd om homo-10 geniteit te waarborgen.

Het zeoliet kan op bevredigende wijze bij temperaturen van ongeveer 90°C tot 200°C bereid worden, waarbij de druk atmosferisch is of ten minste een druk die overeenkomt met de dampdruk van water in evenwicht met het mengsel van reagentia bij de hogere temperatuur. 15 Elke geschikte verhittingsinrichting, bijvoorbeeld een oven, zandbad, oliebad of van een mantel voorziene autoclaaf kan gebruikt worden. De verhitting wordt voortgezet tot het gewenste kristallijne zeolietprodukt gevormd is. De zeolietkristallen worden vervolgens afgefiltreerd en gewassen om hen van de moederloog van het reagens 20 te scheiden. De zeolietkristallen dienen gewassen te worden, bij voorkeur met gedestilleerd water, tot het afgevoerde waswater, in evenwicht met het produkt, een pH tussen ongeveer 9 en 12 heeft. Wanneer de zeolietkristallen zijn gewassen, kan het uitwisselbare kation van het zeoliet ten dele verwijderd worden en wordt veron-25 dersteld door waterstofkationen vervangen te zijn. Wanneer de wasbehandeling wordt onderbroken, wanneer de pH van het afgevoerde waswater tussen ongeveer 10 en 11 is, zal de (KgO+NagQO/AlgO^ mol-verhouding van het kristallijne produkt ongeveer 1,0 zijn. Daarna kunnen de zeolietkristallen worden gedroogd, doelmatig in een ge-30 ventileerde oven.

Zeoliet L wordt in "Zeolite Molecular Sieves" door Donald W. Breek, John Wiley & Sons, 1974, gekenmerkt als in het bezit te zijn van een geraamte, dat 18 tetrahedra eenheid kooien van het cancriniet-type bevat, verbonden door dubbele 6-ringen in kolommen 35 en verknoopt door enkelvoudige zuurstofbruggen onder vorming van platte 12-ringen. Deze 12-ringen geven ruime kanalen evenwijdig aan de c-as zonder opstapelingsfouten. Anders dan erioniet en cancri-niet zijn de cancriniet-kooien symmetrisch geplaatst over de dubbele 6-ring eenheden. Er zijn vier typen kationlokaties: A in de 40 dubbele 6-ringen, B in de kooien van het cancriniet-type, C tussen 8300356 15 · de kooien van het cancriniet-type en D op de kanaalwand. De katio-nen op plaats D lijken de enige uitwisselbare kationen bij kamertemperatuur te zijn· Tijdens de dehydratering treden kationen op de plaats D waarschijnlijk uit de kanaalwanden naar een vijfde 5 plaats, plaats E, die gelokaliseerd is tussen de A plaatsen· De koolwaterstofsorptie-porien hebben een diameter van ongeveer 0,7 tot 0,8 nanometer.

Een meer volledige beschrijving van deze zeolieten is bijvoorbeeld in het Amerikaanse octrooischrift 3.216.7Ö9 gegeten, dat 10 meer in het bijzonder een gebruikelijke beschrijving van deze zeolieten geeft»

Verschillende factoren hebben een invloed op het röntgenstraal -diffractiepatroon van een zeoliet. Tot dergelijke factoren behoren temperatuur, druk, kristalgrootte» verontreinigingen en 15 type van aanwezige kationen. Wanneer bijvoorbeeld kristalgrootte van het zeoliet type L kleiner wordt, wordt het röntgenstraal-diffractiepatroon ruimer en minder nauwkeurig. Derhalve omvat de uitdrukking "zeoliet L" zeolieten, die zijn samengesteld uit can-criniet-kooien met een rontgenstraal-diffractiepatroon, dat in 20 hoofdzaak soortgelijk is aan de', in het Amerikaanse octrooischrift 3.216.789 getoonde rontgenstraal-diffractiepatronen.

De kristalgrootte heeft eveneens een invloed op de stabiliteit van de katalysator. Op redenen, die niet volledig duidelijk zijn, geven katalysatoren met 'ten minste 80 % van de kristallen 25 van het zeoliet type L groter dan ongeveer 100 nanometer een langere bedrijfsduur dan katalysatoren met nagenoeg alle kristallen van het zeoliet type L tussen 20 en 50 nanometer. Derhalve is de grotere van deze kristallietafmetingen van zeoliet type L de voor-keursdrager.

30 Zeolieten type L worden gewoonlijk meestal in de kaliumvorm bereid, dat wil zeggen in de hiervoor gegeven theoretische formule zijn de meeste van de M kationen kalium. De M kationen zijn uitwisselbaar, zodat een gegeven zeoliet type L, bijvoorbeeld een zeoliet type L in de kaliumvorm, gebruikt kan worden voor het ver-35 krijgen van zeolieten type 1, die andere kationen bevatten, door het zeoliet type L aan een ionenuitwisselingsbehandeling. te onderwerpen in een waterige oplossing van geschikte zouten. Het is echter moeilijk alle oorspronkelijke kationen, bijvoorbeeld kalium, uit te wisselen, aangezien sommige uitwisselbare kationen in het JfO zeoliet op plaatsen zijn, die moeilijk voor de reagentie zijn te 8300356 ' 16 bereiken.

Andere zeolieten, die bij de onderhavige uitvinding werkzaam kunnen zijn, zijn "zeolieten van de L familie". De uitdrukking "zeoliet van de L familie" wordt gedefinieerd als elk zeoliet, dat 5 is opgebouwd uit cancriniet-kooien voor het geven van een poriën-structuur, waarvan de poriën gebonden zijn door een 12-zijdige ring, waarin het zeoliet een- dehydroringsluitingsaötiviteit heeft, wanneer een metaal van groep VIII in het zeoliet wordt opgenomen. Zeolieten, die representatief zijn voor een "zeoliet van de L fami-10 lie" omvatten zeoliet type L zoals beschreien in Amerikaans oc-trooischrift 3.216.789, AG1 zoals beschreven in Brits octrooischrift I.393.365» AG4 zoals beschreven in Brits octrooischrift 1.394.163, AG5 zoals beschreven in Amerikaans octrooischrift 3.298.780 en K, Ba-G zeoliet.

15 Aardalkalimetalen

Een essentieel element van de onderhavige uitvinding is de aanwezigheid van een aardalkalimetaal in het zeoliet type L. Dat aardalkalimetaal moet barium , strontium of kalium zijn. Het aardalkalimetaal is bij voorkeur barium. Het aardalkalimetaal kan door 20 synthese, impregnering of ionenuiwisseling in het zeoliet worden opgenomen. Barium verdient de voorkeur boven andere aardalkalimetalen, omdat de resulterende katalysator een grote activiteit, grote selectiviteit en grote stabiliteit heeft.

Bij één uitvoeringsvorm wordt ten minste een deel van het 25 alkalimetaal met barium uitgewisseld onder toepassing van bekende technieken voor de ionenuitwisseling van zeolieten. Dit omvat het in contact brengen van het zeoliet met een oplossing, die een over-maat Ba ionen bevat. Het barium dient bij voorkeur 0,1 tot 35 gew.$ van het zeoliet, meer bij voorkeur 1 tot 20 gew.$, uit te 30 maken.

Metalen van groep VIII

De katalysatoren volgens de uitvinding zijn beladen met een of meer metalen van groep VIII, bijvoorbeeld nikkel, ruthenium, rhodium, palladium, iridium of platina.

35 De metalen van groep VIII die de voorkeur verdienen zijn iridium, palladium en in het bijzonder platina, die selectiever zijn met betrekking tot de dehydroringsluiting en eveneens iabie-ler zijn onder de omstandigheden van de dehydroringsluitingsreactie dan andere metalen van groep VIII.

40 Het voorkeurspercentage van platina in de katalysator ligt 8300356 17 ' * * . tussen 0,1 en 5 9», meer bij voorkeur tussen 0,1 en 1,5

Metalen van groep VIII worden in bet zeoliet L ingevoerd door synthese, impregneren of uitwisseling in een waterige oplossing van een geschikt zout. Wanneer het gewenst is twee metalen van groep 5 VIII in het zeoliet in te voeren, kan de handeling gelijktijdig of na elkaar worden uitgevoerd.

Bij wijze van voorbeeld kan platina worden ingevoerd door het zeoliet te impregneren met een waterige oplossing van tetrammine-platina (II) nitraat, tetrammineplatina (II) hydroxide, dinitro-10 diamino-platina^cf tetrammineplatina (II) chloride. Bij een ionen-uiwisselingsproces kan platina worden ingevoerd door toepassing van kationogene platina complexen, zoals tetramraine-platina (II) nitraat»

Katalysatorkorrels 15 Een anorganisch oxide kan als drager gebruikt worden om het zeoliet type L, dat het metaal van groep VIII en aardalkalimetaal bevat te binden en aan de katalysator extra sterkte te geven. De drager kan een natuurlijk of een synthetisch bereid anorganisch oxide of combinatie van anorganische oxiden zijn. Bij voorkeur 20 worden 5 tot 25 gew./é van de katalysator op het anorganische oxide gebracht. Tot gebruikelijke anorganische oxidedragers, die gebruikt kunnen worden, behoren aluminosilicaat (zoals kleiprodukten), alu-miniumoxide en siliciumoxide, waarin zure plaatsen bij voorkeur door kationen zijn uitgewisseld, die geen sterke zuurgraad verle-25 men.

Een anorganische oxidedrager, die de voorkeur verdient, is "Ludox”, dat een colloïdale suspensie van siliciumoxide in water is, gesuspendeerd met een kleine hoeveelheid alkali.

Wanneer een anorganisch oxide als drager wordt gebruikt, zijn 30 er twee voorkeurswerkwijzen, waarop de katalysator kan worden bereid, hoewel andere uitvoeringsvormen gebruikt kunnen worden.

Bij de eerste voorkeursuitvoeringsvorm wordt het zeoliet 1 gemaakt, vervolgens wordt het zeoliet type L aan een ionenuitwis-selingsbehandeling met een bariumoplossing onderworpen, van de 35 bariumoplossing afgescheiden, gedroogd en gecalcineerd, met platina geïmpregneerd, gecalcineerd en vervolgens met het anorganische oxide gemengd en door een mondstuk geextrudeerd voor de vorming van cilindervormige korrels. Doelmatige werkwijzen voor de afscheiding van het zeoliet type L van de barium- en platina-oplos-ifO singen, zijn met een discontinue centrifuge of een geperst filter.

8300356 4 ft * 18 * . Deze uitvoeringsvorm heeft het voordeel, dat al het barium en pla tina op het zeoliet type L wordt opgenomen en niets in het anorganische oxide wordt opgenomen. Het heeft het nadeel, dat het zeoliet type L een kleine afmeting heeft, die moeilijk af te scheiden is 5 van de bariumoplossing en de platina-oplossing.

Bij de tweede voorkeursmitvoeringsvorm wordt het zeoliet type L gemengd met het anorganische oxide en door het mondstuk geëxtru-deerd onder vorming van cilindervormige korrels, vervolgens worden deze korrels aan een ionenuitwisseling met een bariumoplossing on-10 derworpen, van de bariumoplossing afgescheiden, met platina geïmpregneerd, van de platina-oplossing afgescheiden en gecalcineerd. Deze uitvoeringsvorm heeft het voordeel, dat de korrels gemakkelijk van de barium- en platina_oplossingett zijn af te scheiden, maar heeft het nadeel dat barium en platina ook kunnen worden afgezet op 15 de anorganische oxidedrager, die ongewenste reacties zou kunnen katalyseren. Derhalve hangt de keuze van welke uitvoeringsvorm wordt gebruikt af van de inruil tussen katalysator-selectiviteit en gemak van afscheiding van de katalysator van de barium- en platina -oplossingen.

20 Bij een derde mogelijke uitvoeringsvorm wordt het zeoliet ty pe L aan een ionenuitwisselingsbehandeling met een bariumoplossing onderworpen, gedroogd en gecalcineerd, met het anorganische oxide gemengd en door het mondstuk geëxtrudeerd onder vorming van cilindervormige korrels, vervolgens worden deze korrels met platina ge-25 impregneerd, van de platina-oplossing afgescheiden en gecalcineerd. Bij de extrusie van zeoliet type L kunnen verschillende ex-trusie-hulpmiddelen en poriënvormers worden toegevoegd. Voorbeelden van geschikte extrusie-hulpmiddelen zijn ethyleenglycol en stearinezuur. Voorbeelden van geschikte poriënvormers zijn hout-30 meel, cellulose en polyetheenvezels.

Nadat het gewenste metaal of de gewenste metalen van groep VIII zijn ingevoerd, wordt de katalysator in lucht of verdunde zuurstof bij ongeveer 260°C tot 500°C behandeld en vervolgens in waterstof gereduceerd bij temperaturen van 200°C tot 700°C, bij 35 voorkeur 480°G tot 620°C, meer bij voorkeur 530°C tot 620°Ck

Bij deze trap is de katalysator voor gebruik in de dehydro-ringsluitingswerkwijze gereed. In sommige gevallen echter, bijvoorbeeld wanneer het metaal of de metalen zijn ingevoerd volgens een ionenuitwisselingswerkwijze verdient het de voorkeur eventuele 40 restzuurgraad van het zeoliet te elimineren door de katalysator 8300356 19 ' * te behandelen met een waterige oplossing van een zout of hydroxide van een geschikt alkalimetaal of aardalkalimetaal om eventuele wa-terstofionen, die tijdens de reductie van metaalionen met waterstof zijn gevormd, te neutraliseren.

5 Teneinde optimale selectiviteit te verkrijgen, dient de tem peratuur zodanig te worden geregeld.* dat de reactiesnelheid merkbaar is, maar de omzetting minder is dan 98 #, aangezien een overmatige temperatuur en een overmatige reactie een nadelig effect op de selectiviteit kunnen hebben. De druk dient eveneens binnen een 10 geschikt traject te worden ingesteld. Een te hoge druk zal een thermodynamische (evenwichts)grens aan de gewenste reactie stellen, in het bijzonder voor aromatisering van hexaan en een te lage druk kan in verkooksing en deactivering result ereii.

Hoewel het primaire voordeel van de onderhavige uitvinding 15 ligt in de verbetering van de selectiviteit voor de omzetting van acyclische koolwaterstoffen (in het bijzonder Cg-Cg alkanen) tot aromaten, werd eveneens verrassenderwijze gevonden, dat de selectiviteit voor de omzetting van methyïcyclopentaan tot benzeen uitstekend is. Deze reactie, die op gebruikelijke reformeringskataly-20 satoren op basis van gechlorideerd aluminiumdioxide een met zuur gekatalyseerde isomerisatietrap inhoudt, heeft op de katalysator van de onderhavige uitvinding met een even,gpecfe of betere selectiviteit plaats dan op de katalysatoren van de stand der techniek op gechloreerde aluminiumoxidebasis. Derhalve kan de onderhavige uit-25 vinding ook gebruikt worden om de omzetting van voorraden met een groot gehalte alkylnaftenen met 5 ringen tot aromaten te katalyseren.

Bij voorkeur wordt de dehydroisomerisatie van alkylcyclopen-tanen uitgevoerd bij een temperatuur van 425 tot 540°C (meer bij 30 voorkeur van 435 tot 510°C), een ruimtesnelheid van 0,1 tot 20 (bij voorkeur van 0,5 tot 10), een druk van 0 tot 3500 kPa (meer bij voorkeur van 100 tot 2100 kPa) en een Hg/lBiï verhouding van 0 tot 20 : 1 (meer bij voorkeur van 1 : 1 tot 10 : 1).

Verrassenderwijze werd eveneens gevonden, dat de selectivi-35 text voor de omzetting van tolueen tot benzeen uitstekend is. Bij voorkeur wordt de dealkylering van tolueen uitgevoerd bij een temperatuur van 425°C tot 650°C (meer bij voorkeur van 450°C tot 595°C), een ruimtesnelheid van 0,1 tot 20 (meer bij voorkeur van 0,3 tot 10), een druk van 0 tot 21.000 kPa (meer bij voorkeur van 40 1400 tot 10.000 kPa) en een verhouding van 0 tot 20 : 1 8300356 20 (meer bij voorkeur van 1 : 1 tot 10 : 1).

Een ander voordeel van de onderhavige uitvinding is, dat de . katalysator van de onderhavige uitvinding stabieler is dan zeolietachtige katalysatoren volgens de stand der techniek. De sta-5 biliteit van de katalysator of de bestandheid tegen deactivering, bepaalt zijn bruikbare bedrijfsduur. Langere bedrijfsduren resulteren in een kortere stoptijd en lagere kosten bij het regenereren of ^.vervangen van de katalysator vulling.

Voorbeeld I

10 Een direkte verkregen Arabische lichte nafta, die gehydro- raffineerd was voor de verwijdering van zwavel, zuurstof en stikstof werd gereformeerd bij 700 kPa, een ruimtesnelheid van 2 en een Hg/KW van 6 met drie verschillende katalysatoren. De toevoer bevatte 80,2 vol.# alkanen, 16,7 vol.# naftenen en 3,1 vol.# aro-15 maten en bevatte 21,8 vol.# C^, 52,9 vol.# Cg, 21,3. vol.# en 3,2 vol.# 0g»

Bij de eerste proef werd de direkt verkregen Arabische lichte nafta bij 499°G gereformeerd onder toepassing van een gesulfi-deerde platina-rhenium-aluminiumoxide-katalysator uit de handel 20 bereid zoals beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.¥15-737.

Bij de tweede proef werd de direkt verkregen Arabische lichte nafta gereformeerd bij k93°C onder toepassing van een platina-kalium-zeoliet type L katalysator gevormd door: (1) impregneren 25 van een kalium-zeoliet type L met kristalafmetingen van ongeveer 100 tot IfOO nanometer, die 0,8 # platina bevatten, geïmpregneerd als tetrammineplatina (II) nitraat, (2) drogen van de katalysator, (3) calcineren van de katalysator bij 260°C en (if) reduceren van de katalysator in waterstof bij if8o°C tot 500°C gedurende 1 uur.

30 Bij de derde proef, de werkwijze van de onderhavige uitvin ding, werd de direkt verkregen Arabische lidhte nafta bij if93°C gereformeerd onder toepassing van een platina-barium-zeoliet type L katalysator gevormd door: (1) ionenuitwisseling van een kalium-zeoliet type L met kristalafmetingen van ongeveer 100 tot ifOO 35 nanometer met een voldoende volume van een 0,17 molaire barium-nitraatoplossing om een overmaat barium te doen bevatten in vergelijking met de ionenuitwisselingscapaciteit van het zeoliet, (2) drogen van de verkregen met barium uitgewisselde zeoliet type L katalysator, (3) calcinering van de katalysator bij 590°C, 2*0 (2f) impregneren van de katalysator met 0,8 # platina onder toe- 8300356 21 -¾ S. -

Λ W

passing van tetrammineplatina (II) nitraat, (5) drogen van de katalysator, (6) calcineren van de katalysator bij 260°C en (7) reduceren: van de katalysator in waterstof bij ifSO°C tot 500°C gedurende "i uur-i 5 De resultaten van deze drie proeven zijn in tabel A opgeno- men.

Tabel A

Toe- 499°C 493°C 493°C

voer Pt/Re/alu- Pt/K/L Pt/Ba/L

_ miniumoxide _____ gew.& toevoer 2,8 5,5 3,6 C2 6,6 2,5 1,3 C3 9,3 3,2 1,5 iC^ 0,1 5,8 0,9 0,5 NC^ 0,5 6,8 5,8 2,4 iC5 5,1 13,6 6,7 5,6 nc5 11,3 9,8 12,6 .12,6 c6 + P+N 81,3 13,7,8 9,3 benzeen 1,5 15,1 ifO ,6 43,8 + aromaten 0,8 15,8 12,7 15,0 + LV # opbrengst 63 69,9 74,if waterstof, Nm^/hl 8,37 29,55 36,49 selectiviteit, mol.# 20 72 87

Cg + P --> aromaten

Deze reeks proeven laat zien, dat het gebruik van een platina -barium-zeoli et type L katalysator bij het reformeren een selectiviteit geeft voor de omzetting van hexanen tot benzeen, 10 die merkbaar beter is dan die van de stand der techniek. Opgemerkt wordt, dat samenhangend met deze betere selectiviteit een vergrote produktie van waterstofgas is, die bij andere werkwijzen gebruikt kan worden. Eveneens wordt opgemerkt, dat de zuiverheid van de waterstof groter is voor de Pt/Ba/L proef, aangezien 15 meer waterstof wordt voortgebracht en minder plus worden voortgebracht.

Voorbeeld II

Een tweede reeks proeven werd uitgevoerd onder toepassing van gehydroraffineerde n-hexaan als toevoer. Alle proeven in deze 20 reeks werden uitgevoerd bij 490°C, 700 kPa, een ruimtesnelheid van 3 en een H^/kW van 3.

Bij de eerste proef werd een platina-kalium-zeoliet type L gebruikt, die bereid was volgens de methoden zoals aangegeven bij 8300356 Η 22 i de tweede werkwijze van voorbeeld I.

Bij de tweede proef werd een platina-barium-zeoliet type L gebruikt, dat bereid was volgens de methoden zoals aangegeven in de derde proef van voorbeeld I, behalve dat de bariumnitraatoplos-5 sing 0,3 molair in plaats van 0,77 molair was. De resultaten van deze proeven zijn in tabel B gegeven.

Tabel B

Omzetting Selectiviteit voor n-hexaan_ 5 h 20 h . ' 3 h 20 h

Pt/K/L 70 59 76 79

Pt/Ba/L 85 85 89 92

Derhalve veroorzaakt in bedrijf de opname van barium in zeolietvtype L een zeer grote verbetering in selectiviteit voor n-hexaan. Opgemerkt wordt, dat de stabiliteit van het platina-barium-zeoliet type L uitstekend is. Na 20 uren was er geen daling in omzetting, wanneer platina-barium-zeoliet type L katalysator werd gebruikt.

Voorbeeld III

Een derde reeks proeven werd uitgevoerd onder toepassing van verschillende kationuitwisselingen. Alle proeven in deze reeks werden gedaan bij ^90°C, 700 kPa en een ï^/kW van 6. De toevoer, die gehydroraffineerd was, bevatte 80,9 vol.# alkanen, 16,8 vol.# naftenen, 1,7 vol.# aromaten, 0,if vol.# alkenen en bevatte 2,6 vol.# C^, V7»6 vol.# Cg, k3tk vol.# en 6,3 vol.# Cg kool-2° waterstoffen.

Bij de eerste proef werd een platina-barium-zeoliet type L gebruikt, dat bereid was volgens de methoden zoals aangegeven in de tweede proef van voorbeeld XI. Het produkt werd beproefd bij een ruimtesnelheid van 2,0.

25 Bij de tweede proef werd een ^latina-calcium-zeoliet type L

gébruikt, dat bereid was volgens dezelfde methoden, behalve dat een 0,3 molaire calciumnitraatoplossing werd gebruikt. Het produkt werd beproefd bij een ruimtesnelheid van 2,0.

Bij de derde proef werd een platina-strontium-zeoliet type L 30 gebruikt, dat bereid was volgens dezelfde methoden, behalve dat een 0,3 molaire strontiumnitraatoplossing bij de uitwisseling werd gebruikt. Het produkt werd beproefd bij een ruimtesnelheid van 2,0.

Bij de vierde proef werd een platina-cesium-zeoliet type L

8300356 * 23 gebruikt, dat bereid was volgens dezelfde methoden, behalVe dat 0,3 molaire cesiumnitraatoplossing bij de uitwisseling werd gebruikt. Het produkt werd beproefd bij een ruimtesnelheid van 2,0.

Bij de vijfde proef werd een platina-barium-zeoliet type 1 5 gebruikt, dat bereid was volgens dezelfde methoden als de eerste proef. Het produkt werd beproefd bij een ruimtesnelheid van 6,0.

Bij de zesde proef werd een platina-kalium-zeoliet type L gebruikt, dat bereid was volgens dezelfde methoden als aangegeven bij. de tweede werkwijze van voorbeeld I. Het produkt werd beproefd 10 bij een ruimtesnelheid van 6,0.

Bij de zevende proef werd een platina-rubidium-zeoliet type L gebruikt, dat bereid was volgens de methoden van de eerste proef, behalve dat een 0,3 molaire rubidiumnitraatoplossing bij de uitwisseling werd gebruikt» Het produkt werd beproeft bij een ruimte-15 snelheid van 6,0.

Bij de achtste proef werd een platina-lanthanium-zeoliet type L gebruikt, dat bereid was volgens de methoden van de eerste proef* behalve dat een 0,3 molaire lanthaniumnitraatoplossing bij de uitwisseling werd gebruikt. Het produkt werd beproefd bij een 20 ruimtesnélheid van 6,0.

Bij de negende proef werd een platina-magnesium-zeoliet type L gebruikt, dat bereid was volgens de methoden van de eerste proef, behalve dat 0,3 molaire magnesiumnitraatoplossing bij de uitwisseling werd gebruikt* Het produkt werd beproefd bij een ruimtesnel-25 heid van 6,0.

Bij de tiende proef werd een platina-lithium-zeoliet type L gebruikt, dat bereid was volgens de methoden van de eerste proef, behalve dat 0,3 molaire lithiumnitraatoplossing bij de uitwisseling werd gebruikt. Het produkt werd beproefd bij een ruimtesnel-30 heid van 6,0.

Bij de elfde proef werd een platina-natrium-zeoliet type L gebruikt, dat bereid was volgens de methoden van de eerste proef, behalve dat 0,3 molaire natriumnitraatoplossing bij de uitwisseling werd gebruikt. Het produkt werd beproefd bij een ruimtesnel-35 heid van 6,0.

De resultaten van alle elf proeven zijn in tabel C vermeld.

8300356 2 If

Tabel C

Alkaan- Selectiviteit Aromaten omzetting mol.# mol.# toevoer 3 h 20 h 3 h 20 h 3 h 20 h _Ruimtesnelheid- 2,0

Pt/Ba/L 87 87 83 85 75 76

Pt/Ca/L 96 93 $3 70 65 70

Pt/Sr/L 92 83 61 69 62 63

Pt/Cs/L 84 73 73 75 66 61 __Ruimtesnelheid 6,0

Pt/Ba/L 73 63 . 80 83 6If 59

Pt/K/L 75 66 71 75 60 57

Pt/Rb/L 8 If 7if 72 77 65 63

Pt/La/L 63 55 63 58 50 If8

Pt/Mg/L 23 <5 23 - 22 1 if

Pt/Li/L 77 72 70. , 7if 61 60

Pt/Na/L 74 67 72 75 60 ' ‘ 58

Derhalve veroorzaakt in bedrijf?de opname van barium in zeolieten type L een zeer grote verbetering in selectiviteit ten opzichte van zeolieten type L met andere kationen (meer dan 25 # vermindering in de hoeveelheid gekraakte produkten voortgebracht 5 voor zeoliet L met elk ander kation).

Voorbeeld IV

Een platina-barium-zeoliet type L werd gebruikt in twee proeven, die bereid zijn· volgens de methoden zoals aangegeven in de tweede proef van voorbeeld II. Bij de eerste proef was de 10 kristallietafmeting van het zeoliet L ongeveer 100 tot 200 nanometer volgens transmissie-elektronenmicroscopie. Bij de tweede proef was de kristallietafmeting van het zeoliet L ongeveer IfO nanometer. De toevoer van beide proeven bevatte 70,2 vol.# alka-nen, 24,6 vol.# naftenen, 5»0 vol.# aromaten en 29»7 vol.# C^, 15 43,4 vol.# Cg, 21,2 vol.# C^, 5»0 vol.# Cg en 0,6 vol.# kool waterstoffen. Het research octaangetal van de toevoer was 71»4·

De katalysator van de eerste proef werd in waterstof gedurende 20 uren bij 566°C gereduceerd. De katalysator van de tweede proef " werd in waterstof gedurende 2 uren bij 566°C gereduceerd. De proef-20 omstandigheden waren 700 kPa, een ruimtesnelheid van 1,5 en 6,0 H^/fcW recirculatie. De temperatuur werd geregeld om 50 gew.# aromaten in het C^+ vloeibare produkt te verkrijgen, hetgeen overeenkomt met 89 research octaangetal. De resultaten van de eerste 8300356 ♦ , 25 proef zijn in tabel D vermeld*

Tabel D

Bedrijfsduur in h Voor 50 gew.# aromaten C(-+ opbrengst temperatuur o^ ^ IN % 300 459 86,4 1000 464 86,2 2000 469 86,1 2500 471 86,2

De resultaten van de tweede proef zijn in tabel E vermeld.

Tabel E

Bedrijfsduur in h Voor 50 gew.# aromaten C-+ opbrengst temperatuur °C ^ LV % 100 466 87 200 472 86 400 478 85

Derhalve geeft in bedrijf de katalysator van de onderhavige uitvinding met grote kristalafmeting een uitzonderlijk lange be-5 drijfsduur, terwijl de katalysator van kleine kristalafmeting veel sneller deactiveert.

Voorbeeld V

Een vijfde reeks proeven werd uitgevoerd omr;de invloeden van de reductietemperatuur te laten zien* De gebruikte toevoer was 10 dezelfde ala in voorbeeld I* Proefomstandigheden waren 490°C, 700 kPa, ruimtesnelheid 2,0, H^/kV 6,0.

De in de eerste twee proeven gebruikte katalysator was een Pt/Ba/K/L bereid zoals in de derde werkwijze van voorbeeld I, behalve-' dat de barium-uitwisseling driemaal werd gedaan met een 15 1 molaire natriumnitraatoplossing; dit gaf slechts een kleine toename in bariumgehalte.

De katalysator in de laatste twee proeven was een PtA/L bereid zoals hij de tweede werkwijze van voorbeeld I.

De na 3 uren bedrijf verkregen resultaten zijn in tabel F 20 opgenomen.

8300356 26

Tabel F

Reductie- Aromaten Selectiviteit omstandigheden mol.# toevoer mol.#_

Pt/Ba/K/L i*90°C, 1 h 59 78 -

Pt/Ba/K/L 620°C 20 h 60 89

Pt/K/L if90oC 1 h 55 66

Pt/K/L 620°C . 20 h 23 23

De resultaten laten een groot en verrassend verschil zien in het effect van bereiding pp de twee katalysatoren. De selectiviteit van de barium bevattende katalysator was aanzienlijk verbeterd, terwijl de selectiviteit van de katalysator zonder barium 5 zeer aanzienlijk was verminderd.

Voorbeeld VI

Een methylcyclopentaantoevoer, die gehydroraffineerd was ter verwijdering van zwavel, zuurstof en stikstof, werd gehydroisome-riseerd bij 493°C, 700 kPa, een ruimtesnelheid van 2 en een H 10 van 6 met een dehydroisomerisatiekatalysator. Deze katalysator was bereid door (1) ionenuitwisseling van een kalium-barium-zeoliet type L met een voldoende volume van 0,17 molaire bariumnitraat-oplossing om een overmaat barium aanwezig te doen zijn in vergelijking met de ionenuitwisselingscapaciteit van het zeoliet, (2) 15 drogen van de verkregen met barium uitgewisselde zeoliet type L f katalysator, (3) calcinering van de katalysator bij 590°C, (4) impregneren van de katalysator met 0,8 # platina onder toepassing van tetrammineplatina (II) nitraat, (5) drogen van de katalysator, (6) calcineren van de katalysator bij 26o°C en (7) reduceren van 20 de katalysator in waterstof bij ΐ*80°0 tot 500°C.

De toevoer bevatte 73 gew.# methylcyclopentaan. De destilla-tiegegevens voor de toevoer waren start/ó^i^C, 5 #/67,8°C, 10 #/69,4°c, 30 #/70,6°c, 50 #/7l,1°C, 70 #/71,7°C, 90 %/7k,o°ct 95 #/78,2°C en eindpunt/l05,6°C. De toevoer bevatte 10 vol.# al-25 kanen, 80 vol.# naftenen en 10 vol.# aromaten. De omzetting was 78 # na drie uren en 32 # na 20 uren. De selectiviteit voor de-hydroisomerisatie was 82 mol.# na 3 uren en 86 # na 20 uren.

Voorbeeld VII

Een rechtstreeks verkregen Arabische toevoer, die gehydro-30 raffineerd was voor de verwijdering van zwavel, zuurstof en stikstof, werd bij 566°C, 700 kPa, een ruimtesnelheid van 1* en een H2/W van 3 met een dealkyleringskatalysator gedealkyleerd. Deze katalysator werd bereid door (1) ionenuitwisseling van een kalium- 8300356 27 barium-type L met een voldoende volume van een 0,17 molaire ba-riumnitraatoplossing om een overmaat barium aanwezig te doen zijn in vergelijking met de ionenuitwisselingscapaciteit van het zeoliet, (2) drogen van de verkregen met barium uitgewisselde zeoliet 5 type L katalysator, (3) calcinering van de katalysator bij 590°C, (4) impregneren van de katalysator met 0,8 # platina onder toepassing van tetrammineplatina (IX) nitraat, (5) drogen van de katalysator, (6) calcineren van de katalysator bij 2öO°C en (7) reduceren van de katalysator in waterstof bij 480°C tot 500°C.

10 De toevoer bevatte 1 vol.# C,, 22 vol.# C_, 53 vol.# 4 3 o 21 vol.# en 3 vol.# Cgi 78 vol.# alkanen, 19 vol.# naftenen en 3 vol.# aromaten. Het resultaat van deze proef is in de tabel hierna gegeven (alle percentages zijn in gewichtsprocenten gegeven). De omzetting van Cg+ alkanen was 96,04 mol.# en de selecti-15 viteit voor aromatisering was 84,02.

Tabel G

Toevoer Produkt methaan 0 7,66 ethaan 0 5,66 20 propaan 0 6,49 0,08 1,55 0,52 6,49 iC5 5,88 3,26 nCj 12,61 2,81 25 c5+ 80,91 70,34 H2 o 2,91 benzeen 1,69 51,10

Cy+ aromaten 1,62 10,92

8300356 I

Claims (30)

1. Samenstelling, die (a) een zeoliet-type L, (b) ten minste een metaal van groep VIII van het periodiek 5 systeem en Cc) een aardalkalimetaal gekozen uit de groep bestaande uit barium, strontium en calcium bevat.

2* Samenstelling volgens conclusie 1» met het kenmerk, dat het aardalkalimetaal barium is en het metaal van 10 groep VIII platina is.

3. Samenstelling volgens conclusie 2, met het k e n- m e r„ k, dat 0,1 tot 35 gew*% barium en 0,1 tot 5 gew.$ platina aanwezig zijn.

4. Samenstelling volgens conclusie 3» met het k e n- 13. e r k, dat 1 tot 20 gew.% barium en 0,1 tot 5 gew.$ platina aanwezig zijn.

5· Samenstelling volgens conclusies 1 tot 4, met het kenmerk, dat het overwegende deel van de kristallen van het zeoliet type L groter is . dan 50 nanometer.

6. Samenstelling volgens conclusie 5» met het ken- m e r k, dat het overwegende deel van het zeoliet-type L groter is dan 100 nanometer.

7. Samenstelling volgens conclusie 6, met het ken merk, dat ten minste 80 % van de kristallen van het zeoliet- 25 type L groter is dan 100 nanometer.

8. Werkwijze voor het reformeren van koolwaterstoffen, met het kenmerk, dat men de koolwaterstoffen in contact brengt met een katalysator, die (a) een zeoliet-type L, 30 (b) ten minste een metaal van de groep VIII en (c) een aardalkalimetaal gekozen uit de groep bestaande uit barium, strontium en 'calcium bevat.

9. Werkwijze voor het reformeren van katalysatoren volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat men als aard- 35 alkalimetaal barium en als metaal van groep VIII platina toepast.

10. Werkwijze voor het reformeren van koolwaterstoffen volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat men een katalysator toepast, die 1 tot 20 gew.# barium en 0,1 tot 1,5 gew.56 platina bevat en waarbij ten minste 80 % van de kristallen van ifO het zeoliet type L groter is dan 100 nanometer. 8300356 • -A.

« --11. Werkwijze volgens conclusies 8 tot 10, met het k e n m e. r k, dat men het in contact brengen uitvoert bij een temperatuur van 400°C tot 600°C, een ruimtesnelheid van 0,1 tot 10, een druk van 100 tot 3500 kPa en een K^/kW verhouding van 1 : 1 5 tot 10 : 1.

12* Werkwijze volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat men een temperatuur van 430°C tot 550°C, een druk van 350 tot 2100 kPa en een E^/èM verhouding van 2 : 1 tot 6 : 1 toepast · 10

13· Werkwijze voor de dehydroringsluiting van acyclische koolwaterstoffen onder dehydroringsluitingsomstandigheden met een katalysator, die (a) een zeoliet type L, (b) ten minste een metaal van groep VIII en 15 (c) een aardalkalimetaal gekozen uit de groep bestaande uit barium, strontium en calcium bevat*

14· Werkwijze volgens conclusie 13* met het kenmerk, dat men als aardalkalimetaal barium en als metaal van groep VIII platina toepast. 20

15· Werkwijze volgens conclusie 14* met het ken merk, dat men een katalysator toepast, die 1 tot 20 gew·# barium en 0,1 tot 5 gew.# platina bevat, waarbij ten minste 80 % van de kristallen van het zeoliet type L groter is. dan 100 nanometer en waarbij het contact plaats heeft bij een temperatuur 25 van 430°C tot 550°C, een ruimtesnelheid van 0,3 tot 5» een druk van 350.' tot 2100 kPa en een E^/kW verhouding van 2 : 1 tot 6:1.

16. Werkwijze voor het dehydroisomeriseren van alkylcyclo-pentaan onder dehydroisomerisatie-omstandigheden voor de bereiding van alkanen door de alkylcyclopentanen in contact te bren- 30 gen met een katalysator, die (a) een zeoliet type L, (b) ten minste een metaal van groep VIII en (c) een aardalkalimetaal gekozen uit de groep bestaande uit barium, strontium en calcium bevat. 35

17· Werkwijze volgens conclusie 16, met het ken merk, dat men als aardalkalimetaal barium en als metaal van groep VIII platina toepast.

18. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat men een katalysator toepast, die 1 tot 20 gew.# ba- 40 rium en 0,1 tot 1,5 gew.# platina bevat, waarbij ten minste 80 % 8300 35 6 * . * 30 f' * 5 ...... .- - van de kristallen van het zeoliet type L groter is dan 100 nano meter en waarbij het contact tot stand wordt gebracht bij een temperatuur van 435°C tot 510°C, ©en ruimtesnelheid van 0,5 tot 10, een* druk van 100 tot 2100 kPa en een K^/W verhouding van 1:1 5 tot 10 : 1.

19. Werkwijze voor het dealkyleren van tolueen onder dealky-leringsomstandigheden voor de bereiding van benzeen door het tolueen in contact te brengen met een katalysator, die (a) een zeoliet type L, 10 (b) ten minste een metaal van degroep VIII en (c) een aardalkalimetaal gekozen uit de groep bestaande uit barium, strontium en calcium bevat»

20. Werkwijze volgens conclusie 19» met het k e n - m e r k, dat men als aardalkalimetaal barium en als metaal van 15 groep VIII platina toepast.

21. Werkwijze volgens conclusie 20, m e t h e t k e n - m er k, dat men een katalysator toepast die 1 tot 20 gew.$ barium en 0,1 tot 5 gew.$ platina bevat, waarbij ten minste 80 % van de kristallen van het zeoliet type L groter is ; dan 100 nanometer en 20 waarbij het contact tot stand wordt gebracht hij een temperatuur van 450°C tot 595°C, een ruimtesnelheid van 0,3 tot 10, een druk van 1400 tot 14.000 kPa en een E^/few verhouding van 1 ; 1 tot 10 : 1.

22. Werkwijze voor het reformeren van koolwaterstoffen, 25 met het kenmerk, dat men de koolwaterstoffen in contact brengt met een katalysator, die (a) een zeoliet van de L-familie, (b) ten minste een metaal van groep VIII en (c) een aardalkalimetaal gekozen uit de groep bestaande uit 30 barium, strontium en calcium bevat.

23. Werkwijze volgens conclusie 22, met het ken merk, dat men als aardalkalimetaal barium en als metaal van groep VIII platina toepast.

24. Werkwijze volgens conclusie 23, met het ken- 35 merk, dat men een katalysator toepast die 1 tot 20 gew# barium en 0,1 tot 1,5 gew.$ platina bevat, waarbij ten minste 80 % van de kristallen van het zeoliet van de L-familie groter is dan 100 nanometer en waarbij het contact tot stand wordt gebracht bij een temperatuur van 430°C tot 550°C, een druk van 350 tot 2100 kPa 40 en een E^/kW verhouding van 2 : 1 tot 6 : 1. 8300356 __A r

25· Werkwijze voor het vormen van een reformeringskatalysa- torsamenstelling, met het kenmerk, dat men (a) een zeoliet type L, dat kalium bevat, aan een ionenuit-wisselingsbehandeling onderwerpt met een oplossing, die barium- 5 ionen bevat, waarbij ten minste 80 % van de kristallen van het zeoliet type L groter is".v dan 100 nanometer, (b) het met ionen uitgewisselde zeoliet type L droogt, (c) het gedroogde zeoliet type L calcineert, (d) het gecalcineerde zeoliet type L impregneert met platina 10 onder toepassing van tetrammineplatina (II) nitraat, (e) het geïmpregneerde zeoliet type L droogt en (f) het gedroogde geïmpregneerde zeoliet type L calcineert.

26. Werkwijze voor het reformeren van koolwaterstoffen, met het kenmerk, dat men de koolwaterstoffen in contact 15 brengt met een katalysator, die (a) een zeoliet type L, (b) ten minste een metaal van groep VIII en (c) een aardalkalimetaal gekozen uit de groep bestaande uit barium, strontium en calcium bevat, waarbij de katalysator in een 20 waterstofatmosfeer bij een temperatuur van ^80°C tot 620°C gereduceerd wordt.

27. Werkwijze volgens conclusie 26, met het kenmerk, dat men de katalysator reduceert in een waterstofatmos-feêr bij een temperatuur van 530°C tot 620°C«

28. Werkwijze volgens conclusie 27, met het ken merk, dat men een katalysator toepast, die als aardalkalimetaal barium en als metaal van groep VIII platina bevat.

29· Werkwijze volgens conclusie 28, met het ken merk, dat men een katalysator toepast, die 0,1 tot 35 gew.# 30 barium en 0,1 tot 5 gew.$ platina bevat.

30. Werkwijze volgens conclusie 29, met het ken merk, dat men een katalysator toepast, die 1 tot 20 gew·# barium en 0,1 tot 1,5 gew,# platina bevat en marbij het in contact brengen plaats heeft bij een temperatuur van k30°C tot 550°C, een 35 druk van 350 tot 2100 kPa en een K2/W verhouding van 2 : 1 tot 6:1. ****** 8300356