MÉTODO PARA LA PRODUCCIÓN CONTINUA DE PROPILENGLICOLES La presente invención se relaciona con un proceso para la preparación continua de propilenglicoles mediante reacción de propileno con peróxido de hidrógeno para proporcionar óxido de propileno con formación de glicol simultánea o subsecuente y trabajo conjunto. Los glicoles se separan de la mezcla de producto mediante destilación, con propilenglicol y dipropilenglicol siendo separados en una columna de pared divisoria que tiene dos lados de toma y tripropilenglicol siendo separado en una columna que está térmicamente acoplada con la columna de pared divisoria. La invención también se relaciona con un aparato para llevar a cabo el proceso. El propilenglicol y polipropilenglicoles son intermediarios importantes, por ejemplo, para producir poliéster y resinas epoxi y también formas de poliuretano. Su preparación industrial hasta ahora se ha llevado a cabo en su mayor parte usando un proceso de 3 etapas. En este proceso, óxido de propileno se hace reaccionar en un exceso estequiornéLrico de agua a de 180 a
220 °C y una presión de 15 a 25 par en una primera etapa. Los reactores de tubo conectados en serie se usan generalmente para esta reacción. Los propilenglicoles obtenidos están entonces presentes en la forma de una mezcla que comprende propilenglicol, conocido también como monopropilenglicol, o 1 , 2-propilenglicol, dipropilenglicol y tripropilenglicol en una relación en peso de aproximadamente 100:10:1. Esta mezcla se transfiere, en una segunda etapa, a un aparato de deshidratación en el que el acceso de agua se separa en una evaporación de múltiples etapas y se regresa a la reacción. Finalmente, en una tercera etapa, los propilenglicoles se destilan para proporcionar productos puros. De conformidad con el ramo anterior, esto se lleva a cabo utilizando tres columnas que están conectadas en serie y tienen cada una, una toma lateral. En la primera columna, el propilenglicol se obtienen de la toma lateral y los residuos se pasan a la segunda columna desde cuya toma lateral se obtiene el dipropilenglicol. La mezcla del fondo de esta segunda columna se pasa a la tercera columna desde cuya toma lateral el tripropilenglicol se puede obtener finalmente (Ullmannr s Encyclopadie der technischen Chemie, 4a Edición, Volumen 19, páginas 425-432) . El proceso descrito requiere una disposición elevada en términos de aparato y energía, particularmente en el paso de proceso en el que los tres propilenglicoles mencionados se separación por destilación, puesto que se utilizan tres columnas. Adicionalmente, requiere el uso de óxido de propileno puro como material de partida. Un objeto de la presente invención es proporcionar un proceso mejorado para preparar los propilenglicoles . En particular, el proceso de la presente invención debe hacer posible usar óxido de propileno de baja pureza como material de partida y permitir que se lleve a cabo la separación de los propilenglicoles mencionados con. una disposición reducida en términos de aparato y energía. Se ha encontrado que este objeto se logra mediante un proceso en el que la preparación de óxido de propileno en el que algunos propilenglicoles se forman como productos secundarios se acopla con la reacción del óxido de propileno con agua. El óxido de propileno se prepara de preferencia mediante reacción de propileno con peróxidos, por ejemplo, peróxido de hidrógeno. Los propilenglicoles se separan por destilación en una columna de pared divisoria que tiene dos tomas laterales y una columna que está acoplada térmicamente con la misma. La presente invención consecuentemente proporciona un proceso para la preparación continua de propilenglicoles, que comprende cuando menos los pasos (i) a (iii) : (i) hacer reaccionar propileno con peróxido de hidrógeno para formar óxido de propileno y propilenglicoles , (ii) hacer reaccionar el óxido de propileno obtenido en el paso (i) con agua para proporcionar propilenglicoles , (iü) separar los propilenglicoles obtenidos en los pasos (ü) y (?) · En una modalidad preferida, la separación en el paso (iii) se lleva a cabo mediante destilación en una columna de pared divisoria que tiene dos tomas laterales y una columna que está térmicamente acoplada con la misma, con el propilenglicol siendo obtenido de la toma lateral superior de la columna de pared divisoria, el dispropilenglicol siendo obtenido de la toma lateral inferior y el tripropilenglicol siendo obtenido de la columna que está térmicamente acoplada con la misma. En el proceso novedoso, de esta manera ya no es necesario .utilizar óxido de propileno puro en la reacción con agua, sino que en su lugar es posible utilizar el producto crudo, que ya contiene cantidades de propilenglicoles, obtenidos en la síntesis de óxido de propileno a partir de propileno y peróxido de hidrógeno. El uso de la columna de pared divisoria en combinación con la columna térmicamente acoplada, además, puede permitir que se logren ahorros considerables en términos de aparato y consumo de energía comparados con el ramo anterior, puesto que solamente dos columnas en lugar de tres son necesarias para separar los glicoles. El proceso continuo de esta manera ofrece ventajas comparadas con el proceso del ramo anterior. La preparación de óxido de propileno mediante reacción de propileno con peróxido de hidrógeno en el paso (i) se conoce y se puede llevar a cabo mediante métodos conocidos. Ambos procesos de una sola etapa y de múltiples etapas se pueden usar. Debido a sus ventajas económicas, se prefieren los procesos de múltiples etapas. Por ejemplo, el proceso de múltiples etapas descrito en WO 00/07965 proporciona la reacción de propileno con peróxido de hidrógeno para formar óxido de propileno para comprender cuando menos los pasos (a) a (?) : (a) hacer reaccionar propileno con peróxido de hidrógeno para proporcionar una mezcla que comprende óxido de propileno y peróxido de hidrógeno no reaccionado, (ß) separar el peróxido de hidrógeno no reaccionado de la mezcla resultante del paso (a) , (?) hacer reaccionar el peróxido de hidrógeno que se ha separado en la etapa (ß) con propileno Consecuentemente, en esta secuencia de reacción, la reacción de propileno con peróxido de hidrógeno ocurre en cuando menos dos pasos (a) y (?) , con el peróxido de hidrógeno separado en el paso (ß) siendo usado en la reacción nuevamente . En esta secuencia, la reacción se lleva a cabo de preferencia sobre un catalizador heterogéneo, utilizando opcionalmente un solvente tal como metanol.
lias reacciones en los pasos (a) y (?) de preferencia ocurren en dos reactores separados . Los reactores de lecho fijo se emplean usualmente para este propósito, con la reacción del paso (a) siendo llevada a cabo en un reactor
isotérmico y la reacción del paso (?) siendo llevada a cabo en un reactor adiabático. La conversión de peróxido de hidrógeno en el paso (a) es generalmente de aproximadamente 85% a 90% y que en el
paso (?) es aproximadamente 95% basado en el paso (ß) . Sobre todo, una conversión de peróxido de hidrógeno de aproximadamente 99% sobre ambas etapas se puede lograr a una selectividad de óxido de propileno de aproximadamente 94-95%. La mezcla obtenida en la reacción contiene generalmente aproximadamente 6 a 10% en peso de óxido de propileno. Los componentes adicionales presentes son, por ejemplo, metanol como solvente, agua, propileno no reaccionado como compuesto orgánico y peróxido de hidrógeno y también acetaldehido y formato de metilo. El agua presente en la mezcla de producto se origina de la reacción del peróxido de hidrógeno con propileno y también descomposición del peróxido de hidrógeno. Además, una solución acuosa de peróxido de hidrógeno se usa de preferencia en los pasos (a) y (?) . Bajo las condiciones prevalecientes, el agua puede reaccionar con óxido de propileno para formar propilenglicol . El glicol formado de esta manera como producto secundario a su vez puede reaccionar adicionalmente con óxido de propileno adicional para proporcionar dipropilenglicol y tripropilenglicol . De esta manera, monopropilenglicol, dipropilenglicol y tripropilenglicol están presentes además del óxido de propileno. Estos glicoles se pueden separar fácilmente mediante destilación de la mezcla de producto que contienen el óxido de propileno puesto que tienen puntos de ebullición relativamente elevados. Cuando la destilación se lleva a cabo en una columna, se obtiene en los residuos mientras que el óxido de propileno junto con componentes volátiles adicionales se elimina por destilación a través de la parte superior de la columna. Este óxido de propileno tiene una pureza de aproximadamente 95 a 99% y se refiere como óxido de propileno crudo . Los 1- y 2-metoxipropanoles obtenidos como productos secundarios adicionales mediante reacción subsecuente de óxido de propileno con metanol bajo las condiciones de reacción también se obtienen en los residuos. Los productos secundarios adicionales presentes en los residuos son 2-hidroxi-l-propanol y l-hidroperoxi-2-propanol que se formen mediante adición de peróxido de hidrógeno al óxido de propileno. Estos alcoholes de hidroperoxi de preferencia se reducen, formando asimismo propilenglicol . Por ejemplo, los métodos descritos en DE 101 05 527.7 se pueden utilizar para la reducción. Un método de reducción preferido es hidrogenación catalítica. En una modalidad del proceso de la presente invención, el propilenglicol obtenido como producto secundario en el paso (i) consecuentemente se forma mediante reducción de 2-hidroperoxi-l-propanol y l-hidroperoxi-2-propanol . Por lo tanto, existe una segunda manera posible de que el propilenglicol se forme como producto secundario mediante adición a la reacción de óxido de propileno cor-agua . Para los propósitos de reacción adicional, es extremadamente ventajoso para el óxido de propileno crudo ser capaz de usarse en el proceso de la presente invención sin purificación adicional. El óxido de propileno crudo luego se hace reaccionar con agua para proporcionar una mezcla de propilenglicoles . La reacción se puede llevar a cabo venta osamente utilizando el proceso descrito en el ramo anterior y las condiciones de reacción y reactores indicados en la misma. Sin embargo, todos los posibles procesos para la adición catalítica de agua en un óxido de propileno también se pueden emplear, por ejemplo, el método descrito en WO 99/31034.
El óxido de propileno crudo de preferencia se hace reaccionar con un exceso estequiométrico de agua a de 180 a 220°C y una presión en la escala de 15 a 25 bar, por ejemplo en un reactor de tubo o reactores de tubo conectados en serie. Los propilenglicoles formados están entonces presentes en la forma de una mezcla que consiste esencialmente de propilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol y polipropilenglicoles . En una modalidad del proceso de la presente invención, por lo tanto, el óxido de propileno se hace reaccionar con agua a de 180 a 220°C y una presión de 15 a 25 bar en el paso (ii) . Los tiempos de residencia en el reactor o reactores dependen esencialmente de las conversiones deseadas. Generalmente son menos de 5 horas, de preferencia menos de 3 horas, más preferentemente menos de 1 hora y particularmente de preferencia aproximadamente media hora. La mezcla obtenida en el paso (ii) de preferencia se transfiere a un aparato de deshidratación en el que el exceso de agua se separa en una evaporación de múltiples etapas. Esta agua se puede regresar a la reacción con el óxido de propileno. Como aparatos para deshidratación, es posible utilizar columnas de destilación convencionales en las que el agua se destila a través de la parte superior de la fracción de baja ebullición. La mezcla de glicol se puede aislar en el fondo a través de la toma lateral de dichos aparatos . En una modalidad preferida del proceso de la presente invención, el agua consecuentemente se remueve de la mezcla obtenida en el paso (ii) antes de que los propilenglicoles se separen en el paso (iii) . La mezcla obtenida en el paso de deshidratación de preferencia tiene un contenido de agua residual de menos de 5% en peso antes de que se transfiere al aparato en el que los propxlenglxcoles se van a separar. Los glicoles obtenidos en el paso (i) y paso (ii) luego se separan en el paso (iii) . Aqui, la mezcla de glicol que se ha obtenido y separado como un rendimiento secundario en el paso (i), como se describe arriba, se combina con la mezcla de glicol obtenida del paso de deshidratación y los dos se destilan juntos para separar los glicoles individuales . Antes de que las mezclas de glicol del paso (i) y paso (ii) se combinen, los metoxipropanoles y el solvente, a decir, metanol, presentes en la mezcla del paso (i) de preferencia se separan. De conformidad con la presente invención, una corriente de alimentación que comprende la mezcla de glicol y luego se alimenta continuamente hacia una columna de pared divisoria. De conformidad con la presente invención, se hace uso de una columna de pared divisoria que tiene dos tomas laterales que están colocadas una sobre la otra y una columna que está térmicamente acoplada con la misma y hacia la que la corriente de la región inferior de la columna de pared divisoria se alimenta. La columna térmicamente acoplada es una columna de rectificación convencional que se opera sin un vaporizador. El calor requerido para operación de esta columna se introduce a través de la corriente de vapor . Las columnas de pared divisoria se conocen del ramo anterior. Representan un desarrollo adicional de columnas de destilación que tienen solamente una toma lateral pero ninguna pared divisoria. El uso del tipo de columna convencionalmente mencionado al último, sin embargo, se restringe debido a que los productos retirados en las tomas laterales nunca son completamente puros . En el caso de productos retirados en las tomas laterales en la sección de enriquecimiento de la columna, que usualmente se retiran en forma liquido, el producto lateral todavía contiene proporciones de componentes de baja ebullición que se deben separar a través de la parte superior. En el caso de productos retirados en las tomas laterales en la sección de depuración de la columna, que usualmente se retiran en forma gaseosa, el producto secundario todavía contiene proporciones de ebulliciones elevadas. El uso de columnas de toma lateral convencionales, por lo tanto, se restringe a casos en los que los productos secundarios contaminados son permisibles. Cuando una pared divisoria se instala en dicha columna, la acción de separación se puede mejorar y se hace posible que los productos laterales se retiren en forma pura. Una pared divisoria se instala en la región media arriba y debajo del punto de alimentación y las tomas laterales. Esto puede fijarse en su lugar mediante soldadura o puede sencillamente empujarse hacia su lugar. Sella la parte de toma de la parte de flujo entrante y previene el mezclado cruzado de corrientes de liquido y vapor a través de la sección transversal de columna entera en esta parte de la columna. Esto reduce el número total de columnas de destilación requeridas en la fraccionación de mezclas de múltiples componentes, cuyos componentes tienen puntos de ebullición similares. Este tipo de columna se ha usado, por ejemplo, para la separación de una mezcla inicial de los componentes metano, etano, propano y butano (US 2,471,134), para la separación de una mezcla de benceno, tolueno y xileno (US 4,230,533), para la separación de una mezcla de n-hexano, n-heptano y n-octano (EP 0 122 367), para la separación de mezclas azeotrópicamente de ebullición (EP 0 133 510) y para llevar a cabo reacciones químicas con destilación simultánea de los productos (EP 0 126 288).
Dicha columna de pared divisoria, como se muestra esquemáticamente en la figura, tiene de preferencia de 15 a 60, más preferentemente de 20 a 40 placas teóricas. El proceso de la invención se puede llevar a cabo de manera particularmente ventajosa usando dicho diseño. La región 1 combinada superior del fluye entrante y parte de toma de la columna tiene de preferencia de 5 a 50%, más preferentemente de 15 a 30%, la sección 2 de enriquecimiento de la parte de flujo entrante tiene de preferencia de 5 a 50%, más preferentemente de 15 a 30%, la sección 4 de separación de la parte de flujo entrante tiene de preferencia de 5 a 50%, más preferentemente de 15 a 30%, la sección 3 de separación de la parte de toma tiene de preferencia de 5 a 50%, más preferentemente de 5 a 30%, la sección 5 de enriquecimiento de la parte de toma tiene de preferencia de 5 a 50%, más preferentemente de 15 a 30%, la región 6 combinada inferior de la parte de flujo entrante y toma de la columna tiene de preferencia de 5 a 50%, más preferentemente de 15 a 30%, y la región de acoplamiento 7 térmico de las dos tomas laterales tiene de preferencia de 5 a 50%, más preferentemente de 15 a 30%, en cada caso del número total de placas teóricas en la columna. La suma del número de placas teóricas en las regiones 2 y 4 en la parte de flujo entrante es de preferencia de 80 a 100%, más preferentemente de 90 a 100%, de la suma del número de placas teóricas en las regiones 3, 5 y 7 en la parte de toma . Asimismo es ventajoso para el punto Z de alimentación y las tomas laterales desde las que los glicoles PG y DPG se toman estén dispuestas a diferentes alturas en la columna con relación a la posición de las placas teóricas. El punto Z de alimentación está de preferencia colocado en una posición que es de 1 a 8, más preferentemente de 3 a 5, placas teóricas arriba o abajo de las tomas laterales. La columna de pared divisoria utilizada en el proceso de la presente invención está de preferencia configurada como una columna empacada que contiene empaque al azar o empaque ordenado o como una columna de bandeja. Por ejemplo, es posible utilizar metal de hoja o empaque de malla que tiene una área superficial especifica de 100 a 1000 m2/m3, de preferencia de aproximadamente 250 a 750 m2/m3, como empaque ordenado. Dicho empaque proporciona una eficiencia de separación elevada combinada con una baja caída de presión por placa teórica. En la configuración arriba mencionada de la columna, la región de la columna dividida por la pared 8 divisoria, que consiste de la sección 2 de enriquecimiento de la parte de flujo entrante, la sección 3 de separación de la parte de toma, la sección 4 de separación de la parte de flujo entrante y la sección 5 de enriquecimiento de la parte o partes de toma de la misma se proporcionan con empaque ordenado o empaque aleatorio. La pared divisoria puede estar térmicamente aislada en estas regiones. La corriente de producto se mide ventajosamente por medio de una bomba o a través de una cabeza de flujo entrante estática de cuando menos 1 m hacia la parte de flujo entrante. Este flujo entrante de preferencia se regula a través de una regulación en cascada en combinación con la regulación del nivel de liquido en la parte de flujo entrante. La regulación se ajusta de manera que la cantidad de liquido introducida a la sección de enriquecimiento no pueda caer por debajo de 30% del valor normal. Se ha encontrado que dicho procedimiento es importante para emparejar las fluctuaciones molestas en la cantidad o concentración de la alimentación. Asimismo es importante para la división del liquido que fluye hacia abajo desde la sección de separación de la parte de toma de la columna entre la toma lateral y la sección de enriquecimiento de la parte de toma se ajuste por medio de un dispositivo de regulación de manera que la cantidad de liquido que va hacia la sección de enriquecimiento no puede caer debajo del 30% del valor normal . La adherencia a estos requisitos previos tiene que asegurarse por medio de métodos de regulación apropiados.
Los mecanismos de regulación para la operación de las columnas de pared divisoria se han descrito, por ejemplo, en Chem. Eng. Technol. 10 (1987) 92-98, Chem.-I (ng.-Technol. 61 (1989) No. 1, 16-25, Gas Separation and Purification 4 (1990) 109-114, Process Engineering 2 (1993) 33-34, Trans
IChemE 72 (1994) Part A 639-644, Chemical Engineering7 (1997) 72-76) . Los mecanismos de regulación descritos en este ramo anterior también se pueden emplear o aplicar al proceso de la presente invención. El principio de regulación abajo descrito se ha encontrado que es particularmente útil para el aislamiento continuamente operado de los glicoles. Es fácilmente capaz de enfrentarse con fluctuaciones en carga. El destilado de esta manera se toma de preferencia bajo control de temperatura. Un dispositivo de regulación de temperatura que utiliza la cantidad de flujo descendente, la relación de reflujo o de preferencia la cantidad de retroceso a medida que se proporciona el parámetro de regulación en la sección 1 superior de la columna. El punto de medición para la regulación de temperatura está de preferencia colocado de 3 a 8, más preferentemente de 4 a 6, placas teóricas debajo del extremo superior de la columna. El ajuste apropiado de la temperatura luego resulta en el liquido que fluye hacia abajo desde la sección 1 superior de la columna que se está dividida en el extremo superior de la pared 8 divisoria de manera que la relación del liquido que fluye a la parte de flujo entrante a aquel que fluye a la parte de toma es de preferencia de 0.1 a 1.0, más preferentemente de 0.3 a 0.6. En este método, el liquido que fluye hacia abajo se recoge de preferencia en un receptor que está colocado en o fuera de la columna y desde el que el liquido luego se alimenta continuamente hacia la columna. Este receptor de esta manera puede tomar la tarea de un depósito de bomba o proporcionar una cabeza estática suficientemente elevada de líquido que hace posible que el líquido se haga pasar adicionalmente de una manera requlada por medio de dispositivos de regulación, por ejemplo, válvulas. Cuando las columnas empacadas se utilizan, el líquido primera se recoge en colectores y de ahí se transfiere a un receptor interno o externo. La corriente de vapor en el extremo inferior de la pared 8 divisoria se ajusta mediante selección y/o dimensionación de los internos de separación y/o instalación de dispositivos reductores de presión, por ejemplo, placas de orificio, de manera que la relación de la corriente de vapor en la parte de flujo entrante de manera que la parte de toma de preferencia es de 0.8 a 1.2, de preferencia de 0.9 a 1.1. En el principio de regulación antes mencionada, un dispositivo de regulación de temperatura que utiliza la cantidad tomada en el fondo como parámetro de regulación se proporciona en la sección 6 combinada inferior de la columna . El producto inferior de esta manera se puede retirar bajo control de temperatura. El punto de medición para el dispositivo de regulación de temperatura de preferencia está colocado de 3 a 6, más preferentemente de 4 a 6, placas teóricas arriba del extremo inferior de la columna. Además, la regulación de nivel en el fondo de la columna se puede proporcionar como parámetro de regulación para la regulación antes mencionada de la cantidad retirada en la toma lateral inferior y una regulación de temperatura en la región de columna dividida se puede proporcionar para la cantidad retirada en la toma lateral superior. La presión diferencial sobre la columna también se puede utilizar como parámetro de regulación para la energía de calentamiento. La destilación se lleva a cabo ventajosamente a una presión en la parte superior de 5 a 500 mbar, de preferencia de 10 a 200 mbar. Consecuentemente, la energía de calentamiento del vaporizador en el fondo de la columna se selecciona para mantener esta escala de presión. Bajo estas condiciones de presión, la temperatura de destilación luego está en la escala de 50 a 200°C, de preferencia de 80 a 180°C, medida en las tomas laterales. Para poder operar la columna de pared divisoria de una manera libre de problema, los mecanismos de regulación arriba mencionados se emplean usualmente en combinación. La suma del número de placas teóricas en la sección 2 de enriquecimiento y la sección 4 de separación en la parte de flujo entrante es de preferencia de 80 a 110%, más preferentemente de 90 a 100%, de la suma del número de placas teóricas en la sección 3 de enriquecimiento y la sección 5 de separación en la parte de toma y la región de acoplamiento 7 térmico de las tomas laterales. La división del liquido que fluye hacia abajo desde la sección 3 de separación de la parte de toma de la columna entre la toma lateral y la sección 5 de enriquecimiento de la parte de toma se ajusta por medio de un dispositivo de regulación de manera que la cantidad de liquido que fluye hacia la sección de enriquecimiento no puede caer por debajo de 30% del valor normal. Por ejemplo, la corriente de producto en la que los propilenglicoles están presentes se puede dividir por medio del principio de regulación descrito de modo que las LS de ebullición inferior que comprenden, por ejemplo, agua y solvente, se pueden retirar a través de la parte superior de la columna de pared divisoria y condensarse en el condensador K. Los de ebullición intermedia se retiran a través de la toma lateral superior en la forma de propilenglicol PG y a través de la toma lateral inferior en la forma de dipropilenglicol DPG. Los HS de ebullición superior que comprenden el triproprilenglicol TPG se pueden obtener en el fondo de la columna. En la separación de mezclas de múltiples componentes hacia fracciones de baja ebullición, ebullición intermedia y ebullición elevada, usualmente hay especificaciones con respecto a la proporción máxima permisible de productos de ebullición baja y de ebullición elevada en la fracción media. Aquí, los componentes individuales que son críticos al problema de separación, denominados como componentes clave, o bien la suma de la pluralidad de conponentes clave se especifican. La adherencia a la especificación para los de ebullición elevada en la fracción de ebullición intermedia se regula de preferencia a través de la relación de división en el extremo superior de la pared 8 divisoria. La relación de división se ajusta de manera que la concentración de componentes clave para la fracción de ebullición elevada en el líquido en el extremo superior de la pared divisoria totalice de 10 a 80% en peso, de preferencia de 30 a 50% en peso, del valor que se va a lograr en la corriente retirada en el lado. La división de líquido puede entonces ajustarse de manera que cuando la concentración de componentes clave de la fracción de ebullición elevada es superior, más líquido se introduce hacia la parte de flujo entrante, y cuando la concentración de componentes clave es inferior, se introduce menos líquido hacia la parte de flujo entrante. Consecuentemente, la especificación de los LS de ebullición baja en la fracción de ebullición intermedia se regula por medio de la energía de calentamiento. Aquí, la energía de calentamiento en el vaporizador V se ajusta de manera que la concentración de los componentes clave para la fracción de baja ebullición en el líquido en el extremo inferior de la pared 8 divisoria totalice de 10 a 80% en peso, de preferencia de 30 a 50% en peso, del cual que se va a lograr en el producto tomado en el lado. De esta manera, la energía de. calentamiento se ajusta de manera que cuando la concentración de los componentes clave de la fracción de ebullición inferior es superior, la energía de calentamiento se aumenta, y cuando la concentración de los componentes clave de la fracción de baja ebullición es inferior, se reduce la energía de calentamiento. La concentración de ebullidores bajos y elevadores en la fracción de ebullición intermedia se puede determinar mediante métodos analíticos acostumbrados. Por ejemplo, la espectroscopia infrarroja se puede utilizar para detección, con los compuestos presentes en la mezcla de reacción siendo identificados por medio de sus absorciones características. Estas mediciones se pueden llevar a cabo en línea directamente en la columna. Sin embargo, se da preferencia a utilizar métodos cromatográficos de gas. En este caso, las instalaciones de muestreo se proporcionan entonces en el extremo superior e inferior de la pared divisoria. Las muestras liquidas y gaseosas luego se retiran continuamente o a intervalos de la columna y se analizan para determinar sus composiciones. Los mecanismos de regulación apropiados pueden luego activarse como una función de la composición. Un objeto del proceso de la presente invención es proporcionar el propilenglicol PG y dipropilenglicol DPG de ebullición intermedia en una pureza en cada caso de preferencia mayor de 95%, más preferentemente mayor de 99%. Una mezcla que comprende el tripropilenglicol TPG luego se toma del fondo de la columna de pared divisoria y se hace pasar a una columna de destilación que está térmicamente acoplada con la columna de pared divisoria. De conformidad con la presente invención, la energía se introduce a través de la columna de pared divisoria por medio del vaporizador V. El intercambio de vapor y líquido d y f ocurre en la región inferior de la columna de pared divisoria y de esta manera de la columna que está térmicamente acoplada con la misma. En la columna térmicamente acoplada, el tripropilenglicol TPG se puede destilar a través de la parte superior de la columna a una presión de preferencia de 5 a 500 mbar, más preferentemente de 10 a 200 mbar, y una temperatura de preferencia de 100 a 200°C, más preferentemente de 120 a 180°C. Luego se condensa en el condensador K en el que la corriente de dipropilenglicol DPG se puede usar como ref igerante. El tripropilenglicol de preferencia se obtiene en una pureza de cuando menos 95: Los productos que tienen un punto de ebullición superior a aquel del tripropilenglicol TPG que se condensan fuera se recirculan junto con los residuos de la columna térmicamente acoplada como corriente liquida f a la columna de pared divisoria. Ahí, finalmente se pueden tomar como HS de ebullición superior en los residuos de la columna y pasarse, por ejemplo, a incineración. Los ejemplos de estos productos residuales son polipropilenglicoles . La columna térmicamente acoplada en la que el tripropilenglicol se separa asimismo se puede configurar como una columna empacada que contiene empaque al azar o empaque ordenado o como una columna de bandeja. Por ejemplo, es posible usar empaque de metal de hoja o malla que tiene área superficial específica de 100 a 1000 m2/m3, de preferencia de aproximadamente 250 a 750 m2/m3, como empaque ordenado. Dicho empaque proporciona elevada eficiencia de separación combinada con baja caída de presión por placa teórica. El acoplamiento de la preparación continua de óxido de propileno con la preparación de propilenglicoles, que se lleva a cabo asimismo continuamente, ayuda a hacer al proceso continuo de la presente invención extraordinariamente ventajoso para uso industrial. Para los propósitos de la presente invención, continuo significa que los pasos (i), (ii) y (iii) del proceso de la presente invención se lleva a cabo simultáneamente. Un proceso integrado hacia atrás empezando de propileno y de esta manera provisto para la preparación continua de propilenglicol, dipropilenglicol y tripropilenglicol . Puesto que la purificación mediante destilación del óxido de propileno y la destilación en tres columnas descrita en el ramo anterior se eliminan, un ahorro comparativo en costos de energía de aproximadamente 30% se puede lograr junto con una disposición reducida en términos de aparato . El proceso de la presente invención se delineará una vez más con ayuda de la figura. En la zona A, peróxido de hidrógeno se hace reaccionar con propileno P para formar óxido de propileno.
Esto proporciona, después de trabajo, óxido de propileno crudo PO (1) y los propilenglicoles G como rendimiento secundario . El óxido de propileno crudo PO(l) luego se pasa a la zona C en donde se hace reaccionar con agua para proporcionar propilenglicoles. En la zona D el agua se eElimina de estos y se puede recircular a la reacción con óxido de propileno P0(1) para formar propilenglicoles. La , corriente obtenida de la zona D se combina con el rendimiento secundario de propilenglicoles G y se alimenta hacia la columna de pared divisoria a través del punto Z de alimentación. El propilenglicol PG y dipropilenglicol DPG se separan en la columna de pared divisoria y el tripropilenglicol TPG se separa en la columna que está térmicamente acoplada con la misma. También es posible ramificar una subcorriente de la corriente de producto PO(l) y procesarla en la zona B para proporcionar óxido de propileno puro PO(2) que, por ejemplo, puede tener una pureza de más de 99.9%. Propileno de "grado químico" se puede utilizar para el proceso de la presente invención. Este propileno contiene propano y tiene una relación de volumen de propileno a propano de aproximadamente 97:3 a 95:5. El peróxido de hidrógeno usado para la reacción está de preferencia en la forma de una solución acuosa de peróxido de hidrógeno. Se puede preparar, por ejemplo, por medio del proceso de antraquinona como se describe en
"Ullmann^s Encyciopedia of Industrial Chemistry", 5a Edición, Volumen 13, páginas 447 a 456. Asimismo es concebible obtener peróxido de hidrógeno convirtiendo ácido sulfúrico en ácido peroxodisulfúrico mediante oxidación anódica con evolución simultánea de hidrógeno en el cátodo. La hidrólisis del ácido peroxodisulfúrico luego conduce a través del ácido peroxomonosulfúrico a peróxido de hidrógeno y ácido sulfúrico, que se recupera de esta manera. Desde luego, también es posible preparar peróxido de hidrógeno de los elementos . Como solventes para la preparación de óxido de propileno, es de preferencia posible utilizar todos los solventes que disuelven completamente o al menos parcialmente los materiales de partida utilizados en la síntesis de oxirano. Los ejemplos de solventes que se pueden utilizar son agua; alcoholes, de preferencia alcoholes inferiores, más preferentemente alcoholes que tienen menos de 6 átomos de carbono, por ejemplo, metanol, etanol, propanoles, butanoles, pentanoles, dioles o polioles, de preferencia aquellos que tienen menos de 6 átomos de carbono; éteres tales como éter de dietilo, tetrahidrofurano, dioxano, 1, 2-dietoxietano, 2-metoxietanol; ésteres tales como acetato de metilo o butirolactona; amidas tales como dimetilformamida, dimetilacetamida, N-metilpirrolidona; cetonas tales como acetona; nitrilos tales como acetonitrilo; sulfóxidos tales como sulfóxido de dimetilo; hidrocarburos alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos, o mezclas de dos o más de los compuestos antes mencionados . Se da preferencia a utilizar alcoholes. El uso de metanol como sóbente es particularmente preferido. Como catalizadores para la preparación de óxido de propileno, se da preferencia a utilizar aquellos que comprenden un material oxidico poroso, v.gr., una zeolita. Los catalizadores usados de preferencia comprenden una zeolita que contiene titanio-, germanio, telurio, vanadio, cromo, niobio o zirconio. Se puede hacer mención especifica de zeolitas que contienen titanio, germanio, telurio, vanadio, cromo, niobio y zirconio que tienen una estructura de zeolita de pentasilo, en particular los tipos que se pueden asignar cristalográficamente por rayos X a la estructura ABW, ACO,
AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFL, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX,
AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ATN, ATO, A S, ATT, ATV, AWO,
AWW, BEA, BIK BOG, BPH, BRE, CAN, CAS, CFI, CGF, CGS, CHA,
CHI, CLO, CON, CZP, DAC, DAR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI,
EMT, EPI, ERI, ESV, EUO, FAU, FER, GIS, GME, G00, HEU, IFR,
ISV, ITE, JBW, KFI, LAU, LEV, LIO, LOS, LOV, LTA, LTL, LTN,
MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MFI, MFS, MON, MOR, MSO, MTF, MTN,
MTT, MT , MWW, NAT, NES, NON, OFF, ASI, PAR, PAU, PHI, RHO,
RON, RSN, RTE, RTH, RUT, SAO, SAT, SBE, SBS, SBT, SFF, SGT,
SOD, STF, STI, STT, TER, THO, TON, SC, VET, VFI, VNI, VSV,
WIE, WEN, YUG, ZON o a estructuras mixtas que comprenden dos o más de las estructuras arriba mencionadas. Además, las zeolitas que contienen titanio que tienen la estructura ITQ-4, SSZ-24, TTM-1, UTD-1, CIT-1 o CIT-5 también son concebibles para uso en el proceso de la presente invención. Además las zeolitas que contienen titanio que se pueden mencionar como aquellas de la estructura ZSM-48 o ZSM-12. Se da preferencia particular a utilizar zeolitas Ti que tienen una estructura MFI o MEL o una estructura mixtas MFI/MEL. Se da preferencia muy particular a los catalizadores de zeolita que contienen titanio específicos que generalmente se llaman como zeolitas "TS-1", "TS-2", "TS-3" y también zeolitas Ti que tienen una estructura de bastidor isomorfa como ß- zeolita. El uso de un catalizador heterogéneo que comprende silicalito que contiene titanio TS-1 es muy ventajoso. En general, la temperatura de reacción para la preparación del óxido de propileno en los pasos (a) y (?) está en la escala de 0 a 120°C, de preferencia en la escala de 10 a 100°C y más preferentemente en la escala de 20 a 90°C. Las presiones que prevalecen en la escala de 1 a 100 bar, de preferencia de 1 a 40 bar, más preferentemente de 1 a 30 bar. Se da preferencia a trabajar a presiones bajo las que no está presente fase de gas. La concentración de propileno y peróxido de hidrógeno en la corriente de alimentación se selecciona generalmente de manera que la relación molar sea de preferencia de la escala de 0.7 a 20, más preferentemente en la escala de 0.8 a 5.0, particularmente de preferencia en la escala de 0.9 a 2.0, y en particular en la escala de 1.0 a 1.6. En la preparación de óxido de propileno, los tiempos de residencia en el reactor o reactores dependen esencialmente de las conversiones deseadas. En general, son menos de 5 horas, de preferencia menos de 3 horas, más preferentemente menos de 1 hora y particularmente de preferencia aproximadamente media hora. Para reducir los alcoholes hidroperoxi presentes en la mezcla de producto de la preparación de óxido de propileno, es posible emplear los métodos descritos en DE 101 05 527.7. Por ejemplo, los compuestos de fósforo (III) tales como tricloruro de fósforo, fosfinas ( . gr. , trifenilfosfina, tributilfosfina) , ácido fosforoso o sus sales o hipofosfito de sodio se pueden utilizar. La reducción utilizando compuestos de azufre (II) tales como sulfuro de hidrógeno o sales del mismo, polisulfuros de sodio, sulfuro de dimetilo, tetrahidrotiofeno, sulfuro de bis (hidroxietilo ) o tiosulfato de sodio o que utilizan compuestos de azufre (IV) tales como ácido sulfuroso o sus sales, bisulfito de sodio, o tiourea-S-óxido también es posible. Los agentes reductores adicionales de nitritos, por ejemplo, nitrito de sodio o nitrito de isoamilo. Los compuestos de oc-hidroxicarbonilo tales como hidroxiacetona, dihidroyacetona, 2-hidroxiciclopentanona (glutaroina) ,
2-hidroxicclohexanona (adipoina) , glucosa u otros agentes reductores también son apropiados . Los diones eno tales como ácido ascórbico o compuestos que contienen un enlace de boro-hidrógeno, por ejemplo, borohidruro de sodio o cianoburohidruro de sodio, también se pueden utilizar. Sin embargo, las mezclas de producto que comprenden alcoholes de alfa-hidroperoxi se reducen de preferencia por medio de hidrogenación catalítica utilizando hidrógeno, que se pueden llevar a cabo en una fase homogénea o heterogénea. El catalizador de hidrogenación comprende cuando menos un metal activo de los grupos de transición VIIb, VIII, la y I (b de la Tabla Periódica de los Elementos, ya sea individualmente o como una mezcla de dos o más de los mismos. Por ejemplo, paladio (Pd) , platino (Pt), rodio (Rh), rutenio (Ru) , iridio (Ir), osmio (Os), hierro (Fe), cobalto (Co) , níquel (Ni) y cobre (Cu) , de preferencia Pd, Pt, Rh, Ru e Ir, particularmente de preferencia Pd, se pueden usar. Estos catalizadores pueden usarse ya sea en forma de polvo o como cuerpos hechos de metal activo. Se da preferencia a utilizar hojas delgadas, alambres, mallas, gránulos y polvos cristalizadores producidos de cuando menos un metal activo o una mezcla de dos o más de los mismos. También es posible utilizar óxidos de metal activos, por ejemplo, como suspensiones de cuando menos un metal activo o una mezcla de dos o más de los mismos . La presente invención proporciona además un aparato para llevar a cabo un proceso continuo para preparar propilenglicoles que comprende cuando menos un reactor para preparar óxido de propileno, cuando menos un reactor para hacer reaccionar el óxido de propileno con agua para formar propilenglicoles, cuando menos un aparato de deshidratación para deshidratar los propilenglicoles que contienen agua y cuando menos una columna de pared divisoria que tiene dos tomas laterales para separar propilenglicol y dipropilenglicol y una columna que está térmicamente acoplada con la misma para separar el tripropilenglicol . En una modalidad particularmente preferida del aparato de la presente invención, el cuando menos un reactor consiste de un reactor de lecho fijo isotérmico para llevar a cabo el paso (a) , un reactor de lecho fijo adiabático para llevar a cabo el paso (?) y un aparato de separación para llevar a cabo el paso (ß) . Las reacciones de propileno con peróxido de hidrógeno en los pasos (a) y (?) se llevan a cabo en el reactor isotérmico y el reactor adiabático, respectivamente. El peróxido de hidrógeno no reaccionado del paso (a) se separa en el paso (ß) en el aparato se separación y se hace reaccionar nuevamente con propileno en el paso (?) . Lista de números de referencia para la figura 1 Región combinada de flujo entrante y parte de toma de la columna de pared divisoria 2 Sección de enriquecimiento de la parte de flujo entrante 3 Sección de separación de la parte de toma 4 Sección de separación de la parte de flujo entrante 5 Sección de enriquecimiento de la parte de toma
6 Región combinada de flujo entrante y parte de toma
7 Región de acoplamiento térmico 8 Pared divisoria P Propileno ? Zona en la que se prepara óxido de propileno PO(l) Óxido de propileno crudo B Zona de trabajo para óxido de propileno PO(2) Óxido de propileno purificado G Propilenglicoles como rendimiento secundario C Zona en la que el óxido de propileno se hace reaccionar con agua D Zona de deshidratación para los propilenglicoles
Z Punto de alimentación LS Ebullidores bajos PG Propilenglicol DPG Dipropilenglicol TPG Tripropilenglicol HS Ebullidores elevados K Condensador V Vaporizador D Vapor F Liquido Lineas horizontal y diagonal o diagonales indicadas en las columnas simbolizan empaque hecho de elementos de empaque al azar o empaque ordenado que puede estar pre en la columna.