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MÉTODO PARA LA PURIFICACIÓN CONTINUA POR DESTILACIÓN DE
METANOL, UTILIZADO COMO UN SOLVENTE EN LA SÍNTESIS DE ÓXIDO DE PROPILENO SIN PRODUCTOS DE ACOPLAMIENTO, CON EL AISLAMIENTO SIMULTÁNEO DE LOS METOXIPROPANOLES
La presente invención se relaciona a un proceso continuamente operado para la purificación por destilación del metanol utilizado como solvente en la síntesis de óxido de propileno por reacción de un hidroperóxido con propileno, con los metoxipropanoles y los hervidores bajos y hervidores elevados que se separan simultáneamente utilizando una columna de pared di isora. Se da preferencia a utilizar una columna que tiene dos pasillos laterales. La mezcla de solvente obtenida en la síntesis se separa en una fracción de ebullición baja, una fracción de ebullición elevada y dos fracciones de ebullición intermedias, con metanol que se obtiene como una fracción de ebullición intermedia a partir de uno de los pasillos laterales y los metoxipropanoles que se obtienen como azeotropo con agua como la otra fracción de ebullición intermedia a partir del segundo pasillo lateral. En una modalidad preferida, la columna de pared divisora puede también estar en la forma de columnas térmicamente acopladas . En los procesos habituales de la técnica anterior, puede obtenerse óxido de propileno por reacción de propileno 2
con hidroperóxidos en una o más etapas. Por ejemplo, el proceso de multietapa descrito en WO 00/07965 provisto para la reacción comprende al menos las etapas (i) a (iii) : (i) reaccionar del hidroperoxido con propileno para dar una mezcla de producto que comprende óxido de propileno e hidroperoxido no reactivo, (ii) separación del hidroperoxido no reactivo a partir de la mezcla que resulta de la etapa (i) , (iii) reacción del hidroperoxido que ha sido separado en la etapa (ii) con propileno. Por consiguiente, la reacción del propileno con el hidroperoxido toma lugar en al menos dos etapas (i) e (iii) , con el hidroperoxido separado en la etapa (ii) que se vuelve a utilizar en la reacción. las reacciones en la etapa (i) e (iii) se llevan a cabo en dos reactores separados que se configuran preferiblemente como reactores de lecho fijo. Es ventajoso llevar a cabo la etapa (i) bajo condiciones de reacción sustancialmente isotérmica y la etapa (iii) bajo condiciones de reacción adiabáticas. Es asi mismo ventajoso para la reacción para ser heterogéneamente catalizada. Esta secuencia de reacción se lleva a cabo preferiblemente en un solvente y el hidroperoxido utilizado es preferiblemente peróxido ácido. El solvente 3
particularmente preferido es metanol. En la presente, la conversión del peróxido ácido en la etapa (i) es de aproximadamente 85% a 90% y que en la etapa (iii) es aproximadamente 95% en base a la etapa (ii) . Durante ambas etapas, la conversión del peróxido ácido total es aproximadamente 99% en una selectividad de óxido de propileno de aproximadamente 94-95%. Debido a la alta selectividad de la reacción, este proceso se refiere también como la síntesis libre de coproducto de óxido de propileno. El óxido de propileno tiene que separarse de una mezcla que comprende metanol como solvente, agua, peróxido ácido como hidroperóxido y también subproductos . Los subproductos son, por ejemplo, los metoxipropanoles, a saber l-metoxi-2-propanol y 2-metoxi-l-propanol, que se forman por la reacción de óxido de propileno con metanol. Las sustancias en ebullición relativamente elevadas tales como propilenglicoles y también sustancias en ebullición relativamente bajas tales como acetaldehido, formiato de metilo y propileno no reactivo se presentan también en la mezcla. El óxido de propileno se obtiene a partir de esta mezcla por destilación fraccionada. Esta destilación también da fracciones que comprenden metanol y los metoxipropanoles como materiales de valor. Estos éteres de propanol pueden utilizarse, por 4
ejemplo, como solventes en sistemas de recubrimiento superficial . Los procesos de separación llevados a cabo para recuperar estos materiales de valor han sido llevados a cabo hasta ahora normalmente en columnas de destilación que tiene un pasillo lateral o en columnas conectadas en serie. Este procedimiento es costoso, debido a que tiene un requerimiento de energía incrementado y un costo incrementado en términos de aparatos. Es un objeto de la presente invención optimizar la purificación por destilación del metanol utilizado como solvente en la síntesis libre de coproducto preferiblemente de óxido de propileno por la reacción de un hidroperóxido con propileno, de manera que los metoxipropanoles se recuperan simultáneamente y de otra manera se reduce el requerimiento de energía usual. El solvente debe obtenerse en una calidad que permita volver a utilizarse para la síntesis anteriormente mencionada del óxido de propileno. Se ha encontrado que este objeto se logra por un proceso continuamente operado para la purificación por la destilación del metanol utilizado como solvente en la síntesis preferiblemente libre de coproducto de óxido de propileno por reacción de un hidroperóxido con propileno y también los metoxipropanoles formados en una columna de pared divisora.
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La presente invención proporciona de acuerdo con un proceso continuamente operado para la purificación por destilación del metanol utilizado como solvente en la síntesis de óxido de propileno por reacción de un hidroperóxido con propileno, con los metoxipropanoles y los hervidores bajos y hervidores elevados que se separan simultáneamente, en donde la mezcla de solvente obtenida en la síntesis se fracciona en una columna de pared divisora. El proceso de la presente invención permite al metanol obtenerse en forma suficientemente pura para que sea capaz de reutilizarse, por ejemplo, por la síntesis del óxido de propileno. Los metoxipropanoles, igualmente, se obtienen en buena pureza como una mezcla azeotrópica con agua. Comparada a los procesos descritos en la técnica anterior, el proceso novedoso de la presente invención conduce a un costo reducido en términos de aparatos. Además, la columna de pared divisora tiene un consumo de energía particularmente bajo y así ofrece ventajas en términos del requerimiento de energía sobre una columna convencional o un ensamble de columnas convencionales. Esto es ventajosamente elevado para uso industrial . De acuerdo a la presente invención, se utiliza una columna de pared divisora que tiene dos pasillos laterales, permite los hervidores bajos y hervidores elevados para separarse y también permite el metanol y los metoxipropanoles 6
como azeotropo con agua para separarse a partir de otros particularmente bien. En una modalidad preferida del proceso de la presente invención, por lo tanto, la columna de pared divisora tiene dos pasillos laterales y el metanol se extrae como una fracción de ebullición intermedia a partir de uno de los pasillos laterales y los metoxipropanoles se extraen como un azeotropo con agua como la otra fracción de ebullición intermedia a partir del segundo pasillo lateral. . Las columnas de destilación que tienen pasillos laterales y una pared divisora, más adelante también referidas como columnas de pared divisora, se conocen. Estas representan un desarrollo adicional de columnas de destilación que tienen únicamente uno o más pasillos laterales, pero sin pared divisoria. El uso del último tipo llamado de columna se restringe debido a que los productos extraídos en los pasillos laterales nunca son completamente puros. En el caso de productos extraídos en los pasillos laterales en la sección de enriquecimiento de la columna, que se extrae usualmente en forma líquida, el producto lateral aún contiene proporciones de componentes de ebullición baja que deben separarse a través de la parte superior. En el caso de los productos extraídos en los pasillos laterales en la sección de estabilización de la columna, que se extraen usualmente en forma gaseosa, el producto lateral aún contiene 7
proporciones de hervidores elevados. El uso de columnas de pasillo lateral convencionales se restringe por lo tanto para casos en donde los productos laterales contaminados son permisibles . Sin embargo, cuando una pared divisora se instala en tal columna, la acción de separación puede mejorarse. Este tipo de construcción lo hace posible para productos laterales que van a extraerse en forma pura. Una pared divisora se instala en la región media arriba y debajo del punto de alimentación y el pasillo lateral. Esto puede fijarse en lugar soldando o puede empujarse simplemente en el lugar. El sellado de la sección de pasillo a partir de la sección de afluencia y evita la mezcla cruzada de corrientes de vapor y liquido sobre el corte transversal de la columna completa en esta parte de la columna. Esto reduce el número total de columnas de destilación requeridas en el fraccionamiento de mezclas multicomponentes cuyos componentes tienen puntos de ebullición similares. Este tipo de columna ha sido utilizado, por ejemplo para la separación de una mezcla inicial de los componentes metano, etano, propano y butano (US 2,471,134), para la separación de una mezcla de benceno, tolueno y xileno (US 4,230,533) y para la separación de una mezcla de n-hexano, n-heptano y n-octano (EP 0 122 367). Las columnas de pared divisora pueden también 8
utilizarse exitosamente para separar mezclas que ebullen azeotrópicamente (EP 0 133 510) . Finalmente, las columnas de pared di isora en donde las reacciones químicas pueden llevarse a cabo con destilación simultánea de los productos se conocen también. Ejemplos que pueden mencionarse son esterificaciones, transesterificaciones, saponificaciones y acetalizaciones (EP 0 126 288) . La Figura 1 muestra esquemáticamente la purificación del metanol utilizado como solvente en la síntesis del óxido de propileno y de los metoxipropanoles por destilación en una columna de pared divisora que tiene dos pasillos laterales. En la presente, la mezcla de solvente que resulta de la preparación de óxido de propileno se introduce continuamente como alimentación Z en la columna divisora que tiene dos pasillos laterales. En la columna, esta mezcla se separa en una fracción que comprende los dos hervidores L bajos (acetaldehido, formiato de metilo) , las dos fracciones de ebullición intermedia MI (metanol) y M2 (metoxipropanoles como un azeotropo con agua) y una fracción que comprende los hervidores S elevados (agua, propilenglicol) . Los hervidores L bajos se extraen en la parte superior de la columna de pared divisora y los hervidores S elevados se obtienen como residuos.
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Los productos MI y M2 valiosos se extraen en forma liquida o gaseosa a partir de los pasillos laterales que se ubican uno sobre el otro. Para este propósito, es posible utilizar receptores en donde el liquido o vapor de condensación pueda recolectarse y que pueda ubicarse ya sea en el interior o exterior de la columna. Tal columna de pared divisora preferiblemente tiene de 15 a 60, más preferiblemente de 20 a 35, placas teoréticas. El proceso de la presente invención puede llevarse a cabo particularmente de manera ventajosa utilizando tal diseño. En una modalidad preferida del proceso de la presente invención, por lo tanto, la columna de pared divisora tiene de 15 a 60 placas teoréticas. La parte superior, la región combinada de la afluencia y la parte 1 del pasillo de la columna preferiblemente tiene de 5 a 50%, más preferiblemente de 15 a 30%, del número total de las placas teoréticas en la columna, la sección 2 de enriquecimiento de la parte de afluencia preferiblemente tiene de 5 a 50%, más preferiblemente de 15 a 30%, la sección 4 de estabilización de la parte de afluencia preferiblemente tiene de 5 a 50%, más preferiblemente de 15 a 30%, la sección 3 de estabilización de la parte de pasillo preferiblemente tiene de 5 a 50%, más preferiblemente de 15 a 30%, la sección 5 de enriquecimiento de la parte de pasillo 10
preferiblemente tiene de 5 a 50%, más preferiblemente de 15 a 30%, la región 6 combinada inferior de la columna tiene preferiblemente de 5 a 50%, más preferiblemente de 15 a 30%, y la región de acoplamiento 7 térmica preferiblemente tiene de 5 a 50%, más preferiblemente de 15 a 30%, en cada caso del número total de las placas teoréticas en la columna. La pared 8 divisora evita el mezclado de corrientes liquidas y de vapor. La suma del número de placas teoréticas en las regiones 2 y 4 en la parte de afluencia es preferiblemente de 80 a 110%, más preferiblemente de 90 a 100%, de la suma del número de placas teoréticas en las regiones 3, 5 y 7 en la parte de pasillo. Es ventajoso asi mismo para el punto de alimentación y los pasillos laterales para disponerse en diferentes alturas en la columna relativa a la posición de las placas teoréticas. El punto de alimentación se ubica preferiblemente en una posición que es de uno a ocho, más preferiblemente de tres a cinco, placas teoréticas sobre o debajo de los pasillos laterales. La columna de pared divisora utilizada en el proceso de la presente invención se configura preferiblemente ya sea como una columna empacada que contiene empaque aleatorio o empaque organizado o como una columna de bandeja. Por ejemplo, es posible utilizar empaque de malla o lámina 11
metálica que tiene un área superficial especifica de 100 a 1000 m2/m3, preferiblemente de aproximadamente 250 a 750 m2/m3, como empaque organizado. Tal empaque proporciona una eficiencia de separación elevada combinada con una caida de presión inferior por placa teorética. En la configuración anteriormente mencionada de la columna, la región de la columna dividida por la pared 8 divisora, que consiste de la sección 2 de enriquecimiento de la parte de afluencia, la sección 3 de estabilización de la parte de pasillo, la sección 4 de estabilización de la parte de afluencia y la sección 5 de enriquecimiento, o partes de la misma se proporcionan preferiblemente con empaque organizado o empaque aleatorio y la pared 8 divisora se aisla térmicamente en estas regiones. La mezcla de solvente que va a separarse se introduce continuamente en la columna en la forma de la corriente Z de alimentación que comprende componentes de ebullición baja, ebullición intermedia y ebullición elevada. Esta corriente de alimentación es generalmente liquida. Sin embargo, puede ser ventajoso someter la corriente de alimentación a vaporización preliminar e introduce subsecuentemente en la columna como una doble fase, es decir, mezcla gaseosa y liquida, o en la forma de una corriente gaseosa y una corriente liquida. Esta vaporización preliminar es particularmente útil cuando la corriente de alimentación 12
contiene cantidades relativamente grandes de hervidores bajos. La vaporización preliminar permite una carga considerable que va a extraerse de la sección de estabilización de la columna. La corriente de alimentación se mide ventajosamente por medio de una bomba o a través de una altura de afluencia estática de al menos 1 m en la parte de afluencia. Esta afluencia se introduce preferiblemente a través de una regulación de cascada en combinación con la regulación del nivel de líquido en la parte de afluencia. La regulación se establece de manera que la cantidad de líquido introducido en la sección 2 de enriquecimiento no puede caer debajo de 30% del valor normal. Se ha encontrado que tal procedimiento es importante para igualar fluctuaciones problemáticas en la cantidad o concentración de la alimentación. Es importante así mismo que la división del líquido que fluye hacia abajo a partir de la sección 3 de estabilización de la parte de pasillo de la columna entre el pasillo lateral y la sección 5 de enriquecimiento de la parte de pasillo se establece por medio de un dispositivo de regulación de manera que la cantidad de líquido que va a la región 7 no puede caer debajo de 30% del valor normal. La adherencia a estos pre-requisitos tiene que asegurarse por medio de métodos de regulación apropiados. Los mecanismos de regulación para la operación de 13
columnas de pared divisoras han sido descritos, por ejemplo en Chem. Eng. Technol. 10 (1987) 92-98, Chem. -Ing. -Technol . 61 (1989), No. 1, 16-25, Gas Separation and Purification 4 (1990) 109-114, Process Engineering 2 (1993) 33-34, Trans IChemE 72 (1994) Part A 639-644, Chemical Engineering 7 (1997) 72-76. Los mecanismos de regulación descritos en esta técnica anterior pueden también emplearse para, o aplicarse al proceso de la presente invención. El principio de regulación descrito después ha sido encontrado ser particularmente útil para la purificación continuamente operada del solvente por destilación. Es fácilmente capaz de hacer frente con fluctuaciones en la carga. El destilado de este modo se extrae preferiblemente bajo control de temperatura. Un dispositivo de regulación de temperatura que utiliza la cantidad de flujo baja, la relación de reflujo o preferiblemente la cantidad de retroceso como parámetro de regulación se proporciona en la sección 1 superior de la columna. El punto de medición para la regulación de temperatura se ubica preferiblemente a partir de tres a ocho, más preferiblemente de cuatro a seis, placas teoréticas bajo el extremo superior de la columna. El ajuste apropiado de la temperatura resulta entonces en el flujo liquido a partir de la sección 1 de la columna que se divide en el extremo superior de la pared 14
divisora de manera que la relación del liquido fluye a la parte de afluencia a aquel que fluye a la parte de pasillo es preferiblemente de 0.1 a 1.0, más preferiblemente de 0.3 a 0.6. En este método, el líquido de flujo bajo se recolecta preferiblemente en un receptor que se ubica en o fuera de la columna y de lo cual el líquido se alimenta continuamente en la columna. Este receptor puede de este modo tomar la tarea de un depósito de bomba o proporciona una columna estática suficientemente elevada de líquido que lo hace posible para el líquido que va a pasarse en además de una manera regulada por medio de dispositivos reguladores, por ejemplo, válvulas. Cuando las columnas empacadas se utilizan, el líquido se recolecta primeramente en colectores y de ahí se transportan a un receptor interno o externo. La corriente de vapor en un extremo inferior de la pared divisora se establece por selección y/o dimensionamiento de la separación interna y/o incorporación de dispositivo que reducen la presión, por ejemplo placas de orificio, de manera que la relación de la corriente de vapor en la parte de afluencia a aquella en la parte de pasillo es preferiblemente de 0.8 a 1.2, preferiblemente de 0.9 a 1.1. En el principio de regulación antes mencionado, un dispositivo de regulación de temperatura que utiliza la cantidad extraída en el fondo como un parámetro de regulación 15
se proporciona en la sección 6 combinada inferior de la columna. El producto más bajo puede por lo tanto extraerse bajo control de temperatura. El punto de medición para el dispositivo de regulación de temperatura se ubica preferiblemente de tres a seis, más preferiblemente de cuatro a seis, placas teoréticas sobre el extremo inferior de la columna . Además, la regulación del nivel en la sección 6 de la columna (fondo de la columna) puede utilizarse para regular la cantidad extraída en el pasillo lateral inferior. Para este propósito, el nivel de líquido en el vaporizador se utiliza como parámetro de regulación. Como parámetro de regulación para la cantidad extraída en el pasillo lateral superior, un dispositivo de regulación de temperatura se proporciona en la región 3 de columna dividida. En esta disposición, por ejemplo, la fracción que comprende los materiales de valor pueden fraccionarse de manera que el metanol se extrae como el hervidor M 1 intermedio en el pasillo lateral superior y los metoxipropanoles se extraen como un azeotropo con agua que tiene un punto de ebullición más elevado que el metanol como hervidor M 2 intermedio en aún buena pureza en el pasillo lateral inferior. La presión diferencial sobre la columna puede también utilizarse como un parámetro de regulación para el 16
valor calorífico. La destilación se lleva a cabo ventajosamente a una presión de 0.5 a 15 bares, preferiblemente de 5 a 13 bares. La presión aquí se mide en la parte superior de la columna. Por consiguiente, el valor calorífico del vaporizador en el fondo de la columna se selecciona para mantener este rango de presión. Esto resulta en una temperatura de destilación que está preferiblemente en el rango de 30 a 140 °C, más preferiblemente de 60 a 140°C y en particular de 100 a 130°C. La temperatura de destilación se mide en la región de los pasillos laterales. Por consiguiente, una modalidad preferida del proceso de la presente invención provista para la presión en la destilación será de 0.5 a 15 bares y la temperatura de destilación será de 30 a 140 °C. Para poder operar la columna de pared divisora en una manera libre de problema, los mecanismos de regulación antes mencionados se emplean usualmente en combinación. En la separación de mezclas multicomponentes en fracciones de ebullición baja, ebullición intermedia y ebullición elevada, existen usualmente especificaciones con respecto a la proporción permisible máxima de hervidores bajos y hervidores elevados en la fracción media. En la presente, los componentes individuales que son críticos al problema de separación, se refieren como componentes clave, o 17
también la suma de una pluralidad de componentes clave se especifican . La adherencia a la especificación para los hervidores elevados en la fracción de ebullición intermedia se regula preferiblemente a través de la relación de división del liquido en el extremo superior de la pared divisora. La relación de división se establece de manera que la concentración de componentes clave para la fracción de ebullición elevada en el liquido y en el extremo superior de las cantidades de pared divisora de 10 a 80% en peso, preferiblemente de 30 a 50% en peso, del valor que va a lograrse en las corrientes extraídas en el costado. La división líquida puede entonces establecerse de manera que cuando la concentración de componentes clave de la fracción de ebullición elevada es más elevada, más líquido se introduce en la sección de afluencia, y cuando la concentración de componentes clave es inferior, menos líquido se introduce en la sección de afluencia. Por consiguiente, la especificación para los hervidores bajos en la fracción de ebullición intermedia se regula por medio del valor calorífico. En la presente, el valor calorífico en el vaporizador se establece de manera que la concentración de los componentes clave para la fracción de ebullición baja en el líquido en el extremo inferior de las cantidades de pared divisora de 10 a 80% en peso, 18
preferiblemente de 30 a 50% en peso, del valor que va a lograrse en los productos extraídos en el costado. De este modo, el valor calorífico se establece de manera que cuando la concentración de los componentes clave de la fracción de ebullición baja es más elevada, el valor calorífico se incrementa, y cuando la concentración de componentes clave de la fracción de ebullición baja es inferior, el valor calorífico se reduce. La concentración de hervidores bajos y elevados en la fracción de ebullición intermedia puede determinarse por métodos analíticos habituales. Por ejemplo, la espectroscopia infrarroja puede utilizarse para detección, con los compuestos presentes en la mezcla de reacción que se identifica por medio de sus absorciones características. Estas mediciones pueden llevarse a cabo en línea directamente en la columna. Sin embargo, se da preferencia a utilizar métodos cromatográficos de gas. En este caso, instalaciones de toma de muestras se proporcionan entonces en el extremo superior e inferior de la pared divisora. Las muestras líquidas o gaseosas pueden entonces tomarse continuamente o a intervalos de la columna y analizarse para determinar sus composiciones. Los mecanismos de regulación apropiados pueden entonces activarse como una función de la composición. Un objeto del proceso de la presente invención, es proporcionar metanol y los metoxipropanoles en una pureza de 19
preferiblemente al menos 95%. La concentración de los componentes clave de los hervidores bajos y los componentes clave de los hervidores elevados en el solvente deben entonces preferiblemente ser debajo de 5% en peso. Los componentes clave de ebullición baja son, por ejemplo, acetaldehido y formiato de metilo y los componentes clave de ebullición elevada son agua y propilenglicoles . En una modalidad especifica de la columna de pared divisora, es también posible para la parte de afluencia y la parte de pasillo que se separan uno con el otro por la pared 8 divisora no presentarse en una columna, si no separarse físicamente uno del otro. En esta modalidad especifica, la columna de pared divisora puede de este modo comprender al menos dos columnas físicamente separadas que tienen entonces que acoplarse térmicamente entre sí. En una modalidad preferida del proceso de la presente invención, por lo tanto, la columna de pared divisora se configura como columnas térmicamente acopladas. Tales columnas térmicamente acopladas generalmente intercambian vapor y líquido entre las mismas. Sin embargo, pueden también operarse en tal manera que únicamente intercambien líquido. Esta modalidad específica tiene la ventaja de que las columnas térmicamente acopladas pueden también operarse bajo diferentes presiones, que pueden hacer posible esto para lograr mejor ajuste del nivel de 20
temperatura requerido para la destilación que en el caso de una columna de pared divisora convencional. En general, no es necesario para todas las columnas proporcionarse con un vaporizador. Estas columnas térmicamente acopladas se operan usualmente de manera que la fracción de ebullición baja y la fracción de ebullición elevada se extraen de diferentes columnas y la presión de abertura de la columna a partir de lo cual la fracción de ebullición elevada se toma de 10 a 100 mbares debajo de la presión de operación de la columna a partir de la cual la fracción de ebullición baja se toma. Además, en el caso de las columnas acopladas, puede también ser ventajoso vaporizar corrientes de fondo parcial o completamente en un vaporizador adicional y únicamente pasarlos entonces a la siguiente columna. Esta pre-vaporización es particularmente útil cuando la corriente de fondo a partir de la primera columna contiene cantidades relativamente grandes de hervidores intermedios. En este caso, la pre-vaporización puede llevarse a cabo a un nivel de temperatura inferior y algo de la carga se toma del vaporizador de la segunda columna, si ésta columna se equipa con un vaporizador. Esta medida también disminuye significativamente la carga en la sección de estabilización de la segunda columna. La corriente pre-vaporizada puede alimentarse a la 21
siguiente columna ya sea como corriente de dos fases o en la forma de dos corrientes separadas. Inversamente, es también posible para las corrientes gaseosas extraer en la parte superior para ser parcial o completamente condensadas antes de que se pasen a otra columna. Esta medida, excesiva, puede contribuir a mejor separación de las fracciones de ebullición baja y ebullición elevada a partir de las dos fracciones de ebullición intermedia y también a mejor separación de las dos fracciones de ebullición intermedia una de la otra. Una modalidad preferida del proceso de la presente invención por lo tanto proporciona para la corriente de fondo liquida tomada de una de las columnas acoplas vaporizarse parcial o completamente antes de que se alimente a la otra columna y/o corriente gaseosa tomada de la parte superior de una de las columnas acopladas que van a condensarse parcial o completamente antes de que se alimente a la otra columna. Ejemplos de columnas de pared divisora en la modalidad especifica de columnas térmicamente acopladas se muestran esquemáticamente en las Fiquras 2, 3 y 4. Estas configuraciones se utilizan preferiblemente cuando dos hervidores intermedios van a separarse de una fracción de ebullición intermedia. De acuerdo a la presente invención, el metanol utilizado como solvente en la síntesis de óxido de propileno puede separarse como hervidor MI intermedio además 22
de los metoxipropanoles (como azeotropo con agua) como hervidores M 2 intermedios y los hervidores bajos y hervidores elevados L y S. La Figura 2 muestra una variante en donde tres columnas térmicamente acopladas se conectan en serie. En la presente, la mezcla que contiene los materiales de valor se alimenta como alimentación Z a la primera columna. La transferencia de masa generalmente ocurre a través del vapor d y el líquido f . De esta manera, los hervidores L inferiores pueden obtenerse a través de la parte superior de la primera columna, el metanol MI puede obtenerse del pasillo lateral de la segunda columna y los metoxipropanoles como azeotropo con agua M2 pueden obtenerse a partir del pasillo lateral de la tercera columna y los hervidores S elevados pueden obtenerse en el fondo. La energía se introduce esencialmente a través del vaporizador V de la última columna. Otra posible disposición se muestra en la Figura 3. En la presente, tres columnas se conectan de manera que la columna a través de la cual la alimentación se introduce pueda en el vapor d de intercambio superior con una columna adicional y pueda en el líquido f de intercambio más bajo con una tercera columna. MI se extrae en el fondo de los hervidores L bajos, se extraen en la parte superior de la columna conectada en la parte superior de la columna de alimentación, y M2 se extrae en la parte superior y los 23
servidores S elevada se extraen del fondo de la columna conectada al fondo de la columna de alimentación. Se prefiere que únicamente las columnas a partir de las cuales los materiales de valor se toman tienen su propia introducción de energía en la forma de los vaporizadores V. La Figura 4 muestra una disposición en donde una columna en la cual la mezcla que comprende los materiales de valor se alimenta como alimentación Z se acopla térmicamente con una columna de pared di isora. Los hervidores L bajos, pueden separarse en el comienzo a través de la parte superior de la columna de alimentación. M 2 se extrae en el pasillo lateral de la columna de pared divisora, y el producto M 1 de ebullición inferior se extrae en la parte superior de la columna. Los hervidores S elevados se extraen de la columna de pared divisora como fondos. Efectivamente, únicamente la columna de pared divisora tiene una introducción de energía en la forma del vaporizador V. En una modalidad preferida del proceso de la presente invención, por lo tanto, tres columnas térmicamente acopladas se conectan en serie y la mezcla de solvente que va a fraccionarse se alimenta en la primera columna a partir de la cual los hervidores bajos se separan, el metanol se extrae a través del pasillo lateral de la segunda columna y los metoxipropanoles como azeotropo con agua se extraen a través del pasillo lateral de la tercera columna a partir de la cual 24
los hervidores elevados se extraen como fondos, o dos columnas se acoplan cada una con la columna a través de la cual la mezcla de solvente que va a fraccionarse se alimenta en, con los hervidores bajos que se separan de la parte superior y el metanol que se separa en el fondo de una columna y los metoxipropanoles como azeotropo con agua que se separa en la parte superior y los hervidores elevados que se separan en el fondo de la otra columna, o la columna a través de la cual la mezcla de solvente que va a fraccionarse se alimenta en este acoplado con una columna de pared divisora que tiene un pasillo lateral, con los hervidores bajos que se separan a través de la parte superior de la columna de alimentación, el metanol que se separa en la parte superior, los metoxipropanoles como azeotropo con agua que se separan del pasillo lateral y los hervidores elevados que se separan en el fondo de la columna de pared divisora. Las columnas de las Figuras 2 a 4 pueden también configurarse como columnas empacadas que contienen empaque aleatorio o empaque organizado o como columnas de bandeja. Por ejemplo, el empaque de lámina o malla metálica que tiene un área superficial especifica de 100 a 1000 m2/m3, preferiblemente de 250 a 750 m2/m3, puede utilizarse como empaque organizado. Tal empaque proporciona una eficiencia de separación elevada combinada con una calda de presión baja 25
por placa teorética. La mezcla de solvente que va a fraccionarse en el proceso de la presente invención puede derivarse de una síntesis de óxido de propileno utilizando los materiales de partida conocidos a partir de la técnica anterior. El propileno puede utilizarse como propileno de "grado químico". Tal propileno contiene propano, con propileno y propano que se presenta en una relación en volumen de aproximadamente 97:3 a 95:5. Como hidroperóxido, es también posible utilizar los hidroperóxidos conocidos que son adecuados para la reacción del compuesto orgánico. Ejemplos de tales hidroperóxidos son hidroperóxido de ter-butilo e hidroperóxido de etilbenceno. Se da preferencia a utilizar peróxido ácido como hidroperóxido para la síntesis de oxirano, con una solución de peróxido ácido acuosa que puede también utilizarse. Puede prepararse el peróxido ácido, por ejemplo, por el proceso de antraquinona como se describe en "üllmanns Enciclopedia of Industrial Chemistry", 5th Edition, Volume 13, páginas 447 a 456. Es posible así mismo obtener peróxido ácido para convertir ácido sulfúrico en ácido peroxodisulfúrico por oxidación anódica con evolución simultánea de hidrógeno en el cátodo. La hidrólisis del ácido peroxodisulfúrico entonces conduce a través de ácido peroxomonosulfúrico al peróxido 26
ácido y ácido sulfúrico, que se recupera de este modo. Es por supuesto también posible preparar peróxido ácido a partir de los elementos. El metanol utilizado como solvente para la reacción puede utilizarse en la forma de producto de grado técnico habitual. Preferiblemente, tiene una pureza de al menos 95% y un contenido acuoso de no más de 5% en peso. Cuando los catalizadores para la preparación de óxido de propileno, se da preferencia utilizar catalizadores que comprenden un material oxidico poroso, por ejemplo una zeolita. Los catalizadores utilizados preferiblemente comprenden una zeolita que contiene titanio, germanio, telurio, vanadio, cromo, niobio o zirconio como material oxidico poroso. Mención especifica puede hacerse de zeolitas que contienen titanio, germanio, telurio, vanadio, cromo, niobio y zirconio que tienen una estructura de zeolita de pentasilo, en particular los tipos que pueden asignarse cristalográficamente de rayos X a la estructura ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AGI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, ANA, BIK, BOG, BPH, BRE, CAN, CAS, CFI, CGF, CGS, CHA, CHI, CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EMT, EPI, ERI, ESV, EUO, FAU, FER, GIS, GME, GOO, HEU, IFR, ISV, ITE, JBW, KFI, LAÜ, LEV, LIO, LOS, LOV, LTA, LTL, LTN, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MFI, MFS, MON, MOR, MSO, MTF, 27
MTN, MTT, MTW, MWW, AT, NES, NON, OFF, OSI, PAR, PAU, PHI, RHO, RON, RSN, RTE, RTH, RUT, SAO, SAT, SBE, SBS, SBT, SFF, SGT, SOD, STF, ST1, STT, TER, THO, TON, TSCr VET, VFI, VNI, VSV, WIE, WEN, YUG, ZON o estructuras mezcladas que comprenden dos o más de las estructuras antes mencionadas. Además, las zeolitas que contienen titanio que tienen la estructura ITQ-4, SSZ-24, TTM-1, UTD-1, CIT-1 o CIT-5 son posibles también para uso en el proceso de la presente invención. Además de las zeolitas que contienen titanio que pueden mencionarse son aquellas de la estructura ZSM-48 o ZSM-12. Se da preferencia particular a zeolitas Ti que tienen una estructura MFI o MEL o una estructura mezclada MFI/MEL. Se da muy particular preferencia a los catalizadores de zeolita que contienen titanio que se refieren generalmente como "TS-1", "TS-2", "TS-3" y también zeolitas Ti que tienen una estructura de trama isomorfa con la zeolita ß. Es especialmente ventajoso utilizar un catalizador heterogéneo que comprende silicalita TS-1 que contiene titanio. Es posible utilizar el material oxidico poroso mismo como catalizador. Sin embargo, es por supuesto también posible para el catalizador utilizado ser un cuerpo conformado que comprende el material oxidico poroso. Todos los procesos conocidos a partir de la técnica anterior pueden 28
utilizarse para producir el cuerpo conformado a partir del material oxidico poroso. los metales nobles en la forma de componentes de metal noble adecuados, por ejemplo en la forma de sales solubles en agua, pueden aplicarse al material catalizado antes, durante o después de una o más etapas conformadas en estos procesos . Este método se emplea preferiblemente para producir catalizadores de oxidación con base a los silicatos de titanio o silicatos de vanadio que tienen una estructura de zeolita, y de este modo es posible obtener catalizadores que contienen de 0.01 a 30% en peso de uno o más metales nobles a partir del grupo que consiste de rutenio, rodio, paladio, osmio, iridio, platino, renio, oro y plata en esta manera. Tales catalizadores se describen por ejemplo en DE-? 196 23 609.6 Por supuesto, los cuerpos conformados pueden procesarse adicionalmente . Todos los métodos de pulverización son posibles, por ejemplo, fraccionando o aplastando los cuerpos conformados, como son tratamientos químicos adicionales como se describen anteriormente a modo de ejemplo . Cuando un cuerpo conformado o una pluralidad de los mismos se utiliza como catalizador, éste/estos pueden después de que la desactivación ha ocurrido en el proceso de la presente invención, regenerarse por un método en el cual los 29
depósitos responsables para la desactivación son quemados en una modo dirigido. Esto se lleva a cabo preferiblemente en una atmosférica de gas inerte que contiene precisamente cantidades definidas de sustancias que donan oxígeno. Este proceso de regeneración se describe en DE-A 197 23 949.8. Es también posible utilizar los procesos de regeneración mencionados en la presente en la discusión de la técnica anterior . En general, la temperatura de reacción para la preparación del óxido de propileno en las etapas (i) e (iii) está en el rango de 0 a 120 °C, preferiblemente en el rango de
10 a 100°C y más preferiblemente en el rango de 20 a 90°C.
Las presiones cuyo rango ocurre de 1 a 100 bares, preferiblemente de 1 a 40 bares, más preferiblemente de 1 a 30 bares. Se da preferencia a emplear presiones bajo las cuales ninguna fase gaseosa se presenta. La concentración de propileno y peróxido ácido en la corriente de alimentación se selecciona generalmente de manera que la relación molar está preferiblemente en el rango de 0.7 a 20, más preferiblemente en el rango de 0.8 a 5.0, particularmente de preferencia en el rango de 0.9 a 2.0 y en particular en el rango de 1.0 a 1.6. Los tiempos de residencia en el reactor o reactores en la síntesis de óxido de propileno depende esencialmente de las conversiones deseadas. En general, son menos de 5 horas, 30
preferiblemente menos de 3 horas, más preferiblemente menos de 1 hora y particularmente de preferencia aproximadamente media hora. Cuando los reactores para la síntesis de óxido de propileno, es por supuesto posible utilizar todos los reactores posibles que se adaptan mejor a las reacciones respectivas . Un reactor no se restringe a un recipiente individual. Más bien, es también posible utilizar por ejemplo, una cascada de recipientes agitados. Los reactores de lecho fijo se utilizan preferiblemente como reactores para la sintesis de óxido de propileno. Se da preferencia adicional a utilizar los reactores de tubo de lecho fijo como reactores de lecho fijo. En la síntesis del óxido de propileno descrita anteriormente, que se emplea preferiblemente, se da preferencia particular a utilizar un reactor de lecho fijo isotérmico como reactor para la etapa (i) y un reactor de lecho fijo adiabático para la etapa (iii) , con el hidroperóxido que se separa en un aparato de separación en la etapa (ii) . La invención se ilustra por el siguiente ejemplo.
Ejemplo Se preparó óxido de propileno a partir de propileno por reacción con peróxido ácido utilizando el método descrito 31
en WO 00/07965 con la reacción que se lleva a cabo en metanol como solvente. La mezcla de solvente que comprende metanol y los metoxipropanoles que se obtuvieron después que el óxido de propileno ha sido separado y se desarrolló tuvo la siguiente composición: Aproximadamente 0.2% en peso de los hervidores bajos que comprenden los componentes claves de acetaldehído, formiato de metilo, aproximadamente 79.8% en peso de metanol y aproximadamente 5.0% en peso de metoxipropanoles como hervidores intermedios, y aproximadamente 15.0% en peso de hervidores elevados que incluyen los componentes clave de agua y 1,2-propilenglicol . El objetivo fue limitar la suma de impurezas en el metanol purificado por destilación a no más de 5% en peso y para aislar los metoxipropanoles en el azeotropo con agua en una pureza muy elevada. Para este propósito, la mezcla se destiló con la ayuda de una columna de pared divisora que tiene dos pasillos laterales, con metanol que se extraen del pasillo lateral superior de la columna y los metoxipropanoles que se extraen como un azeotropo con agua a partir del pasillo lateral inferior y los hervidores bajos extraídos en la parte superior y los hervidores elevados en el fondo de la columna. El valor calorífico del vaporizador de fondo se 32
estableció de manera que la suma de las concentraciones de los componentes clave en el material extraído en el pasillo lateral superior fue menor que 5% en peso. La energía requerida en la destilación se utilizó como una medida de la efectividad de la separación. Se calculó como la potencia vaporizadora dividida por el tiempo de producción total por unidad a través de la columna. Cuando las disposiciones de columna, las configuraciones mostradas en la tabla se seleccionaron:
Disposición de Requerimiento de Ahorro de energía columna energía/ (kg/h) [%] [kW/(kg/h)] Tres columnas 1.01 -convencionales conectadas en serie Columna de pared 0.81 20 di isora
Puede verse claramente que la disposición de pared divisora tuvo una ventaja de energía considerable comparada al aparato de destilación convencional, ya que la energía requerida para la destilación fue significativamente inferior que en el caso de la destilación utilizando tres columnas convencionales conectadas en serie. El metanol obtenido por destilación en la columna 33
de pared divisora podría volverse a utilizar para la síntesis de óxido de propileno.
Lista de números de referencia para las Figuras 1 a 4: 1 Región combinada de la parte de afluencia y pasillo de la columna de pared divisora 2 sección de enriquecimiento de la parte de afluencia 3 sección de estabilización de la parte de pasillo 4 sección de estabilización de la parte de afluencia 5 sección de enriquecimiento de la parte de pasillo 6 región combinada de la parte de afluencia y pasillo 7 Región de acoplamiento térmico 8 Pared divisora
Z Alimentación L Hervidores Bajos MI Hervidores intermedios (metanol) M2 Hervidores intermedios (l-metoxi-2-propanol y 2-metoxi-l-propanol como azeotropo con agua) S Hervidores elevados K Condensador V Vaporizador
d Vapor f Líquido 34
Las lineas horizontal y diagonal o diagonal indicada en las columnas simbolizan empaque hecho de elementos de empaque aleatorios o empaque organizado que pueden presentarse en la columna.