NL8006961A - Werkwijze voor het bereiden van polycarbonaten onder toepassing van een stikstof bevattende heterocyclische verbinding als katalysator. - Google Patents

Description

* > 4

S 2348-1105 P & C

Werkwijze voor het bereiden van polycarbonaten onder toepassing van een stikstof bevattende heterocyclische verbinding als katalysator.

De uitvinding heeft betrekking op een grensvlak-polymerisatieme- . thode voor het bereiden van polycarbonaten met hoog molecuulgewicht, volmen gens welke werkwijze onder grensvlak-polymerisatie-omstandigheden voor de vorming van polycarbonaten een tweewaardig fenol en een carbonaat-voorpro-5 dukt met elkaar omzet in aanwezigheid van een katalytische hoeveelheid van een heterocyclische verbinding waarvan de heterocyclische ring 5-8 ringatomen en slechts koolstof en stikstof in de ring bevat, waarbij de heterocyclische ring ten minste twee stikstofatomen en ten minste één koolstofatoom bevat, aromatisch van aard is en een maximale mate van 10 Qnyerzadiging bevat.. ...

Polycarbonaten zijn bekende thermoplastische materialen met een grote verscheidenheid van toepassingen in het bijzonder voor spuitgietdoel-einden en voor de vervaardiging van beglazingsplaten ter vervanging van glazen ruiten. Volgens de grensvlak-polymerisatiemethode, die één van de 15 methoden is die toegepast wordt voor het bereiden van een polycarbonaat, worden een tweewaardig fenol en een carbonaat-voorprodukt met elkaar omgezet in aanwezigheid van een waterige loogoplossing, die een alkalimetaal-of aardalkalimetaalhydroxide bevat, en een inert organisch oplosmiddel voor het gevormde polycarbonaat. Hoewel de grensvlak-polymerisatiemethode 20 in het algemeen werkzaam is voor wat betreft het bereiden van polycarbonaten, heeft deze methode in het algemeen twee nadelen. In de eerste plaats is de reaktiesnelheid betrekkelijk gering. In de tweede plaats is het in het algemeen moeilijk aromatische polycarbonaten met hoog molecuulgewicht te bereiden, d.w.z. met een "gewichf'-gemiddeld molecuulgewicht van circa 15.000 25 of hoger. Men heeft vele methoden toegepast om deze twee nadelen op te heffen, bijv. door het gebruik van ultrasone golven tijdens de reaktie. Deze methoden zijn niet altijd volledig doelmatig gebleken en vereisen de toepassing van moeilijk te hanteren en kostbare apparatuur. Het is economisch van voordeel de reaktie te versnellen en aromatische polycarbonaten met 30 hoog molecuulgewicht te bereiden zonder dat men extra apparatuur of rigo-reuzere reaktie-omstandigheden behoeft toe te passen. Volgens één van deze methoden gebruikt men bij de grensvlak-polymerisatiemethode katalysatoren.

Er is echter betrekkelijk weinig bekend over een doelmatige katalyse van polycarbonaat vormende reakties. In de literatuur wordt vermeld dat bepaalde 35 verbindingen, zoals tertiaire en kwaternaire aminen en hun zouten (Amerikaans octrooischrift 3.275.601), guanidineverbindingen (Amerikaans octrooischrift 3.763.099) en ammoniak -en ammoniumverbindingen (Amerikaans octrooischrift 8 0 069 6 1 - 2 - 4.055.544) werkzame katalysatoren zijn bij de grensvlak-polymerisatiemethode ter bereiding van polycarbonaten. De stand van de techniek leert echter ook dat bepaalde organische stikstofverbindiiigen als middelen voor het regelen van het molecuulgewicht of ketenstoppers bij de polycarbonaat vormende 5 reakties. Zo vermeldt het bovengenoemde Amerikaanse octrooischrift 3.275.601 dat aniline en methylaniline als ketenstoppers bij de polycarbonaat vormende reaktie werken, terwijl het Amerikaanse octrooischrift 4.001.184 vermeldt dat primaire en secundaire aminen werkzame middelen voor het regelen van het molecuulgewicht zijn. Verder wordt in het Amerikaanse octrooischrift 10 4.111.910 vermeld dat ammoniak, ammoniumverbindingen, primaire aminen en secundaire aminen als ketenstoppers bij de vorming van polycarbonaten met behulp van de grensvlak-polymerisatiemethode fungeren. Het Amerikaanse octrooischrift 3.223.678 vermeldt dat monoethanolamine en morfoline de polycarbonaatketen afbreken, waardoor polycarbonaten met een lager mole-15 cuulgewicht verkregen worden.

De uitvinding heeft betrekking op een grensvlak-polymerisatie-werkwijze voor het bereiden van aromatische carbonaatpolymeren met hoog molecuulgewicht, volgens welke werkwijze een tweewaardig fenol wordt omgezet met een carbonaat-voorprodukt in aanwezigheid van een waterige loogop-20 lossing, die een alkalimetaal-.of aardalkalimetaalhydroxide bevat, en een katalysator, en wel een heterocyclische verbinding waarvan de heterocyclische ring 5-8 ringatomen en slechts koolstof en stikstof in de heterocyclische structuur bevat., waarbij de ring ten minste één koolstofatoom en ten minste twee stikstofatomen bevat, aromatisch van aard is en een maximale mate van 25"onverzadiging bevat.

De omzetting van een tweewaardig fenol, zoals 2,2-bis(4-hydroxy-fenyl)propaan, met een carbonaat-voorprodukt zoals fosgeen, leidt tot een aromatisch polycarbonaat met hoog molecuulgewicht, dat bestaat uit eenheden die zijn afgeleid van het tweewaardige fenol, welke eenheden door carbonaat-30 bruggroepen aan elkaar gebonden zijn. De reaktie wordt uitgevoerd in aanwezigheid van een waterige loogoplossing, die een alkalimetaal-of aardalkalimetaalhydroxide als zuuracceptor bevat, en een inert organisch oplosmiddel voor het .gevormde polycarbonaat. In het algemeen is ook een middel voor het regelen van het molecuulgewicht aanwezig. Volgens de onderhavige werkwijze 35 is een stikstof bevattende heterocyclische verbinding aanwezig, welke verbinding fungeert als doelmatige katalysator die de reaktie tussen het carbonaat-voorprodukt en het tweewaardige fenol versnelt.

De volgens de uitvinding bereide aromatische carbonaatpolymeren omvatten carbonaat-homopolymeren van tweewaardige fenolen en carbonaat- 8006961

4 -X

- 3 - copolymeren van twee of meer verschillende tweewaardige fenolen, alsmede thermoplastische polycarbonaten en copolyestercarbonaten met hoog molecuul-gewicht en willekeurige vertakkingen. De willekeurig vertakte polycarbonaten worden bereid door omzetting van een polyfunktionele organische ver-5 binding met het bovenvermelde tweewaardige fenol en het carbonaat-voor-produkt.

De toe te passen tweewaardige fenolen zijn bekende verbindingen, waarin de enige reaktieve groepen de twee fenolische hydroxylgroepen zijn. Sommige van deze tweewaardige fenolen kunnen worden voorgesteld door de 10 algemene formule (1) van het formuleblad, waarin A een tweewaardige kool-waterstogroep met 1-15 koolstof atomen, -S-, -S-S-, -S(O)-, -SO,,-, -O- of -C(O)— voorstelt, elk der symbolen X een waterstofatoom, een halogeenatoom of een eenwaardige koolwaterstofgroep, bijv. een alkylgroep met 1-4 koolstof atomen, een arylgroep met 6-10 koolstofatomen zoals een fenyl-, tolyl-, 15 xylyl- of naftylgroep, een oxyalkylgroep met 1-4. koolstofatomen of een oxyarylgroep met 6-10 koolstofatomen, en n een getal met een waarde van 0 of 1.

Representatieve voorbeelden van deze tweewaardige fenolen zijn bisfenolen zoals bis(4-hydroxyfenyl)methaan, 2,2-bis(4-hydroxyfenyl)propaan 20 ook wel bisfenol-A genoemd, 2,2-bis(4-hydroxy-3-methylfenyl)propaan, 4,4-bis(4-hydroxyfenyl)heptaan, 2,2-bis(4-hydroxy-3,5-dichloorfenyl)propaan, 2,2-bis(4-hydroxy-3,5-dibroomfenyl)propaan, enz; tweewaardige fenolethers zoals bis(4-hydroxyfenyl)ether, bis(3,5-dichloor-4-hydroxyfenyl)ether, enz.; dihydroxydifenylverbindingen zoals p,p'dihydroxydifenyl, 3,3-dichloor-4,4'-25 dihydroxydifenyl, enz.; dihydroxyarylsulfonen zoals bis(4-hydroxyfenyl)sulfon, bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyfenyl)sulfon, enz.; dihydroxybenzenen zoals resorcinol en hydrochinon;door halogeen en alkyl gesubstitueerde dihydroxybenzenen zoals l,4-dihydroxy-2,5-dichloorbenzenen, 1,4-dihydroxy-3-methyl-benzenen, enz.; en dihydroxydifenylsulfiden en -sulfoxiden zoals bis(4-30 hydroxyfenylsulfide en bis(4-hydroxyfenyl)sulfoxide, bis-(3,5-dibroom-4-hydroxyfenyl)sulfoxide, enz. Een verscheidenheid van verdere tweewaardige fenolen is eveneens beschikbaar, en deze zijn vermeld in de Amerikaanse octrooischriften 2.999.835, 3.028.365 en 3.153.008. Het is uiteraard mogelijk twee of meer verschillende tweewaardige fenolen toe te passen of 35 copolymeren te bereiden van een tweewaardig fenol met een glycol of met een polyester met eindstandige hydroxy- of zuurgroepen of met een twee-baisch zuur in het geval dat een carbonaat-copolymeer i.p.v. een homo-polymeer gewenst is. Ook kan men mengsels van de bovengenoemde tweewaardige fenolen toepassen. Het bij voorkeur toegepaste tweewaardige fenol is bis- 80 069 6 1 - 4 - fenol-A . De toe te passen polyfunktionele organische verbindingen worden beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 3.635.895 en 4.001.184.

Deze polyfunktionele aromatische verbindingen bevatten ten minste e funtio-nele groepen, die carboxylgroepen, carbonzuuranhydridegroepen, halogeenfor-5 mylgroepen of mengsels hiervan zijn. Voorbeelden van deze polyfunktione aromatische verbindingen zijn triraellietzuuranhydride, trimellietzuur, trimellity1trichloride, 4-chloorforaylftaalzuuranhydride, pyromellietzuur, pyromellietzuurdianhydride, mellietzuur, mellietzuuranhydride, trimesienzuur, benzofenontetracarbonzuur, benzofenontetracarbonzuuranhydride, e.d. Bij 10 voorkeur gebruikt men als polyfunktionele aromatische verbindingen trimelliet-zuuranhydride of trimellietzuur of hun halogeenformylderivaten. Ook kan men mengsels van een lineair polycarbonaat en een vertakt polycarbonaat bereiden.

Als carbonaat-voorprodukt kan men een carbonylhalogenide of een 15 bishalogeenformiaat gebruiken. Als geschikte carbonylhalogeniden zijn te noemen carbonylbromide, carbonylchloride en mengsels daarvan. Als geschikte bishalogeenformiaten zijn te noemen bishalogeenformiaten van tweewaardige fenolen, zoals bischloorformiaten van 2,2-bis(4-hydroxyfenyl)propaan, 2,2-bis(4-hydroxy-3,5-dichloorfenyl}propaan, hydrochinon e.d., en bishalogeen-20 formiaten van glycolen zoals bishalogeenformiaten van ethyleenglycol e.d. Hoewel alle bovengenoemde carbonaat-voorprodukten geschikt zijn, wordt de voorkeur gegeven aan carbonylchloride, ook wel fosgeen genoemd.

Door toevoeging van monofunktionele verbindingen die in staat zijn te reageren met fosgeen of met de eindstnadige groepen van de polycarbo-25 naten (chloorkoolzuurestergroep) en die als eindstandige groepen van de keten aanwezig zijn, bijv. fenolen zoals fenol, tert.butylfenol, cyclo-hexylfenol en 2,2-(4,4-hydroxyfenyleen-4'-methoxyfenyleen)propaan, aniline en methylaniline, is het mogelijk het molecuulgewicht van de polycarbonaten te regelen.

30 Zoals hierboven vermeld, kan de zuuracceptor een alkalimetaal- of aardalkalimetaalhydroxide zijn. Voorbeelden van deze zuuracceptoren zijn natriumhydroxide, lithiumhydroxide, kaliumhydroxide, calciumhydroxide e.d.

De aanwezige hoeveelheid zuuracceptor dient voldoende te zijn om de pH van de waterige loogoplossing boven circa 9 te houden.

35 Voorbeelden van inerte organische oplosmiddelen die tijdens de reaktie aanwezig zijn en het gevormde polycarbonaat oplossen, zijn aromatische koolwaterstoffen en gehalogeneerde koolwaterstoffen, zoals benzeen, tolueen, xyleen, chloorbenzeen, ortho-dichloorbenzeen, chloroform, dichloor-methaan, tetrachloorkoolstof, trichlooretheen en dichloorethaan. Het oplos- 8006961 - 5 - middel is aanwezig in een hoeveelheid die doelmatig is voor het oplossen van al het gevormde polycarbonaat.

De volgens de uitvinding toegepaste katalysatoren zijn heterocyclische verbindingen waarvan de heterocyclische ring 5-8 ringatomen en 5 slechts koolstof en stikstof inde ring bevat, waarbij de heterocyclische ring (i) ten minste twee stikstofatomen en ten minste één koolstofatoom in de ring bevat; (ii) aromatisch van aard is; en (iii) de maximale mate van onverzadiging in de ringstructuur bevat. Bij voorkeur bevat de ring 2-4 stikstofatomen.

10 Deze heterocyclische verbindingen waarvan de heterocyclische ring 5-8 ringatomen bevat, kunnen ongesubstitueerd zijn of substituenten aan de ring bevatten. Indien de ring ongesubstitueerd is, kan aan de koolstof- en/of stikstofatomen van de ring slechts waterstof gebonden zijn.

Indien de ring gesubstitueerd is, zijn aan een of meer van deze ringatomen 15 substituenten gebonden. Deze substituenten worden gekozen uit alkylgroepen, gesubstitueerde alkylgroepen, alkenylgroepen, gesubstitueerde alkenylgroepen, cycloalkylgroepen, gesubstitueerde cycloalkylgroepen, aralkylgroepen, alkaryl-groepen, arylgroepen en gesubstitueerde arylgroepen, met dien verstande dat, indien de substituenten arylgroepen, gesubstitueerde arylgroepen en 20 alkarylgroepen zijn, deze substituenten niet aan ring-stikstofatomen gebonden zijn. De alkylgroepen bevatten bij voorkeur 1 tot circa 20 koolstof-atomen, bijv. methyl, ethyl, n.propyl, isopropyl, n.butyl, isobutyl, sec.butyl, tert.butyl, n.pentyl, en de verschillende plaatsisomeren hiervan, alsmede de onvertakte en vertakte plaatsisomeren van hexyl, heptyl, octyl, nonyl, 25 decyl e.d.

De gesubstitueerde alkylgroepen bevatten bij voorkeur 1 tot circa 20 koolstofatomen en 1-3 substituenten, gekozen uit hydroxy en alkoxy.

De alkenylgroepen bevatten bij voorkeur 2 tot circa 20 koolstof-atomen, bijv. vinyl, propenyl, allyl, butenyl, 2-methylpropenyl, 3-octenyl 30 e.d.

De gesubstitueerde alkenylgroepen bevatten bij voorkeur 2 tot circa 20 koolstofatomen en 1 tot circa 3 substituenten, gekozen uit hydroxy, alkyl en alkoxy.

De cycloalkylgroepen bevatten bij voorkeur 3 tot circa 14 koolstof-35 atomen, bijv. cyclopropyl, cyclobutyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl e.d.

De gesubstitueerde cycloalkylgroepen bevatten bij voorkeur 3 tot circa 14 koolstofatomen en 1 tot circa 3 substituenten, gekozen uit hydroxy, laag alkyl en alkoxy. Voorbeelden van deze gesubstitueerde cycloalkylgroe:- «n nfi9 fi 1 - 6 - pen zijn hydroxycyclopenty1, 1,2-dimethoxycyclohexyl en dergelijke.

De aralkylgroepen bevatten bij voorkeur 7 tot circa 20 koolstofatomen, bijvoorbeeld benzyl, 2-fenylethyl, 2 ,fenylpropyl, cumyl, naftylmethyl, naftylpropyl en dergelijke.

5 Bij voorkeur aanwezige arylgroepen zijn fenyl, naftyl en antracyl.

Bij voorkeur aanwezige gesubstitueerde arylgroepen zijn fenyl, naftyl en antracyl met 1-3 substituenten, gekozen uit alkoxy en hydroxy.

De aralkylgroepen bevatten bij voorkeur 7 tot circa 20 koolstofatomen, bijvoorbeeld tolyl, 2,3-xylyl, 2,4-xylyl, p.ethylfenyl, 2-methyl-l-naftyl, 10 l-ethyl-:2-naftyl en dergelijke.

De onderhavige heterocyclische verbindingen kunnen ook een geconjungeerd bicyclisch systeem bevatten, waarin de ring, die gebonden is aan de heterocyclische ring, alifatisch of aromatisch is en 5-8 ringatomen bevat.

Voorbeelden van heterocyclische verbindingen die als katalysatoren 15 bij de onderhavige werkwijze geschikt zijn, zijn verbindingen volgens formules (2), (3), (4), (5), (6), (7), (8), (9), (10) en (11) van het ' formuleblad, waarin elk der symbolen R een waterstofatoom, alkylgroep, gesubstitueerde alkylgroep, alkenylgroep, gesubstitueerde alkenylgroep, cycloalkylgroep, gesubstitueerde cycloalkylgroep, arylgroep, gesubstitueerde 20 arylgroep, alkarylgroep of aralkylgroep voorstelt, met dien verstande dat, indien de groep R gebonden is aan een ring-stikstofatoom, deze groep geen arylgroep, gesubstitueerde arylgroep of alkarylgroep is.

Deze heterocyclische verbindingen zijn bekende verbindingen waarvan de chemische eigenschappen en de bereiding eveneens bekend zijn. Bereidings-25 methoden voor vele van deze verbindingen worden beschreven in "Heterocyclic Compounds", Volumes 6-8, door R.C. Elderfield, John Wiley & Sons, Ine., New York.

De tijdens de reaktie aanwezige hoeveelheid van de als katalysator dienende heterocyclische verbinding is een katalytische hoeveelheid, dat 30 wil zeggen een hoeveelheid die doelmatig is voor het katalyseren van de reaktie tussen het tweewaardige fenol en het carbonaat-voorprodukt onder vorming van het polycarbonaat met hoog molekuulgewicht. In het algemeen bedraagt deze hoeveelheid circa 0,01-10 gew.%, betrokken op het aanwezige tweewaardige fenol.

35 De onderhavige werkwijze wordt uitgevoerd door omzetting van een twee waardig fenol, zoals bisfenol-A, met een carbonaat-voorprodukt, zoals fosgeen, in een reaktiemedium, dat een waterige loogoplossing en een inert organisch oplosmiddel voor het polycarbonaat bevat, en in aanwezigheid van een katalytische hoeveelheid van de stikstof bevattende heterocyclische katalysator 40 van de uitvinding.

8006961 - 7 -

De temperatuur waarbij deze reaktie plaatsvindt kan uiteenlopen van minder dan 0°C tot circa 100°C. De reaktie verloopt bevredigend bij temperaturen uiteenlopende van ongeveer kamertemperatuur (25°C) tot circa 50°C. Daar de reaktie exotherm is, kan de toevoegingssnelheid van het 5 carbonaat-voorprodukt gebruikt worden om de reaktietemperatuur te regelen. De vereiste hoeveelheid carbonaat-voorprodukt, zoals fosgeen, hangt in het algemeen af van de aanwezige hoeveelheid tweewaardig fenol. In het algemeen reageert 1 mol van het carbonaat-voorprodukt met 1 mol van het tweewaardige fenol onder vorming van het polycarbonaat. Bij toepassing van 10 een carbonylhalogenide, zoals fosgeen, als carbonaat-voorprodukt, worden door de bovengenoemde reaktie 2 mol halogeenwaterstof (bijvoorbeeld HC1) gevormd. Deze 2 /mol zuur worden geneutraliseerd door het als zuuracceptor aanwezige alkalimetaal- of aardalkalimetaalhydroxide. De bovengenoemde hoeveelheden worden hier aangeduid als stoechiometrische of theoretische 15 hoeveelheden.

.VOQRKBURSUITVQERIMGSVQRMEN

De uitvinding wordt nader toegelicht in de onderstaande, niet-beper-kende voorbeelden.

VOORBEELD I

20 Dit voorbeeld beschrijft een zonder succes uitgevoerde poging ter bereiding van een polycarbonaat door middel van de grens vlak-polymerisatie-methode zonder de aanwezigheid van een katalysator. In een reaktor, die voorzien was van een terugvloeikoeler en een mechanische roerder, bracht men 57 gew.dln. 2,2-bis(4-hydroxyfenyl)propaan, 57 gew.dln. water, 25 325 gew.dln. dichloormethaan en 1,2 gew.dln. para-tert.butylfenol.

Vervolgens werd fosgeen met een snelheid van 0,65 gew.dl. per minuut gedurende 30 minuten aan het reaktiemengsel toegevoerd, terwijl de pH op een waarde van 9 werd gehouden door toevoeging van een 15%'s waterige natriumhydroxide-oplossing. Na 30 minuten werd de pH verhoogd tot 11,0 30 door toevoeging van verdere hoeveelheden natriumhydroxide-oplossing. De fosgenering werd nog 10 minuten bij deze pH voortgezet. Het materiaal werd uit het reaktiemengsel geisoleerd en bleek een intrinsieke viscositeit van 0,12 dl/g te bezitten. Hiertui blijkt dat geen praktische mate van polymerisatie was bereikt.

35 VOORBEELD II

In een reaktor, die voorzien was van een terugvloeikoeler en een mechanische roerder, bracht men 75,2 g 2,2-bis(4-hydroxyfenyl)propaan, 300 ml dichloormethaan, 200 ml water en 0,3 g 3-methylpyridazine. Vervolgens werd fosgeen met een snelheid van 0,9 g per minuut gedurende 30 minuten 80 069 6 1 - 8 - aan het reaktiemengsel toegevoerd, terwijl de pH op een waarde van 9 werd gehouden door toevoeging van een 25%'s waterige oplossing van natriumhydroxide. Na deze periode van 30 minuten werd de pH tot 11,0 verhoogd door toevoeging van verdere hoeveelheden natriumhydroxide-oplossing. De fosgene-5 ring werd nog 10 minuten bij deze pH voortgezet, en vervolgens nog 7 minuten bij een pH van 13.

Het polycarbonaat werd uit de oplossing geïsoleerd en vervolgens gedroogd, en bleek een intrinsieke viscositeit van 0,36 dl/g te bezitten, üit deze waarde blijkt de vorming van een aromatisch polycarbonaat met 10 hoog molekuulgewicht.

VOORBEELD III

Men herhaalde de werkwijze van voorbeeld II, echter met dit verschil dat men in plaats van het als katalysator in voorbeeld II toegepaste 3-methylpyridazine 0,3 g 1,2-dimethylimidazool gebruikte. Het poly-15 carbonaat werd geïsoleerd en bleek een intrinsieke viscositeit van 0,93 dl/g te bezitten. Hieruit blijkt de vorming van een aromatisch polycarbonaat met zeer hoog molekuulgewicht.

VOORBEELD IV

Men herhaalde de werkwijze van voorbeeld I, echter met dit verschil 20 dat de fosgenering werd uitgevoerd in aanwezigheid van 0,4 g 2,3,5,6-tetra-methylpyrazine. Het polycarbonaat werd geïsoleerd en bleek een intrinsieke viscositeit van 0,23 dl/g te bezitten. Hieruit blijkt de vorming van een aromatisch polycarbonaat met hoog molekuulgewicht.

VOORBEELD V

25 Men herhaalde de werkwijze van voorbeeld I, echter met dit verschil

dat de fosgenering werd uitgevoerd in aanwezigheid van 0,50 g 6,7,8,9-tetrahydro-5H-tetrazoolazepine. Het polycarbonaat werd geïsoleerd en bleek een intrinsieke viscositeit van 0,21 dl/g te bezitten. Hieruit blijkt de vorming van een aromatisch polycarbonaat met hoog molekuulgewicht. 30 VOORBEELD VI

Men herhaalde de werkwijze van voorbeeld II, echter met dit verschil dat men in plaats van het 3-methylpyridazine van voorbeeld II 0,6 g 1-methyl-imidazool gebruikte. Het polycarbonaat werd geïsoleerd en bleek een intrinsieke viscositeit van 0,32 dl/g te bezitten. Hieruit blijkt de vorming van 35 een aromatisch polycarbonaat met hoog molekuulgewicht.

VOORBEELD VII

Men herhaalde de werkwijze van voorbeeld II, echter met dit verschil dat men in plaats van het 3-methylpyridazine van voorbeeld II 1,2 g 1-cyclo-hexyl-3,5-dimethylpyrazool gebruikte. Het polycarbonaat werd geisoleerd en 8 0 069 6 1 - 9 - bleek een intrinsieke viscositeit van 0,22 dl/g te bezitten. Hieruit blijkt de vorming van een aromatisch polycarbonaat met hoog molekuulge-wicht.

VOORBEELD VIII

5 Men herhaalde de werkwijze van voorbeeld I, echter met dit verschil dat de fosgenering werd uitgevoerd in aanwezigheid van. 0,25 g 1,2-dimethyl-imidazool. Het polycarbonaat werd geïsoleerd en bleek een intrinsieke viscositeit van 0,37 dl/g te bezitten. Hieruit blijkt de vorming van een aromatisch polycarbonaat met hoog molekuulgewicht.

10 VOORBEELD IX

Men herhaalde de werkwijze van voorbeeld II, echter met dit verschil dat men in plaats van het 3-methylpyridazine van voorbeeld II 0,54 g 2-methylimidazool gebruikte. Het polycarbonaat werd geisoleerd en bleek een intrinsieke viscositeit van 0,21 dl/g te bezitten* Hieruit blijkt de 15 vorming van een aromatisch polycarbonaat met hoog molekuulgewicht.

VOORBEELD X;

Men herhaalde de werkwijze van voorbeeld II, echter met dit verschil dat men in plaats van het 3-methylpyridazine van voorbeeld II 0,72 g 4-dimethylpyrimidine gebruikte. Het polycarbonaat werd geisoleerd en bleek 20 een intrinsieke viscositeit van 0,23 dl/g te bezitten. Hieruit blijkt de vorming van een polycarbonaat met hoog molekuulgewicht.

Zoals blijkt uit vergelijking van voorbeeld I met voorbeelden II-X, leidt de toepassing van de heterocyclische katalysatoren van de uitvinding bij de grensvlak-polymerisatiemethode tot de vorming van aromatische 25 polycarbonaten met hoog molekuulgewicht, terwijl in afwezigheid van een katalysator de grensvlak-polymerisatiemethode in het algemeen niet werkzaam is voor wat betreft het verkrijgen van een aromatisch polycarbonaat met hoog molekuulgewicht onder identieke reaktie-omstandigheden.

De uitvinding wordt niet beperkt door de bovenbeschreven uitvoerings-30 voorbeelden, aangezien uiteraard binnen het raam van de uitvinding talrijke wijzigingen mogelijk zijn.

8006961

Claims (10)

1. Werkwijze voor het bereiden van aromatische polycarbonaten met hoog molekuulgewicht door middel van de grensvlak-polymerisatiemethode, met het kenmerk dat men een tweewaardig fenol en een carbonaat-voorprodukt 5 met elkaar omzet onder grensvlak-polymerisatie-omstandigheden voor de vorming van polycarbonaat-en in aanwezigheid van een katalytische hoeveelheid van een katalysator, en wel een heterocyclische verbinding met 5-8 atomen in de heterocyclische ring, waarin de ring (i) slechts koolstof en stikstof bevat; (ii) tenminste twee stikstofatomen en tenminste één 10 koolstofatomen bevat; (iii) aromatisch van aard is en een maximale mate van on verzadiging·, bezit* ...

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk dat aan de koolstof en/of stikstof van de ring slechts waterstof is gebonden.

3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk dat de ring tenminste 15 één substituent bevat die aan een ringatoom is gebonden.

4. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk dat de substituent(en) gekozen is (zijn) uit alkyl, gesubstitueerd alkyl, alkenyl, gesubstitueerd alkenyl, cycloalkyl, gesubstitueerd cycloalkyl, aryl, gesubstitueerd aryl, alkaryl en aralkyl, met dien verstande dat, indien de substituent gebonden 20 is aan een ring-stikstofatoom, deze substituent gekozen wordt uit alkyl, gesubstitueerd alkyl, alkenyl, gesubstitueerd alkenyl, cycloalkyl, gesubsitueerd cycloalkyl en aralkyl.

5. Werkwijze volgens conclusies 1-4, met het kenmerk dat de ring gecon-jungeerd is met een tweede ring, waarbij de twee ringen een geconjungeerd 25 bicyclisch systeem vormen.

6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk dat de tweede ring alifatisch is.

7. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk dat de tweede ring 30 aromatisch is.

8. Werkwijze volgens conclusies 1-7, met het kenmerk dat men de katalysator toepast in een hoeveelheid van circa 0,01-10 gew.%, betrokken op het tweewaardige fenol.

9. Werkwijze volgens conclusies 1-8, met het kenmerk dat men als 35 tweewaardig fenol bisfenol-A gebruikt.

10. Werk wijze volgens conclusies 1-9, met het kenmerk dat men als carbonaat-voorprodukt fosgeen gebruikt. 8 0 0696 1