[go: up one dir, main page]

NL8401110A - Werkwijze voor het reformeren met een hoge selectiviteit en activiteit voor dehydroringsluiting, isomerisatie en dehydroisomerisatie. - Google Patents

Werkwijze voor het reformeren met een hoge selectiviteit en activiteit voor dehydroringsluiting, isomerisatie en dehydroisomerisatie. Download PDF

Info

Publication number
NL8401110A
NL8401110A NL8401110A NL8401110A NL8401110A NL 8401110 A NL8401110 A NL 8401110A NL 8401110 A NL8401110 A NL 8401110A NL 8401110 A NL8401110 A NL 8401110A NL 8401110 A NL8401110 A NL 8401110A
Authority
NL
Netherlands
Prior art keywords
zeolite
conversion process
hydrocarbon conversion
process according
halogen
Prior art date
Application number
NL8401110A
Other languages
English (en)
Original Assignee
Chevron Res
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chevron Res filed Critical Chevron Res
Publication of NL8401110A publication Critical patent/NL8401110A/nl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G35/00—Reforming naphtha
    • C10G35/04—Catalytic reforming
    • C10G35/06—Catalytic reforming characterised by the catalyst used
    • C10G35/095—Catalytic reforming characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/60—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the type L, as exemplified by patent document US3216789
    • B01J29/61—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the type L, as exemplified by patent document US3216789 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/62—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/26—After treatment, characterised by the effect to be obtained to stabilize the total catalyst structure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

^ f1 N.0. 32.391 1
Werkwijze voor het reformeren met een hoge selectiviteit en activiteit voor dehydroringsluiting, isomerisatie en dehydroisomerisatie_
De onderhavige uitvinding heeft betrekking op het in contact brengen van een koolwaterstoftoevoer met een nieuwe reformeringskatalysa-tor, die een betere selectiviteit en activiteit heeft voor dehydroringsluiting, isomerisatie en dehydroisomerisatie.
5 Katalytisch reformeren is in de aardolie-industrie bekend. Het om vat het behandelen van naftafracties ter verbetering van het octaangetal door aromaten voort te brengen en normale en eenvoudig vertakte al-kanen te isomeriseren. De belangrijkere koolwaterstofreacties, die tijdens de reformeringsbeperking plaatshebben, omvatten het dehydrogeneren 10 van cyclohexanen tot aromaten, het dehydroisomeriseren van alkylcyclo-pentanen tot aromaten, het dehydroringsluiten van acydische koolwaterstoffen tot aromaten, het dealkyleren van alkylbenzenen, het isomeriseren van alkanen en hydrokraakreacties, die lichte gasvormige koolwaterstoffen, bijv. methaan, ethaan, propaan en butanen voortbrengen. Hydro-15 kraakreacties dienen tijdens het reformeren tot een minimum te worden teruggebracht, aangezien zij zowel de opbrengst van produkten in het kooktraject van benzine als waterstof verlagen.
Vanwege de vraag naar benzine met hoog octaangetal voor gebruik in motorbrandstoffen, is uitvoerig onderzoek gewijd aan het ontwikkelen 20 van verbeterde reformeringskatalysatoren en katalytische reformerings-werkwijzen. Katalysatoren voor reformeringswerkwijzen moeten in staat zijn hoge opbrengsten van vloeibare produkten in het kooktraject van benzine (die hoge concentraties van aromatische koolwaterstoffen met hoog octaangetal bevatten) en lage opbrengsten van lichte gasvormige 25 koolwaterstoffen voort te brengen. De katalysatoren dienen een goede activiteit te bezitten om ervoor te zorgen, dat de temperatuur, die vereist is om een bepaalde kwaliteit produkt voort te brengen, niet te hoog behoeft te zijn. De katalysatoren dienen ook hetzij een goede stabiliteit te bezitten, opdat de activiteits- en selectiviteitseigenschap-30 pen tijdens voortgezette bedrijfsperioden behouden kunnen blijven, hetzij voldoende regenereerbaar te zijn om een frequente regeneratie zonder gedragsverlies, mogelijk te maken.
Katalysatoren, die platina bevatten, bijvoorbeeld platina en rhenium op een aluminiumoxide-drager, worden op grote schaal gebruikt voor 35 het reformeren van nafta’s.
Het gebruik van dragers anders dan aluminiumoxide is onderzocht en voorgesteld werd bepaalde moleculaire zeven, zoals X en Y zeolieten te 84 0 1 1 1 Ü 2 t ï ^ gebruiken, die poriën hebben, die voldoende groot zijn qm koolwaterstoffen in het kooktraject van benzine door te laten. Echter zijn re-formeringskatalysatoren op basis van deze moleculaire zeven, commercieel niet succesvol geweest.
5 Bij de gebruikelijke reformering worden de om te zetten koolwater stoffen over de katalysator geleid, bij aanwezigheid van waterstof, bij temperaturen van ongeveer- 450°C tot 550°C en drukken van ongeveer 350 tot 3500 kPa. Eën deel van de koolwaterstoffen wordt tot aromatische koolwaterstoffen omgezet en de reactie gaat vergezeld van isomerisatie-10 en kraakreacties, die ook de alkanen tot isoalkanen en lichtere koolwaterstoffen omzetten.
De tot dusverre gebruikte katalysatoren hebben tamelijk bevredigende resultaten gegeven met zware alkanen, maar minder bevredigende resultaten met Cg-Cg alkanen, in het bijzonder Cg alkanen. Katalysa-15 toren op basis van een zeoliet type L zijn selectiever met betrekking tot de dehydroringsluitingsreactie en brengen uitstekende resultaten voort met Cg-Cg alkanen.
De selectiviteiten van deze katalysatoren voor dehydroringsluiting zijn zo groot, dat weinig isomerisatie en directe dehydroisomerisatie 20 plaats heeft. Terwijl dit in hoge mate gewenst is om de hoeveelheid hydrokraking, die bij het reformeren plaats heeft, te verminderen, is enige isomerisatie wenselijk om niet omgezette alkanen met rechte keten en enkelvoudig vertakte keten om te zetten tot isomeren met hogere oc-taangetallen. Terwijl cyclopentanen tot aromaten kunnen worden omgezet 25 door ringopening gevolgd door dehydroringsluiting, is een gunstigere weg direct tot aromaten te gaan door dehydroisomerisatie.
Samenvatting van de uitvinding
De onderhavige uitvinding overwint de nadelen van de stand der techniek door een koolwaterstoftoevoer in contact te brengen met een 30 zeoliet met grote poriën, die ten minste één metaal van de groep VIII bevat bij aanwezigheid van een halogeen bij omstandigheden, die dehydroringsluiting, isomerisatie en dehydroisomerisatie van de koolwaterstof-toever begunstigen. De isomerisatiegraad wordt geregeld door instelling van de aanwezige hoeveelheid halogeen. Bij voorkeur is het halogeen wa-35 terstofchloride of een gemakkelijk ontledend chloor bevattend organisch produkt, dat bij de reformeringsomstandigheden een gas is, zoals tertiair butylchloride.
Het zeoliet met grote poriën kan een aardalkalimetaal, zoals barium, strontium en calcium bevatten. Bij voorkeur is het metaal van de 40 groep VIII platina. Een dergelijk zeoliet met grote poriën kan 8 tot 10 84 0 1 1 1 0 3 gew.% barium en 0,6 tot 1,0 gew.% platina bevatten.
Bij voorkeur is het zeoliet met grote poriën een zeoliet van het type L. Ten minste 80% van de kristallen van het zeoliet type L dienen groter dan 100 nm te zijn. Een zuur of zuurmakend anorganisch bindmld-5 del, zoals siliciumdioxide-aluminiumoxide, zirkoonoxide-siliciumdioxide of aluminiumoxide, kan gebruikt worden om het zeoliet te binden.
In de ruimste zin houdt de onderhavige uitvinding het in contact brengen van een koolwaterstoftoevoet met een zeolietachtige katalysator bij aanwezigheid van een halogeen in. Het halogeen verleent zuur-10 graad aan de katalysator. Het halogeen kan hetzij een vooraf toegevoerde zure component op het katalysatorbindmiddel tijdens de katalysator-bereiding zijn, hetzij tijdens het verwerken van de koolwaterstoftoe-voer worden ingevoerd.
De isomerisatie- en dehydroisomerisatiegraad kan geregeld worden 15 door de aanwezige hoeveelheid halogeen of water (water kan de hoeveelheid halogeen op de katalysator verminderen) in te stellen. Derhalve verschaft de instelling van de hoeveelheid aanwezig halogeen of water het vermogen de katalysatorzuurgraad en -selectiviteit naar wens tijdens het bedrijf af te stemmen.
20 Terwijl het zeer gewenst is de hoeveelheid hydrokraking, die tij dens het reformeren voorkomt, te verminderen, kan een kleine gecontroleerde hoeveelheid kraking gewenst zijn om warmte te ontwikkelen. De dehydroringsluitingsreactie is sterk endotherm, terwijl kraking exotherm is.
25 De uitdrukking "selectiviteit" zoals in de onderhavige uitvinding gebruikt, wordt gedefiniëerd als het percentage mol acyclische koolwaterstoffen en alkylcyclopentanen omgezet tot aromaten en geisomeriseer-de alkanen met betrekking tot het aantal mol omgezet tot aromaten, ge-isomeriseerde alkanen en gekraakte produkten, 30 100 x mol acyclische koolwaterstoffen en alkylcyclopentanen omgezet tot aromaten en gelsomeriseerde alkanen d.w.z. selectiviteit * ........-.......— 1 - aantal mol acyclische koolwaterstoffen en alkylcyclopentanen omgezet tot aroma-35 ten, gelsomeriseerde alkanan en gekraakte produkten
De selectiviteit voor de omzetting van acyclische koolwaterstoffen en alkylcyclopentanen tot aromaten en gelsomeriseerde alkanen is een maat voor de doelmatigheid van de werkwijze voor de omzetting van acy- 84 0 1 1 1 0 4 ί V .
clische koolwaterstoffen en alkylcyclopentanen tot de gewenste en waar-devolle produkten: aromaten, enkelvoudig of veelvoudig vertakte alkanen en waterstof, in tegenstelling tot de minder wenselijke produkten van het hydrokraken.
5 De dehydrogeneringsreactie, die cyclohexaan en alkylcyclohexanen tot aromaten omzet, wordt gemakkelijk uitgevoerd onder toepassing van de onderhavige katalsyator, alsmede die van de stand der techniek.
Toevoer
De bij de onderhavige uitvinding gebruikte toevoer is een nafta, 10 die in het benzinetraject kookt, die ten minste enige acyclische koolwaterstoffen of alkylcyclopentanen bevat.
Bij voorkeur is de toevoer in hoofdzaak vrij van zwavel, stikstof, metalen en andere voor reformeringskatalysatoren bekende vergiften. De katalysator is bijzonder gevoelig voor zwavel. De toevoer kan in hoofd-15 zaak vrij van bekende vergiften worden gemaakt door gebruikelijke hydro-raffineringstechnieken gevolgd door sorptiemiddelen, die de overblijvende zwavelverbindingen verwijderen.
Reformeringsreactie
Volgens de onderhavige uitvinding wordt de koolwaterstoftoevoer 20 met de katalysator in contact gebracht in een systeem met vast bed, een systeem met bewegend bed-, een gefluïdiseerd systeem of een ladingsge-wijs bedrijf. Met het oog op het gevaar van afschuivingsverliezen van de waardevolle katalysator, verdient het de voorkeur hetzij een systeem met vast bed hetzij een systeem met bewegend bed in een dichte fase te 25 gebruiken. In een systeem met vast bed wordt de koolwaterstoftoevoer vooraf verhit met elk geschikt verhittingsmiddel tot de 'gewenste reactie temperatuur en vervolgens in een reformeringszone geleid, die een vast bed van de katalysator bevat. De reformeringszone kan een of meer gescheiden reactoren zijn met geschikte middelen ertussen om te waar-30 borgen dat de gewenste omzettingstemperatuur bij de ingang naar elke reactor gehandhaafd wordt. De reagentia kunnen met het katalsyatorbed opwaarts, neerwaarts of op radiale stromingswijze in contact worden gebracht. In een systeem met veelvoudige bedden kan de onderhavige katalysator in minder dan alle bedden gebruikt worden, waarbij een gebrui-35 kelijke tweevoudig functionele katalysator in de rest van de bedden wordt gebruikt, hetzij voorafgaande aan hetzij volgende op de onderhavige katalysator.
Gewoonlijk wordt waterstof gebruikt in hoeveelheden die voldoende zijn om een waterstof tot koolwaterstof molverhouding van ongeveer 0 40 tot ongeveer 20:1 te waarborgen, waarbij de beste resultaten verkregen 84 0 1 1 1 0 * è 5 worden in het traject van ongeveer 1:1 tot ongeveer 6:1. De in de re-formeringszone gebrachte waterstof zal gewoonlijk aanwezig zijn in een waterstofrijke gasstroom gerecirculeerd uit de afvoerstroom van deze zone na een geschikte gas/vloeis tof-scheidings trap.
5 Tot de omstandigheden behoren een reactordruk van ongeveer 98 kPa tot ongeveer 3500 kPa, waarbij de voorkeursdruk ongeveer 350 tot ongeveer 1400 kPa is. De temperatuur, waarbij de refontering wordt uitgevoerd, is bij voorkeur ongeveer 450° C tot ongeveer 550°C. Zoals aan de deskundige bekend wordt de initiële keuze van de temperatuur binnen dit 10 ruime traject in de eerste plaats gemaakt als een functie van het gewenste omzettingsniveau van de koolwaterstoftoevoer onder het in acht nemen van de eigenschappen van de vullingsvoorraad en van de katalysator. Gewoonlijk worde daarna de temperatuur langzaam verhoogd tijdens de proef om de onvermijdelijke deactivering, die plaatsheeft, te com-15 penseren om een relatief constante waarde voor de omzetting te verschaffen.
Het aantal volumedelen vloeistof per volumedelen katalysator per uur (ruimtesnelheid) is van ongeveer 0,1 tot ongeveer 10 h“l, waarbij een waarde van ongeveer 0,3 tot ongeveer 5 h~l de voorkeur verdient.
20 Reformering resulteert in het algemeen in de produktie van water stof. Derhalve behoeft waterstof gewoonlijk niet aan het reformerings-systeem te worden toegevoegd, behalve voor de vooraf reductie van de katalysator en wanneer de toevoer voor het eerst wordt toegevoegd. Ih het algemeen wordt, wanneer de reformering eenmaal begonnen is., een 25 deel van de geproduceerde waterstof over de katalysator gerecirculeerd.
De aanwezigheid van waterstof dient om de vorming van cokes, die de neiging heeft de katalysator te vergiftigen, te verminderen.
De reformeringskatalysator volgens de uitvinding heeft als component een zeoliet met grote poriën gevuld met een of meer dehydrogene-30 rende bestanddelen. De uitdrukking "zeoliet met grote poriën” wordt gedefinieerd als een zeoliet met een effectieve poriëndiameter van 0,6 tot 1,5 nm.
Zeoliet type L, zeoliet X, zeoliet Y en faujasiet worden verondersteld de beste zeolieten met grote poriën voor deze bewerking te zijn 35 en hebben schijnbare poriënafmetingen in de orde van grootte van 0,7 tot 0,9 nm.
De chemische formule voor zeoliet Y uitgedrukt in mol oxiden kan geschreven worden als: 8401110 6
(0,7-1, l)Na20: A1203 ixSiO^yï^O
waarin x een waarde groter dan 3 tot ongeveer 6 is en y een waarde tot 5 ongeveer 9 kan hebben. Zeoliet Y is meer gedetailleerd beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.130.007.
Zeoliet X is een synthetische kristallijnê zeolietachtige moleculaire zeef, die kan worden voorgesteld door de formule:
10 (0,7-1,1 )M2/n0: A1203 :(2,0-3,0) Si02: y^O
waarin M een metaal voorstelt, in het bijzonder een alkali- of aardalkalimetaal, n de valentie van M is en y elke waarde tot ongeveer 8 kan hebben afhankelijk van de identiteit van M en de hydrateringsgraad 15 van het kristallijnê zeoliet. Zeoliet X, het röntgenstraaldiffractiepa-troon, de eigenschappen en de werkwijze ter bereiding ervan zijn gedetailleerd beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 2.882.244.
De katalysator, die volgens de uitvinding de voorkeur verdient, heeft als component een zeoliet type L beladen met een of meer dehydro-20 generende bestanddelen.
Zeolieten type L zijn synthetische zeolieten. Een theoretische formule is [(A102)g(Si02)2^], waarin M een kation met de valentie n is.
De werkelijke formule kan variëren zonder de kristallijnê struc-25 tuur te veranderen; bij voorkeur kan de molverhouding silicium tot aluminium (Si/Al) variëren van 1,0 tot 3,5.
In het Amerikaanse octrooischrift 3.216.789 wordt een zeoliet van het type L beschreven.
De kristalafmeting heeft een invloed op de stabiliteit van de ka-30 talysator. Om nog niet geheel begrepen redenen bezitten katalysatoren met ten minste 80% van de kristallen van het zeoliet type L groter dan 100 nm een grotere stabiliteit dan katalysatoren, waarin nagenoeg alle kristallen van het zeoliet type L tussen 20 en 50 nm zijn. Derhalve is het zeoliet dat de voorkeur verdient, het zeoliet type L met de grotere 35 kristalliet afmetingen.
Aardalkalimetalen
Een mogelijk element van de onderhavige uitvinding is de aanwezigheid van een aardalkalimetaal in de katalysator. Dat aardalkalimetaal kan barium, strontium of calcium zijn. Bij voorkeur is het aardalkali-40 metaal barium. Het aardalkalimetaal kan in het zeoliet door synthese, 84 0 1 1 1 0 7 impregneren of ionenuitwisseling zijn opgenomen. Barium verdient boven de andere aardalkalimetalen de voorkeur omdat de resulterende katalysator een grote activiteit, een grote selectiviteit en een grote stabiliteit heeft.
5 Bij éën uitvoeringsvorm is ten minste een deel van het alkalime— taal met barium uitgewisseld onder toepassing van technieken, die voor ionenuitwisseling van zeolieten bekend zijn. Dit houdt het in contact brengen van het zeoliet in met een oplossing, die Ba** ionen bevat, bij voorkeur in overmaat van de uitwisselingscapaciteit van het zeoliet.
10 Het barium dient bij voorkeur 0,1 tot 35 gew.% van het zeoliet uit te maken, meer bij voorkeur 1 tot 20 gew.%.
Metalen van de groep VIII van het periodiek systeem
De reformeringskatalysatoren volgens de uitvinding zijn beladen met een of meer metalen van groep VIII, bijvoorbeeld nikkel, ruthenium, 15 rhodium, palladium, iridium of platina.
De metalen van groep VIII, die de voorkeur verdienen, zijn iridium en in het bijzonder platina, die selectiever zijn met betrekking tot dehydroringsluiting en eveneens stabieler zijn onder de omstandigheden van de reformeringsreactie dan andere metalen van groep VIII. Het per-20 centage platina in de katalysator,, dat de voorkeur verdient, ligt tussen 0,1% en 5%, meer bij voorkeur van 0,1% tot 1,5%.
Metalen van groep VIII worden in het zeoliet ingevoerd door synthese, impregneren of uitwisseling in een water bevattende oplossing van een geschikt zout. Wanneer hef gewenst is twee metalen van groep 25 VIII in het zeoliet in te voeren, kan de bewerking gelijktijdig of na elkaar worden uitgevoerd.
Bij wijze van voorbeeld kan platina worden ingevoerd door het zeoliet te impregneren met een water bevattende oplossing van tetra-amraine-platina (II) nitraat, tetra-ammineplatina (II) hydroxide, dinitrodiami-30 noplatina of tetra-ammineplatina (II) chloride. Bij een ionenuitwisse-lingsproces kan platina worden ingevoerd door toepassing van kationoge-ne platinacomplexen zoals tetra-ammineplatina (II) nitraat.
Katalysatorkorrels
Een zuur of zuur wordend anorganisch oxide kan als drager worden 35 gebruikt om het zeoliet met grote poriënafmeting te binden om de katalysator selectiever en actiever te maken voor isomerisatie en dehydro-isomerisatie en om aan de katalysator extra sterkte te geven. De drager kan een natuurlijk of een synthetisch bereid anorganisch oxide of combinatie van anorganische oxiden zijn. Beladingen van anorganisch oxide, 40 die de voorkeur verdienen, zijn van 5 tot 50 gew.% van de katalysator.
840 1 1 1 0 8 ï
Jr W
Tot gebruikelijke zuur wordende anorganische oxidedragers, die gebruikt kunnen worden behoren siliciumdioxide-aluminiumoxide, zirkoonoxide-si-liciumdioxide en gehalogeneerd of halogeneerbaar aluminiumoxide.
Het kan gewenst zijn het zeoliet met een aardalkalimetaal uit te 5 wisselen voordat het zeoliet met een bindmiddel gebonden wordt, zodat de katalysator wordt blootgesteld aan een minimum van uitwisselbare kationen nadat zij gebonden is. Dit kan het bindmiddel meer vatbaar maken voor effectieve chloridevorming, dan wanneer het in hoofdzaak met alkali- of aardalkalimetaalionen verontreinigd was.
10 Bij éên uitvoeringsvorm wordt het zeoliet bereid, vervolgens wordt het zeoliet met een bariumoplossing aan een ionenuitwisseling onderworpen* van de bariumoplossing afgescheiden, gedroogd en gecalcineerd, met platina geïmpregneerd, gedroogd, gecalcineerd en eventueel in waterstof -bij ongeveer 580°C gereduceerd en vervolgens met het anorganische oxide 15. gemengd en door een mondstuk geëxtrudeerd onder vorming van cilindervormige korrels, waarna de korrels worden gedroogd en gecalcineerd.
Bij een andere uitvoeringsvorm wordt het zeoliet met grote poriën met het anorganische oxide gemengd en door het mondstuk geëxtrudeerd onder vorming van cilindervormige korrels, vervolgens worden de korrels 20 gedroogd en gecalcineerd, daarna worden deze korrels met een bariumoplossing aan een ionenuitwisseling onderworpen, van de bariumoplossing afgescheiden, met platina geïmpregneerd, van de platinaoplossing afgescheiden, gedroogd en gecalcineerd. Het kan gewenst zijn een klein deel van het platina op het bindmiddel zelf te hebben. Op deze wijze kan men 25 een dichte nabijheid van de zuurfunctie en de metaalfunctie te verkrijgen. Dit kan eveneens dienen om het bindmiddel zuiverder te houden (vrijer van cokes).
Nadat het gewenste metaal of de gewenste metalen van groep VIII zijn ingevoerd, wordt de katalysator in lucht bij ongeveer 260°C behan-30 deld en vervolgens in waterstof gereduceerd bij temperaturen van 200°C tot 700°C, bij voorkeur 300°C tot 620°C. Bij deze trap is de reforme-ringskatalysator voor gebruik in het reformeringsproces gereed.
De isomerisatiegraad kan in bedrijf geregeld worden door de hoeveelheid halogeen bevattend gas of de hoeveelheid waterdamp in de gas-35 stroom te regelen. Toevoeging van meer halogeen bevattend gas (minder waterdamp) maakt het proces minder selectief voor dehydroringsluitng en selectiever voor isomerisatie en dehydroisomerisatie (en in enige mate hydrokrakend). Elk halogeen bevattend gas kan gebruikt worden, maar een halogeen bevattend gas, dat de voorkeur verdient, is waterstofchloride. 40 Een ander halogeen bevattend gas, dat de voorkeur verdient, dat een gas 8401110 9 i3 bij de reformeringsomstandigheden, maar een vloeistof is bij kamertemperatuur en atmosferische druk» is tertiair butylchloride.
8401110

Claims (13)

1. Werkwijze voor de omzetting van koolwaterstof, die het in contact brengen omvat van een koolwaterstoftoevoer met een reformeringska-talysator bij aanwezigheid van een halogeen bij omstandigheden, die de- 5 hydroringsluiting, isomerisatie en dehydroisomerisatie van de koolwaterstoftoevoer omvatten, waarbij de reformeringskatalysator een zeoliet met grote poriën bevat, welk zeoliet ten minste een metaal van groep VIII bevat.
2. Werkwijze voor de omzetting van koolwaterstof volgens conclusie 10 1, waarbij het halogeen in de reformeringskatalysator is opgenomen.
3. Werkwijze voor de omzetting van koolwaterstof volgens conclusie 1,, waarbij het halogeen in de vorm van een halogeen bevattend gas aanwezig is.
4. Werkwijze voor de omzetting van koolwaterstof volgens conclu— 15 sles 1 tot 3, waarbij de isomerisatie- en dehydroisomerisatiegraad worden geregeld door de hoeveelheid van het halogeen bevattende gas te regelen.
5. Werkwijze voor de omzetting van koolwaterstof volgens conclusie 3, waarbij het halogeen bevattende gas een chloor bevattend gas is.
6. Werkwijze voor de omzetting van koolwaterstof volgens conclu sies 1 tot 5, waarbij de reformeringskatalysator een aardalkalimetaal bevat gekozen uit de groep bestaande uit barium, strontium en calcium.
7. Werkwijze voor de omzetting van koolwaterstof volgens conclusie 6, waarbij het aardalkalimetaal barium is en waarbij het metaal van 25 groep VIII platina is.
8. Werkwijze voor de omzetting van koolwaterstof volgens conclusies 1 tot 7, waarbij het zeolietgedeelte van de reformeringskatalysator 8 tot 15 gew.% barium en 0,6 tot 1,5 gew.% platina bevat.
9. Werkwijze voor de omzetting van koolwaterstof volgens conclu-30 sies 1 tot 8, waarbij het zeoliet met grote poriën een zeoliet type L is.
10. Werkwijze voor de omzetting van koolwaterstof volgens conclusie 9, waarbij ten minste 80% van de kristallen van het zeoliet type L groter is dan 100 nm.
11. Werkwijze voor de omzetting van koolwaterstof volgens conclu sie 1, waarbij de reformeringskatalysator : (a) een zeoliet met grote poriën, dat barium en platina bevat en (b) een zuur of zuur wordend anorganisch bindmiddel bevat.
12. Werkwijze voor de omzetting van koolwaterstof volgens conclu-40 sie 11, waarbij het anorganische bindmiddel gekozen wordt uit de groep 8401110 % bestaande uit silieiumdioxide^aluniiniumoxide, zirkoonoxide-siliciumdi— oxide en aluminiumoxide.
13. Werkwijze voor de omzetting van koolwaterstof, die het in contact brengen van een koolwaterstoftoevoer met een reformeringskata-5 lysator bij aanwezigheid van een chloor bevattend gas bij omstandigheden, die dehydroringsluiting, isomerisatie en dehydroisomerissatie van de koolwaterstoftoevoer begunstigen, omvat, waarbij de isomerisatie en dehydroisomerisatiegraad wordt geregeld door de hoeveelheid chloor bevattend gas te regelen en waarbij de reformeringskatalysator: 10 (a) een zeoliet type L, dat 8 tot 15 gew.% barium en 0,6 tot 1,5 gew.% platina bevat, waarbij ten minste 80% van de kristallen van het zeoliet type L groter is dan 100 nm en (b) een zuur of zuur wordend anorganisch bindmiddel gekozen uit de groep bestaande uit siliciumdioxide-aluminiumoxide, zirkoonoxide-sili-15 ciumdioxide en aluminiumoxide, bevat. ********** 840 \1 10
NL8401110A 1983-06-30 1984-04-06 Werkwijze voor het reformeren met een hoge selectiviteit en activiteit voor dehydroringsluiting, isomerisatie en dehydroisomerisatie. NL8401110A (nl)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US50927783A 1983-06-30 1983-06-30
US50927783 1983-06-30
US06/550,841 US4627912A (en) 1983-06-30 1983-11-14 Reforming process having a high selectivity and activity for dehydrocyclization, isomerization, and dehydroisomerization
US55084183 1983-11-14

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NL8401110A true NL8401110A (nl) 1985-01-16

Family

ID=27056492

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NL8401110A NL8401110A (nl) 1983-06-30 1984-04-06 Werkwijze voor het reformeren met een hoge selectiviteit en activiteit voor dehydroringsluiting, isomerisatie en dehydroisomerisatie.

Country Status (7)

Country Link
US (1) US4627912A (nl)
AU (1) AU568841B2 (nl)
CA (1) CA1213237A (nl)
DE (1) DE3419280A1 (nl)
ES (1) ES8603555A1 (nl)
FR (1) FR2548204B1 (nl)
NL (1) NL8401110A (nl)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4761512A (en) * 1985-05-07 1988-08-02 Research Association For Utilization Of Light Oil Catalyst for the production of aromatic hydrocarbons and process for the production of aromatic hydrocarbons using said catalyst
US5196631A (en) * 1986-10-04 1993-03-23 Research Association For Utilization Of Light Oil Catalyst for production of aromatic hydrocarbons and process for production of aromatic hydrocarbons using same
US4946812A (en) * 1987-08-05 1990-08-07 Amoco Corporation Catalyst for upgrading light paraffins
US4808763A (en) * 1987-08-05 1989-02-28 Amoco Corporation Process for upgrading light paraffins
US4885422A (en) * 1987-09-21 1989-12-05 Uop Catalytic process for the conversion of hydrocarbons
US4795846A (en) * 1987-10-01 1989-01-03 Uop Inc. Process for the dehydrocyclization of aliphatic hydrocarbons
US5108970A (en) * 1988-02-05 1992-04-28 Exxon Chemical Patents Inc. Catalysts and process for oligomerization of olefins with nickel-containing zeolite catalysts
US5185484A (en) * 1989-12-26 1993-02-09 Mobil Oil Corp Dehydrocyclization and reforming catalyst
AU645632B2 (en) * 1990-12-06 1994-01-20 Tosoh Corporation Catalyst for purifying exhaust gas
DE69201976T2 (de) * 1991-02-05 1995-08-24 Idemitsu Kosan Co Katalysator zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen und Verfahren zur Herstellung aromatischer Kohlenwasserstoffe unter Verwendung dieses Katalysators.
US5294579A (en) * 1991-02-05 1994-03-15 Idemitsu Kosan Co., Ltd. L-type zeolite and catalyst for the production of aromatic hydrocarbons
US5354933A (en) * 1991-02-05 1994-10-11 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Process for producing aromatic hydrocarbons
US5382353A (en) * 1992-11-16 1995-01-17 Chevron Research & Technology Co., A Div. Of Chevron U.S.A. Inc. Pretreatment method for increasing conversion of reforming catalyst
JP3606577B2 (ja) * 1992-11-16 2005-01-05 シェブロン ケミカル カンパニー 改質触媒の転化率を増大するための前処理法
CN1041997C (zh) * 1993-11-15 1999-02-10 切夫里昂研究和技术公司 增加重整催化剂转化的预处理方法
US6117812A (en) * 1998-10-06 2000-09-12 China Petro-Chemical Corporation Dual functional catalyst of packing type and the catalytic distillation equipment
DE19937105A1 (de) * 1999-08-06 2001-02-08 Basf Ag Oxidkatalysatoren

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA895280A (en) * 1972-03-14 T. Mitsche Roy Catalyst preparation and use
US3397137A (en) * 1965-07-16 1968-08-13 Union Carbide Corp Hydrocarbon reforming process and catalyst compositions therefor
US3523914A (en) * 1968-04-24 1970-08-11 Universal Oil Prod Co Hydrocarbon conversion process and catalyst therefor
US3573199A (en) * 1969-06-16 1971-03-30 Chevron Res Acidity control for a reforming process
CA925456A (en) * 1969-06-20 1973-05-01 Erickson Henry Reforming process employing platinum-rhenium catalyst and vaporous chlorine-containing agent in feed
US3783123A (en) * 1970-03-09 1974-01-01 Union Oil Co Hydrocarbon conversion process
US3821105A (en) * 1971-12-30 1974-06-28 Universal Oil Prod Co Multimetallic catalyst composite and uses thereof
BE792608A (nl) * 1972-01-07 1973-06-12 Shell Int Research Werkwijze voor het bereiden van op zeoliet l gebaseerde katalysatoren voor het omzetten van koolwaterstoffen
US4191638A (en) * 1972-06-13 1980-03-04 Mobil Oil Corporation Reforming catalysts
FR2323664A1 (fr) * 1975-09-10 1977-04-08 Erap Procede de deshydrocyclisation d'hydrocarbures aliphatiques
US4325808A (en) * 1980-07-21 1982-04-20 Standard Oil Company (Indiana) Hydrocarbon conversion catalyst system and method
US4375405A (en) * 1980-10-24 1983-03-01 Phillips Petroleum Company Reformer control
FR2512356B1 (fr) * 1981-09-09 1986-08-08 Elf Aquitaine Procede de regeneration d'un catalyseur d'aromatisation
ZA83551B (en) * 1982-02-01 1983-10-26 Chevron Res Platinum-barium-type l zeolite

Also Published As

Publication number Publication date
US4627912A (en) 1986-12-09
FR2548204A1 (fr) 1985-01-04
FR2548204B1 (fr) 1987-12-24
ES532673A0 (es) 1985-12-16
AU2547684A (en) 1985-01-03
DE3419280A1 (de) 1985-01-10
AU568841B2 (en) 1988-01-14
ES8603555A1 (es) 1985-12-16
CA1213237A (en) 1986-10-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4435283A (en) Method of dehydrocyclizing alkanes
NL191599C (nl) Werkwijze voor het dehydrocycliseren van een koolwaterstofvoeding.
US4645586A (en) Reforming process
US4447316A (en) Composition and a method for its use in dehydrocyclization of alkanes
US4517306A (en) Composition and a method for its use in dehydrocyclization of alkanes
NL8401110A (nl) Werkwijze voor het reformeren met een hoge selectiviteit en activiteit voor dehydroringsluiting, isomerisatie en dehydroisomerisatie.
CA1196027A (en) Method of dehydrocyclizing alkanes
US4443326A (en) Two-step reforming process
US3546102A (en) Catalyst and reforming process employing same
NL8502256A (nl) Werkwijze voor het dehydrocycliseren.
NL8300356A (nl) Werkwijze voor het dehydrocycliseren van acyclische koolwaterstoffen met behulp van een katalysator op basis van een L-zeoliet.
US4458025A (en) Method of zeolitic catalyst manufacture
EP0186479B1 (en) Shape selective zeolite catalyst
US5082988A (en) Isomerization catalyst and process for its use
US5028312A (en) Method of dehydrocyclizing alkanes
US3436335A (en) Serial reforming with a rare earth metal in all but last stage
US4615793A (en) High density recycle gas for reforming process
US5166112A (en) Isomerization catalyst and process for its use
US5279998A (en) Zeolitic catalyst
US4636298A (en) Reforming process
US4645588A (en) Reforming with a platinum-barium-zeolite of L family
JPH0227013B2 (nl)
US4721695A (en) Platinum-barium-zeolite of L family
US4631123A (en) Method of dehydrocyclizing alkanes
GB2142648A (en) A reforming process having a high selectivity and activity for dehydrocyclization, isomerization and dehydroisomerization

Legal Events

Date Code Title Description
BV The patent application has lapsed