DE2240733A1

DE2240733A1 - Verfahren zur behandlung von erdreich zur fixierung darin enthaltener schaedlicher metalle

Info

Publication number: DE2240733A1
Application number: DE2240733A
Authority: DE
Inventors: Yoshiro Dr Ing Nakamura; Akira Umehara; Itsuyo Yamada
Original assignee: Sankyo Kasei Co Ltd
Current assignee: Sankyo Kasei Co Ltd
Priority date: 1971-08-20
Filing date: 1972-08-18
Publication date: 1973-03-08
Also published as: GB1368663A; DE2240733B2; FR2150363A1; AU460064B2; CH574208A5; BR7205721D0; JPS543102B2; FR2150363B1; NO136127C; NO136127B; IT964953B; NL152742B; JPS4829686A; CA978383A; NL7211368A; AU4558972A; SE394850B; ES406352A1; BR7200572D0

Description

Patent* T

. β Μ β η ch ο η 22, Sieinedorfeir. ff, 2 ? Λ 0 7 1

76-19.271Ρ 18. 8. 1972

SANKYO KASEI COMPANY, LIMITED, 0 s a k a - shi (Japan)

Verfahren zur Behandlung von Erdreich zur Fixierung darin enthaltener schädlicher Metalle

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Behandlung von Erdreich zur Fixierung von darin enthaltenen schädlichen Metallen.

Aufgrund der stürmischen Entwicklung der Industrie in der jüngsten Zeit haben sich von Industriewerken abgegebene schädliche Metallionen wie Ionen von Gd, Hg, Pb usw, allmählich im Erdreich angesammelt. In alkalischen Böden ergeben sich dabei keine Probleme, da diese Metallionen im Boden selbst in Form von s tabilen Hydroxiden fixiert werden«, In sauren oder neutralen Böden besteht jedoch die Gefahr, daß sie von Pflanzen und dann über die Pflanzen von £i©r@n auf·= genommen werden und zum Absterben von Bäumen und unterschiedlichen Krankheiten bei den Tieren führen.

76-(Case B) NoHe

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Es ist daher wichtig, die den Boden kontaminierenden Metallionen daraus zu entfernen oder in einen darin stabil ■fixierten Zustand zu überführen. Bislang wurden jedoch, soweit bekannt ist, keine dafür brauchbaren Verfahren vorgeschlagen.

Hauptziel der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Behandlung von Erdreich, mit dem in sauren oder neutralen Böden enthaltene schädliche Metallionen in stabilem Zustand fixiert werden können, wodurch die Metalle nicht mehr in ihrer ursprünglichen ionisierten Form vorliegen und eine Aufnahme durch Pflanzen vermieden wird.

Das zu diesem Zweck entwickelte erfindungsgemäiSe Verfahren zur Behandlung von Erdreich ist dadurch gekennzeichnet, daß schädliche LIetallionen enthaltende Erdboden mit zumindest einem der Mercapto-s-triazine und wasserlöslichen Salzen derselben versetzt werden, wobei die Mercapto-s-triazine der allgemeinen Formel entsprechen:

<^SH>m

• (D N

in der R Y/asserstoff, -NII₄₁ -OH, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Cyclohexyl, Oxazinyl, Phenoxy, -HR'„ oder SR" mit R' gleich Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Cyclohexyl, Naphthyl oder Benzyl und R" gleich Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Cyclohexyl, l\Taphthyl oder Benzyl; m eine ganze Zahl von 1 bis 3 und η gleich 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 2 ist.

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Untersuchungen der Erfinder haben ergeben, daß die oben spezifizierten Triazinderivate bei Zugabe zum Boden mit darin enthaltenen schädlichen lletallionen unter Erzeugung einer stabilen Verbindung reagieren, die weder Metallionen bildet noch von Pflanzen aufgenommen wird. Die schädlichen Metallionen, können somit wirksam fixiert werden. Weiter wurde gefunden, daß die obigen s-Triazinderivate eine derart interessante Selektivität besitzen, daß sie mit Metallionen reagieren, die ein Normalpotential von zumindest -0,440 V (bei 25⁰G) haben, nicht jedoch mit Metallionen mit niedrigerem Normalpotential.

Gemäß der Erfindung können daher unterschiedliche schädliche Metallionen mit einem Normalpotential von nicht weniger als -0,440 V (bei 25°G), wie Ag⁺, Gd⁺⁺, Pb⁺⁺, Hg⁺⁺, Gu⁺⁺, Sn⁺⁺, Ni⁺⁺, Pe⁺⁺ und 3?e⁺⁺⁺ durch die erfindungsgemäß verwendeten s-Triazinderivate wirksam fixiert werden, nicht jedoch Metallionen, die für das Wachstum von Pflanzen wichtig sind und ein niedrigeres Normalpotential besitzen, wie K⁺, Ca⁺⁺, Mg⁺⁺; diese verbleiben im Boden, wie sie sind. Der Boden wird somit wirksam verbessert.

Die gemäß der Erfindung zu verwendenden s-Triazinderivate sind Mercapto-s-triazine der obigen Form (i) und wasserlösliche Salze derselben wie Alkalimetallsalze, Ammoniumsalze und Erdalkalimetallsalze. Zu den Mercapto-s-triazinen gehören Monomercapto-s-triazine, Dimercapto-s-triazine und Trimercapto-striazine. Von diesen werden die Di- und Trimercapto-s-triazine und wasserlöslichen Salze derselben bevorzugt. Diese Verbin-^ düngen sind stabil und erleiden beim Stehen an Luft über längere Zeiten hinweg keine Veränderungen.

Die s-Triazinderivate brauchen keine hohe Löslichkeit in

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Wasser zu besitzen, vorausgesetzt, daß sie sich in Wasser in einer für die Adsorption der Metallionen im Wasser minimal erforderlichen Menge auflösen. Die Mono-, Di- und Trimercapto-striazine und deren Alkalimetall-, Ammonium- und Erdalkalimetallsalze sind üblicherweise in Wasser in einer Konzentration von 0,01 bis 25 (Jew.^ (bei 25°C) löslich, was für den beabsichtigten Zweck ausreicht.

Beispiele für die a-Triazinderivate sind folgende:

(A) Monomercapto-s-triazine und ihre wasserlöslichen Salze:

NN N^ N

SH SH

NN k N NN

SNa SH SNH,

Η*

"⁵^

SK

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(B) Dimercapto-s-triazine und ihre wasserlöslichen Salze:

V/¹

N NN' ..NN

•ι »

H H »

ν ; I

^C2^H5 ·' °6^H13 * ^0C2^H5

NN HL N NN

' έ

I ■ W

)₂ NH-C₂H₅

NN NN · N N >Mg

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ν ν

H H

SC₃H₇ H

NHC₅H₇ NHC₅H₇

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f* N^ N Mg

S '

a S

_₇_

N ■ ff"

O¹

C₃H₇ OC₅H₇

^Ν "γβ-Ca-ß Y^^N

(C) Triinercapto-s-triazine und ihre wasserlös lichen Salze:

SH

SK

SNa

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H SNa

HS-

OH SH

HS- ^^Ν>Ν -S-Mg-S-

NN NN

NN

SK

SH-

SH SH

Diese Verbindungen sind geruchlos und stabil und in der Technik leicht verfügbar. Ferner haben die Verbindungen eine bakteriozide Wirksamkeit, so daß sie die durch Bakterien verursachte Umwandlung von Ammoniakstickstoff in Nitratetickstoff verhindern.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist bei sauren oder neutralen Böden mit zumindest einer Art von Metallionen mit einem

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Normalpotential von zumindest -0,440 V (bei 25⁰G) anwendbar. Insbesondere ist das erfindungsgemäße Verfahren bei sauren Böden wirksam, die einen pH-Wert von 4,0 bis 6,5 haben. Zu gemäß der Erfindung zu fixierenden Metallionen mit einem Normalpotential von zumindest-0,440 V (bei 25⁰G) gehören beispielsweise Au⁺, Ag⁺, Cd⁺⁺, Pb⁺⁺, Hg⁺⁺, Cu⁺⁺, Sn⁺⁺, Ni⁺⁺, I'e⁺⁺, Fe⁺⁺⁺ etc.

Die s-Triazinderivate gemäß der Erfindung können in verschiedener Weise in das Erdreich gebracht werden, wie beispielsweise durch Aufsprühen der Verbindung in Form von wässrigen Lösungen oder Dispersionen oder Aufsprühen der Verbindung zusammen mit einem Düngemittel oder durch Vermischen der Verbindung mit dem Boden in Kombination mit pulverförmigen Füllstoffen wie Kalk, Diatomeenerde usw. Von diesen Verfahren wird die Anwendung der Verbindung in Form einer wässrigen Lösung oder Dispersion besonders bevorzugt.

Die im Rahmen der Erfindung anzuwendende Menge an s-Triazinderivaten kann je nach Art der zu entfernenden Metallionen und zu verwendenden Triazinderivate über einen weiten Bereich variieren. Die Triazinderivate können zum Boden üblicherweise in einer solchen Menge zugegeben werden, daß zumindest eine Mercapto-Gruppe pro Metallionenvalenz vorhanden ist» Überschüssige Mengen an s-Triazinderivaten können ohne irgendeine nachteilige Wirkung verwendet werden, da die Verbindungen praktisch keine Toxizität besitzen und keine schädlichen Wirkungen auf menschliche Wesen oder Tiere und Pflanzen ausüben. Eine stark überschüssige Menge liefert jedoch keine verbesserte Wirkung, so daß die Verwendung der Verbindung in einer Menge bevorzugt wird, die unter 10 Mol pro Metaiiionenäquiva» lent liegt. Besonders bevorzugte Mengen liegen im Bereich von Ibis 3 Mol pro Metallionenäquivalentgewicht,

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- ίο -

Die gemäß der Erfindung fixierten Metalle bleiben in einer sehr stabilen Form im Boden, die niemals Metallionen freigibt.

Es folgen Beispiele zur Erläuterung der Erfindung, bei denen die Angaben in ppm und °/ί auf das Gewicht bezogen sind. Die Lietallionenkonzentration in nicht behandelten Böden wurde wie folgt ermittelt: ·

Zu 10 g einer Bodenprobe wurden 50 ml 0,1 η Salzsäure hinzugegeben und die Mischung 60 Minuten lang bei 30⁰G gerührt. Nach Filtrieren der Mischung wurde die Metallionenkonzentration im Filtrat durch Atomabsorptionsanalyse gemäß JIÜJ 0102-1971 bestimmt.

Beispiel 1

100 g luftgetrocknete Bodenproben mit einem Durchmesser von weniger als 2000 u, die mit unterschiedlichen Schwermetal1 ionen kontaminiert waren, wurden gleichmäßig mit 30 ml Wasser besprüht und die Bodenproben mit Mononatriumealz von 2,4_f6-Tri mercapto-s-triazin-trihydrat

HS J

NN

SNa

in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen versetzt. Nach 60 Minuten langem heftigen Durchmischen in einer Mischtrommel wurden die Proben mit 500 ml einer 2 ^igen wässrigen Zitronensäurelösung 60 Minuten lang gewaschen. Die Konzentration der Schwermetallionen in der Lösung wurde durch Atomabsorptionsanalyse

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gemäß JIS 0102-1971 bestimmt und daraus die Konzentration restlicher Ionen im Erdboden ermittelt* Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle i zusammengefaßt.

	Metallionen konzentration (ppm)	PH	5	Triazin- derivat- menge (ß)	Metall ionenkon zentration im Boden (ppm)
(Tabelle 1	460	5,	0	0,42	0,05
Bodenproben	150	6,	5	0,07	0,1
Art der Metallionen	400	4,	0	0,11	0,01
' Od++	100	4,		0,12	0,1
Pb++ -
Hg++
Cu++

Aus Tabelle 1 geht hervor, daß gemäß der Erfindung im Boden enthaltene schädliche Schwermetallionen wie Od++, Pb++, Hg +, Cu++ leicht innerhalb des Bodens in unlöslichem Zustand fixiert werden können.

Me gemäß Beispiel 1 behandelten Bodenproben wurden mit Wasser und wässrigen Lösungen von unterschiedlichen Säuren versetzt und 3 Tage lang stehengelassen zur Bestimmung der Stabilität der im Boden fixierten unlöslichen Produkte durch Messung der im Wasser und in den Lösungen gelösten Metallionen. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

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	Tabelle 2	wässrige Sal petersäure lösung (pH 2)	Wasser
Boden Nr.	2 ^oige wässrige Zitronensäure lösung	Spuren	nichts
1	nichts	nichts	nichts
2	nichts	nichts	nichts
3	nichts	nichts	nichts
4	nichts

Aus Tabelle 2 folgt, daß Schwermetalle im Boden gemäß der Erfindung wirksam fixiert werden, da die unlöslichen Produkte sehr stabil sind.

Beispiel 2

20 ml einer 0,1 ?6igen wässrigen Lösung von Magnesiumsalz von 2,4,6-Trimercapto-s-triazin (eine Mischung von

HS

S-Mg-S-r ^t)-

* ^N

SH

und

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wurden auf 100 g einer luftgetrockneten Bodenprobe von pH 5,0 mit einem Durchmesser von weniger als 2000 ^u mit einem Gehalt von 6 ppm Pb⁺⁺ und 19 ppm Cu ⁺ gesprüht. Nachdem der Boden 1 Tag lang stehengelassen worden war, wurde die Konzentration an restlichen Metallionen im Boden wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 3 zusammengefaßt.

Tabelle 3

Konzentration restlicher Metallionen im Boden (ppm)

Pb⁺⁺ 0,1

Cu⁺⁺ 0,1

Aus Tabelle 3 geht hervor, daß die vorliegende Erfindung wirksam für die Fixierung von Schwermetallionen im Erdreich angewandt werden kann.

Beispiel 3

20 ml einer 0,1 ^igen wässrigen Lösung von Mononatriumsalz von 2,4,6-Trimercapto-s-triazin

N N

SNa

wurden auf 100 g einer luftgetrockneten Bodenprobe mit einem

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Durchmesser von weniger als 2000 u mit einem Gehalt von 50 ppm ⁺ gesprüht und weiter wurden 10 ml Wasser darauf gesprüht.

Nach eintägigem Stehenlassen wurde die Konzentration der restlichen Hg⁺⁺-Ionen im Boden wie in Beispiel 1 bestimmt; als Ergebnis wurden weniger als 0,01 ppm Hg⁺⁺ gefunden.

Beispiel 4

20 ml einer 0,05 ^igen wässrigen Lösung von Trinatrium salz von 2,4,6-Trimercapto-s^triazin

NaS-^ V-SNa
N

SNa

wurden auf 100 g einer luftgetrockneten Bodenprobe mit einem Durchmesser von weniger als 2000 u mit einem Gehalt von 20 ppm Hg⁺⁺ gesprüht. Nach 60 Hinuten langem heftigen Rühren in einer Mischtrommel wurden 10 g der Bodenprobe mit 50 ml 0,1 η Salzsäure geschüttelt und die Konzentration an restlichem Hg⁺⁺ im Boden wie in Beispiel 1 bestimmt. Der restliche behalt an freiem Hg⁺⁺ lag unter 0,01 ppm.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Behandlung von Erdböden zur Fixierung von darin enthaltenen schädlichen Metailionen, dadurch gekennzeichnet, daß schädliche Metallionen enthaltender Boden mit zumindest einem der Mercapto-s-triazine und wasserlöslichen Salze derselben versetzt wird, wobei die Hercapto-s-triazine der allgemeinen Formel;

r*i

(D Rn

entsprechen, in der R Wasserstoff -NH^, -OH, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Cyclohexyl, Oxazinyl, Phenoxy, -NR¹ ₂ oder SR" mit R¹ gleich ¥/asserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Cyclohexyl, Naphthyl oder Benzyl und H" gleich Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Cyclohexyl, Naphthyl oder Benzyl? m eine ganze Zahl von 1 bis 3 und η gleich 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 2 ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mercapto-s-triazin ein Mono-, Di- oder Trimercapto-striazinist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

die wasserlöslichen Salze der Mercapto-s-triazine Alkalimetall-

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- Io -

salze, Ammoniumsalze oder Erdalkalimetallsalze von Mercaptos-triazinen sind.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Salz von Mercapto-s-trlazln zum Boden in einer Menge von 1 bis 3 Mol pro Äquivalentgewieht der zu entfernenden Metallionen zugesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zu behandelnde Erdboden einen pH-Wert von 4,0 bis 6,5 hat.

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ORIGINAL INSPECTED