NL8201279A

NL8201279A - Elektrolytische afzetting van glanzend koper.

Info

Publication number: NL8201279A
Application number: NL8201279A
Authority: NL
Original assignee: Hooker Chemicals Plastics Corp
Priority date: 1981-03-26
Filing date: 1982-03-26
Publication date: 1982-10-18
Also published as: DK137382A; JPS57188693A; IT8248069A0; ES8305852A1; CH650278A5; US4336114A; IT1147927B; AU8130782A; ES510803A0; FR2502648A1; GB2097020A; BR8201708A; DE3210286A1; BE892639A; SE8201310L; AU530827B2; GB2097020B

Description

‘V * VO 3192

Elektrolytische afzetting van glanzend koper.

De uitvinding heeft in ruime zin betrekking op een mengsel en een werkwijze voor elektrolytisch afzetten van koper en in het bijzonder op een mengsel en een werkwijze voor elektrolytisch afzetten van koper uit een zuur, waterig koperbekledingsbad, in het bijzonder uit baden op 5 basis van kopersulfaat en fluorboraat. In het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op een toepassing van een nieuw glansmiddel en egalise-ringsmiddel, dat een. mengsel omvat van gekozen verbindingen om een glanzende, ductielë'Pegale koperlaag af te zetten met een goede glans in verdiepingen in metalen oppervlakken, in het bijzonder op platen voor 10 gedrukte bedradingen en dat over een ruim gebied van badconcentraties en stroomdichtheden.

Er is reeds een reeks van mengsels en werkwijzen gebruikt of voorgesteld voor toepassing, welke verschillende toevoegsels bevatten voor elektrolytisch afzetten van glanzende, egale en ductiele koperlagen 15 uit zure waterige koperelektrolyten. Typerend voor dergelijke bekende werkwijzen en mengsels zijn die, beschreven in de Amerikaanse octrooi-schriften 3.267.010, 3.328.273, 3.770.598 en 4.110.176 en de Amerikaanse octrooiaanvrage Serial No. 122.204 van 19 februari 1980 ten name van de onderhavige Aanvrager.Uit het Amerikaanse octrooischrift 3.267.010 20 is bekend, dat glanzende, egale en ductiele lagen koper kunnen worden verkregen uit een waterig zuur koperelektrolysebad, waarbij een in het bad oplosbaar polymeer van 1,3-dioxolan wordt toegevoegd, bij voorkeur samen met andere glansmiddelen, waaronder organische sulfiden; het Amerikaanse octrooischrift 3.328.273 stelt de toepassing voor van een 25 in het bad oplosbare polyetherverbinding, met tenminste 6 koolstof-atomen, als glansmiddel, bij voorkeur in combinatie met alifatische polysulfideverbindingen; het Amerikaanse octrooischrift 3-770.598 stelt de toepassing als glansmiddel voor van een in het bad oplosbaar reactieprodukt van polyethyleenimine én een alkyleringsmiddel onder 30 vorming van een kwatemair stikstofatoom, bij voorkeur in combinatie met alifatische polysulfiden, organische sulfiden en/of polyetherver-bindingen; het Amerikaanse octrooischrift 4.110.176 stelt de toepassing voor van een in het bad oplosbaar poly(alkanol kwaternair ammoniumzout) als glansmiddel, zoals wordt verkregen bij de reactie van een poly-35 alkyleenimine met een alkyleenoxyde; terwijl de Amerikaanse octrooiaanvrage serie no. 122.204 voorstelt een gesubstitueerd ftalocyanine- 82 0 1 2 7 9" ..........

-2- radicaal te gebruiken als glansmiddel, bij voorkeur in combinatie met andere glansmiddelen.

Hoewel de mengsels en de werkwijzen beschreven in deze octrooi-schriften leiden tot uitstekende glanzende, ductiele en egale koper-5 lagen, bleken moeilijkheden op te treden wanneer men een goede egalisatie wilde bereiken over onvolmaaktheden in de gaten in platen voor gedrukte bedrading, welke dus verdiepte gedeelten bevatten waar de stroomdichtheid klein is. Het nieuwe glans- en egaliseringsmiddel volgens de uitvinding is bijzonder geschikt voor bekleden met koper van platen voor 10 gedrukte bedrading voor elektronische schakelingen, zodat men glanzende, egale ductiele lagen verkrijgt, welke bovendien de onverwachte en bijzondere vermogens hebben egale lagen te vormen over onvolmaaktheden in de openingen in dergelijke platen voor gedrukte bedradingen.

De voordelen van de uitvinding worden verkregen met een mengsel 15 en een werkwijze voor elektrolytisch afzetten van koper uit zure waterige koperbaden, welke een hoeveelheid glans- en egaliseringsmiddel bevatten, dat omvat: a) een in het bad oplosbaar gesubstitueerd ftalocyanineradicaal; b) een in het bad oplosbaar additieprodukt van een tertiair alkylamine 20 met polyepichloorhydrine; c) een in het bad oplosbare organische verbinding van tweewaardig zwavel en d) een in het bad oplosbaar reactieprodukt van polyethyleenimine en een alkyleringsmiddel, dat het stikstofatoom van het polyethyleenamine 25 kan alkyleren onder vorming van een kwatemair stikstofatoom, terwijl dit alkyleringsmiddel is gekozen uit de groep, bestaande uit benzylchloride, allylbromide, propaansulton, en dimethylsulfaat, terwijl de reactietemperatuur varieert van kamertemperatuur tot ongeveer 120°C.

30 Bovendien en bij voorkeur kan de elektrolyt als glansmiddel een werkzame hoeveelheid bevatten van een in het bad oplosbare polyether-verbinding om de egalisatie en de glans van het afgezette koper nog verder te verbeteren.

Het zure, waterige koperbad kan volgens de uitvinding worden be- 35 dreven bij temperaturen van 15 - 50°C en bij stroomdichtheden van 2 0,055 tot 44 ampère per dm . Andere voordelen van de uitvinding zullen ____ blijken uit de onderstaande beschrijving van de voorkeursuitvoeringen en uit de voorbeelden.

8201279

* -W

-3-

Volgens de uitvinding gebruikt men zure waterige koperbaden op basis van het zure kopersulfaattype of van het zure koperfluorboraat-type. m overeënstemming met de gebruikelijke praktijk bevatten de zure kopersulfaatbaden typisch 180 - 250 g kopersulfaat per 1 en 30 - 80 g 5 zwavelzuur per 1. Volgens de gebruikelijke praktijk bevatten zure koper-fluorboraatbaden typisch 150 - 600 g koperfluorboraat per 1 en tot aan 60 g fluorboorzuur. Gevonden is, dat zure waterige bekledingsbaden van deze typen, welke de glansmiddelen volgens de uitvinding bevatten, kunnen worden bedreven bij groot gehalte aan zuur en klein gehalte aan 10 koper. Daardoor worden nog steeds uitstekende bekledingsresultaten verkregen, zelfs wanneer de baden slechts 7,5 g koper per 1 bevatten en tegelijk tot aan 350 g/1 zwavelzuur of tot aan 350 g fluorboorzuur per 1.

Volgens de uitvinding worden de zure bekledingsbaden typisch bedreven bij .stroomdichtheden variërend van ongeveer 1,1 tot aan 11 ampère 15 per dnw hoewel men ook stroomdichtheden kan gebruiken van slechts 0,055 of van niet minder dsn 44 ampère per dm onder overigens geschikte omstandigheden. Bij voorkeur gebruikt men stroomdichtheden van ongeveer 2 1,1 tot aan 5,5 ampère per dm . Onder omstandigheden, waarbij het bad sterk in beweging wordt gehouden kan men ook grotere stroomdichtheden 2 20 gebruiken tot aan 44 ampère per da en voor dit doel kan men roeren met lucht, roeren met kathodestaven en/of een roerder gebruiken.

De bedrijfstemperatuur van de bekledingsbaden kunnen variëren van. ongeveer 15°C tot ongeveer 50°C, terwijl temperaturen van 21 - 36°C typisch zijn.

25 De waterige zure baden bevatten bij voorkeur bovendien halogenide-, ionen, zoals chloride— en/of bromideanionen, welke typisch aanwezig zijn in hoeveelheden van niet meer dan ongeveer 0,5 g/1.

Naast de reeds genoemde bestanddelen bevat het zure bekledings-bad volgens de uitvinding een nieuw glans- en egaliseringsmengsel, be-30 staande uit een beheerst mengsel van gekozen verbindingen, die aanwezig zijn in een hoeveelheid, die geschikt is om een glanzende en egale koperlaag af te zetten. Dit mengsel bevat: a) een in het bad oplosbare gesubstitueerde ftalocyaninegroep, b) een in het bad oplosbaar additieprodukt van een tertiair alkylamine 35 met polyepichloorhydrine, c) een in het bad oplosbare organische verbinding van tweewaardige zwavëL en d) een in het bad oplosbaar reactieprodukt van polyethyleenimine en een 8201279 ...................

-4- * ♦ alkyleringsmiddel, dat de stikstof aan het polyethyleenimine kan alkyleren tot een kwatemair stikstofatoom en waarin dit alkylerings-middel is gekozen uit benzylchloride, allylbromide, propaansulton en dimethylsulfaat, terwijl de reactietemperatuur ligt tussen kamertemperatuur en 120°C.

Component a) van het glans- en egalisatiemiddel omvat een gesubstitueerd ftalocyanineradicaal met de structuurformule

Pc - (X) n waarin Pc een ftalocyanineradicaal is, X een -SCyn^, -SC>3M, -CH^CtNR^* Y~» R een waterstofatoom, een alkylgroep met 1-6 koolstof atomen, een aryl-groep met 6 koolstofatomen in het arylgedeelte en 1 - 6 koolstofatomen in het alkylgedeelte, een heterocyclische groep met 2-5 koolstofatomen en tenminste 1 stikstof-, zuurstof-, zwavel- of fosforatoom of een van de genoemde alkyl-, aryl-, aralkyl- en heterocyclische groepen, welke bovendien 1—5 amino-, hydroxy-, sulfonzuur- of fosfonzuur-groepen bevatten; n een geheel getal van 1-6, Y een halogeenatoom of een alkylsulfaatgroep met 1-4 koolstofatomen -in het alkylgedeelte en M een waterstof-, lithium-, natrium-, kalium- of magnesiumatoom voorstellen.

Verbindingen met deze structuurformule, die geschikt zijn voor toepassing volgens de uitvinding, zijn verder gekenmerkt doordat zij in een bad oplosbaar zijn tot tenminste 0,1 mg/1. Het ftalocyanineradicaal kan metaalvrij zijn of het kan een stabiele tweewaardig of driewaardig metaal bevatten dat stabiel gebonden is door coördinatie aan de iso-indoolstikstofatomen van het molecuul, welk metaal is gekozen uit kobalt, nikkel, chroom, ijzer of koper of mengsels daarvan..en bij voorkeur koper is. In dit laatste opzicht is hier bedoeld, dat het glansmiddel kan bestaan uit een mengsel van een gesubstitueerde ftalocyanineverbinding, welke gelijke of verschillende metalen uit de genoemde groep kunnen bevatten.

Een gesubstitueerde ftalocyanineverbinding, welke met succes kan worden gebruikt bij de werkwijze volgens de uitvinding moet in het bad oplosbaar zijn tot aan tenminste 0,1 mg/1 en overeenkomen met de struc-__ tuurformule 1 van het formuleblad, waarin 82 ÖT2 7 9 -5- Λ Λ + % X de bovengenoemde betekenis heeft, Z een atoom nikkel, kobalt, chroom, ijzer of koper, a 0 of 1 is, en b 0 - 2 is, mits het totale aantal substituenten X gelijk is aan 1-6.

5 Ftalocyanineverbindingen met formule 1 en werkwijzen voor hun bereiding zijn algemeen bekend. Hiervoor kan worden verwezen naar het ‘ overzicht in Rodds Chemical Carbon Compounds, 2nd Edition 1977, Vol 4B, bladz. 334 - 339 en in Colour Index Number 74280 bij the Society of Dyers and Colourers,England en naar de daar genoemde literatuur.

10 Een bij voorkeur gebruikte ftalocyanineverbinding binnen deze algemene formule is Alcian Blue met formule 2 van het formuleblad.

Deze verbinding kan typisch worden bereid door omzetten van koperftalocyanine met formaldehyde bij aanwezigheid van AlCl^ en HCl, waarna men het verkregen produkt omzet met N-tetramethylthioureum onder 15 vorming van de verbinding met formule 2.

Het ftalocyanineglansmiddel wordt in het zure koperbad gebruikt in een hoeveelheid, die slechts 0,1 mg/1 hoeft te bedragen, maar ook kan oplopen tot aan 10 g/1, terwijl men bij voorkeur 2 - 60 mg/1 gebruikt voor de meeste doeleinden. Toevoegen van dit ftalocyanineglansmiddel 20 leidt tot verbeterde egalisatie en verbeterd glanzen van het elektro-lytisch neergeslagen koper, in het bijzonder in verdiept gelegen gedeelten van de te bekleden voorwerpen.

Component b) van het glans- en egalisatiemengsel omvat een in het bad oplosbaar additieprodukt van een tertiair alkylamine met polyepi-25 chloorhydrine dat de algemene formule 3 van het formuleblad heeft, waarin: de verschillende groepen R gelijk of verschillend kunnen zijn en ieder een methyl-of ethylgroep voorstellen, de A en B elk een geheel getal zijn, waarvan de som een geheel getal is 30 van 4 tot aan 500, terwijl A/B tenminste ongeveer 1/5 is.

De polykwatemaire aminen met formule 3 kunnen een molecuulge-wicht hebben, dat varieert van ongeveer 600 tot ongeveer 100.000 en zij worden zo gekozen, dat zij oplosbaar zijn in de zure elektrolyt. Dergelijke kwatemaire additieprodukten van polyepichloorhydrine met terti-35 aire alkylaminen kunnen doelmatig worden bereid door een polyepichloorhydrine in aanraking te brengen met de oplossing van een tertiair alkyl-__ amine in een geschikt oplosmiddel bij ongeveer 50 - 120°C en bij voorkeur boven 100°C. Geschikte oplosmiddelen zijn water en alcohol en de v 8201279 -6- reactie wordt bij voorkeur uitgevoerd onder krachtig roeren gedurende ongeveer 2-8 uur of meer. Wanneer men aminen gebruikt, zoals trimethyl-amine, welke vrij sterk vluchtig zijn, wordt de reactie uitgevoerd in een gesloten vat, zoals een autoclaaf onder druk. Aminen met een hoger 5 kookpunt, zoals triethylamine, kunnen worden omgezet bij atmosferische druk onder terugvloeikoeling. In beide gevallen kan het kwaternaire additieprodukt uit het reactiemengsel worden afgescheiden door het oplosmiddel af te destilleren tegelijk met eventueel niet omgezet amine.

De bereiding en de eigenschappen van dergelijke kwaternaire ad-10 ditieprodukten is nader beschreven in Amerikaans octrooischrift 3.320317, waarnaar kan worden verwezen voor verdere bijzonderheden van produkten, die bruikbaar zijn volgens de onderhavige uitvinding.

Dit kwaternaire additieprodukt wordt in het zure koperbad gebruikt in een hoeveelheid, die slechts 0,1 mg/1 behoeft te bedragen, 15 maar ook tot aan 1000 mg/1 kan zijn, terwijl men bij voorkeur 3-12 mg/1 gebruikt voor de meeste bekledingsbewerkingen van platen voor elektronische bedradingen.

Het derde hoofdbestanddeel van het glans- en egalisatiemengsel volgens de uitvinding omvat organische verbindingen van tweewaardige 20 zwavel, met inbegrip van gesulfoneerde of gefosföneerde organische sulfiden, bijvoorbeeld organische sulfiden, welke tenminste een sulfonzuur of fosforzuurgroep bevatten. Deze organische sulfideverbindingen, welke sulfon- of fosfongroepen bevatten, kunnen ook diverse andere substituenten bevatten, zoals chloor- of broomatomen, methyl-, methoxy-, 25 ethoxy-, carboxy- of hydroxygroepen in het bijzonder bij de aromatische en heterocyclische sulfide-sulfonzuren of -fosfonzuren. Deze organische sulfiden kunnen worden gebruikt in de vorm van vrije zuren, als alkali-zouten, organische aminezouten en dergelijke. Voorbeelden van concrete sulfonaat-organische sulfiden die volgens de uitvinding gebruikt kunnen 30 worden, zijn die welke zijn genoemd in tabel 1 van het Amerikaanse octrooischrift 3.267.010 en in tabel 3 van het Amerikaanse octrooischrift 4.181.582 en eveneens de fosfonzuurderivaten daarvan. Andere geschikte organische verbindingen van tweewaardige zwavel, die gebruikt kunnen worden, zijn HO^P - (CH^)^ -S-S-iCH^)^ ~ PO^H en de mercaptanen, thio-35 carbamaten, thiolcarbamaten, thioxanthaten en thiocarbonaten, welke tenminste een sulfonzuur of fosfonzuurgroep bevatten.

--- Een met bijzondere voorkeur gebruikte groep organische verbin- 8201279 ..........................................

-7- Γ' -. . ..--:— ...

> dingen van tweewaardige zwavel zijn de organische polysulfideverbin- dingen. Deze polysulfideverbindingen kunnen de formule hebben XR^ - (S) R.SO.H of XR. - (S) R-PO.H, waarin R, en R. al dan niet gelijke nz3 1 nzj 1 l alkyleengroepen zijn met 1-6 koolstofatomen, X een waterstofatoom, 5 een SO^H of een PO^H groep en n een getal van 2-5 voorstellen. Deze organische verbindingen van tweewaardige zwavel zijn alifatische poly-sulfiden, waarin tenminste twee tweewaardige zwavelatomen vicinaal zijn en waarin het molecuul een of twee eindstandige sulfonzuur- of fosfon-zuurgroepen bevat. Het alkyleengedeelte van het molecuul kan gesubsti-10 tueerd zijn door groepen zoals chloor- of broomatomen, methyl-, ethyl-, ethoxy-, hydroxy en dergelijke. Deze verbindingen kunnen worden toegevoegd als de vrije zuren of als hun alkalimetaalzouten of aminezouten. Voorbeelden van bruikbare verbindingen zijn vermeld in tabel I van kolom 2 van het Amerikaanse octrooischrift 3.328.273 en ook hun fosfonzuur-15 derivaten zijn bruikbaar.

Van deze organische sulfideverbindingen is in de elektrolyten volgens de uitvinding 0,0005 - 1,0 g/1 aanwezig, en bij voorkeur 15 - 60 mg/1.

Het vierde hoofdbestanddeel van het glans- en egalisatiemengsel, 20 namelijk component d), is een in het bad oplosbaar reactieprodukt van een polyethyleenimine en een alkyleringsmiddel, dat het stikstofatoom van het. polyethyleenimine kan alkyleren tot een kwaternaire stikstofatoom. Dit alkyleringsmiddel wordt gekozen uit de groep bestaande uit benzylchloride, allylbromide, propaansulton, dimethylsulfaat en derge-25 lijke. De reactietemperatuur om dit produkt te bereiden ligt gewoonlijk tussen kamertemperatuur en ongeveer 120°C. Een bijzonder bevredigend reactieprodukt voor toepassing volgens de uitvinding is het produkt van polyethyleenimine met benzylchloride. Het reactieprodukt d kan worden gebruikt in hoeveelheden variërend van 0,1 tot ongeveer 50 mg/1, 30 en bij voorkeur van 0,75 - 3 mg/1.

Het reactieprodukt, de synthesemethode en geschikte alkylerings-middelen zijn nader beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.770. 598, dat hier door verwijzing wordt opgenomen en waarnaar verder kan worden verwezen voor extra gegevens over bevredigende reactieprodukten, 35 die volgens de uitvinding kunnen worden toegepast.

Naast de vier hoofdcomponenten van het glans- en egalisatie-_ mengsel is verder gevonden, dat men ook en bij voorkeur als extra glansmiddel kan toevoegen een in het bad oplosbare polyetherverbinding om de 82Ö1279 « -8- eigenschappen van het elektrolytisch neergeslagen koper verder te verbeteren. De meest bij voorkeur gebruikte polyethers zijn die, met tenminste zes etherzuurstofatomen en met een molecuulgewicht van ongeveer 150 tot 1 miljoen. Van de verschillende bruikbare polyetherverbindingen 5 zijn uitstekende resultaten verkregen met de polypropeenglycolen, de polyethyleenglycolen en met de polypropyleen-polyethyleenglycolen met een gemiddeld molecuulgewicht tussen ongeveer 600 en 4000 en met ge-alkoxyleerde aromatische alcoholen met een molecuulgewicht van ongeveer 300 tot 2500. Voorbeelden van de verschillende bij voorkeur gebruikte 10 polyetherverbindingen zijn hieronder vermeld in tabel A. Bij voorkeur bevat de elektrolyt deze polyetherverbindingen in een hoeveelheid tussen 0. 001.en 5 g/1, tewijl van de polyethers met groot molecuulgewicht gewoonlijk een vrij lage concentratie wordt gebruikt. Typisch worden de polyetherverbindingen gebruikt in een hoeveelheid van ongeveer 10-40 15 mg/1.

TABEL A.

Polyethers 1. Polyethyleenglycolen (Gem. M.W. 400 - 1.000.000) 2. Geëthoxyleerde naftolen (Met 5 - 45 mol ethyleen- 2Q oxyde groepen) 3. Gepropoxyleerde naftolen (Met 5-25 mol propyleen- oxyde groepen) 4. Geëthoxyleerde nonylfenolen (Met 5-30 mol ethyleen- oxyde groepen) 5. Polypropyleenglycolen (Gem. M.W. 350 - 1.000) 25 6. Blokpolymeren van polyoxyethyleen en (Gem. M.W. 350 - 250.000) polyoxypropyleenglycolen 7. Geëthoxyleerde fenolen (Met 5-100 mol ethyleen- oxyde groepen) 8. Gepropoxy leerde fenolen (Met 5-25 mol propyleen- oxyde groepen) 30 9. Verbinding met formule 4 10. Verbinding met formule 5 11. Verbinding met formule 6 (X = 4 - 375 en gem. M.W.= 320 - 30.000)

De verbeterde zure waterige koperbaden en de werkwijze volgens de uitvinding wordt nader toegelicht in de volgende voorbeelden, welke niet 35 beperkend zijn bedoeld.

820127¾ *

Voorbeeld I.

Zeer bevredigende elektrolyten volgens de uitvinding voor elek-trolytisch bekleden van platen voor elektronische schakelingen zijn de volgende: 5 Component Concentratie

CuS04 ,5H20 60 - 75 g/1 H2S04 150 - 225 g/1

Cl" 20 “ 100 mg/1

Methic Turquoise 7 - 18 mg/1 10 Gekwaterniseerd polyepichloorhydrine 5 - 14 mg/1

Verbinding vantweewaardige zwavel 26 - 63 mg/1

Polybenzylethyleenimine 1,5-3 mg/1

Polyether 15 - 40 mg/1

De chlorideionen in deze elektrolyt worden toegevoegd in de vorm 15 van zoutzuur. De polyetherverbinding omvat Carbowax 4000 en de verbinding van tweewaardig zwavel omvat:

NaS03(CH3)2 - S - S - (CH3)2 - S03 -Na Een bad, dat de genoemde bestanddelen bevat in binnen de aangegeven concentratiegebieden vormt glanzende, egale en ductiele koperlagen 20 binnen een gebied van stroomdichtheden, dat bij voorkeur ligt tussen 2 2 1,1 en 5,5 ampère/dm , terwijl 3,3 ampêre/dm zeer bevredigend is- Dergelijke koperlagen hebben het bijzondere vermogen, egaal te worden afgezet over onvolmaaktheden in de gaten in platen voor gedrukte bedradingen.

25 Voorbeeld II.

Een elektrolyt wordt bereid met de volgende bestanddelen:

Component Concentratie CUS04.5H20 67,5 g/1 H2S04 172,5 g/1 30 Cl" 70 mg/1

Methic turquoise 8 mg/1

Gekwaterniseerd polyepichloorhydrine 6 mg/1

Verbinding van tweewaardige zwavel 32 mg/1

Polybenzylethyleenimine 1,5 mg/1 35 Carbowax 4000 20 mg/1

Een plaat voor gedrukte bedrading en met afmetingen van 5 x 5 cm _ wordt gereinigd en met water gespoeld en vervolgens met de bovengenoemde elektrolyt bekleed in de loop van 30 minuten en bij een stroomdichtheid 82 0 1 279 : 2 -10- van 3,3 ampère/dm onder toepassing van roeren met lucht en bij een o elektrolyttemperatuur van 22 C. De verkregen koperlaag bleek glanzend te zijn met goede egalisatie en ductiliteit.

Het zal duidelijk zijn, dat de werkwijze en het mengsel volgens 5 de uitvinding vatbaar zijn voor modificaties en variaties zonder af te wijken van de geest daarvan.

8201279 ..........................~

Claims

1. Zure waterige elektrolyt, welke voldoende koper bevat om elektrolyt is ch koper af te zetten op een ondergrond, met het kenmerk, dat de elektrolyt tevens een glans- en egalisatiemengsel bevat in voldoende hoeveelheid om een glanzende en egale koperlaag te vormen, welk mengsel 5 bevat: a) een in het bad oplosbaar gesubstitueerd ftalocyanineradicaal, b) een in het bad oplosbaar additieprodukt van een tertiair alkylamine met polyepichloorhydrine, c) een in het bad oplosbare organische verbinding van tweewaardige 10 zwavel en d) een in het bad oplosbaar reactieprodukt van polyethyleenimine met een alkyleringsmiddel, dat het stikstofatoom aan het polyethyleenimine kan alkyleren tot een kwatemair stikstofatoom, welk alkyleringsmiddel gekozen uit benzylchloride, allylbromide, propaansulton en 15 dimethylsulfaat, terwijl de reactietemperatuur ligt tussen de kamertemperatuur en 120°C.

2. Elektrolyt volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het glansen egalisatiemiddel verder bevat: e) een in het bad oplosbare polyetherverbinding als extra glansmiddel.

3. Elektrolyt volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat component a de structuurformule heeft Pc - (X) n waarin Pc een ftalocyanineradicaal is, 25. is -S02NR2, -S03M, -CH2SC(NR2)2 y“, R een waterstofatoom, een alkylgroep met 1 - 6 koolstofatomen, een arylgroep met 6 koolstofatomen, een aralkylgroep met 6 koolstofatomen in het arylgedeelte en 1 - 6 koolstofatomen in het alkylgedeelte, een heterocyclische groep met 2-5 koolstofatomen en tenminste 1 stik- 30 stof-, zuurstof.-, zwavel- of fosforatoom en alkyl-, aryl-, aralkyl- en heterocyclische, groepen van de .genoemde typen, welke bovendien 1-5 ___ amino-, hydroxy-, sulfonzuur- of fosforzuurgroepen bevatten, n gelijk is aan 1-6, ______ . V -12- Y een halogeenatoom of alkylsulfaatgroep is met 1-4 koolstofatomen in het alkylgedeelte en M gelijk is aan H, Li, Na, K of Mg, terwijl deze verbinding in het bad oplosbaar is tot tenminste 0,1 mg/1.

4. Elektrolyt volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat component a een metaalvrij radicaal is.

5. Elektrolyt volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat component a een stabiel metaal bevattend ftalocyanineradicaal is.

6. Elektrolyt volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat component a 10 een twee- of driewaardig metaal bevat, gekozen uit kobalt, nikkel, chroom, ijzer, koper en mengsels daarvan.

7. Elektrolyt volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat component a als metaal koper bevat.

8. Elektrolyt volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat van compo-15 nent a 0,1 - 10.000 mg/1 aanwezig is.

9. Elektrolyt volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat component a aanwezig is in een hoeveelheid van 2-60 mg/1.

10. Elektrolyt volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat component b de formule 3 heeft, waarin de groepen R gelijk of verschillend zijn en 20 ieder een methyl- of ethylgroep voorstellen, A en B gehele getallen zijn, waarvan de som varieert van 4 - 5000, terwijl A/B tenminste ongeveer 1/5 is.

11. Elektrolyt volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat component b aanwezig is in een hoeveelheid van 0,6 - 1000 mg/1.

12. Elektrolyt volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat component b aanwezig is in een hoeveelheid van 3-12 mg/1.

13. Elektrolyt volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat component c • een organische polysulfideverbinding is.

14. Elektrolyt volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat component c 30 de structuurformules heeft XRr (S)nR2S03H, of <S>aY°3H waarin en R2 gelijke of verschillende alkyleengroepen met 1—6 koolstof-35 atomen zijn en X een waterstofatoom, een SO^H of PO^H groep voorstellen en J_ n een geheel getal van 2 - 5 is. 82 0 1 2T9 .......... ................. V -13-

15. Elektrolyt volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat component c aanwezig is in een hoeveelheid van 0,5 tot 1000 mg/1.

16. Elektrolyt volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat component c aanwezig is in een hoeveelheid van 15 - 60 mg/1.

17. Elektrolyt volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat component d polybenzylethyleenimine is.

18. Elektrolyt volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat d aanwezig is in een hoeveelheid van 0,1 - 50 mg/1.

19. Elektrolyt volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat component d 10 aanwezig is in een hoeveelheid van 0,75 - 3 mg/1.

20. Elektrolyt volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat component e .aanwezig is in een hoeveelheid tot aan 5 g/1.

21. Elektrolyt volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat component e aanwezig is in een hoeveelheid van 10-40 mg/1.

22. Werkwijze om elektrolytisch een glanzende koperlaag af te zetten op een ondergrond, waarbij men elektrolytisch koper afzet uit een zuur waterig koperbad bij 15 - 50°C, met het kenmerk, dat het bad een mengsel bevat als omschreven in de conclusies 1 - 21. 82 0 1 2 7 9 ................................