NL8006971A - Werkwijze voor het bereiden van polycarbonaten onder toepassing van pyrrolen als katalysatoren. - Google Patents

Description

S 2348-1103 ^ - -ι

p’ & C

Werkwijze voor het bereiden van polycarbonaten onder toepassing van pyrrolen als katalysatoren.

De uitvinding heeft betrekking op een grensvlak-polymeris atiemethode voor het bereiden van aromatische polycarbonaten met hoog molekuulgewicht, volgens welke werkwijze men onder grensvlak-polymerisatieomstandigheden voor de vorming van polycarbonaten een tweewaardig fenol en een carbonaat-voor-5 produkt met elkaar omzet in aanwezigheid van een katalytische hoeveelheid van een pyrrool of een zout hiervan.

Polycarbonaten zijn bekende thermoplastische materialen met een grote verscheidenheid van toepassingen, in het bijzonder voor spuitgietdoeleinden en voor de vervaardiging van beglazingsplaten ter vervanging van glazen 10 ruiten. Volgens de grensvlak-polymerisatiemethode, die één van de methoden is die toegepast worden voor het bereiden van een polycarbonaat, worden een tweewaardig fenol en een carbonaat-voorprodukt met elkaar omgezet in. aanwezigheid van een waterige loogoplossing die een alkalimetaal- of aard-alkalimetaalhydroxide bevat, en een inert organisch oplosmiddel voor het 15 gevormde polycarbonaat. Hoewel de grensvlak-polymerisatiemethode in het algemeen werkzaam is voor wat betreft het bereiden van polycarbonaten, heeft deze methode in het algemeen twee nadelen. In de eerste plaats is de reaktie-snelheid betrekkelijk gering. In de tweede plaats is het in het algemeen moeilijk aromatische polycarbonaten met hoog molekuulgewicht te bereiden, 20 dat wil zeggen met een "gewicht"-gemiddeld molekuulgewicht van circa 15.000 of hoger. Men heeft vele methoden' toegepast om deze twee nadelen op te heffen, bijvoorbeeld door het gebruik van ultrasone golven tijdens de reaktie. Deze methoden zijn niet altijd volledig doelmatig gebleken en vereisen de toepassing van moeilijk te hanteren en kostbare apparatuur. Het is 25 economisch van voordeel de reaktie te versnellen en aromatische polycarbonaten met hoog molekuulgewicht te bereiden zonder dat men extra apparatuur of rigoureuzere reaktie-omstandigheden behoeft toe te passen. Volgens één van deze methoden worden katalysatoren bij de grensvlak-polymêrisatiemethode toegepast.

30 Er is echter in het algemeen betrekkelijk weinig bekend over een doel matige katalyse van polycarbonaat vormende reakties. In de literatuur wordt vermeld dat bepaalde verbindingen, zoals tertiaire en kwatemaire aminen en hun zouten (Amerikaanse octrooischrift 3.275,601) , guanidine-verbindingen (Amerikaanse octrooischrift 3.763.099) en ammoniak en ammonium-35 verbindingen (Amerikaanse octrooischrift 4.055.544) werkzame katalysatoren zijn bij de grensvlak-polymerisatiemethode ter bereiding van polycarbonaten.

De stand van de techniek leert echter ook dat bepaalde organische stikstof- 8 0 069 7 1 - 2 - verbindingen als middelen voor het regelen van het molekuulgewicht of ketenstoppers bij de polycarbonaatvormende reakties werken. Zo vermeldt het bovengenoemde Amerikaanse octrooischrift 3.275.601 dat aniline en methyl-aniline als ketenstoppers bij de polycarbonaat vormende reaktie werken, 5 terwijl het Amerikaanse octrooischrift 4.001.184 vermeldt dat primaire en secundaire aminen doelmatige middelen voor het regelen van het molekuulgewicht zijn. Verder leert het Amerikaanse octrooischrift 4.111.910 dat ammoniak, ammoniumverbindingen, primaire aminen en secundaire aminen als ketenstoppers bij de vorming van polycarbonaten met behulp van de grensvlak-polymerisatie-10 methode fungeren. Het Amerikaanse octrooischrift 3.223.678 vermeldt dat monoethanolamine en morfoline de polycarbonaatketen afbreken, waardoor polycarbonaten met een lager molekuulgewicht verkregen worden.

De uitvinding heeft betrekking op een grensvlak-polymerisatiewerkwijze voor het bereiden van aromatische carbonaatpolymeren met hoog molekuulgewicht, 15 volgens welke werkwijze een tweewaardig fenol wordt omgezet met een carbonaat-voorprodukt in aanwezigheid van een waterige loogoplossing, die een alkali-metaal- of aardalkaliraetaalhydroxide bevat, en een katalysator, en wel een pyrroolverbi'nding of een zout hiervan.

De omzetting van een tweewaardig fenol, zoals 2,2-bis(4-hydroxyfenyl)— 20 propaan, met een carbonaat-voorprodukt, zoals fosgeen, leidt tot een aromatisch polycarbonaat met hoog molekuulgewicht, dat bestaat uit eenheden die zijn afgeleid van het tweewaardige fenol, welke eenheden door carbonaat-bruggroepen aan elkaar zijn gebonden. De omzetting wordt uitgevoerd in aanwezigheid van een waterige loogoplossing, die een alkalimetaal- of aardalkalimetaalhydroxide 25 als zuuracceptor bevat, en een inert organisch oplosmiddel voor het gevormde polycarbonaat. In het algemeen is ook een middel voor het regelen van het molekuulgewicht van het polycarbonaat aanwezig. Volgens de onderhavige werkwijze is een pyrroolverbinding aanwezig, welke verbinding fungeert als doelmatige katalysator die de reaktie tussen het carbonaat-voorprodukt en het 30 tweewaardige fenol versnelt.

De volgens de uitvinding bereidde aromatische carbonaatpolymeren met hoog molekuulgewicht omvatten carbonaat-homopolymeren van tweewaardige fenolen en carbonaat-copolymeren van twee of meer verschillende tweewaardige fenolen, alsmede thermoplastische polycarbonaten en copolyester-polycarbo-35 naten met willekeurige vertakkingen en hoog molekuulgewicht. De polycarbonaten met willekeurige vertakkingen worden bereid door omzetting van een polyfunctionele organische verbinding met het bovenvermelde tweewaardige fenol en het carbonaat-voorprodukt.

De toe te passen tweewaardige fenolen zijn bekende verbindingen, waarin 8 0 069 7 1 c*\ -4 - 3 - de enige reaktieve groepen de twee fenolische hydroxylgroepen zijn.

Sommige van deze tweewaardige fenolen kunnen worden voorgesteld door de algemene formule (1) van het formuleblad, waarin A een tweewaardige koolwaterstofgroep met 1-15 koolstofatomen, -S-, -S-S-, -S(0)-, -SC^-, 5 -o- of -C(0)- voorstelt, elk der symbolen X een waterstofatoom, een halogeenatoom of een éénwaardige koolwaterstofgroep, bijvoorbeeld een alkylgroep met 1-4 koolstofatomen, een arylgroep met 6-10 koolstofatomen zoals een fenyl-, tolyl-, xylyl- of naftylgroep, een oxyalkylgroep met 1-4 koolstofatomen of een oxyarylgroep met 6—10 koolstofatomen, en n een 10 getal met een waarde van 0 of 1.

Representatieve voorbeelden van sommige van deze tweewaardige fenolen zijn bisfenolen zoals bis(4-hydroxyfenyl)methaan, 2,2-bis(4-hydroxyfenyl)-propaan (ook wel bisfenol-A genoemd), 2,2-bis(4-hydroxy-3-methylfenyl)-propaan, 4,4-bis(4-hydroxyfenyl)heptaan, 2,2-bis(4-hydroxy-3,5-dichloor-15 fenyl)propaan, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibroomfenyl)propaan, enz,- tweewaardige fenolethers zoals bis(4-hydroxyfenyl)ether, bis(3,5-dichloor- 4-hydroxyfenyl)ether, enz.; dihydroxydifenylverbindingen zoals p,p'-dihydroxydifenyl, 3,3'-dichloor-4,4'-dihydroxydifenyl, enz.; dihydroxyaryl-sulfonen zoals bis(4-hydroxyfenyl)sulfon, bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyfenyl)-20 sulfon, enz.; dihydroxybenzenen zoals resorcinol en hydrochinonen; door halogeen en alkyl gesubstitueerde dihydroxybenzenen zoals 1,4-dihydroxy-2,5-dichloorbenzeen, 1,4-dihydroxy-3-methylbenzeen, enz.; en dihydroxydifenyl-sulfiden en sulfoxiden zoals bis(4-hydroxyfenyl)sulfiden en bis(4-hydroxyfenyl) sulfoxide, bis-(3,5-dibroom-4-hydroxyfenyl)sulfoxide, enz. Een 25 verscheidenheid van verdere tweewaardige fenolen is eveneens beschikbaar en deze zijn vermeld in de Amerikaanse octrooischriften 2.999.835, 3.028.365 en 3.153.008. Het is uiteraard mogelijk twee of meer verschillende tweewaardige fenolen toe te passen of copolymeren te bereiden van een tweewaardig fenol met een glycol of met een polyester met eindstandige hydroxy-30 of zuurgroepen of met een tweebasisch zuur in het geval een carbonaat- copolymeer in plaats van een homopolymeer gewenst is. Ook kan men mengsels van bovengenoemde tweewaardige fenolen toepassen. Het bij voorkeur toegepaste tweewaardige fenol is bisfenol-A. De toe te passen polyfunctionele organische verbindingen worden beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 35 3.635.895 en 4.001.184. Deze polyfunctionele aromatische verbindingen bevatten tenminste drie functionele groepen, die carboxylgroepen, carbonzuur-anhydridegroepen, halogeenformylgroepen of mengsels daarvan zijn. Voorbeelden van deze polyfunctionele aromatische verbindingen zijn trimelliet-zuuranhydride, trimellietzuur, trimellityltrichloride, 4-chloorformylftaal- 8006971 - 4 - zuuranhydride, pyromellietzuur, pyromellietzuurdianhydride, mellietzuur, mellietzuuranhydride, trimesienzuur, benzofenontetracarbonzuur, benzofenon-tetracarbonzuuranhydride en dergelijke. Bij voorkeur gebruikt men als polyfunctionele aromatische verbindingen trimellietzuuranhydride of 5 trimellietzuur of hun halogeenformylderivaten. Ook kan men volgens de uitvinding mengsels van een lineair polycarbonaat en een vertakt poly-carbonaat bereiden.

Als carbonaat-voorprodukt kan men een carbonylhalogenide of een bishalogeenformiaat gebruiken. Als carbonylhalogeniden zijn te noemen 10 carbonylbromide, carbonylchloride en mengsels hiervan. Als geschikte bis-halogeenformiaten zijn te noemen bishalogeenformiaten van tweewaardige fenolen zoals bishalogeenformiaten van 2,2-(bis-4-hydroxyfenyl)propaan, 2,2-bis(4-hydroxy-3,5-dich.loorfenyl)propaan, hydrochinon en dergelijke, en bishalogeenformiaten van glycolen zoals bishalogeenformiaten van 15 ethyleenglycol en dergelijke. Hoewel alle bovengenoemde carbonaat-voorpro-dukten geschikt zijn, wordt de voorkeur gegeven aan carbonylchloride, ook wel fosgeen genoemd.

Door toevoeging van monofunctionele verbindingen die in staat zijn te reageren met fosgeen of met de eindstandige groepen van de polycarbo-20 naten (chloorkoolzuurestergroep) en die als eindstandige groepen van de keten aanwezig zijn, bijvoorbeeld fenolen zoals fenol, tert.butylfenol, cyclohexylfenol, en 2,2-(4,4-hydroxyfenyleen-4'-methoxyfenyleen)propaan, aniline en methylaniline, is het mogelijk het molekuulgewicht van de polycarbonaten te regelen.

25 Zoals hierboven vermeld, kan de zuuracceptor een alkalimetaal- of aardalkalimetaalhydroxide zijn. Voorbeelden van deze zuuracceptoren zijn natriumhydroxide, lithiumhydroxide, kaliumhydroxide, calciumhydroxide en dergelijke. De aanwezige hoeveelheid zuuracceptor dient voldoende te zijn om de pH van de waterige loogoplossing boven circa 9 te houden.

30 Voorbeelden van inerte organische oplosmiddelen die tijdens de reaktie aanwezig zijn en het gevormde polycarbonaat oplossen, zijn aromatische koolwaterstoffen en gehalogeneerde koolwaterstoffen zoals benzeen, tolueen, xyleen, chloorbenzeen, ortho-dichloorbenzeen, chloroform, dichloormethaan, tetrachloorkoolstof, trichlooretheen en dichloorethaan. Het oplosmiddel 35 is aanwezig in een hoeveelheid die doelmatig is voor het oplossen van al het gevormde polycarbonaat.

De volgens de uitvinding toegepaste katalytische verbindingen zijn pyrrolen en zouten hiervan. De pyrrolen kunnen worden voorgesteld door de algemene formule (2) van het formuleblad, waarin elk der symbolen R een alkyl- 8 0 0 6 9 7 1 - 5 - groep, gesubstitueerde alkylgroep, alkenylgroep, gesubstitueerde alkenyl-groep, cycloalifatischegroep (bij voorkeur een cycloalkylgroep), gesubstitueerde cycloalifatische groep (bij voorkeur een gesubstitueerde cycloalkylgroep) , alkoxygroep, arylgroep, gesubstitueerde arylgroep, alkaryl-5 groep of aralkylgroep voorstelt, en n een getal met een waarde van 1-5 is.

De door R voorgestelde, alkylgroepen bevatten bij voorkeur 1 tot circa 20 koolstofatomen, bijvoorbeeld methyl, ethyl, n.propyl, isopropyl, n.butyl, isobutyl, sec.butyl, tert,butyl, n.pentyl en de verschillende plaatsisomeren hiervan, evenals de onvertakte en vertakte plaatsisomeren van hexyl, heptyl, 10 octyl, nonyl, decyl en dergelijke.

De door R voorgestelde alkenylgroepen bevatten bij voorkeur 2 tot circa 20 koolstofatomen, bijvoorbeeld vinyl, allyl, propenyl, butenyl, 2-methyl-propenyl, methallyl, 3-octenyl en dergelijke.

De door R voorgestelde cycloalkylgroepen bevatten bij voorkeur 3 tot 15 circa 12 koolstofatomen, bijvoorbeeld cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cycloheptyl, cyclononyl en dergelijke.

De door R voorgestelde arylgroepen bevatten bij voorkeur 6-18 koolstof-atomen, bijvoorbeeld fenyl, naftvl en antracyl.

De door R voorgestelde aralkylgroepen bevatten bij voorkeur 7 tot circa 20 20 koolstofatomen, bijvoorbeeld pentyl, 2-fenylethyl, 2-fenylpropyl, cumyl, fenylethyl, naftylmethyl en dergelijke.

De door R voorgestelde alkarylgroepen bevatten bij voorkeur 7 tot circa 20 koolstofatomen, bijvoorbeeld tolyl, 2,3-xylyl, 2,4-xylyl, p.ethyl-fenyl, 2-methyl-l-naftyl en dergelijke.

25 De door R voorgestelde alkoxygroepen bevatten bij voorkeur 1-18 kool stof atomen, bijvoorbeeld methoxy, ethoxy, isoprópoxy, pentoxy, dodecoxy, octadecoxy en dergelijke.

Wanneer aan de bovengenoemde groepen substituenten zijn gebonden, worden deze substituenten bij voorkeur gekozen uit alkyl, hydroxy en alkoxy.

30 Voorbeelden van pyrrolen volgens formule (2) zijn 1-methylpyrrool, 1,2-dimethylpyrrool, 1,2,5-trimethylpyrrool en 1-benzylpyrrool.

De pyrroolzouten kunnen worden voorgesteld door de algemene formule (3) van het formuleblad, waarin R en n de hierboven gegeven betekenissen bezitten en Y een n-waardig anion is. Door Y bij voorkeur voorgestelde anionen 35 zijn sulfaat, sulfiet, fosfaat, fosfiet, nitraat, nitriet, carbonaat, halogenide en carboxylaat.

De pyrrolen en hun zouten zijn bekende verbindingen, waarvan de chemische eigenschappen en de bereiding eveneens bekend zijn.. Deze verbindingen worden beschreven in "Heterocyclic Compounds", Vol. 1, door 40 R.C. Elderfield, John Wiley & Sons, Inc., New York, - 6 -

De onderhavige werkwijze wordt uitgevoerd door omzetting van het tweewaardige fenol, bijvoorbeeld bisfenol-A, met een carbonaat-voorprodukt, zoals fosgeen, in een reaktiemilieu dat bestaat uit een waterige loog-oplossing en een inert organisch oplosmiddel voor het polycarbonaat, en 5 in aanwezigheid van een katalytische hoeveelheid van het pyrrool of pyrroolzout als katalysator. Onder "katalytische hoeveelheid" wordt hier verstaan een hoeveelheid die doelmatig is voor wat betreft het katalyseren van de reaktie tussen het tweewaardige fenol en het carbonaat-voorprodukt onder vorming van het aromatische polycarbonaat met hoog molekuulgewicht.

10 in het algemeen bedraagt deze hoeveelheid circa 0,01-10 gew.%, betrokken op het aanwezige tweewaardige fenol.

De temperatuur waarbij deze reaktie plaatsvindt kan uiteenlopen van minder dan 0°C tot circa 100°C. De reaktie verloopt bevredigend bij temperaturen uiteenlopende van ongeveer kamertemperatuur (25°C) tot circa 15 50°C. Daar de reaktie exotherm is, kan de toevoegingssnelheid van het carbonaat-voorprodukt gebruikt worden om de reaktietemperatuur te regelen.

De vereiste hoeveelheid carbonaat-voorprodukt (bijvoorbeeld fosgeen) hangt in het algemeen af van de aanwezige hoeveelheid tweewaardig fenol en de reaktiviteit van het tweewaardige fenol. In het algemeen reageert 2 mol 20 van het carbonaat-voorprodukt met 1 mol tweewaardig fenol onder vorming van het polycarbonaat. Bij toepassing van een carbonylhalogenide, zoals fosgeen, als carbonaat-voorprodukt, worden door de bovengenoemde reaktie 2 mol halogeenwaterstof (bijvoorbeeld HC1) gevormd. Deze 2 mol zuur worden geneutraliseerd door het als zuuracceptor aanwezige alkalimetaal-25 of aardalkalimetaalhydroxide. De bovengenoemde hoeveelheden worden hier aangeduid als stoechiometrische of theoretische hoeveelheden.

:. VOORKBURSUITVQERINGSVORMEN

De uitvinding wordt nader toegelicht in de onderstaande, niet-beperkende voorbeelden.

30 VOORBEELD I

Dit voorbeeld beschrijft een zonder succes uitgevoerde poging ter bereiding van een aromatisch polycarbonaat door middel van de grensvlak-polymerisatiemethode zonder de aanwezigheid van een katalysator. In een reaktor, die voorzien was van een terugvloeikoeler en een mechanische roerder, 35 bracht men 57 gew.dln. 2,2-bis(4-hydroxyfenyl)propaan, 57 gew.dln. water, 325 gew.dln. dichloormethaan en 1,2 gew.dln. para-tert.butylfenol. Vervolgens werd fosgeen met een snelheid van 0,65 gew.dl. per minuut gedurende 30 minuten aan het reaktiemengsel toegevoerd, terwijl men de pH door toevoeging van een 15%'s waterige natriumhydroxide-oplossing op een waarde van 9 hield.

80 069 7 1 - 7 -

Na 30 minuten werd de pH tot een waarde van 11,0 verhoogd door toevoeging van verdere hoeveelheden natriumhydroxide-oplossing. De fosgenering werd gedurende nog 10 minuten bij deze pH voortgezet. Het materiaal werd uit het reaktiemengsel geisoleerd en bleek een intrinsieke* viscositeit van 5 0,12 dl/g te bezitten. Hieruit blijkt dat een vanuit een praktisch oog punt onbelangrijke mate van polymerisatie had plaatsgevonden.

VOORBEELD II

Men herhaalde de werkwijze van voorbeeld I, echter met dit verschil dat de fosgenering werd uitgevoerd in aanwezigheid van 0,27 gew.dl. 1,2,5-10 trimethylpyrrool en 0,25 gew.dl. para-tert.butylfenol. Het gevormde polycarbonaat bezat een intrinsieke viscositeit van 0,28 dl/g. Hieruit blijkt de vorming van een polycarbonaat met hoog molekuulgewicht.

VOORBEELD III

Men herhaalde de werkwijze van voorbeeld I, echter met dit 15 verschil dat de fosgenering werd uitgevoerd in aanwezigheid van 0,21 gew.dl. N-methylpyrrool en 0,25 gew.dl. para-tert.butylfënol. Het gevormde polycarbonaat bezat een intrinsieke viscositeit van 0,31 dl/g. Hieruit blijkt de vorming van een polycarbonaat met hoog molekuulgewicht.

Zoals blijkt uit de vergelijking van voorbeeld I met voorbeelden II en 20 III, leidt de toepassing van de katalysatoren volgens de uitvinding bij de grensvlak-polymerisatiemethode tot de vorming van polycarbonaten met hoog molekuulgewicht, terwijl in afwezigheid van een katalysator de grensvlak-polymerisatiemethode niet werkzaam is voor wat betreft het verkrijgen van een polycarbonaat met hoog molekuulgewicht.

25 De uitvinding wordt niet beperkt door de bovenbeschreven uitvoerings vormen, aangezien uiteraard binnen het raam van de uitvinding talrijke wijzigingen mogelijk zijn.

8 0 069 7 1

Claims (11)

1. Werkwijze voor het bereiden van aromatische polycarbonaten met hoog molekuulgewicht door middel van de grensvlak-polymerisatiemethode, met het kenmerk dat men een tweewaardig fenol en een carbonaat-voorprodukt 5 met elkaar omzet onder grensvlak-polymerisatieomstandigheden voor de vorming van polycarbonaat en in aanwezigheid van een katalytische hoeveelheid van een pyrroolverbinding of een zout hiervan.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk dat men als katalysator een pyrroolverbinding gebruikt.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk dat men een pyrrool verbinding volgens formule (2) gebruikt, in welke formule elk der symbolen R een alkylgroep, gesubstitueerde alkylgroep, alkenyIgroep, gesubstitueerde alkenylgroep, cycloalifatische groep, gesubstitueerde cyclo-alifatische groep:, alkoxygroep, aryIgroep, gesubstitueerde aryIgroep, 15 alkaryIgroep of aralkyIgroep voorstelt, en n een getal met een waarde van 1-5 is.

4. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk dat de cycloalifatische groep een cycloalkyIgroep is.

5. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk dat de cycloalifatische 20 groep een gesubstitueerde cycloalkyIgroep is.

6. Werkwijze volgens conclusie 1-5, met het kenmerk dat het tweewaardige fenol bisfenol-A en het carbonaat-voorprodukt fosgeen is.

7. Werkwijze volgens conclusies 1-6, met het kenmerk dat men de katalysator toepast in een hoeveelheid van circa 0,01-10 gew.%, betrokken 25 op het tweewaardige fenol.

8. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men als katalysator een pyrroolzout toepast.

9. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk dat men als pyrroolzout een verbinding volgens formule (3) gebruikt, in welke formule R 30 en n de in conclusie 3 gegeven betekenissen bezitten en Y een m-waardig anion voorstelt.

10. Werkwijze volgens conclusie 8 of 9, met het kenmerk dat men als tweewaardig fenol bisfenol-A en als carbonaat-voorprodukt fosgeen gebruikt.

11. Werkwijze volgens conclusies 8-10, met het kenmerk dat men de 35 katalysator toepast in een hoeveelheid van circa 0,01-10 gew.%, betrokken op het tweewaardige fenol. 8006971