LU83675A1 - Compositions fongicides aqueuses et leur preparation - Google Patents
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Description
t »
La présente invention concerne la préparation de compositions stables d'éthylènebis(dithiocarbamate) de manganèse(II) (maneb) et, plus particulièrement, la pré- paration de compositions aqueuses de maneb ayant des con-5 centrations étonnamment faibles d'éthylènethio-urée (ETU).
Le maneb est un important fongicide connu, mais le composé est instable et a tendance à se décomposer. Des produits de décomposition, tels que 1'éthylènethio-urée (ETU) apparaissent, dans le maneb fraîchement préparé 10 et leur concentration augmente durant les périodes de stockage.
Bien que l'on ait beaucoup travaillé pour essayer d’améliorer la stabilité du maneb, il n'existe pas de références connues enseignant la présente invention. 15 L. Donev [Ehimiyai industriya (Sofia) 41, 100-101 (1969), H° 3'], par exemple, enseigne un procédé de préparation de maneb d'une teneur accrue en dithio-carbamate selon lequel on ajoute du formaldéhyde aqueux à une solution de sulfate de manganèse(II). On ajoute 20 ensuite une solution d1éthylènebis(dithiocarbamate) d'ammonium (amobarn) pour précipiter le maneb. La question de la concentration d'ETU n’est pas examinée.
Le brevet des E.U.A. H° 3 856 836 décrit un maneb dérivé d’un mélange de réaction traité au formaldéhyde.
25 Le maneb est précipité dans un milieu aqueux à partir d'un sel soluble dans l'eau d'éthylènebis(acide dithio-carbamique) et d'un sel soluble dans l'eau de manganèse(II). On ajoute du formaldéhyde au mélange de réaction après la précipitation. La question de la concentration d’ETU
« 30 n'est pas examinée dans ce brevet.
Le brevet des E.U.A. N° 2 9?4 156 enseigne que l'on peut ajouter de 1’hexaméthylènetétramine (HMTA) au maneb pour augmenter la stabilité.
| Le brevet des E.U.A. U° 3 173 832 enseigne que 35 l'on peut ajouter du paraformaldéhyde au maneb pour améliorer la stabilité et qu'un sel soluble de zinc peut réduire la phytotoxicité.
‘ 2
Bien que la. technique antérieure décrive divers procédés de formulation du maneb de manière à améliorer l’activité et/ou la stabilité du produit, il n’y a pas de références connues traitant de la préparation d’un maneb 5 ayant une faible concentration d'ETU, que ce soit sous la forme d'un produit sec ou d'un produit aqueux«
La présente invention concerne un procédé de préparation d'une composition aqueuse exceptionnelle de maneb ayant une concentration étonnamment faible d'éthy-10 lènethiourée, gui est constituée essentiellement de maneb, de 0,05 à 5>0 % en poids d'un sel soluble de zinc (en calculant en Zn) et de 0,05 a 5*0 % en poids de formaldéhyde.
La combinaison de zinc (Zn^+ soluble) et de formaldéhyde en milieu aqueux avec le maneb retarde de 15 manière inattendue l'augmentation de la concentration d'ETU dans le maneb.
Le maneb utilisé dans la préparation des compositions selon la présente invention peut être/lu dihydrate ou une forme anhydre ou partiellement déshydratée. La forme 20 dihydrate de maneb est préférée en raison de sa meilleure stabilité d’ensemble en ce qui concerne la décomposition en ETU et parce qu'on peut l'incorporer directement dans des mélanges aqueux sans qu'il soit nécessaire qu'on la sèche d'abord.
25 Un maneb qui a été préparé selon le procédé décrit et revendiqué dans la demande de brevet des E.U.A.
U° 935 507, dont les enseignements sont incorporés ici par référence, est préféré en raison de sa résistance à la décomposition. Selon ce procédé, on peut préparer .30 du maneb en faisant réagir un sel soluble de manganèse(Il) avec le sel disodique (nabam) ou dipotassique d'éthylène-bis (acide dithiocarbamique) qui a été traité par le formaldéhyde. Tel qu'utilisé ici, le terme "nabam" doit être compris comme englobant l'analogue potassique de 35 1 ' éthylènebis(dithiocarbamate) disodique. En variante, on peut précipiter le maneb en faisant réagir de l'éthy-lènebis(dithiocarbamate) d'ammonium (amobam) ou du nabam t 3 ordinaire avec une solution aqueuse d'un sel de manganèse (II). Le nabam est le sel préféré parce qu'il donne un maneb d'une plus "basse teneur initiale en ELU.
On a noté que le nabam traité au formaldéhyde 5 donne un maneb en particules relativement grosses. Ainsi, il est préférable de précipiter le maneb en présence d'un dispersant qui aura pour effet que le maneb se formera et restera sous la forme de petites particules et qui réduira, ou éliminera la nécessité d'un broyage, etc, 10 avant la préparation de la composition.
Les dispersants utilisables comprennent notamment certains de ceux du type ligninesulfonate, comme celui dit Polyfoi^ H (un lignosulfonate de sodium produit par v/estvaco Chemical Division, N. Charleston, 15 Caroline du Sud). La quantité de dispersant dépendra ordinairement de la nature du dispersant. Des considérations économiques suggèrent 1'utilisation de pas plus de dispersant que ce qui est nécessaire pour l'obtention de la grosseur désirée des particules de maneb. L'uti-20 lisation de trop de dispersant pourrait ralentir la filtration du mélange de réaction contenant le maneb, ce qui peut rendre nécessaire l'utilisation d'autres techniques (par exemple une centrifugation) pour une récupération satisfaisante du maneb. Généralement, la quantité de ' 25 dispersant peut être de 0,1 à 10% environ du mélange réactionnel. D'une manière surprenante, quand le nabam est utilisé sans formaldéhyde, la présence d'un dispersant, bien que satisfaisante quand on l'utilise en présence de formaldéhyde, peut causer la formation de particules "30 de maneb plus grosses que si on n'utilise pas du tout de dispersant.
La concentration de maneb dans les compositions · selon la présente invention peut varier suivant l'activité désirée. Par exemple, la concentration de maneb peut 35 varier d'un titre de 10 à 50/¾ environ en poids, des titres de 25 à 40% en poids étant préférés pour des raisons économiques.
4 « L’utilisation de formaldéhyde avec un sel soluble de zinc fournit une concentration étonnamment faible ά'Eïïï quand le maneb est mis sous la forme d’une composition aqueuse. Bien que le formaldéhyde ou des sels 5 solubles de zinc puissent contribuer à la production de faibles concentrations d'ETÏÏ dans des compositions aqueuses fraîches de maneb, des études de stockage montrent qu'un sel de zinc, en l'absence de formaldéhyde, peut en . réalité augmenter la concentration d'ETÏÏ. Bien que le 10 formaldéhyde seul agisse de manière à ahaisser au minimum les niveaux d'ETÏÏ, l'utilisation en même temps d’un sel soluble de zinc et de formaldéhyde dans la composition peut donner des niveaux étonnamment bas d'ETÏÏ dans le maneb aqueux.
15 Les compositions selon la présente invention contiendront ordinairement de 0,005 à 5,0 % environ en poids de sel de zinc (en calculant en Zn) et de 0,05 à 5,0 % en poids de formaldéhyde. De préférence, les compositions contiendront de 0,1 à 2,5 % environ en poids 20 de chacun des constituants sel de zinc et formaldéhyde.
Une trop grande quantité de formaldéhyde peut poser des problèmes d'odeur ou de phytotoxicité et une trop grande quantité de sel soluble de zinc dans la composition peut altérer la stabilité du maneb. La présente invention 25 est illustrée dans un mode de mise en oeuvre préféré clans le Tableau A et dans les exemples qui suivent. Le tableau et les exemples ne doivent pas être considérés comme limitatifs, mais sont seulement illustratifs.
La particularité importante est l'action combinée du for-30 maldéhyde et d'un sel soluble de zinc .pour réduction des concentrations d'ETÏÏ dans des compositions aqueuses de maneb.
Des ingrédients de formulation supplémentaires, tels que des dispersants, des agents anti-corrosion, 35 etc.., ainsi q.ue d'autres fongicides, tels que le 2-benzimidazolecarbamate de méthyle (carbendazim) et le 2-cyano-ïï-[(éthylamino)carbonylj-2~(méthoximino)acétamide 5 (CurzatJ^), peuvent être présents du moment qu'ils ne causent pas d'accumulation d'ETU dans la composition ou ne réagissent pas notablement avec le formaldéhyde au détriment de la composition.
5 Tel qu’utilisé ici, le terme "mancozeb" doit être compris comme désignant un complexe de maneb et de zinc résultant de la réaction de maneb avec un sel soluble de zinc dans des conditions humides. [Pour une description du maneb et du mancozeb, voir Pesticide Manual, 10 5ème édition, édité par H. Martin et C.R. Worthing, publié par le British Crop Protection Council, pages 328 et 329 J.
Le terme "maneb" doit être compris comme englobant le mancozeb quand le maneb a été traité dans 13 des conditions humides par un sel soluble de zinc.
TABLEAU A
Formaldéhyde (CH^OVNabam + linSO^
Dispersant _ Y_ Gâteau de filtration de maneb 20 1. Lavage à l'eau ^
2+ I
2. Lavage avec Zn t soluble 7' (a)* 3. Addition dans 1 CÏÏ^O aqueux /
_ V
„23 Maneb + Zn"+ + CBUO « composition --- aqueuse stabilisée
La préparation de la composition peut être effectuée de plusieurs manières : * (b) On ajoute le gâteau de filtration directe- 2+ 30 ment dans un mélange aqueux de CE^O et de Zn (soluble); * *.
6 (¢) On lave le gâteau de filtration avec un p mélange aqueux de CHpO et de Zn (soluble) et ensuite on ajoute de l’eau; (d) on lave avec CHo0 aqueux et on ajoute à 2+ / 5 Zn (soluble) aqueux; (e) on lave avec Zn + (soluble) aqueux et on ajoute à CHpO aqueux.
On peut utiliser toute autre variante appropriée des modes opératoires ci-dessus, par exemple lavage
Of 10 avec Zn ’ (soluble) aqueux et addition en même temps à de l’eau et à CHpO.
Une réduction supplémentaire de la grosseur des particules de maneb peut être effectuée, si on le désire, rar broyage nar voie humide. Si on le désire, “ q 15 on peut éviter la transformation de maneb en zineb 2+ cLurant l'opération de broyage en ajoutant du Zn (soluble) après l’opération de broyage. Le broyage par voie humide est décrit plus complètement dans le brevet des E.U.A. ÏT° 5 157 186.
2° EXEMPLE 1 :
TABLEAU B
Eormaldéhyde/nabam ; dispersant durant la précipitation; maneb aqueux 25 CHpO/Imbam + MnSO^
Dispersant 1 * Gâteau de filtration de maneb lavé l’eau .............__
Lavage avec ZnClp;
Addition dans l’eau avec 30 environ 2% de CHo0 _y_2
Suspension aqueuse de mancozeb avec CEUO
** _ ** d % zineb = éthylènebis(dithiocarbamate) de zinc 7 ppm Vieillissement ETU 1-2 1 jour, température ambiante 1 20 3ours, température ambiante
Dans un ballon contenant une solution agitée 5 sous azote de 15,2 g de PolyfoiP^ H dans 1160 cnr5 d'eau à 25°C, on ajoute simultanément en une période de 50 minutes une solution aqueuse de 723,2 g de MnSO^ à 23% et un mélange formaldéhyde/nabam (1115 g de nabam à 23% et 40,6 g de Cïï^O à 37 % mélangés et abandonnes à la 10 température ambiante pendant 30 minutes avant début de l'utilisation pour réaction avec KnSO^). Après 10 minutes, le maneb est séparé par filtration, lavé à l'eau et avec 1 kg de ZnCig à ?% Le gâteau de filtration est mis en suspension dans du formaldéhyde aqueux de manière 15 pue la concentration du maneb (exprimée en maneb anhydre) soit d'environ 35% et que la concentration du formaldéhyde soit de 2,2"%. L'analyse du zinc indique 1,1 % de zinc total et 0,9% de zinc soluble. Les résultats des déterminations d'ETU sont indiquées ci-dessus.
20 Le mode opératoire consistant à ajouter les corps en réaction simultanément à une masse commune d'eau comme dans le présent exemple est appelé "procédé à fond de réservoir".
EXEMPLE 2
25 Tableau C
Eormaldéhyde/nabam ; dispersant durant la précipitation ; maneb aqueux_ CH^O/nabam + KnSO^ 30 dispersant __ Gâteau de filtration de maneb lavé à l’eau
Lavage avec ZnC^
Addition dans de l’eau avec environ 0,1 % de CHpO
Ψ__
i 35 Suspension aqueuse de mancozeb avec CH^O
4 8 ppm Vieillissement_ ESU 4 2 jours, température ambiante 2 22 jours, température ambiante.
On utilise le même mode opératoire général que 5 dans 1'exemple 1. Le mélange final de maneb contient environ 28 % de maneb (en calculant en maneb anhydre), environ 0,1 % de Cï^O et 1,3 % de sine total et 1,0 % de sine soluble. Les teneurs en STU sont indiquées ci-dessus.
10 EXEMPLE 3
Tableau D
CE^O/nabam + MnSO^ 1^ procédé à fond de réservoir, à 25°C, avec Polyfoiß/H, 0,5% __i____ Gâteau de filtration de maneb lavé à l’eau Pas de lavage^^J^^ Lavage avec ZnCl2 Gâteau de filtration de Gâteau de filtration de 20 _maneb_ _maneozeb____ .Addition Addition de Addition de Addition de de H20 I H2° + CH20 H20 3\H2° + ^20 t/ N ^ \ ianeb Maneb Maneozeb Maneozeb B QIZGXiy cLQUOllX 9.0Ί1β"113Γ
25 avec CH20 avec CH^O
—»— j ; ;
Aj b! cî Dj
Λ Λ O 2 Λ /1 dOUT
ETU 5â ? [_temp. ambiante ppm πόα /+ Ί semaine
pO 121 24 728 <33*jZ|5oC
i i 9 *Ce nombre est exceptionnellement grand en raison de pics d'interférence rencontrés dans la méthode chromatographique en phase liquide utilisée pour la détermination d'ETÏÏ.
La teneur véritable en ETÏÏ poiirrait peut-être être 5 aussi basse que zéro; si le total interférence + ETïï est reporté comme étant ETÏÏ, la teneur en ETÏÏ est cependant inférieure à oo ppm. Les observations similaires sont valables pour les autres exemples ci-après chaque fois qu'une concentration de ETÏÏ est indiquée par un 10 nombre précédé du signe ^ .
On suit le même mode opératoire général que dans l'exemple 1, à ceci près que les gâteaux de filtration sont divisés à divers stades comme indiqué pour montrer les effets du CB^O et du ZnGl^ en ce qui concerne 15 leur absence, leur utilisation séparée et leur utilisation combinée. Initialement, Cb^O et ZnCl2 séparément, et spécialement CE^O et ZnCl2 combinés, aident à réduire ETÏÏ, tandis qu'après 1 semaine à 4-5°C, la combinaison de CH^Q et de SnCl^ est plus avantageuse. La teneur 20 en CH20 dans les échantillons B et P est d'environ 2%.
|
Tableau E
’ * EXEMPLE 4 : 10 ÎTabam. ordinaire + MnSO^
Procédé à fond de réservoir, 5 25°C, pas de dispersant Gâteau de filtration de maneb lavé à l'eau
Pas de lavage l Lavage avec ZnCl2 _ _ Gâteau de- filtration Gâteau de filtration de de maneb_ _mancozeb_ 10 Addition Addition de Addition Addition de de H20 l ïuO + CH20 de HgO 1 HgO + CH20 __
Maneb Maneb aqueux Mancozeb Mancozeb aqueux acgieux avec CHo0 aqueux_ avec CHo0 _____ I . é , | i ! ; !
A, 3 î C, D
1 ’ 1 C .
15 χφττ 57 Λ o 5 1 Λ ^ ου·^
LiU ^ ^ \temp. ambiante ppm v 518 40 1567 <8 {;5fmaine
Les échantillons sont préparés d'une manière 20 générale comme décrit dans l'exemple 3, à ceci près qu'on utilise du nabam ordinaire (sans CHgO) pour préparer le précipité de maneb initial en l'absence d’un dispersant.
Ici encore, l'échantillon (3) avec à la fois CH-O et Zn est plus satisfaisant.
(Tableau P
11 EXEMPLE 5 : Λ
Babara ordinaire + HnSO^
Procédé à fond de réservoir, 25°G, 5 avec Polyfoii^ H, 0,5 % __4__ Gâteau de filtration, de maneb lavé à l'eau
Pas de lavage Lavage avec ZnCl2 Gâteau de filtration Gâteau de filtration de de maneb Mancozeb 10 Addition Addition de Addition Addition de de H20 HgO + CH20 de ïï20 HgO + CH20 _l/ N_ ___
Maneb Maneb aqueux Mancozeb Mancozeb aqueux aqueux avec CH20 aqueux avec CH20
i i I I
fil i
Aj Bi Ci Di wri λλο ü. 11 3 Î2 dours ppâ. * 7 \jtemp. ambiante onn λ Jim o ^ ^ semaine 297 66 >460 \ (2 ^oq 20 Les échantillons sont préparés d'une manière générale comme décrit dans l'exemple 4, à ceci près qu'un dispersant est présent durant la précipitation du maneb. Ici encore, l'échantillon avec à la fois CHpO 2+ et Zn est plus satisfaisant.
Tableau G
12 « EXEMPLE 6 : CHgO/nabam + MnSO^
Procédé à fond de réservoir, 5 25°C, pas de dispersant Gâteau de filtration de maneb lavé à l'eau p" Gâteau de filtratior Gâteau de filtration de de maneb mancozeb 10 Addition Addition de Addition Addition de de Ho0 IIo0 + CHo0 de Ho0 H~0 + CHo0 d A. d d d JL d d
Maneb Maneb aqueux Mancozeb Mancozeb aqueux
aqueux avec CIL/-) aqueux avec CE^O
I » i I
{I I ·
Ai B; Ci L| 15 ETIJ 27 5 2 ,,/2 jours ppm Vtemp.ambiante 152 24 94 <16Bemaine (.45°
On suit le même mode opératoire général que ; 20 dans l'exemple 3, à ceci près qu'il n'y a pas de dis persant présent durant la précipitation. La grosseur des particules de maneb obtenu dans cet exemple est très supérieure à celle obtenue dans l'exemple 3* C'est peut-être pour cette raison que dans cet exemple 25 seulement, la présence de Zn2+ (en l'absence de CHgO, échantillon C) aide à maintenir à un bas niveau la concentration de ETU durant la période d'une semaine de stockage à 45°C du maneb aqueux par rapport à l'échantillon A.
EXEMPLE 7 : « 13 «
TaDieau H
Bihydrate de maneb comparé au maneb anhydre pour des _suspensions aqueuses de maneb_ 5 ïïabam ordinaire + MnSO^ _Φ_ _ Gâteau de filtration de gâchage à Maneb maneb lavé à l'eau * ...................................anhydre dihydrate de maneb + eau ^ ^2^ (38 ppm ETU) 10 SD -1 * Ψ h2° + H20 + H20 + CH20 + CH20 ZnCl2 ZnCl2 ABC B * 15 ETU 1OT lE 18 2 306 9 324 2 ’ semalIie M —*— 20 -^- *- HpO + H2° + ïï2° + CHpO + CH20 ZnClp Zngl2
EFG H
25 ETU 215 22 13? 3 ppm vbemp. ambiante 400 25 1561 <120 (+ 1 semaine w° * 14
Dans cet exemple, le dihydrate de maneb est comparé au maneb anhydre en composition aqueuse. Dans chaque cas, on examine la présence ou l’absence de ZnCl2 et de CHgO et leur combinaison. La pression augmente 5 durant le stockage accéléré des échantillons 3?, G et H, bien que les teneurs en ETU soient maintenues à un bas λ niveau par CB^O et par CH20/ZnCl2· Dans l'ensemble, la „ stabilité est bonne pour les échantillons préparés à partir de dihydrate de maneb.
1° EXEMPLE 8 :
Tableau I
Maneb aqueux à partir d'amobam Amoban + MnSO,, £j-
Procédé à fond de réservoir _1_ 15 Gâteau de filtration de maneb lavé à l’eau
Lavage avec ZnCl^ ' ' Gâteau de filtration de mancozeb
Addition de H20 + Cïï20 _i_
Mancozeb aqueux + CHpO _û,_ fcr 20 ppm ETU °/o de Zn, total - 16 tel que préparé 0,19
25 après 1 semaine à 45°C
L'amoban, comme illustré précédemment avec le nabam, peut aussi fournir un maneb aqueux d’une basse 25 teneur en ETU quand il est utilisé conjointement avec Zn^+ (soluble) + CiL/). Les teneurs en ETU obtenues se révèlent être un peu plus élevées que celles obtenues quand le maneb est dérivé de nabam ou de CHgO/nabam.
Claims (6)
1. Procédé pour préparer une composition aqueuse stabilisée de maneb en faisant réagir un sel disodique, dipotassique ou di-ammonique d'éthylènebis(acide dithio- 5 carbamique) avec un sel de manganèse(II) soluble dans * l’eau dans un milieu aqueux de manière à précipiter le maneb, et en recueillant le maneb, caractérisé ' en ce qu'on mélange le maneb dans un milieu aqueux avec environ 0,05-5*0 % en poids de formaldéhyde et 10 environ 0,05-5*0 % en poids (en calculant en Zn) d'un sel soluble de zinc.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape supplémentaire consistant à traiter le sel disodique ou dipotassique 15 d'éthylènebis(acide dithiocarbamique) par du formaldéhyde avant la réaction avec le sel de manganèse(II) soluble dans l'eau.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir le sel de manganèse(II) 20 soluble dans l'eau avec le sel disodique d'éthylènebis-(acide dithiocarbamique)» 4-. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir le sel de manganèse(II) soluble dans l'eau avec le sel diammonique d'éthylènebis-25 (acide dithiocarbamique).
5. Composition aqueuse stabilisée de maneb d'une basse teneur en éthylènethio-urée ayant une teneur en maneb de 10 à 50% environ en poids, caractérisée en . ce qu'elle a été préparée par un procédé selon la reven-30 dication 1.
6. Composition aqueuse stabilisée selon la revendication 5, caractérisée en ce que le sel disodique d'éthylènebis(acide dithiocarbamique) a été mis à réagir avec un sel de manganèse(Il) soluble dans l'eau. 35 7- Composition aqueuse stabilisée selon la revendication 6, caractérisée en ce que le sel disodique d'éthylènebis(acide dithiocarbamique) a été traité par le 16 #* Λ ! ι formaldéhyde avant sa réaction avec le sel de manganèse(II) soluble dans l'eau.
8. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le maneb a été précipité en 5 présence d'un dispersant. * 9* Composition aqueuse stabilisée selon la revendication 7i caractérisée en ce que le maneb a été précipité en présence d'un dispersant. v
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