NL8004033A

NL8004033A - Gemakkelijk uit de vorm losbare polyurethaansamenstelling.

Info

Publication number: NL8004033A
Application number: NL8004033A
Authority: NL
Original assignee: Freudenberg Carl Fa
Priority date: 1979-12-12
Filing date: 1980-07-14
Publication date: 1981-07-16
Also published as: ES8200384A1; ES497728A0; MX153037A; GB2065149A; FR2471396B1; SE8004618L; FR2471396A1; IT8048255A0; JPS5682842A; BR8003954A; IT1173701B; BE882922A; DE2949959C2; DE2949959A1; IT8048255A1

Description

' 49 577/Bos/AS - 1 -

Firma Carl Freudenberg, te

Weinheim/Bergstrasse, Bondsrepubliek Duitsland. · Gemakkelijk uit de vorm losbare polyurethaansamenstelling.

De uitvinding heeft betrekking op een gemakkelijk uit de vorm losbare polyurethaans amenstelling onder toepassing van een inwendig losmiddel.

Polyurethanen zijn bekend en vinden als taaie en 5: elastische materialen veelvoudige toepassing, in het bij zonder voor de vervaardiging van vormdelen, De reactie-componenten kunnen daarbij door gieten in de gewenste vormen en daarin tot uitharding worden gebracht. Gebruikelijk is ook het persen van walsbare polyurethaan-elas-10 tomeren of een thermoplastische vervorming achteraf. Zo kunnen bijvoorbeeld door middel van spuitgieten, extrusie of volgens de holle lichaam blaasmethode vormdelen van willekeurige aard worden vervaardigd.

Bij vrijwel alle methoden is het vereist, ter 15 vermijding van het kiezen van de vormdelen aan de wand van de vorm een losmiddel toe te passen. De gebruikelijkste methode bestaat daaruit, voor het invullen van de polyurethaansamenstelling de vormen zorgvuldig met een dunne film van het losmiddel te voorzien. Gebruikelijker-2"JX wijs worden wassen, zepen of oliën toegepast. Deze z.g.

"uitwendige" losmiddelen zijn goed bruikbaar, zij moeten echter in een afzonderlijke behandelingsstap worden opgebracht. Gedurende deze tijd valt de matrijs in de produktie uit. De nauwkeurige dosering van het losmiddel 25 is dikwijls moeilijk, omdat het losmiddel door spuiten of strijken wordt opgebracht en bij gecompliceerde vormen, bijvoorbeeld bij fijne graveringen van de matrijs deze niet volledig opvult.

Wegens de hiervoor geschilderde moeilijkheden, 30 die in het bijzonder bij polyurethanen optreden, terwijl andere kunststoffen, bijvoorbeeld polyalkenen zelfs zonder losmiddel moeiteloos uit de vorm losbaar zijn, 800 4033 - 2 - werden "inwendige” losmiddelen ontwikkeld, die meestal uit vetzuurderivaten bestaan. De vetzuurderivaten worden in relatief grote hoeveelheid toegevoegd aan de polyure-thaansamenstelling en zorgen voor een goede lossing van 5 het te vervaardigen deel uit de matrijs. De bruikbaarheid van dergelijke inwendige losmiddelen bij een automatische vervaardiging van vormdelen is echter in zoverre beperkt, dat het na meermalige cycli tot een verontreiniging van de matrijs komt en daarmee een onderbreking van het auto-10 matische proces noodzakelijk is, bovendien wordt het mechanische waardeniveau van de vervaardigde vormdelen door de relatief hoge hoeveelheden inwendige losmiddelen beïnvloed. Dergelijke inwendige losmiddelen voor poly-urethanen zijn bijvoorbeeld beschreven in de Duitse "Offen-15 legungsschriften" 23 07 589 en 23 19 648.

Met de uitvinding wordt beoogd, een in het bijzonder voor polyurethaansamenstellingen geschikt inwendig losmiddel te ontwikkelen, dat gedurende een langer tijdverloop een automatische vervaardiging van vormdelen mo-20 gelijk maakt, zonder dat het tot verontreinigingen van de matrijs komt en zonder dat een beïnvloeding van de mechanische waarden plaats vindt. Dit doel wordt bereikt door een inwendig losmiddel, dat een oligomere samenstelling bezit en als kenmerkende eigenschap een ten 25 opzichte van de urethaangroepen van het polymeer met hoog molecuulgewicht affiniteit tonende groepering heeft. Dergelijke affiniteit tonende groeperingen zijn urethaan-en/of ureum- respectievelijk thioureum- of thiurethaan-groepen.

30 Derhalve bestaat de gemakkelijk uit de vorm los bare polyurethaansamenstelling volgens de uitvinding uit een mengsel van het urethaanpolymeer met hoog molecuulgewicht en als inwendig losmiddel een geringe hoeveelheid van ten minste één oligomeer produkt op urethaan- en/of 35 ureumbasis met de formule 1, 2 of 3 van het formuleblad, waarin A, A', B, B' en R onafhankelijk van elkaar zijn gekozen uit waterstofatomen, alkylgroepen met 1-35 kool-stcf atomen, arylgroepen met 6-14 koolstof atomen en gesubstitueerde arylesters, waarbij de substituenten halogeen- 800 4 0 33

i U

- 3 - atomen, alky Ires ten met 1-35 koolstof atomen, arylalky-1-thioresten met 6-14 koolstofatomen in het aryl- en 1-35 koolstofatomen in het alkyIgedeelte, arylthioresten met 6-14 koolstofatomen of aralkyIresten met 7-15 koolstof-5 atomen zijn, X een zwavel- of zuurstofatoom voorstelt en Y en ï' onafhankelijk van elkaar zijn gekozen uit alky-leenresten met 1-35 kooIstofatomen, aryleenresten met 6-14 koolstofatomen, alkaryleenresten met 7-30 koolstof-atomen, aralkyleenresten met 7-20 koolstofatomen, 10 -(CH2)1_4-0-(CH2)1_4- en -(CH2)1_4»S-(CH2)1-4-resten of polyesters, polyethers, polycarbonaten of polybutadiënen met molecuulgewichten van 400-4000, en waarbij verder ten minste één van de resten A, B en R een andere rest dan een waterstofatoom is en waarbij a en b evenals 0-1 15 zo gekozen worden dat de som van a en b ten minste 1 bedraagt.

De oligomere produkten worden in hoeveelheden van 0,01-10,0 gew.delen per 100 gew.delen van het ure-thaanpolymeer met hoog molecuulgewicht toegevoegd. Voor 20 de meeste toepassingsdoeleinden is een hoeveelheid van 0,1-2,0 optimaal gebleken.

üitgangscomponenten voor de polyurethaansamen-stellingen met hoog molecuulgewicht zijn alifatische, cycloalifatische, aralifatische, aromatische en hetero-25 cyclische polyisocyanaten, zoals deze bijvoorbeeld door W.Siefken in Ann. 562, blz. 75-136 worden beschreven, bijvoorbeeld ethyleendiisocyanaat, 1,4-tetramethyleendi-isocyanaat, 1,6-hexamethyleendiisocyanaat, 1,12-dodecaan-diisocyanaat, cyclobutaan-1,3-diisocyanaat, cyclohexaan-30 1,3-diisocyanaat, cyclohexaan-1,3- en -1,4-diisocyanaat evenals wikkeleurige mengsels van deze isomeren, 1-iso-cyanato-3,3,5-dimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexaan (Duits "Auslegeschrift" 12 02 785, Amerikaans octrooi-schrift 3.401.190), 2,4- en 2,6-hexahydrotoluyleendiiso-35 cyanaat evenals willekeurige mengsels van deze isomeren, hexahydro-1,3- en/of -1,4-fenyleendiisocyanaat, perhydro-2,4'- en/of -4,4'-difenylmethaandiisocyanaat, 1,3- en 1,4-fenyleendiisocyanaat, 2,4- en 2,6-toluyleendiiso-cyanaat evenals willekeurige mengsels van deze isomeren, 800 4 0 33 - 4 - difenylmethaan-2,4'- en/of -4,4'-diisocyanaat, naftyleen- 1,5-diisocyanaat, trifenylmethaan-4,4',4"-triisocyanaat, polyfenyl-polymethyleenpolyisocyanaten, zoals deze door aniline-formaldehyd condensatie en aansluitende fosge-5 nering verkregen en bijvoorbeeld in de Britse octrooi- schriften 874.430 en 848.671 worden beschreven, m- en p-isocyanatofenylsulfonisocyanaten volgens het Amerikaanse octrooischrift 3.277.138, carbodiimidegroepen bezittende polyisocyanaten zoals deze in het Duitse octrooischrift 10 10.92.007 (Amerikaans octrooischrift 3.152.162) worden beschreven, diisocyanaten , zoals deze in het Amerikaanse octrooischrift 3.492.330 worden beschreven, allof^anaat-groepen bezittende polyisocyanaten, zoals deze bijvoorbeeld in het Britse octrooischrift 994.890, het Belgische 15 octrooischrift 761.626 en de ter inzage gelegde Nederlandse octrooiaanvrage 7102524 worden beschreven, iso-cyanuraatgroepen bezittende polisocyanatèn, zoals deze bijvoorbeeld in het Amerikaanse octrooischrift 3.001.973, de Duitse octrooischriften 1.022.789, 1.222.067 en 20 1.027.394, evenals in de Duitse "Offenlegungsschriften" 19 29 034 en 20 04 048 worden beschreven, urethaangroepen bezittende polyisocyanaten, zoals deze bijvoorbeeld in het Belgische octrooischrift 752.261 of in het Amerikaanse octrooischrift 3.394.164 worden beschreven, geacyleerde 25 ureumgroepen bezittende polyisocyanaten volgens het

Duitse octrooischrift 1.230.778, biureetgroepen bezittende polyisocyanaten, zoals deze bijvoorbeeld in het Duitse octrooischrift 1.101.394 (Amerikaanse octrooischriften 3.124.605 en 3.201.372) evenals in het Britse octrooi-30 schrift 889.050 worden beschreven, door telomerisatie- reacties bereide polyisocyanaten, zoals deze bijvoorbeeld in het Amerikaanse octrooischrift 3.654.106 worden beschreven, estergroepen bezittende polyisocyanaten, zoals deze bijvoorbeeld in de Britse octrooischriften 965.474 en 35 11)72.956, in het Amerikaanse octrooischrift 3.567.763 en in het Duitse octrooischrift 1.231.688 worden genoemd, omzettingsprodukten van de bovengenoemde isocyanaten met acetalen volgens het Duitse octrooischrift 1.072.385 en polymere vetzuurresten bevattende polyisocyanaten volgens het Amerikaanse octrooischrift 3.455.883.

800 4033

¥ A

- 5 -

Het is ook mogelijk, de bij de technische bereiding van isocyanaten ontstane, isocyanaatgroepen bezittende destillatieresidu's, eventueel opgelost in één of meer van de voorgenoemde polyisocyanaten, te gebruiken.

5 Verder is het mogelijk, willekeurige mengsels van de voorgenoemde polyisocyanaten toe te passen.

In het bijzonder de voorkeur verdienen in de regel de technisch gemakkelijk toegankelijke polyisocyanaten, bijvoorbeeld het 2,4- en 1,6-toluyleendiisocyanaat even-10 als willekeurige mengsels van deze isomeren ("TDI"), polyfenyl-polymethyleenpolyisocyanaten, zoals deze door aniline-formaldehydcondensatie en aansluitende fosgenering worden bereid ("ruw MDI") en carbodiimidegroepen, urethaan-groepen, allofanaatgroepen, isocyanuraatgroepen, ureum-15 groepen of biureetgroepen bezitten^de polyisocyanaten ("gemodificeerde polyisocyanaten").

Uitgangscomponenten die volgens de uitvinding kunnen worden gebruikt zijn verder verbindingen met ten minste twee waterstofatomen die kunnen reageren met iso-20 cyanaten en die een molecuulgewicht hebben van in de regel 400-10000. Hieronder worden naast aminogroepen, thiol-groepen of carboxylgroepen bezittende verbindingen bij voorkeur polyhydroxylverbindingen verstaan, in het bijzonder verbindingen die 2-8 hydroxylgroepen bezitten, 25 speciaal die met een molecuulgewicht van 800-10000, bij voorkeur 1000-6000, bijvoorbeeld ten minste 2, in de regel 2-8, bij voorkeur echter 2-4, hydroxylgroepen bezittende polyesters, polyethers, polythioethers, poly-acetalen, polycarbonaten en polyesteramiden, zoals deze 30 voor de bereiding van homogene en van schuimvormige poly-urethanen op zichzelf bekend zijn.

De in aanmerking komende hydroxylgroepen bezittende polyesters zijn bijvoorbeeld omzettingsprodukten van meerwaardige, bij voorkeur tweewaardige en eventueel 35 daarnaast driewaardige alcoholen met meerwaardige, bij voorkeur tweewaardige, carbonzuren. In plaats van de vrije polycarbonzuren kunnen ook de overeenkomstige polycarbonzuuranhydriden of overeenkomstige polycarbon-zuuresters van lage alcoholen of de mengsels ervan voor 800 4033 - 6 - de hareiding van de polyesters worden gebruikt. De poly-carbonzuren kunnen van alifatische, cycloalif atische ,· aromatische en/of heterocyclische aard zijn en eventueel bijvoorbeeld door halogeenatomen. gesubstitueerd en/of 5 onverzadigd zijn.

Als voorbeelden hiervoor kunnen worden genoemd: barnsteenzuur, adipinezuur, kurkzuur, azelaïnezuur, seba-cinezuur, ftaalzuur, isoftaalzuur, trimellietzuur, ftaal-zuuranhydride, tetrahydroftaalzuuranhydride, hexahydro-10 ftaalzuuranhydride, tetrachloorftaalzuuranhydride, endo- methyleentetrahydroftaalzuuranhydride, glutaarzuuranhy-dride, maleïnezuur, maleïnezuuranhydride, fumaarzuur, dimere en trimere vetzuren zoals oliezuur, eventueel gemengd met monomere vetzuren, tereftaalzuurdimethylester, 15 en tereftaalzuurbisglycolester. Als meerwaardige alcoholen komen bijvoorbeeld ethyleenglycol, propyleenglycol-(1,2) en '-(1,3), butyleenglycol-(1,4) en -(2,3), hexaandio1-(1,6), octaandiol-(1,8), neopentylglycol, 1,4-bis-hydroxymethyl-cyclohexaan, 2-methyl-l,3-propaandiol, glycerine, tri-20 methylolpropaan, hexaantriol-(l,2,6), butaantriol-(1,2,4), trimethylolethaan, pentaerytritol, chinitol, mannitol en sorbitol, methylglycoside, verder diethyleenglycol, tri-ethyleenglycol, tetraethyleenglycol, polyethyleenglycolen, dipropyleenglycol, polypropyleenglycolen, dibutyleengly-25 col en polybutyleenglycolen in aanmerking. De polyesters kunnen voor een deel eindstandige carboxylgroepen bezitten. Copolyesters uit lactonen, bijvoorbeeld £-caprolac-ton of hydroxycarbonzuren, bijvoorbeend ü-hydroxycapron-zuur, kunnen worden toegepast.

30 Ook de volgens de uitvinding in aanmerking ko mende, ten minste 2, in de regel 2-8, bij voorkeur 2 of 3 hydroxylgroepen bezittende polyethers zijn die welke op zichzelf bekend zijn en deze worden bijvoorbeeld door polymerisatie van epoxiden zoals ethyleenoxide, propyleen-35 oxide, butyleenoxide, tetrahydrofuran, styreenoxide of epichloorhydrien met zichzelf, bijvoorbeeld in tegenwoordigheid van BF^/ of door aanlegging van deze epoxiden eventueel gemengd of na elkaar, aan startcomponenten met reageerbare waterstofatomen, zoals water, alcoholen, 800 4033 * 4 - 7 - ammoniak of aminen, bijvoorbeeld ethyleenglycol, propy-leenglycol-(1,3) of -(1,2), trimethylolpropaan, 4,4’-di-hydroxydifenylpropaan, aniline, ethanolamine of ethyleen-diamine bereid. Ook saccharose polyethers, zoals deze 5 bijvoorbeeld in de Duitse "Auslegeschriften" 11 76 358 en 10 64 938 worden beschreven, komen volgens de uitvinding in aanmerking. Dikwijls verdienen zodanige polyethers de voorkeur, die overwegend (tot 90 gew.%, betrokken op alle aanwezige OH-groepen in de polyether) primaire OHIO groepen bezitten. Ook door middel van vinylpolymeren gemodificeerde polyethers, zoals deze bijvoorbeeld door polymerisatie van styreen en acrylonitril in tegenwoordigheid van polyethers ontstaan (Amerikaanse octrooi-schriften 3.383.351, 3.304.273, 3.523.093, 3.110,695, 15 Duits octrooischrift 1.152.536), zijn geschikt, evenals OH-groepen bezittende polybutadiënen.

Onder de polythioethers kunnen in het bijzonder de condensatieprodukten van thiodiglycol met zichzelf en/of met andere glycolen, dicarbonzuren, formaldehyd, 20 aminocarbonzuren of aminoalcoholen worden genoemd. Al naar de co-componenten gaat het bij de produkten om poly-thiomengethers, polythioetheresters of polythioetherester-amiden.

Als polyacetalen komen bijvoorbeeld de uit gly-25 colen, zoals diethyleenglycol, triethyleenglycol, 4,4'-diethoxydifenyldimethylmethaan, hexaandiol en formaldehyd te bereiden verbindingen in aanmerking. Ook door polymerisatie van cyclische acetalen kunnen volgens de uitvinding geschikte polyacetalen worden bereid.

30 Als hydroxylgroepen bezittende polycarbonaten komen de als zodanig bekende in aanmerking, die bijvoorbeeld door omzetting van diolen zoals propaandiol-(l,3), butaandiol-(1,4) en/of hexaandiol-(1,6), diethyleenglycol, , triethyleenglycol of tetraethyleenglycol met di-35 arylcarbonaten, bijvoorbeeld difenylcarbonaat, of fosgeen kunnen worden bereid.

Tot de polyesteramiden en polyamiden behoren bijvoorbeeld de uit meerwaardige verzadigde en onverzadigde carbonzuren, respectievelijk de anhydriden ervan en 800 4 0 33 - 8 - meerwaardige verzadigde en onverzadigde aminoalcoholen, diaminen, polyaminen en de mengsels ervan gewonnen pro-dukten, in hoofdzaak lineaire condensaten.

Vertegenwoordigers van deze volgens de uitvinding 5 te gebruiken verbindingen zijn bijvoorbeeld beschreven in "High Polymers, Deel XVI, Polyurethanes, Chemistry and Technology", Interscience Publishers, New York, Londen,

Band I (1962) biz. 32-42 en biz. 44-54 en Band II (1964) biz. 5-6 en 198-199, evenals in "Kunststoff-Handbuch", 10 Band VII, Carl-Hanser-Verlag, München (1966) , bijvoorbeeld op de biz. 45-71.

. Vanzelfsprekend kunnen mengsels van de bovenge noemde verbindingen met ten minste twee met isocyanaten reageerbare waterstofatomen met een molecuulgewicht van 15 400-10000, bijvoorbeeld mengsels van polyethers en poly esters, worden toegepast.

Als volgens de uitvinding eventueel te gebruiken uitgangscomponenten komen ook verbindingen met ten minste twee met isocyanaten reageerbare waterstofatomen met 20 een molecuulgewicht van 32-400 in aanmerking. Ook in dit geval verstaat men daaronder hydroxylgroepen en/of amino-groepen en/of thiolgroepen en/of carboxylgroepen bezittende verbindingen, bij voorkeur hydroxylgroepen en/of aminogroepen bezittende verbindingen, die als ketenver-25 lengingsmiddel of verknopingsmiddel dienen. Deze verbindingen bezitten in de regel 2-8 met isocyanaten reageerbare waterstofatomen, bij voorkeur 2 of 3 reageerbare waterstofatomen.

Ook in dit geval kunnen mengsels van verschil-30 lende verbindingen met ten minste twee met isocyanaten reageerbare waterstofatomen met een molecuulgewicht van 32-400 worden toegepast. Als voorbeelden van dergelijke verbindingen kunnen worden genoemd: ethyleenglycol, pro-pyleenglycol-(1,2) en-(1,3), butyleenglycol-(l,4) en -(2,3), 35 pentaandiol-(1,5), hexaandiol-(1,6), octaandiol-(1,8), neopentylglycol, 1,4-bis-hydroxymethylcyclohexaan, 2-methyl-1,3-propaandiol, glycerine, trimethylolpropaan, hexaantriol-(l,2,6), trimethylolethaan, pentaerytritol, chinitol, mannitol en sorbitol, diethyleenglycol, tri- 800 4 0 33 - 9 - ethyleenglycol, tetraethyleenglycol, polyethyleenglyco-len met een molecuulgewicht tot 400, dipropyleenglycol, polypropyleenglycolen met een molecuulgewicht tot 400, dibutyleenglycol, polybutyleenglycolen met een molecuul-5 gewicht tot 400, ricinusolie, 4,41-dihydroxydifenylpro-paan, di-hydroxymethylhydrochinon, 1,4-fenyleen-bis-( £>-hydroxyethylether), ethanolamine, N-methylethanolamine, diethanolamine, N-methyldiethanolamine, triethanolamine, 3- aminopropanol en esterdiolen met de algemene formules 10 4 en 5 van het formuleblad, waarin R een alkyleen- res pectievelijk aryleenrest met 1-10, bij voorkeur 2-6, koolstofatomen voorstelt, x 2-6 en y 3-5 betekent, bijvoorbeeld ƒ-hydroxybutyl- £-hydroxycapronzuurester, -hydroxyhexyl- X-hydroxyboterzuurester, adipinezuur-bis-15 ( ^-hydroxyethyl)ester en tereftaalzuur-bis( p-hydroxy- ethyl) ester.

Als ketenverlengingsmiddel kunnen volgens de uitvinding ook verbindingen zoals l-mercapto-3-aminopropaan, eventueel gesubstitueerde aminozuren, bijvoorbeeld gly-20 cine, alanine, valine, serine en lysine, evenals eventueel gesubstitueerde dicarbonzuren, bijvoorbeeld barn-steenzuur, adipinezuur, ftaalzuur, 4-hydroxyftaalzuur en 4- aminoftaalzuur, worden toegepast.

Verder kunnen ten opzichte van isocyanaten mono-25 functionele verbindingen in hoeveelheden van 0,01-10 gew.%, betrokken op polyurethaan vaste stof, als z.g. keten-afbrekers mede worden gebruikt. Dergelijke monofunctionele verbindingen zijn bijvoorbeeld monoaminen zoals butyl- en dibutylamine, octylamine, stearylamine, N-methylstearyl-30 amine, pyrrolidine, piperidine en cyclohexylamine, mono-alcoholen zoals butanol, 2-ethylhexanol, octanol, dodeca-nol, de verschillende amylalcoholen, cyclohexanol, ethy-leenglycolmonoethylether, enz.

Volgens de uitvinding kunnen evenwel ook poly-35 hydroxylverbindingen worden toegepast, waarin polyadduc-ten respectievelijk polycondensaten met hoog molecuulgewicht in fijn disperse of opgeloste vorm aanwezig zijn. Dergelijke gemodificeerde polyhydroxylverbindingen worden verkregen wanneer men polyadditie-reacties (bijvoorbeeld 800 40 33 - 10 - omzettingen tussen polyisocyanaten en amino-functionele verbindingen), respectievelijk polycondensatie-reacties (bijvoorbeeld tussen formaldehyd en fenolen en/of aminen) direct in situ in de bovengenoemde, hydroxylgroepen bezi-5 tende verbindingen laat aflopen. Dergelijke werkwijzen zijn bijvoorbeeld in de Duitse "Auslegeschriften" 11 68 075 en 12 60 142, evenals in de Duitse "Offenlegungsschriften" 23 24 134, 24 23 984, 25 12 385, 25 13 815, 25 50 796, 25 50 797, 25 50 833 en 25 50 862 beschreven. Het is 10 echter ook mogelijk, volgens het Amerikaanse octrooi- schrift 3.869.413, respectievelijk Duitse "Offenlegungs-schrift" 25 50 860, een gerede waterige polymeerdispersie met een polyhydroxylverbinding te mengen en aansluitend uit het mengsel het water te verwijderen.

15 Bij de toepassing van gemodificeerde polyhydro- xylverbindingen van het bovengenoemde type als uitgangs-:aomponenten bij de polyisocyanaat-polyadditie-werkwijze ontstaan in vele gevallen polyurethaankunststoffen met wezenlijk verbeterde mechanische eigenschappen.

20 Aan deze uitgangsstoffen worden slechts in ge ringe hoeveelheid de oligomere produkten toegevoegd. De oligomere urethanen of ureumverbindingen worden volgens op zichzelf bekende wijze bereid. Het zijn omzettings-produkten uit monofunctionele isocyanaten met mono- of 25 polyfunctionele alcoholen en/of aminen. De losmiddelen kunnen ook bi.j opschuimbare polyurethaansamenstellingen worden toegepast.

De volgens de uitvinding voorgestelde inwendige losmiddelen moeten voldoen aan de hiervoor beschreven 30 algemene formules. Als losmiddel op urethaanbasis is 1,6-hexaandistearyldiurethaan in het bijzonder geschikt gebleken.

Voorbeelden voor in het bijzonder de voorkeur verdienende stoffen zijn bijvoorbeeld omzettingsprodukten 35 uit monoisocyanaten, zoals monoisocyanaten met 6-18 koolstofatomen, bijvoorbeeld stearylisocyanaat en/of palmitineisocyanaat, eventueel als mengsel met mono-alcoholen. Als monoalcoholen zijn in het bijzonder alcoholen met 6-18 koolstofatomen nuttig gebleken, bijvoor- 800 4 0 33

t V

- 11 - beeld stearylalcohol of palmitinealcohol. Doelmatig zijn ook dubbele bindingen bevattende alcoholen, zoals bijvoorbeeld oleylalcohol. Doelmatig zijn verder omzettings-produkten uit monoisocyanaten met monoaminen met 6-18 5 koolstofatomen.

Een verder als nuttig gebleken mengsel bestaat uit omzettingsprodukten van monoisocyanaten met poly-alcoholen. Als polyalcoholen zijn bijvoorbeeld ethyleen-glycol, 1,2-propyleenglycol, 1,3-propyleenglycol, 1,4-10 butaandiol, 2,3-butaandiol, 1,5-pentaandiol, 1,6-hexaan- diol, 1,12-dodecaandiol, hydrochinon-bis-hydroxyethyl-ether, glycerine, trimethylpropaan, hexaantriol, penta-erytritol of dergelijke geschikt. Polyethyleenglycolen met een molecuulgewicht van 100-4000 verdienen eveneens 15 de voorkeur, bovendien polyhydroxylverbindingen met mole- cuulgewichten tussen 650 en 6000, bijvoorbeeld hydroxyl-groepen bezittende polyesters, polyethers, polyester-amiden, polyacetalen, polycarbonaten, polycaprolactonen en hydroxylgroepen bezittende siliconen.

20 Er kunnen ook mengsels van de alcoholen onder elkaar en mengsels van de oligomere urethanen worden gebruikt.

Een verdere uitvoeringsvorm van de uitvinding is daarin gelegen, polyaminen, zoals bijvoorbeeld ethyleen-25 diamine, 1,6-hexaandiamine, 1,4-tetramethyleendiamine, 1,11-undecaanmethyleendiamine, 2,4- en 2,6-hexahydro-toluyleendiamine, eventueel mengsels van de voorgenoemde stoffen, zoals 4,4,-diaminodifenylmethaan, p-xylyleendiamine of hydrazine en gesubstitueerde hydrazinen, 3-amino-30 1-methylaminopropaan of dipropyleentriamine, als uitgangsstoffen te gebruiken.

Volgens de uitvinding worden verder omzettingsprodukten uit polyisocyanaten en de bovenbeschreven monoalcoholen en monoaminen voorgesteld. In het bijzonder 35 de voorkeur verdienen ,daarbij de technisch gemakkelijk toegankelijke isocyanaten, zoals bijvoorbeeld hexamethy-leendiisocyanaat, 4,4'-difenylmethaandiisocyanaat, gemodificeerde 4,4'-difenylmethaandiisocyanaten, 2,4- en 2,6-toluyleendiisocyanaat en mengsels van deze stoffen en 800 4 0 33 - 12 - dimere vetzuurdiisocyanaten.

De volgens de uitvinding als inwendige losmiddelen voorgestelde oligomere urethanen en ureumverbin-dingen worden dan door gebruikelijke bereidingsmethoden 5 volledig en onvolledig ingezet. De inwendige losmiddelen worden op een, op- zichzelf willekeurige wijze, opgenomen in de polyurethaansamenstelling met hoog molecuulgewicht. Een bijzonder geschikte methode bestaat daarin, dat de inwendige losmiddelen in de uitgangsverbindingen voor de 10 polyurethaansamenstellingen met hoog molecuulgewicht worden opgelost of gedispergeerd. Is dit niet gewenst of niet mogelijk, dan kunnen deze ook bij de thermoplastische verwerking van de polyurethaansamenstelling gedurende de plastificeerbewerking worden ingebracht. In 15 vele gevallen levert reeds een hoeveelheid van 0,5-2,0 gew.delen, betrokken op 100 gew.delen van de polyure-thaanpolymereh met hoog molecuulgewicht, uitstekende resultaten.

De uitvinding wordt nader met voorbeelden toege-20 licht, waarin alle delen en procenten gewichtsdelen en gewichtsprocenten zijn, voorzover niet anders is aangegeven .

De navolgende voorbeelden beschrijven de bereiding van oligomere urethanen. De in de voorbeelden be-25 schreven bereidingsmethoden zijn toepasbaar voor oligomere urethanen, ureumverbindingen en thiourethanen.

Het mono- of polyisocyanaat en de actieve waterstof bevattende verbinding worden daarbij met elkaar gemengd en op hogere temperaturen, doelmatig op 130°C, verwarmd.

30 Na een reactietijd van ca. 30 minuten wordt het produkt op een koude plaat gegoten en laat men het vast worden. Nadat het klein is gemaakt kan het omzettingsprodukt dan zonder meer worden toegepast.

In tabel A is een opsomming gegeven- van de in 35 de voorbeelden gebruikte losmiddelen, die vanwege het betere overzicht doorlopend met grote letters zijn aangeduid .

Tabel A.

8004033 - 13 - 0 o -P in ö *· ρ σ\ Tt'cn'&o^T^c^cOr-i

Qj Ο'ιΟΟΙΠΗΟΟιΟΟ

4J rH Η ιΗ H

rH

§ w I o <Ö 01

>iH

ü H

0 >h 01 -P Η ·Η

H S

U (d —» id OiO

0)\ns s s = S = = = Ρ H ·· ui >iin —, P vo h d , O Φ ? s +> ,

οι -P

C^J '—- fÖ — id -P β o rö id er» (d >) m β o CN *

ιΗ rH

m H ** O

h «» *3* m o h ü

* O H ^ O v I

rf! O i rH O] >) iH r-i rP H

ö >, H 1 I H I o 5« O

φ pH O rH rH rH **H ö O

pqtH Cr» ·ΗΟΟΗΟΌΦκΉ pQ m Ü Ίί -Η ·Η !>t ·Η β Φ Η <0 ο Φ grOO-POidHtp fh -Ρ Φ βββββίΰ>(·Η Μ Η φφβφΦΟ,β'Ο 01 >1 Ο,ΦΦΛΦΦ-ΡΟ ο> χ: ο-ρ-ροχόφη ö -Ρ ρββφΦΟ-Ηχ: β φ & Λ Λ β ,β Φ Ό -Ρ Οι -Ρ - -Η Η 3 g = = = = = = = = β φ Η

rH

φ Φ

^ CN VOOO^OOCNr-M

φ VD r»<J>CTiOHOOCN

U Η ιΗ ΟΙ Η I—1

rH

φ Φ Φ Η e 01 ο Η θ’ Η Φ β

I (< pquQHPnOKH

β Η 800 4 0 33 - 14 -

CO CO CM r·* LD

<s\ cm ^ en r- co m

H <H . CO CM

! ! I 1 H d <d fi

t>i <D >i <D

I -P CU O Φ I

O *H iH O H O

co 6 -s >i w >i co

•rl 1-1 O A *H i3 *P

Η Π3 Π +J Ή Η H

>1 &4 ·* 0) Ό fi O >1 p \m g i (ö 4J p = = cd h co td co -cd l td CD >t X - A (1)

+) P 1 0) I-) *· -P “ -P

ratdc .d i o cm co <l> -P g -p ^-s4j ^ td . i—i -id -—. «-*

H td P H(d H>i H (d Η H

o^td o e o d o fi o o = S «d g td go gtd g , g

P £3 >t <W >i -P

CM td td r-t O Η p rl O <Htd —' fd >i '-O '-’Q — O — (0 — co w o en d o td O co -H o+4 ^-ri lo td m in <Ti >i cn co ·η tntd r·' ·π o >i o\ o

Ld O ·Ρ ι-H T3 CM d IH^Ö CM O CM CM

• 1 d <! I +4 Φ

I -P

PI I 3 «

Hl ' '

Sj rH i—I iH

I 0) I I H r-j EH I Μ Η H o o

I CT> O O A 5 H

öl I d -H -r) o 5 2

H I (D Ό Td o X A

O I g Ö β η O O

>i tdtdtd = = » A o p i d td td η η η φ I <D X +j >1 >1 td

> I O O 0 P A H

A A td +4 >1 d o oo (d σι m 4-J l h

> LD ^ 01 CN O

•r*“> «*—s

rH «H

2 Q

g = = e - -

CM i—I

m * 'S' O o o o o co

O rt< «3« t'» CO O

r-t IT) m in CM |H CM

m h g s o cp α 800 4 0 33 - 15 - r-t Μ <N Ο ^ in σι cn +» fd rd fi <ö >1 0 0 01 •H H >1 k = = 5 (d Φ +> 01 tn in o o σι σι σ> cm m tn ih • I Ö rij I (d l cd - J I Qj Ή Λ

Μ I 0 1 H VO O

Sik Η 0-0 3 1 Οι 0 C to®

Ö I Η ·Η φ ^ CM

10 Ό -Η

Cn 1 Η = I <0 r* · Η I ik Μ (d ra 3 0 Λ 1 +1 +) Q) >1+1 ö 3 ar bi k i a> « Λ 0> · ffl 1 S ® Jh n

> I -Η -P Η M Q

^ k 3 0 0 6 -μ Λ Λ — in tn co cm η n co o ιΗ r-i in

Pi. CO Η D

ο η η ζ η 7 7 - 16 -

Het volgens de uitvinding samengestelde poly-urethaanmengsel, dat een inwendig losmiddel bevat, wordt zoals hierna beschreven bereid.

Voorbeeld I, 5 In een van een roerwerk voorzien vat werden 100 gew.delen van een polyester uit adipinezuur en een mengsel uit ethyleenglycol en butaandiol (1:1) , evenals 20 gew.delen van het losmiddel C op 120°C verwarmd. Na ontwatering gedurende 1 uur in vacuum werden 850 gew.delen 10 MDI (4,4'-diisocyanodifenylmethaan) toegevoegd. Het mengsel werd gedurende 30 minuten geroerd. Na deze tijd werden onder verder roeren 240 gew.delen butaandiol in de loop van 30 sec. toegevoegd en werd het reactieprodukt op een op 110°C voorverwarmde plaat uitgegoten en gedurende 15 1 uur bij deze temperatuur gelaten.

Na het afkoelen van het polyurethaan werd dit gegranuleerd en op een in de handel verkrijgbare slang-- spuitgietmachine tot proefplaten gespoten. De proefplaten werden gedurende 12 uren bij 110°c getemperd. De mecha-20 nische eigenschappen (meetwaarden) zijn vermeld in tabel B.

Voorbeeld II (vergelijkingsproef).

Geheel dezelfde polyurethaansamenstelling als in voorbeeld I werd zonder losmiddel C bereid. De mechanische eigenschappen zijn wederom in tabel B vermeld.

25 Onder de in voorbeeld I beschreven omstandigheden werden als uitgangsmaterialen 100 gew.delen polycapro-lacton (molecuulgewicht 2000), 600 gew.delen MDI (4,4'-diisocyanodifenylmethaan), 159 gew.delen butaandiol en 20 gew.delen losmiddel F gebruikt. De proefresultaten 30 zijn evenals bij de daaraan volgende vergelijkingsproef wederom in tabel B opgenomen.

Voorbeeld III.

De bereiding van de polyurethaansamenstelling vond plaats als in voorbeeld I. Er werden de volgende 35 uitgangsmaterialen gebruikt: 1000 gew.delen polycaprolacton (MG 2000)

600 " MDI

. 159 " butaandiol

20 " losmiddel F

800 4033 - 17 -

Voorbeeld IV (vergelijkingsproef).

Het in voorbeeld III weergegeven mengsel werd zonder losmiddel F verwerkt.

TABEL B.

5 Voorbeeld

Mschanische eigenschappen I II III IV

Hardheid (Share A) 96 95 89 90 TSrugkaatsingselasticiteit (%) 30 29 33 34

Treksterkte (N/irm^) 37 36 29 27 10 Rek bij breukbelasting (%) 467 480 501 490

Slijtage 25 28 15 * 18

Men ziet, dat door toevoeging van het losmiddel de mechanische eigenschappen van de uitgangsstoffen niet worden beïnvloed. Het losmiddel is daardoor onafhankelijk 15 van de toepassing van de polyurethaansamenstellingen zonder bezwaar toepasbaar.

Voorbeeld V.

Aan het in voorbeeld III beschreven mengsel werd het losmiddel N toegevoegd.

20 Voorbeeld VI.

Aan het in voorbeeld III weergegeven mengsel werd het losmiddel O toegevoegd.

Voorbeeld VII.

Aan het in voorbeeld III weergegeven mengsel werd 25 het losmiddel Q toegevoegd.

Voorbeeld VIII.

Aan het in voorbeeld III weergegeven mengsel werd het losmiddel S toegevoegd.

Voorbeeld IX.

30 Aan het in voorbeeld III weergegeven mengsel werd het losmiddel ü toegevoegd.

Een evaluëring van de polyurethaanmengsels volgens voorbeelden III-IX vond plaats door vervaardiging - 18 - van vormdelen op een gebruikelijke spuitgietmachine. De matrijs werd daarbij met een automatisch werkend uitwerp-systeem uitgerust. De loswerking kon daardoor worden beoordeeld, dat de losmaakcycli met de verschillende poly-5 urethaansamenstellingen werden vastgesteld. Er is steeds vanfoptimaal losmiddel sprake, wanneer het mengsel zich vrijwel onbegrensd uit de vorm laat lossen.

Zoals uit tabel C blijkt, kon de proef steeds na 200 cycli worden afgebroken, omdat verdere metingen na 10 een zo groot aantal vormlossingscycli het resultaat van de proef niet meer veranderen. De in de voorbeelden III en V-IX weergegeven samenstellingen zijn derhalve vrijwel onbegrensd uit de vorm losbaar. De samenstelling volgens voorbeeld IV (vergelijkingsproef zonder inwendig 15 losmiddel) leverde slechts 5 vormlossingscycli. Een uitwendig losmiddel was hier noodzakelijk, TABEL C.

Polyurethaansamenstelling volgens Aantal automatische cycli voorbeeld 20 III na 200 cycli afgebroken IV na 5 cycli uitwendig losmiddel noodzakelijk V na 200 cycli afgebroken VI na 200 cycli afgebroken 25 VII na 200 cycli afgebroken VIII na 200 cycli afgebroken IX na 200 cycli afgebroken

In de voorbeelden III en V-IX werd na 200 cycli de matrijs visueel beoordeeld. Er werd geen verontrei-30 niging van de matrijs vastgesteld.

Conclusies.

800 4033

Claims

1. Gemakkelijk uit de vorm losbare polyurethaan-samenstelling, met het kenmerk, dat de samenstelling een urethaanpolymeer met hoog molecuulgewicht en als inwendig losmiddel een geringe hoeveelheid van 5 · ten minste één oligomeer produkt op urethaan- en/of ureumbasis bevat met de formule 1, 2 of 3 van het formuleblad, waarin A, A', B, B' en R onafhankelijk van elkaar zijn gekozen uit waterstofatomen, alkylgroepen met 1-35 koolstofatomen, arylgroepen met 6-14 koolstofatomen 10 en gesubstitueerde arylesters, waarbij de substituenten halogeenatomen, alkylresten met 1-35 koolstofatomen, arylalkylthioresten met 6-14 koolstofatomen in het aryl-en 1-35 koolstofatomen in het alkylgedeelte, arylthio-resten met 6-14 koolstofatomen of aralkylresten met 7-15 15 koolstofatomen zijn, X een zwavel- of zuurstofatoom voor stelt en Y en Y’ onafhankelijk van elkaar zijn gekozen uit alkyleenresten met 1-35 koolstofatomen, aryleenres-ten met 6-14 koolstofatomen, alkaryleenresten met 7-30 koolstofatomen, aralkyleenresten met 7-20 koolstofatomen, 20 -(CH2)1-4-0-(CH2)1-4- en -(CH2)1_4-S-{CH2)1_4-resten of polyesters, polyethers, polycarbonaten of polybutadiënen met molecuulgewichten van 400-4000, en waarbij verder ten minste één van de resten A, B en R een andere rest dan een waterstofatoom is en waarbij a en b evenals 0-1 25 zo gekozen worden, dat de som van a en b ten minste 1 bedraagt.

2. Samenstelling volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, dat de oligomere produkten op urethaan- en/of ureumbasis in een hoeveelheid van 30 0,01-10,00 gew.delen per 100 gew.delen van het urethaan polymeer met hoog molecuulgewicht aanwezig zijn.

3. Samenstelling volgens conclusie 2, m e t het kenmerk, dat de oligomere produkten op urethaan- en/of ureumbasis in een hoeveelheid van 800 40 33 - 20 - 0,1-1,5 gew.delen per 100 gew.delen van het urethaan-polymeer met hoog molecuulgewicht aanwezig zijn.

4. Samenstelling volgens een der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat als oligomeer produkt 5 op urethaanbasis 1,6-hexaandistearyldiurethaan wordt gebruikt.

5. Samenstelling volgens een der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat als oligomeer produkt op urethaanbasis 1,6-hexaandistearyldiurethaan, distearyΙ- ΙΟ urethaan of oleylstearylurethaan worden gebruikt.

6. Samenstelling volgens een der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat als oligomeer produkt op urethaanbasis het omzettingsprodukt uit 2 mol stearyl-alcohol en 1 mol toluyleendiisocyanaat wordt gebruikt. 15

7. Samenstelling volgens een der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat als oligomeer produkt op urethaanbasis het omzettingsprodukt van 1 mol tri-methylolpropaan met 1 mol stearylisocyanaat wordt gebruikt . 20

8. Samenstelling volgens een der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat als oligomeer produkt op urethaanbasis het omzettingsprodukt van 1 mol tri-methylolpropaan met 2 mol stearylisocyanaat wordt gebruikt. ♦ 25

9. Samenstelling volgens een der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat als oligomeer produkt op urethaanbasis het omzettingsprodukt van 1 mol poly-butadienol (functionaliteit 2,3) met 2,3 mol stearylisocyanaat wordt gebruikt. 800 4 0 33