NL8005291A - CATALYST MOLDERS AND METHOD FOR DESTROYING AQUEOUS HYPOCHLORITE SOLUTIONS USING THE SAME - Google Patents
CATALYST MOLDERS AND METHOD FOR DESTROYING AQUEOUS HYPOCHLORITE SOLUTIONS USING THE SAME Download PDFInfo
- Publication number
- NL8005291A NL8005291A NL8005291A NL8005291A NL8005291A NL 8005291 A NL8005291 A NL 8005291A NL 8005291 A NL8005291 A NL 8005291A NL 8005291 A NL8005291 A NL 8005291A NL 8005291 A NL8005291 A NL 8005291A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- hypochlorite
- catalyst
- decomposition
- catalyzing
- organic resin
- Prior art date
Links
- WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N hypochlorite Chemical compound Cl[O-] WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 130
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 56
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 27
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 31
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 22
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 22
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 18
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 17
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 14
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 10
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 10
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 8
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 8
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 7
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 6
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 6
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 6
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229920006214 polyvinylidene halide Polymers 0.000 claims description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 4
- 229910021503 Cobalt(II) hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L cobalt(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Co+2] ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 3
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 claims description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 4
- 229920001291 polyvinyl halide Polymers 0.000 claims 2
- 238000010338 mechanical breakdown Methods 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 15
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 12
- -1 Hypochlorite ions Chemical class 0.000 description 11
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 9
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 9
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical group [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 5
- 239000007844 bleaching agent Substances 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 4
- ZKQDCIXGCQPQNV-UHFFFAOYSA-N Calcium hypochlorite Chemical compound [Ca+2].Cl[O-].Cl[O-] ZKQDCIXGCQPQNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 3
- BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 1,1-Difluoroethene Chemical compound FC(F)=C BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920006370 Kynar Polymers 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- QBWCMBCROVPCKQ-UHFFFAOYSA-M chlorite Chemical compound [O-]Cl=O QBWCMBCROVPCKQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229940005993 chlorite ion Drugs 0.000 description 2
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N hypochlorous acid Chemical compound ClO QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 2
- 238000013022 venting Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- LBFUKZWYPLNNJC-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii,iii) oxide Chemical compound [Co]=O.O=[Co]O[Co]=O LBFUKZWYPLNNJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000013505 freshwater Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000002440 industrial waste Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000007420 reactivation Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=S AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000019345 sodium thiosulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 231100000925 very toxic Toxicity 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/70—Treatment of water, waste water, or sewage by reduction
- C02F1/705—Reduction by metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/75—Cobalt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/031—Precipitation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2303/00—Specific treatment goals
- C02F2303/18—Removal of treatment agents after treatment
- C02F2303/185—The treatment agent being halogen or a halogenated compound
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)
- Removal Of Specific Substances (AREA)
Description
ίί
Katalysator-vormstukjes, alsmede werkwijze voor het ontleden van waterige hypochloriet-oplossingen onder toepassing daarvan.Catalyst Shapes, and Process for Decomposing Aqueous Hypochlorite Solutions Using Them.
Hypochlorietionen in waterige oplossing zijn corroderend voor vele metalen en zeer giftig voor het leven in het water. Technische afvalstromen, die waterhypochloriet bevatten, worden bij vele werkwijzen gevormd, bijvoorbeeld bij de bereiding 5 van chloorbleekloog en bleekpoeder. Alvorens deze afvalstromen in openbaar water kunnen worden geloosd moeten zij worden behandeld om hypochlorietionen te verwijderen.Hypochlorite ions in aqueous solution are corrosive to many metals and very toxic to aquatic life. Industrial waste streams containing water hypochlorite are generated in many processes, for example, in the preparation of chlorine bleach and bleach. Before these waste streams can be discharged into public water, they must be treated to remove hypochlorite ions.
Verschillende werkwijzen, waaronder fotochemisch, thermisch en chemisch-geinduceerde ontledingen zijn voorgesteld 10 voor het verwijderen van hypochloriet uit verdunde waterige oplossingen. Voor toepassing op grote technische schaal worden in het algemeen chemische methoden gebruikt. Chemische methoden, die gebruik maken van NaSH' HCi en S02' bijvoorbeeld, zijn allen duur als zeer grote hoeveelheden verdunde waterhypochloriet moeten 15 worden behandeld. Afvalwatersystemen, die grote hoeveelheden van deze chemicaliën gebruiken, veroorzaken een aanzienlijke economische belasting van de betreffende werkwijzen.Various methods, including photochemically, thermally, and chemically-induced decompositions, have been proposed for removing hypochlorite from dilute aqueous solutions. Chemical methods are generally used for large-scale application. Chemical methods using NaSH "HCl and SO 2", for example, are all expensive when very large amounts of dilute water hypochlorite must be treated. Wastewater systems that use large amounts of these chemicals cause a significant economic burden to the processes involved.
Er is derhalve behoefte aan een ecologisch doeltreffende en economisch degelijke methode voor het ontleden van 20 grote hoeveelheden verdund hypochloriet. Een basis voor een dergelijk systeem is de ontleding van hypochloriet door heterogene katalysatoren in een vast bed, waarbij chlorietion en zuurstof worden verkregen. Een aantal van dergelijke katalysatoren, omvattende de oxyden en hydroxyden van ijzer, koper, magnesium, nikkel en cobalt, 25 zijn in de literatuur beschreven. Van deze katalysatoren zijn die, welke uit cobalt zijn bereid, het meest aktief.There is therefore a need for an ecologically efficient and economically sound method for decomposing large amounts of dilute hypochlorite. A basis for such a system is the decomposition of hypochlorite by fixed bed heterogeneous catalysts to yield chlorite ion and oxygen. A number of such catalysts, including the oxides and hydroxides of iron, copper, magnesium, nickel and cobalt, have been described in the literature. Of these catalysts, those prepared from cobalt are the most active.
Als gevolg van bepaalde praktische nadelen hebben katalysatoren in een vast bed niet op uitgebreide schaal toepassing gevonden voor het ontleden van hypochloriet. Door de hoge alkali- 80 0 5 29 1 2 teit van de hypochlorietoplossing valt bijvoorbeeld het bindmiddel-drager van de meeste getabletteerde en geextrudeerde katalysatoren uitéén, waardoor de katalysator geheel of gedeeltelijk wordt verkleind tot een fijne brij. Als gevolg van de problemen, die gepaard 5 gaan met het terugwinnen en terugleiden van fijn verdeelde kata-lysatordeeltjes in waterige media, heeft deze technologie niet op uitgebreide schaal toepassing gevonden. Indien katalysatoren in een vast bed worden blootgesteld aan afval-oplossingen, die zowel cal-ciumionen als hypochloriet bevatten, bijvoorbeeld afval van de be-10 reiding van bleekpoeder, verliest de katalysator ook snel aktiviteit als gevolg van de afzetting van calciumcarbonaat in de poriën van de katalysator. Reactiveren van de afgewerkte katalysatoris moeilijk.Due to certain practical disadvantages, fixed bed catalysts have not found extensive use for decomposing hypochlorite. For example, due to the high alkalinity of the hypochlorite solution, the binder support of most of the tableted and extruded catalysts disintegrates, partially or wholly comminuting the catalyst to a fine slurry. Due to the problems associated with the recovery and recycling of finely divided catalyst particles in aqueous media, this technology has not found wide application. When fixed bed catalysts are exposed to waste solutions containing both calcium ions and hypochlorite, eg waste from the preparation of bleaching powder, the catalyst also rapidly loses activity due to the deposition of calcium carbonate in the pores of the catalyst. Reactivation of the spent catalyst is difficult.
De uitvinding beoogt derhalve een doeltreffende en economisch degelijke werkwijze te verschaffen voor het ontleden 15 van hypochloriet, dat zich bevindt in waterige technische afvalstromen, waaronder die, welke opgeloste en gesuspendeerde calcium-zouten bevatten. Voorts beoogt de uitvinding een katalysator te verschaffen ten gebruike bij de onderhavige uitvinding, die doeltreffend en niet verontreinigend is en een lange levensduur heeft 20 De uitvinding heeft betrekking op katalysator- vormstukjes, die hypochloriet kunnen ontleden en bestaan uit een gepoederde aktieve katalysator en een hars-bindmiddel. De katalysa-tor-vormstukjes volgens de uitvinding zijn bijzonder geschikt voor het behandelen van afvalwater, die hypochloriet bevatten, in vaste 25 bedden en hebben een verbeterde weerstand tegen uitéén vallen in vergelijking met de bekende getabletteerde en geextrudeerde katalysatoren. De toepassing van de hier beschreven katalysator bij het ontleden van hypochloriet in een vast bed vormt een tweede aspect van de onderhavige uitvinding.The object of the invention is therefore to provide an efficient and economically sound method for decomposing hypochlorite, which is present in aqueous technical waste streams, including those containing dissolved and suspended calcium salts. Furthermore, the invention aims to provide a catalyst for use in the present invention, which is effective and non-polluting and has a long life. The invention relates to catalyst moldings, which can decompose hypochlorite and consist of a powdered active catalyst and a resin -binder. The catalyst moldings of the invention are particularly suitable for treating wastewater containing hypochlorite in fixed beds and have improved disintegration resistance as compared to the known tableted and extruded catalysts. The use of the catalyst described herein in decomposing hypochlorite in a fixed bed is a second aspect of the present invention.
30 De waterige hypochloriet-bevattende oplossingen, die volgens de werkwijze van de uitvinding kunnen worden behandeld met de hier beschreven katalysator-vormstukjes, kunnen alle waterige oplossingen zijn, die hypochlorietionen bevatten, zoals onder-chlorig zuur of zouten van onderchlorig zuur, in het bijzonder de 35 alkali- en aardalkali-metaalzouten.The aqueous hypochlorite-containing solutions, which can be treated in accordance with the process of the invention with the catalyst moldings described herein, can be any aqueous solutions containing hypochlorite ions, such as hypochlorous acid or salts of hypochlorous acid, in particular the 35 alkali and alkaline earth metal salts.
80 0 5 29 1 4U, * 380 0 5 29 1 4U, * 3
Een normale bron voor waterige stromen, die hypochlorietionen bevatten, is het afvalwater van het wassen in een installatie voor het vloeibaar maken van chloor, waarbij de niet-condenseerbare "staartgassen" met een loogoplossing worden ge-5 wassen om te voorkomen dat restchloor in de atmosfeer komt. Deze wasstroom bevat alkalimetaalhypochloriet, dat moet worden ontleed voordat het in openbaar water wordt geloosd. Andere bronnen van waterige afval-waters, die hypochloriet bevatten en volgens de werkwijze van de uitvinding kunnen worden behandeld, treden op bij de 10 bereiding van chloorbleekloog en bleekpoeder.A normal source of aqueous streams containing hypochlorite ions is the wastewater from washing in a chlorine liquefaction plant, washing the non-condensable "tail gases" with a caustic solution to prevent residual chlorine from entering the atmosphere. This wash stream contains alkali metal hypochlorite, which must be decomposed before being discharged into public water. Other aqueous waste water sources, which contain hypochlorite and can be treated by the method of the invention, occur in the preparation of chlorine bleach and bleaching powder.
De werkwijze voor het behandelen van verschillende chemische stromen in een reactor met vast bed is algemeen bekend en maakt als zodanig geen deel uit van deze uitvinding. Op dezelfde wijze is een aantal materialen, dat geschikt is voor de ontleding 15 van hypochlorietionen, bekend. Ook deze maken geen deel uit van de onderhavige uitvinding. Het is de speciale vorm van de katalysator en de toepassing daarvan bij de ontleding van hypochloriet, die de basis van de uitvinding vormen. Het is wezenlijk dat bekende katalysatoren voor het ontleden van hypochloriet worden gevormd 20. tot vormstukjes met een organisch hars-bindmiddel in een matrix en deze vormstukjes worden toegepast bij de bekende werkwijze voor het ontleden van hypochloriet in een vast bed.The method of treating various chemical streams in a fixed bed reactor is well known and as such is not part of this invention. Likewise, a number of materials suitable for decomposition of hypochlorite ions are known. These, too, are not part of the present invention. It is the special form of the catalyst and its use in the decomposition of hypochlorite that forms the basis of the invention. It is essential that known catalysts for decomposing hypochlorite are formed into moldings with an organic resin binder in a matrix and these moldings are used in the known method of decomposing hypochlorite in a fixed bed.
Stoffen, die geschikt zijn voor het katalyseren van de ontleding van hypochloriet zijn onder andere oxyden of 25 hydroxyden van ijzer, koper, magnesium, nikkel of kobalt. Iedere stof, die deze werking uitoefent, kan echter worden aangepast om te worden gebruikt in de hieronder beschreven katalysator-vormstukjes.Substances suitable for catalyzing the decomposition of hypochlorite include oxides or hydroxides of iron, copper, magnesium, nickel or cobalt. However, any material that exerts this action can be adapted to be used in the catalyst moldings described below.
Het hars-bindmiddel, dat het tweede wezenlijke bestanddeel van de katalysator-vormstukjes volgens de uitvinding 30 vormt, kan elk van een uitéén lopende reeks organische harsen zijn, zowel thermoplastische alsthermohardende. Het is uitsluitend wezenlijk dat de hars gedurende betrekkelijk lange tijd relatief stabiel blijft bij contact met hypochloriet en dat deze een vormstukje kan vormen, dat betrekkelijk stabiel is tegen mechanisch uitéén 35 vallen en tegen chemisch uitéén vallen tijdens het werken daarmee.The resin binder, which is the second essential constituent of the catalyst moldings of the invention, can be any one of a wide variety of organic resins, both thermoplastic alster thermoset. It is only essential that the resin remains relatively stable for a relatively long time on contact with hypochlorite and that it can form a mold that is relatively stable against mechanical disintegration and against chemical disintegration while working therewith.
80 0 5 29 1 480 0 5 29 1 4
Thermoplastische harsen verdienen de voorkeur. In het bijzonder is gebleken dat polyalkenen, gehalogeneerde polyalkenen en poly-vinylideen-halogenidepolymeren geschikt zijn. Voorbeelden van deze materialen zijn polyetheen, polypropeen, polytetrafluoretheen en 5 polyvinylideenfluoride.Thermoplastic resins are preferred. In particular, polyolefins, halogenated polyolefins and polyvinylidene halide polymers have been found to be suitable. Examples of these materials are polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride.
De verhouding tussen de stof, die hypochloriet kan ontleden en het organische hars-bindmiddel kan sterk uitéén lopen maar ligt in het algemeen in het traject van 100 : 1 tot 1 : 10. Verhoudingen van 1 : 1 tot 15 : 1 verdienen in het algemeen 10 de voorkeur. De gewichtsverhouding van ongeveer 5 : 1 is geschikt gebleken als de stof, die de ontleding van hypochloriet kan katalyseren, bestaat uit kobaltoxyde en de organische hars één van een reeks thermoplastische polymeren is. De wezenlijke kriteria voor het kiezen van een geschikte verhouding zijn die, dat voldoende or-15 ganische hars aanwezig moet zijn om een matrix te verschaffen, die stabiel is tegen mechanische behandeling en dat de hoeveelheid organische hars niet groter is dan die, welke permeatie van de kata-lysator-vormstukjes door de hypochlorietoplossing toelaat.The ratio between the substance that can decompose hypochlorite and the organic resin binder can vary widely but generally ranges from 100: 1 to 1:10. Ratios of 1: 1 to 15: 1 generally deserve 10 is preferred. The weight ratio of about 5: 1 has been found to be suitable if the substance which can catalyze the decomposition of hypochlorite consists of cobalt oxide and the organic resin is one of a series of thermoplastic polymers. The essential criteria for choosing a suitable ratio are that sufficient organic resin must be present to provide a matrix that is stable to mechanical treatment and that the amount of organic resin is not greater than that permeation of allows the catalyst molding through the hypochlorite solution.
De afmeting van de vormstukjes is niet zeer kri-20 tisch. Rekening moet worden gehouden met de gemakkelijke behandeling en de permeabiliteit van de vormstukjes. Buitengewoon grote vormstukjes zijn derhalve ongewenst omdat eventueel moeilijkheden kunnen optreden bij de permeatie van hypochloriet en als gevolg daarvan een doeltreffend gebruik van het katalysatorbestanddeel.The size of the moldings is not very critical. The easy handling and permeability of the moldings must be taken into account. Extraordinarily large moldings are therefore undesirable because difficulties may arise in the permeation of hypochlorite and consequently effective use of the catalyst component.
25 Cilindrische vormstukjes met een diameter van ongeveer 3,2 mm en een lengte van ongeveer 4,8 mm zijn voor toepassing volgens de uitvinding geschikt gebleken. Kleinere korrelige katalysatordeeltjes zijn ook met groter rendement gebruikt dan de vormstukjes als gevolg van het betrekkelijk grote beschikbare oppervlak. De deeltjes-30 grootte, die de voorkeur verdient, bedraagt 0,5 tot 0,9 mm.Cylindrical shaped articles with a diameter of about 3.2 mm and a length of about 4.8 mm have proven suitable for use according to the invention. Smaller granular catalyst particles have also been used with greater efficiency than the moldings due to the relatively large available surface area. The preferred particle size is 0.5 to 0.9 mm.
De vormstukjes worden zo vervaardigd, dan fijn verdeelde katalysatoren voor het ontleden van hypochloriet innig worden gemengd in de organische harsmatrix. Een werkwijze hiervoor bestaat uit het malen van gepoederde katalysatoren en gepoeder-35 de organische hars, bijvoorbeeld in een kogelmolen, het vormen van 80 0 5 29 1 #r m 5 de innig gemengde gepoederde samenstelling tot tabletten of vorm-stukj.es door comprimeren ervan in een gebruikelijke inrichting en vervolgens sinteren van de vormstukjes bij de verwekingstempera-tuur (of ongeveer bij de verwekingstemperatuur) van de organische 5 hars. Het is gewenst dat de verhitting wordt uitgevoerd bij een temperatuur die hoog genoeg is om het sinteren te doen optreden, maar niet zo hoog dat de fysische gedaante van het vormstukje wordt vernietigd. Het korrelige type katalysatordeeltjes is vervaardigd door het breken van de vormstukjes en zeven ervan tot een 10 gekozen deeltjesgrootte. Een equivalente katalysator kan rechtstreeks worden vervaardigd door extrusie, gevolgd door sinteren.The moldings are so prepared, then finely divided hypochlorite decomposition catalysts are intimately mixed in the organic resin matrix. A method for this consists of grinding powdered catalysts and powdered organic resin, for example, in a ball mill, molding the intimately mixed powdered composition into tablets or moldings by compressing them. in a conventional apparatus and then sintering the moldings at the softening temperature (or approximately at the softening temperature) of the organic resin. Desirably, the heating is performed at a temperature high enough to cause sintering, but not so high as to destroy the physical shape of the molding. The granular type of catalyst particles is made by breaking the moldings and sieving them to a selected particle size. An equivalent catalyst can be made directly by extrusion, followed by sintering.
De uitvinding kan worden toegepast voor het ontleden van hypochloriet-afvalvloeistoffen, die calciumionen bevatten.The invention can be used to decompose hypochlorite waste liquids containing calcium ions.
Dit geeft speciale problemen, daar calciumionen blijkbaar bijdragen 15 tot het deaktiveren van de katalysator als gevolg van afzetting van calciumcarbonaat in de "poriën van de katalysator". Volgens een speciaal aspect van de uitvinding is het voordelig gebleken calciumionen te verwijderen door precipitatie van het calcium in de vorm van een onoplosbaar zout, bijvoorbeeld calciumcarbonaat, dat 20 wordt verwijderd alvorens men de hypochlorietoplossing met de katalysator in contact brengt. Het is echter ook mogelijk hypochlo-rietoplossingen, die calciumionen bevatten, rechtstreeks te verwerken en de katalysator periodiek te regenereren.This presents special problems, since calcium ions apparently contribute to the deactivation of the catalyst due to deposition of calcium carbonate in the "catalyst pores". According to a special aspect of the invention, it has been found to be advantageous to remove calcium ions by precipitation of the calcium in the form of an insoluble salt, for example calcium carbonate, which is removed before contacting the hypochlorite solution with the catalyst. However, it is also possible to directly process hypochlorite solutions containing calcium ions and periodically regenerate the catalyst.
De volgende voorbeelden geven een nadere toelichting 25 van de bereiding van de katalysator-vormstukj es volgens de uitvinding en van hun toepassing in een systeem met vast bed voor het ontleden vein hypochlorietoplossingen.The following examples further illustrate the preparation of the catalyst molding compositions of the invention and their use in a fixed bed system for decomposing hypochlorite solutions.
Voorbeeld IExample I
Een kobaltoxydepoeder of siliciumoxyde als dra-30 ger werd bereid door kobalthydroxyde langzaam te precipiteren uit een waterige oplossing van kobaltnitraat, waarin gesuspendeerd kie-zelgoer aanwezig was, door toevoeging van een base. Het produkt werd met water gewassen, gedroogd en 2 uur bij 450°C gecalcineerd. Het verkregen poeder bevatte 35 gew.% kobalt in de vorm van kobaltoxy-35 de.A cobalt oxide powder or silica as a carrier was prepared by slowly precipitating cobalt hydroxide from an aqueous solution of cobalt nitrate, in which suspended silicic acid was present, by adding a base. The product was washed with water, dried and calcined at 450 ° C for 2 hours. The powder obtained contained 35% by weight of cobalt in the form of cobalt oxide.
80 0 5 29 1 680 0 5 29 1 6
Bij 15 gram van dit poeder wordt 5 gram poly-vinylideenfluoride-vormpoeder (Kynar 401) gevoegd. Het mengsel wordt gebracht in een kogelmolen, afmeting 000, tezamen met 1/4 van de volledige capaciteit aan keramische kogels en 1 uur gemalen.5 grams of poly-vinylidene fluoride molding powder (Kynar 401) is added to 15 grams of this powder. The mixture is placed in a ball mill, size 000, along with 1/4 of the full ceramic ball capacity and milled for 1 hour.
5 Het gepoederde mengsel wordt getabletteerd tot cilindrische tabletten met een diameter van ongeveer 3,2 mm en een lengte van 4,8 mm bij 67 MPa en de verkregen tabletten worden 1 uur in een oven bij 180°C gesinterd. De polymeer-matrixtabletten zijn zeer aktief voor het ontleden van hypochloriet en behouden hun fysische samenhang 10 onbepaalde tijd onder de reactie-omstandigheden.The powdered mixture is tableted into cylindrical tablets about 3.2 mm in diameter and 4.8 mm in length at 67 MPa and the resulting tablets are sintered in an oven at 180 ° C for 1 hour. The polymer matrix tablets are highly active in decomposing hypochlorite and retain their physical cohesion indefinitely under the reaction conditions.
Een katalytische reactor met vast bed werd gevuld met 100 gram katalysator. Nagemaakte technische hypochloriet-afvalvloeistof (bereid als hieronder beschreven), behandeld voor het verwijderen van oplosbaar calcium (0,499 % beschikbaar chloor) 15 werd door de reactor geleid met een snelheid van 2,25 ml per minuut. Bij 25°C werd een aflaatoplossing, die 0,058 % beschikbaar chloor bevatte, verkregen, overeenkomende met een omzetting van 88,4 % van hypochloriet in chlorietion en zuurstof.A fixed bed catalytic reactor was charged with 100 grams of catalyst. Counterfeit technical hypochlorite waste liquid (prepared as described below), treated to remove soluble calcium (0.499% available chlorine), was passed through the reactor at a rate of 2.25 ml per minute. At 25 ° C, a venting solution containing 0.058% available chlorine was obtained, corresponding to an 88.4% conversion of hypochlorite to chlorite ion and oxygen.
Nagemaakte technische hypochloriet-afvalvloeistof 20 werd bereid door 32,4 gram calciumhypochloriet (69,4 % beschikbaar chloor), 166 gram natriumchloride en 74,1 gram calciumchloride op te lossen in 1000 ml gedestilleerd water. De verkregen oplossing werd geklaard door bezinken en het hypochlorietgehalte werd bepaald te titreren met natriumthiosulfaat (ongeveer 1,25 % beschikbaar 25 chloor). Andere concentraties werden bereid door opeenvolgende verdunningen.Counterfeit technical hypochlorite waste liquid 20 was prepared by dissolving 32.4 grams of calcium hypochlorite (69.4% available chlorine), 166 grams of sodium chloride and 74.1 grams of calcium chloride in 1000 ml of distilled water. The resulting solution was clarified by settling and the hypochlorite content was determined to titrate with sodium thiosulfate (about 1.25% available chlorine). Other concentrations were prepared by successive dilutions.
Calciumvrije hypochloriet-oplossing werd bereid door de hierboven beschreven, nagemaakte technische hypochloriet-afvalvloeistof te behandelen met een stoechiometrische hoeveel-30 heid natriumcarbonaat (1 mol carbonaat per mol calcium). De verkregen suspensie werd geklaard door bezinken en de heldere, bovenstaande vloeistof werd na filtreren met de katalysator behandeld.Calcium-free hypochlorite solution was prepared by treating the counterfeit technical hypochlorite waste liquid described above with a stoichiometric amount of sodium carbonate (1 mole carbonate per mole calcium). The resulting slurry was clarified by settling and the clear supernatant was treated with the catalyst after filtration.
Voorbeeld IIExample II
Dit voorbeeld is identiek aan voorbeeld I, met 35 dien verstande dat nikkel wordt gebruikt in plaats van kobalt.This example is identical to Example I, except that nickel is used instead of cobalt.
80 0 5 29 1 780 0 5 29 1 7
Voorbeeld IIIExample III
Dit voorbeeld is identiek aan voorbeeld I, met dien verstande dat polyetheenpoeder wordt gebruikt in plaats van polyvinylideenfluoridepoèder en dat de verkregen tabletten in 5 een oven 1 uur bij 120°C werden gesinterd.This example is identical to Example I except that polyethylene powder is used instead of polyvinylidene fluoride powder and the resulting tablets are sintered in an oven at 120 ° C for 1 hour.
De verkregen polymeermatrix-tabletten zijn aktief voor het ontleden van hypochloriet en behouden hun fysische samenhang onbepaalde tijd onder de reactie-omstandigheden.The polymer matrix tablets obtained are active for decomposing hypochlorite and retain their physical cohesion indefinitely under the reaction conditions.
Voorbeeld IVExample IV
10 Dit voorbeeld is identiek aan voorbeeld I, met dien verstande dat tetrafluoretheen wordt gebruikt in plaats van polyvinylideenfluoridepoeder en dat de verkregen tabletten 1 uur bij 270°C in een oven werden gesinterd.This example is identical to Example I except that tetrafluoroethylene is used instead of polyvinylidene fluoride powder and the resulting tablets are sintered in an oven at 270 ° C for 1 hour.
De verkregen polymeermatrix-tabletten zijn aktief 15 voor het ontleden van hypochloriet en behouden hun fysische samenhang onbepaalde tijd onder de reactie-omstandigheden.The resulting polymer matrix tablets are active for decomposing hypochlorite and retain their physical cohesion indefinitely under the reaction conditions.
Katalysatormonsters, bereid volgens de werkwijzen beschreven in de voorbeelden I tot IV, werden beoordeeld onder toepassing van zowel 1 % natriumhypochlorietoplossing (calciumvrij) 20 en nagemaakte technische hypochloriet-afvalvloeistof. Bij 1 % natriumhypochlorietoplossing werd geen afneming van de katalytische akti-viteit waargenomen na 4 weken continu werken. Er trad geen uitéén vallen van de katalysator op en het totale kobaltgehalte in de af-laat-vloeistof bedroeg minder dan 0,5 ppm.Catalyst samples prepared according to the methods described in Examples I to IV were evaluated using both 1% sodium hypochlorite solution (calcium free) and counterfeit technical hypochlorite waste liquid. With 1% sodium hypochlorite solution, no decrease in the catalytic activity was observed after 4 weeks of continuous operation. No disintegration of the catalyst occurred and the total cobalt content in the venting liquid was less than 0.5 ppm.
25 Als nagemaakte technische hypochloriet-afval vloeistof werd gebruikt als voeding voor de reactor werd een belangrijke achteruitgang van de katalytische aktiviteit waargenomen binnen 48 uur. Het deaktiveren van de katalysator werd toegeschreven aan het afzetten van calciumcarbonaat in de "poriën van de kata-30 lysator". De katalysatoraktiviteit werd hersteld door toepassing van de werkwijze van voorbeeld V.When counterfeit technical hypochlorite waste liquid was used as the reactor feed, a significant deterioration of the catalytic activity was observed within 48 hours. Deactivation of the catalyst was attributed to the deposition of calcium carbonate in the "pores of the catalyst". Catalyst activity was restored using the procedure of Example V.
Voorbeeld VExample V
Een katalytische reactor met vast bed met een 2 dwarsdoorsnede-oppervlak van 2,5 cm werd gevuld met 100 gram (onge-35 veer 100 cm^} van de kobaltoxyde/Kynar-katalysator van voorbeeld I.A fixed bed catalytic reactor with a 2.5 cm 2 cross-sectional area was charged with 100 grams (about 100 cm 2) of the cobalt oxide / Kynar catalyst of Example I.
80 05 29 1 880 05 29 1 8
Calciumhoudende nagemaakte technische hypochloriet-afvalvloei-stof (ongeveer 1,25 % beschikbaar chloor), bereid volgens voorbeeld I, werd door de reactor geleid met een snelheid van 2,5 ml per minuut (25°C). Na 1 dag continu werken was 93 % van het naar de 5 reactor geleide hypochloriet omgezet in chloride-ion en zuurstof.Calcium-containing counterfeit technical hypochlorite waste liquid (about 1.25% available chlorine), prepared according to Example I, was passed through the reactor at a rate of 2.5 ml per minute (25 ° C). After 1 day of continuous operation, 93% of the hypochlorite fed to the reactor had been converted into chloride ion and oxygen.
Na 2 dagen bedroeg de omzetting 88 %, na 3 dagen 83 %, na 4 dagen 77 % en na 5 dagen 71 %. Op dit moment werd de katalysator geregenereerd door uitspoelen met vers water met een snelheid van 300 ml per minuut gedurende 3 uur. Hypochloriet-afvaloplossing werd op-10 nieuw over de katalysator geleid met een snelheid van 2,5 ml per minuut. De hypochlorietomzetting na het regenereren bedroeg 96,5 %. Continu werken, gevolgd door regenereren als de omzetting daalde beneden 80 %, werd 64 dagen voortgezet en er waren geen aanwijzingen dat deze werkwijze niet onbeperkt kan worden voortgezet zonder 15 dat daarbij de werkzaamheid van de katalysator verloren gaat.After 2 days the conversion was 88%, after 3 days 83%, after 4 days 77% and after 5 days 71%. At this time, the catalyst was regenerated by rinsing with fresh water at a rate of 300 ml per minute for 3 hours. Hypochlorite waste solution was again passed over the catalyst at a rate of 2.5 ml per minute. The hypochlorite conversion after regeneration was 96.5%. Continuous operation, followed by regeneration when the conversion fell below 80%, was continued for 64 days and there was no evidence that this process cannot be continued indefinitely without losing catalyst activity.
80 0 5 29 180 0 5 29 1
Claims (16)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US8192579A | 1979-10-04 | 1979-10-04 | |
| US8192579 | 1979-10-04 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8005291A true NL8005291A (en) | 1981-04-07 |
| NL191312B NL191312B (en) | 1994-12-16 |
| NL191312C NL191312C (en) | 1995-05-16 |
Family
ID=22167276
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL8005291A NL191312C (en) | 1979-10-04 | 1980-09-23 | Process for decomposing an aqueous hypochlorite solution and catalyst for use therewith. |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5697544A (en) |
| AU (1) | AU540994B2 (en) |
| BE (1) | BE885547A (en) |
| BR (1) | BR8006247A (en) |
| CA (1) | CA1165307A (en) |
| DE (1) | DE3037546A1 (en) |
| FR (1) | FR2466280B1 (en) |
| GB (1) | GB2059793B (en) |
| IT (1) | IT1144008B (en) |
| MX (1) | MX156526A (en) |
| NL (1) | NL191312C (en) |
| NO (1) | NO155276C (en) |
| SE (1) | SE440219B (en) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5393724A (en) * | 1992-04-30 | 1995-02-28 | Tosoh Corporation | Process for removing oxidizable substance or reducible substance, composite containing metal oxide or hydroxide, and process for production thereof |
| JPH07102351B2 (en) * | 1992-08-10 | 1995-11-08 | 西村陶業株式会社 | Calcium sulfite compact for water treatment |
| EP1057786B1 (en) * | 1999-06-02 | 2004-10-06 | Ecolab Inc. | Process of activation and/or auto purification of industrial or domestic effluents |
| JP2001070937A (en) * | 1999-09-06 | 2001-03-21 | Kurita Water Ind Ltd | Oxidant-containing water treatment membrane and treatment method |
| US9289741B2 (en) | 2012-02-01 | 2016-03-22 | Battelle Memorial Institute | Suspended-slurry reactor |
| JPWO2016092620A1 (en) * | 2014-12-08 | 2017-08-03 | 三菱重工業株式会社 | Water treatment equipment |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL269502A (en) * | 1960-09-23 | |||
| GB1219184A (en) * | 1967-04-01 | 1971-01-13 | Ruhrchemie Ag | Process for the preparation of catalysts |
| JPS4869784A (en) * | 1971-12-24 | 1973-09-21 | ||
| GB1419767A (en) * | 1972-03-23 | 1975-12-31 | Imp Chemical Ind Ld | Cobalt oxide catalysts |
| US3898176A (en) * | 1972-08-08 | 1975-08-05 | Wacker Chemie Gmbh | Process for preparing mechanically resistant catalysts |
-
1980
- 1980-09-16 AU AU62447/80A patent/AU540994B2/en not_active Ceased
- 1980-09-23 NL NL8005291A patent/NL191312C/en not_active IP Right Cessation
- 1980-09-26 GB GB8031125A patent/GB2059793B/en not_active Expired
- 1980-09-29 BR BR8006247A patent/BR8006247A/en not_active IP Right Cessation
- 1980-10-01 SE SE8006869A patent/SE440219B/en not_active IP Right Cessation
- 1980-10-01 MX MX184157A patent/MX156526A/en unknown
- 1980-10-03 FR FR808021271A patent/FR2466280B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1980-10-03 NO NO802947A patent/NO155276C/en unknown
- 1980-10-03 IT IT49817/80A patent/IT1144008B/en active
- 1980-10-03 CA CA000361514A patent/CA1165307A/en not_active Expired
- 1980-10-03 JP JP13787180A patent/JPS5697544A/en active Granted
- 1980-10-03 DE DE19803037546 patent/DE3037546A1/en active Granted
- 1980-10-06 BE BE0/202344A patent/BE885547A/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO155276C (en) | 1987-03-11 |
| NL191312C (en) | 1995-05-16 |
| CA1165307A (en) | 1984-04-10 |
| NL191312B (en) | 1994-12-16 |
| IT8049817A0 (en) | 1980-10-03 |
| FR2466280B1 (en) | 1990-05-04 |
| FR2466280A1 (en) | 1981-04-10 |
| JPH0212620B2 (en) | 1990-03-22 |
| SE440219B (en) | 1985-07-22 |
| BR8006247A (en) | 1981-04-07 |
| NO155276B (en) | 1986-12-01 |
| DE3037546C2 (en) | 1991-08-08 |
| IT1144008B (en) | 1986-10-29 |
| GB2059793B (en) | 1983-05-05 |
| AU6244780A (en) | 1981-04-09 |
| MX156526A (en) | 1988-09-07 |
| AU540994B2 (en) | 1984-12-13 |
| DE3037546A1 (en) | 1981-04-16 |
| GB2059793A (en) | 1981-04-29 |
| BE885547A (en) | 1981-04-06 |
| SE8006869L (en) | 1981-04-05 |
| NO802947L (en) | 1981-04-06 |
| JPS5697544A (en) | 1981-08-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR970006464B1 (en) | Method for removing oxidizing material or reducing material, composite supporting metal oxide or hydroxide and manufacturing method thereof | |
| EP0276044B1 (en) | Effluent treatment | |
| EP0211530B1 (en) | Effluent treatment | |
| BE1005291A3 (en) | Process for producing aqueous solution sodium chloride industrial and use of aqueous sodium chloride obtained for electrolytic production of an aqueous solution of sodium hydroxide for the manufacture sodium carbonate and for manufacturing sodium chloride crystals. | |
| NL8005291A (en) | CATALYST MOLDERS AND METHOD FOR DESTROYING AQUEOUS HYPOCHLORITE SOLUTIONS USING THE SAME | |
| JP3579654B2 (en) | Heavy metal removal agent containing phosphate compound | |
| NO178691B (en) | Shaped particles suitable for use as catalyst and in decomposition of an oxidizing agent in a liquid medium | |
| EP0595861B1 (en) | Method for producing an aqueous sodium chloride solution | |
| JP2001129564A (en) | Peracetic acid decomposition method, peracetic acid-containing water treatment method and treatment apparatus | |
| CN1210758A (en) | Method for preparing Pt-Pd/c loaded noble metal catalyst | |
| JPH0742089B2 (en) | Method for producing chlorine dioxide | |
| JP2000511865A (en) | Method for producing industrial sodium chloride aqueous solution | |
| JP3981318B2 (en) | Treatment method of electroless nickel plating aging solution | |
| JPH09314131A (en) | Material for water purification | |
| JPH0152047B2 (en) | ||
| JP3884503B2 (en) | Hazardous substance removing agent and method of removing harmful substance using the same | |
| JP2869669B2 (en) | Decomposition method of wastewater containing triorganotin compound | |
| JP4450146B2 (en) | COD component-containing water treatment method | |
| JP2003266082A (en) | Dechlorination agent | |
| JPH0456662B2 (en) | ||
| JPH0956792A (en) | Method for producing photoreactive granules | |
| JPS5939185B2 (en) | How to remove mercury from solution | |
| KR20230064034A (en) | Manufacturing method of adsorption material containing antibacterial and deodorizing function | |
| BE888204R (en) | PELLET CATALYST COMPRISING A RESIN BINDER FOR THE DECOMPOSITION OF A HYDROCHLORITE AND METHOD OF USE | |
| Hudson | Fabrication and evaluation of alkoxy-derived titanium oxide coatings as catalysts for photooxidation of cyanide ions in solution. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BT | A notification was added to the application dossier and made available to the public | ||
| A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
| BA | A request for search or an international-type search has been filed | ||
| BB | A search report has been drawn up | ||
| BC | A request for examination has been filed | ||
| V1 | Lapsed because of non-payment of the annual fee |
Effective date: 19990401 |