BE888204R - Catalyseur en pastilles comprenant un liant resinique pour la decomposition d'un hydrochlorite et son procede d'utilisation - Google Patents

Description

  Catalyseur en pastilles comprenant un liant

  
résinique pour la décomposition d'un hypochlorite et son procédé d'utilisation La présente invention est relative à une matrice poreuse catalytique utilisable pour décomposer des solutions aqueuses d'hypochlorite qui sont corrosives envers de nombreux métaux et sont très toxiques pour-

  
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aqueuses d'hypochlorite étant produites par de nombreux procédés industriels, notamment de fabrication de lessive caustique chlorée et de lessive en poudre.

  
L'invention concerne également un procédé de 

  
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aide d'une matrice catalytique contenant un oxyde ou hydroxyde d'un métal. 

  
Suivant la présente invention, la matrice 

  
poreuse catalytique est constituée essentiellement

  
d'un oxyde ou hydroxyde pulvérulent d'un métal choisi

  
parmi le fer, le cuivre, le magnésium, le nickel et le cobalt, ainsi que d'une résine organique thermoplastique  pulvérulente choisie parmi les polyoléfines et les polyoléfines halogénées solides, ce mélange de matières  pulvérulentes ayant été comprimé, puis thermiquement

  
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ou à une température voisine de celle-ci, de manière à  former une matrice poreuse catalytique qui, est stable ;  dans les solutions aqueuses d'hypochlorite. 

  
Le rapport de 1<1> oxyde ou hydroxyde de métal

  
en poudre à la résine organique thermoplastique en poudre est avantageusement compris entre 1:1 et 15:1.

  
L'oxyde ou hydroxyde de métal en poudre est,

  
de préférence, de l'oxyde de cobalt ou de l'hydroxyde

  
de cobalt, tandis que la résine organique thermoplastique en poudre est avantageusement constituée de fluorure de polyvinylidène.

  
Le procédé de décomposition de solutions aqueuses d'hypochlorite suivant l'invention se caractérise essentiellement par le fait que l'on met une telle solution

  
en contact avec une matrice poreuse catalytique constituée essentiellement d'un oxyde ou hydroxyde pulvérulent d'un métal choisi parmi le fer, le cuivre, le magnésium, le nickel et le cobalt, ainsi que d'une résine organique thermoplastique pulvérulente choisie parmi les polyoléfines et les polyoléfines halogénées solides, ce mélange de matières pulvérulentes ayant été comprimé, puis thermiquement fritté à la température de ramollissement de la résine ou à une température voisine de celle-ci.

  
Les solutions aqueuses contenant un hypochlorite qui peuvent être traitées conformément au procédé de l'invention et avec les pastilles de catalyseur décrites dans le présent mémoire peuvent consister en toute solution aqueuse qui renferme des ions hypochlorite, par exemple une solution d'acide hypochloreux ou de sels d'acide hypochloreux, en particulier les sels de métaux alcalins et

  
de métaux alcalino-terreux. 

  
Bien que, dans la présente description, il soit fait usage des termes "pastilles de catalyseur-,

  
il est à noter que le catalyseur peut être utilisé

  
sous forme de particules, bien que l'on préfère l'utiliser sous forme de pastilles.

  
Une source fréquente d'effluents aqueux contenant des ions hypochlorite est l'eau résiduaire d' épuration dans une installation de liquéfaction du chlore, où les "gaz de queue" non condensables sont épurés avec une solution caustique pour empêcher le chlore résiduel de s'échapper dans l'atmosphère. Ce courant d'épuration contient un hypochlorite de métal alcalin qui doit être

  
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D'autres sources de résidus aqueux renfermant un hypochlorite que l'on peut traiter par le procédé de la présente invention se rencontrent dans la fabrication de la lessive caustique au chlore et de la lessive en poudre.

  
Le procédé de traitement de divers effluents chimiques dans un réacteur en lit fixe est un procédé

  
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de la présente invention. De même, on connaît diverses matières catalytiques aptes à la décomposition de l'ion hypochlorite. L'utilisation de ces matières ne constitue

  
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invention réside dans la forme spéciale du catalyseur et dans son utilisation dans la décomposition d'un hypochlorite. Dans le cadre de la présente invention, des catalyseurs connus pour la décomposition d'un hypochlorite sont combinés avec un Hast consistant

  
en une résine organique thermoplastique pour former une matrice poreuse sous forme de petites particules ou pastilles qui sont alors utilisées dans le procédé connu de décomposition d'un hypochlorite en lit fixe.

  
Des substances qui conviennent à la catalyse de la décomposition d'un hypochlorite comprennent des oxydes ou hydroxydes de fer, de cuivre,.de magnésium, de nickel ou de cobalt. Toutefois, toute substance assumant cette fonction peut être rendue apte à être utilisée dans les pastilles de catalyseur décrites dans le présent mémoire.

  
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puissent être utilisés comme tels pour préparer les nouveaux catalyseurs suivant la présente invention, il est préférable de les combiner avec un support de catalyseur. Lors d'une telle combinaison avec un support

  
de catalyseur, une surface plus grande de catalyseur est exposée aux solutions d'hypochlorite et une activité

  
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rablement plus élevées sont obtenues. Les supports de catalyseur convenant pour les nouveaux catalyseurs suivant l'invention doivent résister chimiquement aux solutions concentrées d'hypochlorite et aux solutions fortement alcalines que l'on rencontre lors de la décomposition de solutions aqueuses industrielles d'hypochlorite. 

  
Parmi les matières convenant pour être utilisées comme supports de catalyseur, on peut citer

  
la silice, la terre à diatomées, les silicates de

  
métaux alcalins et alcalino-terreux, les alumines,

  
les silicates et composés mixtes d'aluminium sous forme d'oxydes, hydroxydes et silicates, la magnésie et les composés mixtes de magnésium sous forme d'oxydes, hydroxydes et silicates. On peut aussi utiliser des mélanges de ces divers supports de catalyseur.

  
La résine utilisée comme liant qui forme le second composant essentiel des pastilles de catalyseur

  
de l'invention peut être choisie parmi de nombreuses résines organiques diverses thermoplastiques solides.

  
La demanderesse n'a pas trouvé de résines thermodurcissables convenant dans le cadre de la présente invention. Il est essentiel que la résine soit relativement stable pendant de longues périodes au contact de l'hypochlorite et d'alcali fort et qu'elle soit capable de former une pastille qui soit relativement stable à la désintégration

  
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de son utilisation. Ceci exclut les résines susceptibles d'être attaquées par des bases, telles que les résines époxy, les celluloses, les résines phénoliques, les résines du type acétate, les polyesters, etc. On a trouvé particulièrement avantageux d'utiliser des polyoléfines et des polyoléfines halogénées thermoplastiques solides, 

  
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de ces matières sont le polyéthylène, le polypropylène, i   <EMI ID=11.1> 

  
vinylidène.

  
Le rapport entre la substance capable de décomposer un hypochlorite et la résine organique utilisée comme liant peut varier entre de larges limites, mais il se situe généralement dans la plage de 100:1 à 1:10. Des rapports de 1:1 à 15:1 sont généralement appréciés. Le rapport en poids d'environ 2,3:1 à 5:1 s'est montré convenable lorsque la substance capable de catalyser la décomposition d'un hypochlorite est l'oxyde de cobalt et que la résine organique est l'un quelconque de divers polymères thermoplastiques du type polyoléf inique. Les

  
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la présence d'une quantité suffisante de résine thermoplastique organique pour former une matrice qui soit stable aux manipulations mécaniques et la présence de  cette résine en une quantité ne dépassant pas celle qui permet l'imprégnation des pastilles de catalyseur par la solution d'hypochlorite. 

  
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déterminant. On doit prendre en considération la facilité de manipulation et la perméabilité des pastilles. Par conséquent, les pastilles très grandes sont indésirables

  
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hypochlorite et, par conséquent, de l'utilisation efficace de l'ingrédient catalysant. Des pastilles de forme cylin-

  
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environ 4,762 mm se sont montrées avantageuses à utiliser dans la présente invention. On a également utilisé le catalyseur en particules granulaires plus petites avec un plus grand rendement que les pastilles, parce que la surface spécifique disponible est relativement plus grande. Les diamètres appréciés de particules vont de 0,50 à 1,00 mm.

  
 <EMI ID=16.1>  ment dans la matrice de résine organique les catalyseurs finement divisés destinés à la décomposition d'un hypochlorite. Un procédé de préparation consiste à broyer

  
des catalyseurs en poudre et une résine organique en poudre, par exemple dans un broyeur à billes, à transformer la composition en poudre en mélange intime en comprimés ou pastilles par compactage dans une machine classique, puis à fritter les pastilles à une température égale au point de ramollissement ou proche du point de ramollissement de la résine organique. Il est désirable de chauffer à une température assez haute pour que le frittage ait lieu, mais insuffisamment élevée pour que la forme physique des pastilles soit détruite ou qu'une dégradation chimique intervienne. On prépare les particules de catalyseur

  
de type granulaire par écrasement des pastilles et tamisage dans une plage déterminée de diamètres. Un catalyseur équivalent peut être préparé directement par extrusion suivie d'un frittage, donc sans compression.

  
L'invention peut être appliquée à la décomposition d'un hypochlorite dans des liqueurs résiduaires contenant l'ion calcium. La présence de l'ion calcium pose des problèmes spéciaux parce que cet ion contribue manifestement à la désactivation du catalyseur par formation d'un dépôt de carbonate de calcium dans les

  
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invention, on a trouvé avantageux d'éliminer l'ion calcium par précipitation du calcium sous la forme d'un sel

  
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mine avant de faire entrer la solution d'hypochlorite en contact avec le catalyseur. Toutefois, il est également possible de traiter directement des solutions d'hypochlorite contenant l'ion calcium et de régénérer périodiquement le catalyseur.

  
La décomposition de l'hypochlorite s'effectue généralement à la température ambiante, pour éviter les frais de chauffage de la liqueur contenant de l'hypochlorite. Cependant, il est à noter que plus la température est élevée, plus l'activité du catalyseur est élevée. Le procédé est toujours mis en oeuvre en phase liquide. EXEMPLE 1

  
On prépare une poudre d'oxyde de cobalt supporté par de l'alumine par coprécipitation d'hydroxyde de cobalt et d'hydroxyde d'aluminium au départ d'une solution aqueuse de nitrate de cobalt et de nitrate d'aluminium par addition d'une base. Le produit est lavé à l'eau, séché et calciné à 450[deg.]C pendant 2 heures. La poudre obtenue contient 25 96 en poids de cobalt sous forme d' oxyde de cobalt.

  
A 15 g de la poudre précitée, on ajoute 5 g

  
de poudre de moulage formée de fluorure de polyvinylidène (Kynar 401 ) . Le mélange est placé dans un broyeur à billes n[deg.] 000 qu'on charge de billes en céramique au quart de

  
sa capacité, et on effectue le broyage pendant 1 heure.

  
Le mélange en poudre est transformé en comprimés cylindriques d'environ 3,175 mm de diamètre et 4,76 mm de longueur sous pression de 67,2 MPa et les comprimés résultants sont frittes dans un four à 180[deg.]C pendant

  
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actifs envers la décomposition d'un hypochlorite et gardent leur intégralité physique indéfiniment dans les conditions réactionnelles.

  
EXEMPLE 2

  
On prépare une poudre d'oxyde de cobalt supporté sur silice-magnésie en imprégnant une poudre de silicemagnésie (Davison SM-30) à l'aide de nitrate de cobalt aqueux et en calcinant à 400[deg.]C pendant 2 heures. La poudre

  
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oxyde de cobalt.

  
A 15 g de la poudre précitée, on ajoute 5 g

  
de poudre de moulage formée de fluorure de polyvinylidène
(Kynar 401). Le mélange est placé dans un broyeur à billes n[deg.] 000 qu'on charge de billes en céramique au quart de sa capacité, et on effectue le broyage pendant 1 heure. Le mélange en poudre est transformé en comprimés cylindriques

  
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pression de 67,2 MPa et les comprimés résultants sont frittés dans un four à 180[deg.]C pendant 1 heure. Les comprimés à matrice polymérique sont très actifs envers la décomposition d'un hypochlorite et gardent leur intégralité physique indéfiniment dans les conditions réactionnelles.

  
EXEMPLE 3

  
On prépare une poudre d'oxyde de cobalt supporté par de la magnésie par coprécipitation d'hydroxyde de cobalt et d'hydroxyde de magnésium au départ d'une solution aqueuse de nitrate de cobalt et de sulfate de magnésium par addition d'une base. Le catalyseur est lavé à l'eau, séché et calciné à 400-450[deg.]C pendant

  
2 heures.

  
A 15 g de la poudre précitée, on ajoute 5 g

  
de poudre de moulage formée de fluorure de polyvinylidène
(Kynar 401). Le mélange est placé dans un broyeur à billes n[deg.] 000 qu'on charge de billes en céramique au quart de sa capacité, et on effectue le broyage pendant 1 heure. Le mélange en poudre est transformé en comprimés cylindriques d'environ 3,175 mm de diamètre et 4,76 mm de longueur sous pression de 67,2 MPa et les comprimés résultants sont frittés dans un four à 180[deg.]C pendant 1 heure. Les comprimés à matrice polymérique sont très actifs envers la décomposition d'un hypochlorite et gardent leur intégralité physique indéfiniment dans les conditions réactionnelles. 

REVENDICATIONS

  
1. Matrice de catalyseur poreuse, caractérisée en ce qu'elle est constituée essentiellement d'un mélange d'oxyde ou d'hydroxyde pulvérulent d'un métal choisi parmi le fer, le cuivre, le magnésium, le nickel et le cobalt et d'une résine organique thermoplastique pulvérulente choisie parmi les polyoléfines et polyoléfines halogénées, solides, ce mélange ayant été comprimé, puis thermiquement fritté à la température de ramollissement de la résine ou au voisinage de cette température, de

  
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dans les solutions aqueuses d'hypochlorite.

  
2. Matrice de catalyseur poreuse suivant la

Claims (1)

1. revendication 1, caractérisée en ce que le rapport de l'oxyde ou hydroxyde de métal à la résine organique thermoplastique en poudre est compris entre 1:1 et 15:1.

   3. Matrice suivant l'une ou l'autre des <EMI ID=23.1>

   4. Matrice suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisée en ce que

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   hydroxyde de cobalt.

   5. Matrice suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'oxyde ou l'hydroxyde de métal en poudre est précipité sur un support de catalyseur. 6. Matrice suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle est comprimée en pastilles avant le frittage.

   7. Matrice de catalyseur poreuse suivant la revendication 6, caractérisée en ce que les pastilles frittées ont un diamètre d'environ 3,175 mm et une longueur d'environ 4,762 mm.

   8. Matrice de catalyseur poreuse, caractérisée en ce que les pastilles ont été broyées et tamisées jusqu'à obtention de par feules d'environ 0,50 à 1,00 mm.

   9. Procédé de décomposition d'une solution aqueuse d'hypochlorite par utilisation d'un catalyseur d'oxyde ou d'hydroxyde de métal, caractérisé en ce qu'on met la solution aqueuse d'hypochlorite en contact avec une matrice de catalyseur poreuse, cette matrice de catalyseur étant constituée essentiellement d'un mélange d' oxyde ou d'hydroxyde pulvérulent d'un métal choisi parmi le fer, le cuivre, le magnésium, le nickel et le cobalt et d'une résine organique thermoplastique pulvérulente choisie parmi les polyoléfines et polyoléfines halogénées, solides, ce mélange ayant été comprimé, puis thermiquement fritté à la température de ramollissement de la résine

   ou au voisinage de cette température.

   <EMI ID=25.1>

   caractérisé en ce que la résine organique thermoplastique pulvérulente est du fluorure de polyvinylidène.

   11. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 9 et 10, caractérisé en ce que l'oxyde <EMI ID=26.1>

   l'hydroxyde de cobalt.

   12. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 7 à 11, caractérisé en ce que le rapport de l'oxyde ou hydroxyde de métal à la résine organique thermoplastique en poudre est de 1:1 à 15:1 environ.