MXPA04012833A

MXPA04012833A - Precuresores de polimero adelgazables con agua, su preparacion y uso.

Info

Publication number: MXPA04012833A
Application number: MXPA04012833A
Authority: MX
Inventors: Randoux Thierry
Original assignee: Surface Specialties Sa
Priority date: 2002-07-01
Filing date: 2003-06-30
Publication date: 2005-07-14
Also published as: ATE493456T1; DK1519975T3; EP2281849B1; US20050234212A1; JP2005531660A; TW200413459A; AU2003246640A1; EP2281849A2; US7132502B2; EP1519975A1; CA2491426A1; KR20050073538A; CN1285637C; EP2281849A3; EP1519975B1; ES2358898T3; CN1671765A; DE60335545D1; WO2004003054A1

Abstract

La presente invencion se dirige a precursores de polimero que contienen fosforo adelgazables con agua, su preparacion y uso. Los precursores de la invencion son utiles en composiciones para preparar recubrimientos los cuales imparten y/o exhiben resistencia al ataque, por ejemplo los cuales son utiles como recubrimientos retardantes de flama.

Description

PRECURSORES DE" POLIMERO ADELGAZABLES CON AGUA, SU PREPARACION Y USO DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se dirige a precursores de polímero que contienen fósforo adelgazables con agua, su preparación y uso. Los precursores de la invención son útiles en composiciones para preparar recubrimientos los cuales imparten y/o exhiben resistencia al ataque, por ejemplo los cuales son útiles como recubrimientos retardantes de flama. Hay una necesidad continua para nuevos materiales que exhiban una resistencia mejorada al ataque, por ejemplo retardantes de flama mejorados. Adicionalmente , hay una necesidad para materiales los cuales, mientras poseen las propiedades anteriores, sean polimerizables , por ejemplo en la forma de un recubrimiento, como una capa delgada o espesa. La polimerización puede ser lograda por cualquier método adecuado . Métodos preferidos son curación térmica o irradiación, por ejemplo usando radiación ultravioleta y/o radiación de ionización, tal como rayos gamma, rayos X o un haz de electrones . El uso de materiales que contienen fósforo como retardantes de flama es bien conocido. Se cree que en la presencia de una fuente de flama actúan por, por ejemplo, formar ácidos fosfórico y polifosfórico de baja volatilidad REF.: 160942 los cuales catalizan la descomposición de compuestos orgánicos a carbono (carbón) y agua. Compuestos que contienen fósforo no volátiles pueden también recubrir el carbón para protegerlo de oxidación adicional, y éste puede actuar como una barrera física y/o reducir la permeabilidad del carbón. Se cree que en general entre mayor sea el contenido de fósforo del material mejor es su resistencia a la flama. Se apreciará que el deseo para impartir resistencia mejorada a la flama por incorporar un contenido incrementado de fósforo debe también ser equilibrado por la reducción correspondiente en la proporción de otros componentes en el material tratado o modificado. Las propiedades fisicoquímicas y mecánicas totales del material resultante deben ser mantenidas dentro de límites aceptables para su uso final . El uso de un raonómero que contiene halógeno para preparar una composición retardante de flama es indeseable. En el fuego los grupos halógeno pueden generar productos de combustión tóxicos y corrosivos. Estos gases corrosivos, además de sus propiedades tóxicas causan daño significativo a componentes electrónicos, presentes en particular en computadoras lo cual con frecuencia resulta en la pérdida de datos esenciales y daño irreparable, con frecuencia peor que el mismo fuego. Los productos de combustión a partir materiales que contienen halógeno pueden incluso ser tan peligrosos como los productos de combustión a partir de materiales no "tratados con retardantes de flama. Es también indeseable usar compuestos de halógeno por otras razonas tales como su efecto potencialmente indeseable en el ambiente. Por lo tanto, preferentemente los polímeros y precursores de polímeros de la invención están substancialmente libres de halógeno. Muchos retardantes de flama que contiene fósforo previos han sido compuestos no copolimerizables y/o requieren compuestos halogenados adicionales como aditivos para mejorar las propiedades retardantes de flama. En plásticos convencionales, se ha logrado el retardamiento de flama de polímeros por el uso de retardantes de flama como aditivos, los cuales son mezclados físicamente como una mezcla con el polímero. Sin embargo, los aditivos retardantes de flama convencionales sufren de varias desventajas. Los aditivos de la técnica anterior modifican las propiedades físicas y mecánicas del polímero con frecuencia en una forma indeseable o no predecible . Hay también problemas de compatibilidad con el aditivo y el polímero al cual se agregan. Los aditivos pueden- también inaceptables para ciertas aplicaciones, especialmente para recubrimientos, ya que pueden migrar a través del recubrimiento a la superficie lo cual puede llevar a fenómenos de florecimiento. Los aditivos pueden también decolorar la composición lo cual es una cuestión particular para recubrimientos claros. Adicionalmente el uso de ciertos aditivos puede no trabajar bien con materiales curables con radiación ya que la alta concentración de aditivos puede llevar a curación incompleta porque el aditivo absorbe la radiación. Por todas estas razones, han sido desarrollados los compuestos copolimerizables que contienen fósforo en los cuales el átomo de fósforo se enlaza a la estructura principal de un precursor de polímero a través de una reacción química en la cual se forma un enlace covalente. Este método de incorporación de fósforo es ventajoso porque en cuanto las porciones de fósforo son enlazadas permanentemente a la estructura principal del polímero resultante, no hay efecto de floración y no hay cuestiones de compatibilidad como puede ser el caso cuando se incorporan aditivos que contienen fósforo. El uso de precursores de polímero que contienen fósforo también tiene una influencia reducida ante las propiedades físicas y mecánicas del polímero resultante. Por ejemplo los aditivos retardantes de flama sólidos pueden incrementar indeseablemente la viscosidad de un polímero al cual se agregan. El poliéster (polímeros) son compuestos (usualmenté compuestos de polímero) que contienen por lo menos 2 funcionalidades éster. Los polímeros curables por radiación pueden ser polímeros de acrilato es decir polímeros que contienen funcionalidades de acrilato curables por radiación. Los acrilatos de poliéster (PEA por sus siglas en inglés) y acrilatos de uretano y poliéster (PEUA por sus siglas en inglés) representan una clase importante de polímeros de polímeros curables por radiación ya que con frecuencia son usados como precursores de polímero para hacer recubrimientos de polímero (tales como resinas curables por UV y recubrimientos en polvo curables por UV) para substratos sensibles térmicamente tales como madera o MDF (por sus siglas en inglés) (fibra de densidad media) . Por lo tanto es deseable incorporar fósforo en acrilatos de poliéster para proporcionar estos polímeros con propiedades retardantes de flama intrínsecas, particularmente en cuanto las regulaciones de seguridad llegan a ser más severas. Los polioles que comprenden fósforo útiles en la preparación de recubrimientos retardantes de flama están descritos en la solicitud WO 00/52016. No se describen poliésteres . La Patente de los Estados Unidos de Norteamérica No 2Q02/0013391 describe un recubrimiento de resina retardante de flama que comprende una resina base retardante de flama y una capa superior de resina transparente. La resina base comprende pigmentos de color que dan una cierta coloración al material de recubrimiento y, preferente y aproximadamente 2.5 a 50% en peso de un aditivo retardante de flama. La resina base puede comprenden poliuretanos que contienen fósforo. No se contemplan resinas solubles en agua o precursor de resina.. La solicitud O 01/74826 describe un precursor de polímero que contiene fósforo copolimerizable el cual puede ser polimerizado con otros monómeros para producir copolímeros tales como poliuretanos que contienen fósforo los cuales por ejemplo tienen uso como retardantes de flama, anticorrosivos, dispersantes de pigmentos y/o promotores de adhesión. En muchas aplicaciones las resinas curables por radiación requieren baja viscosidad. Por ejemplo cuando las resinas son aplicadas a un substrato por un recubridor de rodillo la composición debe tener una viscosidad en el intervalo de 500-10,000 mPa. Cuando se usa un recubridor de cuero son preferidas las viscosidades en el intervalo de 150-250 mPas, para aplicaciones de pistola de aspersión la viscosidad debe estar en el intervalo de 30-100 mPa y con un recubridor de vacío se prefieren viscosidades de 50-200 mPa. Se.- logran típicamente bajas viscosidades por agregar monómeros acrilados (también llamados monómeros de dilución) . Por otra parte, comportamientos de retardamiento de flama altos requieren alto contenido de fósforo (preferentemente 4% en peso de fósforo elemental) . La adición de monómeros " acrilados como monómeros de dilución, sin embargo, disminuye el contenido de fósforo y de esta forma las propiedades de retardamiento de flama. De esta forma, hay una necesidad continua para encontrar medios mejorados para introducir fósforo en materiales orgánicos para producir materiales con propiedades mejoradas efectivas para los usos y/o aplicaciones descritas en la presente y los cuales sean capaces de ser producidos en una escala industrial económicamente. Existe una demanda para un proceso simple y económico para la preparación de compuestos los cuales comprendan átomos de fósforo y los cuales puedan ser usados como material de partida en la preparación de compuestos más complejos que exhiban propiedades útiles para la aplicación y/o usos descritos en la presente (preferentemente para uso en retardamiento de flama) . Por otra parte, existe una demanda para resinas curables por radiación de baja viscosidad, por ejemplo en aplicaciones de recubrimiento. Se logra típicamente la baja viscosidad por agregar monómeros acrilados (también llamados monómeros de dilución) . Por otra parte, el alto comportamiento de retardamiento de flama requiere alto contenido de fósforo. La adición de monómeros de dilución disminuirá el contenido de fósforo y de esta forma las propiedades de retardamiento de flama.

Es deseable encontrar una forma para disminuir y ajusfar la viscosidad de resinas curables por radiación retardantes de flama sin disminuir el contenido de fósforo. Los documentos muestran productos téxtiles/telas de fibra hechos con componentes que contienen fósforo. La Patente Japonesa 2001-159030 (Toyobo Co Ltd) describe el obtener tela de fibra extendible antimicrobiana que comprende fibras de poliuretano y residuos hidrolizados de un compuesto que contiene fósforo el cual imparte el efecto antimicrobiano. Se procesa la hidrólisis en una solución de hidróxido de sodio. La Patente Japonesa 1980-6 524 (Toyobo Co Ltd) describe poliéster dispersable en agua usable para modificadores de superficie o adhesivos de productos téxtiles. Se prepara el poliéster por copolimerizar un compuesto que tiene un grupo sulfonato de metal, un compuesto de polialquilenglicol y un ácido carboxílico que contiene fósforo. Se obtiene la dispersabilidad de agua gracias a las funciones sulfonato iónicas posiblemente dañinas para la estructura de polímero. Para ambos documentos, no está comprendida la curación por radiación. También el campo contemplado no es recubrimientos retardantes de flama. Es un objeto de la invención proporcionar materiales que contienen fósforo mejorados los cuales puedan solucionar algunos o todos los problemas descritos en la presente para la técnica anterior. En la presente se ha desarrollado una nueva clase de materiales que contienen fósforo . mejorados los cuales exhiben utilidad en las aplicaciones descritas en la presente, por ejemplo que tienen propiedades retardantes de flama mejoradas. Se ha descubierto en la presente también procesos mejorados para preparar tales materiales los cuales manejan algunos o todos los problemas de la técnica anterior tales como aquellos descritos en la presente. Por otra parte, se ha descubierto en la presente que los materiales que contienen fósforo de la presente invención son adelgazables con agua de tal forma que su viscosidad puede ser ajustada fácilmente por adición de agua sin uso de monómeros de dilución. De esta forma, un contenido alto de fósforo puede ser logrado en el polímero final porque no se requiere monómero de dilución para disminuir la viscosidad. Adelgazable con agua significa hacer más fluido por agregar agua como adelgazador (diluyente) . Se ha encontrado en la presente que por lo menos parte de los problemas anteriores pueden ser solucionados por hidrolizar los enlaces éster fosfinato (P-O-C) en un precursor de polímero de poliéster. De esta forma, la presente invención se relaciona a un proceso para preparar un precursor de polímero que contiene fósforo adelgazable con agua en el cual el precursor de polímero es un poliéster curable por radiación, el proceso que comprende las etapas de (a) proporcionar un poliéster el cual comprende enlaces de éster fosfinato (P-O-C) y (b) hidrolizar por lo menos parte de los enlaces éster de fosfinato (P-O-C) . Por otra parte, la presente invención se relaciona a un precursor de polímero que contiene fósforo adelgazable con agua el cual es obtenible a partir del proceso anterior así como tambán una composición retardante de flama la cual comprende el precursor de polímero anterior y un recubrimiento retardante de flama obtenible por curar tal composición. Esta invención permite preparar resinas curables por UV, retardantes de flama, libres de halógeno, solubles en agua con alta estabilidad hacia hidrólisis y decantación. 1) fáciles de llevar a escala grandes: rendimientos cuantitativos sin ninguna etapa de purificación 2) la etapa de hidrólisis ocurre en tiempo muy corto/rendimientos cuantitativos 3) la baja viscosidad puede ser lograda sin uso de monómeros de dilución _ ¦ 4) .el. contenido superior de fósforo puede ser logrado porque no se necesitan monómeros de dilución 5) el grupo fósforo permanece enlazado covalentemente a la estructura principal de poliéster 1) Otras posibles ventajas de la invención son: puede ser preparado un acrilato de poliéster adelgazable con agua sin el uso de funciones iónicas (por ejemplo DMPA: ácido dimetilolpropiónico; SSIP: ácido isoftálico sulfónico) diferentes del derivado de fósforo. Menos caro y mayor contenido de P posible. 2) Puede ser obtenida una solución transparente: puede ser usada para recubrimiento claro. 3) Es homogénea y estable con el tiempo y temperatura: sin decantación observada; sin hidrólisis de la estructura principal de poliéster. 4) Puede ser lograda la viscosidad objetivo por adición de agua sin un efecto dañino en los comportamientos de FR (el agua puede ser evaporada) . 5) Se usa un derivado de P no tóxico (no irritante para los ojos y piel) algunos documentos describen el análisis de vapores: estos son considerados no tóxicos. Las aplicaciones industriales posibles son: recubrimiento retardante de flama para madera, DF, HPL, plástico, papel, cartón, cable, metal, fibras ópticas recubrimiento anticorrosivo - promotor de adhesión aplicación para tintas (buenas propiedades de pigmento húmedo) Los "poliésteres" en el sentido de la presente invención pueden ser polímeros y precursores de polímeros que comprenden una pluralidad de residuos de ácido di o policarboxílico y una pluralidad de residuos di o polioles. Los poliésteres pueden comprender adicionalmente comonómeros adicionales tales como en acrilatcs de poliéster o acrilato de uretano y poliéster. Los poliésteres usados en el proceso de la presente invención comprenden por lo menos un enlace éster de fosfinato (P-O-C) . Un éster fosfinato es un compuesto de la fórmula RR'P(O) (OR") . En el sentido de la presente solicitud los enlaces de éster fosfinato son los enlaces entre el átomo de fósforo y el átomo de oxígeno de la porción OR" y el átomo de oxígeno y el primer átomo de carbono de la porción OR" . Los enlaces de éster fosfinato (P-O-C) pueden ser hidrolizados preferentemente en medio básico para formar una porción RR'P(O) (O) y una porción HOR" . El residuo de sal de fosfinato así formado imparte solubilidad a agua, y de esta forma, capacidad de adelgazamiento con agua al precursor de polímero de la presente invención. Si se realiza la hidrólisis en agua sin una base, el pH llegará a ser progresivamente ácido (<7) debido al carácter ácido de P-OH (ácido fosfínico) y puede ocurrir hidrólisis de la estructura principal de poliéster. . . Preferentemente los enlaces de éster fosfinato (P- O-C) son ubicados en una o más cadenas laterales del poliéster para evitar una escisión de la estructura principal de poliéster durante la etapa de hidrolización . Si los enlaces de éster fosfinato (P-O-C) están en las cadenas laterales del poliéster el átomo de fósforo de los enlaces de éster fosfinato (P-O-C) forma parte de la estructura principal del poliéster, es decir los grupos y R"en la fórmula general anterior RR'P(O) (OR" ) . forman el poliéster. Alternativamente el átomo de fósforo de los enlaces éster fosfinato (P-O-C) se enlaza directa o indirectamente a la estructura principal del poliéster por medio de un enlace el cual no es el enlace de éster fosfinato (P-O-C) . En el último caso los enlaces de éster fosfinato (P-O-C) que incluyen su átomo de fósforo se ubican dentro de una cadena lateral del poliéster de tal forma que cuando se realiza la etapa de hidrolización el átomo de fósforo no será escindido de la estructura principal de poliéster y, a su vez, está todavía presente en el precursor de polímero final obtenido en el proceso de la presente invención para impartir las propiedades retardantes de flama deseadas. Es deseable que en el proceso de la presente invención por lo menos parte de los enlaces de éster fosfinato (P-O-C) sean hidrolizados selectivamente sin hidrolizar la estructura principal de poliéster del precursor de- polímero. Es. también deseable que la hidrólisis del éster fosfinato de un producto soluble en agua, (homogéneo: sin decantación) y claro. Es también deseable que el pH de la resina adelgazable con agua esté entre pH 6 y 8 con el fin de evitar hidrólisis adicional de la estructura principal del poliéster con el tiempo. Se ha descubierto en la presente que estas tres propiedades deseables pueden ser obtenidas por llevar a cabo la etapa de hidrólisis con una base en la presencia de un solvente alcohólico. El solvente alcohólico puede por ejemplo ser seleccionado de alcanoles de Ci_6 saturados o insaturados, cíclicos, lineales o ramificados. Ejemplos particularmente preferidos del solvente alcohólico son metanol , etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol y tert-butanol . La hidrólisis de los enlaces de éster fosfinato (P- O-C) en el proceso de la presente invención se facilita por la presencia de una base que es disuelta preferentemente en agua. La base es una base orgánica o inorgánica, preferentemente una base inorgánica y más preferentemente una base inorgánica fuerte. Preferentemente la base exhibe un valor pKB abajo de 4 y más preferentemente abajo de 2. En este caso, la etapa de hidrólisis ocurre en un tiempo muy corto con rendimientos cuantitativos y sin etapas de purificación. Bases preferidas son hidróxidos de metal alcalino tales como hidróxido de sodio e hidróxido de potasio. Las mezclas de dos o más bases diferentes y/o dos o más solventes alcohólicos diferentes pueden también ser empleadas . Un proceso preferido de la presente invención puede ser representado en el siguiente esquema de reacción. Este esquema de reacción no es limitativo y es dado solamente para ilustrar la reacción y compuestos posibles .

El precursor de polímero obtenible del proceso descrito anterior es útil para preparar una composición retardante de flama que tiene un alto contenido de fósforo orque no son necesarios monómeros de dilución para lograr una baja viscosidad ya que debido a los enlaces de éster fosfinato hidrolizados (P-O-C) el precursor de polímero es soluble en agua y, de esta forma, adelgazable con agua. Por lo tanto la viscosidad objetivo puede ser lograda por la adición de agiia sin efectos dañinos en el comportamiento de retardamiento de flama ya que el agua es evaporada cuando se aplica la composición retardante de flama a una superficie de substrato. La viscosidad del precursor de polímero obtenible por el proceso de la presente invención y, de esta forma, la composición retardante de flama de la presente invención puede ser ajustada fácilmente por la adición de agua dentro de un intervalo de por ejemplo 10,000 mPas hasta 50 mPa. Preferentemente el precursor de polímero obtenible por el proceso de la presente invención se cura por UV o irradiación de haz de electrones para formar un recubrimiento retardante de flama en la superficie del substrato. Por lo tanto, el precursor de polímero de poliéster preferentemente comprende por lo menos dos grupos acrílicos o metacrílicos de tal forma que el precursor puede ser curado por UV o irradiación de haz de electrones. El precursor de polímero preparado por el proceso de la presente invención es preferentemente un acrilato de uretano y poliéster y más preferentemente un poliésteracrilato . Se cree que un producto nuevo y ventajoso es obtenible por un proceso de acuerdo a la presente invención. En efecto, una resina curable por radiación adelgazabl'e con agua en base a un acrilato de poliéster a base de fósforo puede ser obtenido por un proceso que comprende una hidrólisis selectiva de un enlace de éster fosfinato en la presencia de un solvente alcohólico para así obtener una hidrólisis rápida y una resina homogénea y transparente adelgazable con agua . Esto ocurre sin hidrólisis de la estructura principal de poliéster . Algunas propiedades ventaj osas del acrilato de poliéster adelgazable con agua de acuerdo a la presente invención son creídas para ser : 1) una nueva clase de compuesto (nueva estructura química) 2) puede ser logrado alto contenido de fósforo ya que no se requiere monómero de dilución para disminuir la viscosidad (baj a viscosidad requerida para la apl icación como recubrimiento de rodillo) . Alto contenido de P=buenas propiedades retardantes de flama. 3 ) Excelente adhesión en substratos de madera. De esta forma, puede ser usado co o imprimidor (recubrimiento base) . 4 ) Un recubrimiento a base de acrilato de poliéster adelgazable con agua puede ser sobrerecubierto con recubrimientos estándar (no a base de fósforo o halógeno) sin afectar negativamente el comportamiento retardante de flama de todo el sistema. De esta forma pueden ser combinadas excelentes propiedades retardantes de flama con excelente - . , abrasión/resistencia a rayadura . 5 ) La viscosidad puede ser adaptada a los valores deseados . Por ej emplo , el perfil de viscosidad de un acrilato de poliéster adelgazable con agua en función del agua agregada (ej emplo 4) es : Resinas curables por radiación requieren baja viscosidad en muchas aplicaciones: Se ha encontrado que la composición retardante de flama obtenible del precursor de polímero de la presente invención puede presentar una excelente adhesión en substratos tales como madera. Por lo tanto, es usado venta osamente para formar un recubrimiento el cual comprende una capa retardante de flama sobre un substrato, tal capa (1) puede ser y es preferentemente un recubrimiento base (imprimidor) en el substrato. Este imprimidor que confiere retardamiento de flama puede ser sobrerecubierto con una capa adicional (capa 2) . La capa adicional opcionalmente contiene subcapas . La capa (2) con frecuencia contiene uno o varios selladores y un recubrimiento superior. Preferentemente, por lo menos la capa (2) es transparente. Cuando la capa (1) y la capa (2) son ambas transparentes, el substrato es visible y aquel es deseado en muchas aplicaciones tales como pisos de madera. Por lo menos, algunas de estas otras capas pueden ser capas no retardantes de flama, tales como recubrimientos no halogenados y sin fósforo sin afectar negativamente el comportamiento de retardamiento de flama de todo el sistema. De esta forma, las propiedades retardantes de flama excelentes pueden ser combinadas con excelente abrasión y resistencia a rayadura . Los sobrerecubrimientos con o varios selladores y un recubrimiento superior útiles para los recubrimientos retardantes de flama de la presente invención son por ejemplo descritos en la Patente Europea EP-A 1 161 463 el contenido de la cual se incorpora en esta solicitud para referencia. En un aspecto adicional de la invención, el imprimidor FR que confiere retardamiento de flama puede ser sobre recubierto con uno o varios selladores FR (100% sólido) , uno o varios selladores (no a base de fósforo) y un recubrimiento superior. La ventaja es que el imprimidor FR puede ser aplicado en espesor inferior y de esta forma mucha menos agua tiene que ser evaporada. El . retardamiento de flama es de esta forma conferido por el imprimidor y el primer sellador. El uso de aditivos (no copolimerizable) puede también ser incorporado en una o varias capas . Definiciones comúnmente usadas son: Un substrato es cualquier material en el cual se aplican una o varias capas. Este puede ser madera, MDF, HPL (laminato de alta presión) , papel, cartón, plástico, cable, metal, fibras ópticas o combinaciones de estos materiales. El substrato de MDF-madera está para una capa MDF ( +/- 8 mm de espesor) laminado con un revestimiento de haya ( +/- 1 mm de espesor) típicamente usado para aplicación de piso de parquet. Un sistema es definido como el substrato de MDF-madera recubierto con una o varias capas . Una capa es un imprimidor o un sellador o un recubrimiento superior. Se aplica una capa en uno o varias tiempos, por ejemplo por recubridor de rodillo. Una capa puede ser curada por radiación UV o haces de electrones.

El impriraidor es la primera capa aplicada en un substrato. En los siguientes ejemplos (no limitantes), el substrato es un substrato de MDF-madera. En los siguientes ejemplos, se basa en un polímero .adelgazable con agua descrito en esta invención. El agua es evaporada preferentemente antes de curación por UV-haz de electrones . El sellador es la segunda capa aplicada en el imprimidor. Cuandos dos selladores diferentes (es decir con dos diferentes composiciones) son aplicados, el primer sellador es aplicadios en el imprimidor, el segundo sellador es aplicado en el primer sellador. El recubrimiento superior es la capa aplicada en el sellador. Si se usan dos selladores, el recubrimiento superior es aplicado en el segundo sellador. "FR" está para retardante de flama, especialmente para composiciones retardantes de flama que contienen fósforo. Por ejemplo, "imprimidor FR" significa que el imprimidor contiene fósforo. En modalidades preferidas de la invención, el sellador contiene por lo menos una capa cuya composición es diferente de la capa adelgazable con agua de imprimidor. Esta por lo menos capa puede ser una capa FR o una capa no FR. En muchas modalidades preferidas de la invención, un imprimidor FR adelgazable con agua de acuerdo a la invención es sobre recubierto con una capa no adelgazable con agua FR (Sellador) de acuerdo a " la solicitud de patente PCT/EP02/02390 cuyo contenido se incorpora en la presente para referencia. La capa de sellador es entonces preferentemente sobre recubierta por un recubrimiento superior que imparte la apariencia deseada al substrato recubierto . El sellador y recubrimiento superior pueden proporcionar la resistencia a abrasión requerida especialmente para aplicaciones de piso. Se ha observado que el recubrimiento entero puede presentar juntas tanto propiedades de retardamiento de flama como resistencia a abrasión, incluso si todas las capas sobre el imprimidor adelgazalbe con agua FR no tiene propiedades FR. En muchas modalidades preferidas están el recubrimiento que contiene 2 capas de FR, la capa adelgazable con agua puede ser de espesor inferior: el proceso de fabricación es de esta forma facilitado (menos agua a ser evaporada) . Preferentemente el sellador y el recubrimiento superior el cual imparte resistencia a la abrasión al recubrimiento es transparente. El imprimidor FR es también preferentemente transparente . En un aspecto adicional la presente invención se relaciona, al uso de la composición retardante de flama como se describe anteriormente para recubrir un substrato así como también un substrato por lo menos parte del cual es recubierto con el recubrimiento retardante de flama de la presente invención. Como substrato por ejemplo son adecuados madera, MDF, HPL, plásticos, papel, cartón, cable, fibras ópticas y metales. Por otra parte, el recubrimiento no tiene solamente propiedades retardantes de flama sino también es útil como recubrimiento anticorrosivo, promotor de adhesión (por ejemplo para substratos de metal) y debido a sus buenas propiedades de humectación de pigmentos es aplicable para tintas . En un proceso preferido el precursor de polímero que contiene fósforo de la presente invención puede ser preparado en un "primer proceso", en donde se obtienen ciertos oligómeros reactivos que pueden formar acrilato que contienen fósforo (por ejemplo, terminado en hidroxi y/o carboxi) ("primer polímero"). Estos primeros polímeros pueden ser usados en un "Segundo proceso" para preparar (como un "segundo polímero") poliésteres que contienen fósforo tales como acrilatos de poliéser y/o acrilatos de poliéster y uretano . Esto es porque la pluralidad de grupos funcionales formables en acrilatos en el primer polímero (por ejemplo dos o más grupos hidroxi en el primer polímero o terminado en OH) pueden ser formados en acrilatos sin hidrólisis o reacciones laterales de transesterificación en el enlace de oxifósforo. Los segundos polímeros pueden ser usados, después de la hidrolización de por lo menos parte de los enlaces de éster fosfinato (P-O-C) , en un proceso adicional (tercero) para formar terceros polímeros (tales como redes de polímero reticulados polimerizadas) útiles por ejemplo como recubrimientos. Opcionalmente el tercer proceso se realiza in situ en por ejemplo un artículo recubierto con uno o más segundos polímeros. Ciertos reactivos polifuncionales descritos en la presente (componentes (i) a (iv) ver posteriormente) reaccionan en una policondensación de un reactor (primer proceso) para formar un primer polímero. El primer polímero se hace reaccionar con por lo menos un agente acrilante para formar un precursor de polímero curable por radiación ("Segundo polímero"). El término "agente acrilante" se usa en la presente para referirse a un compuesto que comprende a) uno o más grupos acrilatos opcionalmente alquilados, por ejemplo ácido (met) acrílico, (met) acrilato; uno o más esteres de alquil (alquil) crilato, por ejemplo éster de alquil (met) acrilato, preferentemente ácido (met) acrílico el cual puede reaccionar con el primer polímero por esterificación directa o éster de metil (met) acrilato y/o éster de etil (met) acrilato el cual puede reaccionar con el reactivo (o primer polímero) por una reacción de transesterificación . El proceso más preferido es usar ácido acrílico (esterificación directa) . El primer polímero puede también ser reaccionado con uno o más agentes oxiranante y/o isocianante. El término "agente oxiranante" se usa en la presente para referir a un compuesto el cual comprende uno o más grupos oxiranilo, por ejemplo oxirano tales como epóxidos y/o oxetanos. El término "agente isocianante" se usa en la presente para referirse a un compuesto el cual comprende uno o más grupos isocianato, por ejemplo -N=C=0. Colectivamente especies las cuales son (alquil) acrilatable, oxiranatable e isocianatable pueden ser referidas en la presente como "reactivo" como el contexto lo dicte . Los primeros polímeros pueden ser representados esquemáticamente por la siguiente estructura general (la cual está por la forma de ilustración solamente ya que no debe ser considerada como limitante para el alcnce de la invención) : Donde T representa los grupos reactivos (por lo menos dos) tales como hidroxi y/o carboxi y (P) denota los grupos fósforo los cuales en cualquier posición en el polímero tal como pueden ser colgantes a partir de y/o incorporados en la cadena de polímero principal (estructura principal de polímero) . El primer polímero es preferentemente un oligómero de poliéster reactivo que contiene fósforo el cual puede ser terminado dihidroxi o dicarboxi . El primer polímero puede ser reaccionado con muchos reactivos (segundos reactivos) en un segundo proceso para formar un segundo polímero. Para formar un segundo polímero de un éster de acrilato y uretano los segundos reactivos pueden comprender monoisocianatos , por ejemplo isociantoalquil (alquil) acrilatos, tales como: Metacrilato de 2 -isocianatoetilo : y/o acrilato de 2-isocianatoetilo Para formar un segundo polímero de un éster acrilato los segundos reactivos pueden comprender grupos (alquil) acriloilo por ejemplo: derivados de metacriloilo y/o derivados de acriloilo en donde en ambas fórmulas precedentes LG denota un grupo saliente bajo las condiciones del segundo proceso tales como el grupo halógeno (por ejemplo, OH, Cl) . En modalidades preferidas de la invención, el segundo reactivo es ácido acrílico.

Para formar un segundo polímero de un acrilato de uretano y/o de un acrilato de poliuretano dispersado y/o diluido en agua, el segundo reactivo puede comprender una pluralidad de (preferentemente dos) .grupos isocianato (es decir, comprende poliisocianatos) . Para formar un segundo polímero de una composición en polvo curable por UV el segundo reactivo puede comprender grupos glicidil (met) acrilato. En un segundo proceso preferido el primer polímero puede ser preferentemente (met) acrilado (esterificación directa) con ácido (met) acrílico o transesterificado con esteres de (alquil (met) acrilato para formar un segundo polímero preferido el cual puede representado esquemáticamente por por ejemplo la siguiente estructura (la cual está en la forma de ilustración solamente ya que no debe ser considerada limitante para el alcance de la invención) : Donde independientemente cada R' es típicamente HO o un alquilo tal como metilo. El segundo polímero comprende una nueva clase de acrilatos de poliéster y/o uretano que contienen fósforo los cuales pueden ser por si mismos el precursor de polímero.

El segundo polímero puede además ser reaccionado con muchos reactivos (tercer reactivo) en un tercer proces para formar un tercer polímero. El segundo polímero puede también ser usado como el material de partida en un tercer proceso de polimerización (por ejemplo, iniciado por radiación) para formar como un tercer polímero, un poliéster que contiene fósforo derivado de polímero. Por ejemplo el tercer polímero puede comprender el producto de polimerización de un acrilato de poliéster curable con UV o acrilato de uretano después de la radiación. El tercer proceso puede opcionalmente ser realizado in situ (por ejemplo por radiación de UV de un artículo recubierto con una composición en polvo que comprende el segundo polímero) para formar como el tercer polímero por ejemplo un recubrimiento de una red polimérica reticulada. Ya que tales recubrimientos contienen fósforo pueden impartir propiedades retardantes de flama al artículo recubierto. Primer proceso Por lo tanto ampliamente de acuerdo con un aspecto de la presente invención se proporcona un primer proceso para preparar .un precursor de polímero que contiene fósforo el precursor de polímero que es un poliéster curable por radiación, el proceso que comprende las etapas de: (a) mezclar entre sí: (i) un compuesto que contiene por lo menos un grupo insáturado hidrocarbilidénicamente y una pluralidad de grupos carboniloxi; opcionalmente un compuesto que tiene una pluralidad de grupos carboniloxi y opcionalmente libre de grupos insaturados hidrocarbilidénicamente, un poliol, y un compuesto que contiene oxifósforo (componente (iv) ) en el cual el átomo de fósforo tiene por lo menos un enlace P-C el cual es resistente a hidrólisis o transesterificación bajo las condiciones de reacción de la presente: tal componente (iv) que comprende compuestos de la fórmula (I) y/o isómeros efectivos, sales y mezclas de los mismos: donde en la fórmula (I) : el átomo de fósforo es substituido con por lo menos un átomo de carbono para formar por lo menos un enlace P-C; el enlace P-0 forma parte de un anillo órgano, el anillo que es substituido opcionalmente con uno o más grupos órgano y/o opcionalmente fusionado a uno o más anillos órgano diferentes ,- (b) iniciar la polimerización de la mezcla para formar un oligomero de poliéster que contiene fósforo terminado en hidroxi y/o carboxi ("primer polímero") . Preferentemente las etapas (a) y (b) se llevan a cabo en un solo recipiente, más preferentemente son simultáneas . Los compuestos (i) a (iv) no son necesariamente todos compuestos distintos. Uno puede usar, por ejemplo, un compuesto que contiene al mismo tiempo grupos carboniloxi, grupos insaturados hidrocarbilidénicmente y grupos oxifósforo. Esto puede ser el caso de usar un aducto de ácido itacónico (compuesto (I) ) con un compuesto (iv) que contiene grupos oxifósforo. Preferentemente en la etapa (b) la polimerización es policondensación. Un componente catalizador (v) puede estar presente durante la etapa (a) . Si está presente, es diferente de uno seleccionado de PtCl4, NiCl4, PdCl4, diviniltetrametildisiloxano de platino, ciclovinilmetilsiloxano de platino y mezclas de los mismos. Preferentemente, un catalizador está presente durante la etapa (a) el catalizador (componente (v) ) que comprende un catalizador de complejo de estaño.

Componente (a) (i) Preferentemente en la etapa (a) del primer proceso el componente (i) comprende un ácido dicarboxílico insaturado el cual contiene un doble enlace, anhídrido ácido; éster; otros derivados condensables de los mismos; y/o mezclas adecuados de los mismos . Más preferentemente el componente (i) comprende aquellos compuestos de la Fórmula I Formula 1 En donde w, x, y y z representan independientemente 0 ó 1; por lo menos dos de Ra y Rd comprenden un grupo carboxi monovalente o juntos comprenden un grupo carbonxloxicarbonilo divalente; los grupos restantes Ra a Rd representan independientemente H o hidrocarbilo de x-15 opcionalmente substituido; y/o isómeros efectivos, ásteres y/o sales de los mismos. Compuestos más preferidos de la Fórmula I son aquellos en donde Ya sea w, x, y y z son todos 0 ó Uno de w, x, y y z es 1 el resto que es 0 ; Donde el por lo menos dos de Ra a Rd los cuales comprenden un grupo carboxi monovalente o juntos comprenden un grupo carboniloxicarbonilo divalente está adyacente al grupo metileno: Los grupos restantes Ra a Rd representan independientemente H o un hidrocarbilo de 0?.15; y/o isómeros efectivos, esteres y/o sales de los mismos. El componente (i) puede comprender útilmente por lo menos un diácido insaturado y/o un anhídrido seleccionado de En el cual Ra, Rb, R° y/o Rd representan independientemente como apropiado H o hidrocarbilo de Ci_15; y/o "isómeros efectivos, (alquil) ésteres y/o sales de los mismos. Diácidos insaturados específicos y/o anhídridos los cuales pueden comprender el componente . (i) son: Ácido maleico anhídrido maleico y/o Isómeros efectivos, (alquil) ésteres y/o sales de los mismos. Para inhibir la autopolimerización del componente (i) (por ejemplo, ácidos dicarboxílieos insaturados y/o sus derivados éster) es preferible agregar un inhibidor de polimerización de doble enlace, por ejemplo, una quinona, tal como hidroquinona, butilquinona , dibutilhidroquinona , metilhidroquinona, durante el primer proceso (por ejemplo reacción policondensación/esterificación) de la presente invención. La cantidad de los inhibidores agregados es preferentemente de aproximadamente 500 ppm a aproximadamente 3000 ppm en base a las cantidades totales de ingredientes en la mezcla de reacción. Componente (a) (ii) Preferentemente en la etapa (a) el componente opcional (ii) comprende un ácido dicarboxílico insaturado o saturado o un anhídrido ácido del mismo. Más preferentemente el componente (ii) es saturado. Ejemplos de ácidos dicarboxilieos saturados, ésteres o anhídridos que pueden comprender el componente (ii) en la presente son uno o más de un ácido adípico (HOOC- (CH2) -COOH) , ácido sebácico, ácido azelaico, ácido dicarboxílico docecano, diésteres de estos ácidos, y/o mezclas efectivas de los mismos. Componente (a) (iii) Preferentemente en la etapa (a) el componente (iii) comprende un diol saturado. Más preferentemente los dioles que pueden comprenden el componente (iii) comprenden uno o más de etilenglicol , 1 , 4 -butanodiol , 1 , 6-hexanodiol , dietilenglicol , neopentilglicol , isómeros, derivados alcoxilados de los mismos (útilmente derivados oxipropilados y/o oxi.etilados de los mismos) y/o mezclas efectivas de los mismos. Componente (a) (iv) Convenientemente en la etapa (a) (el compuesto que contiene oxifósforo) comprende un átomo de fósforo órgano-substituido (preferentemente que comprende 3 x enlaces P-C en el mismo) o un átomo de fósforo órgano substituido secundario (preferentemente que comprende 2 x enlaces P-C y un enlace oxifósforo resistente (P-0) en el mismo) . Un enlace oxifósforo resistente denota un enlace P-0 el cual no hidroliza y/o sufre de transesterificación bajo las condiciones de la reacción (por ejemplo debido al impedimento estérico en los átomos de fósforo y/u oxígeno) o donde tal hidrólisis y/o transesterificación es fácilmente reversible bajo las condiciones de la reacción (por ejemplo, donde ambos átomos de fósforo y oxígeno del enlace P-0 son átomos de anillo en un grupo cíclico mayor) . Más convenientemente el componente (iv) comprende compuestos de las Fórmulas (I) , como se describe en la presente y/o isómeros efectivos, sales y/o mezclas de los mismos. Los compuestos de la Fórmula I son representados por : Con el fin de obtener una resina soluble en agua, por lo menos un éster fosfinato con la siguiente estructura debe ser usado : O li -P-0— Donde el átomo de fósforo es substituido con por lo menos un átomo de carbono para formar .por lo menos un enlace P-C; El enlace P-0 forma parte de un órgano anillo mayor (denotado por el arco de un círculo en la fórmula II) , el anillo que es opcionalmente substituido con uno o más grupos órgano y/u opcionalmente fusionado" a uno o más órgano anillos diferentes; y/o isómeros efectivos, sales y/o mezclas de los mismos . Compuestos preferidos de la Fórmula I comprenden compuestos de la Fórmula I p . - Formula 1 En la cual . . R2 a 5 representan independientemente H o grupos órgano de Ci-i8 opcionalmente substituidos, una pluralidad de los cuales pueden jntos representar uno o más anillos opcionalmente fusionados al anillo de oxifósforo al cual se unen; y/o Isómeros efectivos, sales y/o mezclas de los mismos. Compuestos más preferidos de la Fórmula comprenden compuestos de la Fórmula 2.

Fonnula2 En la cual p y q representan independientemente 0 o un entero de 1 a 4; R6 y R7 independientemente en cada caso representan H o un grupo hidrocarbo de 0?.15 opcionalmente substituido y/u opcionalmente uno o más anillos (aromático o no aromático) fusionado en el anillo de benceno al cual se unen; y/o isómeros efectivos, sales y/o mezclas de los mismos. Un compuesto preferido de la Fórmula I comprende aquel de la Fórmula 3 Formula3 9,10-dihidro- 9 -oxa-10-fosfafenantreno- 10-óxido (también referido en la presente como MDOPO" ) y/o isómeros efectivos, sales y/o mezclas de los mismos. Componente (a) (v) Convenientemente el catalizador opcional, si está presente, puede estar substancialmente .libre de cualquiera de los siguientes: PtCl , NiCl4f PdCl siloxanos de Pt, (especialmente diviniltetrametildisiloxano de platino y ciclovinilmetilsiloxano de platino); y/o mezclas de los mismos. Más convenientemente el catalizador está substancialmente libre de platino, paladio, níquel, complejos y/o sales de los mismos. Más convenientemente el catalizador puede ser otro de un complejo de metal representado por la fórmula MX4 o ¾MXS donde M es un metal del grupo 10 (IUPAC) de la tabla periódica (=Grupo VIIIA en Europa y VIIB en EUA) y X es un halógeno o un grupo de S, O, o Si. Preferentemente el catalizador opcional ' usado como el componente (v) en la presente denota un metal del grupo principal (es decir metal no de transición) , complejo y/o sal del mismo,- más preferentemente un metal, complejo y/o sal del grupo 14 (IUPAC) de la tabla periódica (=grupo IVB en Europa y IVA en EUA) , más preferentemente comprende metal de estaño, complejo y/o sal, por ejemplo el complejo de estaño disponible comercialmente de Goldschmidt bajo la marca Fascat 4102. La cantidad del catalizador usada puede ser de aproximadamente 0.001% a aproximadamente 1% preferentemente de aproximadamente 0.01% a aproximadamente 0.1%, más preferentemente de aproximadamente 0.01% a aproximadamente 0.1 % en peso en base a la cantidad total de los otros componentes . El primer proceso de la presente invención para preparar el primer polímero tiene varias ventajas comparado con métodos conocidos de preparación de oligómeros de poliéster reactivos que contienen fósforo de la técnica anterior. Estas ventajas pueden incluir uno o más de los siguientes: Excelentes rendimientos (muy pocas reacciones laterales, tanta purificación es innecesaria) ; Se usa catalizador no caro tal como estaño: (comparado con los catalizadores del grupo 10 usados en la técnica anterior) : y/o grupos de fósforo pueden ser fácilmente introducidos en cualquier región en el polímero por ejemplo colgante a partir de la cadena principal y/o dentro de la estructura principal del polímero principal. Primeros polímeros Otro aspecto de la invención proporciona como el primer polímero de la invención un oligómero de poliéster reactivo que contiene fósforo obtenido y/o obtenible del primer proceso de la invención como se describe en la presente . Los primeros polímeros son preferentemente reactivos (es "decir (alquil) acrilatables, oxiranatables y/o isocianatable) en un segundo proceso para formar un segundo polímero de la invención un polímero polimerizable insaturado que contiene fósforo (ver posteriormente) . Preferentemente el primer polímero tiene un peso molecular (Mn medido por GPC) menor a aproximadamente 5,000 daltones; más preferentemente de aproximadamente 250 a aproximadamente 4,000 daltones, más preferentemente de aproximadamente 300 a aproximadamente 3,000 daltones, por ejemplo de aproximadamente 300 a aproximadamente 2,000 daltones . Preferentemente el primer polímero tiene una viscosidad de aproximadamente 100 a aproximadamente 70,000 mPa, más preferentemente de aproximadamente 1000 a aproximadamente 50,000 mPa, más preferentemente de aproximadamente 10,000 a aproximadamente 40,000 mPa. Los valores de viscosidad indicados en la presente son viscosidades de Hoppler medidos en 60°C. Preferentemente el primer polímero tiene un contenido de fósforo de aproximadamente 0.5% a aproximadamente 10.0% más preferentemente de aproximadamente 2.0% a aproximadamente 8.0%; más preferentemente de' aproximadamente 4.0% a aproximadamente 7.0% en masa del primer polímero. Preferentemente el primer polímero tiene una polidispersidad de por lo menos aproximadamente 1.1, más preferentemente de aproximadamente 1.2 a aproximadamente 4.0 y más preferentemente de aproximadamente 1.5 a aproximadamente 3.5. Donde el primer polímero comprende una pluralidad de grupos hidroxi este puede ser usado como el componente poliol para la preparación de polímeros de acrilato de uretano que contienen fósforo. Este método tiene varias ventajas sobre métodos conocidos para preparar acrilatos de uretano a partir de polioles que contienen fósforo (tales como se describen en la solicitud WO 9502004 (DSM) , y tales ventajas pueden incluir una o más de aquellas descritas en la presente . La solicitud de patente del solicitante WO 00/52016 (los contenidos de la cual se incorporan en la presente para referencia) describe precursores de polímero formados por la reacción de un fosfato terminal opcionalmente substituido o éster H-fosfonato con un compuesto que comprende por lo menos un oxiranilo, preferentemente anillo epóxico, adyacente a un grupo alquilenilcarboniloxi . Por lo tanto los primeros polímeros de la presente invención los cuales comprenden por lo menos dos grupos hidroxi pueden también ser copolimerizados con los precursores de polímero mencionados anteriormente descritos en la solicitud WO 00/52016 para producir copolímeros de poliuretanos que contienen fósforo los cuales por ejemplo pueden tener uso como retardantes de flama, anticorrosivos, dispersantes de pigmentos y/o promotores de adhesión. Sin embargo se prefiere que. se usen los primeros polímeros como se describe en la presente en el segundo proceso de la presente invención para formar segundos polímeros de la presente invención (por ejemplo precursores de polímero de poliéster acrilado) . Si el primer polímero comprende un enlace sencillo de P-0 (por ejemplo si el componente (iv) en el primer proceso comprende uno o más compuestos de las Fórmulas 2, II, lia, Ilb) entonces preferentemente el enlace P-0 no se incorpora en la estructura principal del polímero principal (Cadena) del primero polímero por lo tanto la hidrólisis del enlace P-0 en el mismo no lleva a escisión de la cadena de polímero principal del primer polímero (y el segundo y tercer polímeros derivados del mismo) .' Si ocurre la hidrólisis y/o transesterificación en el enlace P-0 en el primer polímero (y en el segundo y tercer polímeros derivados de los mismos) esto es reversible donde por ejemplo el enlace P-0 forma parte de una estructura de anillo mayor. Segundo proceso El primer polímero se hace reaccionar, en una etapa (c) con por lo menos un agente acrilante para formar un precursor de polímero curable por radiación ("Segundo polímero" ) . Por lo tanto ampliamente en un aspecto adicional de la presente invención se proporciona como el segundo proceso de la invención un proceso para preparar un precursor de polímero que contiene fósforo (también referido en la presente como el segundo polímero) , el proceso que comprende la etapa de hacer reaccionar un primer polímero de la presente invención como se describe en la presente, con por lo menos un reactivo (también referido en la presente como el segundo reactivo) el cual comprende uno o más de los grupos (met) acrilato, oxiranilo y/o isocianato. Preferentemente el segundo reactivo comprende un grupo acrilato y/u oxiranilo. Los segundos reactivos más preferidos son seleccionados de: ácidos (met) acrílicos : (alquil) esteres de (met) acrilatos : compuestos que contienen oxiraniloxi , y más preferentemente de: ácido (met) acrílico y/o glicidil (met) acrilatos . Más preferentemente el segundo proceso se relaciona a la preparación de un precursor de polímero que contiene fósforo (el segundo polímero) por (met) acrilación directa de un. oligómero de poliéster reactivo que contiene fósforo (el primer polímero) . Debido a la alta resistencia hidrolítica en el segundo proceso del enlace químico de fósforo-carbono del primer polímero es posible hacer reaccionar el primer polímero con el segundo reactivo para formar el segundo polímero sin reacciones laterales de hidrólisis o transesterificación. Un segundo proceso alternativo preferido de la invención comprende las etapas de: a) hacer reaccionar el primer polímero con un poliisocianato para formar un oligómero (el cual es preferentemente terminado con un grupo isocianato (NCO) Y b) coronar en el extremo cualquier grupo isocianato residual con un reactivo de coronación en el extremo adecuado (tal como hidroxi (alquil ) acrilato) ; para formar, como el segundo polímero, un polímero de uretano (por ejemplo un polímero de acrilato de uretano) . Los isocianats pueden ser usados en el segundo proceso como precursores de (co)polímer con el primer polímero, para formar como un copolímero el segundo polímero. Los isocianatos orgánicos los cuales pueden ser usados para preparar los segundos polímeros de poliuretano son preferentemente poliisocianatos (es decir, tener dos o más grupos isocianato por molécula) , más preferentemente di o tri isocianatos. Los isocianatos pueden ser alif ticos, cicloalifáticos y/o aromáticos. Ejemplos de isocianatos adecuados comprenden cualquiera de aquellos descritos en la solicitud WO 00/52016 (la cual se incorpora en la presente para referencia) y especialmente aquellos descritos en la página 17, linea 14 a página 18 línea 6 de esta referencia. La cantidad total de (poli) isocianatos orgánicos usados para preparar los segundos polímeros puede ser de aproximadamente 10% a aproximadamente 60% en peso del segundo polímero. Si el segundo polímero comprende un acrilato de uretano de poliéster que contiene fósforo entonces el segundo proceso puede ser libre de solvente, preferente y solamente reactivos que se usan y opcionalmente pueden también estar libre de cualquier purificación adicional, etapa de lavado y/o aislamiento (etapas de desarrollo) . Por lo tanto un aspecto preferido del segundo proceso de la invención comprende una etapa adicional donde el producto de reacción es neutralizado con una base débil o fuerte (preferentemente b'ase fuerte) y el agua es removida a partir de la mezcla de reacción antes de que se aisle el producto resultante. Más preferentemente el segundo proceso comprende una etapa de desarrollo final en la cual el producto de reacción es neutralizado in situ con una base fuerte (tal como hidróxido de sodio acuoso) el agua es removida por destilación azeotropica y el producto resultante es recolectado por filtración. Este desarrollo resulta en significativamente menos (preferente y substancialmente ninguna) pérdida de masa del segundo polímero hidrofílico y de esta forma pueden ser obtenidos rendimientos mucho mayores . El segundo proceso de la presente invención (o características preferidas del mismo) tiene varias ventajas las cuales pueden incluir una o más de .las siguientes: Se proporciona un medio para obtener una nueva clase de precursores de polímero que contienen fósforo útiles (los segundos polímeros) ; Hay una reducción substancial en reacciones laterales tales como transesterificación y/o hidrólisis de los grupos oxifósforo; Se obtienen excelentes rendimientos ya que no es necesario el lavado; por lo tanto hay menos pérdida de masa del segundo polímero hidrofílico; y/o El proceso es amigable ambientalmente ya que elimina la etapa de lavado reduciendo los productos de desecho . Segundos polímeros Otro aspecto de la invención proporciona como el segundo polímero de la invención un precursor de polímero que contiene fósforo obtenido y/o obtenible del segundo proceso de- la invención como se describe en la presente. Los segundos polímeros comprenden poliésteres qué contienen fósforo con por ejemplo grupos (met) crilato, oxiranilo y/o uretano y estos pueden ser considerados como una clase novedosa de precursores de polímero.

Los segundos polímeros preferidos comprenden opcionalmente acrilatos de poliéster que contienen fósforo y opcionalmente acrilatos de uretano de poliéster que contienen fósforo substituidos; más. preferentemente alquil (met ) acrilatos de poliéster que contienen fósforo. Los segundos polímeros son precursores de polímero que contienen fósforo con un alto contenido de fósforo y pueden ser usados en las aplicaciones o usos descritos en la presente por ejemplo para conferir propiedades útiles a los polímeros. De esta forma los segundos polímeros son particularmente útiles para preparar polímeros adicionales y/o composiciones (tales como los terceros polímeros de la invención, ver posteriormente) útiles en por lo menos una de las siguientes aplicaciones: anticorrosion, dispersión pigmentaria; promoción de adhesión y/o retardamiento de flama, especialmente retardamiento de flama. Los segundos polímeros pueden también tener y/o impartir tales propiedades por si mismos . Las composiciones que comprenden el segundo polímero pueden ser curadas en una forma muy conveniente (por ejemplo por radiación (UV, EB) o curación térmica (con iniciadores térmicos) para generar una red reticulada de cadenas de polímero in situ (el tercer polímero) la cual forma un recubrimiento y/o película de resina (tal como acrilato de poliuretano o acrilato de poliéster) el cual puede ser retardante de flama. Preferentemente el segundo polímero tiene un peso molecular promedio (Mn) de aproximadamente 200 a aproximadamente 5,000 daltones; más preferentemente de aproximadamente 250 a aproximadamente 4,000 daltones, más preferentemente 500 a aproximadamente 3,000 daltones. Alternativamente el segundo polímero puede tener un valor Mn de aproximadamente 1,000 a aproximadamente 2,000 daltones. El valor Mn puede ser medido por cualquier técnica adecuada tal como GPC. Preferentemente el segundo polímero tiene un contenido de fósforo de aproximadamente 0.5% a aproximadamente 10.0% más preferentemente de aproximadamente 2.0% a aproximadamente 7.0%; más preferentemente de aproximadamente 3.0% a aproximadamente 5.0% en masa del segundo polímero. Preferentemente el segundo polímero comprende opcionalmente poliésteres que contienen fósforo substituidos tales como aquellos seleccionados de: acrilatos de poliéster; oxiranil (alquil) acrilatos de poliéster (más preferentemente pol-iéster glicidil (met) acrilatos) ; acrilatos de uretano y poliéster; dispersiones de poliuretano (opcionalmente reticulables y/o reticulados) ; poliésteres y/u opcionalmente composiciones reticuladas y/o reticulables, mezclas y/o redes de los mismos .

Preferentemente los segundos polímeros comprenden un valor promedio para el número de unidades repetidas por cadena (denota en la presente por ) de aproximadamente 2 a aproximadamente 100, más preferentemente de aproximadamente 2 a aproximadamente 50. Preferentemente los polímeros de la invención comprenden una mezcla de cadenas de polímero con una distribución substancialmetne Gausiana de longitudes de cadena. Alternativamente si m es 1, esto representa un monómero . Preferentemente el segundo polímero tiene una polidispersidad de por lo menos aproximadamente 1.1, más preferente y aproximadamente 1.2 a aproximadamente 4.0 y más preferentemente de aproximadamente 1.5 a aproximadamente 3.5. En la etapa (d) del proceso, por lo menos una parte de los enlaces de éster fosfinato (P-O-C) se hidroliza. Esto permite obtener un compuesto de fósforo adelgazable con agua. Tercer proceso Aún otro aspecto de la invención proporciona, como el tercer proceso de la invención, un método de polimerización para preparar un poliéster que contiene fósforo derivado de polímero (también referido en la presente como el tercer polímero) en el cual el método comprende una etapa de iniciación de polimerización en la presencia del segundo polímero de la presente invención el cual puede por ejemplo ser usado como un reactivo, y/o comonómero en combinación con otros ingredientes tales como (co) monómeros , precursores de polímero, catalizadores, iniciadores (por ejemplo, fotoiniciadores) , reticuladores y/u otros aditivos (por ejemplo, aditivos retardantes de flama) . Los aditivos retardantes de flama pueden ser agregdos durante el tercer proceso para mejorar las propiedades retardantes de flama del polímero curado (tercer polímero de la invención) con la ventaja que pueden ser agregados en carga mucho menor para lograr un efecto retardante de flama dado ya que el tercer polímero tiene ya propiedades retardantes de flama. Como tales aditivos (si se usan) estarán presentes en cantidades menores, esto limita sus ventajas correspondientes. Ejemplos de aditivos retardantes de flama adecuados comprenden uno o más de los siguientes y/o cualesquiera mezcla compatible de los mismos: Aditivos que contienen fósforo tales como DOPO, fósforo rojo, fosfatos de amonio; polifosfatos de amonio, fosfatos de melamina (por ejemplo, pirofosfato de melamina y/u ortofosfato de melamina) , aditivos de organofósforo alif ticos (por ejemplo, trietilfosfato, tributilfosfato, trioctilfosfato, trifenilfosfato y/o metilfosfonato) ,-compuestos de fósforo oligoméricos ; oligómero de trimetilolpropano metilfosfonato, pentaeritritol fosfatos y/o derivados de polifosfazeno ; Hidróxidos inorgánicos tales como trihidróxido de aluminio, hidroxido de magnesio, brucita, hidromagnesi a, fosfinatos de aluminio, hidróxidos de metal mixtos y/o hidroxicarbonatos de metal mixtos; Óxidos inorgánicos tales como óxido de magnesio; y/o trióxido de antimonio; Silicona, sílice y/o derivados de silicato; y/o Otros materiales inorgánicos tales como carbonato de calcio y magnesio, metaborato de bario, borato de zinc, hidroxiestanato de zinc, estanato de zinc, metaborato de zinc; grafito expandible; y/o mezclas de materiales vitreos que actúan como una barrera retardante de flama (tal como aquella disponible de Ceepreee bajo la marca Ceepree 200) . Los aditivos retardantes de flama pueden opcionalmente ser tratados superficialmente para mejorar su compatibilidad con los polímeros a los cuales se agregan. Por ejemplo hidróxidos inorgánicos pueden ser tratados superficialmente con ácidos carboxílieos de cadena grande y/o silano como se describe en "Fire Retardancy of Polymeric Materials", editado por Arthur F. Grand y Charles A. wilkie; Marcel Dekker Inc (5000), páginas 285 a 352. En el tercer proceso el inicio de la polimerización puede ser logrado por cualquier medio adecuado bien conocido por aquellos expertos en la técnica. Ejemplos de métodos adecuados comprenden: iniciación térmica; iniciación química por agregar agentes adecuados; catalizadores; y/o iniciación usando un iniciador opcional seguido por irradiación, por ejemplo con radiación electromagnética (inicición fotoquímica) en una longitud de onda .adecuada tal como UV; y/o con otros tipos de radiación tales como haces de electrones, partículas alfa, neutrones y/u otras partículas. La radiación, especialmente la radiación UV o haz de electrones (EB por sus siglas en inglés) es el medio de iniciación preferida. El tercer proceso de la presente invención (o características preferidas del mismo) tiene varias ventajas las cuales pueden incluir uno o más de los siguientes: Recubrimientos de polímero (tercer polímeros) de estructura y/o propiedades novedosas pueden ser obtenidos; y/o El proceso es amigable ambientalmente ya que no se requiere solvente en el caso de curación por UV o EB. Terceros polímeros Otro aspecto todavía adicional de la invención proporciona como el tercer polímero de la invención un poliéster . que contiene fósforo derivado de polímero obtenido y/u obtenible del tercer proceso de la invención. Preferentemente el tercer polímero de la invención comprende una resina la cual es reticulada substancialmente para formar una red de cadenas de polímero enlazadas las cuales pueden formar por ejemplo una película o recubrimiento y puede contener una o más porciones de fósforo colgantes dentro de la cadena o red de polímero. Aún todavía otro aspecto de la invención proporciona una composición de recubrimiento (opcionalmente retardante de flama) la cual comprende un tercer polímero de la presente invención. Preferentemente el recubrimiento es un recubrimiento en polvo. Alternativamente (o también) una composición de recubrimiento de la presente invención puede comprender un segundo polímero de la invención por ejemplo si el tercer proceso (polimerización) ocurre in situ después de que ha sido aplicado el recubrimiento a un artículo. Las composiciones de la ivnención pueden también comprender otros ingredientes tales como un portador o diluyente, convenientemente usado para formular una composición y/o producto efectivo (por ejemplo, como un retardante de flama) en el uso para el cual se diseña. Si el portador o diluyente comprende una resina, la resina puede ser seleccionada para optimizar cualquier propiedades adecuada tal como dureza o durabilidad. - . Las composiciones de la invención pueden ser aplicadas, por ejemplo, como un recubrimiento, a cualquier tipo de substrato, tal como, en particular, madera, madera artificial (plástico y madera/plástico mixto tal como MDF) , textiles, fibras, metales, papel y plásticos, tales como polietileno y polipropileno. Tales composiciones pueden producir un recubrimiento el cual exhibe propiedades útiles (tales como retardamiento de flama) con buena resistencia a condiciones externas y/u otras propiedades deseables por ejemplo buena adhesión en substratos tales como metales. La tecnología de curación por radiación ha tenido, hasta ahora, éxito limitado en aplicaciones de metal, principalmente debido a sus principios básicos. Una formulación de UV típica consiste de oligómeros acrilados debido a sus principios básicos. Una formulación de UV típica consiste de oligómeros acrilados y diluyentes reactivos los cuales, cuando se curan, forman una capa de recubrimiento altamente reticulada que tiene propiedades tales como resistencia química, resistencia a rayadura y dureza superficial. Sin embargo, la alta densidad reticulada es con frecuencia asociada con mermamiento de la película, adhesión y flexibilidad limitada en substratos de metal. Para aplicaciones de metal tales como recubrimiento de bobina, un alto nivel de flexibilidad es esencial para operaciones post-formación subsecuentes. Para los imprimidores , es también necesaria buena resistencia a la corrosión. Los polímeros que contienen fósforo adelgazables con agua de acuerdo a esta invención difieren de estas formulaciones de UV típicas en su comportamiento en substratos de "metal. Además para producir un recubrimiento que tiene propiedades retardantes de flama, los productos muestran excelente adhesión y flexibilidad en substratos de metal . La viscosidad reducida de los productos que resulta de su carácter adelgazable con agua permite la aplicación de capas delgadas de recubrimiento de entre 1 a 10 mieras en un paso, incluso en temperatura ambiente. Esto es altamente ventajoso, especialmente para la aplicación de un recubrimiento imprimidor en una superficie de metal . El polímero que contiene fósforo adelgazable con agua de acuerdo a la invención es también ventajoso para aplicaciones como capas de recubrimiento espesas y/o expuestas. Los artículos recubiertos con un recubrimiento que comprende un tercer polímero de la presente invención también forman parte de la presente invención. Aún todavía un aspecto adicional de la presente invención proporciona a) un producto; b) un componente para el producto; y/o c) un consumible para uso con el producto el cual comprende por lo menos un primer polímero, segundo polímero y/o tercer polímero de la presente invención y tiene utilidad en una o más aplicaciones y/o usos descritos en la presente; preferentemente seleccionado de retardamiento de flama, anticorrosión, dispersión pigmentaria y/o promoción de adhesión; más preferentemente retardamiento de flama. Otro aspecto de la presente invención proporciona el uso de po "lo menos un primer polímero, segundo polímero y/o tercer polímero de la presente invención en la fabricación de a) un producto efectivo de la invención, b) componente para el producto; y/o c) un consumible para uso con el producto . Los términos "substituyente opcional" y/o "opcionalmente substituido" como se usan en la presente (a menos que sea seguido por una lista de otros substituyentes) significa uno o más de los sigientes grupos (o substitución por estos grupos) : carboxi, sulfo, formilo, hidroxi, amino, imino, nitrilo, mercapto, ciano, nitro, metilo, metoxi y/o combinaciones de los mismos . Estos grupos opcionales incluyen todas las combinaciones químicamente posibles en la misma porción de una pluralidad (preferentemente dos) de los grupos mencionados anteriormente (por ejemplo, amino y sulfonilo si se unen directamente entre si representan un grupo sulfamoilo) . Substituyentes opcionales preferidos comprenden: carboxi, sulfo, hidroxi, amino, mercapto, ciano, metilo y/o metoxi . Los términos sinónimos "substituyente orgánico" y "grupo orgánico" como se usa en la presente (también abreviados en la presente como "órgano") denotan cualquier porción univalente o multivalente (opcionalmente unidad a una o más de otras porciones) la cual comprende uno o más átomos de carbono y opcionamente uno o más heteroátomos diferentes. Los grupos orgánicos pueden comprenden grupos organoheterilo (también conocidos como grupos organoelemento) los cuales comprenden grupos univalentes que contienen carbono, los cuales son de esta forma orgánicos, pero los cuales tienen su valencia libre en un átomo diferente de carbono (por ejemplo grupos organotio) . Los grupos orgánicos pueden comprender alternativa o adicionalmente grupos organilo los cuales comprenden cualquier grupo substituyente orgánico, independientemente del tipo funcional, que tienen una valencia libre en un átomo de carbono. Los grupos orgánicos pueden también comprender grupos heterocíclicos los cuales comprenden grupos univalentes por remover un átomo de hidrógeno a partir de cualquier átomo de anillo de un compuesto heterocíclico : (un compuesto cíclico que tiene como miembros de anillo de por lo menos dos elementos diferentes, en este caso uno que es carbono) . Preferentemente los átomos que no son carbono en un grupo orgánico pueden ser seleccionados de: hidrógeno, halo, fósforo, nitrógeno, oxígeno y/o azufre, más preferentemente de hidrógeno, nit'rogeno, oxígeno y/o azufre. Grupos orgánicos más preferidos comprenden uno o más de las siguientes porciones que contienen carbono; alquilo, alcoxi, alcanoilo, carboxi , carbonilo, formilo y/o combinaciones de los mismos; opcionalmente en combinación con una o más de las siguientes porciones que contienen heteroátomos : oxi, tio, sulfinilo, sulfonilo, amino, imino, nitrilo y/o combinaciones de los mismos. Los grupos orgánicos incluyen todas las combinaciones químicamente posibles en la misma porción de una pluralidd (preferentemente dos) de las porciones de heteroátomo y/o que cotienen carbono mencionadas anteriormente (por ejemplo alcoxi y carbonilo si se unen directamente entre si representan un grupo alcoxicarbonilo) . El término "grupo hidrocarbo" como se usa en la presente es un subgrupo de un grupo orgánico y denota cualquier porción univalente o multivalente (opcionalmente unido a una o más porciones diferentes) la cual consiste de uno o más átomos de hidrógeno y uno o más átomos de carbono . Los grupos hidrocarbo pueden comprender uno o más de los siguientes grupos. Los grupos hidrocarbilo comprenden grupos univalentes formados por remover un átomo de hidrógeno a partir de un hidrocarburo. Los grupos hidrocarbileno comprenden grupos divalentes formados por remover dos átomos de hidrógeno a partir de un hidrocarbono las valencias libres .del cual no se acoplan en un doble enlace. Los grupos hidrocarbilideno comprenden grupos divalentes (representados por "R2C="). Los grupos hidrocarbilideno comprenden grupos divalentes (representados por "R2C=") formados por remover dos átomos de hidrógeno a partir del mismo átomo de carbono de un hidrocarburo, las valencias libres del cual son acopladas en un doble enlace; grupos hidrocarbilideno comprenden grupos trivalentes (representados por "RC=" ) , formados por remover tres átomos de hidrógeno a partir del mismo átomo de carbono de un hidrocarburo las valencias libres del cual se acoplan en un enlace triple. Los grupos hidrocarbo pueden también comprender enlaces sencillos de carbono a carbono saturados; enlaces dobles y/o triples carbono a carbono insaturados (por ejemplo, grupos alquenilo, y/o alquinilo respectivamente) y/o grupos aromáticos (por ejemplo arilo) y donde se indica pueden ser substituidos con otros grupos funcionales. El término "alquilo" o su equivalente (por ejemplo "alq") como se usa en la presente puede ser fácilmente reemplazado, donde sea apropiado y a menos que el contexto lo indique claramente de otra forma, por términos que comprenden cualquier otro grpo hidrocarbo tal como aquellos descritos en la presente. Cualquier substituyente, grupo o porción mencionado en la presente se refiere a especies monovalentes a menos que se establezque otra cosa o el contexto lo indique claramente (por ejemplo una porción de alquileno puede comprender un grupo bivalente enlazado a dos porciones diferentes) . Un grupo el cual comprende una cadena de tres o más átomos significa un grupo en el cual la cadena total o en parte puede ser lineal, ramificado y/o formar un anillo (que incluye anillos espiro y/o fusionados) . El número total de ciertos átomos es especificado para ciertos substituyentes por ejemplo órgano de Ci_r, significa .un grupo orgánico que tiene de 1 a r átomos de carbono . En cualquiera de las fórmulas de la prsente si uno o más anillos substituyentes no son indicdos como unidos a cualquier átomo particular en el anillo, el substituyente puede reemplazar cualquier átomo de hidrógeno unido a un átomo de anillo y puede ser ubicado en cualquier posición disponible en el anillo el cual es adecuado químicamente . Preferentemente cualquiera de los grupos orgánicos enlistados anteriormente comprende 1 a 36 átomos de carbono, más preferentemente de 1 a 18. Es particularmente preferido que el número de átomos de carbono en un grupo orgánico sea de 1 a 10 inclusive. El término "poliol" se entiende para significar un compuesto o polímero el cual comprende por lo menos dos grpos hidroxi no enlazados al mismo carbono. El término oxirano es entendido para significar una especie que comprende por lo menos un radical de oxiranilo (también referido en la presente como grupo oxiranilo) . Los radicales oxiranilo comprenden un anillo heterocíclico saturado de 3 a 6 miembros el cual contiene un grupo oxi con una valencia de carbono libre en el anillo y /o un enlace de carbono directo a partir del anillo a otra porción órgano (por ejemplo donde el grupo oxiranilo comprende parte de una molécula mayor) . Radicales oxiranilo preferidos comprenden radicales epóxidos y/o radicales oxetanilo. Un radical epóxido puede ser denotado por la fórmula general form ln- Y un radical oxetanilo puede ser denotado por f rmula general : Donde independientemente en cada caso R" denota H y/o un grupo órgano, (preferentemente H y/o hidrocarbo) y por lo menos un R" denota un enlace de carbono directo a otra porción o una valencia de carbono libre. Los compuestos que comprenden respectivamente epóxido y radicales oxetanilo pueden ser referidos respectivamente como epóxidos y oxetaños . Los oxiranos incluyen monooxiranos con un radical oxiranilo y polioxiranos los cuales comprenden por lo menos dos radicales oxiranilo por ejemplo poliepóxidos tales como diepóxidos y/o polioxetanos . Los oxiranos comprenden especies donde el grupo oxiranilo es terminal o interno, preferentemente terminal . · Como se usa en la presente los términos químicos (diferentes de nombres IUPAC para compuestos específicamente identificados) los cuales comprenden características las cuales se dan en paréntesis- tales como (alquil) acrilato, (met) acrilato y/o (co) polímero - denotan que esa parte en paréntesis es opcional como el contexto lo dicte, por lo tanto por ejemplo el término (met) acrilato denota tanto metacrilato y acrilato. A menos que el contexto lo indique claramente de otra forma, como se usa en la presente formas plurales de los términos de la presente son para ser construidas como que incluyen la forma singular o viceversa. El término "que comprende" como se usa en la presente será entendido para significar que la siguiente lista es no exhaustiva y puede o no puede incluir ningún otro artículo adecuado adicional, por ejemplo una o más características adicionales, componentes, ingredientes y/o substituyentes como sea apropiado. El término "efectivo" (por ejemplo, con referencia al proceso, usos, productos, materiales, compuestos, monómeros, oligómeros, precursores de polímero y/o polímeros de la presente invención) serán entendidos para denotar utilidd en cualquiera de uno o más de los siguientes usos y/o aplicaciones: anticorrosión, dispersión pigmentaria; promoción de adhesión y/o retardamiento de flama, preferentemente retardamiento de flama. Tal utilidad puede ser directa donde el material tiene las propiedades requeridas para los usos mencionados anteriormente y/o indirecta donde el material es usado como un intermediario sintético y/o herramienta de diagnóstico para preparar materiales de utilidad directa. Usos preferidos son aquellos los cuales son necesarios para proporcionar protección mejorada y/o resistencia a flama y/o una fuente de calor y/o ignición. Cuando se hace referencia a los materiales efectivos de la presente invención es preferido que el término "opcionalmente substituido" no incluye especies que contienen halo. Como se usa en la presente el término "adecuado" denota que un grupo funcional es compatible con producir un producto efectivo. Los substituyentes en la unidad de repetición pueden ser seleccionados para mejorar la compatibilidad de los materiales con los polímeros y/o resinas en los cuales pueden ser formulados y/o incorporados para formar un material retardante de flama. De esta forma, el tamaño y longitud de los substituyentes pueden ser seleccionados para optimizar el enredado físico o interubicación con la resina o pueden o no pueden comprender otras entidades reactivas capaces de reaccionar químicamente y/o reticular con tales otras resinas. Ciertas porciones, especies, grupos, unidades de repetición, compuestos, oligómeros, polímeros, materiales, mezclas, composiciones y/o formulaciones los cuales comprenden algunos o todos de la invención como se describe en la presente pueden existir como uno o más estereoisómeros (tales como enantiómeros, diastereoisómeros y/o isómeros geométricos) tautómeros, confórmeros, sales, zwiteriones, complejos (tales como quelados, clatratos, compuestos intersticiales, complejos ligandos, complejos organometálicos, complejos no estequiométricos, solvatos y/o hidratos) : formas isotópicamente substituidas, configuraciones poliméricas (tales como homo o copolímeros, polímeros aleatorios, de injerto o bloque, polímeros lineales o ramificados (por ejemplo, ramificación de estrella y/o lateral) , polímeros reticulados y/o en red, polímeros obtenibles de unidades de repetición di y/o trivalentes, dendrímeros, polímeros de diferente tacticidad (por ejemplo, polímeros isotácticos, sindiotácticos o atácticos) ; polimorfos (tales como formas intersticiales, formas cristalinas y/ formas amorfas) , diferentes fases, soluciones sólidas; combinaciones de las mismas y/o mezclas de las mismas. La presente invención comprende todas tales formas' las cuales son efectivas. Los polímeros de la presente invención (primero, segundo y/o terceros polímeros) pueden ser preparados usando uno o más precursores de polímero adecuados (incluyendo donde sea apropiado polímeros de la presente invención) los cuales pueden ser orgánicos y/o inorgánicos y comprenden cualquier (co) monómero, copolímero adecuado, (incluyendo homopolímeros y mezclas de los mismos los cuales comprenden funcionalidad polimerizable adecuada por ejemplo porciones las cuales son capaces de formar un enlace con el o cada precursor de polímero para proporcionar extensión de cadena y/o reticulación con otro de cada uno de los precursores de polímero por medio de enlace directo como se indica en las fórmulas en la presente. El precursor de polímero puede ser substancialmente no reactivo en temperaturas y presiones normales . Preferentemente todos los reactivos, (y si se requiere cualquier solvente opcional, catalizadores y/u otros materiales) usados en los procesos de la invención son substancialmente libres de halo (per se y/o como impurezas) de tal forma que el primer, segundo y tercer polímeros de la invención así obtenidos están también substancialmente libres de halo, sin ninguna etapa de purificacióna adicional que se requiera . Ej emplos La presente invención será ahora ilustrada por los siguientes ejemplos no limitantes, en los cuales se usan las siguientes técnicas convencionales: números de ácido son medidos usando el método American Standar (ASTM) D 974-64; los números hfdroxi (OH) son medidos usando ASTM E 222-73; números de isocianato (NCO) son medidos usando ASTM D2572-87; Se mide la viscosidad de Hoppler (denotada en la presente como "H" ) en 25 °C usando DIN 53015; se mide el color usando el método de Gardner como se describe en ASTM 1544-68; y se calcula el contenido de fósforo como el por ciento en masa de átomos de fósforo comparado con la masa total del producto relevante como el contexto lo dicte (denotado en la presente por P % en peso) . Ejemplos 1'a. 5' Serán ahora ilustrados el primer proceso y primer polímero de la presente invención. Es ahora descrito un primer proceso genérico para preparar un oligómero de poliéster reactivo que contiene fósforo (polihidroxi terminado) (=primer polímero) . Se agregan a un recipiente reactor de 4 litros que tiene una chaqueta de calentamiento y equipado con un agitador; "un" g del diol "b" , "c" g del diácido "d" ,- "e" de ácido 2 -metenil-1 , -butandioico (ácido itacónico) : wf" g de 9 , 10-dihidro-9-oxa-10-fosfafenantreno-10-óxido (también referido en la presente como DOPO y disponible comercialmente de Schill & Seilacher bajo la marca Struktol Polydis 3710) ; 2.0 g de 1,4 dihidroxibenceno (hidroquinona, un antioxidante) ; y 1.2 g del catalizador de estaño disponible comercialmente de Goldschmidt bajo la marca Fascat 4102. La mezcla de reacción es agitada y calentada en 110 °C bajo una corriente de nitrógeno en una relación de flujo de 5 litros por hora. La mezcla se mantiene en esta temperatura por 4 horas y después se calienta a 180°C hasta que no se destila más agua (se recolectan "g" g de agua producida a partir de la reacción de esterificación) . Cuando el valor de acidez se ha reducido a menos de 10 mg KOH/g, se calienta la mezcla de reacción en 180 °C bajo vacío de presión reducida por 8 horas para remover el agua residual. Se enfría la mezcla en temperatura ambiente hasta que el análisis 31P-NMR confirma que la adición de DOPO en los enlaces insaturados de ácido itacónico es completada (es decir, no se detecta DOPO libre) para dar como producto un polímero de acrilato de poliéster que contiene fósforo con las siguientes propiedades: contenido de fósforo de "h" % p/p; valor de acidez (IAc) de "i" mg de KOH/g; y el valor hidroxi (I0R) de "j" mg de KOH/g. En el primer proceso genérico de la invención descrito anteriormente, el diol "b" corresponde al componente (iii) ; el diácido "d" corresponde al componente opcional (ii) ; el ácido itacónico corresponde al componente (i) ; y el DOPO corresponde al componente (iv) . Los ejemplos específicos 1" a 5" (ejemplos de los primeros polímeros de la invención) son preparados por el primer proceso genérico descrito anteriormente con referencia a la Tabla 1 posterior) .

Tabla 1 En la tabla 1: DHE denota 1 , 2-dihidroxietano (etilenglicol) : TPG denota tripropilenglicol; HD denota 1,6-hexanodiol; ADP denota .ácido 1 , 6-hexanodioico (ácido adípico) ; (PH denota ácido 1, 3-bencendicarboxilico (ácido isoftálico) ; y IT7A denota ácido 2-metenil-l, 4-butanodioico (ácido itacónico) . Ejemplo Poliéster terminado en ácido policarboxilico que contiene fósforo (=primer polímero) Un proceso para preparar un oligómero de poliéster reactivo que contiene fósforo (terminado en policarboxi) (^primer polímero) es ahora descrito. A un recipiente de reacción adecuado 1.256 g de ácido 1, 3-bencendicarboxílico (ácido isoftálico): 471.8 g de ácido 2-metenil-l , 4-butanodioico (ácido itacónico); y 1.061 g de 2 , 2-dimetil-l , 3-propanodiol (neopentilglicol) se mezclan entre si con 0.25% del catalizador de policondensación de estaño disponible de Goldschimdt bajo la marca Fascat 4102. La mezcla de reacción se calienta a una temperatura de 235 °C. Cuando la mezcla de reacción llega a ser límpida se aplica gradualmetne una presión reducida al recipiente y se mantiene hasta que se cumplen las siguientes características: número de acidez: 42.5 + 2 mg KOH/g; y número de hidróxilo: <4 mg KOH/g para formar un producto de policondensación el cual es entonces reaccionado directamente con 784.1 g de DOPO el cual se agrega en una temperatura de 200°C para completar la reacción de adición hasta que las siguientes características se cumplen: 35 + 3 KOH/g para dar como producto un poliéster terminado en ácido policarboxílico que contiene fósforo. El precursor de polímero reactivo del Ejemplo 6 en la presente puede ser usado directamente en el Ejemplo 14 para hacer un poliéster curable con UV útil en aplicaciones de recubrimiento en polvo . El segundo proceso y segundos polímeros de la presente invención serán ahora ilustrados . Ejemplos 7" a 11" Se describe ahora un segundo proceso genérico para preparar un precursor de polímero de acrilato de poliéster que contiene fósforo (=segundo polímero) . Se agrega a un recipiente reactor de chaqueta doble de 1.5 litros conectado a un baño de aceite y equipado con un agitador "a" g del oligómero de poliéster reactivo que contiene fósforo (hecho como se describe en el Ejemplo "b" ) ; "c" g de tolueno: "d" g de ácido propenoico (ácido acrílico) ; "e" g de ácido 4-metilfenilsulfónico mpnohidratado (ácido p-toluensulfónico monohidratado o PTSA.H20) y wf" g de 4-metoxifenol (monometiléter hidroquinona o MEHQ- un antioxidante) . La mezcla de reacción es agitada y calentada bajo reflujo hasta que no se destila más agua. Se enfría la mezcla de reacción a 50 °C y se diluye con "g" g de tolueno. Se lava la mezcla de reacción 3 veces con solución acuosa al 15% de sulfato de sodio (10% en volumen con relación a la fase orgánica) y la fase orgánica se recupera y se calienta a 85°C en la presencia de "h" g de 4 -metoxif enol . El agua es entonces removida por destilación azeotrópica bajo presión reducida. Una vez que no se separa más agua, se filtra la mezcla orgánica en 50°C bajo presión (6 barras)-. La misma cantidad de 4 -metoxifenol adicional ( "h" g) y "i" g de tris (para-nonilfenil ) fosfito (INPP, CAS no. 26523-78-4, un estabilizante oxidante) es agregada al filtrado y se calienta la mezcla a 85°C y se remueve el tolueno por destilación bajo presión reducida. Cuando todo el tolueno se' ha removido "j" g de 1 , 4-dihidroxibenceno (hidroquinona o HQ-un antioxidante) se agregan para estabilizar el producto resultante .

Opcionalmente el catalizador de ácido p-toluensul fónico (PTSA por sus siglas en inglés) puede ser removido por precipitarlo del producto usando una base adecuada "k" (la cual puede ser una base débil o una fuerte) caso en el cual se evita una etapa de lavado acuosa la cual incrementa el rendimiento del producto altamente hidrofílico. Sin embargo si no se usa una base el producto es lavado simplemente con una solución acuosa al 20% de Na2S04. En cualquier caso se obtiene un precursor de polímero de poliéster que contiene fósforo el cual se determina para tener las siguientes propiedades: el contenido de fósforo de "1" % p/p; viscosidad de Hoppler (H, 60°C) de wm" Mpa; color medido siguiendo el método de Gardner de "n" G; valor ácido de "o" mg KOG/g; y un valor hidroxi (I0H) de "p" mg KOH/g. Los Ejemplos 7" a 11' (Ejemplos de segundos polímeros de la invención) son preparados . por el segundo proceso genérico descrito anteriormente con referencia a las tablas 2 y 3 posteriores .

Tabla 2 Tabla 3 En las tablas 2 y 3: Tol denota tolueno: AA denota ácido acrilico: PTSA.H20 denota ácido p-toluensulfónico monohidratado; MEHQ denota 4-metoxifenol (mono metil éter hidroquinona) ,· " TNPP denota trsnonilfenilfosfito; HQ denota 1 , 4-dihidroxibenceno (hidroquinona); HMDA denota 1,5- hexametilendiamina; y M indica la propiedad no ha sido medida. Ejemplo 12" Preparación alternativa de polímero con estructura del Ejemplo 8 (=segundo polímero) Un segundo polímero de la invención que tiene la misma estructura como el Ejemplo 8 en la presente, puede ser solubilizado como sigue. Se agregan a un reactor de doble chaqueta de 0.5 litros conectado a un baño de aceite y equipado con un agitador 100 g de tolueno y 200 g del oligómero de poliéster reactivo que contiene fósforo del Ejemplo 8 (hecho análogamente al método genérico descrito anteriormente y en las Tablas 2 y 3, el polímero que tiene 1.63 meq de DOPO/g) . La mezcla de reacción es agitada y calentada a 30°C. Después se agregan lentamente 7.6 g de hidróxido de sodio en solución en 7.6 g de agua a la mezcla de reacción. Cuando el pH llega a ser neutral, se agregan 100 g de agua y se agita la mezcla de reacción por 10 ' . minutos-. La fase de agua, que contiene el acrilato de polímero soluble en agua, es decantada. El análisis 31P-NMR de la fase de agua muestra aparición de un nuevo pico principal (24.5-23.2 ppm) que corresponde a la sal de sodio fosfínico formada a partir de DOPO hidrolizado) .

Ejemplo 13 Acrilato de uretano y poliéster que contiene fósforo (=segundo polímero) Se prepara un precursor de polxmero de acrilato de uretano de poliéster que contiene fósforo de la presente invención como sigue: A un recipiente de reactor de doble chaqueta de un litro conectado a un baño de aceite y equipado con un agitador, se agregan 404 g del diol que contiene fósforo (preparado análogamente como se describe en el Ejemplo 1" , con un valor de acidez de 108.2 mg KOH/g) , 173.2 g de isoforonadiisocianato (IPDI) y 0.76 g de 1,4-dihidroxibenceno (hidroquinona un antioxidante) . Se agita la mezcla de reacción y se caliente a 70 °C. Después se agregan 0.1 g de dibutílestañodilaurato (DBTI, (CH9) 2Sn (OOQul^) 2) Y se agita la mezcla de reacción hasta que el valor de isocianato es inferior a 1.35 meq/g, se agregan entonces 1,6-hexanodioldiacrilato (HDDA) (254 g) para disminuir la viscosidad) . La mezcla de reacción es enfriada a 60°C y se agregan en gotas una mezcla de 2-hidroxietilacrilato (90.5 g) y dibutilestañodilaurato (0.1 g) a través de un embudo de goteo, sobre un periodo de 30 minutos. Después de que se completa la reacción exotérmica, la mezcla de reacción se calienta a 90 °C y se agita hasta que el valor de isocianato es inferior a 0.15%. La mezcla se enfría, y se agregan hidroquinona (0.76 g) y TNPP (0.76 g) para estabilizar el producto resultante el cual es un acrilato de uretano que contiene fósforo con las siguientes propiedades: viscosidad de Hoppler (H, 60°C)=9200 mPa y color medido siguiendo el método Gardner <1G y MCO residual <0.15%. Ejemplos 1-9 Síntesis de acrilatos de poliéster de fósforo adelgazables con agua Se agrega ,a un recipiente de reactor de doble chaqueta de un litro (ó 1.5 litros para ejemplo 5 y 5 litros para e . 7 y 8) conectado a un baño de aceite y equipado con un agitador, "a" g del acrilato de poliéster que contiene fósforo (obtenido del primer polímero, ej 5) y "b" g de etanol (o tolueno para ej . 1, mezcla de acetona-etanol para el ej . 2, isopropanol para el ej . 6, 7, 8 y 9) . Se agita la mezcla de reacción y se calienta a 40 °C para disolver el acrilato de poliéster. Se agregan uc" g de hidróxido de potasio (KOH) disuelto en "d" g de agua (o metanol para el ej . 1) a la mezcla de reacción. Después de 2 horas de agitamiento en 40°C, se agregan "e" g de 4-metoxifenol (MeHQ) (para los eje. 2 y 3, "f" g de agua es también agregada) y etanol (o isopropanol., tolueno o acetona) se remueve por destilación bajo presión reducida (difusión de aire) . El contenido de agua de la mezcla de reacción es medido por una titulación de Karl-Fischer y se diluye la mezcla hasta h% de agua por agregar "f" g de agua.

Ej. Peso de Peso de etanol, Peso de Peso de agua Peso de Peso de Viscosidad Etanol o H T wr h 2o isopropanol, KOH "c"/g o metanol MeHQ agua "f"/g (B, 25°C) isopropanol polímero tolueno o "d'Vg "e"/g "g'VmPa residual en "a"/g acetona "b"/g peso 1 100 50 tolueno 6.28 240 0.09 45 NM NM Y Y y 30 2 75 3.89 - 0.07 62 NM NM Y Y Y 40 3 100 100 etanol 7.91 - 0.06 113 NM NM Y Y Y 40 4 250 250 etanol 22.0 105 0.15 45 2440 1.02 Y Y Y 30 600 600 etanol 54.0 306 0.30 107 1776 NM Y Y Y 30 6 183 183 16.6 94 0.09 28 2776 NM Y Y Y 30 isopropanol 7 1770 1770 160.4 909 0.88 397 1258 3.20 Y Y Y 30 isopropanol 8 2500 1345 236.6 1284 0.48 527 3800 0.90 Y Y Y 30 isopropanol 9 2318 1248 210 1190 0.49 254 3300 <2 y y Y 25 isopropanol H=homogéneo; T= transparente; WT=adelgazable con agua (y : si/n : no) NM: no medido Ejemplos 10-11 (comparativo) El procedimiento de partida para ejemplos comparativos 10 y 11 son los mismos: Se agrega a un recipiente . de reactor de doble chaqueta de un litro conectado a un baño de aceite y equipado con un agitador, "a" g del acrilato de poliéster que contiene fósforo (ej . 5'; primer polímero) y "b" g de tolueno. La mezcla de reacción es agitada y calentada a 40°C para disolver el acrilato de poliéster. Se agregan "e" g de hidróxido de potasio (o hidróxido de sodio para el ej . 10) en "d" g de agua a la mezcla de reacción. Ejemplo 10: ilustra un proceso realizado sin solvente alcohólico Después de 2 horas de agitamiento en 40°C, Se agregan "g" g de 4-metoxifenol (MeHQ) se remueve el tolueno por destilación bajo presión reducida (difusión de aire) . El contenido de agua de la mezcla de reacción es medido por titulación de Karl-Fischer y se diluye la mezcla hasta 25% de agua por agregar "h" g de agua. El producto no es adelgazable con agua (no homogéneo y no claro) . - . Ejemplo 11 Ilustra un proceso realizado con una cantidad catalítica de alcohol en la presencia de un agente de transferencia de fase. Después de 2 horas de agitamiento en 40°C, el pH es todavía 10.32. Se agregan "e" de isopropanol y después de 5 horas de maduración en 40°C el pH es 8.37. Se agregan "f" g de cloruro de tetrabutilamonio (TBAC1 por sus siglas en inglés) a la mezcla de reacción (para actuar como catalizador de transferencia de fase) pero después, de 1 hora en 40 °C, el pH es todavía 8.0. "g" g de 4 -metoxifenol (MeHQ) se agregan y se remueve el tolueno por destilación (difusión de aire) . Se mide el contenido de agua de la mezcla de reacción por una titulación de Karl-Fischer y se diluye la mezcla hasta 25% de agua por agregar "h" g de agua. El pH en el producto final es 6.26. El producto no es adelgazable con agua (no homogéneo y no claro) .

H=homogéneo; T= transparente; WT=adelgazable con agua (y:si/n:no) Propiedades retardantes de flama Se ilustran las propiedades retardentes de flama específicas del polímero adelgazable cona gua de la presente invención por las siguientes mediciones.: . panel de piso radiante (pr EN ISO 9239-1) : Prueba dedicada a retardante de flama para aplicaciones de piso (prueba horizontal) . En esta prueba, los comportamientos de retardamiento de flama son traducidos por el valor de flujo radiante crítico (CRF) : entre mayor es el CRF, mejores son los comportamientos de FR. En los siguientes ejemplos, el retardamiento de flama así como también la adhesión se confiere por el imprimador cuando el imprimidor se basa en el polímero adelgazable con agua de la presente invención. La presente invención muestra que es necesario combinar por lo menos un imprimidor, un sellador o varios selladores y un recubrimiento superior para combinar las 4 propiedades con excelentes resultados: retardamiento de flama, adhesión en el substrato, resistencia a la abrasión y resistencia a rayadura. Estos requerimientos deben ser lleandos para aplicaciones de piso como aplicaciones de parquet . Los siguientes ejemplos ejemplifican el papel de las tres diferentes capas: El imprimidor confiere excelente adhesión en el substrato MDF-madera y confiere las propiedades de retardamiento de flama. El sellador y recubrimiento . superior confieren la resistencia a la abrasión y rayadura. El sellador puede también conferir propiedades de retardamiento de flama (Ver Ejemplo 16) . Ejemplo 12 Muestra el retardamiento de flama de un imprimidor FR adelgazable con agua aplicado en un substrato de MDF-madera .

Conclusión: el substrato MDF-madera recubierto con imprimidor 1 FR tiene un CFR significativamente superior que el substrato de MDF-madera no recubierto y de esta forma tiene una flamabilidad significativamente inferior que el substrato MDF-madera no recubierto. El Ejemplo 13 muestra el retardamiento de flama de un sistema de multicapa en base a un imprimidor de FR, un sellador y un recubrimiento superior comparado con un substraato de MDF-madera no recubierto. El sistema I es definido como el substrato de MDF-madera recubierto con 3 capas. Las composiciones de las capas diferentes son descritas en la siguiente tabla: Conclusiones : Se obtiene un valor CFR de 10.6 KW/m2 con el sistema de imprimidor 2 de FR y está cercana al máximo (11 kW/m2=PVC) en esta prueba. En comparación, el substrato de MDF-madera no récubierto tiene un CFR significativamente inferior y de esta forma tiene una flamabilidad significativamente superior. Ejanplo 14 El ejemplo que muestra los comportamientos de FR de un sistema a base de un irrprimidor de FR, un sellador y un recubrimiento superior en comparación con comportamientos de FR de un sistema a base de un di^riiirLdor FR solamente. Este ejemplo muestra que el sellador y recubrimiento superior no influyen negativamente en los comportamientos de FR cuando se aplican en el de FR .

Conclusión : el CFR del sistema FR-3 es sorpresivamente no inferior al sistema FR-1 . mientras que sistema FR-3 es recubierto con 65 g/m2 ( 54 g ' 8 g) de sellador no retardante de flama y recubrimiento superior) .

Ejemplo 15 Un sistema a base de un imprimidor FR, un sellador y un recubrimiento superior que tiene excelentes comportamientos de FR comparado con un imprimidor no FR sobre recubierto con el mismo sellador y recubrimiento superior.

Ejemplo 16 El ejemplo con un imprimidor de FR, dos diferentes selladores (FR y no FR) y un recubrimiento superior. Este ejemplo muestra que es posible usar el imprimidor de FR en una capa muy delgada en combinación con un sellador FR (hecho de acuerdo con la solicitud de Patente WO/EP02/2390) . El sellador FR 1 es un sistema sólido al 100% base. La ventaja de este sistema es que casi no se ha evaporado el agua porque el imprimidor FR es usado en capa muy delgada.

Ejemplo ? Las propiedades retardantes de flama del sistema FR-2 es comparado con aquellas de un recubrimiento retardante de flama a base de solvente en la preuba de panel de piso radiante (pr EN IS 9239-1) . Sistema Peso CFR total kw/m2 g/m2 seco FR-2 Imprimidor FR 1 g/m2 133 Sellador 1 Recubrimiento 162 10.6 (húmedo) 100 (seco) g/m2 54 superior 1 g/m2 8 FR-5 a Recubrimiento base Fr a Recubrimiento 225 6.2 base de base de solvente TU 22 superior FR a base de solvente (100)+ Th endurecedor solvente TZ 2200 222 (50) 300 g/m2 (100) 'TH 22 (50) 150 (húmedo) g/iri2 (húmedo) 125 g /m2(seco 125 g (seco) El sistema FR a base de solvente es un sistema retardante de fuego (50% sólido) a base de solvente de poliuretano. Se aplica en el substrato de DF-madera por recubridor de rodillo siguiendo las instrucciones del fabricante (producto vendido bajo bajo la marca Sayerlack ® de Hickson coatings) . Conclusión: El CFR del sistema FR-2 es superior que el sistema FR-5 a base de solvente incluso con un peso total inferior aplicado con el sistema FR-2. No se libera solvente orgánico con el sistema FR-2 comparado con el sistema FR-5 a base de solvente. Ejemplo 18 La adhesión de un imprimidor FR adelgazable con agua de acuerdo a la presente invención Conclusiones: El polímero adelgazable con agua (FR-1) puede ser usado como imprimidor debido a su excelente adhesión en el substrato de MDF-madera. Pruebas de abrasión Ejemplos 19-24 Los ejemplos muestran mucha mejor resistencia a la abrasión de un sistema multicapa a base de un imprimidor FR de acuerdo a la presente invención que un sistema multicapa FR a base de solvente.

Se hacen las mediciones de abrasión alimentador de Grit (1 kg) .

Las ruedas son sopladas cada 500 ciclos y se les agrega arena cada 10000 ciclos *= número de ciclos después de los cuales el substrato llega a ser visible Conclusiones: FR-6 y Fr-4 tienen muchos mejores resultados que FR-5 (eje. 21) .

Se hacen las mediciones de abrasión con el Taber CS 17 (1 kg) .

Las ruedas son sopladas cada 100 ciclos y se les agrega arena cada 500 ciclos *= número de ciclos después de los cuales el substrato llega a ser visible .Conclusiones: FR-6 y FR-4 tienen muchos mejores resultados que FR-5 (eje. 24). Ejemplo 25 Preparación y prueba de una formulación curable con UV para aplicación de metal.

Se prepara una formulación curable por UV por combinar 90 partes de acrilato de poliéster de fósforo adelgazable con agua (como el segundo polímero a partir del ejemplo 9), 5 partes de un fotoiniciador (Irgacure™ 500 de Ciba) , 5 partes de un amino-acrilato (Ébecryl™7100 de Surface Specialties UCB) . La formulación de UV se aplica en HDG (acero galvazanido de sumergido caliente) , EZ (acero electrozinc) , CRS (acero de rodillo frío) , HRS (acero de rodillo caliente) y paneles de cobre por medio de un recubridor de barra de 5-10 µp? y se expone a radiación UV a partir de una lámpara de vapor de mercurio de presión media no focalizada de 80 W/cm para obtener una película libre de pegajosidad. La adhesión rayada (ISO 2409) , flexibilidad (prueba de doblado T EN 18523-7) , resistencia al impacto (ISO/DIS 6272) y resistencia a la deformación (ISO 1520) en los diferentes substratos son buenos en cada caso. Esto muestra que la capa de película tiene buena adhesión en varios substratos de metal puro o aleaciones incluso sin promotor de adhesión. Los inhibidores de ' corrosión pueden ser agregados a la formulación para alcanzar los requerimientos de resistencia a la corrosión deseados. Ejemplo 26 (comparativo) Solubilidad de poliesteracrilato que contiene fósforo en agua Se agrega a un recipiente de reactor de doble chaqueta de un" litro conectado a un baño de aceite y equipado con un agitador, 100 g de acrilato de poliéster que contiene fósforo (ej . 5'; primer polímero) y 100' g de agua. Se agita la mezcla de reacción y se calienta a 40°C. El acrilato de poliéster no permanece soluble después de 24 horas. Esto muestra que no ocurre hidrólisis del poliesteracrilato que contiene fósforo con agua solo. El poliesteracrilato que contiene fósforo no es soluble en agua. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones: 1. Un proceso para preparar un precursor de polímero que contiene fósforo adelgazable con agua el precursor de polímero que es un poliéster, el proceso caracterizado porque comprende las etapas de: (a) proporcionar un poliéster el cual comprende enlaces de éster fosfinato (P-O-C) e (b) hidrolizar por lo menos parte de los enlaces de éster de fosfinato (P-O-C) .
2. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porgue por lo menos parte de los enlaces de éster fosfinato (P-O-C) son hidrolizados selectivamente sin hidrolizar la estructura principal de poliéster del precursor de polímero.
3. El proceso de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porgue por lo menos parte de los enlaces de éster fosfinato (P-O-C) son hidrolizados en " ; la. presencia de un solvente alcohólico.
4. El proceso de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque el solvente alcohólico es seleccionado de alcandés de Cx~e saturados, insaturados, lineales, ramificados, o cíclicos y en particular del grupo que consiste de metanol, etanol, n-propanol , isopropanol, n-butanol, isobutanol y tert-butanol .
5. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque por lo menos parte de los enlaces de éster fosfinato (P-O-C) . son hidrolizados en la presencia de una base, preferentemente una base inorgánica fuerte.
6. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el poliéster comprende por lo menos dos grupos (met) acrilatos .
7. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el cual el precursor de polímero es un poliéster curable por radiación, el proceso caracterizado porque comprende las etapas de: (a) mezclar entre sí: (i) un compuesto que contiene por lo menos un grupo insaturado hidrocarbilidénicamente y una pluralidad de grupos carboniloxi; (ii) opcionalmente un compuesto que tiene una pluralidad de grupos carboniloxi y opcionalmente libre de grupos insaturados hidrocarbilidénicamente, (v) un poliol, y (vi) un compuesto que contiene oxifósforo (componente (iv) ) en el cual el átomo de fósforo tiene por lo menos un enlace P-C y por lo menos una porción P- 0-C los cuales son resistentes a hidrólisis transesterificación bajo las condiciones reacción bajo las etapas (b) y (c) ; t componente (iv) que comprende un compuesto de fórmula (I) y/o isómeros efectivos, sales mezclas de los mismos: en la fórmula (I) : el átomo de fósforo es substituido con por lo menos un átomo de carbono para formar por lo menos un enlace P-C; el enlace P-0 forma parte de un órgano anillo, el anillo que es substituido opcionalmente con uno o más grupos órgano y/o opcionalmente fusionado a uno o más órgano anillos diferentes (b) iniciar la polimerización de la mezcla para formar un oligómero de poliéster que contiene fósforo terminado en hidroxi y/o .carboxi ("primer polímero") . (c) Hacer reaccionar el primer polímero con por lo menos un agente acrilante para formar un precursor de polímero curable con radiación ("segundo polímero"), (d) Hidrolizar por lo menos parte de los enlaces de éster fosfináto (P-O-C) en el segundo polímero.
8. El proceso de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque el componente (IV) comprende un compuesto de la fórmula II donde R1R2R3P=0 En la fórmula (II) : por lo menos R1 y R2 representa independientemente un grupo órgano de Ci_2o substituido por uno o más grupos hidroxi y/o carboxi; R3 representa H u opcionalmente grupo órgano de ¾_2? substituido;
9. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque los enlaces de éster fosfináto (P-O-C) están en las cadenas laterales del poliéster y el átomo de fósforo de los enlaces de éster fosfináto (P-O-C) forma parte de la estructura principal del poliéster o es enlazado directa o indirectamente a la estructura principal del poliéster por medio de un enlace en el cual no es un enlace de éster fosfin to (P-O-C) .
10. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el poliéster. comprende residuos de 9 , 10-dihidro-9-oxa-10-fosfafenantreno-10-óxido .
11. Un precursor de polímero que contiene fósforo adelgazable con agua caracterizado porque se obtiene a partir del proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes.
12. Una composición retardante de flama caracterizada porgue comprende un precursor de polímero de conformidad con la reivindicación 11.
13. Un recubrimiento retardante de flama caracterizado porque comprende una capa retardante de flama sobre un substrato (Capa 1) la capa que que es obtenible por curar una composición de conformidad con la reivindicación 12.
14. El recubrimiento retardante de flama de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque comprende por lo menos una capa diferente (capa 2) sobre el recubrimiento retardante de flama, la otra capa que contiene opcionamente subcapas (2a, 2b...) .
15. El recubrimiento retardante de flama de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque por lo menos la capa (2) es transparente.
16. El recubrimiento retardante de flama de conformidad con la reivindicación 14 ó 15, caracterizado porque la capa (2) imparte resistencia a la abrasión al recubrimiento .
17. El recubrimiento retardante de flama de conformidad con una de las reivindicaciones 14 a 16, caracterizado porque la capa (2) contiene por lo menos una subcapa retardante de flama.
18. El uso de precursor de polímero de conformidad con la reivindicación 11 para preparar una composición retardante de flama.
19. El uso de una composición retardante de flama de conformidad con la reivindicación 12 para recubrir un substrato .
20. Un substrato por lo menos parte del cual se recubre con un recubrimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 13-17.
21. Un substrato recubierto de conformidad con la reivindicación 20, caracterizado porque el substrato comprende madera, textil, fibra, metal o plásticos.