TWI878013B - 鍍敷液 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種能夠實現高光澤度鍍敷之鍍敷液。本發明係一種鍍敷液，其包含：金屬離子；及PEI化合物(L)，其具有聚伸乙基亞胺主骨架，且具有下述式(LX)所表示之結構部分LX、下述式(LY)所表示之結構部分LY及下述式(LH)所表示之結構部分LH，
[化1]
(式(LX)中，X為下述式(X1)所表示之結構部分X1，i為1以上之整數)
[化2]
(式(LY)中，Y為下述式(Y1)所表示之結構部分Y1，j為1以上之整數)
[化3]
(式(LH)中，k為0或1以上之整數)
[化4]
(式(X1)中，A為C或S，E為一價金屬離子、H、甲基、乙基或烯丙基，l為1～6之整數，m為1或2)
[化5]
(式(Y1)中，G為CH
2或CH(OH)，n為0或4，Q
1及Q
2分別為H、拉電子基或推電子基)。
Description
本發明係關於一種鍍敷液。更具體而言係關於一種能夠實現高光澤度鍍敷之鍍敷液。
一般而言，為了對樹脂、金屬、玻璃、陶瓷等基材賦予裝飾性等外觀特性或耐蝕性等功能性，進行鍍敷處理作為表面處理技術之一。其中，電解鍍銅具有高延展性，可防止因溫度變化所伴有之素材之伸縮而產生裂痕，因此其被用作基底鍍敷。於裝飾用途中，要求藉由蝕刻來使粗化之基材表面或源於素材之凹凸平滑，或者要求高光澤性。
例如，專利文獻1中揭示有一種為了獲得充分之光澤外觀而使用詹納斯綠B等鹼性染料作為平滑劑之電解鍍銅鍍敷液。又，亦揭示有一種如專利文獻2之未使用鹼性染料作為平滑劑之電解鍍銅鍍敷液。專利文獻2中揭示有一種使用苄基氯與至少1種聚伸乙基亞胺之至少1種芳香族反應生成物之電解鍍銅鍍敷液。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特表2020-536168號公報
[專利文獻2]日本專利特表2020-523481號公報
[發明所欲解決之問題]
然而，於裝飾用鍍敷製品中，期望光澤度更高之鍍敷。本發明係鑒於此種實際情況而完成者，其目的在於提供一種不使用先前使用之鹼性染料而能夠實現光澤度更高之鍍敷之鍍敷液。
[解決問題之技術手段]
本發明人等進行了潛心研究，結果發現，藉由包含特定化合物作為平滑劑，能夠實現高光澤度之鍍敷，從而完成了本發明。
(1)本發明之鍍敷液包含：金屬離子；及PEI化合物(L)，其具有聚伸乙基亞胺主骨架，且具有下述式(LX)所表示之結構部分LX、下述式(LY)所表示之結構部分LY及下述式(LH)所表示之結構部分LH，
[化1]
(式(LX)中，X為下述式(X1)所表示之結構部分X1，i為1以上之整數)
[化2]
(式(LY)中，Y為下述式(Y1)所表示之結構部分Y1，j為1以上之整數)
[化3]
(式(LH)中，k為0或1以上之整數)
[化4]
(式(X1)中，A為C或S，E為一價金屬離子、H、甲基、乙基或烯丙基，l為1～6之整數，m為1或2)
[化5]
(式(Y1)中，G為CH
2或CH(OH)，n為0或4，Q
1及Q
2分別為H、拉電子基或推電子基)。
(2) (1)之鍍敷液較佳為基於上述結構部分LX之i、上述結構部分LY之j及上述結構部分LH之k算出之[i/(i＋j＋k)]×100為20～90%。
(3) (1)或(2)之鍍敷液較佳為上述金屬離子包含銅離子。
[發明之效果]
根據本發明，可提供一種能夠實現高光澤度鍍敷之鍍敷液。
以下，對本發明之實施方式進行說明。
[鍍敷液]
本發明之鍍敷液至少包含金屬離子及PEI化合物(L)。本發明之鍍敷液可進而包含酸、鹵化物離子、光澤劑、界面活性劑等。
(金屬離子)
作為構成本發明之鍍敷液之金屬離子，並無特別限定，例如可例舉：銅、錫、鈦、鉻、錳、鐵、鎳、鈷、鋅、銀、金、鉑、鈀、銦、鉬、鎢、鉛、錸、銠、釕、鋨、銥、鉍、鋁等之離子。於本發明之鍍敷液中，較佳為金屬離子包含銅離子。
本發明之鍍敷液之金屬離子係通常將金屬鹽溶解於水等溶劑中而獲得。本發明之鍍敷液較佳為將包含銅之金屬鹽溶解於水中而獲得者。作為包含銅之金屬鹽，並無特別限定，例如可例舉：硫酸銅、焦磷酸銅、乙酸銅等。該等之中，較佳為硫酸銅。
關於使用硫酸銅之情形，較佳為硫酸銅五水合物之情形，本發明之鍍敷液中之硫酸銅五水合物之含量並無特別限定，例如為50～300 g/L，較佳為100～280 g/L。
(平滑劑)
於本發明中，至少使用PEI化合物(L)作為平滑劑。除PEI化合物(L)以外，本發明亦可添加1種以上之公知之平滑劑。
＜PEI化合物＞
PEI化合物(L)具有聚伸乙基亞胺主骨架，且具有特定結構部分。具體而言，PEI化合物(L)具有聚伸乙基亞胺主骨架，且具有下述之下述式(LX)所表示之結構部分LX、下述式(LY)所表示之結構部分LY及下述式(LH)所表示之結構部分LH。關於結構部分LX、結構部分LY及結構部分LH，將於下文敍述，分別為至少具有[-(CH
2)
2-N-]骨架之結構部分。
此處，聚伸乙基亞胺主骨架意指聚伸乙基亞胺(PEI，polyethyleneimine)之主骨架。PEI化合物(L)具有聚伸乙基亞胺主骨架上鍵結之氫原子H經下述X及Y取代之結構。聚伸乙基亞胺主骨架例如為網狀、支鏈狀或直鏈狀之聚伸乙基亞胺之主骨架。此處，網狀聚伸乙基亞胺意指如下聚伸乙基亞胺：於支鏈狀聚伸乙基亞胺中，分支部分之一部分或全部與其他分支部分或主骨架鍵結，藉此變為網狀。將網狀聚伸乙基亞胺之一例示於下述式(NP)。
[化
66]
PEI化合物(L)較佳為聚伸乙基亞胺主骨架為網狀或支鏈狀之聚伸乙基亞胺之主骨架。
PEI化合物(L)係如下化合物：具有聚伸乙基亞胺主骨架之聚伸乙基亞胺之數量平均分子量例如為300～70000，較佳為1100～10000，更佳為1100～1800。當聚伸乙基亞胺之數量平均分子量處於上述範圍內時，易於獲得光澤度較高之金屬鍍敷皮膜，因此較佳。此處，具有聚伸乙基亞胺主骨架之聚伸乙基亞胺意指聚伸乙基亞胺主骨架上鍵結之原子僅為氫原子H之情形之聚伸乙基亞胺。
PEI化合物(L)大多係藉由使具有聚伸乙基亞胺主骨架之聚伸乙基亞胺、結構部分LX之X之原料、及結構部分LY之Y之原料反應而獲得。於此情形時，在對作為原料之聚伸乙基亞胺加成結構部分LX之X之原料及結構部分LY之Y之原料時，作為原料之聚伸乙基亞胺不發生聚合，PEI化合物(L)之分子量相應地增加結構部分LX之X之原料及結構部分LY之Y之原料的加成量。
於本發明中，將PEI化合物(L)中之在聚伸乙基亞胺主骨架上鍵結之氫原子H經X取代後之部分稱為結構部分LX。又，將PEI化合物(L)中之與聚伸乙基亞胺主骨架鍵結之氫原子H經Y取代後之部分稱為結構部分LY。進而，將PEI化合物(L)中之在聚伸乙基亞胺主骨架上鍵結之氫原子H保持原樣存在之部分稱為結構部分LH。再者，PEI化合物(L)至少包含結構部分LX及結構部分LY，且視需要包含結構部分LH。
[結構部分LX]
結構部分LX為下述式(LX)所表示之結構部分。
[化
77]
式(LX)中，X為下述式(X1)所表示之結構部分X1，i為1以上之整數。
[化
88]
式(X1)中，A為C或S，E為一價金屬離子、H、甲基、乙基或烯丙基，l為1～6之整數，m為1或2。E較佳為一價金屬離子、H、或烯丙基。l較佳為3～4之整數。作為一價金屬離子，例如可例舉：Li、Na、K、Rb、Cs、Fr等。
作為結構部分X1所表示之結構部分之較佳實施方式，例如可例舉下述式(X11)所表示之結構部分X111、X112、X113及X114所表示之結構部分。
[化
99]
結構部分X111、X112及X114之上端部分對應於結構部分X1之左端部分。結構部分X113之左端部分對應於結構部分X1之左端部分。
[結構部分LY]
結構部分LY為下述式(LY)所表示之結構部分。
[化
1010]
式(LY)中，Y為下述式(Y1)所表示之結構部分Y1，j為1以上之整數。
[化11]
式(Y1)中，G為CH
2或CH(OH)，n為0或4，Q
1及Q
2分別為H、拉電子基或推電子基。於n為0之情形時，結構部分Y1之芳基為包含1個苯環之結構。於n為4之情形時，結構部分Y1之芳基為包含1個萘環之結構。
再者，式(Y1)中，結構部分Y1之芳基之Q
1及Q
2分別為H、拉電子基或推電子基，並無特別限定。作為拉電子基，例如可例舉：氯基-Cl、氟基-F、硝基-NO
2、羥基-OH等。作為推電子基，例如可例舉：甲基-CH
3、甲氧基-OCH
3等。於Q
1及Q
2為除氫原子H以外之取代基之情形時，作為自聚伸乙基亞胺主骨架上鍵結之部分觀察到之取代基之取代位置，例如可例舉：鄰位、間位、對位等。
作為結構部分Y1所表示之結構部分之較佳實施方式，例如可例舉下述式(Y11)所表示之結構部分Y111、Y112、Y113及Y114所表示之結構部分。
[化
1112]
結構部分Y111、Y112及Y113之上端部分對應於結構部分Y1之上端部分。結構部分Y114之右側上端部分對應於結構部分Y1之上端部分。
由於式(Y1)中之Q
1及Q
2分別為H、拉電子基或推電子基，故而式(Y11)所表示之結構部分Y111、Y112、Y113及Y114之芳基中可鍵結有除氫原子H以外之取代基。於結構部分Y111、Y112、Y113及Y114之芳基之Q
1及Q
2為除氫原子H以外之取代基之情形時，取代基之種類、數量、及位置並無特別限制，例如可例舉：氯基-Cl、氟基-F、甲基-CH
3、甲氧基-OCH
3等。
作為式(Y1)中之Q
1及Q
2為除氫原子H以外之取代基之結構部分之較佳實施方式，例如可例舉下述式(Y11A)所表示之各結構部分。
[化13]
結構部分Y111-Cl、Y111-F、Y111-CH3及Y111-OCH3之上端部分對應於結構部分Y1之上端部分。
作為式(Y1)中之Q
1及Q
2為除氫原子H以外之取代基之結構部分之尤佳實施方式，例如可例舉下述式(Y11B)所表示之各結構部分。
[化
1214]
結構部分Y111-oCl、Y111-pF、Y111-mCH3及Y111-mOCH3之上端部分對應於結構部分Y1之上端部分。
結構部分Y111-oCl(-CH
2C
6H
4Cl)、結構部分Y111-pF(-CH
2C
6H
4F)、結構部分Y111-mCH3(-CH
2C
6H
4CH
3)、及結構部分Y111-mOCH3(-CH
2C
6H
4OCH
3)分別如下：於結構部分Y111之芳基(苄基)中，式(Y1)中之Q
1及Q
2中之一者為H，另一者為鄰位之Cl、對位之F、間位之CH
3、間位之OCH
3。
[結構部分LH]
結構部分LH為下述式(LH)所表示之結構部分。
[化
1315]
式(LH)中，k為0或1以上之整數。再者，於k為0之情形時，PEI化合物(L)為不含結構部分LH之化合物。
關於PEI化合物(L)，基於上述結構部分LX之i、上述結構部分LY之j、及上述結構部分LH之k算出之[i/(i＋j＋k)]×100為20～90%，較佳為30～80%。當[i/(i＋j＋k)]×100處於上述範圍內時，易於獲得光澤度較高之金屬鍍敷皮膜，因此較佳。再者，上述[i/(i＋j＋k)]×100例如可藉由NMR(Nuclear Magnetic Resonance，核磁共振)等進行測定。
本發明之鍍敷液例如包含PEI化合物(L)0.5～50 mg/L，較佳為包含1～30 mg/L。當鍍敷液中之PEI化合物(L)之濃度處於上述範圍內時，易於獲得光澤度較高之金屬鍍敷皮膜，因此較佳。
(酸)
本發明之鍍敷液可包含酸。酸並無特別限定，例如可與鍍敷液之組成或鍍敷對象相應地使用無機酸及/或有機酸中之所需者。作為無機酸，例如可例舉：以硫酸、硝酸、鹽酸為代表之氫鹵酸；以磷酸、氯酸為代表之含氧酸等。作為有機酸，例如可例舉：甲磺酸、丙磺酸等烷磺酸類；羥乙磺酸、丙醇磺酸等烷醇磺酸類；檸檬酸、酒石酸、甲酸等脂肪族或芳香族羧酸等。其中，於鍍敷液之金屬離子之原料為硫酸銅之情形時，較佳為包含硫酸作為酸。
於酸為硫酸之情形時，硫酸之含量並無特別限定，例如為20～200 g/L，較佳為30～150 g/L。
(鹵化物離子)
為了進行光澤金屬鍍敷或整平，本發明之鍍敷液亦可包含鹵化物離子。鹵化物離子並無特別限定，例如可例舉：氯、溴、碘等。其中，較佳為氯化物離子。
於鹵化物離子為氯化物離子之情形時，氯化物離子之含量並無特別限定，例如為10～120 mg/L，較佳為20～100 mg/L。
(光澤劑)
本發明之鍍敷液可包含光澤劑。光澤劑並無特別限定，例如可例舉：苯甲醛、鄰氯苯甲醛、2,4,6-三氯苯甲醛、間氯苯甲醛、對硝基苯甲醛、對羥基苯甲醛、糠醛、1-萘甲醛、2-萘甲醛、2-羥基-1-萘甲醛、3-苊甲醛、亞苄基丙酮、亞吡啶基丙酮、亞糠基丙酮、桂皮醛、茴香醛、水楊醛、巴豆醛、丙烯醛、戊二醛、三聚乙醛、香草醛等各種醛；三𠯤、咪唑、吲哚、喹啉、2-乙烯基吡啶、苯胺、啡啉、二甲基菲繞啉、吡啶甲酸、硫脲類、N-(3-羥基亞丁基)-對磺胺酸、N-亞丁基磺胺酸、N-亞桂皮醯基磺胺酸、2,4-二胺基-6-(2'-甲基咪唑基(1'))乙基-1,3,5-三𠯤、2,4-二胺基-6-(2'-乙基-4-甲基咪唑基(1'))乙基-1,3,5-三𠯤、2,4-二胺基-6-(2'-十一烷基咪唑基(1'))乙基-1,3,5-三𠯤、水楊酸苯酯；或苯并噻唑、2-巰基苯并噻唑、2-甲基苯并噻唑、2-胺基苯并噻唑、2-胺基-6-甲氧基苯并噻唑、2-甲基-5-氯苯并噻唑、2-羥基苯并噻唑、2-胺基-6-甲基苯并噻唑、2-氯苯并噻唑、2,5-二甲基苯并噻唑、5-羥基-2-甲基苯并噻唑等苯并噻唑類；雙(3-磺丙基鈉)-二硫化物(SPS，bis(sodium sulfopropyl)disulfide)及其鹽等硫化物類等。
光澤劑之含量並無特別限定，例如為1～50 mg/L，較佳為3～30 mg/L。
(界面活性劑)
本發明之鍍敷液可包含界面活性劑。界面活性劑並無特別限定，例如可例舉非離子性界面活性劑或兩性界面活性劑等。非離子性界面活性劑並無特別限定，例如可例舉聚醚化合物等。聚醚化合物並無特別限定，例如可例舉：聚伸烷基二醇、具有烷基之聚醚化合物、包含親水性之環氧乙烷單元與疏水性之環氧丙烷單元及環氧乙烷單元之三嵌段共聚物的界面活性劑等。
界面活性劑之含量並無特別限定，例如為1～300 mg/L，較佳為5～200 mg/L。
(製造方法)
本發明之鍍敷液所含之PEI化合物(L)係例如使具有聚伸乙基亞胺主骨架之聚伸乙基亞胺、結構部分LX之X之原料、及結構部分LY之Y之原料進行親核加成反應而獲得。
本發明之鍍敷液可使用上述PEI化合物(L)作為平滑劑，利用公知之方法進行製造。
[鍍敷方法]
以下，對使用本發明之鍍敷液之鍍敷方法進行說明。於本鍍敷方法中，使用本發明之鍍敷液，於基體上進行電鍍。
(基體)
基體並無特別限定，例如可例舉於黃銅、銅、鎳、鐵、鋅、鋅合金、鋼鐵、樹脂等基材形成金屬等導電層而成者等。
(溫度)
本發明之鍍敷液可將電鍍時之液溫設為例如15～45℃，較佳為設為20～35℃左右。
(電流密度)
本發明之鍍敷液可將電鍍時之電流密度設為例如0.5～15 A/dm
2，較佳為設為1～10 A/dm
2左右。
(鍍敷時間)
本發明之鍍敷液可將電鍍時之鍍敷時間設為例如5分鐘以上，較佳為設為15分鐘以上。
根據本發明，可獲得能夠實現高光澤度鍍敷之鍍敷液。
[實施例]
以下，藉由實施例對本發明進一步詳細地進行說明，但本發明並不限定於該等實施例。
[實施例1]
(PEI化合物)
＜中間物(Int.1)之製造＞
將聚伸乙基亞胺(數量平均分子量300)水溶液(0.90 M)加熱至70～90℃，逐次少量添加相對於胺值為0.6當量之氯乙酸鈉，並反應2小時。恢復至室溫，獲得聚伸乙基亞胺-氯乙酸鈉加成物之40重量%水溶液(Int.1)。再者，利用
1HNMR(Hydrogen-1 Nuclear Magnetic Resonance，氫-核磁共振)，以4.1 ppm附近之訊號之消失來確認反應之進行。
＜PEI化合物(試樣No.A1)之製造＞
將100重量份之上述聚伸乙基亞胺-氯乙酸鈉加成物之水溶液(Int.1)及76重量份之苛性鈉水溶液(8.5 M)加熱至90℃，逐次少量添加20重量份之苄基氯，並反應2小時。恢復至室溫，獲得PEI化合物(試樣No.A1)之水溶液。將PEI化合物(試樣No.A1)之詳情示於表1。再者，利用
1HNMR，以4.5 ppm附近之訊號之消失來確認反應之進行。
[表1]
| 實驗例No. | PEI化合物 | 鍍敷液 | 評估樣品 | |||||||
| 試樣No. | 原料聚伸乙基亞胺之數量平均分子量Mn | 結構部分LX | 結構部分LY | 試樣No. | 光澤度 | |||||
| X | Y | |||||||||
| 結構部分名稱 | 結構 | 結構部分名稱 | 結構 | Y之芳基之取代基 | ||||||
| 種類 | 部位 | |||||||||
| 實施例1 | A1 | 300 | X111 | -CH 2COONa | Y111 | -CH 2C 6H 5 | - | - | E1 | 704 |
| 實施例2 | A2 | 300 | X111 | -CH 2COONa | Y111-oCl | -CH 2C 6H 4Cl | -Cl | 鄰位 | E2 | 715 |
| 實施例3 | A3 | 1100 | X111 | -CH 2COONa | Y111 | -CH 2C 6H 5 | - | - | E3 | 1126 |
| 實施例4 | A4 | 1800 | X111 | -CH 2COONa | Y111 | -CH 2C 6H 5 | - | - | E4 | 1065 |
| 實施例5 | A5 | 1800 | X111 | -CH 2COONa | Y111-pF | -CH 2C 6H 4F | -F | 對位 | E5 | 893 |
| 實施例6 | A6 | 1800 | X111 | -CH 2COONa | Y111-mCH3 | -CH 2C 6H 4CH 3 | -CH 3 | 間位 | E6 | 1133 |
| 實施例7 | A7 | 1800 | X111 | -CH 2COONa | Y111-mOCH3 | -CH 2C 6H 4OCH 3 | -OCH 3 | 間位 | E7 | 967 |
| 實施例8 | A8 | 1800 | X111 | -CH 2COONa | Y112 | -CH 2C 10H 7 | - | - | E8 | 951 |
| 實施例9 | A9 | 1800 | X111 | -CH 2COONa | Y113 | -CH 2C 6H 4NO 2 | -NO 2 | 對位 | E9 | 654 |
| 實施例10 | A10 | 1800 | X111 | -CH 2COONa | Y114 | -CHOHC 6H 3OCH 3OH | -OCH 3/-OH | 間位/對位 | E10 | 494 |
| 實施例11 | A11 | 10000 | X111 | -CH 2COONa | Y111 | -CH 2C 6H 5 | - | - | E11 | 593 |
| 實施例12 | A12 | 70000 | X111 | -CH 2COONa | Y111-oCl | -CH 2C 6H 4Cl | -Cl | 鄰位 | E12 | 562 |
| 實施例13 | A13 | 1800 | X112 | -(CH 2) 3SO 3H | Y111-pF | -CH 2C 6H 4F | -F | 對位 | E13 | 490 |
| 實施例14 | A14 | 1800 | X112 | -(CH 2) 3SO 3H | Y111-mOCH3 | -CH 2C 6H 4OCH 3 | -OCH 3 | 間位 | E14 | 692 |
| 實施例15 | A15 | 1800 | X112 | -(CH 2) 3SO 3H | Y113 | -CH 2C 6H 4NO 2 | -NO 2 | 對位 | E15 | 564 |
| 實施例16 | A16 | 10000 | X112 | -(CH 2) 3SO 3H | Y111 | -CH 2C 6H 5 | - | - | E16 | 978 |
(鍍敷液之製備)
製備包含220 g/L之硫酸銅五水合物、70 g/L之硫酸、60 mg/L之氯化物離子Cl
-、100 mg/L之作為界面活性劑之富士膠片和光純藥股份有限公司製造之聚乙二醇20000、8.3 mg/L之作為光澤劑之雙(磺丙基鈉)-二硫化物(SPS)、及3.0 mg/L之作為平滑劑之PEI化合物(試樣No.A1)的銅鍍敷液(試樣No.E1)。
(電鍍試驗)
＜預處理＞
首先，將赫爾槽(Hull Cell)黃銅板於55℃下使用JCU股份有限公司製造之EBAPREP SK-144(脫脂)浸漬5分鐘後，將其於常溫下使用JCU股份有限公司製造之EBAVATE V-345(酸活性)浸漬0.5分鐘。
＜電鍍＞
使用預處理後之赫爾槽黃銅板、及銅鍍敷液(試樣No.E1)，藉由赫爾槽試驗於常溫下進行10分鐘陰極電解(總電流2 A)。其後，利用JCU股份有限公司製造之EBAFIN G-800於常溫下進行0.5分鐘防銹處理，結果獲得於黃銅板表面形成有鍍銅皮膜之評估樣品(試樣No.S1)。
(評估)
將評估樣品(試樣No.S1)設置於BYK-Gardner股份有限公司製造之Micro-Tri-Gloss光澤度計。以20°之入射角將光照射至評估樣品之電流密度3 A/dm
2之部分來測定光澤度。將光澤度示於表1。
[實施例2]
(PEI化合物)
＜PEI化合物(試樣No.A2)之製造＞
將100重量份之實施例1中製造之聚伸乙基亞胺-氯乙酸鈉加成物之水溶液(Int.1)及83重量份之苛性鈉水溶液(7.5 M)加熱至90℃，逐次少量添加25重量份之2-氯苄氯，並反應2小時。恢復至室溫，結果獲得PEI化合物(試樣No.A2)之水溶液。將PEI化合物(試樣No.A2)之詳情示於表1。再者，利用
1HNMR，以4.5 ppm附近之訊號之消失來確認反應之進行。
(鍍敷液之製備)
除使用PEI化合物(試樣No.A2)代替PEI化合物(試樣No.A1)以外，以與實施例1相同之方式製備銅鍍敷液(試樣No.E2)。
(電鍍試驗)
除使用銅鍍敷液(試樣No.E2)代替銅鍍敷液(試樣No.E1)以外，以與實施例1相同之方式進行陰極電解，結果獲得於黃銅板表面形成有鍍銅皮膜之評估樣品(試樣No.S2)。
(評估)
以與實施例1相同之方式測定光澤度。將光澤度示於表1。
[實施例3]
(PEI化合物)
＜中間物(Int.2)之製造＞
將聚伸乙基亞胺(數量平均分子量1100)水溶液(0.22 M)加熱至70～90℃，逐次少量添加相對於胺值為0.6當量之氯乙酸鈉，並反應2小時。恢復至室溫，獲得聚伸乙基亞胺-氯乙酸鈉加成物之32.9重量%水溶液(Int.2)。再者，利用
1HNMR，以4.1 ppm附近之訊號之消失來確認反應之進行。
＜PEI化合物(試樣No.A3)之製造＞
將100重量份之上述聚伸乙基亞胺-氯乙酸鈉加成物之水溶液(Int.2)及29重量份之苛性鈉水溶液(7.8 M)加熱至90℃，逐次少量添加6重量份之苄基氯，並反應2小時。恢復至室溫，結果獲得PEI化合物(試樣No.A3)之水溶液。將PEI化合物(試樣No.A3)之詳情示於表1。再者，利用
1HNMR，以4.5 ppm附近之訊號之消失來確認反應之進行。
(鍍敷液之製備)
除使用PEI化合物(試樣No.A3)代替PEI化合物(試樣No.A1)以外，以與實施例1相同之方式製備銅鍍敷液(試樣No.E3)。
(電鍍試驗)
除使用銅鍍敷液(試樣No.E3)代替銅鍍敷液(試樣No.E1)以外，以與實施例1相同之方式進行陰極電解，結果獲得於黃銅板表面形成有鍍銅皮膜之評估樣品(試樣No.S3)。
(評估)
以與實施例1相同之方式測定光澤度。將光澤度示於表1。
[實施例4]
(PEI化合物)
＜中間物(Int.3)之製造＞
將聚伸乙基亞胺(數量平均分子量1800)水溶液(0.30 M)加熱至70～90℃，逐次少量添加相對於胺值為0.6當量之氯乙酸鈉(7.0 M)，並反應2小時。恢復至室溫，獲得聚伸乙基亞胺-氯乙酸鈉加成物之40重量%水溶液(Int.3)。再者，利用
1HNMR，以4.1 ppm附近之訊號之消失來確認反應之進行。
＜PEI化合物(試樣No.A4)之製造＞
將100重量份之上述聚伸乙基亞胺-氯乙酸鈉加成物之水溶液(Int.3)及90重量份之苛性鈉水溶液(6.6 M)加熱至90℃，逐次少量添加70重量份之苄基氯，並反應2小時。恢復至室溫，結果獲得PEI化合物(試樣No.A4)之水溶液。將PEI化合物(試樣No.A4)之詳情示於表1。再者，利用
1HNMR，以4.5 ppm附近之訊號之消失來確認反應之進行。
(鍍敷液之製備)
除使用PEI化合物(試樣No.A4)代替PEI化合物(試樣No.A1)以外，以與實施例1相同之方式製備銅鍍敷液(試樣No.E4)。
(電鍍試驗)
除使用銅鍍敷液(試樣No.E4)代替銅鍍敷液(試樣No.E1)以外，以與實施例1相同之方式進行陰極電解，結果獲得於黃銅板表面形成有鍍銅皮膜之評估樣品(試樣No.S4)。
(評估)
以與實施例1相同之方式測定光澤度。將光澤度示於表1。
[實施例5]
(PEI化合物)
＜PEI化合物(試樣No.A5)之製造＞
將100重量份之實施例4中製造之聚伸乙基亞胺-氯乙酸鈉加成物之水溶液(Int.3)及68重量份之苛性鈉水溶液(9.6 M)加熱至90℃，逐次少量添加23重量份之4-氟氯苄，並反應2小時。恢復至室溫，結果獲得PEI化合物(試樣No.A5)之水溶液。將PEI化合物(試樣No.A5)之詳情示於表1。再者，利用
1HNMR，以4.5 ppm附近之訊號之消失來確認反應之進行。
(鍍敷液之製備)
除使用PEI化合物(試樣No.A5)代替PEI化合物(試樣No.A1)以外，以與實施例1相同之方式製備銅鍍敷液(試樣No.E5)。
(電鍍試驗)
除使用銅鍍敷液(試樣No.E5)代替銅鍍敷液(試樣No.E1)以外，以與實施例1相同之方式進行陰極電解，結果獲得於黃銅板表面形成有鍍銅皮膜之評估樣品(試樣No.S5)。
(評估)
以與實施例1相同之方式測定光澤度。將光澤度示於表1。
[實施例6]
(PEI化合物)
＜PEI化合物(試樣No.A6)之製造＞
將100重量份之實施例4中製造之聚伸乙基亞胺-氯乙酸鈉加成物之水溶液(Int.3)及68重量份之苛性鈉水溶液(9.6 M)加熱至90℃，逐次少量添加22重量份之3-甲基氯苄，並反應2小時。恢復至室溫，結果獲得PEI化合物(試樣No.A6)之水溶液。將PEI化合物(試樣No.A6)之詳情示於表1。再者，利用
1HNMR，以4.5 ppm附近之訊號之消失來確認反應之進行。
(鍍敷液之製備)
除使用PEI化合物(試樣No.A6)代替PEI化合物(試樣No.A1)以外，以與實施例1相同之方式製備銅鍍敷液(試樣No.E6)。
(電鍍試驗)
除使用銅鍍敷液(試樣No.E6)代替銅鍍敷液(試樣No.E1)以外，以與實施例1相同之方式進行陰極電解，結果獲得於黃銅板表面形成有鍍銅皮膜之評估樣品(試樣No.S6)。
(評估)
以與實施例1相同之方式測定光澤度。將光澤度示於表1。
[實施例7]
(PEI化合物)
＜PEI化合物(試樣No.A7)之製造＞
將100重量份之實施例4中製造之聚伸乙基亞胺-氯乙酸鈉加成物之水溶液(Int.3)及69重量份之苛性鈉水溶液(9.6 M)加熱至90℃，逐次少量添加25重量份之3-甲氧基氯苄，並反應2小時。恢復至室溫，結果獲得PEI化合物(試樣No.A7)之水溶液。將PEI化合物(試樣No.A7)之詳情示於表1。再者，利用
1HNMR，以4.5 ppm附近之訊號之消失來確認反應之進行。
(鍍敷液之製備)
除使用PEI化合物(試樣No.A7)代替PEI化合物(試樣No.A1)以外，以與實施例1相同之方式製備銅鍍敷液(試樣No.E7)。
(電鍍試驗)
除使用銅鍍敷液(試樣No.E7)代替銅鍍敷液(試樣No.E1)以外，以與實施例1相同之方式進行陰極電解，結果獲得於黃銅板表面形成有鍍銅皮膜之評估樣品(試樣No.S7)。
(評估)
以與實施例1相同之方式測定光澤度。將光澤度示於表1。
[實施例8]
(PEI化合物)
＜PEI化合物(試樣No.A8)之製造＞
將100重量份之實施例4中製造之聚伸乙基亞胺-氯乙酸鈉加成物之水溶液(Int.3)及54重量份之苛性鈉水溶液(13.3 M)加熱至90℃，添加28重量份之2-(氯甲基)萘，並反應2小時。恢復至室溫並添加168重量份之純水，結果獲得PEI化合物(試樣No.A8)之水溶液。將PEI化合物(試樣No.A8)之詳情示於表1。再者，利用
1HNMR，以4.5 ppm附近之訊號之消失來確認反應之進行。
(鍍敷液之製備)
除使用PEI化合物(試樣No.A8)代替PEI化合物(試樣No.A1)以外，以與實施例1相同之方式製備銅鍍敷液(試樣No.E8)。
(電鍍試驗)
除使用銅鍍敷液(試樣No.E8)代替銅鍍敷液(試樣No.E1)以外，以與實施例1相同之方式進行陰極電解，結果獲得於黃銅板表面形成有鍍銅皮膜之評估樣品(試樣No.S8)。
(評估)
以與實施例1相同之方式測定光澤度。將光澤度示於表1。
[實施例9]
(PEI化合物)
＜PEI化合物(試樣No.A9)之製造＞
將100重量份之實施例4中製造之聚伸乙基亞胺-氯乙酸鈉加成物之水溶液(Int.3)及75重量份之苛性鈉水溶液(8.4 M)加熱至90℃，添加27重量份之4-硝基氯苄，並反應2小時。恢復至室溫並添加169重量份之純水，獲得PEI化合物(試樣No.A9)之水溶液。將PEI化合物(試樣No.A9)之詳情示於表1。再者，利用
1HNMR，以4.5 ppm附近之訊號之消失來確認反應之進行。
(鍍敷液之製備)
除使用PEI化合物(試樣No.A9)代替PEI化合物(試樣No.A1)以外，以與實施例1相同之方式製備銅鍍敷液(試樣No.E9)。
(電鍍試驗)
除使用銅鍍敷液(試樣No.E9)代替銅鍍敷液(試樣No.E1)以外，以與實施例1相同之方式進行陰極電解，結果獲得於黃銅板表面形成有鍍銅皮膜之評估樣品(試樣No.S9)。
(評估)
以與實施例1相同之方式測定光澤度。將光澤度示於表1。
[實施例10]
(PEI化合物)
＜PEI化合物(試樣No.A10)之製造＞
將100重量份之實施例4中製造之聚伸乙基亞胺-氯乙酸鈉加成物之水溶液(Int.3)及5重量份之香草醛加熱至80～90℃，並反應2小時。恢復至室溫，結果獲得PEI化合物(試樣No.A10)之水溶液。將PEI化合物(試樣No.A10)之詳情示於表1。再者，利用
13CNMR(Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance，13碳核磁共振)，以191 ppm附近之訊號之消失來確認反應之進行。
(鍍敷液之製備)
除使用PEI化合物(試樣No.A10)代替PEI化合物(試樣No.A1)以外，以與實施例1相同之方式製備銅鍍敷液(試樣No.E10)。
(電鍍試驗)
除使用銅鍍敷液(試樣No.E10)代替銅鍍敷液(試樣No.E1)以外，以與實施例1相同之方式進行陰極電解，結果獲得於黃銅板表面形成有鍍銅皮膜之評估樣品(試樣No.S10)。
(評估)
以與實施例1相同之方式測定光澤度。將光澤度示於表1。
[實施例11]
(PEI化合物)
＜中間物(Int.4)之製造＞
將聚伸乙基亞胺(數量平均分子量10000)水溶液(0.017 M)加熱至70～90℃，逐次少量添加相對於胺值為0.6當量之氯乙酸鈉，並反應2小時。恢復至室溫，結果獲得聚伸乙基亞胺-氯乙酸鈉加成物之40重量%水溶液(Int.4)。再者，利用
1HNMR，以4.1 ppm附近之訊號之消失來確認反應之進行。
＜PEI化合物(試樣No.A11)之製造＞
將100重量份之上述聚伸乙基亞胺-氯乙酸鈉加成物之水溶液(Int.4)及66重量份之苛性鈉水溶液(10.2 M)加熱至90℃，逐次少量添加20重量份之苄基氯，並反應2小時。恢復至室溫，結果獲得PEI化合物(試樣No.A11)之水溶液。將PEI化合物(試樣No.A11)之詳情示於表1。再者，利用
1HNMR，以4.5 ppm附近之訊號之消失來確認反應之進行。
(鍍敷液之製備)
除使用PEI化合物(試樣No.A11)代替PEI化合物(試樣No.A1)以外，以與實施例1相同之方式製備銅鍍敷液(試樣No.E11)。
(電鍍試驗)
除使用銅鍍敷液(試樣No.E11)代替銅鍍敷液(試樣No.E1)以外，以與實施例1相同之方式進行陰極電解，結果獲得於黃銅板表面形成有鍍銅皮膜之評估樣品(試樣No.S11)。
(評估)
以與實施例1相同之方式測定光澤度。將光澤度示於表1。
[實施例12]
(PEI化合物)
＜中間物(Int.5)之製造＞
將聚伸乙基亞胺(數量平均分子量70000)水溶液(0.004 M)加熱至70～90℃，逐次少量添加相對於胺值為0.6當量之氯乙酸鈉，並反應2小時。恢復至室溫，獲得聚伸乙基亞胺-氯乙酸鈉加成物之17重量%水溶液(Int.5)。再者，利用
1HNMR，以4.1 ppm附近之訊號之消失來確認反應之進行。
＜PEI化合物(試樣No.A12)之製造＞
將100重量份之上述聚伸乙基亞胺-氯乙酸鈉加成物之水溶液(Int.5)及130重量份之苛性鈉水溶液(2.8 M)加熱至90℃，逐次少量添加5重量份之2-氯苄氯，並反應2小時。恢復至室溫，結果獲得PEI化合物(試樣No.A12)之水溶液。將PEI化合物(試樣No.A12)之詳情示於表1。再者，利用
1HNMR，以4.5 ppm附近之訊號之消失來確認反應之進行。
(鍍敷液之製備)
除使用PEI化合物(試樣No.A12)代替PEI化合物(試樣No.A1)以外，以與實施例1相同之方式製備銅鍍敷液(試樣No.E12)。
(電鍍試驗)
除使用銅鍍敷液(試樣No.E12)代替銅鍍敷液(試樣No.E1)以外，以與實施例1相同之方式進行陰極電解，結果獲得於黃銅板表面形成有鍍銅皮膜之評估樣品(試樣No.S12)。
(評估)
以與實施例1相同之方式測定光澤度。將光澤度示於表1。
[實施例13]
(PEI化合物)
＜中間物(Int.6)之製造＞
將聚伸乙基亞胺(數量平均分子量1800)水溶液(0.17 M)加熱至70～90℃，使之與相對於胺值為0.3當量之1,3-丙烷磺內酯反應2小時。恢復至室溫，獲得聚伸乙基亞胺-1,3-丙烷磺內酯加成物之34質量%水溶液(Int.6)。再者，利用
1HNMR，以4.49 ppm附近之訊號之消失來確認反應之進行。
＜PEI化合物(試樣No.A13)之製造＞
將100重量份之上述聚伸乙基亞胺-1,3-丙烷磺內酯加成物之水溶液(Int.6)、150重量份之純水、及20重量份之4-氟氯苄加熱至90℃，並反應2小時。恢復至室溫，結果獲得PEI化合物(試樣No.A13)之水溶液。將PEI化合物(試樣No.A13)之詳情示於表1。再者，利用
1HNMR，以4.5 ppm附近之訊號之消失來確認反應之進行。
(鍍敷液之製備)
除使用PEI化合物(試樣No.A13)代替PEI化合物(試樣No.A1)以外，以與實施例1相同之方式製備銅鍍敷液(試樣No.E13)。
(電鍍試驗)
除使用銅鍍敷液(試樣No.E13)代替銅鍍敷液(試樣No.E1)以外，以與實施例1相同之方式進行陰極電解，結果獲得於黃銅板表面形成有鍍銅皮膜之評估樣品(試樣No.S13)。
(評估)
以與實施例1相同之方式測定光澤度。將光澤度示於表1。
[實施例14]
(PEI化合物)
＜PEI化合物(試樣No.A14)之製造＞
將100重量份之實施例13中製造之聚伸乙基亞胺-1,3-丙烷磺內酯加成物之水溶液(Int.6)、150重量份之純水、及22重量份之3-甲氧基氯苄加熱至90℃，並反應2小時。恢復至室溫，結果獲得PEI化合物(試樣No.A14)之水溶液。將PEI化合物(試樣No.A14)之詳情示於表1。再者，利用
1HNMR，以4.5 ppm附近之訊號之消失來確認反應之進行。
(鍍敷液之製備)
除使用PEI化合物(試樣No.A14)代替PEI化合物(試樣No.A1)以外，以與實施例1相同之方式製備銅鍍敷液(試樣No.E14)。
(電鍍試驗)
除使用銅鍍敷液(試樣No.E14)代替銅鍍敷液(試樣No.E1)以外，以與實施例1相同之方式進行陰極電解，結果獲得於黃銅板表面形成有鍍銅皮膜之評估樣品(試樣No.S14)。
(評估)
以與實施例1相同之方式測定光澤度。將光澤度示於表1。
[實施例15]
(PEI化合物)
＜PEI化合物(試樣No.A15)之製造＞
將100重量份之實施例13中製造之聚伸乙基亞胺-1,3-丙烷磺內酯加成物之水溶液(Int.6)、200重量份之純水、及23重量份之4-硝基氯苄加熱至90℃，並反應2小時。恢復至室溫，結果獲得PEI化合物(試樣No.A15)之水溶液。將PEI化合物(試樣No.A15)之詳情示於表1。再者，利用
1HNMR，以4.5 ppm附近之訊號之消失來確認反應之進行。
(鍍敷液之製備)
除使用PEI化合物(試樣No.A15)代替PEI化合物(試樣No.A1)以外，以與實施例1相同之方式製備銅鍍敷液(試樣No.E15)。
(電鍍試驗)
除使用銅鍍敷液(試樣No.E15)代替銅鍍敷液(試樣No.E1)以外，以與實施例1相同之方式進行陰極電解，結果獲得於黃銅板表面形成有鍍銅皮膜之評估樣品(試樣No.S15)。
(評估)
以與實施例1相同之方式測定光澤度。將光澤度示於表1。
[實施例16]
(PEI化合物)
＜中間物(Int.7)之製造＞
將聚伸乙基亞胺(數量平均分子量10000)水溶液(0.015 M)加熱至70～90℃，使之與相對於胺值為0.3當量之1,3-丙烷磺內酯反應2小時。恢復至室溫，獲得聚伸乙基亞胺-1,3-丙烷磺內酯加成物之23重量%水溶液(Int.7)。再者，利用
1HNMR，以4.49 ppm附近之訊號之消失來確認反應之進行。
＜PEI化合物(試樣No.A16)之製造＞
將100重量份之上述聚伸乙基亞胺-1,3-丙烷磺內酯加成物之水溶液(Int.7)及6重量份之苄基氯加熱至80～90℃，並反應3小時。恢復至室溫，結果獲得PEI化合物(試樣No.A16)之水溶液。將PEI化合物(試樣No.A16)之詳情示於表1。再者，利用
1HNMR，以4.5 PPM附近之訊號之消失來確認反應之進行。
(鍍敷液之製備)
除使用PEI化合物(試樣No.A16)代替PEI化合物(試樣No.A1)以外，以與實施例1相同之方式製備銅鍍敷液(試樣No.E16)。
(電鍍試驗)
除使用銅鍍敷液(試樣No.E16)代替銅鍍敷液(試樣No.E1)以外，以與實施例1相同之方式進行陰極電解，結果獲得於黃銅板表面形成有鍍銅皮膜之評估樣品(試樣No.S16)。
(評估)
以與實施例1相同之方式測定光澤度。將光澤度示於表1。
[實施例17]
(PEI化合物)
＜中間物(Int.8)之製造＞
將聚伸乙基亞胺(數量平均分子量1100)水溶液(0.12 M)加熱至70～90℃，使之與相對於胺值為0.2當量之氯乙酸烯丙酯反應2小時。恢復至室溫，結果獲得聚伸乙基亞胺-氯乙酸烯丙酯加成物之17重量%水溶液(Int.8)。再者，利用
1HNMR，以4.1 ppm附近之訊號之消失來確認反應之進行。
＜PEI化合物(試樣No.A17)之製造＞
將100重量份之上述聚伸乙基亞胺-氯乙酸烯丙酯加成物之水溶液(Int.8)及23重量份之苛性鈉水溶液(1.9M)加熱至90℃，逐次少量添加6重量份之苄基氯，並反應2小時。恢復至室溫，結果獲得PEI化合物(試樣No.A17)之水溶液。將PEI化合物(試樣No.A17)之詳情示於表2。再者，利用
1HNMR，以4.5 ppm附近之訊號之消失來確認反應之進行。
[表2]
| 實驗例No. | PEI化合物 | 鍍敷液 | 評估樣品 | |||||||
| 試樣No. | 原料聚伸乙基亞胺之數量平均分子量Mn | 結構部分LX | 結構部分LY | 試樣No. | 光澤度 | |||||
| X | Y | |||||||||
| 結構部分名稱 | 結構 | 結構部分名稱 | 結構 | Y之芳基之取代基 | ||||||
| 種類 | 部位 | |||||||||
| 實施例17 | A17 | 1100 | X113 | -CH 2COOCH 2CH=CH 2 | Y111 | -CH 2C 6H 5 | - | - | E17 | 595 |
| 實施例18 | A18 | 1800 | X113 | -CH 2COOCH 2CH=CH 2 | Y111 | -CH 2C 6H 5 | - | - | E18 | 1126 |
| 實施例19 | A19 | 1800 | X113 | -CH 2COOCH 2CH=CH 2 | Y111-oCl | -CH 2C 6H 4Cl | -CI | 鄰位 | E19 | 610 |
| 實施例20 | A20 | 1800 | X113 | -CH 2COOCH 2CH=CH 2 | Y111-pF | -CH 2C 6H 4F | -F | 對位 | E20 | 645 |
| 實施例21 | A21 | 1800 | X113 | -CH 2COOCH 2CH=CH 2 | Y111-mCH3 | -CH 2C 6H 4CH 3 | -CH 3 | 間位 | E21 | 528 |
| 實施例22 | A22 | 1800 | X113 | -CH 2COOCH 2CH=CH 2 | Y111-mOCH3 | -CH 2C 6H 4OCH 3 | -OCH 3 | 間位 | E22 | 864 |
| 實施例23 | A23 | 1800 | X113 | -CH 2COOCH 2CH=CH 2 | Y113 | -CH 2C 6H 4NO 2 | -NO 2 | 對位 | E23 | 536 |
| 實施例24 | A24 | 10000 | X113 | -CH 2COOCH 2CH=CH 2 | Y111 | -CH 2C 6H 5 | - | - | E24 | 756 |
| 實施例25 | A25 | 1800 | X114 | -(CH 2) 4SO 3H | Y111 | -CH 2C 6H 5 | - | - | E25 | 526 |
| 實施例26 | A4 | 1800 | X111 | -CH 2COONa | Y111 | -CH 2C 6H 5 | - | - | E26 | 1249 |
| 實施例27 | A4 | 1800 | X111 | -CH 2COONa | Y111 | -CH 2C 6H 5 | - | - | E27 | 1215 |
| 比較例1 | - | - | - | - | - | - | - | - | E28 | 468 |
| 比較例2 | - | - | - | - | - | - | - | - | E29 | 389 |
(鍍敷液之製備)
除使用PEI化合物(試樣No.A17)代替PEI化合物(試樣No.A1)以外，以與實施例1相同之方式製備銅鍍敷液(試樣No.E17)。
(電鍍試驗)
除使用銅鍍敷液(試樣No.E17)代替銅鍍敷液(試樣No.E1)以外，以與實施例1相同之方式進行陰極電解，結果獲得於黃銅板表面形成有鍍銅皮膜之評估樣品(試樣No.S17)。
(評估)
以與實施例1相同之方式測定光澤度。將光澤度示於表2。
[實施例18]
(PEI化合物)
＜中間物(Int.9)之製造＞
將聚伸乙基亞胺(數量平均分子量1800)水溶液(0.10 M)加熱至70～90℃，使之與相對於胺值為0.4當量之氯乙酸烯丙酯反應2小時。恢復至室溫，獲得聚伸乙基亞胺-氯乙酸烯丙酯加成物之19重量%水溶液(Int.9)。再者，利用
1HNMR，以4.1 ppm附近之訊號之消失來確認反應之進行。
＜PEI化合物(試樣No.A18)之製造＞
將100重量份之上述聚伸乙基亞胺-氯乙酸烯丙酯加成物之水溶液(Int.9)及19重量份之苛性鈉水溶液(4.4 M)加熱至90℃，逐次少量添加5重量份之苄基氯，並反應2小時。恢復至室溫並添加107重量份之純水，結果獲得PEI化合物(試樣No.A18)之水溶液。將PEI化合物(試樣No.A18)之詳情示於表2。再者，利用
1HNMR，以4.5 ppm附近之訊號之消失來確認反應之進行。
(鍍敷液之製備)
除使用PEI化合物(試樣No.A18)代替PEI化合物(試樣No.A1)以外，以與實施例1相同之方式製備銅鍍敷液(試樣No.E18)。
(電鍍試驗)
除使用銅鍍敷液(試樣No.E18)代替銅鍍敷液(試樣No.E1)以外，以與實施例1相同之方式進行陰極電解，結果獲得於黃銅板表面形成有鍍銅皮膜之評估樣品(試樣No.S18)。
(評估)
以與實施例1相同之方式測定光澤度。將光澤度示於表2。
[實施例19]
(PEI化合物)
＜中間物(Int.10)之製造＞
將聚伸乙基亞胺(數量平均分子量1800)水溶液(0.10 M)加熱至70～90℃，使之與相對於胺值為0.2當量之氯乙酸烯丙酯反應2小時。恢復至室溫，獲得聚伸乙基亞胺-氯乙酸烯丙酯加成物之15重量%水溶液(Int.10)。再者，利用
1HNMR，以4.1 ppm附近之訊號之消失來確認反應之進行。
＜PEI化合物(試樣No.A19)之製造＞
將100重量份之上述聚伸乙基亞胺-氯乙酸烯丙酯加成物之水溶液(Int.10)及80重量份之苛性鈉水溶液(0.8 M)加熱至90℃，逐次少量添加10重量份之2-氯苄氯，並反應2小時。恢復至室溫，結果獲得PEI化合物(試樣No.A19)之水溶液。將PEI化合物(試樣No.A19)之詳情示於表2。再者，利用
1HNMR，以4.5 ppm附近之訊號之消失來確認反應之進行。
(鍍敷液之製備)
除使用PEI化合物(試樣No.A19)代替PEI化合物(試樣No.A1)以外，以與實施例1相同之方式製備銅鍍敷液(試樣No.E19)。
(電鍍試驗)
除使用銅鍍敷液(試樣No.E19)代替銅鍍敷液(試樣No.E1)以外，以與實施例1相同之方式進行陰極電解，結果獲得於黃銅板表面形成有鍍銅皮膜之評估樣品(試樣No.S19)。
(評估)
以與實施例1相同之方式測定光澤度。將光澤度示於表2。
[實施例20]
(PEI化合物)
＜PEI化合物(試樣No.A20)之製造＞
將100重量份之實施例19中製造之聚伸乙基亞胺-氯乙酸烯丙酯加成物之水溶液(Int.10)及76重量份之苛性鈉水溶液(1.7 M)加熱至90℃，使該等與9重量份之4-氟氯苄反應2小時。恢復至室溫，結果獲得PEI化合物(試樣No.A20)之水溶液。將PEI化合物(試樣No.A20)之詳情示於表2。再者，利用
1HNMR，以4.5 ppm附近之訊號之消失來確認反應之進行。
(鍍敷液之製備)
除使用PEI化合物(試樣No.A20)代替PEI化合物(試樣No.A1)以外，以與實施例1相同之方式製備銅鍍敷液(試樣No.E20)。
(電鍍試驗)
除使用銅鍍敷液(試樣No.E20)代替銅鍍敷液(試樣No.E1)以外，以與實施例1相同之方式進行陰極電解，結果獲得於黃銅板表面形成有鍍銅皮膜之評估樣品(試樣No.S20)。
(評估)
以與實施例1相同之方式測定光澤度。將光澤度示於表2。
[實施例21]
(PEI化合物)
＜PEI化合物(試樣No.A21)之製造＞
將100重量份之實施例19中製造之聚伸乙基亞胺-氯乙酸烯丙酯加成物之水溶液(Int.10)及86重量份之苛性鈉水溶液(1.4 M)加熱至90℃，使該等與8重量份之3-甲基氯苄反應2小時。恢復至室溫，結果獲得PEI化合物(試樣No.A21)之水溶液。將PEI化合物(試樣No.A21)之詳情示於表2。再者，利用
1HNMR，以4.5 ppm附近之訊號之消失來確認反應之進行。
(鍍敷液之製備)
除使用PEI化合物(試樣No.A21)代替PEI化合物(試樣No.A1)以外，以與實施例1相同之方式製備銅鍍敷液(試樣No.E21)。
(電鍍試驗)
除使用銅鍍敷液(試樣No.E21)代替銅鍍敷液(試樣No.E1)以外，以與實施例1相同之方式進行陰極電解，結果獲得於黃銅板表面形成有鍍銅皮膜之評估樣品(試樣No.S21)。
(評估)
以與實施例1相同之方式測定光澤度。將光澤度示於表2。
[實施例22]
(PEI化合物)
＜PEI化合物(試樣No.A22)之製造＞
將100重量份之實施例19中製造之聚伸乙基亞胺-氯乙酸烯丙酯加成物之水溶液(Int.10)及63重量份之苛性鈉水溶液(2 M)加熱至90℃，使該等與10重量份之3-甲氧基氯苄反應2小時。恢復至室溫，結果獲得PEI化合物(試樣No.A22)之水溶液。將PEI化合物(試樣No.A22)之詳情示於表2。再者，利用
1HNMR，以4.5 ppm附近之訊號之消失來確認反應之進行。
(鍍敷液之製備)
除使用PEI化合物(試樣No.A22)代替PEI化合物(試樣No.A1)以外，以與實施例1相同之方式製備銅鍍敷液(試樣No.E22)。
(電鍍試驗)
除使用銅鍍敷液(試樣No.E22)代替銅鍍敷液(試樣No.E1)以外，以與實施例1相同之方式進行陰極電解，結果獲得於黃銅板表面形成有鍍銅皮膜之評估樣品(試樣No.S22)。
(評估)
以與實施例1相同之方式測定光澤度。將光澤度示於表2。
[實施例23]
(PEI化合物)
＜PEI化合物(試樣No.A23)之製造＞
將100重量份之實施例19中製造之聚伸乙基亞胺-氯乙酸烯丙酯加成物之水溶液(Int.10)及42重量份之苛性鈉水溶液(1.5 M)加熱至90℃，使該等與10重量份之4-硝基氯苄反應2小時。恢復至室溫，結果獲得PEI化合物(試樣No.A23)之水溶液。將PEI化合物(試樣No.A23)之詳情示於表2。再者，利用
1HNMR，以4.5 ppm附近之訊號之消失來確認反應之進行。
(鍍敷液之製備)
除使用PEI化合物(試樣No.A23)代替PEI化合物(試樣No.A1)以外，以與實施例1相同之方式製備銅鍍敷液(試樣No.E23)。
(電鍍試驗)
除使用銅鍍敷液(試樣No.E23)代替銅鍍敷液(試樣No.E1)以外，以與實施例1相同之方式進行陰極電解，結果獲得於黃銅板表面形成有鍍銅皮膜之評估樣品(試樣No.S23)。
(評估)
以與實施例1相同之方式測定光澤度。將光澤度示於表2。
[實施例24]
(PEI化合物)
＜中間物(Int.11)之製造＞
將聚伸乙基亞胺(數量平均分子量10000)水溶液(0.11 M)加熱至70～90℃，使之與相對於胺值為0.2當量之氯乙酸烯丙酯反應2小時。恢復至室溫，獲得聚伸乙基亞胺-氯乙酸烯丙酯加成物之12重量%水溶液(Int.11)。再者，利用
1HNMR，以4.1 ppm附近之訊號之消失來確認反應之進行。
＜PEI化合物(試樣No.A24)之製造＞
將100重量份之上述聚伸乙基亞胺-氯乙酸烯丙酯加成物之水溶液(Int.11)加熱至90℃，使之與5重量份之苄基氯反應2小時。恢復至室溫，結果獲得PEI化合物(試樣No.A24)之水溶液。將PEI化合物(試樣No.A24)之詳情示於表2。再者，利用
1HNMR，以4.5 ppm附近之訊號之消失來確認反應之進行。
(鍍敷液之製備)
除使用PEI化合物(試樣No.A24)代替PEI化合物(試樣No.A1)以外，以與實施例1相同之方式製備銅鍍敷液(試樣No.E24)。
(電鍍試驗)
除使用銅鍍敷液(試樣No.E24)代替銅鍍敷液(試樣No.E1)以外，以與實施例1相同之方式進行陰極電解，結果獲得於黃銅板表面形成有鍍銅皮膜之評估樣品(試樣No.S24)。
(評估)
以與實施例1相同之方式測定光澤度。將光澤度示於表2。
[實施例25]
(PEI化合物)
＜中間物(Int.12)之製造＞
將聚伸乙基亞胺(數量平均分子量1800)水溶液(0.13 M)加熱至70～90℃，使之與相對於胺值為0.6當量之1,4-丁烷磺內酯反應2小時。恢復至室溫，獲得聚伸乙基亞胺-1,4-丁烷磺內酯加成物之38重量%水溶液(Int.12)。再者，利用
1HNMR，以4.49 ppm附近之訊號之消失來確認反應之進行。
＜PEI化合物(試樣No.A25)之製造＞
將100重量份之上述聚伸乙基亞胺-1,4-丁烷磺內酯加成物之水溶液(Int.12)及7重量份之苄基氯加熱至80～90℃，並反應3小時。恢復至室溫，結果獲得PEI化合物(試樣No.A25)之水溶液。將PEI化合物(試樣No.A25)之詳情示於表2。再者，利用
1HNMR，以4.5 ppm附近之訊號之消失來確認反應之進行。
(鍍敷液之製備)
除使用PEI化合物(試樣No.A25)代替PEI化合物(試樣No.A1)以外，以與實施例1相同之方式製備銅鍍敷液(試樣No.E25)。
(電鍍試驗)
除使用銅鍍敷液(試樣No.E25)代替銅鍍敷液(試樣No.E1)以外，以與實施例1相同之方式進行陰極電解，結果獲得於黃銅板表面形成有鍍銅皮膜之評估樣品(試樣No.S25)。
(評估)
以與實施例1相同之方式測定光澤度。將光澤度示於表2。
[實施例26]
(鍍敷液之製備)
除使用富士膠片和光純藥股份有限公司製造之聚乙二醇4000代替富士膠片和光純藥股份有限公司製造之聚乙二醇20000以外，以與實施例1相同之方式製備銅鍍敷液(試樣No.E26)。
銅鍍敷液(試樣No.E26)係於實施例4所製備之銅鍍敷液(試樣No.E4)中僅變更界面活性劑而得者。
(電鍍試驗)
除使用銅鍍敷液(試樣No.E26)代替銅鍍敷液(試樣No.E1)以外，以與實施例1相同之方式進行陰極電解，結果獲得於黃銅板表面形成有鍍銅皮膜之評估樣品(試樣No.S26)。
(評估)
以與實施例1相同之方式測定光澤度。將光澤度示於表2。
[實施例27]
(鍍敷液之製備)
除使用ADEKA股份有限公司製造之非離子性界面活性劑Adeka Pluronic(註冊商標)L-64代替富士膠片和光純藥股份有限公司製造之聚乙二醇20000以外，以與實施例1相同之方式製備銅鍍敷液(試樣No.E27)。
銅鍍敷液(試樣No.E27)係於實施例4所製備之銅鍍敷液(試樣No.E4)中僅變更界面活性劑而得者。
(電鍍試驗)
除使用銅鍍敷液(試樣No.E27)代替銅鍍敷液(試樣No.E1)以外，以與實施例1相同之方式進行陰極電解，結果獲得於黃銅板表面形成有鍍銅皮膜之評估樣品(試樣No.S27)。
(評估)
以與實施例1相同之方式測定光澤度。將光澤度示於表2。
[比較例1]
(鍍敷液之製備)
製備包含220 g/L之硫酸銅五水合物、70 g/L之硫酸、60 mg/L之氯化物離子Cl
-、100 mg/L之作為界面活性劑之富士膠片和光純藥股份有限公司製造之聚乙二醇20000、8.3 mg/L之作為光澤劑之雙(磺丙基鈉)-二硫化物(SPS)、及3.0 mg/L之作為平滑劑之詹納斯綠B的銅鍍敷液(試樣No.E28)。
(電鍍試驗)
除使用銅鍍敷液(試樣No.E28)代替銅鍍敷液(試樣No.E1)以外，以與實施例1相同之方式進行陰極電解，結果獲得於黃銅板表面形成有鍍銅皮膜之評估樣品(試樣No.S28)。
(評估)
以與實施例1相同之方式測定光澤度。將光澤度示於表2。
[比較例2]
(鍍敷液之製備)
製備包含220 g/L之硫酸銅五水合物、70 g/L之硫酸、60 mg/L之氯化物離子Cl
-、100 mg/L之作為界面活性劑之富士膠片和光純藥股份有限公司製造之聚乙二醇20000、8.3 mg/L之作為光澤劑之雙(磺丙基鈉)-二硫化物(SPS)、及3.0 mg/L之作為平滑劑之苄基氯與聚伸烷基亞胺之芳香族反應生成物的銅鍍敷液(試樣No.E29)。
(電鍍試驗)
除使用銅鍍敷液(試樣No.E29)代替銅鍍敷液(試樣No.E1)以外，以與實施例1相同之方式進行陰極電解，結果獲得於黃銅板表面形成有鍍銅皮膜之評估樣品(試樣No.S29)。
(評估)
以與實施例1相同之方式測定光澤度。將光澤度示於表2。
由表1及表2可知，實施例(試樣No.E1～E27)中製作之評估樣品與比較例(試樣No.E28及E29)相比，光澤度變高。
Claims (2)
- 一種鍍敷液，其包含：包含銅離子之金屬離子；及PEI化合物(L)，其具有聚伸乙基亞胺主骨架，且具有下述式(LX)所表示之結構部分LX、下述式(LY)所表示之結構部分LY及下述式(LH)所表示之結構部分LH，
- 如請求項1之鍍敷液，其中基於上述結構部分LX之i、上述結構部分LY之j及上述結構部分LH之k算出之[i/(i+j+k)]×100為20~90%。
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| CN105492495A (zh) * | 2013-08-26 | 2016-04-13 | 巴斯夫欧洲公司 | 具有低熔点的烷氧基化聚乙烯亚胺 |
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