NL8104520A - Waterige fungicide preparaten en bereiding daarvan. - Google Patents

Description

ο · , Ν.Ο. 30.461

Waterige fungicide preparaten en bereiding daarvan.

De uitvinding heeft betrekking op de bereiding van stabiele preparaten van mangaan(II)-ethyleen-bis (dithiocarbamaat) (maneb) en meer in bet bijzonder op de bereiding van waterige preparaten van maneb met onverwacbt lage ethyleenthio-ureum-(ETU)~concentra-5 ties.

Maneb is een bekend belangrijk fungicide, maar de verbinding is niet stabiel en bezit de neiging te ontleden. Qntledingsproduk-ten, zoals etbyleentbioureum (ETU)izijn in vers bereid maneb aan-wezig en de concentratie daarvan neemt toe met de duur van de op-10 slag.

Hoewel veel onderzoek is verricht met betrekking tot het ver-beteren van de stabiliteit van maneb, zijn evenwel geen literatuur-plaatsen bekend, waaruit de onderbavige uitvinding blijkt.

L* Donev [Kbimiyai industriya (Sofia) 41» 100-101 (1969)» 15 no. 3] bescbrijft bijvoorbeeld een metbode voor bet bereiden van maneb met een verboogd dithiocarbamaat-gehalte waarbij waterig formaldehyde toegevoegd wordt aan een mangaan(11)-sulfaatoplossing. Vervolgens wordt een oplossing van ammonium-ethyleen-bis (ditbiocarbamaat) (amobam) toegevoegd om bet maneb te precipiteren. De 20 ETU-coneentratie wordt niet vermeld.

In bet Amerikaanse octrooiscbrift 3.856.836 wordt een maneb bescbreven, dat verkregen wordt uit een met formaldehyde behandeld reactiemengsel. Het maneb wordt in waterig milieu geprecipiteerd uit een in water oplosbaar zout van ethyleen-bis (dithiocarbamine-25 zuur) en een in water oplosbaar mangaan(II)-zout. Formaldehyde wordt na de precipitatie aan bet reactiemengsel toegevoegd. Deze literatuurplaats maakt geen melding van de ETU-concentratie·

Hit bet Amerikaanse octrooischrift 2.974.156 is bekend, dat hexamethyleentetramine (HMTA) aan maneb kan worden toegevoegd om 30 de stabiliteit daarvan te verbeteren.

In bet Amerikaanse octrooiscbrift 3*173.832 is beschreven, dat paraformaldehyde aan maneb kan worden toegevoegd om de stabiliteit te verbeteren en dat een oplosbaar zinkzout de fytotoxiciteit kan verlagen.

35 Hoewel volgens de stand der techniek diverse metboden worden bescbreven voor bet bereiden van maneb-preparaten teneinde de concentratie daarvan en/of de stabiliteit van bet produkt te verbogen, 8104520 ο 2 beschrijft geen van de bekende literatuurplaatsen de bereiding van maneb met een lage ETU-concentratie noch als een droog noch als een waterhoudend produkt.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor bet be-5 reiden van een uniek waterhoudend maneb-preparaat met een onver-wacht geringe ethyleenthioureum-concentratie, dat in hoofdzaak be-staat uit maneb* 0*05 tot 5*0 gew.$ van een oplosbaar zinkzout (betrokken op Zn) en 0,05 tot 5,0 gew,$ formaldehyde,

De combinatie van zink (oplosbaar Zn2+) en formaldehyde in wa-10 terig milieu met maneb vertraagt geheel onverwacht de toenemende hoeveelheid ETU in maneb.

Het bij de·bereiding van de preparaten volgens de uitvinding toegepaste maneb kan het dihydraat van, watervrij of partieel ge-dehydrateerd maneb zijn, De dihydraatvorm van maneb verdient de 15 voorkeur in verband met de grotere algemene stabiliteit wat be- treft de ontleding tot ETU en omdat in waterige mengsels direkt tot een preparaat kan worden verwerkt zonder het eerst te drogen.

Maneb, dat bereid is volgens de methods beschreven in en waar-voor rechten worden gevraagd in de Amerikaanse octrooiaanvrage 20 Serial No, 935*507* waarvan de inhoud door de blote vermelding daarvan als ingelast wordt beschouwd, verdient de voorkeur in verband met de bestandheid daarvan tegen ontleding. Volgens deze methods kan maneb worden bereid door omzetting van een oplosbaar man-gaan(II)-zout met het dinatrium-(nabam) of dikaliumzout van ethy-25 leen-bis (dithiocarbaminezuur)* dat met formaldehyde is behandeld.

De term ,,nabam,,, zoals deze hierbij wordt toegepast, beoogt tevens het kalium analoog van dinatrium-ethyleen-bis (dithiocarbamaat) te omvatten. Anderzijds kan maneb ook worden neergeslagen door ammo-nium-ethyleen-bis (dithiocarbamaat) (arnobam) of gewoon nabam om te 30 zetten met een waterige oplossing van een mangaan(II)-zout* Nabam is het zout dat de voorkeur verdient, omdat het maneb met een lager aanvankelijk ETU-gehalte levert,

Vastgesteld werd, dat met formaldehyde behandeld nabam maneb met een relatief grote deeltjesgrootte levert. Het verdient daarom 35 de voorkeur het maneb neer te slaan bij aanwezigheid van een dis-pergeermiddel, dat aanleiding zou geven tot de vorming van het maneb in een zo klein mogelijke deeltjesgrootte en het in stand houden van de kleine deeltjesgrootte en de noodzaak van een fijn maken, enz, v0or het verwerken tot het preparaat zal verminderen of voor-ifO komen.

8104520 4 <-.* 3 lot geschikte dispergeermiddelen behoren enkele van bet lig-ninesulfonaattype, zoals PolyfonH (een natriumligninesulfonaat geproduceerd door Westvaco Chemical Division* N· Charleston*

South Carolina, Verenigde Staten van Amerika). De hoeveelheid dis-5 pergeermiddel zal gewoonlijk afhankelijk zijn van de aard van het dispergeermiddel. Op grond van economische overwegingen zal niet meer dispergeermiddel worden gebruikt dan noodzakelijk is voor het verkrijgen van de gewenste maneb-deeltj esgrootte· Bij toepassing van te veel dispergeermiddel zou de filtratie van het maneb-reac-10 tiemengsel kunnen worden vertraagd, hetgeen andere middelen (bi j-voorbeeld centrifugeren) noodzakelijk zou maken voor een bevredi-gende winning van het maneb· In het algemeen kan de hoeveelheid dispergeermiddel liggen tussen ongeveer 0,1 en 10 % van het reac-tiemengsel. Verrassenderwijs kan, indien nabam zonder formaldehyde 15 wordt toegepast, de aanwezigheid van een dispergeermiddel zelfs hoewel het op bevredigende wijze kan worden toegepast indien formaldehyde wordt gebruikt, aanleiding tot de vorming van maneb-deel-tjes, die groter zijn dan indien in het geheel geen dispergeermiddel wordt gebruikt.

20 De maneb-coneentratie in de preparaten volgens de uitvinding kan wisselen afhankelijk van de gewenste sterkte daarvan· Zo kan de maneb-concentratie bijvoorbeeld wisselen van ongeveer 10 tot 50 gew.%, waarbij op grond van economische overwegingen concentra-ties van 25 tot kO gew.& de voorkeur verdienen.

25 Hei; gebruik van formaldehyde met een oplosbaar zinkzout brengt een onverwacht lage ETU-concentratie teweeg, wanneer maneb in de vorm van een waterig preparaat wordt bereid· Hoewel hetzij formaldehyde hetzij oplosbare zinkzouten bij zouden kunnen dragen tot het verschaffen van lage ETB-concentraties in verse waterige 30 maneb-preparaten, blijkt uit onderzoekingen ten aanzien van het be-waren, dat een zinkzout bij afwezigheid van formaldehyde in feite de ETU-concentratie kan verhogen* Hoewel formaldehyde zelfs als zo-danig aanleiding geeft tot het tot een minimum beperken van de ETU-gehalten, kan het gebruik van zowel een oplosbaar zinkzout als 35 formaldehyde in het preparaat verrassend lage ETU-gehalten in waterig maneb bewerkstelligen.

De preparaten volgens de uitvinding zullen gewoonlijk ongeveer 0*05 - 5»0 gew.$ zinkzout (berekend als Zn) en ongeveer 0,05 - 5,0 gew.# formaldehyde bevauten. Bij voorkeur zullen de preparaten IfO ongeveer 0,1 tot 2,5 gew.$ van zowel het zinkzout als van het form- 8 1 G ‘ 3 2 0 - ‘ k ' ·, aldehyde bevatten. Te veel formaldehyde kaa aanleiding geven tot geur- of fytotoxiciteitsproblemen, terwijl te veel oplosbaar zink-zout in het preparaat de stabiliteit vaa het maaeb op aadelige wij-ze kaa beinvloeden· De uitviadiag wordt toegelioht aaa de haad vaa 5 eea voorkeursuitvoeringsvorm ia tabel A ea de oaderstaaade voorbeel-den. De tabel ea voorbeelden zijn aiet op te vatten als eea beper-kiag maar dienen alleea ter toelichtiag. Het significante aspect is de gecombineerde werkiag vaa formaldehyde ea eea oplosbaar zink-zout bij het verlagen van de STU-concentraties ia waterige maneb-10 preparatea*

Verdere preparaatbestanddelen, zoals dispergeermiddelea, cor-rosie-werende middelen, enz·, alsmede andere fungiciden, zoals methyl 2-beazimidazoolcarbamaat (carbeadazim) ea 2-cyaan-N-[(ethyl- Λ5\ amiao)-carbonyl]-2-(methox«-imino)aceetamide (Curzate ^ ) kunnen zi j 15 aanwezig zijn, zolaag aiet aanleiding gevea tot eea ETU-ophoping in het preparaat of in aanziealijke mate met formaldehyde reage-ren ten . detriment van het preparaat.

De term Mmancozeb,,» zoals deze hierbij wordt toegepast, heeft ten doel eea complex van maaeb ea ziak aan te gevea» dat on-20 der natte omstandigheden door omzetting van maaeb met eea oplosbaar zinkzout wordt gevormd. [Voor eea beschrijving van maaeb ea maacozeb» zie Pesticide Manual» 5de druk, geredigeerd door H. Martin en C.B· Worthing» uitgegeven door de British Crop Protection Council, biz. 328 ea 329·] 25 De term· Mmanebn beoogt mancozeb te omvatten indien het maaeb onder natte omstandigheden met eea oplosbaar zout van ziak is be-handeld.

C

8104520 5

Sabel A

Formaldehyde (CH^OVnabam + MaSO^ dispergeermiddel _1_

Maneb filterkoek 1· wassen met water 2. wassen met 2n2+ (oplosbaar) J> (a)*

3· toevoeging ran waterig CH^O

_] [_ "*

Maneb + Zn2+ + CH^O = gestabiliseerd waterig preparaat

De bereiding van het preparaat kan op diverse manieren plaatsvinden: * 2+ (b) direkte toevoeging van de filterkoek aan waterig CH^O + 2a (oplosbaar); 5 (c) wassen van de filterkoek met waterig [CH^O + Zn2+ (oplosbaar)] en daarna volgend toevoegen aan water; (d) wassen met waterig CH^O en toevoegen aan waterig Zn2+ (oplosbaar) ; (e) wassen met waterig Zn2+ (oplosbaar) en toevoegen aan waterig 10 ch2o.

Elke andere geschikte variatie van de bovenstaande voorschriften, bijvoorbeeld wassen met waterig Zn^ (oplosbaar) en toevoegen aan water tegelijk met CH^O, kan worden toegepast.

Desgewenst kan een verder verminderen van de maneb-deeltjes-15 grootte worden uitgevoerd door malen in natte toestand. Desgewenst kan de omzetting van maneb tot zineb (= zink-ethyleen-bis (dithio-carbamaat) tijdens het maalproces worden verraeden door toevoeging van Zn2+ (oplosbaar) na het maalproces. Het malen in natte toestand is verder beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.157· 8104320

Voorbeeld I

Tabel B

6

Formaldehyde/Nabam:

Dispergeermiddel tijdens de precipitatie: waterig maneb CHgO/Nabam + MnSO^ dispergeermiddel __ met water gewassen maneb filterkoek » .

wassen met 2nCl_: 2 toevoeging aan water met ^ 2 % GH20 __;;_

waterige mancozeb-suspensie met CH^O

dpm veroudering ETU 1-2 1 dag* kamertemperatuur (K.T.) 1 20 dagen, K.T.

Aan een kolf, die een geroerde omder N2 gehouden oplossing van 15»2 g Polyfon ® H in 11β0 ml water op 25°C bevatte, werden ge-lijktijdig in verloop van een period© van 50 minuten toegevoer^j een waterige oplossing van 723>2 g 23-procents MnSO^ en formalde-5 hyde/nabam [1115 g 23-procents nabam en 40,6 g 37-procents CB^O na mengen en 30 minuten staan bij omgevingstemperatuur v66r het begin-nen van bet gebruik bij de reactie met MnSO^]· Na 10 minuten werd het maneb afgefiltreerd, met water en met 1 kg 7-procents ZnGl^ gewassen. De filterkoek werd op zodanige wijze in waterig formalde-10 hyde gesuspendeerd, dat de maneb-concentratie (berekend als water-vrije stof) ongeveer 35 % bedroeg en de formaldehyde-concentratie 2*2 % bedroeg. Het zinkgehalte bedroeg 1»1 % totaal en 0,9 % oplos-baar. De ETU-gehalten zijn bovenstaand vermeld.

De methode van het gelijktijdig toevoegen van de reactiecom-15 ponenten aan een gemeenschappelijke hoeveelheid water, zoals bij dit voorbeeld, wordt gewoonlijk aangeduid als een "voorleg-proces".

8104520

£ *C

7

Voorbeeld II label C

Formaldehyde/Nabam;

Dispergeermiddel tijdens de precipitable; waterig maneb C^O/nabam + MnSO^ dispergeermiddel _I_ met water gewassen maneb filterkoek vassen met ZnCl^j opnemen in water met ^0,1 ^ CH20 __ waterige mancozeb-suspensie met CH20 dum veroudering ETU 4 2 dagen, Κ·Τ· 2 22 dagen» K.T.

Hetzelfde algemene voorschrift als bij voorbeeld I wordt toe-gepast. Het gerede maneb-mengsel bevatte ongeveer 28 % maneb (bere-kend als watervrije stof), en ongeveer 0,1 % CR^Oi terwijl het ge-meten zinkgehalte 1,3 #, totaal, en 1,0 # oplosbaar bedroeg.

5 De ETIJ-gehalten zijn bovenstaand vermeld.

8104520

Voorbeeld III

Tabel D

8 CH^O/nabam + MnSO^ voorleg-proces, 25°C met Polyfon ® H, 0,5 % met water gewassen maneb filterkoek geen wassen wasson met ZnCl^

Maneb filterkoek mancozeb filterkoek toevoegen toevoegen toevoegen toevoegen

van E^O ^v^n H^O + CH^O van H^O H^O + CE^O

waterig waterig maneb waterig ·· · waterig maneb met CH^O mancozeb mancozeb met -i- j i CH_0 I I I -=,-1 I I l 1 A ! B| ? ? i 1 ί fi aag, EOT 51 12 3 1 < jjJ]

(3 pm P

„o . J + 1 week, 121 34 728 < 331< ^°α 8104520

Deze waarde is ongebruikelijk hoog in verband met de interferen-tie-pieken» die volgens de voor de ETU-bepaling toegepaste vloei-stof-chromatografie-methode worden gevonden. Het werkelijke ETU-gehalte zal mogelijk zelfs nul kunnen bedragen, indien alls inter-5 ferenties plus ETU als ETU worden aangegeven is het ETU-gehalte nog steeds minder dan 33 dpm. Soortgelijke opmerkingen zijn van toepassing op de andere voorbeelden waarin een "<getalH voor de ETU-concentratie is vermeld.

Hetzelfde algemene voorschrift als in voorbeeld I werd gevolgd, 10 afgezien van het feit, dat de filterkoeken in de diverse stadia werden gesplitst om de effecten van het CH^O en ZnCl^ als de af^e-zigheid daarvan aan te geven bij afzonderlijke toepassing en gecom-bineerd gebruik. Aanvankelijk dragen ΟΗ-,Ο en ZnCl^ afzonderlijk en * v 9 in bet bijzonder CH^O en ZnCl^ gecombineerd bij tot bet verlagen van ETtff terwijl na 1 week bij 45°C de combinatie van CH^Q en ZaCl2 bet gunstigst is. De CH^O-concentratie bij monsters B en D bedroeg ongeveer 2 ¢.

Voorbeeld IV Tabel E

Gewoon nabam + MnSO, __ 4 voorleg-proces, 25°C geen dispergeermiddel ___ met water gewassen maneb filterkoek geen wassen ^^^JL^^^wassen met ZaCl^ maneb filterkoek mancozeb filterkoek toevoegen toevoegen toevoegen toevoegen van HgO van H^O + van H^O van H^O + >/\s^CH2° waterig waterig waterig waterig maneb maneb met mancozeb mancozeb i CH„0 i met CHo0 i 2 l _2 j -1- , I I t

A B C D

ETD 37 12 3 1 {l£S' dPDl 51S 40 1367 {i5°Cek’ 3 De monsters werden in bet algemeen zoals beschreven in voor beeld III bereid, afgezien van bet feit, dat gewoon nabam (geen CHgO) werd gebruikt voor bet bereiden van bet aanvankelijke maneb-neerslag bij afwezigbeid van dispergeermiddel. Weer is bet monster (D) met zowel CH^O als Zn bet meest bevredigend , 8104520

Voorbeeld V

Tabel 3? 10

Gewoon nabam + MnSO.

___

voorleg-proces, 25°C

Polyfon S H, 0,5 % _; [_ met water gewassen maneb filterkoek geen wassen wassen met ZnGl^

Maneb filterkoek mancozeb filterkoek toevoegen toevoegen toevoegen toevoegen

van HgO van E^O van H^O van H^O

1 + CH?0 λ + CHpO

XX /\_ waterig waterig waterig waterig maneb maneb met mancozeb mancozeb | CH20' ] met CH20 1 j i j

l i j I

A B1 C Dl ^ ’{hra’ dpm 297 66 H60 <12^5ocweefc’

De monsters werden in het algemeen zoals beschreven in voorbeeld IV bereid, afgezien van bet feit, dat het dispergeermiddel aanwezig was tijdens de precipitatie van maneb. Weer was het mon- 2+ ster (D) met zowel CH-,0 als Zn het meest bevredxgend.

• 8104520 ψ

Voorbeeld VI

Tabel G

11 <r CH^O/nabam + MnSO^ voorleg-proces, 25°C geen dispergeermiddel __ met water gewassen maneb filterkoek geen wassen wassen met 2nCl2

Maaeb filterkoek maacozeb filterkoek toevoegea toevoegen toevoegea toevoegea van H^O vaa H20 + van H2<> van R^O + y\ ™2° CHa° waterig waterig waterig waterig maaeb maaeb maacozeb maacozeb

| met CH20 i met CH^O

i ,- j *- 1 . 1 i I i i A Bf C D«

Eitr 27 5 a 1 {It**1

dpm S

152 2if 9½ <16 <j^ 45oc

Hetzelfde algemeae voorsehrift als bij voorbeeld III werd ge-volgd, afgeziea vaa bet feitj dat tijdeas de precipitatie geea dispergeermiddel aaawezig was. De deeltjesgrootte vaa het bij dit voorbeeld verkregea maaeb was veel groter daa van het volgeas voor-5 beeld III verkregea maneb* Dit is mogelijk de redea dat bij dit voorbeeld alleen de aanwezigheid vaa 2n^+ (bij afwezigheid van CH20, monster C) er toe bijdroeg de ETD-concentratie bij een op-slag gedurende 66n week bij 45°C van het waterige maaeb lager te houden daa bij monster A.

8104520

Voorbeeld VII

Tabel H

12

Maneb-dihydraat in vergelijking met watervrij maneb voor waterige maneb-suspensies gewoon nabam + MnSO.

_4_ T _ met water gewassen drogen tot watervrij maneb maneb filterkoek = Q % K 0 C38 dpm ETU)

maneb-dihydraat + water 2 ^ I

H^O '__ H20 + Ή^Ο + h2o + ch2o + ^2° ^C12 A B G_ D_ ETU 101 10 18 2 5aS?n* dpm 306 9 324 2 <[^o£eek’ P- p | |H2°| * t h2° + H2° + H2° + CH2° + CH20 ZnCl2 ZnCl2

E_ X G_ JL

ETU 215 22 137 3 < l ^asen’ dpm l KeT* 400 25 1561 <120 <^^ocweelc*

Bij dit voorbeeld ward maneb-dibydraat vergeleken met watervrij maneb in een waterig preparaat· In elk van de gevallen werd de aanwezigheid of afwezigheid van ZnCl2 en CH20 alsmede de gecom-bineerde toepassing daarvan onderzocht. Drukverhoging tijdens de 5 versnelde opslagproeven van monsters F> G en H tengevolge van de ETU-gehalten werden onderdrukt met CH20 en met CH20/2nCl2. Over het algemeen genomen was de stabiliteit voor de met maneb-dihydraat bereide monsters goed.

8104520 w

Voorbeeld VIII

label I

13

Waterig maneb uit amobam

Amobam + MnSO.

__k_ voorleg-proces ____J_ met water gewassen maneb filterkoek wassen met ZnClg _;r mancozeb filterkoek

toevoegen van H^O + CH^O

^;_ waterig mancozeb + ch2° ΕΤΪΓ # Zn, totaal έΕΞ— _ 16 vers bereid 0,19

25 na 1 week bij k5°C

Amobam kan,. zoals bovenstaand toegelicht to or nabam, eveneens waterig maneb met een lage ETU-concentratie leveren, indien toege-past in combinatie met Zn (oplosbaar) + CZ^O· De dan verkregen ETU-gehalten blijken iets hoger te zijn dan die, welke verkregen 5 worden voor bet maneb, dat bereid is uit nabam of CH^O/nabam.

810:-320

Claims (6)

1. Werkwijze ter bereiding van een'gestabiliseerd waterig maneb-preparaat door omzetting van een dinatrium-, dikalium- of diammoniumzout van ethyleen-bis (dithiocarbaminezuur) met een in 5 water oplosbaar mangaan(II)-zout in waterig milieu teneinde maneb neer te slaan, gevolgd door winning van het maneb, met het k e n m e r k, dat men het maneb in waterig milieu mengt met onge-veer 0,05 - 5»0 gew·# formaldehyde en ongeveer 0,05 -5»0 gew.% (betrokken op Zn) van een oplosbaar zinkzout. .

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het k e n - m e r k, dat men bij een verdere trap het dinatrium- of dikalium-zout van ethyleeh-bis (dithiocarbaminezuur) v66r de omzetting met het in water oplosbare mangaan(II)-zout met formaldehyde behandelt.

3· Werkwijze volgens conclusie 1of2, met het ken-15 m e r k, dat men het in water oplosbare mangaan(II)-zout tot omzetting brengt met het dinatriumzout van ethyleen-bis (dithiocarbaminezuur). if. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het ken-m e r k, dat men het in water oplosbare mangaan(II)-zout tot omzet-20 tingt brengt met het diammoniumzout van ethyleen-his (dithiocarbaminezuur)· 5* Gestabiliseerd waterig maneb-preparaat met een laag ethy-leenthioureum-gehalte en een maneb-concentratie van ongeveer 10 tot 50 gew.$, zoals bereid kan worden volgens een werkwijze, waarbij 25 een dinatrium-, dikalium- of diammoniumzout van ethyleen-bis (dithiocarbaminezuur) in waterig milieu omgezet wordt met een in water oplosbaar mangaan(ll)-zout om maneb neer te slaan, het maneb wordt gewonnen en het maneb vervolgens in waterig milieu wordt gemengd met ongeveer 0,05 - 5*0 gew*$ formaldehyde en ongeveer 0,05 “ 30 5,0 gew.$ (betrokken op Zn) van een oplosbaar zinkzout.

6. Gestabiliseerd waterig preparaat volgens conclusie 5 zoals verkregen kan worden door het dinatriumzout van ethyleen-bis (dithiocarbaminezuur) tot omzetting te brengen met een in water oplosbaar mangaan(II)-zout. 35 7· Gestabiliseerd waterig preparaat volgens conclusie 6, zoals verkregen kan worden door het dinatriumzout van ethyleen-bis (dithiocarbaminezuur) te behandelen met formaldehyde vo6r de omzetting met het in water oplosbare mangaan(II)-zout.

8. Werkwijze volgens conclusie 2, met het ken-ifO m e r k, dat men het maneb precipiteert bij aanwezigheid van een 8104520 V dispergeermiddel·

9· Gestabiliseerd waterig preparaat volgens conclusxe 7 zoals verkregen wordt door het maneb te precipiteren bij aanwezigheid van een dispergeermiddel. * * * * * * 8104520