NL8005291A - Katalysator-vormstukjes, alsmede werkwijze voor het ontleden van waterige hypochloriet-oplossingen onder toepassing daarvan. - Google Patents

Description

ί

Katalysator-vormstukjes, alsmede werkwijze voor het ontleden van waterige hypochloriet-oplossingen onder toepassing daarvan.

Hypochlorietionen in waterige oplossing zijn corroderend voor vele metalen en zeer giftig voor het leven in het water. Technische afvalstromen, die waterhypochloriet bevatten, worden bij vele werkwijzen gevormd, bijvoorbeeld bij de bereiding 5 van chloorbleekloog en bleekpoeder. Alvorens deze afvalstromen in openbaar water kunnen worden geloosd moeten zij worden behandeld om hypochlorietionen te verwijderen.

Verschillende werkwijzen, waaronder fotochemisch, thermisch en chemisch-geinduceerde ontledingen zijn voorgesteld 10 voor het verwijderen van hypochloriet uit verdunde waterige oplossingen. Voor toepassing op grote technische schaal worden in het algemeen chemische methoden gebruikt. Chemische methoden, die gebruik maken van NaSH' HCi en S02' bijvoorbeeld, zijn allen duur als zeer grote hoeveelheden verdunde waterhypochloriet moeten 15 worden behandeld. Afvalwatersystemen, die grote hoeveelheden van deze chemicaliën gebruiken, veroorzaken een aanzienlijke economische belasting van de betreffende werkwijzen.

Er is derhalve behoefte aan een ecologisch doeltreffende en economisch degelijke methode voor het ontleden van 20 grote hoeveelheden verdund hypochloriet. Een basis voor een dergelijk systeem is de ontleding van hypochloriet door heterogene katalysatoren in een vast bed, waarbij chlorietion en zuurstof worden verkregen. Een aantal van dergelijke katalysatoren, omvattende de oxyden en hydroxyden van ijzer, koper, magnesium, nikkel en cobalt, 25 zijn in de literatuur beschreven. Van deze katalysatoren zijn die, welke uit cobalt zijn bereid, het meest aktief.

Als gevolg van bepaalde praktische nadelen hebben katalysatoren in een vast bed niet op uitgebreide schaal toepassing gevonden voor het ontleden van hypochloriet. Door de hoge alkali- 80 0 5 29 1 2 teit van de hypochlorietoplossing valt bijvoorbeeld het bindmiddel-drager van de meeste getabletteerde en geextrudeerde katalysatoren uitéén, waardoor de katalysator geheel of gedeeltelijk wordt verkleind tot een fijne brij. Als gevolg van de problemen, die gepaard 5 gaan met het terugwinnen en terugleiden van fijn verdeelde kata-lysatordeeltjes in waterige media, heeft deze technologie niet op uitgebreide schaal toepassing gevonden. Indien katalysatoren in een vast bed worden blootgesteld aan afval-oplossingen, die zowel cal-ciumionen als hypochloriet bevatten, bijvoorbeeld afval van de be-10 reiding van bleekpoeder, verliest de katalysator ook snel aktiviteit als gevolg van de afzetting van calciumcarbonaat in de poriën van de katalysator. Reactiveren van de afgewerkte katalysatoris moeilijk.

De uitvinding beoogt derhalve een doeltreffende en economisch degelijke werkwijze te verschaffen voor het ontleden 15 van hypochloriet, dat zich bevindt in waterige technische afvalstromen, waaronder die, welke opgeloste en gesuspendeerde calcium-zouten bevatten. Voorts beoogt de uitvinding een katalysator te verschaffen ten gebruike bij de onderhavige uitvinding, die doeltreffend en niet verontreinigend is en een lange levensduur heeft 20 De uitvinding heeft betrekking op katalysator- vormstukjes, die hypochloriet kunnen ontleden en bestaan uit een gepoederde aktieve katalysator en een hars-bindmiddel. De katalysa-tor-vormstukjes volgens de uitvinding zijn bijzonder geschikt voor het behandelen van afvalwater, die hypochloriet bevatten, in vaste 25 bedden en hebben een verbeterde weerstand tegen uitéén vallen in vergelijking met de bekende getabletteerde en geextrudeerde katalysatoren. De toepassing van de hier beschreven katalysator bij het ontleden van hypochloriet in een vast bed vormt een tweede aspect van de onderhavige uitvinding.

30 De waterige hypochloriet-bevattende oplossingen, die volgens de werkwijze van de uitvinding kunnen worden behandeld met de hier beschreven katalysator-vormstukjes, kunnen alle waterige oplossingen zijn, die hypochlorietionen bevatten, zoals onder-chlorig zuur of zouten van onderchlorig zuur, in het bijzonder de 35 alkali- en aardalkali-metaalzouten.

80 0 5 29 1 4U, * 3

Een normale bron voor waterige stromen, die hypochlorietionen bevatten, is het afvalwater van het wassen in een installatie voor het vloeibaar maken van chloor, waarbij de niet-condenseerbare "staartgassen" met een loogoplossing worden ge-5 wassen om te voorkomen dat restchloor in de atmosfeer komt. Deze wasstroom bevat alkalimetaalhypochloriet, dat moet worden ontleed voordat het in openbaar water wordt geloosd. Andere bronnen van waterige afval-waters, die hypochloriet bevatten en volgens de werkwijze van de uitvinding kunnen worden behandeld, treden op bij de 10 bereiding van chloorbleekloog en bleekpoeder.

De werkwijze voor het behandelen van verschillende chemische stromen in een reactor met vast bed is algemeen bekend en maakt als zodanig geen deel uit van deze uitvinding. Op dezelfde wijze is een aantal materialen, dat geschikt is voor de ontleding 15 van hypochlorietionen, bekend. Ook deze maken geen deel uit van de onderhavige uitvinding. Het is de speciale vorm van de katalysator en de toepassing daarvan bij de ontleding van hypochloriet, die de basis van de uitvinding vormen. Het is wezenlijk dat bekende katalysatoren voor het ontleden van hypochloriet worden gevormd 20. tot vormstukjes met een organisch hars-bindmiddel in een matrix en deze vormstukjes worden toegepast bij de bekende werkwijze voor het ontleden van hypochloriet in een vast bed.

Stoffen, die geschikt zijn voor het katalyseren van de ontleding van hypochloriet zijn onder andere oxyden of 25 hydroxyden van ijzer, koper, magnesium, nikkel of kobalt. Iedere stof, die deze werking uitoefent, kan echter worden aangepast om te worden gebruikt in de hieronder beschreven katalysator-vormstukjes.

Het hars-bindmiddel, dat het tweede wezenlijke bestanddeel van de katalysator-vormstukjes volgens de uitvinding 30 vormt, kan elk van een uitéén lopende reeks organische harsen zijn, zowel thermoplastische alsthermohardende. Het is uitsluitend wezenlijk dat de hars gedurende betrekkelijk lange tijd relatief stabiel blijft bij contact met hypochloriet en dat deze een vormstukje kan vormen, dat betrekkelijk stabiel is tegen mechanisch uitéén 35 vallen en tegen chemisch uitéén vallen tijdens het werken daarmee.

80 0 5 29 1 4

Thermoplastische harsen verdienen de voorkeur. In het bijzonder is gebleken dat polyalkenen, gehalogeneerde polyalkenen en poly-vinylideen-halogenidepolymeren geschikt zijn. Voorbeelden van deze materialen zijn polyetheen, polypropeen, polytetrafluoretheen en 5 polyvinylideenfluoride.

De verhouding tussen de stof, die hypochloriet kan ontleden en het organische hars-bindmiddel kan sterk uitéén lopen maar ligt in het algemeen in het traject van 100 : 1 tot 1 : 10. Verhoudingen van 1 : 1 tot 15 : 1 verdienen in het algemeen 10 de voorkeur. De gewichtsverhouding van ongeveer 5 : 1 is geschikt gebleken als de stof, die de ontleding van hypochloriet kan katalyseren, bestaat uit kobaltoxyde en de organische hars één van een reeks thermoplastische polymeren is. De wezenlijke kriteria voor het kiezen van een geschikte verhouding zijn die, dat voldoende or-15 ganische hars aanwezig moet zijn om een matrix te verschaffen, die stabiel is tegen mechanische behandeling en dat de hoeveelheid organische hars niet groter is dan die, welke permeatie van de kata-lysator-vormstukjes door de hypochlorietoplossing toelaat.

De afmeting van de vormstukjes is niet zeer kri-20 tisch. Rekening moet worden gehouden met de gemakkelijke behandeling en de permeabiliteit van de vormstukjes. Buitengewoon grote vormstukjes zijn derhalve ongewenst omdat eventueel moeilijkheden kunnen optreden bij de permeatie van hypochloriet en als gevolg daarvan een doeltreffend gebruik van het katalysatorbestanddeel.

25 Cilindrische vormstukjes met een diameter van ongeveer 3,2 mm en een lengte van ongeveer 4,8 mm zijn voor toepassing volgens de uitvinding geschikt gebleken. Kleinere korrelige katalysatordeeltjes zijn ook met groter rendement gebruikt dan de vormstukjes als gevolg van het betrekkelijk grote beschikbare oppervlak. De deeltjes-30 grootte, die de voorkeur verdient, bedraagt 0,5 tot 0,9 mm.

De vormstukjes worden zo vervaardigd, dan fijn verdeelde katalysatoren voor het ontleden van hypochloriet innig worden gemengd in de organische harsmatrix. Een werkwijze hiervoor bestaat uit het malen van gepoederde katalysatoren en gepoeder-35 de organische hars, bijvoorbeeld in een kogelmolen, het vormen van 80 0 5 29 1 #r m 5 de innig gemengde gepoederde samenstelling tot tabletten of vorm-stukj.es door comprimeren ervan in een gebruikelijke inrichting en vervolgens sinteren van de vormstukjes bij de verwekingstempera-tuur (of ongeveer bij de verwekingstemperatuur) van de organische 5 hars. Het is gewenst dat de verhitting wordt uitgevoerd bij een temperatuur die hoog genoeg is om het sinteren te doen optreden, maar niet zo hoog dat de fysische gedaante van het vormstukje wordt vernietigd. Het korrelige type katalysatordeeltjes is vervaardigd door het breken van de vormstukjes en zeven ervan tot een 10 gekozen deeltjesgrootte. Een equivalente katalysator kan rechtstreeks worden vervaardigd door extrusie, gevolgd door sinteren.

De uitvinding kan worden toegepast voor het ontleden van hypochloriet-afvalvloeistoffen, die calciumionen bevatten.

Dit geeft speciale problemen, daar calciumionen blijkbaar bijdragen 15 tot het deaktiveren van de katalysator als gevolg van afzetting van calciumcarbonaat in de "poriën van de katalysator". Volgens een speciaal aspect van de uitvinding is het voordelig gebleken calciumionen te verwijderen door precipitatie van het calcium in de vorm van een onoplosbaar zout, bijvoorbeeld calciumcarbonaat, dat 20 wordt verwijderd alvorens men de hypochlorietoplossing met de katalysator in contact brengt. Het is echter ook mogelijk hypochlo-rietoplossingen, die calciumionen bevatten, rechtstreeks te verwerken en de katalysator periodiek te regenereren.

De volgende voorbeelden geven een nadere toelichting 25 van de bereiding van de katalysator-vormstukj es volgens de uitvinding en van hun toepassing in een systeem met vast bed voor het ontleden vein hypochlorietoplossingen.

Voorbeeld I

Een kobaltoxydepoeder of siliciumoxyde als dra-30 ger werd bereid door kobalthydroxyde langzaam te precipiteren uit een waterige oplossing van kobaltnitraat, waarin gesuspendeerd kie-zelgoer aanwezig was, door toevoeging van een base. Het produkt werd met water gewassen, gedroogd en 2 uur bij 450°C gecalcineerd. Het verkregen poeder bevatte 35 gew.% kobalt in de vorm van kobaltoxy-35 de.

80 0 5 29 1 6

Bij 15 gram van dit poeder wordt 5 gram poly-vinylideenfluoride-vormpoeder (Kynar 401) gevoegd. Het mengsel wordt gebracht in een kogelmolen, afmeting 000, tezamen met 1/4 van de volledige capaciteit aan keramische kogels en 1 uur gemalen.

5 Het gepoederde mengsel wordt getabletteerd tot cilindrische tabletten met een diameter van ongeveer 3,2 mm en een lengte van 4,8 mm bij 67 MPa en de verkregen tabletten worden 1 uur in een oven bij 180°C gesinterd. De polymeer-matrixtabletten zijn zeer aktief voor het ontleden van hypochloriet en behouden hun fysische samenhang 10 onbepaalde tijd onder de reactie-omstandigheden.

Een katalytische reactor met vast bed werd gevuld met 100 gram katalysator. Nagemaakte technische hypochloriet-afvalvloeistof (bereid als hieronder beschreven), behandeld voor het verwijderen van oplosbaar calcium (0,499 % beschikbaar chloor) 15 werd door de reactor geleid met een snelheid van 2,25 ml per minuut. Bij 25°C werd een aflaatoplossing, die 0,058 % beschikbaar chloor bevatte, verkregen, overeenkomende met een omzetting van 88,4 % van hypochloriet in chlorietion en zuurstof.

Nagemaakte technische hypochloriet-afvalvloeistof 20 werd bereid door 32,4 gram calciumhypochloriet (69,4 % beschikbaar chloor), 166 gram natriumchloride en 74,1 gram calciumchloride op te lossen in 1000 ml gedestilleerd water. De verkregen oplossing werd geklaard door bezinken en het hypochlorietgehalte werd bepaald te titreren met natriumthiosulfaat (ongeveer 1,25 % beschikbaar 25 chloor). Andere concentraties werden bereid door opeenvolgende verdunningen.

Calciumvrije hypochloriet-oplossing werd bereid door de hierboven beschreven, nagemaakte technische hypochloriet-afvalvloeistof te behandelen met een stoechiometrische hoeveel-30 heid natriumcarbonaat (1 mol carbonaat per mol calcium). De verkregen suspensie werd geklaard door bezinken en de heldere, bovenstaande vloeistof werd na filtreren met de katalysator behandeld.

Voorbeeld II

Dit voorbeeld is identiek aan voorbeeld I, met 35 dien verstande dat nikkel wordt gebruikt in plaats van kobalt.

80 0 5 29 1 7

Voorbeeld III

Dit voorbeeld is identiek aan voorbeeld I, met dien verstande dat polyetheenpoeder wordt gebruikt in plaats van polyvinylideenfluoridepoèder en dat de verkregen tabletten in 5 een oven 1 uur bij 120°C werden gesinterd.

De verkregen polymeermatrix-tabletten zijn aktief voor het ontleden van hypochloriet en behouden hun fysische samenhang onbepaalde tijd onder de reactie-omstandigheden.

Voorbeeld IV

10 Dit voorbeeld is identiek aan voorbeeld I, met dien verstande dat tetrafluoretheen wordt gebruikt in plaats van polyvinylideenfluoridepoeder en dat de verkregen tabletten 1 uur bij 270°C in een oven werden gesinterd.

De verkregen polymeermatrix-tabletten zijn aktief 15 voor het ontleden van hypochloriet en behouden hun fysische samenhang onbepaalde tijd onder de reactie-omstandigheden.

Katalysatormonsters, bereid volgens de werkwijzen beschreven in de voorbeelden I tot IV, werden beoordeeld onder toepassing van zowel 1 % natriumhypochlorietoplossing (calciumvrij) 20 en nagemaakte technische hypochloriet-afvalvloeistof. Bij 1 % natriumhypochlorietoplossing werd geen afneming van de katalytische akti-viteit waargenomen na 4 weken continu werken. Er trad geen uitéén vallen van de katalysator op en het totale kobaltgehalte in de af-laat-vloeistof bedroeg minder dan 0,5 ppm.

25 Als nagemaakte technische hypochloriet-afval vloeistof werd gebruikt als voeding voor de reactor werd een belangrijke achteruitgang van de katalytische aktiviteit waargenomen binnen 48 uur. Het deaktiveren van de katalysator werd toegeschreven aan het afzetten van calciumcarbonaat in de "poriën van de kata-30 lysator". De katalysatoraktiviteit werd hersteld door toepassing van de werkwijze van voorbeeld V.

Voorbeeld V

Een katalytische reactor met vast bed met een 2 dwarsdoorsnede-oppervlak van 2,5 cm werd gevuld met 100 gram (onge-35 veer 100 cm^} van de kobaltoxyde/Kynar-katalysator van voorbeeld I.

80 05 29 1 8

Calciumhoudende nagemaakte technische hypochloriet-afvalvloei-stof (ongeveer 1,25 % beschikbaar chloor), bereid volgens voorbeeld I, werd door de reactor geleid met een snelheid van 2,5 ml per minuut (25°C). Na 1 dag continu werken was 93 % van het naar de 5 reactor geleide hypochloriet omgezet in chloride-ion en zuurstof.

Na 2 dagen bedroeg de omzetting 88 %, na 3 dagen 83 %, na 4 dagen 77 % en na 5 dagen 71 %. Op dit moment werd de katalysator geregenereerd door uitspoelen met vers water met een snelheid van 300 ml per minuut gedurende 3 uur. Hypochloriet-afvaloplossing werd op-10 nieuw over de katalysator geleid met een snelheid van 2,5 ml per minuut. De hypochlorietomzetting na het regenereren bedroeg 96,5 %. Continu werken, gevolgd door regenereren als de omzetting daalde beneden 80 %, werd 64 dagen voortgezet en er waren geen aanwijzingen dat deze werkwijze niet onbeperkt kan worden voortgezet zonder 15 dat daarbij de werkzaamheid van de katalysator verloren gaat.

80 0 5 29 1

Claims (16)

1. Katalysator-vormstukjes, met het kenmerk, dat deze een stof omvatten, die de ontleding van hypochloriet kan katalyseren, alsmede een organische harsmatrix voor deze stof.

2. Katalysatorvormstukjes volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de organische harsmatrix een gesinterde thermoplastische hars is.

3. Katalysator-vormstukjes volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de organische hars een polyalkeen, gehaloge- 10 neerd polyalkeen of een polyvinylideenhalogenidepolymeer is.

4. Katalysator-vormstukjes volgens conclusie 1, met het kenmerk·, dat de stof, die de ontleding van hypochloriet kan katalyseren, bestaat uit een oxyde of hydroxyde van ijzer, koper, magnesium, nikkel of kobalt.

5. Katalysator-vormstukjes volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de organische hars bestaat uit een polyalkeen, een polyvinylhalogenide of een polyvinylideenhalogenidepolymeer en dat de stof die de ontleding van hypochloriet kan katalyseren bestaat uit een oxyde of hydroxyde van ijzer, koper, magnesium, 20 nikkel of kobalt.

6. Katalysator-vormstukjes volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de gewichtsverhouding vande organische hars en de stof, die de ontleding van hypochloriet kan katalyseren, zodanig is dat de vormstukjes stabiel zijn tegen mechanisch uitéén vallen, 25 bruikbaar zijn voor het ontleden van waterig hypochloriet en hun fysische samenhang behouden onder omstandigheden van continue toepassing bij het ontleden van hypochloriet.

7. Katalysatorvormstukjes volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de stof, die de ontleding van hypochloriet 30 kan katalyseren, bestaat uit een kobaltoxyde, of kobalthydroxyde.

8. Werkwijze voor het ontleden van waterige hypochlorietoplossingen met een katalysator met het kenmerk, dat men katalysator-vormstukjes toepast, die een stof bevatten, die de ontleding van hypochloriet kan katalyseren, alsmede een organische 35 harsmatrix. 80 0 5 29 1

9. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat de organische harsmatrix een gesinterde thermoplastische hars is.

10. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk/ 5 dat de organische hars een polyalkeen, gehalogeneerd polyalkeen of een polyvinylideenhalogenidepolymeer is.

11. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat de stof, die de ontleding van hypochloriet kan katalyseren, een oxyde of hydroxyde van ijzer, koper, magnesium, nikkel of ko-10 balt is.

12. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat de organische hars een polyalkeen, een polyvinylhalogenide of een polyvinylideenhalogenidepolymeer is en dat de stof, die de ontleding van hypochloriet kan katalyseren bestaat uit een oxyde of 15 hydroxyde van ijzer, koper, magnesium, nikkel of kobalt.

13. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat de gewichtsverhouding van de organische hars en de stof, die de ontleding van hypochloriet kan katalyseren, zodanig is dat de vormstukjes stabiel zijn tegen mechanisch uitéén vallen, bruikbaar 20 zijn voor het ontleden van waterig hypochloriet en hun fysische samenhang behouden onder omstandigheden van continue toepassing bij het ontleden van hypochloriet.

14. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat de stof, die de ontleding van hypochloriet kan katalyseren 25 bestaat uit een kobaltoxyde of kobalthydroxyde.

15. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat de waterige hypochlorietoplossing calciumionen bevat en dat een voorbehandeling wordt uitgevoerd door het calcium te verwijderen in de vorm van een oplosbaar zout voor het ontleden van het 30 hypochloriet.

16. Katalysator-vormstukjes, en werkwijze voor de toepassing daarvan volgens één der voorgaande conclusies, in hoofdzaak als beschreven in de voorafgaande beschrijving en/of toegelicht aan de hand van de voorbeelden. 8005291 ' ƒ |