NL8304320A - Eindstandig acyloxy bevattende polycarbonaten. - Google Patents

Description

S 2348-1269 Ned.

i- « p & c

Korte aanduiding: Eindstandig acyloxy bevattende polycarbonaten.

Het belang van het invoeren van eindstandige groepen aan polycarbonaten door middel van bepaalde middelen voor het regelen van het molecuulgewicht of ketenstoppers is bekend. Polycarbonaten waarin geen eindstandige groepen zijn ingevoerd, bezitten een onvoldoende thermische 5 stabiliteit daar de vrije fenolische eindstandige groepen een reaktieve plaats verschaffen die nadelig is voor de stabiliteit van het carbonaat-polymeer. Verder leidt de afwezigheid van een ketenstopper of het middel voor het invoeren van eindstandige groepen tijdens de bereiding van aromatische polycarbonaten tot een polymeer met een molecuulgewicht dat 10 vaak zo groot is dat het polymeer te visceus is om bij redelijke temperaturen aan een vormbewerking te kunnen worden onderworpen.

Bij de bereiding van aromatische polycarbonaten toegepaste gebruikelijke ketenstoppers behoren tot de fenolgroep, zoals fenol zelf en tert,-butylfenol. Andere bekende ketenstoppers voor polycarbonaten zijn alkanol-15 aminen (beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.085.992); imiden (beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.399.172); aniline en methylaniline (beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.275.601); primaire en secundaire aminen (beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.001.184); aromatische aminen die eindstandige arylcarbamaatgroepen vormen 20 (beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.028.365); ammoniak, ammonium-verbindingen, primaire cycloalkylaminen, alifatische aminen en aralkylaminen die eindstandige carbamaatgroepen vormen (beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.111.910).

Verder beschrijft het Duitse Offenlegungsschrift 2.716.304 (ter 25 inzage gelegd op 19 oktober 1978) de toepassing van carbonzuren of zuur-halogeniden met betrekkelijk lange keten (Cg-C^g) als ketenstoppers in kombinatie met een gebruikelijke fenolische ketenstopper. Ofschoon de smelt-viscositeit wordt verlaagd, waardoor de hars gemakkelijker verwerkt kan worden, treden tevens een belangrijke verlaging van de bestandheid van het 30 polymeer tegen warmte alsmede bros worden van de hars bij veroudering bij verhoogde temperatuur op.

Volgens Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, (1964), blz. 183, worden polycarbonaten door ammoniumhydroxlde en aminen verzeept onder terugvorming van de monomeren, bijvoorbeeld bisfenol-A. Zo 35 vermeldt het Amerikaanse octrooischrift 3.223.678 dat geringe hoeveelheden aminen, zoals monoethanolamine en morfoline, de polycarbonaten afbreken tot polycarbonaten met lager molecuulgewicht.

De effekten van de ketenstoppers op de eigenschappen van de polycarbonaten zijn in het algemeen niet volledig duidelijk, en een empirische 8304320 - 2 - ï 4.

, t benadering om vast te stellen of een bepaalde verbinding of groep van verbindingen doelmatige ketenstoppers voor polycarbonaten zijn, is eerder regel dan uitzondering. Een verdere complicatie hierbij is dat niet alleen een bepaalde verbinding als ketenstopper fungeert, maar dat deze verbinding 5 bij opname als eindstandige groep in een carbonaatpolymeer-keten tevens de positieve en voordelige eigenschappen van het polycarbonaat niet nadelig mag beïnvloeden. Hoewel x; sommige verbindingen werkzame ketenstoppers kunnen zijn, kan het toch het geval zijn dat deze niet praktisch zijn daar ze sommige voordelige eigenschappen van polycarbonaten nadelig beinvloeden.

10 Er bestaat derhalve behoefte aan ketenstoppers die kunnen worden toe gepast voor het bereiden van polycarbonaten met ingevoerde eindstandige groepen, welke een verbeterde bestandheid tegen warmte vertonen terwijl ze tevens in aanzienlijke mate de meeste van de andere voordelige eigenschappen behouden.

15 De uitvinding verschaft een aromatisch polycarbonaat waarvan de keten een rest volgens de formule (1) van het formuleblad als eindstandige groep draagt, in:', welke formule elk der symbolen R een eenwaardige koolwater stofgroep, gesubstitueerde eenwaardige koolwaterstofgroep of halogeenatoom voorstel t; a een geheel getal met een waarde van 1-3 voor stelt; n een getal is 20 met een waarde uiteenlopende van 0 tot het aantal vervangbare waterstofatomen dat aan de ring-koolstof atomen van de aromatische kern aanwezig is; en elk der symbolen Z een groep volgens de algemene formule (2) of (3) van het formuleblad voorstelt, in welke formules R* een volumineuze of starre eenwaardige koolwaterstofgroep of een volumineuze of starre gesubstitueerde 25 eenwaardige koolwaterstofgroep.voorstelt.

De uitvinding heeft betrekking op nieuwe aromatische polycarbonaten met hoog molecuulgewicht die acyloxygroepen als eindstandige groepen bevatten. Het invoeren van deze eindstandige groepen aan de carbonaatpolymeren leidt tot polycarbonaten met een geregeld molecuulgewicht en een verbeterde bestand-30 heid tegen warmte terwijl in het algemeen alle of de meeste voordelige eigenschappen van polycarbonaten in aanzienlijke mate behouden blijven.

Aromatische polycarbonaten kunnen bereid worden, volgens elk van de bekende en gebruikelijke methoden. Deze polymeren kunnen bereid worden door omzetting van een tweewaardig fenol met een carbonaat-voorprodukt.

35 De voor de bereiding van de polycarbonaten van de uitvinding geschikte tweewaardige fenolen worden in het algemeen voorgesteld door de algemene formule (4) van het formuleblad, waarin A een aromatische groep, zoals fenyleen, bifenyleen, naftyleen, antryleen, enz., voorstelt. E kan een alkileen- of alkylideengroep zijn, zoals methyleen, ethyleen, propyleen, 40 propylideen, isopropylideen, butyleen, butylideen, isobutylideen, pentyleen, 8304320 ·* Μ - 3 - isopentyleen, pentylideen, isopentylideen, enz. Wanneer E een alkyleen-of alkylideengroep is, kan deze ook bestaan uit 2 of meer alkyleen- of alkylideengroepen die verbonden zijn door een niet-alkyleen-. of niet-alkylideengroep, zoals een aromatische bruggroep, een tertiaire amino-5 bruggroep, een ether-bruggroep, een carbonyl-bruggroep, een silicium- bevattende bruggroep of een zwavelgroep bevattende bruggroep, zoals sulfide, sulfoxide, sulfon, enz. Verder kan E een cycloalifatische groep (bijvoorbeeld cyclopentyl, cyclohexyl, cyclopropyl, enz.); een zwavel bevattende bruggroep, zoals sulfide, sulfoxide of sulfon; een carbonylgroep; een 10 ether-bruggroep, een tertiaire stikstof bevattende groep; of een silicium bevattende bruggroep zoals siloxy of silaan, zijn. R' is waterstof of een eenwaardige koolwaterstofgroep zoals een alkylgroep (methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, tert.butyl, enz.); een allylgroep (fenyl, naftyl, enz.); een aralkyl- of alkarylgroep (benzyl, ethylfenyl, enz.); of een cyclo-15 alifatische groep (cyclohexyl, cyclopentyl, cyclopropyl). Y kan een anorganisch atoom, zoals chloor, broom, enz.; een anorganische groep, zoals de nitrogroep, enz.; een organische groep zoals R'; of een oxygroep zoals OR', zijn, waarbij het slechts nodig is dat Y inert is ten opzichte van en niet wordt beinvloed door de reaktiecomponenten en de reaktie-omstandig-20 heden. De letter m stelt een geheel getal voor uiteenlopend van en met inbegrip van 0 tot het aantal plaatsen dat aan A voor substitutie beschikbaar is; p is een geheel getal uiteenlopend van en met inbegrip van 0 tot het aantal beschikbare plaatsen aan E; t is een geheel getal met een waarde van tenminste 1; s is 0 of 1; en u is een geheel getal met inbegrip 25 van 0.

Wanneer in de door formule (4) voorgestelde tweewaardige fenol-verbinding meer dan één substituent Y aanwezig is, kunnen deze substituenten gelijk of verschillend zijn. Hetzelfde geldt voor de substituent R. Wanneer s in formule (4) 0 is en u niet 0 is, zijn de aromatische ringen direkt aan 30 elkaar gebonden zonder dat zich daar tussen een alkyleengroep of een andere bruggroep bevindt. De plaatsen van de hydroxylgroepen en van Y aan de aromatische kerngroepen A kunnen gevarieerd worden op de ortho-, metha- of para-plaatsen en de groepen kunnen in vicinale, asymmetrische of symmetrische betrekking tot elkaar staan, wanneer twee of meer ring-koolstofatomen 35 van de aromatische koolwaterstofgroep gesubstitueerd zijn door Y en hydroxyl.

Enige niet-beperkende voorbeelden van tweewaardige fenolen volgens formule (4) zijn: 2,2-bis-(4-hydroxyfenyl)-propaan(bisfenol-A); 2,4'-dihydroxydufenyl)methaan; 8304320 * £ - 4 - bis-(2-hydroxyfenyl)methaan; bis-(4-hydroxyfenyl)methaan; bis-(4-hydroxy~5-nitrofenyl)methaan; bis-(4-hydroxy-2,6-dimethyl-3-methoxyfenyl) methaan 5 1,1-bis-(4-hydroxyfenyl)ethaan; 1.1- bis-(4-hydroxy-2-chloorfenyl)ethaan; 2.2- bis-(3-fenyl-4-hydroxyfenyl)propaan; bis-(4-hydroxyfentl)-cyclohexylmethaan; 2.2- bis-(4-hydroxyfenyl)-1-fenylpropaan; en dergelijke.

10 Andere tweewaardige fenolen worden beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 2.999.835, 3.028.365, 3.334.154, 3.148.172 en 2.288.282. Bisfenol-A is het tweewaardige fenol dat de voorkeur verdient vanuit een oogpunt van het verschaffen van polycarbonaten met de beste kombinatie van eigenschappen.

15 Het is uiteraard mogelijk mengsels van 2 of meer verschillende tweewaardige fenolen toe te passen wanneer een carbonaat copolymeer gewenst is.

Het carbonaat-voorprodukt dat wordt omgezet met de tweewaardige fenolen volgens formule (4) ter vorming van het carbonaatpolymeer, kan een carbonyl-halogenide, een carbonaatester of een halogeenformiaat zijn. De carbonyl-20 halogeniden die hier kunnen worden toegepast, zijn carbonylbromide, carbonyl-chloride en mengsels hiervan. Voorbeelden van carbonaatesters die hier kunnen worden toegepast, zijn difenylcarbonaat, di(halogeenfenyl)carbonaten zoals di (chloorfenyl)carbonaat, di(broomfenyl)carbonaat, di(trichloorfenyl)-carbonaat, di (tribroomfenyl)carbonaat, enz., di(alkylfenyl)carbonaten zoals 25 di (tolyl) carbonaat, di (naftyl) carbonaat, di (chloomaftyl) carbonaat, fenylpolyl— carbonaat, chloorfenylchloomaftylcarbonaat, enz., en mengsels hiervan. De halogeenformiaten die geschikt zijn om als carbonaat-voorprodukten te worden toegepast, zijn onder meer bishalogeenformiaten van tweewaardige fenolen (bischloorformiaat van hydrochinon) of glycolen (bishalogeenformiaten van 30 ethyleenglycol, neopentylglycol, polyethyleenglycol, enz.). Carbonylchloride, ook wel bekend als fosgeen, is het bij voorkeur toegepaste carbonaat-voor-produkt.

Volgens één van de methoden voor het bereiden van aromatische carbo-naatpolymeren met hoog molecuulgewicht wordt een heterogeen grensvlakpoly-35 merisatiesysteem toegepast met een waterige oplossing van een base, een organisch, met water niet-mengbaar oplosmiddel, tenminste één tweewaardige fenol volgens formule (4) , een katalysator, een middel voor het regelen van het molecuulgewicht en een carbonaat-voorprodukt. Bij een de voorkeur verdienend heterogeen grensvlakpolymerisatiesysteem gebruikt men fosgeen als 40 carbonaat-voorprodukt en dichloormethaan of chloorbenzeen als organisch 830^ó20 * * - 5 - oplosmiddel.

Men kan alle geschikte en bekende katalysatoren toepassen die bijdragen aan de polymerisatie van het tweewaardige fenol met het carbonaat-voor-produkt. Voorbeelden van geschikte katalysatoren zijn tertiaire aminen zo-5 als tri ethyl amine, tripropylamine en dergelijke, kwatemaire ammonlumver-bindingen zoals tetraethylammoniumbromide, cetylammoniumbromide en derge-lijke en kwatemaire fosfoniumverbindingen zoals n. butyl tri f eny 1 fo s fonium-bromide, methyltrifenyIfosfoniumbromide en dergelijke.

Volgens een andere geschikte methode voor het bereiden van de carbo-10 naatpolymeren wordt een organisch oplosmiddelsysteem toegepast dat. ook als zuuracceptor kan fungeren, tenminste één tweewaardig fenol volgens formule (4), een middel voor het regelen van het molecuulgewicht en een carbonaat-voorprodukt. Volgens een de voorkeur verdienende methode gebruikt men fosgeen als carbonaat-voorprodukt en pyridine of triethylaxnine als zuur-15 acceptor.

: In het algemeen voegt men bij beide bovenbeschreven methoden fosgeen in een reaktiemengsel dat tenminste één tweewaardig fenol volgens formule (4) bevat. De temperatuur waarbij de f osgeneringsreaktie plaatsvindt, kan uiteenlopen van minder dan 0°C tot boven 100°C. De reaktie verloopt bevredigend 20 bij temperaturen uiteenlopend van kamertemperatuur (25°C) tot 50°C. Daar de reaktie exotherm is, kan de snelheid waarmee fosgeen wordt toegevoegd gebruikt worden om de reaktietemperatuur te regelen.

De carbonaatpolymeren van de uitvinding bevatten tenminste één eind-standige groep volgens de algemene formule (1), waarin: elk der symbolen 25 R een eenwaardige koolwaterstofgroep, een gesubstitueerde eenwaardige koolwaterstof groep of een halogeenatoom voorstelt? a een geheel getal met een waarde van 1-3 voorstelt, n een getal is met een waarde uiteenlopende van 0 tot het aantal vervangbare waterstofatomen, aan de ring-koolstofatomen van de aromatische kern; en elk der symbolen Z een groep volgens de formule 30 (2) of (3) voorstelt, in welke formules R een volumineuze of starre eenwaardige koolwaterstofgroep of een volumineuze of starre gesubstitueerde eenwaardige koolwaterstofgroep voorstelt.

De door R voorgestelde eenwaardige koolwaterstofgroepen zijn alkyl-groepen, zowel onvertakte als vertakte, arylgroepen, alkarylgroepen en 35 aralkylgroepen. De alkylgroepen welke de voorkeur verdienen, zijn die met 1 tot ca. 6 koolstofatomen, bijvoorbeeld methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl en dergelijke. De arylgroepen welke de voorkeur verdienen, zijn die met 6-12 koolstofatomen, bijvoorbeeld fenyl, naftyl en difenyl. De alkaryl-en aralkylgroepen welke de voorkeur verdienen, zijn die met 7 tot ca. 14 ---------Λ 8304320 - 6 - F . , koolstofatomen-

De door R voorgestelde gesubstitueerde eenwaardige koolwaterstof-groepen zijn de bovenvermelde eenwaardige koolwaterstofgroepen waarin tenminste één waterstofatoom vervangen is door een anorganisch atoom of door 5 een anorganische groep of een anorganisch atoom bevattende groep, bijvoor- 2 2 beeld halogeen, een nitrogroep, een aminogroep of een -OR groep, waarin R een eenwaardige koolwaterstof groep is, bijvoorbeeld een alkyl- of arylgroep. De door R voorgestelde gesubstitueerde eenwaardige koolwaterstofgroepen zijn dus gesubstitueerde alkylgroepen, gesubstitueerde arylgroepen, gesub-10 stitueerde alkarylgroepen en gesubstitueerde aralkylgroepen. Enige niet-beperkende voorbeelden van deze gesubstitueerde eenwaardige koolwaterstofgroepen zijn methoxy, propoxy, fenoxy, chloorbutyl, diehloorpropyl, di-broomfenyl, nitrofenyl en dergelijke.

De door R voorgestelde halogeenatomen welke de voorkeur verdienen, 15 zijn chloor en broom.

Wanneer meer dan één substituent R aan de ring-koolstofatomen van de aromatische koolwaterstofgroep aanwezig is, kunnen deze groepen gelijk of verschillend zijn.

In formule (1) is n bij voorkeur 0.

20 De door R voorgestelde volumineuze of starre eenwaardige koolwater stofgroepen zijn vertakte alkylgroepen, cycloalkylgroepen, door alkyl gesubstitueerde cycloalkylgroepen en arylgroepen. De vertakte alkylgroepen welke de voorkeur verdienen, zijn die met 3 tot ca. 8 koolstofatomen, zoals isopropyl, tert.butyl, isobutyl, neopentyl, 2,3-dimethyIpropyl, isohexyl en 25 dergelijke. De cycloalkylgroepen welke de voorkeur verdienen, zijn die met 4 tot ca. 7 ring-koolstofatomen. De door alkyl gesubstitueerde cycloalkylgroepen welke de voorkeur verdienen, zijn die met 4-7 ring-koolstofatomen, waarin 1 tot ca. 3 waterstofatomen van de ring-koolstofatomen vervangen zijn door lage alkylgroepen, bij voorkeur lage alkylgroepen met 1 tot ca. 4 kool-30 stofatomen. Enige niet-beperkende voorbeelden van deze cycloalkylgroepen en door alkyl gesubstitueerde cycloalkylgroepen zijn cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, methylcyclohexyl, ethylcyclohexyl en dergelijke.

De door R voorgestelde arylgroepen welke de voorkeur verdienen, zijn die met 6 tot ca. 20 koolstofatomen. Niet-beperkende voorbeelden hiervan 35 zijn fenyl, naftyl, difenyl en dergelijke. De arylgroepen die nog meer de voorkeur verdienen, zijn die welke worden voorgesteld door de algemene 3 formule (5) van het formuleblad, waarin elk der symbolen R een alkylgroep, arylgroep, alkarylgroep of aralkylgroep voorstelt en p een geheel getal met een waarde van 0-5 is.

8304320 3 ► » - 7 -

De door R voorgestelde alkylgroepen die de voorkeur verdienen, zijn de vertakte arylgroepen met 3 tot ca. 8 koolstof atomen. De arylgroepen welke de voorkeur verdienen, zijn die met 6-12 koolstof atomen, bijvoorbeeld fenyl- naftyl en difenyl.

3 5 De door R voorgestelde alkaryl- en ar alkylgroepen welke de voorkeur verdienen, zijn die met 7 tot ca. 14 koolstof atomen, bijvoorbeeld pentyl, ethylfenyl, fenylpropyl en dergelijke.

3

Wanneer meer dan één substituent R aan de aromatische kern aanwezig is, kunnen deze substituenten gelijk of verschillend zijn.

10 De door R voorgestelde volumineuze of starre gesubstitueerde een- waardige koolwaterstofgroepen zijn de boven vermelde eenwaardige koolwater-stofgroepen waarin tenminste ééb waterstofatoom vervangen is door een anorganische groep of een anorganisch atoom, bijvoorbeeld een nitrogroep of een halogeenatoom zoals chloor of broom. De door R voorgestelde volumineuze 15 of starre gesubstitueerde eenwaardige koolwaterstofgroepen zijn de gesubstitueerde vertakte alkylgroepen, gesubstitueerde cycloalkylgroepen, gesubstitueerde, door alkyl gesubstitueerde cycloalkylgroepen en gesubstitueerde arylgroepen.

De gesubstitueerde vertakte alkylgroepen welke de voorkeur verdienen, 20 zijn die met 3 tot ca. 8 koolstofatomen in 1-3 substituenten zoals halogeen of nitro.

De gesubstitueerde cycloalkylgroepen. welke de voorkeur verdienen, zijn die met 4-7 ring-koolstofatomen, waarin 1 tot ca. 3 waterstofatomen van de ring-koolstofatcmen vervangen zijn door anorganische atomen of 25 groepen.

De gesubstitueerde, door alkyl gesubstitueerde cycloalkylgroepen welke de voorkeur verdienen, zijn die met 4-7 ring-koolstofatomen en 1-3 alkylgroepen aan de ring-koolstofatomen, waarin 1 tot ca. 3 van de waterstofatomen van de ring-koolstofatomen vervangen zijn door een anorganische groep of 30 een anorganisch atoom.

De gesubstitueerde arylgroepen welke de voorkeur verdienen, zijn die met 6-20 koolstofatomen, waarin de waterstofatomen van 1 tot ca. 3 koolstofatomen van de aromatische kern vervangen zijn door anorganische groepen of atomen. De gesubstitueerde arylgroepen die in het bijzonder de voorkeur 35 verdienen, zijn die volgens de algemene formule (6) van het formuleblad, 3 4 waarin: R de hierboven gegeven betekenis bezit; elk der symbolen R een anorganisch atoom of een anorganische groep voorstelt, bij voorkeur een nitrogroep, een chlooratoom of een broomatoom; c een geheel getal met een waarde van 1 tot ca. 3 is; en d een geheel getal voorstelt met een waarde uiteen- 8304320 - 8 - lopende van 0 tot het aantal vervangbare waterstofatomen aan de ring-kool-stofatomen van de aromatische kern.

De groepen volgens formule (3) welke de voorkeur verdienen, zijn die waarin R1' gekozen is uit de groepen volgens formule (5), d.w.z. de voor-5 keursgroepen volgens formule (3) zijn die welke worden voorgesteld door de 3 algemene formule (7) van het formuleblad, waarin R en b de hierboven gegeven betekenissen bezitten.

De groepen volgens formule (3) welke de voorkeur verdienen, zijn 1 die waarin R gekozen is uit de groepen volgens formule (5) , d.w.z. de 10 voorkeursgroepen volgens formule (3) zijn die welke worden voorgesteld 3 door de algemene formule (8) van het formuleblad, waarin R en 'e de hierboven gegeven betekenissen bezitten.

De groepen volgens formule (7) welke de voorkeur verdienen, zijn 3 die waarin R een alkylgroep, bij voorkeur een vertakte alkylgroep, en 15 b 1 is. De groepen volgens formule (8) welke de voorkeur verdienen, zijn 3 die waarin R een aralkylgroep en b 1 is.

De groepen volgens formule (1) welke de voorkeur verdienen, zijn die waarin Z een groep volgens formule (7) of volgens formule (8) is. De groepen volgens formule (1) welke nog meer de voorkeur verdienen, zijn die 20 waarin Z een groep volgens formule (7) of (8) voorstelt en a 2 bedraagt.

De groepen volgens formule (1) kunnen zijn verkregen uit verschillende overeenkomstige verbindingen. Het verdient de voorkeur verbindingen toe te passen die worden voorgesteld door de algemene formule (9) van het formuleblad, waarin R, Z, n en a de hierboven gegeven betekenissen bezitten 25 en X gekozen is uit chloor, broom,, hydroxy en een groep -O-C(O)-R^, waarin iP een lage alkylgroep met 1 tot ca. 4 koolstofatomen voorstelt.

Enige niet-beperkende voorbeelden van verbindingen volgens formule (9) zijn verbindingen met de formules (10), (11), (12), (13), (14), (15), (16) en dergelijke.

30 De verbindingen volgens formule (9) 'fungeren als middelen voor het invoeren van eindstandige groepen of ketenstoppers, die dienen om het mole-cuulgewicht van de carbonaatpolymeren bij de werkwijze van de uitvinding te regelen. De ketenstoppers reageren met de hydroxylgroepen van de bis-fenolen onder vorming van een ester-groep; de gevormde eindstandige groepen 35 kunnen worden voorgesteld door de formule (17) van het formuleblad, waarin R, Z, n en a de hierboven gegeven betekenissen bezitten. De verbindingen volgens formule (9) worden bij de polycarbonaatvormende reaktie toegevoegd zodat hun aanwezigheid de ketenlengte en derhalve het molecuulgewicht van het carbonaatpolymeer kan beïnvloeden, waarbij reaktie met de eindstandige 40 fenolische groep plaatsvindt.

8304320 - 9 -

Het "gewicht"-gemiddelde molecuulgewicht van het polycarbonaat wordt door toepassing van verbindingen volgens formule (9) in het algemeen geregeld in het trajekt van ca. 5.000 - 200.000, bij voorkeur in het trajekt van ca. 10.000 - 100.000 en meer bij voorkeur in het trajekt van ca. 20.000 -5 50.000. Het molecuulgewicht is in het algemeen afhankelijk van de hoeveelheid van de verbinding volgens formule (9) die tijdens de polycarbonaat-vormende reaktie wordt toegepast. In het algemeen geldt dat hoe groter de hoeveelheid van de verbinding volgens formule (9) is, des te geringer het molecuulgewicht is. Omgekeerd geldt dat hoe geringer de hoeveelheid van 10 de verbinding volgens formule (9) is, hoe groter het molecuulgewicht van het carbonaatpolymeer is.

De verbinding volgens formule (9) voor het regelen van het molecuulgewicht kan in het algemeen vooraf worden toegevoegd bij de reaktie tussen het tweewaardige fenol en het carbonaat-voorprodukt, vóór de toevoeging 15 van het carbonaat-voorprodukt, of tijdens de toevoeging van het carbonaat-voorprodukt, en in het algemeen op ieder tijdstip tot aan het punt waarop de mate van polymerisatie die van een hoog polymeer benadert.

De toegepaste hoeveelheid van de ketenstopper volgens formule (9) is een hoeveelheid die werkzaam is voor het bereiden van een aromatisch 20 polycarbonaat met een gebruikelijk molecuulgewicht, d.w.z. een molecuulgewicht dat voldoende hoog is om de polycarbonaathars hun positieve en voordelige eigenschappen te doen vertonen maar niet zo hoog is dat het polymeer te visceus wordt voor enige praktische toepassing. In het algemeen bedraagt deze hoeveelheid ca. 0,5-10 mol %, betrokken op de bij de reaktie 25 toegepaste hoeveelheid van het tweewaardige fenol, bij voorkeur ca. 1-7 mol % en meer bij voorkeur ca. 2-5 mol %.

Bij het uitvoeren van de onderhavige uitvinding kan slechts één verbinding volgens formule (9), in welk geval alle eindstandige groepen van het carbonaatpolymeer in het algemeen dezelfde zijn; ook kan men 30 2 of meer verschillende verbindingen volgens formule (9) toepassen, in welk geval de polymeren verschillende eindstandige groepen bevatten, afhankelijk van het aantal, de hoeveelheid en het type van de verbindingen volgens formule (9). Verder kunnen de verbindingen volgens formule (9) worden toegepast in kombinatie met bekende fenolen of andere ketenstoppers.

35 in deze gevallen bevat het polymeer een mengsel van eindstandige groepen die door de verschillende ketenstoppers zijn ingevoerd.

De materialen van de uitvinding kunnen eventueel gemengd zijn met bekende en gebruikelijke toevoegsels, zoals bijvoorbeeld anti-axidatie-middelen; middelen voor het stabiliseren tegen hydrolyse, zoals epoxiden; 8304320 - 10 - middelen voor het absorberen van ultraviolette stralen, zoals benzofenolen, benzotriazolen en cyanoacrylatenmiddelen voor het modificeren van de slag-vastheid; vulstoffen zoals glasvezels, talk en dergelijke; kleurstabiliseer-middelen, zoals de in de Amerikaanse octrooischriften 3.138.379, 4.118.370 5 en 3.305.520 vermelde organofosfieten; en vlamvertragende middelen.

Enige geschikte vlamvertragende middelen zijn die welke worden vermeld in de Amerikaanse octrooischriften. 3.915.926 en 4.197.232; en de organische alkalimetaalzouten en organische aardalkalimetaalzouten van sulfon-zuren die worden beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 3.933.734, 10 3.948.851, 3.926.968, 3.919.167, 3.909.490, 3.953.396, 3.931.100, 3.978.024, 3.953.399, 3.917.559, 3.951.910 en 3.940.366.

Voorkeursuitvoeringsvormen

De onderstaande niet-beperkende voorbeelden lichten de uitvinding nader toe. Tenzij anders vermeld, zijn de genoemde -delen en percentages 15 gewichtsdelen respectievelijk gewichtspercentages.

VOORBEELD I

Dit voorbeeld licht de bereiding toe van een verbinding volgens formule (9) voor .'.het invoeren van eindstandige groepen. Meer in het bijzonder licht dit voorbeeld de bereiding toe van een verbinding volgens 20 formule (16) voor het invoeren· van eindstandige groepen.

In een driehalskolf van 300 ml, die voorzien was van 2 druppel-tr echter s en een droogbuis.en een roer staaf bevatte, werden 15,4 g (0,1 mol) 3,5-dihydroxybenzoëzuur, 100 ml dichloormethaan (gedroogd boven moleculaire zeven van 4 A en 14 ml (0,1 mol) tr i ethyl amine (gedroogd boven moleculaire 25 zeven van 4 &) gemengd. Aan deze brij voegde men in verloop van 10 minuten druppelsgewijs 8,2 g (0,105 mol) acetylchloride toe. Na nog ca. 10 minuten roeren werd het reaktiemengsel een bijna heldere oplossing. Men voegde nog 28 ml (0,2 mol) triethylamine toe. Vervolgens voegde men in verloop van 20 minuten 42,4 g (0,22 mol) tert.butylbenzoylchloride druppelsgewijs toe.

30 Er vormde zich een neerslag (triethylamine-hydrochloride). Na nog 45 minuten roeren filtreerde men het reaktiemengsel, waste de vaste stof verscheidene malen met dichloormethaan en verwijderde het oplosmiddel uit het in dichloormethaan oplosbare deel, onder verkrijging van een bruine, half-vaste pasta.

Deze werkwijze werd op een 3x zo grote schaal herhaald en het produkt 35 gezuiverd door het opnieuw op te lossen in 500 ml dichloormethaan, deze op-2x te wassen met 200 ml water, de oplossing in dichloormethaan te drogen boven watervrij calciumsulfaat, het oplosmiddel onder verlaagde druk te verwijderen onder verkrijging van een dikke, olie-achtige paste, de pasta op te lossen in 100 ml kokend tolueen, en af te koelen. Het produkt .8304320 - 11 - kristalliseerde en werd verzameld door filtreren onder verlaagde druk en gewassen met ca. 10 ml tolueen onder verkrijging van een bijna- wit poeder [smeltpunt 192-195, 5°C; IR 1795 cm 1750 cm 1730 cm pmr 6 1,4 (2 pieken met een scheiding van 1,5 Hz, 21 H), 5 $ 7,4 tot ^7,6 (multiplet, 5 Η) δ 7,9 tot (J 8,3 (multiplet 6H) ].

Bereiding van bisfenol-A polycarbonaat met ingevoerde eindstandige groepen.

Algemene werkwijze voor de bereiding van polycarbonaat met ingevoerde eindstandige groepen, uit bisfenol-A en fosgeen.

10 Een vierhalskolf van 1000 ml wordt voorzien van een mechanische roerder, een pH-sonde, een gasinlaatbuis en een Glaisen-verloopstuk waaraan een met vast kooldioxide werkende koeler is bevestigd en een inlaatbuis voor een waterige loogoplossing. In de kolf brengt men 280 ml water, 350 ml dichloormethaan, 1,4 ml triethylamine (0,01 mol) en 57 g 15 (0,25 mol) bisfenol-A. Onder roeren wordt de pH tot 10 verhoogd door toe voeging van 25%'s waterig natriumhydroxide, waarna de hieronder vermelde ketenstopper in de eveneens vermelde hoeveelheid wordt toegevoegd. Gedurende 30 minuten wordt fosgeen in de kolf gevoerd met een snelheid van 1 g per minuut (0,3 mol), waarbij de pH op 9,5 - 11,5 wordt gehouden. De pH wordt 20 aan het einde van de reaktie op 11 ingesteld. De harslaag wordt van de laag zoutoplossing gescheiden, gewassen met 3 gew.%'s waterig HCl totdat de wasvloeistof zuur blijft en vervolgens twee maal gewassen met gedesil-lieerd water. Hierna wordt de hars in een Waring-menginrichting neergeslagen met 1500 ml methanol en gewassen met een verdere hoeveelheid methanol 25 van 500 ml.

Met deze werkwijze werden verschillende polycarbonaten van het bisfenol-A type met ingevoerde eindstandige groepen bereid. De IV (intrinsieke viscositeit, bepaald in dichloormethaan bij 25°C) en de Tg (overgangstemperatuur naar de glastoestand in °C) zijn voor elke polycarbonaathars in de 30 onderstaande tabel vermeld.

8 3 G 4 c .

. s - 12 - § Ή Μ Μ <β π 1) Λ Η φ 3 ιη Η Μ ι » Φ > in r·» ι-ι οι m rn co ιη co σι α; φ η

Cn U 'f m in in in in in in ιη A! Φ Ö O iH iH iH 1-4 i-l 1-1 1-4 iH i-f l-t (1)30)

M -P M

+) (d a) G j3 Λ ® 3 Q) ·η g -π o) c h φ -Μ Φ ro i-< r-* r- co m o co r- 01 O’

Οι in οι r' o sr Ό co i-4 r'* co φ G M

>\ n <i m co co co m φ φ Φ Η H “· *· * -Η ^

ΌΟΟΟ OOOOOOO MM

O O G

H 3 § Ü Q) H -P (J>

>i , G

M -P -P -H

O) O) (0 O)

Qj O (d ·η 5¾ (δ (¾ *rl

ο σιίοιηοιοο φ M

<#> -Ρ o 10 - Ό tp c-- οι cn r- 1-4 co ra &> A!

[/] k n ^ -I-.-·· — -· -Η Φ M

H G Ό co co r-· co co co 01 cm i-t OO) 0 0) 0) -P > 2 -P tn .

Φ tn M

« H G Φ

Ο H 4J

Μ Ό

iG "O G H

H M -d 2 fQ 0) 35 XI ö rt) ft M0)

§3 ft 0) 0) <W

O i-i in in id σ> »-4 σι σι en co ό> +) 43* CO CO "d* CO CM ι-4 *3< Γ'· CO G Μ

Ifl --- --- — — - — 0)0)0) G τηοο η κ ^ η μ « Ό ν ft α) α) 0) a +) Μ *ϋ Ο 0) -Ρ -Ρ Μ & +ί 2 ΙΟ ΙΟ 10 10 ΙΟ ΙΟ 0)0) ι—I i—t ι-4 ι-4 *c“4 1-4 Q) Ή -Ρ *-» Ί·* -Η *Q φ •Ρ >5

Μ -~-&'&>b''Ö’Ö'>&i,MG

0) ihCöCGGGSO)® ft φ -ι-j -Μ Ή Ή -Η -Μ 0) *0 ft ΙΌόΌΌ’ΟΌ'ΟΜΜ σ H-HGGGGCG C Φ ω

4J ι-)Ηγ-Ι^Μ·Η·Η·Μ·Η·Η·Η Q)ftr-I

0) ΟΟΟ+ΙΟΛΛΛΛΛΛ > ft (d G GGGdJHMMMMMM Φ Ο _ 0) ΦΦΦ033ΦΦΦΦΦΦ G -Ρ Φ -Ρ ΐΜ0-Ι<ΗΦϋ>>>>>> Μ -Η 0) in G 0) w Η 0) Λ Λ <0 -Ρ Η 0) 0) § * % > φ Φ ft Ο Φ -Η Λ & -Ρ η Φ φ Ό Ο S -Ρ Η Η > Η Ο Q) · Η Η Η Φ Φ Μ

Φ0ΗΗ> ΗΗΗΧ Η t? Ο U

Λ S Η Η Η > >>>ΗΧΧ! G 'Ο Μ φ G Ο ο Ed Ο Ν !> *-* 8304320 - 13 - • In de tabel is verbinding (16) de in voorbeeld I bereide verbinding. Verbinding (16) is een gemengd anhydride van 2 verschillende zuren. Bij toepassing van deze verbinding als ketenstopper bezit het verkregen poly-carbonaat eindstandige groepen van twee verschillende typen. Eén van deze 5 eindstandige groepen is de acetaatgroep, -CtOj-CH^, terwijl de andere eindstandige groep wordt voorgesteld door formule (18) van het formuleblad, welke groep onder de uitvinding valt. De toepassing van de verbinding met de formule (16) leidt dus tot polycarbonaten die 50% bekende eindstandige groepen (acetaatgroepen) en 50% eindstandige groepen volgens de uitvinding 10 (groepen met de formule (18) bevatten.

In de bovenstaande tabel is toegelicht dat 1 mol van de verbinding volgens formule (16) 2 mol eindstandige groepen verschaft worden; uit deze tabel blijkt dat polycarbonaatharsen met waarden voor de intrinsieke viscositeit die ongeveer equivalent zijn aan die van de bekende controlematerialen 15 (voorbeelden II - V) verkregen worden met de verbinding met de formule (16) bij toepassing van de verbinding met de formule (16) in een molaire hoeveelheid die de helft bedraagt van die van de bekende ketenstoppers. Geringe afwijkingen hiervan kunnen worden toegeschreven aan het verlies van een geringe hoeveelheid van de -C (O) -CH^ groepen van verbinding (16) tengevolge 20 van hydrolyse.

Uit de gegevens in de bovenstaande tabel blijkt verder duidelijk dat polycarbonaten die bereid zijn onder toepassing van de verbinding met de formule (16) als ketenstopper verbeterde overgangstemperaturen naar de glastoestand bezitten ten opzichte van de bekende controlematerialen van 25 voorbeelden II - V, ondanks het feit dat in de onderhavige polycarbonaten (voorbeelden VI - XI) slechts ca. 50 mol% van de eindstandige groepen gevormd wordt door eindstandige groepen volgens de uitvinding (de resterende 50 mol % wordt gevormd door acetaatgroepen).

Uit de bovenstaande tabel blijkt duidelijk dat de polycarbonaten, 30 die bereid zijn onder toepassing van de onderhavige ketenstoppers, een verbeterde overgangstemperatuur naar de glastoestand vertonen. Zo bezit de hars van voorbeeld VI een Tg-waarde die meer dan 2°C hoger is dan de Tg-waarde van het bekende polycarbonaat van voorbeeld IV, ondanks het feit dat het bekende polycarbonaat van voorbeeld IV een veel grotere intrinsieke 35 viscositeit bezit dan het onderhavige polycarbonaat van voorbeeld VI. In het algemeen bestaat er voor polycarbonaten een zeker verband tussen de Tg en de intrinsieke viscositeit. Voor polycarbonaatharsen die zijn verkregen uit hetzelfde tweewaardige fenol, hetzelfde carbonaat-voorprodukt en dezelfde ketenstopper geldt in het algemeen dat de intrinsieke viscosi- ______i 8304320 fr - 14 - teit groter is naarmate de overgangstemperatuur naar de glastoestand hoger is. Omgekeerd geldt dat de intrinsieke viscositeit lager is naarmate· de overgangstemperatuur naar de glastoestand lager is.

Bij vergelijking van de polycarbonaten van de uitvinding, bijvoor-5 beeld voorbeeld IX, met bekende polycarbonaten met vergelijkbare intrinsieke viscositeit, bijvoorbeeïSfffif blijkt dat de polycarbonaten van de uitvinding een sterk verbeterde overganfstemperatuur naar de glastoestand vertonen.

In de bovenstaande tabel betreffen voorbeelden II - V polycarbonaten 10 die bereid zijn met bekende ketenstoppers, welke polycarbonaten niet onder de uitvinding vallen. Deze voorbeelden zijn alleen ter vergelijking gegeven.

De uitvinding is niet beperkt tot de boven beschreven uitvoeringsvormen, aangezien binnen het raam van de uitvinding talrijke wijzigingen mogelijk zijn voor wat betreft de toegepaste werkwijze en samenstelling.

8304320

Claims (17)

1. Materiaal, geheel of gedeeltelijk bestaande uit een aromatisch polycarbonaat waarin de keten tenminste één rest volgens de algemene formule (1) als eindstandige groep draagt, in welke formule: elk der symbolen R 5 een eenwaardige koolwaterstofgroep, gesubstitueerde eenwaardige koolwaterstof groep of een halogeenatoam voorstelt; a een geheel getal met een waarde van 1-3 voorstelt; n een geheel getal is met een waarde uiteenlopende van 0 tot het aantal vervangbare waterstofatomen aan de ring-koolstofatomen van de aromatische kern; en elk der symbolen Z een groep 10 volgens de formule (2) of (3) voorstelt, in welke formules R* een volumineuze of starre eenwaardige koolwaterstofgroep of een volumineuze of starre gesubstitueerde eenwaardige koolwaterstofgroep voorstelt.

2. Materiaal volgens conclusie 1, waarin de door R voorgestelde eenwaardige koolwaterstofgroepen alkylgroepen, arylgroepen, aralkylgroepen 15 of alkarylgroepen zijn.

3. Materiaal volgens conclusie 1, waarin de door R voorgestelde gesubstitueerde eenwaardige koolwaterstofgroepen gesubstitueerde alkylgroepen, gesubstitueerde arylgroepen, gesubstitueerde aralkylgroepen of gesubstitueerde alkarylgroepen zijn.

4. Materiaal volgens conclusies 1-3, waarin n 0 bedraagt. '

5. Materiaal volgens conclusies 1-4, waarin de volumineuze of starre eenwaardige koolwaterstof groepen vertakte alkylgroepen, cycloalkylgroepen, door alkyl gesubstitueerde cycloalkylgroepen of arylgroepen zijn.

6. Materiaal volgens conclusie 5, waarin de vertakte alkylgroepen 25. tot ca. 8 koolstof atomen bevatten.

7. Materiaal volgens conclusie 5, waarin de cycloalkylgroepen 4 tot ca. 7 ring-koolstofatomen bevatten.

8. Materiaal volgens conclusie 5, waarin de door alkyl gesubstitueerde cycloalkylgroepen 4 tot ca. 7 ring-koolstof atomen en 1 tot ca. 3 alkyl- 30 groepen als substituenten aan de ring-koolstofatomen bevatten.

9. Materiaal volgens conclusie 5, waarin de arylgroepen de algemene formule (5) bezitten, in welke formule elk der symbolen R^ een alkylgroep, arylgroep, aralkylgroep of alkarylgroep voorstelt en b een geheel getal met een waarde van 0 - 5 is.

10. Materiaal volgens conclusies 1-9, waarin het aromatische poly carbonaat verkregen is uit bisfenol-A en een carbonaat-voorprodukt.

11. Materiaal volgens conclusie 10, waarin het carbonaat-voorprodukt fosgeen is.

12. Materiaal volgens conclusies 6-11, waarin de volumineuze of starre 8304520 •- .jim Ï4 - 16 - gesubstitueerde eenwaardige koolwaterstofgroepen gekozen zijn uit gesubstitueerde vertakte alkylgroepen, gesubstitueerde cycloalkylgroepen, gesubstitueerde, door alkyl gesubstitueerde cycloalkylgroepen en gesubstitueerde arylgroepen.

13. Materiaal volgens conclusies 1-12, waarin Z een groep is volgens de algemene formule (2), waarin R een volumineuze of starre eenwaardige koolwaterstofgroep of een volumineuze of starre gesubstitueerde eenwaardige koolwaterstofgroep is.

14. Materiaal volgens conclusies 4-13, waarin a 2 en n 0 is.

15. Materiaal volgens conclusie 13, waarin R* een voluminezue of starre eenwaardige koolwaterstofgroep is. 3

16. Materiaal volgens conclusies 9-15, waarin R een tert.butylgroep is.

17. Materiaal volgens conclusies 1-16, waarin de eindstandige rest een groep met de formule (18) is. 6304^-0