NL192918C - Werkwijze voor het bereiden van een bij opslag stabiel blijvend concentraat, alsmede werkwijzen voor het bereiden van een desinfectiemiddel. - Google Patents

Description

1 192918

Werkwijzen voor het bereiden van een bij opslag stabiel blijvend concentraat, alsmede werkwijzen voor het bereiden van een desinfectiemiddel

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het bereiden van een bij opslag stabiel, homogeen 5 blijvend, helder concentraat, dat zilver, een anorganisch zuur en een organische verbinding ais stabilisator bevat, ten gebruike bij de bereiding van een desinfectiemiddel door mengen met waterstofperoxide.

Desinfecteren, in het bijzonder van water, voedingsstoffen en voeder voor de dieren en voorts uitrusting, verpakking, houders en voorwerpen van elke soort, is een probleem op wereldschaal van belang in zowel hooggeciviliseerde landen als ontwikkelingslanden. Daarom wordt reeds decennia lang intensief onderzoek 10 op dit gebied gedaan en worden constant nieuwe voortbrengselen en werkwijzen voor de niet-therapeutische strijd tegen infectiemiddeien ontwikkeld.

Momenteel in de handel verkrijgbare producten berusten in hoge mate op de krachtige kiemdodende werkzaamheid van waterstofperoxide, maar dergelijke preparaten hebben een beperkt nut omdat zij onstabiel zijn. Deze preparaten omvatten die, welke de bekende kiemdodende effecten van zilver combine· 15 ren met waterstofperoxide, in de vorm van een stabiel middel, teneinde een synergetisch effect te doen ontstaan van de twee desinfecterende middelen. Zie: Chem. Abstr. 93 (1980), 191767h waarin is vermeld dat de synergie het meest effectief is bij neutrale of zwak basische omstandigheden, H. Mahnel en M. Schmidt, Zentralbl. Bakteriol. Mikrobiol. Hyg., ter B 1986, blz. 381-392, vermelden een handelsproduct: Sanosil 25-T (van Sanosil-Chemie GmbH) dat een heldere vloeistof is dat colloïdaal opgelost zilver en 49% 20 waterstofperoxide bevat in een gestabiliseerde vorm.

De onderhavige uitvinding verschaft werkwijzen voor het bereiden van preparaten van dit laatste type, die stabieler zijn, dat wil zeggen geen verkleuring van het concentraat of van het mengsel met een waterstofperoxide-oplossing reeds na korte tijd geven.

Volgens de onderhavige uitvinding wordt de werkwijze ter bereiding van een concentraat van het in de 25 aanhef genoemde type hierdoor gekenmerkt, doordat men met een anorganisch zuur op een pH van s 1,6 ingesteld gedestilleerd of volledig ontzout water bij een temperatuur van 50 tot 60°C mengt met een zilverzout of een complex daarvan in een hoeveelheid van 100 ± 5 gram Ag/liter water, het mengsel bij 25 tot 30°C met het voor de instelling van de pH gebruikte zuur vermengt in een zodanige hoeveelheid, dat de totale hoeveelheid van dit zuur ten minste equimolair is met de aanwezige hoeveelheid zilver, de verkregen 30 oplossing bij 20 tot 25°C vermengt met een organische zuurstabilisator en gelatine en homogeniseert ter verkrijging van het concentraat.

Opgemerkt wordt dat een preparaat op basis van zilvemitraat, salpeterzuur en een mengsel van oxaalzuur, azijnzuur en melkzuur op zichzelf bekend is uit de Europese octrooiaanvrage 0.026.532, in het bijzonder voorbeeld 5. Dit preparaat dient voor de behandeling van oppervlakkige huid- en slijmvlies-35 aandoeningen door topische aanbrenging. De werking ervan berust op het omzettingsproduct van natrium-nitriet en salpeterzuur, terwijl het zilverzout evenals het carbonzuur zijn toegevoegd ter verhoging van de stabiliteit van het gemakkelijk te ontleden product. De toepassing van dit bekende preparaat als desinfectiemiddel door het preparaat te mengen met waterstofperoxide wordt echter niet vermeld of gesuggereerd.

Geschikte zilververbindingen voor gebruik bij de werkwijze volgens de uitvinding zijn zilvemitraat 40 (AgN03), zilfersulfaat (Ag2S04), zilverchloride (AgCI), en het natrium/zilverchloridecomplex met de formule AgNaCIg. Andere geschikte zilververbindingen zijn zilverbenzoaat (CgHg-COgAg), zilvercarbonaat (Ag2C03), zilverfluoride (AgF), zilver (I) oxide (Ag20) en zilver (II) oxide (AgO). Eén of meer zilververbinding(en) wordt/worden toegevoegd in zodanige hoeveelheden dat het concentraat 100 g ± 5% zilver per liter concentraat bevat.

45 Als alternatief voor een zilverzout of zilverzoutcomplex kan ook colloïdaal zilver worden gebruikt. In dat geval wordt de in de aanhef genoemde werkwijze hierdoor gekenmerkt, doordat men een waterige oplossing, die 12 gram colloïdaal zilver per liter bevat, met een anorganisch zuur instelt op een pH < 1,6, de oplossing verwarmt op 50 tot 60°C, vermengt met een oplossing van een organische zuurstabilisator in gedestilleerd of volledig ontzout water van dezelfde temperatuur, waarbij de componenten gebruikt worden 50 in zodanige hoeveelheden, dat de concentratie aan zilver 10 ± 0,5 gram Ag per liter waterige oplossing bedraagt, aan het mengsel bij een temperatuur van 20 tot 30°C een zodanige hoeveelheid van het voor de instelling van de pH gebruikte anorganische zuur toevoegt, dat de totale hoeveelheid aan anorganisch zuur ten minste equimolair is met de aanwezige hoeveelheid zilver, en de oplossing onder toevoeging van gelatine homogeniseert ter verkrijging van het concentraat.

55 Opgemerkt wordt dat een voor de onderhavige werkwijze geschikt colloïdaal zilver, dat 12 g per liter zilver bevat in een waterige oplossing met 5 gew.% polyhydroxi-monocarbonzuur te bereiden is volgens het Duitse Auslegeschrift nr. 2.302.277. Hoewel een dergelijke zilversol (waarvan de stabiliteit verder verbeterd 192918 2 kan worden door aan de te reduceren zilverionen bevattende oplossing of aan de zilversol een bekend schutcolloïde in het bijzonder een colloïdaal in water oplosbare polypeptide, zoals gelatine toe te voegen) als zodanig kan worden toegepast voor de desinfectie van zwembaden, bezit het product een alkalische pH, bij voorkeur van 8 tot 10; de toevoeging van zuur ter verkrijging van een stabiel, homogeen blijvend 5 concentraat voor het bereiden van een desinfectiemiddel door mengen met waterstofperoxide wordt in deze publicatie niet gesuggereerd.

Wijnsteenzuur en/of citroenzuur zijn geschikte organische zuurstabilisatoren voor gebruik in combinatie met de ziivercomponent(en) in de werkwijzen volgens de uitvinding. Deze zuren worden bij voorkeur toegevoegd in een hoeveelheid van 50 g per liter concentraat.

10 Andere als stabilisatoren geschikte organische zuren die kunnen worden gebruikt in stoechiometrische hoeveelheden, gelijkwaardig aan de bovengenoemde hoeveelheden voor wijnsteen- en/of citroenzuur, zijn aceetamidoacrylzuur (H2C=C(NHC0CH3)C02H), aceetamidohexaanzuur (CH3C0NH(CH2)3C02H), acetylboterzuur (CH3C0(CH2)3C02H), acrylzuur (H2C=CHC02H), adipinezuur (H02C(CH2)4C02H), maleïnezuur (H02CCH2CH(0H)C02H), ethoxiazijnzuur (C2H50CH2C02H), mierenzuur (HC02H), bamsteen-15 zuur (H02CCH2CH2C02H), boterzuur (CH3CH2CH2C02H), hexanoïsch zuur (CH3(CH)4C02H), hippuurzuur (CeH5CONHCH2C02H), malonzuur (H02CCH2C02H), methaansulfonzuur (CH3S03H), melkzuur (CH3CH(0H)C02H), caprylzuur (CH3(CH2)6CH2H), oliezuur (CH3(CH2)7CH:CH(CH2)7COOH), oxaalzuur (H02CC02H), salicylzuur (H0C6H4C02H), en valeriaanzuur (CH3(CH2)3C02H). Hoewel elk van boven vermelde organische zuren geschikt is om gebruikt te worden met hetzij het zilverzout hetzij het colloïdale 20 zilverpreparaat, zijn zij bijzonder goed geschikt om gebruikt te worden met uiteenlopende zilverzouten. De meeste voorkeur om gebruikt te worden met de zilverzoutverbindingen zijn echter wijnsteenzuur en/of citroenzuur.

Hoewel elk van de hierboven genoemde opgesomde organische zuren als stabilisatoren geschikt zijn om gebruikt te worden in combinatie met colloïdaal zilver, hebben de volgende verbindingen de voorkeur om 25 gebruikt te worden in hoeveelheden van ongeveer 100 g per liter concentraat: acetondicarbonzuur (H02CCH2C0CH2C02H), acetoxibenzoezuur (CH3C02C6H4C02H) ethoxibenzoezuur (C2HsOC6H4C02H), ethylbenzoezuur (C2H5C6H4C02H), aminobenzoezuur (N2NC6H4C02H), benzoezuur (CeH5C02H), broom-benzoezuur (BrC6H4C02H), broomsalicylzuur (BrC6H3-2-(0H)C02H), fluorsulfonylbenzoezuur FS02C6H4C02H), hydroxibenzoezuur (H0C6H4C02H), en ftaalzuur (C6H4-1,2-(C02H)2). Hoewel zij de 30 voorkeur hebben om gebruikt te worden met colloïdaal zilver, waarbij de uiteenlopende benzoezuurstabilisa-toren de meeste voorkeur hebben, kunnen deze organische zuurstabilisatoren ook worden gebruikt met de boven gedefinieerde zilverzouten.

Een anorganisch zuur wordt gebruikt om de pH van het zilver- en stabilisatorbevattend preparaat te verminderen. In het algemeen wordt 75% waterig fosforzuur, 65% waterig salpeterzuur of 69% waterig 35 zwavelzuur gebruikt. Broomwaterstofzuur, chloorwaterstofzuur of boorzuur zijn eveneens geschikt.

Aanbevolen wordt, dat hetzelfde zuur wordt gebruikt als gebruikt wordt ter stabilisering van het in de handel verkrijgbaar waterstofperoxide, dat zal worden gemengd met het concentraat. Het zuur dient als een pH reguleermiddei, maar werkt ook als een extra stabilisator voor de ziiververbinding en voor het voor gebruik gerede product. Daarom is het noodzakelijk zuur in overmaat van de hoeveelheid die vereist is ter regeling 40 van de pH, toe te voegen. De gehele hoeveelheid zuur in het gerede concentraat is ten minste equimolair met de bestaande hoeveelheid zilver, bij voorkeur in overmaat, bijv. 100 g zuur per liter concentraat.

Het concentraat, verkregen met een zilverzout of zilverzoutcomplex, kan worden gemengd met waterstofperoxide van 35-50 gew.% (in water) in een volumeverhouding van 1:99 tot 1:199. Indien een concentraat gebruikt wordt dat colloïdaal zilver bevat in de hierboven gedefinieerde hoeveelheden, word het mengen 45 met waterstofperoxide uitgevoerd in een volumeverhouding van 1:9,9 tot 1:19,9. Het ontstane gereed voor gebruik middel heeft een Ag concentratie tussen 0,05 en 0,01 gew.%. Bij een verhouding boven 1:199 of respectievelijk boven 1:19,9, verliest het product de zilver/waterstofperoxidesynergetische kenmerken. Bij een verhouding van minder dan 1:99 of respectievelijk 1:9,9, ontstaat de mogelijkheid dat het zilver uit het mengsel zal neerslaan. Het product binnen de bovenvermelde grenzen heeft een bewaartijd van ten minste 50 2 jaar.

De concentratie van toegevoegd waterstofperoxide kan voor bepaalde toepassingen gemakkelijk uitlopen op 35 gew.%, maar het product ontleedt sneller en de mate van desinfectering is lager dan die welke wordt verkregen door gebruik te maken van 50 gew.%.

Geen hernieuwde homogenisering van het concentraat voor menging daarvan met homogeen peroxide is 55 noodzakelijk, hetgeen is toe te schrijven aan de stabiele homogeniteit van het concentraat.

Desinfecterende middelen van dit type kunnen, gemengd met waterstofperoxide en gereed voor gebruik, in flessen worden gedaan voor gebruikelijk transport, alsook in verkoophouders die kunnen zijn uitgerust 3 192918 met een veiligheidstoestel ter vermindering van elke overmatige gasdruk, bijvoorbeeld een drukveriichtings-klep. De chemische middelen kunnen het in dergelijke containers uithouden bij een temperatuur tussen 4 en 25°C gedurende ongeveer 2 jaar zonder enig gevaar. Bij hogere temperaturen wordt een langere periode van bezwaren niet aanbevolen, omdat waterstofperoxide de neiging heeft gas vrij te maken.

5 De nieuwe desinfecteermiddelen zijn geschikt voor het steriliseren van water, voedingsstoffen en dierenvoer, vaste oppervlakken, etc. Het concentraat wordt in zeer kleine hoeveelheden toegevoegd, in het algemeen in een hoeveelheid tot ongeveer 10-75 dpm wanneer het wordt toegevoegd als een zogenaamd ’’materie desinfecteringsmiddel” aan zaken als badwater, drinkwater, voedsel, kokend water, etc., of het wordt gebruikt als een 0,1-2 gew.% oplossing voor oppervlaktedesinfectering. De producten of voorwerpen 10 die zijn gedesinfecteerd met deze nieuwe middelen vertonen absoluut geen verandering in smaak, geur of uiterlijk, zijn niet-toxisch, doen geen huidirritaties ontstaan en ook geen benadelingen van de gezondheid of verwondingen, en zijn volledig inert ten opzichte van gewone materialen zoals beton, hout, steen, glas, metalen, porselein, aardewerk, kunststoffen, textiel, etc.

Het voor gebruik gerede middel heeft een pH van 2, en dient te worden geregeld op deze pH, als dat 15 noodzakelijk is, bij voorkeur door toevoeging van een extra hoeveelheid van het organisch zuur dat al aanwezig is in de samenstelling.

in de bovengegeven concentraties zijn de nieuwe middelen ruimschoots in staat pathogene kiemen te niet te doen gaan. Zij bestrijden, onder andere, Gram-positieve en Gram-negatieve bacteriën, bacteriofage, virus, etc., zoals E coli, Proteus mirabilis, Staphylococcus aureus, Streptococcus faecalia, Pseudomonas 20 aeruginosa, Myobacterium tuberculosis, Candida albicans, etc.

De nieuwe middelen zijn bijzonder geschikt voor sterilisatie: In de voedingsmiddelen en dierenvoedsel-industrieën, daaronder begrepen de conserveringsindustrie, ter conservering van verse producten, voor het verwerken van vis voor gedeeltelijke of gehele conservering, en voor desinfectering in slachthuizen; in de drankenindustrie, en in brouwerijen, voor de toebereiding van mineraalwater, bij de bereiding van wijn en 25 sterke dranken, bij de bereiding van vruchten- en groentensappen, voor de desinfectering van flessen en vaten, en in aan concentraten toe te voegen water; in waterdesinfectering voor drinkwater in bronnen of bewaarhouders, in zwembaden, en in hete borrelbaden; en voorts in melkfabrieken, in boerderijen, in de chemische en farmaceutische industrie, in laboratoria en ziekenhuizen, ter bestrijding van ziekten, etc.

In de volgende voorbeelden is alles weergegeven in gewichtspercentages tenzij anders vermeld.

30

Voorbeeld I

Bij boven 20°C en onder rood licht werd 75% fosforzuur langzaam en in porties onder roeren toegevoegd aan 0,8 liter volledig gedeïoniseerd water totdat de pH gelijk was aan of minder dan 1,6. Het mengsel water werd geroerd en verhit tot 55°C en werd gemengd met 157,5 zilvemitraat onder roeren. Het roeren werd 35 voortgezet totdat volledige homogenisering optrad.

Men liet de oplossing afkoelen tot ongeveer 25-30°C, 75% fosforzuur werd daarna langzaam in porties onder roeren toegevoegd, zodat de gehele hoeveelheid fosforzuur (75%) gelijk was aan 100 g in oplossing. Het mengsel liet men daarna zonder roeren kamertemperatuur (20-25°C) bereiken, bij welk punt 50 g wijnsteenzuur werd toegevoegd.

40 Het ontstane mengsel werd dan op een totaalvolume van 1 liter gebracht door gedestilleerd of volledig gedeïoniseerd water toe te voegen, en zo nodig werd de pH bijgesteld op < 1,6 met hetzelfde zuur, en vervolgens gehomogeniseerd, na toevoeging van 20 g gelatine, dat onder roeren bij een temperatuur van 20°C in het mengsel werd opgenomen. Men verkreeg een kristalheldere oplossing.

Hetzelfde resultaat werd bereikt door, in plaats van fosforzuur, 65%’s salpeterzuur of 37%’s zoutzuur of 45 69%’s zwavelzuur toe te voegen in een totale hoeveelheid van 100 g zuur; en/of door het zilvemitraat te vervangen door 145 g zilversulfaat of 137 g zilverchloride of 187,2 natrium/ziiverchloridecomplex (AgNaCI2); en/of door in plaats van wijnsteenzuur, 50 g citroenzuur of 50 g van een mengsel van citroenzuur en wijnsteenzuur toe te voegen.

50 Voorbeeld II

Ter bereiding van 11 liter concentraat werd 1 liter gedestilleerd water bij 55°C onder roeren met 850 g natrium- (of kalium)benzoaat langzaam en in porties gemengd. Het roeren werd daarna stopgezet, de temperatuur van het mengsel werd echter op 55° gehouden.

In een afzonderlijke houder werd 8350 cm3 colloïdale zilveroplossing (12 g per liter Ag in 5% waterige 55 polyhydroxicarbonzure oplossing van Degussa AG, bereid volgens DE-A-2.302.277) onder roeren langzaam en in porties met 75%’s fosforzuur (65%’s salpeterzuur of 69%’s zwavelzuur) ingesteld op een pH < 1,6, en het mengsel werd verwarmd tot 55°C.

Claims (7)

192918 4 Aan dit mengsel werd daarna het totaal van het hierboven gevormde natrium* of kaiiumbenzoaatoplos-sing toegevoegd, en het mengsel werd goed gehomogeniseerd. Vervolgens liet men het zonder roeren afkoelen tot kamertemperatuur (20-25°C). Aan het gekoelde mengsel werd daarna onder roeren een hoeveelheid van hetzelfde voor het instellen van de pH toegepaste anorganische zuur toegevoegd dat de 5 gehele hoeveelheid zuur gelijk was aan 800 g. De toevoeging werd langzaam en in porties onder roeren uitgevoerd, waarna het mengsel goed werd gehomogeniseerd. Door toevoeging van 200 g gelatine bij minimaal 20°C en hernieuwde homogenisering en aanvullen tot 11 liter met gedestilleerd of volledig ontzout water werd een concentraat verkregen, dat volledig stabiel was tegen elke precipitatie of ontleding, zelfs bij ultraviolette bestraling van met het eindproduct gedesinfecteerd water, bijvoorbeeld in zwembaden. 10 Voorbeeld III Vijf liter concentraat, verkregen volgens voorbeeld I, werd bij een volumeverhouding van 1:99 gemengd met 50 vol.% H202, bij kamertemperatuur, onder rood licht en in een retort vervaardigd uit roestvrij staal, totdat gehomogeniseerd was. Nadat de vorming van bellen was opgehouden werd het product in flessen gebracht. 15 Dit product was bijzonder geschikt voor desinfectering op lange termijn, in het bijzonder bij hoge temperaturen, bijvoorbeeld als een additief voor hete borrelbaden, in kringloop teruggeleid water voor waterzuiveringsinstallaties, bij voorkeur in een zilverconcentratie van 40 tot 75 dpm. Voorbeeld IV 20 11 liter concentraat, verkregen volgens voorbeeld II, werd verwerkt in een verhouding van 1:19,9, op overeenkomstige wijze als in voorbeeld III, met 50 vol.% H202 tot een gereed product. Het ontstane product is bijvoorbeeld geschikt voor desinfectering van drinkwater in een zilverconcentratie van 10-34 dpm, of voor de oppervlaktedesinfectering in een 0,1 tot 2%’s oplossing. 25

1. Werkwijze voor het bereiden van een bij opslag stabiel, homogeen blijvend, helder concentraat, dat zilver, een anorganisch zuur en een organische verbinding als stabilisator bevat, ten gebruike bij de bereiding van 30 een desinfectiemiddel door mengen met waterstofperoxide, met het kenmerk, dat men met een anorganisch zuur op een pH van 5 1,6 ingesteld gedestilleerd of volledig ontzout water bij een temperatuur van 50 tot 60°C mengt met een zilverzout of een complex daarvan in een hoeveelheid van ± 5 gram Ag/liter water, het mengsel bij 25 tot 30°C met het voor de instelling van de pH gebruikte zuur vermengt in een zodanige hoeveelheid, dat de totale hoeveelheid van dit zuur ten minste equimolair is met de aanwezige hoeveelheid 35 zilver, de verkregen oplossing bij 20 tot 25°C vermengt met een organisch zuur of zout daarvan als stabilisator en gelatine en homogeniseert ter verkrijging van het concentraat.

2. Werkwijze voor het bereiden van een bij opslag stabiel, homogeen blijvend, helder concentraat, dat zilver, een anorganisch zuur en een organische verbinding als stabilisator bevat, ten gebruike bij de bereiding van een desinfectiemiddel door mengen met waterstofperoxide, met het kenmerk, dat men een waterige 40 oplossing, die 12 gram colloïdaal zilver per liter bevat, met een anorganisch zuur instelt op een pH < 1,6, de oplossing verwarmt op 50 tot 60°C, vermengt met een oplossing van een organisch zuur of zout daarvan als stabilisator in gedestilleerd of volledig ontzout water van dezelfde temperatuur, waarbij de componenten gebruikt worden in zodanige hoeveelheden, dat de concentratie aan zilver 10 ± 0,5 gram Ag per liter waterige oplossing bedraagt, aan het mengsel bij een temperatuur van 20 tot 30°C een zodanige hoeveel-45 heid van het voor de instelling van de pH gebruikte anorganische zuur toevoegt, dat de totale hoeveelheid aan anorganisch zuur ten minste equimolair is met de aanwezige hoeveelheid zilver, en de oplossing onder toevoeging van gelatine homogeniseert ter verkrijging van het concentraat.

3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het toegepaste zilverzout ziivemitraat, zilversulfaat of zilverchioride is.

4. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat het toegepaste anorganische zuur fosforzuur, zwavelzuur of salpeterzuur is, en de organische zuurstabilisator bamsteenzuur, citroenzuur, wijnsteenzuur of een combinatie daarvan is.

5. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat men het coiloïdale zilver toevoegt in een waterige oplossing, die 5 gew.% polyhydroxi-monocarbonzuur bevat, en dat men als stabilisator in de vorm van een 55 zout van een organisch zuur alkali-benzoaat gebruikt.

6. Werkwijze ter bereiding van een desinfectiemiddel, met het kenmerk, dat men een concentraat, bereid volgens conclusie 1, in de verhouding 1:99 tot 1:199 mengt met 35 tot 50 vol.% waterstofperoxide bij een 5 192918 temperatuur van ten minste 20°C, waarbij de verhouding zodanig wordt gekozen, dat er een zilver-concentratie ontstaat van 0,05 tot 0,1 gew.%.

7. Werkwijze voor het bereiden van een desinfectiemiddel, met het kenmerk, dat men een concentraat, bereid volgens conclusie 2, in de verhouding 1:19,9 vermengt met 50 vol.% waterstofperoxide bij een 5 temperatuur van ten minste 20°C, waarbij de verhouding zodanig wordt gekozen, dat er een zilver-concentratie ontstaat van 0,05 tot 0,1 gew.%.