MXPA04010059A

MXPA04010059A - Articulo retrorreflectivo que comprende capas de pintura final de acrilico hidrosoluble.

Info

Publication number: MXPA04010059A
Application number: MXPA04010059A
Authority: MX
Inventors: L Reule Joey
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2002-04-18
Filing date: 2003-04-17
Publication date: 2004-12-13
Also published as: EP1497676A1; WO2003089963A1; EP1497676B1; BR0309297A; CN1307439C; ES2282614T3; JP2005523467A; AU2003221985A1; ATE354106T1; DE60311793T2; US7048989B2; DE60311793D1; KR20040099444A; CN1656396A; US20040018344A1

Abstract

La invencion se refiere a articulos retrorreflectivos, tal como un revestimiento retrorreflectivo que comprende una hoja de alma que incluye elementos retrorreflectivos y una capa de pintura final, en donde la capa de pintura final esta constituida de cierto(s) polimero(s) acrilico(s) hidrosoluble(s).

Description

ARTICULO RETRORREFLECTIVO QUE COMPRENDE CAPAS DE PINTURA FINAL DE ACRILICO HIDROSOLUBLE Campo de la Invención La invención se refiere a artículos retrorreflectivos tales como un revestimiento retrorreflectivo que comprende una hoja de alma, la cual incluye elementos retrorreflectivos y una capa de pintura final, en donde ésta está constituida de cierto (s) polímero (s) acrílico(s) hidrosoluble (s) . Antecedentes de la Invención La Patente de los Estados Unidos No. 4, 844,976 (Huang) se refiere a un revestimiento retrorreflectivo que ha sido mejorado por un revestimiento que comprende sílice y un polímero transparente seleccionado a partir de poliuretanos alifáticos, copolímeros de cloruro de polivinilo que tienen una cantidad menor de un comonómero que contiene al menos un ácido carboxílico o una porción de hidróxilo y polímeros acrílieos. Los polímeros acrílicos e emplificados incluyen composiciones basadas en polímeros acrílicos que se encuentran comercialmente disponibles de acuerdo con las designaciones comerciales o de marca registrada ("Neocryl A-614"), (Neocryl A-612") , ("Neocryl A-601") y ("Rhcplex E-1895" ) . El documento WO 00/68714 enseña un reves imiento para un documento retrorreflectivo que hace receptiva la REF. 159201 superficie del documento a pigmentos orgánicos o tóneres y tintas impresas sobre el mismo mientras que no interfiera, de manera sustancial, con las propiedades retroreflectivas del substrato superpuesto. En una modalidad, el revestimiento comprende una dispersión o emulsión de base acuosa de un polímero reticulante de ácido acrílico. El documento EP 0 615 788 Al (Watkins) se refiere a un método para la formación de revestimientos transparentes sobre artículos retrorreflectivos utilizando una composición de revestimiento acuoso que comprende agua, una dispersión hidrosoluble de poliuretano y un reticulante, y de manera opcional, una emulsión acrílica; los artículos retrorreflectivos formados de acuerdo con el método; y una composición de revestimiento líquido para uso en el método y en la fabricación de los artículos. La Patente de los Estados Unidos No. 5, 508,105 (Orensteen) se refiere a materiales de revestimiento polimérico impresos en una forma directamente térmica con un sistema de impresión térmica y un colorante/aglomerante de base de polímero. Los materiales de revestimiento polimérico comprenden una hoja de alma y una superficie receptiva de impresión térmica sobre la hoja de alma. La superficie receptiva de impresión térmica podría ser formada a partir de composiciones que comprenden una dispersión de poliuretano opcionalmente combinada con una emulsión acrílica. La superficie receptiva de impresión térmica es suave, transparente, durable y puede ser resistente a la intemperie. SUMARIO DE LA INVENCIÓN Las Solicitantes han encontrado que ciertas composiciones de revestimiento de base de polímero acrílico hidrosoluble proporcionan una alternativa de bajo costo para el uso de capas de pintura final de uretano hidrosoluble. En algunas modalidades preferidas, un revestimiento único de una composición de revestimiento de base de polímero acrílico hidrosoluble proporciona una adhesión suficiente a una hoja de alma retroreflectiva en combinación con una alta brillantez retroreflectiva y la protección superficial deseada. En forma ventajosa, las composiciones preferidas de la capa de pintura final pueden ser formadas en una película sin grandes cantidades de co-solventes a temperaturas de secado que son menores de 148.89° C (300° F) , tal como a temperaturas de secado que son menores de 121.11° C (250° F) . La presente invención describe un artículo retrorreflectivo que comprende una hoja de alma que posee una superficie de visualización, en donde el revestimiento de alma comprende elementos retrorreflectivos y una capa de pintura final situada sobre la superficie de visualización. La capa de pintura final consiste esencialmente al menos de un polímero acrílico hidrosoluble secado y opcionalmente curado o al menos aproximadamente 50% por peso de sólidos de por lo menos un polímero acrílico hidrosoluble y aproximadamente hasta 50% por peso de sólidos de un polímero de modificación. El polímero de modificación podría comprender uno o más de los copolímeros de ácido acrílico de etileno (EAA) , copolímeros de ácido metacrílico de etileno (EMAA) , EAA 0 EMAA reticulados en forma iónica, copolímeros acrílicos-uretano, copolímeros que contienen cloruro de polivinilo, poliuretanos y mezclas de los mismos. En un aspecto, la capa de pintura final o polímero acrílico hidrosoluble tiene un módulo elástico cuando es probado con nanoindentación que fluctúa de 0.2 a 2.0 GPa. En forma alterna o en combinación con el primer aspecto, la capa de pintura final o polímero acrílico hidrosoluble (es decir, secado y curado) tiene una dureza cuando es probado con nanoindentación al menos de 0.1 GPa . En forma alterna o en combinación con el primer y/o segundo aspecto, la capa de pintura final o polímero acrílico hidrosoluble (es decir, secado y curado) tiene una energía por volumen en el rompimiento más grande de 2.48 MJ/m3 (30 pie*libf/pulg3) . En forma alterna o en combinación con los otros aspectos descritos, el polímero acrílico hidrosoluble secado y no curado podría estar caracterizado porque tiene una energía por volumen en el rompimiento mayor de 1.24 MJ/m3 (15 pie*libf/pulg3) más grande de 1.66 MJ/m3 (20 pie*libf/pulg3) , más grande de 2.07 J/m3 (25 pie*libf/pulg3) , más grande de 2.48 MJ/m3 (30 pie*libf/pulg3) . En forma alterna o en combinación con el primer y/o segundo y/o tercer aspecto, la capa final de pintura tiene ciertas características de Calorimetría de Exploración Diferencial. En una modalidad, la capa final de pintura secada y opcionalmente curada tiene al menos dos segundas temperaturas de transición de vidrio en el punto medio de calor de acuerdo con ASTM E 1356-98 en donde la primera temperatura de transición del vidrio fluctúa aproximadamente de 70 a 95° C y la segunda temperatura de transición del vidrio fluctúa aproximadamente de 0 a 35° C. En otra modalidad, la capa final de pintura secada y opcionalmente curada tiene al menos tres segundas temperaturas de transición de vidrio en el punto intermedio de calor de acuerdo con ASTM E 1355-98, en donde la primera temperatura de transición del vidrio fluctúa aproximadamente de 90 a 95° C, la segunda temperatura de transición del vidrio fluctúa aproximadamente de 120 a 130° C y la tercera temperatura de transición del vidrio es menor de -5o C (por ejemplo, menor aproximadamente de -10° C, menor aproximadamente de -15° C) . Para cada uno de estos aspectos y modalidades, el espesor de la capa final de pintura normalmente fluctúa aproximadamente de 0.5 a 3 milésimas. Además, el lustre o brillo a 60 grados normalmente es al menos de 40. Por lo regular, la adhesión en seco es al menos de 90%; mientras que la adhesión húmeda es comúnmente al menos de 20% y de manera más común, es al menos de 80%. Normalmente, la capa final de pintura es sustancialmente libre de relleno. La capa final de pintura de la invención podría ser situada sobre una diversidad de revestimientos de alma (por ejemplo, lentes embebidos, lentes encapsulados) . Para cada uno de estos aspectos y modalidades, la capa final de pintura es situada entre la hoja de alma y la superficie de visualización del revestimiento. En una modalidad, la capa final de pintura es directamente situada sobre la hoja de alma. En otra modalidad, la capa final de pintura es expuesta sobre la superficie de visualización del revestimiento. En otras modalidades, un primario es situado adyacente a la capa de pintura final . Un primario podría ser situado sobre la hoja de alma y la capa de pintura final podría ser situada sobre el primario. En forma alterna o en combinación de las mismas, un primario podría ser situado sobre la capa de pintura final y el primario podría ser expuesto sobre la superficie de visualización del revestimiento. En forma alterna o en combinación de los mismos, una capa adhesiva podría ser situada entre la hoja de alma y la capa final de pintura . El revestimiento podría además comprender un gráfico. El gráfico podría ser situado sobre la capa final de pintura. El gráfico podría ser expuesto sobre la superficie de visualizacion del revestimiento o podría ser situado entre la capa de pintura final y la superficie de visualizacion del revestimiento. Las capas de pintura final son susceptibles de ser impresas en forma digital al menos mediante un método seleccionado a partir de impresión de láser, impresión de chorro de tinta y por el proceso de impresión de transferencia de masa térmica. En otros aspectos, la invención describe un método de fabricación de un artículo retrorreflectivo que comprende el suministro de una hoja de alma que incluye elementos retrorreflectivos que tienen una superficie de visualizacion y una superficie opuesta, la aplicación de una capa de pintura final acuosa en la superficie de visualizacion; y el secado y opcionalmente el curado de la capa de pintura final . Normalmente, la capa de pintura final comprende un contenido orgánico volátil ("VOC") menor aproximadamente de 250 gramos/litro que es determinado por el estándar ASTM D 2369-81. Breve Descripción de las Figuras La Figura 1 es una gráfica del módulo de almacenamiento medido de acuerdo con DMA de una capa de pintura final y una capa de pintura final de ejemplo empleada en la capa de pintura final de la invención.

Descripción Detallada de la Invención Los artículos retrorreflectivos de la invención (por ejemplo, revestimiento) comprenden una hoja de alma que incluye elementos retrorreflectivos y una capa de pintura final, en donde la capa de pintura final está constituida al menos de un polímero acrílico hidrosoluble . Como se utiliza en este documento, el término "capa de pintura final" se refiere a una capa situada sobre la superficie de visualización (por ejemplo, la superficie más exterior) de una hoja de alma. El término polímero acrílico "hidrosoluble" se refiere a un polímero acrílico que es dispersado o emulsificado en agua. Las capas de pintura final derivadas de polímeros acrílieos que son solubles en agua, también podrían ser adecuadas, con la condición que el polímero sea reticulado, de manera que la capa de pintura final no sea soluble en agua después de la aplicación en la hoja de alma. Los polímeros acrílieos hidrosolubles , que son empleados en este documento, de una manera generalmente sustancial, son emulsiones acrílicas al 100% (por ejemplo, de látex) , emulsiones de copolímero acrílico (por ejemplo, modificadas) o emulsiones de copolímero acrílico de estireno. En algunas modalidades, los polímeros acrílieos son auto-reticulantes o de manera opcional, comprenden un agente reticulante. Los polímeros acrílicos pueden ser polimerizados a partir de un monómero único de acrilato, aunque normalmente son un copolímero elaborado a partir de dos o más monómeros de acrilato, opcionalmente en combinación con monómeros de estireno. En otras modalidades, los polímeros acrílicos podrían tener una estructura de revestimiento de alma. Por lo regular, los polímeros de revestimiento de alma comprenden un copolímero distinto con respecto ya sea a los monómeros de base o a proporciones de los mismos en la capa de revestimiento circundante en comparación con el alma. Los polímeros de revestimiento de alma son generalmente descritos como polímeros de dos fases o de fases múltiples y podrían contener, de manera opcional, una tercera fase incorporada en el mismo artículo o como una partícula separada. Otras morfologías también son posibles, tal como un revestimiento de micro-fases, de fase separada, de dos modos, de lóbulo múltiple o de alma invertida. El peso molecular promedio del peso (Mw) del polímero (s) acrílico hidrosoluble es generalmente al menos alrededor de 50,000 g/mol, de manera más común es al menos aproximadamente de 75,000 g/mol, de manera más común es al menos de 100,000 g/mol e incluso de manera más común es más grande aproximadamente de 200,000 g/mol. Además, el peso molecular promedio de peso (Mw) del polímero (s) acrílico hidrosoluble podría ser tan alto como 1, 000,000 g/mol. Para modalidades que emplean copolímeros acrílicos de estireno, el contenido de estireno del copolímero es comúnmente menor aproximadamente de 50% por peso, de manera más común es menor aproximadamente de 30% por peso y de la manera más común es menor aproximadamente de 20% por peso. Para una buena durabilidad en exteriores, en particular para duraciones extendidas de tiempo, los copolímeros que contienen cantidades sustanciales de acetato de vinilo son normalmente evitados. Los polímeros acrílicos hidrosolubles tienen al menos un atributo que es sustancialmente distinto de las composiciones basadas en polímero acrílico hidrosoluble que han sido previamente empleadas como capas de pintura final para artículos retrorreflectivos, tales como aquellos que se encuentran comercialmente disponibles a partir de Avecia de acuerdo con las designaciones comerciales "Neocryl A-614", "Neocryl A-612", "Neocryl A-601"; las que se encuentran comercialmente disponibles a partir de Rohm and Haas Company de acuerdo con la designación comercial "Rhoplex E-1085"; y las que se encuentran comercialmente disponibles a partir de Noveon Inc., Cleveland, OH de acuerdo con la designación comercial "Carboset GA 2136", (el "Carboset GA 2136" ha sido empleado en combinación con un reticulante) . En algunos Ejemplos, los polímeros acrílicos hidrosolubles son derivados de distintos monómeros o del mismo monómero(s) en distintas proporciones. Estas distinciones de composición pueden ser determinadas con varias técnicas conocidas de caracterización de polímero tal como espectroscopia infrarroja (IR) , espectrometría de resonancia magnética nuclear (NMR) , cromatografía de" permeación de gel (GPC) y cromatografía de gas de pirólisis/espectrometría de masa (P-GC/MS) . En forma alterna, los polímeros acrílieos hidrosolubles podrían ser derivados de los mismos monómeros aproximadamente en las mismas proporciones en donde la morfología del polímero es diferente (por ejemplo, el polímero de revestimiento de alma) esta distinción puede ser caracterizada con el uso de varias técnicas de microscopía que incluyen la microscopía de exploración o de transmisión de electrones y la microscopía de fuerza atómica (AF ) , así como también con técnicas de profilometría/análisis superficial. Normalmente, estas composiciones y/o diferencias de morfología se originan en una diferencia al menos de una propiedad física tal como la energía superficial (por ejemplo, el ángulo de contacto) , la conductividad, el pH, el tamaño de partícula (por ejemplo, la distribución del medio) , la adhesión, la dureza (por ejemplo, de la nanoindentación, Koning, Sward) , la temperatura de transición del vidrio (Tg) que se determina por calorimetría de exploración diferencial (DSC) y el módulo que se determina mediante nanoindentación o análisis mecánico dinámico (DMA) , etcétera. Estas características y propiedades físicas son propiedades inherentes de los polímeros acrílicos hidrosolubles particulares y las mezclas de polímero que se ejemplifican en este documento.

La composición de la capa de pintura final de la invención puede comprender o consistir esencialmente de un polímero único acrílico hidrosoluble, tal como ciertos polímeros acrílicos hidrosolubles comercialmente disponibles bajo las designaciones comerciales "Neocryl XK-90", "Neocryl XK-95", "Neocryl XK-96", "Neocryl XK-99", "Neocryl A-6015", "Rhoplex GL-618", "Lucidene 603", "Lucidene 614", "Acronal Optive 310", "Neocar Acrylic 850", "Rhoplex AC-1035", "Rhoplex E-2310H" y "Ucar Látex 419". Las composiciones de capa de pintura final que comprenden Rhoplex GL-618 de preferencia además comprenden un promotor de adhesión de silano . Los revestimientos retrorreflectivos varían en función de la aplicación que se pretende y de las condiciones climáticas en las cuales será expuesto el revestimiento. En algunas ocasiones, el revestimiento es completamente rígido y tiene un alargamiento relativamente bajo tal como cuando es convertido a mano o cuando pequeñas piezas son cortadas del revestimiento y son aplicadas a mano en un sustrato retrorreflectivo o no retrorreflectivo . En otros casos, el revestimiento es flexible y tiene la capacidad de ser estirado tal como en el caso de las placas de circulación del automóvil que tienen caracteres alfanuméricos formados mediante una técnica de estampado. Los presentes inventores han encontrado una ventaja en de la combinación del polímero acrílico hidrosoluble de base con otros polímeros más duros o más blandos con el fin de obtener estas propiedades. En consecuencia, la capa de pintura final podría comprender una mezcla de polímeros acrílicos o una mezcla al menos de un polímero acrílico hidrosoluble por lo menos con un polímero de modificación. Las composiciones de la capa de pintura final podrían comprender una totalidad hasta de aproximadamente 50% por peso de sólidos del polímero (s) de modificación. Normalmente, el polímero de modificación también es un polímero y/o copolímero hidrosoluble. En forma alterna, el polímero y/o copolímero de modificación puede ser comercialmente disponible en una forma de polvo que podría ser emulsificada o dispersada en agua con co-solventes opcionales. El polímero de modificación podría comprender uno o más polímero (s) acrílico hidrosoluble. En forma alterna o en combinación con los mismos, los copolímeros que contienen acrílico también podrían ser empleados, tal como los copolímeros EAA, los copolímeros EMAA, los EAA o EMAA reticulados en forma iónica; los copolímeros de uretano-acrílicos (por ejemplo, los que se encuentran comercialmente disponibles a partir de Avecia de acuerdo con la designación comercial Neorez R-9699) , así como también los polímeros no acrílicos de modificación, los copolímeros que contienen cloruro de polivinilo (por ejemplo, los que se encuentran comercialmente disponibles a partir de Union Carbide de acuerdo con la designación comercial "Ucar WBV-110"), poliuretanos y mezclas de los mismos. En algunos ejemplos, un polímero de modificación que es relativamente "más blando" es empleado, para mejorar la adhesión, disminuyendo la temperatura efectiva de formación de película, y/o mejorando la flexibilidad. En otras modalidades, un polímero de modificación relativamente "más duro" es empleado para mejorar la resistencia a la suciedad y/o la resistencia de abrasión y/o la rigidez, de manera que el revestimiento pueda ser manejado con mayor facilidad. Los polímeros de modificación que son más duros y más blandos, tienen propiedades físicas fuera del intervalo intermedio de dureza como será caracterizado en forma subsiguiente. Todavía en otros ejemplos, el polímero de modificación podría tener la misma dureza que el polímero acrílico hidrosoluble descrito en este documento, tal como en el caso de ciertos copolímeros de ácido acrílico de etileno, y podría ser agregado para mejorar la resistencia al agua y la resistencia de solvente. Los polímeros duros de modificación de ejemplo incluyen especies de polímeros acrílicos tal como los polímeros acrílicos hidrosolubles que se encuentran comercialmente disponibles a partir de Avecia bajo las designaciones comerciales "Neocryl A-614", "Neocryl A-612", "Neocryl A-601", "Neocryl XK-220", "Neocryl A-550", "Lucidene 370" y "Rhoplex E-1895". Otros polímeros duros de modificación de ejemplo incluyen polímeros duros de poliuretano tales como los que se encuentran disponibles a partir de Avecia de acuerdo con la designación comercial "Neorez R-960" . Para modalidades en donde es empleado un polímero blando de modificación de poliuretano, tal como el que se encuentra comercialmente disponible a partir de Avecia de acuerdo con la designación comercial "Neorez R-972", la concentración de éste es normalmente menor de 20% por peso, de manera más común, es menor de 15% por peso y de la manera más común, es menor aproximadamente de 10% por peso de sólidos de resina. Las mezclas de polímero acrílico de ejemplo incluyen una mezcla de Lucidene 603 con Lucidene 370 en una relación aproximada de 2:1; una mezcla de Neocryl XK-95 con aproximadamente hasta 20% por peso de Neocryl A-550; y mezclas de Neocryl XK-90 o Neocryl XK-95 con aproximadamente hasta 50% por peso de Neocryl XK-220. Las mezclas de ejemplo, que comprenden al menos un polímero acrílico por lo menos con un polímero de modificación, incluyen una mezcla en una relación aproximadamente de 1:1 de Neocryl XK-220 con "Michem Prime 4983R", copolímeros de ácido acrílico de etileno hidrosoluble con 24.5 a 25.5% por peso de sólidos que se encuentran comercialmente disponibles a partir de Michelman, Cincinnati, OH; y una mezcla de Neocryl XK-95 con aproximadamente hasta 10% por peso de "Neorez R-9649", un uretano hidrosoluble con 35% por peso de sólidos que se encuentra disponible a partir de Avecia, illmington, MA. Aunque las composiciones, que comprenden un polímero acrílico hidrosoluble disponible de acuerdo con la designación comercial Lucidene, fueron encontrados que tienen propiedades físicas adecuadas puesto que se refiere a la dureza como será descrito en forma subsiguiente, estos polímeros se encontraron que son menos durables para uso exterior y por lo tanto, son menos preferidos. Cada uno de los polímeros acrílicos hidrosolubles comercialmente disponibles descritos en este documento, se encuentran disponibles a partir del proveedor indicado ya sea en una forma suspendida o emulsificada en agua, normalmente con un contenido de sólidos aproximadamente de 40 a 50% por peso. La información adicional que se refiere a la descripción química genérica, así como también a otras propiedades físicas, tal como Tg, que se reporta por el proveedor, se encuentran en la Tabla I próxima. Los polímeros acrílicos hidrosolubles y las mezclas descritas en éste documento que son adecuadas para uso como una capa de pintura final sobre un revestimiento retrorreflectivo, comparten una característica común al tener una dureza intermedia, a diferencia de los polímeros acrílicos hidrosolubles previamente empleados como capas de pintura final para un revestimiento retrorreflectivo . La dureza de la película seca puede ser evaluada en varios modos. Normalmente, la Dureza Koning de un molde con un revestimiento de tres milésimas sobre vidrio después de 72 horas es menor de 60 y por lo regular, es menor de 50. La Dureza Sward después de siete días es normalmente menor de 30. La Tg, que es reportada por el proveedor, es normalmente menor alrededor de 70° C para asegurar que el revestimiento pueda ser formado en una película flexible sin grandes cantidades de co-solvente a temperaturas relativamente bajas. A temperaturas de secado en exceso aproximadamente de 148.89° C (300° F) , algunos revestimientos de cartón que a menudo son unidos en forma removible con la superficie sin visualización de la hoja de alma tienden a formar ampollas. Para revestimientos útiles que se manejan con facilidad sin romperse, quebrase o desgarrarse, la Tg del polímero acrílico hidrosoluble que se reporta por el proveedor o la mezcla es normalmente menor aproximadamente de 60° C, y de manera más común es menor aproximadamente de 50° C. Para temperaturas de secado menores de 121.11° C (250° F) , la Tg que es reportada por el proveedor del polímero acrílico hidrosoluble o la mezcla, es normalmente menor de 30° C, y de la manera más preferible, es menor de 20° C. Además, la Tg es normalmente al menos de -10° C. La Tg para un polímero único, una mezcla de polímero o un polímero de revestimiento de alma puede ser determinada de acuerdo con DSC . Los polímeros acrílicos hidrosolubles que son demasiado duros, son difíciles de configurar en películas sin la adición de cantidades sustanciales de co-solvente. Además, los polímeros que son demasiado duros, generan productos que son quebradizos y/o tienen una resistencia de bajo impacto lo que hace difícil su manejo o que sean inadecuados para muchos usos finales. En contraste, los polímeros acrílicos hidrosolubles que son demasiado blandos tienden a bloquear (es decir, se adhieren entre sí) en forma de rollo o cuando se forman pilas de hojas. Un exceso de suavidad de los polímeros también los hace susceptibles de defectos superficiales, tal como una superficie principal sin visualización del revestimiento (por ejemplo, el recubrimiento) formando una impresión sobre la superficie de visualización . Además, en algún modo la superficie puede ser adherente, de manera que las partículas de suciedad se adhieran en la superficie. La Tg para un polímero acrílico hidrosoluble , como es reportada por el proveedor (es decir, como se reporta en la Tabla I) puede variar puesto que el método de prueba para realizar la medición de la Tg puede ser distinto de un proveedor a otro. En algunos ejemplos, una Tg que es calculada en base a la ecuación de Fox puede ser reportada. En consecuencia, la Tg de varios polímeros acrílicos hidrosolubles y mezclas que fueron encontrados para ser adecuados, fueron analizados por medio de DSC utilizando el mismo método, enseguida de los principios descritos en el estándar ASTME1356-98. En específico, se utilizó un Calorímetro de Exploración Diferencial Q 1000 de TA Instruments en el modo Modulado (R) , con una relación de exploración de 5o C/minuto, y en un modo estándar a 10° C/minuto. En ambos casos, la altura media o el punto intermedio de la transición de etapa se reportó a partir de la señal inversa de flujo de calor. Con el fin de probar la Tg; así como también otras propiedades físicas como será descrito en forma subsiguiente, los polímeros acrílicos hidrosolubles y las mezclas, en primer lugar, fueron elaborados en películas libres en el modo descrito en los "Métodos de Prueba" . Fueron preparadas varias formulaciones de capas de pintura final basadas en polímeros acrílicos hidrosolubles como se representa en las Tablas A y B. La información adicional, con relación a la descripción química genérica, el proveedor y la ubicación del proveedor de los otros ingredientes empleados en las formulaciones señaladas en las Tablas A y B, es previa o subsiguientemente descrita (por ejemplo, véase la Tabla I) .

Tabla A *33 de solución en agua desionizada Tabla B Cada una de las formulaciones de las Tablas A y B que contenían el reticulante CX 100 también tenían 0.15 partes de Surfynol 104PA, 3 partes de alcohol isopropílico, 1.5 partes de Tinuvin 292, 1.5 partes de Tinuvin 1130, 0.03 partes de BYK 333. La mayoría de las composiciones probadas emplearon al menos una pequeña cantidad de adherente para ayudar en la formación de una película libre. La primera temperatura, la segunda temperatura y las transiciones del ciclo de enfriamiento de las películas formadas de esta manera, fueron determinadas en una relación de flujo de calor de 10° C/minuto. Todos los polímeros acrílicos hidrosolubles, así como también las mezclas tienen una dureza intermedia adecuada compartida con una característica común al tener al menos dos y normalmente tres distintas transiciones de segunda temperatura. Sin considerar si las dos o tres transiciones eran evidentes, cada uno de los polímeros acrílicos hidrosolubles y mezclas adecuadas tuvo una segunda Tg en el punto medio de calor en el intervalo aproximadamente de 70 a 95° C y normalmente en el intervalo aproximadamente de 90 a 95° C. Cada uno de los polímeros acrílicos hidrosolubles y mezclas adecuadas, que solamente tienen dos transiciones, también tuvieron una segunda Tg en el punto medio de calor en el intervalo aproximadamente de 0 a 35° C. Además, cada uno de los polímeros acrílicos hidrosolubles adecuados que tienen tres transiciones, tuvo una segunda Tg en el segundo punto medio de calor por encima de 100° C (por ejemplo, aproximadamente de 115 a 135° C) en combinación con una segunda Tg en el tercer punto medio de calor menor de 0o C. Normalmente, la segunda Tg de punto medio es aproximadamente de 120 a 130° C en combinación con la tercera Tg de punto medio que es menor de -5o C, de manera más común es menor aproximadamente de -10° C e incluso de una manera más común, es menor aproximadamente de -15° C. Se encontró que el Neocryl A-162 tiene tres Tgs de un segundo punto medio de calor de 51, 91 y 120 ° C de acuerdo con este método de prueba . El perfil de Tg de los polímeros acrilicos hidrosolubles y me zclas adecuadas fue sustancialmente el mismo para las composiciones no reticuladas al igual que para las mismas composiciones reticuladas que comprenden el mismo polímero acrílico hidrosoluble . Otras pruebas conducidas con el fin de caracterizar los polímeros acrilicos hidrosolubles y mezclas adecuadas fueron la nanoindentación, la tensión y ???, la metodología particular es descrita en los subsiguientes "Métodos de Prueba" . Los resultados de prueba se encuentran en la Tabla C como sigue: Tabla C *técnica de sección transversal , **repite El módulo elástico analítico por medio de la nanoíndentación de las capas de pintura final basadas en el polímero acrílico hidrosoluble que se describe en este documento, es menor de 2.3 GPa (por ejemplo, 2.2, 2.1, 2.0, 1.9, 1.8). Además, el módulo elástico analítico de las capas de pintura final basadas en el polímero acrílico hidrosoluble es más grande que el módulo del Carboset GA2136 reticulado (por ejemplo, 0.20 GPa, 0.3 GPa). El Carboset GA2136 reticulado se encontró que es demasiado blando para ser empleado como una capa final de pintura, en particular sobre la superficie expuesta de visualización más externa. Se encontró que el revestimiento secado y curado tiene defectos sustanciales de impresión superficial. Aunque la dureza analítica por medio de la nanoíndentación no fue adecuada para definir un límite inferior, la Tabla C muestra que la dureza por medio de la nanoíndentación de los polímeros acrílicos hidrosolubles y mezclas adecuadas es menor de 0.114 GPa (por ejemplo, 0.1), puesto que el Neocryl A-612 se encontró que es demasiado quebradizo. Algunas de las muestras también fueron probadas utilizando un corte transversal de la película para asegurar que puedan ser obtenidos resultados comparables . Todavía en otra evaluación, el polímero acrílico hidrosoluble, a saber, Neocryl XK-95 reticulado se comparó con el Carboset GA2136 reticulado por medio de un análisis mecánico dinámico (DMA) . Los resultados se muestran en la Figura 1. El Neocryl XK-95 reticulado presenta un módulo de almacenamiento más alto a un intervalo de temperatura aproximadamente de 0 a 100° C. En específico, el módulo de almacenamiento es aproximadamente de 60 MPa para el Carboset GA2136 reticulado a 25° C, mientras que el Neocryl XK-95 reticulado presenta un módulo de almacenamiento aproximadamente de 400 MPa. Por consiguiente, los polímeros acrílicos hidrosolubles y mezclas descritas en este documento normalmente tienen un módulo de almacenamiento más grande de 100 MPa a 25° C, y de manera más común, más grande de 200 MPa a 25° C. Una diferencia relativa similar también es evidente a temperaturas de 50 y 75° C. También reportado en la Tabla C se encuentra el módulo elástico determinado con DMA de las muestras que fueron probadas. Aunque se obtuvieron distintos valores en función de la técnica, la misma tendencia relativa es evidente, a saber, el Carboset GA2136 presentó un módulo elástico apreciablemente más bajo que los polímeros acrílicos hidrosolubles y mezclas de la invención. Además, es importante observar que el Neocryl A-612 fue demasiado quebradizo en la prueba por medio de DMA. La Tabla D que sigue reporta la tensión de varios polímeros acrílicos hidrosolubles y mezclas de la invención en cotejo con polímeros acrílicos hidrosolubles comparativos, a saber, el Carboset GA2136, Neocryl A-612 y la Formulación 11. La Tabla D muestra que los distintos polímeros acrílicos hidrosolubles y mezclas no articuladas de la invención, que se muestran en las columnas 1 y 2, tienen una energía por volumen al rompimiento más grande de 1.24 MJ/m3 (15 pie*libf/pulg3) . Normalmente, la energía por volumen en el rompimiento de los polímeros acrílicos hidrosolubles y las mezclas no articuladas es más grande de 1.66 MJ/m3 (20 pie*libf/pulg3) , más grande de 2.07 MJ/m3 (25 pie*libf/pulg3) , y de la manera más común es más grande de 2.48 MJ/m3 (30 pie*libf/pulg3) . Después del reticulado, como se muestra en las columnas 3 y 4 de la Tabla D, la energía por volumen en el rompimiento es más grande aproximadamente de 2.48 MJ/m3 (30 pie*libf/pulg3) , comúnmente, más grande de 2.90 MJ/m3 (35 pie*libf/pulg3) , de manera más común, más grande de 3.31 MJ/m3 (40 pie*libf/pulg3) , todavía de manera más común, más grande de 3.73 MJ/m3 (45 pie*libf/pulg3) y de la manera más común, más grande de 4.14 MJ/m3 (50 pie*libf/pulg3) . La energía por volumen en el rompimiento es normalmente menor de 16.6 MJ/m3 (200 pie*libf/pulg3) . Es importante observar que la Formulación 11 (que contiene una mezcla de Neocryl XK-95 con Neocryl XK-220) careció de una resistencia cohesiva suficiente al menos reticulada por la Formulación 12.

Tabla D -Tensión por medio de ASTM D882-02 En adición a la propiedad intermedia física de dureza como se describió, las capas de pintura final de la invención a menudo también presentan otras propiedades. En un aspecto, las capas de pintura final del polímero basado en acrílico hidrosoluble son lo suficientemente transparentes y presentan un brillo suficiente, de manera que la presencia de las mismas no desmerece de las propiedades retroreflectivas que se pretenden. En consecuencia, la composición es sustancialmente libre de ingredientes que contribuyen a la opacidad sustancial o los defectos de revestimiento, tales como pequeñas burbujas de aire, geles, grietas cruciformes, sin humedad, bajo brillo, decoloración tal como el amarillamiento, etcétera. Debido a que muchos tipos de relleno originan un brillo disminuido y/o una brillantez retrorreflejada, las composiciones de capa de pintura final son por lo regular sustancialmente libres de relleno. Las composiciones descritas en este documento son lo suficientemente transparentes, de manera que cuando sean empleadas como una capa de pintura final en un espesor seco, fluctúan aproximadamente de 0.5 hasta tanto como 7 milésimas que el artículo presenta una brillantez retroreflejada al menos de 50 candelas por lumen, en particular para un revestimiento blanco de base de microesferas de lentes embebidos tal como el que se encuentra comercialmente disponible a partir de 3M Company ("3M") de acuerdo con la designación comercial "Scotchlite Reflective License Píate Sheeting No. 3750" cuando es medido en un ángulo de observación de 0.2° y en un ángulo de entrada de -4o y el retroluminómetro descrito en la Publicación de Defensa de los Estados Unidos T987,003. Los revestimientos secados y opcionalmente curados son lo suficientemente transparentes, de manera que la brillantez retroreflejada del artículo fluctúa aproximadamente de 60 a 100 candelas por lúmen, y de la manera más común al menos de 70 candelas por lúmen. Además, el brillo a 60° del artículo es normalmente al menos de 30 de acuerdo con ASTM D523-89 para un brillo de 60°. El brillo de 60° del artículo es normalmente al menos alrededor de 50, de manera más común es al menos aproximadamente de 60 y de la manera más común es al menos aproximadamente de 70. En algunas modalidades, la capa de pintura final es directamente situada sobre la hoja de alma. Por consiguiente, el artículo retrorreflectivo está libre de capas adicionales situadas entre la hoja de alma y la capa de pintura final. En estas modalidades, la capa de pintura final por sí sola proporciona una adhesión suficiente en la superficie de visualización de la hoja de alma (por ejemplo, polivinil butiral y polivinil butiral reticulado) en combinación con otras propiedades de protección superficial, según se desee. Normalmente, la hoja de alma es blanca o en forma alterna, es de color. Además, la hoja de alma podría además comprender un gráfico. En particular, en el caso de las hojas de alma que comprenden un gráfico, la capa de la superficie de visualización de la hoja de alma que rodea el gráfico podría incluir una capa de primario. En estos ejemplos, la capa de pintura final es aplicada en el gráfico y/o capa primaria de tinta. Una ventaja adicional de las capas de pintura final descrita en este documento, es que las capas de pintura final son receptivas para una diversidad de formulaciones de tinta que incluyen las tintas basadas en acrílico y las tintas basadas en vinilo. Por lo regular, la capa de pintura final es aplicada, de manera que el espesor, después del secado y opcionalmente el curado, sea al menos aproximadamente de 0.5 milésimas. En aplicaciones que requieren una durabilidad mayor aproximadamente de 5 años, la capa de pintura final es por lo regular, al menos aproximadamente de 25 mieras (1 milésima), de manera más común al menos de 37.5 mieras (1.5 milésimas) de espesor y en algunas construcciones un espesor de 50 mieras (2 milésimas) . Normalmente, la capa de pintura final es la capa más gruesa en la trayectoria óptica entre la hoja de alma y la superficie de visualización del revestimiento retrorreflectivo . La cantidad suficiente de adhesión puede ser determinadas con la prueba de "Adhesión en Seco" y en particular con la prueba de "Adhesión en Húmedo" , descrita en detalle adicional en los ejemplos. Los artículos retrorreflectivos descritos en este documento pasan la prueba de "Adhesión en Seco", presentando de un 90 a 100% de adhesión. Normalmente, los artículos retrorreflectivos pasan también la prueba de "Adhesión en Húmedo" presentando al menos una adhesión del 20% para usos finales que no requieren una durabilidad exterior extendida. La adhesión en húmedo de los artículos retrorreflectivos de la invención es por lo regular al menos aproximadamente de 50%, incluso de la manera más común es al menos aproximadamente de 70% y de la manera más común es aproximadamente de 90 a 100%. Se supone que el polímero acrílico hidrosoluble o la mezcla de polímero (es decir, no formulada) contribuye a la adhesión en húmedo. En consecuencia, los polímeros acrílicos hidrosolubles pueden presentar suficientes propiedades de adhesión en húmedo. Normalmente, los polímeros de emulsión contienen surfactantes como parte del proceso de polimerización. Este tipo de surfactantes permanecen en el polímero después de los procesos de revestimiento, secado y curado. Los surfactantes son hidrofílicos y atraen con facilidad la humedad que a continuación es absorbida y transmitida por la capa de pintura final, lo que origina a menudo la pérdida de las propiedades físicas tal como la pérdida de transparencia (comúnmente llamada erubescencia) la pérdida de resistencia y/o la pérdida de adhesión. En muchos otros usos pretendidos para estos polímeros de emulsión, la pérdida de estas propiedades no es un problema. Sin embargo, muchos tipos de revestimiento retrorreflectivo son requeridos para mantener sus propiedades tanto como doce años o más. Además, los mismos tipos de revestimiento retrorreflectivo podrían ser globalmente utilizados y por lo tanto, podrían ser expuestos a varios esfuerzos climáticos. En la presente invención se ha encontrado que ciertos polímeros acrílicos hidrosolubles que se describen en este documento, son más resistentes a la pérdida de adhesión que la mayoría de las emulsiones de polímero acrílico hidrosoluble que se encuentran comercialmente disponibles. Aunque muchos fabricantes de emulsiones de polímero acrílico describen sus polímeros que tienen propiedades de "adhesión en húmedo" o que son "de una adhesión en húmedo mejorada", sólo algunos en realidad cumplen con los criterios de prueba al tener al menos 20% de adhesión después de 24 horas en una prueba de humedad de condensación de 100/100 como se describe adicionalmente en la prueba de "Adhesión en Húmedo" que se describe en forma subsiguiente . Sin pretender hacer una unión por teoría, se supone que las emulsiones de polímero acrílico que presentan una adhesión suficiente, pueden tener niveles reducidos de surfactante, pueden estar libres de surfactante mediante la reacción del surfactante en la estructura del polímero o pueden además comprender los que son normalmente denominados "Monómeros de Adhesión en Húmedo" (WA ) . Los WAMs de ejemplo, se encuentran comercialmente disponibles a partir de Rhodxa, Francia de acuerdo con la designación comercial "Sipomer WAM II" descritos como un monómero de etilenurea de metacrilamido y "Sipomer WAM", descritos como un monómero ureido de alilo; y también comercialmente disponibles a partir de Rohm GmbH, Darmstadt, Alemania de acuerdo con la designación comercial "Rohamere 6844 0", descrito como urea de N (2-metacriloiloxe-etiletileno. Se cree que otros factores también influyen en la sensibilidad de humedad de la capa de pintura final, tal como el tamaño de partícula de la emulsión, los agentes humectantes, el tipo de surfactante, el uso de un co- solvente, etc. El desempeño deseado de la capa de pintura final es obtenido mediante la selección de ciertos polímeros acrílicos hidrosolubles en combinación con el empleo de esta composición en un espesor adecuado. Los polímeros acrílicos hidrosolubles que comprenden el balance adecuado de propiedades, excepto para la adhesión, podrían ser mejorados agregando promotores de adhesión de silano tal como un promotor órganofuncional de adhesión de silano . Los promotores de adhesión de silano tienen la fórmula general : Rn - Si (X) (4-n) En donde R es un grupo órganofuncional tal como un grupo vinilo, epóxido, acrilato o metacrilato, amina, mercapto, o grupos estirilo; y X es un grupo que puede ser hidrolizable, tal como alcoxi, aciloxi, amina o cloro. Normalmente, el promotor de adhesión de silano está presente en una cantidad que fluctúa aproximadamente de 0.25 a 10 partes por peso de la formulación acuosa y de manera más común, en una cantidad que fluctúa aproximadamente de 1 a 3% de sólidos. Las capas de pintura final preferidas de la invención son "susceptibles de ser impresas en forma digital" lo cual significa que son capaces de ser impresas mediante una impresión digital que incluye, aunque no se limitan a, una impresión de láser, de chorro de tinta, de transferencia de masa térmica, de transferencia de tinta térmica, electrostática, de deposición de iones, de formación de imagen de haz de electrones, de chorro de tinta sólida y una impresión de matriz por puntos. De manera más preferible, las capas de pintura final de la invención son susceptibles de ser impresas mediante láser, transferencia de masa térmica o de chorro de tinta. En el caso de las capas de pintura final que se pretenden utilizar para reves imientos de placa de circulación, las capas de pintura final son susceptibles de ser normalmente impresas en forma digital por medio de impresión de transferencia de masa térmica o de impresión de láser o pueden ser impresas mediante estampado en caliente. La capa de pintura final secada y opcionalmente curada podría ser impresa antes de ser situada sobre el alma retroreflectiva . En estas modalidades, se prefiere que la capa de pintura final sea una imagen formada inversa y que posteriormente sea situada, de manera que la imagen se encuentre entre la capa de pintura final y el alma retroreflectiva. En forma alterna, la capa de pintura final puede ser una imagen formada una vez que ésta ha sido revestida sobre el alma retroreflectiva. En cualquier modalidad, las capas de primario pueden ser opcionalmente empleadas para mejorar el grado de recepción de tinta. Otra característica común todavía opcional de las capas de pintura final de revestimiento retrorreflectivo es un balance de la "resistencia del solvente. Las tintas basadas en solvente podrían ser aplicadas en la capa de pintura final descrita en este documento para formar un gráfico. Sin embargo, el alquitrán o los aceites que pueden acumularse sobre el revestimiento, podrían ser removidos con una tela mojada o humedecida con solvente. Normalmente, los polímeros acrílicos no reticulados no tienen una resistencia suficiente de solvente . Por consiguiente, la composición de revestimiento podría contener, en forma opcional, uno o más reticulantes tal como los reticulantes de isocianato, un reticulante de melanina, reticulantes de aziridina y mezclas de los mismos. Un reticulante ilustrativo de isocianato se encuentra disponible a partir de Bayer de acuerdo con la designación comercial "Bayhydur 3100". Cuando una melanina es empleada, las composiciones de revestimiento normalmente contienen hasta 10 y por lo regular aproximadamente 5% por peso de melanina. Un reticulante ilustrativo de melanina se encuentra comercialmente disponible a partir de Monsanto de acuerdo con la designación comercial "Resimene AQ7550" . Cuando un reticulante de aziridina es empleado, la concentración de este normalmente fluctúa aproximadamente de 0.2 a 4% por peso en base de sólidos de polímero. Un reticulante ilustrativo de aziridina polifuncional se encuentra comercialmente disponible a partir de Avecia de acuerdo con la designación comercial "CrossÜnker CX-100" o a partir de RucoPolymer Corp., Hicksville, NY de acuerdo con la designación comercial "Xama 7" . En la presente invención se ha encontrado que podrían ser empleados bajos niveles de reticulantes . Para estas modalidades, la concentración de reticulante es aproximadamente de 2% en base al porcentaje de sólidos de polímero. En forma alterna, la concentración de reticulante podría ser menor de 1.5% menor aproximadamente de 1.0%, menor aproximadamente de 0.5%, o menor aproximadamente de 0.2% (por ejemplo, menor de 0.1%). La resistencia adecuada del solvente puede ser determinada midiendo el brillo antes y después de sumergir el revestimiento en tolueno durante 15 segundos seguido por la limpieza inmediatamente clara del tolueno de exceso, permitiendo que el revestimiento seque durante 1 hora y posteriormente volviendo a medir el brillo. Lo revestimientos de una resistencia suficiente de solvente retendrán al menos 60% de su brillo inicial, de manera más común, al menos 80% y de la manera más común, al menos 90%. En forma alternativa o además de la reticulación en la capa de pintura final, podría aplicarse un primario en la capa de pintura final sobre la superficie de visualización más externa. Un ejemplo de un primario transparente, que proporciona una resistencia adecuada de solvente y a las condiciones ambientales, y se adhiere lo suficiente a las capas de pintura final que se describen en este documento, y es receptivo a las tintas, transparente y resistente a los efectos climáticos, es una resina de poliuretano que se encuentra comercialmente disponible a partir de Avecia de acuerdo con la designación comercial "Neorez R-960" reticulado aproximadamente con 5 a 20% por peso en base a sólidos de resina de "CX-100" . Los revestimientos retrorreflectivos de la invención podrían ser globalmente utilizados en todos los tipos de climas y por consiguiente tienen una resistencia suficiente a la degradación UV. La resistencia a la degradación de UV es proporcionada en parte por el uso de porciones acrílicas de los polímeros acrílicos hidrosolubles descritos en este documento. Sin embargo, los polímeros acrílicos hidrosolubles comercialmente disponibles presentan por lo regular una durabilidad insuficiente que se extiende en los exteriores y en la ausencia de la adición de uno o más absorbentes ultravioleta ( WUV" ) y/o un estabilizador UV. El aumento en la resistencia a la luz ultravioleta puede ser obtenido agregando absorbentes UV y/o mediante la adición de estabilizadores de luz tal como una amina de oposición. Un absorbente UV es normalmente agregado a la composición de la capa de pintura final, de manera que la capa de pintura final absorba un mínimo de 90% de la radiación UV exterior disponible, y de manera más común, al menos de 99%. La concentración del absorbente UV es normalmente ajustada al espesor del revestimiento de acuerdo con La Ley Beers . Un estabilizador UV ilustrativo se encuentra comercialmente disponible a partir de Ciba Specialities de acuerdo con la designación comercial "Tinuvin 292" (un estabilizador de luz de amino de oposición que contiene sebacato de bis (1 , 2 , 2 , 6 , 6-pentametil-4 -piperdinilo y sebacato de metil-1, 2, 2, 6, 6-pentametil -4 -piperdinilo . Un absorbente UV ilustrativo se encuentra comercialmente disponible a partir de Ciba Specialities de acuerdo con la designación comercial "Tinuvin 1130" (que contiene el producto de reacción de ácido propriónico de beta- (3- (2H-benzotriazol-2-YL-4-hidroxi-5-terc-butifenilo) éster de metilo y etilenglicol 300) . Los artículos de revestimiento retrorreflectivo de la presente invención a menudo son suficientemente durables, de manera que los artículos tienen la capacidad de soportar al menos un año y de manera más común, al menos tres años a la intemperie. Esto puede ser determinado con la Especificación Estándar de Revestimiento Retrorreflectivo para Control de Tráfico ASTM D4956-99 que describe los requerimientos de desempeño mínimo de aplicación-dependencia, tanto inicialmente como enseguida de las condiciones climáticas extremas exteriores de varios tipos de revestimiento retrorreflectivo . En forma inicial, el substrato reflectivo cumple o excede el coeficiente mínimo de retrorreflexión. Para los revestimientos blancos de Tipo I ("grado de exigencias técnicas"), el coeficiente mínimo de retrorreflexión es de 70 cd/fc/ft2 en un ángulo de observación de 0.2° y un ángulo de entrada de -4o, mientras que para los revestimientos blancos de Tipo III ("alta intensidad")/ el coeficiente mínimo de retrorreflexión es de 250 cd/fc/ft2 en un ángulo de observación de 0.2° y un ángulo de entrada de -4o. Además, las especificaciones mínimas para la contracción, adhesión de flexibilidad, resistencia de impacto y brillo son normalmente cumplidas. Después de condiciones climáticas extremas exteriores durante 12, 24 ó 36 meses, en función del tipo de revestimiento y aplicación, el revestimiento retrorreflectivo normalmente no muestra una fisuración apreciable, oxidación, corrosión, formación de ampollas, elevación de borde u ondulaciones o más de 0.8 milímetros de contracción o expansión enseguida del periodo específico de prueba. Además, el artículo retrorreflectivo resistente a la intemperie normalmente presenta al menos el coeficiente mínimo de retrorreflexión y de permanencia de color. Por ejemplo, se pretende que el revestimiento retrorreflectivo de "grado de exigencias técnicas" de Tipo I, utilizado para aplicaciones de señalización permanente, retenga al menos 50% del coeficiente mínimo inicial de retrorreflexión después de 24 meses de condiciones climáticas exteriores y se pretende que el revestimiento retrorreflectivo" de tipo de alta intensidad de Tipo III utilizado para aplicaciones de señalización permanente, retenga al menos 80% del coeficiente mínimo inicial de retrorreflexión después de 36 meses de condiciones climáticas exteriores, con el fin de cumplir con la especificación. Los valores del coeficiente de retrorreflexión, tanto inicial como enseguida de las condiciones climáticas externas, se encuentra normalmente alrededor de 50% más bajas en vista de los substratos retrorreflectivos de formación de imagen. En función de la técnica de revestimiento empleadas para la aplicación del revestimiento en la hoja de alma, los polímeros acrílicos hidrosolubles comercialmente disponibles por lo regular carecen de las propiedades adecuadas de viscosidad y/o reológicas, en particular para aplicaciones de revestimiento de alta velocidad. En estas modalidades, las composiciones de revestimiento normalmente comprenden al menos un adherente. Los adherentes ilustrativos incluyen adherentes que se encuentran comercialmente disponibles a partir de Rohm y Haas de acuerdo con las designaciones comerciales "Acrysol RM-8W", "Acrysol RM-5" y "Acrysol RM-6", así como también "Rheovis CR2" que se encuentra comercialmente disponible a partir de Ciba Specialities . Los aditivos tales como el modificador (es) reológico, el agente (s) de flujo, un anti-espumante (s) , un agente (s) de anti-revestimiento, surfactantes , aditivos resistentes al desgaste usual y varios preservativos tales como biocidas también podrían ser comúnmente incluidos en las composiciones acuosas de la capa de pintura final en pequeñas concentraciones. También los diluyentes tales como el agua o ciertos solventes orgánicos que son compatibles o miscibles con el agua, podrían ser agregados para reducir los sólidos. Las composiciones acuosas de la capa de pintura final podrían contener bajas cantidades de solventes orgánicos, por ejemplo, por lo regular aproximadamente 10% por peso en base a la formulación acuosa, como co-solventes para facilitar el mezclado y el manejo, así como también para ayudar en la formación de película de componentes con una Tg relativamente alta. La presencia de estos co-solventes mejora la coalescencia, el humedecimiento superficial y la penetración en la superficie de la hoja de alma. Por lo regular, las composiciones acuosas de la capa de pintura final tienen un contenido de orgánicos volátiles ("VOC") menor aproximadamente de 250, de preferencia, menor de 150 gramos/litro que se determina en base a ASTM D2369-81 en aplicación. Las composiciones acuosas de la capa de pintura final además podrían comprender uno o más colorantes tales como pigmentos o tintas orgánicas u inorgánicas, que incluyen materiales de color blanco, negro y de otro color. Si se deseara, los agentes de color podrían ser fluorescentes.

Normalmente, los pigmentos se prefieren sobre las tintas debido a su desempeño adecuado en el exterior. En modalidades en donde es incluido un colorante, la capa de pintura final también proporciona una capa de color. Normalmente, los pigmentos son elegidos, de manera que el color sea similar cuando se observe de acuerdo con condiciones ordinarias de luz difusa (por ejemplo, a la luz del día) en comparación con la luz de noche, cuando son iluminados por los faros del vehículo. Con el fin de obtener estas propiedades, el pigmento normalmente posee una banda de absorción relativamente angosta que produce un color saturado. Además, las partículas de pigmento por lo regular tienen un índice refractivo promedio aproximadamente de 1.5 y un diámetro promedio menor de 1 miera con el fin de minimizar la dispersión de luz. Se prefiere que las partículas tengan un índice de refracción que se encuentre cercano al índice del polímero acrílico hidrosolubles circundante. Cuando son empleados, los pigmentos son dispersados en un sistema acuoso moliendo las partículas de pigmento en combinación con un aglomerante polimérico que puede dispersarse en agua o que es soluble en agua o en forma alterna, moliendo las partículas de pigmento en combinación con un surfactante adecuado con agua, un polímero que puede dispersarse en agua, un polímero soluble en agua o en combinación.

Los ejemplos ilustrativos de pigmentos adecuados orgánicos incluyen ftalocianinas , antraquinonas , perilenos, carbazolas, monoazo- y diazobenzimidazolona, isoindolinonas , monoazonaftol , diarilidepirazolona, rodamina, indigoido, quinacridona, disazopirantrona, dinitranilina, pirazolona, dianisidina, pirantrona, tetracloroisoindolinona, dioxazina, monoazoacrilida y antrapirimidina . Los ej emplos comerciales de pigmentos orgánicos útiles incluyen aquellos conocidos de acuerdo con las designaciones comerciales PB 1, PB 15, PB 15:1, PB 15:2, PB 15:3, PB 15:4, PB 15:6, PB 16, PB 24, y PB 60 (pigmentos azules); PB 5, PB 23, y PB 25 (pigmentos cafés); PY 3, PY 14, PY 16, PY 17, PY 24, PY 65, PY 73, PY 74, PY 83, PY 95, PY 97, PY 108, PY 109, PY 110, PY 113, PY 128, PY 129, PY 138, PY 139, PY 150, PY 154, PY 156, y PY 175 (pigmentos amarillos); PG 1, PG 7, PG 10, y PG 36 (pigmentos verdes); PO 5, PO 15, PO 16, PO 31, PO 34, PO 36, PO 43, PO 48, PO 51, PO 60, y PO 61 (pigmentos naran as); PR 4, PR 5, PR 7, PR 9, PR 22, PR 23, PR 48, PR 48:2, PR 49, PR 112, PR 122, PR 123 , PR149, PR 166, PR 168, PR 170, PR 177, PR 179, PR 190, PR 202, PR 206, PR207, y PR 224 (verde); PV 19, PV 23, PV 37, PV 32, y PV 42 (pigmentos violetas); y PBLACK (negro), varios de los cuales se encuentran disponibles a partir de Heucotech LTD, Fairless Hills, Pa., como dispersiones acuosas de acuerdo con la designación comercial "Aquis II" .

Otras dispersiones útiles acuosas de pigmento que se encuentran comercialmente disponibles incluyen aquellas conocidas de acuerdo con las designaciones comerciales "Aqualor" , disponible a partir de Penn Color Inc., Doylestown, Pa. ; "Micorlith-WA" disponible a partir de Ciba Geigy Corporation, Pigments División, Oak Brook, III.; "Sunsperse Flexiverse" y " Aquatone" disponibles a partir de Sun Chemical Corporation, Dispersión División, Amelia, Ohio; y "Heucosperse III", disponible a partir de Heucotech LTD, Fiarless Hills, Pa. El revestimiento retrorreflectivo puede ser construido en una variedad de métodos . Un método de fabricación del artículo de revestimiento retrorreflectivo de la invención, generalmente comprende proporcionar una hoja de alma que incluye elementos retrorreflectivos , aplicando la capa de pintura final acrílica hidrosoluble previamente descrita en la hoja de alma y, secando y opcionalmente curando la composición de revestimiento. En algunas modalidades, la capa de pintura final está presente sobre la superficie de visualización más exterior del artículo y es expuesta de esta manera. En otras modalidades, una capa de primario podría ser aplicada en el manto de la capa de pintura final con el fin de mejorar sus propiedades superficiales tales como la resistencia de solvente. En otro método, la capa de pintura final puede ser formada sobre un portador, tal como un revestimiento de liberación al revestir la composición en el portador, al secar y opcionalmente curar la composición de revestimiento. La capa de pintura final en la forma de una capa de película puede ser entonces unida con la hoja de alma por medio del proceso de laminación de calor o por medio de la aplicación de un adhesivo en el alma retroreflectiva y/o la capa de película de la capa de pintura final. En otro método, la capa de pintura final podría ser formada como una capa de película sobre un portador como se describe, y posteriormente, la hoja de alma puede ser formada sobre la capa de pintura final secada y opcionalmente curada mediante la aplicación de un aglomerante líquido y microesferas de vidrio. Los elementos retrorreflectivos (por ejemplo, perlas de vidrio, elementos de esquina de cubos) son normalmente colocados de manera que los elementos sean proporcionados al menos en una capa única. Antes de la aplicación de la composición de revestimiento ya sea en el alma retroreflectiva o en la alma portadora, la composición de revestimiento es lo suficientemente mezclada, en particular para las modalidades que tienen agentes de modificación tal como un adherente. De preferencia, el mezclado es realizado de tal modo que se evita el arrastre de aire para asegurar la formación de un revestimiento uniforme libre de defectos. Además, por lo regular, la hoja de alma es tratada superficialmente (por ejemplo es tratada con el efecto corona) antes de aplicar la composición de revestimiento. La composición de revestimiento puede ser aplicada en la hoja o portador de alma utilizando muchas técnicas conocidas, que incluyen por ejemplo, la inmersión, el rociado, el revestimiento por inundación, el revestimiento de cortina, el revestimiento de rodillo, el revestimiento de barra, el revestimiento de cuchilla, el revestimiento de cuchilla de alimentación de ranura (por ejemplo, una capa única y una capa doble) , el revestimiento enrollado con alambre, el revestimiento de huecograbado (por ejemplo, directo o inverso) . La cantidad de adherente o diluyente es ajustada para producir una viscosidad óptima para el método seleccionado de revestimiento. La composición es secada y opcionalmente curada para formar la capa de pintura final deseada. En función de la composición de revestimiento, podría ser conseguido un secado y un curado opcionales que sean suficientes a temperaturas que fluctúan de la temperatura ambiente aproximadamente a 182.22° C (360° F) . Las composiciones de la capa de pintura final de la invención son de formación de película en la ausencia de grandes cantidades de co-solventes a temperaturas menores aproximadamente de 148.89° C (300° F) , y de manera más común, a temperaturas aproximadamente de 104.44 a 121.1° C (220 a 250° F) o menos. Las capas preferidas de pintura final basadas en polímero acrílico hidrosoluble presentan amplias latitudes de procesamiento, lo que significa que puede ser obtenido un secado y curado opcional suficiente con un intervalo relativamente amplio de temperaturas y tiempos de retención de cocción. Esto garantiza que las variables menores de procesamiento no originarán capas defectuosas de pintura final. Una diversidad de hojas retroreflectivas de alma podría ser empleada. Estas hojas de alma pueden ser sólo retroreflectivas, antes de la aplicación de la capa de pintura final descrita en este documento o podrían proporcionar solamente retrorreflexión después de ser combinadas con esta capa de pintura final . El alma retroreflectivas es normalmente un revestimiento preformado. Los dos tipos más comunes de revestimiento retrorreflec ivo son el revestimiento basado en microesferas y el revestimiento basado en esquina de cubos. Los revestimientos retrorreflectivos son generalmente descritos como "lentes encerrados" , "lentes embebidos" y "lentes encapsulados" . El revestimiento retrorreflectivo de lentes encerrados comprende una capa única de elementos retrorreflectivos que tienen una película superior o una capa de cubierta (es decir, la capa de pintura final descrita en este documento) que protege las superficies frontales del mismo, por ejemplo, una capa única de microesferas que tienen una capa reflectiva en asociación óptica con las superficies posteriores del mismo, algunas veces apartadas por una capa de separación, y una capa de cubierta (es decir, la capa de pintura final descrita en éste documento) que protege las superficies frontales de los elementos reflectivos (en los cuales las microesferas podrían o no estar embebidas) . El "revestimiento retrorreflectivo de lentes embebidos" comprende una capa única de microesferas que tienen una capa de separación y una capa reflectiva en asociación óptica con la superficie posterior del mismo y una capa de cubierta en la cual las superficies frontales de las microesferas están embebidas. Un ejemplo de un revestimiento de lentes embebidos de esquina de cubos comprende una capa única de esquinas de cubos cuyas superficies frontal y posterior son embebidas en matrices poliméricas y una capa reflectiva especular revestida o metalizada sobre la superficie de las esquinas de cubos. El "revestimiento retrorreflectivo de lentes encapsulados" comprende una capa única de elementos retrorreflectivos, por ejemplo, una capa única de microesferas con medios reflectivos en asociación con las superficies posteriores y una capa de cubierta (es decir, la capa de pintura final descrita en este documento) situada en la superficie frontal del mismo o una capa de elementos de esquina de cubos con una capa sellada en la superficie posterior del mismo que proporciona una interfaz de aire, en donde los elementos de esquina de cubos tienen una capa especular de metal reflectivo sobre los mismos. La capa de elementos de esquina de cubos normalmente también comprende una capa de cubierta, es decir, la capa de pintura final descrita en este documento. El revestimiento basado en microesferas, en algunas ocasiones denominado como "revestimiento con perlas" , es bien conocido en la técnica e incluye una multitud de microesferas que por lo regular se encuentran al menos parcialmente embebidas en una capa de aglomerante y son asociadas con materiales de reflexión especular o difusa (tal como revestimientos de vapor metálico o de bombardeo iónico, hojuelas de metal o partículas de pigmento) . Los ejemplos ilustrativos de un revestimiento basado en microesferas son descritos en las Patentes de los Estados Unidos Nos. 4, 025,159 (McGrath) ; 4, 983,436 (Bailey) ; 5, 064,272 Bailey) ; 5, 066,098 (Kult) ; 5, 069,964 (Tolliver) ; y 5, 262,225 ( ilson) . Un alma retrorreflectiva preferida comprende microesferas de vidrio, la cual proporciona un bajo nivel de retrorreflectividad, la retrorreflectividad es mejorada en forma sustancial en base a la aplicación de la capa de pintura final que completa los dispositivos ópticos. Las microesferas de vidrio son dispersadas a través de la capa de aglomerante y se encuentran presentes, de manera sustancial, como una capa única dispersa en la capa de aglomerante con una capa reflectiva especular superpuesta que se encuentra separada de las microesferas por el material aglomerante transparente. Los materiales adecuados de la capa de aglomerante incluyen el polivinil butiral, poliuretano alifático y poliéster extendido de poliuretano (por ejemplo, se describe en la columna 15, líneas 30-35 de la Patente de los Estados Unidos No. 5, 882,771). La capa reflectiva especular puede ser una capa de aluminio depositada por vapor . Otras capas de alma que pueden ser empleadas para fabricar un revestimiento, son revestimientos con perlas encapsuladas tal como se describe en la Patente de los Estados Unidos No. 4, 025,159 (McGrath) . En esta modalidad, los polímeros de la capa de alma deben ser elegidos por su compatibilidad con las capas de pintura final que se describen en esta invención. De esta manera, los polímeros podrían ser elegidos a partir de familias genéricas de acrílieos, vinilos o uretanos u otros polímeros que son inicialmente termoplásticos y tienen la capacidad de experimentar ablandamiento de acuerdo con condiciones de calor y presión y pueden ser sellados en películas superiores preformadas de la invención que utiliza técnicas comunes de estampado por calor que son enseñadas en la Patente de los Estados Unidos No. 4, 025,159 (McGrath). En este caso, las capas de pintura final son revestidas y secadas sobre un alma portadora que puede ser liberada. Después del secado y el curado opcional, la capa de pintura final es sellada por calor en la capa con perlas, tal como en el modo descrito por el Ejemplo 2 de la Patente de los Estados Unidos No. 4, 025,159 (McGrath) , y el portador liberable sobre la película superior es removido. En forma opcional, el curado por calor, UV, un haz-electrónico, etc., además puede ser empleado para mejorar las propiedades atribuidas a la reticulación como se describió con anterioridad. El revestimiento de esquina de cubos, en algunas ocasiones referido como revestimientos prismáticos, microprismáticos, de triple espejo o de reflexión interna total, normalmente incluye una multitud de elementos de esquina de cubos para retrorreflejar la luz incidente. Por lo regular, los retrorreflectores de esquina de cubos incluyen una hoja que tiene una superficie frontal generalmente plana y una serie de elementos de esquina de cubos que sobresalen a partir de la superficie trasera. De manera general, los elementos de reflexión de esquina de cubos incluyen estructuras que tienen tres caras laterales de una forma aproximada de triedro recíprocamente perpendiculares que se acoplan en una esquina única -- una esquina de cubos. En uso, el retrorreflector es colocado con la superficie frontal generalmente situada hacia la posición anticipada de los observadores pretendidos y la fuente de luz. La luz incidente sobre la superficie' frontal entra en la hoja y pasa a través del cuerpo de la hoja para que sea reflejada por cada una de las tres caras de los elementos, de modo que salga de la superficie frontal en una dirección sustancial hacia la fuente de luz. En el caso de una reflexión interna total, la interfaz de aire debe permanecer libre de suciedad, agua y adhesivo y por lo tanto, es encerrada por una película de sellado. En forma alterna, los revestimientos reflectivos podrían ser aplicados sobre el lado trasero de las caras laterales. Los polímeros para el revestimiento de esquina de cubos incluyen policarbonato, metacrilato de polimetilo, tereftalato de polietileno, poliuretanos alifáticos, así como también copolímeros e ionómeros de etileno de los mismos. El revestimiento de esquina de cubos podría ser preparado por un moldeo directo sobre una película, tal como se describe en la Patente de los Estados Unidos No. 5, 691,846 (Benson, Jr.). Los polímeros para las esquinas de cubos curadas por radiación incluyen acrilatos reticulados tal como acrilatos de múltiples funciones o epóxidos y uretanos acrilatados mezclados con monómeros de una y múltiples funciones. Además, las esquinas de cubos, tales como las descritas con anterioridad, pueden ser moldeadas sobre la película plastificada de cloruro de polivinilo para obtener un revestimiento de esquina de cubos de moldeo más flexible.

Estos polímeros a menudo son empleados debido a una o más razones que incluyen la estabilidad térmica, la estabilidad ambiental, la transparencia, una liberación excelente del herramental o del molde y la capacidad de recibir un revestimiento reflectivo. Normalmente, el revestimiento de esquina de cubos emplea un manto de capa de pintura final que proporciona protección a la capa superpuesta de esquina de cubos y puede adicionar otra funcionalidad tal como una recepción mejorada de tinta, resistencia a la suciedad, flexibilidad o rigidez, coloración, etc. Las capas de pintura final de la invención pueden ser directamente recubiertas sobre el revestimiento de esquina de cubos o de manera alterna, pueden ser preformadas y laminadas por calor, ya sea durante la manufactura de la capa de esquina de cubos o en una operación subsiguiente. Cuando se utilizan capas de policarbonato relativamente gruesas y fuertes para el revestimiento de esquina de cubos, la capa de pintura final tiene una contribución mínima a las propiedades físicas del revestimiento, y la selección del polímero puede ser realizada en base a la adhesión en el policarbonato, la resistencia a la suciedad, la resistencia a la impresión superficial, etc. En modalidades en donde es probable que el revestimiento sea expuesto a la humedad, se prefiere que los elementos retrorreflectivos de esquina de cubos sean encapsulados con una película de sello o que los cubos puedan ser revestidos de forma reflectiva especular y que sean llenados para ser embebidos por completo en la capa de cubos en un polímero resistente al agua. En ejemplos en donde el revestimiento de esquina de cubos es empleado como la capa retrorreflectiva, podría estar presente una capa de soporte con el propósito de proporcionar opacidad al artículo o artículo, mejorando la resistencia al rayado y ranurado del mismo, y/o a la eliminación de las tendencias de bloqueo de la película de sello. Los ejemplos ilustrativos del revestimiento retrorreflectivo basado en una esquina de cubos se describen en las Patentes de los Estados Unidos Nos. 4, 588,258 (Hoopman) ; 4, 775,219 (Appledorn et al.); 4, 895,428 (Nelson) ; 5, 138,488 (Szczech); 5, 387,458 (Pavelka) ; 5, 450,235 (Smith) ; 5, 605,761 (Burns) ; 5, 614,286 (Bacon Jr.) y 5, 691,846 (Benson, J . ) . El revestimiento retrorreflectivo que tiene la capa de pintura final basada en acrílico hidrosoluble podría ser empleado para una diversidad de usos tales como señales de tráfico, placas de circulación de automóvil, marcación de pavimento (por ejemplo, señalizaciones elevadas de pavimento), seguridad de personal, decoración de vehículo y gráficos comerciales tales como presentaciones de publicidad retrorreflectiva, mantas de autobús, etc. Los objetivos y ventajas de la invención son adicionalmente ilustrados por los siguientes ejemplos, aunque los materiales y cantidades particulares de los mismos son señalados en los ejemplos, así como también otras condiciones y detalles, que no deben ser interpretados para limitar indebidamente la invención. Todos los porcentajes y relaciones en este documento son por peso a menos que se especifique de otra manera. Ejemplos Métodos de Prueba 1. Espesor. El espesor del revestimiento secado fue medido de acuerdo con ASTM D5947-01 usando el Método de Prueba C excepto que se empleó un dispositivo de escala digital proporcionado como Código Mitutoyo No.543-162-1 Tipo 1DB-112ME. El espesor se determinó midiendo el espesor del revestimiento, el espesor del revestimiento con la capa de pintura final secada y restando el espesor del revestimiento. El resultado reportado fue el promedio de las lecturas 5-10. 2. Adhesión en Seco. La adhesión en seco fue evaluada de acuerdo con el Método B ASTM D3359-02 excepto que la muestra de prueba primero se aplicó en un panel de aluminio de un espesor de 1.778 mm (0.070 pulgadas) . A continuación, a la muestra se le hicieron hendiduras transversales con una hoja de afeitar de acuerdo con el procedimiento y se probó para verificar la adhesión utilizando la cinta comercialmente disponible a partir de 3M Company ("3M"), St . Paul, MN de acuerdo con la designación comercial "Scotch Brand Tape No.390". La cinta fue aplicada en la muestra de hendiduras transversales utilizando una rasqueta o escobilla de plástico con cargas muy vigorosas para adherir muy fuertemente la cinta en el espécimen y posteriormente, para removerla en un ángulo de 90°. La adhesión fue calculada estimando la cantidad de la capa de pintura final que permaneció sobre el revestimiento (por ejemplo, ningún revestimiento removido es reportado como una adhesión al 100% mientras que la mitad removida es reportada como un 50%) . La adhesión al 90% es considerada que pasa, con el 100% que es preferido. Una muestra fue probada. 3. Adhesión en Húmedo. La adhesión en húmedo fue evaluada en el mismo modo que la adhesión en seco, excepto que el panel de prueba fue acondicionado en una cámara mantenida a una temperatura de 37.78° C (100° F) y una humedad relativa de 100% durante un periodo de 24 horas utilizando condiciones de humedad de condensación como se especifica en ASTM D2247-02. El panel fue removido del dispositivo de acondicionamiento, inmediatamente fue secado con una toalla, después se le hicieron hendiduras transversales con una hoja de afeitar, a continuación, la cinta fue aplicada utilizando una rasqueta de plástico y finalmente fue probada para verificar su adhesión. Aunque la adhesión al 100% es preferida, se considera que el 20% pasa debido a la severidad de la prueba. Cuando el 100% de la capa de pintura final es removido, la fuerza de remoción es normalmente menor de 1 lb/pul de ancho. Una muestra fue probada . 4. Brillo . El brillo fue medido de acuerdo con ASTM D523-89 (Reaprobado 1999) en una geometría de 60° utilizando un Lustómetro de 60° Glossgard II de Pacific Scientific, Gardner/Neotec Instrument Div. El resultado reportado fue el promedio aproximado de 3 lecturas. 5. Brillantez . La brillantez retrorreflectiva fue medida en un ángulo de observación de 0.2° y en un ángulo de entrada de -4o utilizando el retroluminómetro descrito en la publicación de defensa T987,003. Los valores para el revestimiento blanco son normalmente de 50-150 candelas por lux por metro cuadrado (abreviado como "CPL" } para este revestimiento retrorreflectivo basado en microesferas de lentes embebidos. Cuando la capa de pintura final además comprende un colorante, los valores esperados de brillantez son más bajos. El resultado reportado fue el promedio aproximado de 3 lecturas . 6. Preparación de las Películas. Antes de la prueba de los polímeros acrílicos hidrosolubles por medio de nanoindentación, DMA y Tg, las películas libres fueron preparadas para probase mediante el revestimiento de la formulación deseada sobre un substrato liberable brilloso (utilizando 50 en una prueba de brillo de 60°) sin emplear ningún tratamiento superficial sobre esta estructura antes del revestimiento y posteriormente, secando el revestimiento. Las formulaciones que contienen reticulante también fueron curadas. Los substratos adecuados liberables incluyen placas de vidrio, paneles de metal, películas de fluoropolimero y revestimientos de liberación tales como películas de cartón revestidas, polietileno. Las películas fueron preparadas utilizando las mismas condiciones de secado y curado como en los ejemplos. De manera general, los procesos de secado y curado son efectuados a bajas temperaturas de 37.78° a 65.56° C (100 a 150° F) al menos durante 2 minutos y hasta 10 minutos. La curación es realizada a 148.89° C (300° F) durante 2 minutos para asegurar un completo curado y secado sin ningún tipo de burbujas, ampollas, y sin humedad, etc. El espesor del revestimiento es variado para conseguir un espesor de película libre aproximadamente de 0.0254-0.038 mm (0.001-0.0015 pulgadas). 7. Dureza y Módulo Elástico por Medio del Método de Nanoindentación. La dureza y el módulo elástico de la superficie de las películas libres fueron probadas utilizando una prueba nanomecánica analítica. Algunas de las muestras también fueron probadas sobre el alma retrorreflectiva utilizando una prueba nanomecánica de sección transversal para verificar que sean obtenidos resultados similares. Para la prueba de sección transversal, se cortó un espécimen de cada muestra utilizando unas tijeras. Cada espécimen fue revestido con Au/Pd, después fue insertado en un anillo fenólico de 6.98 cm (11/4 pulgadas), después fue colocado en una cámara de vacio y posteriormente se colocó en un vacío bajo Struers Calfo Fix Epoxy. Se permitió que los especímenes curaran durante 2 1/2 días. Los especímenes fueron pulidos de acuerdo con el siguiente procedimiento.

Las muestras fueron montadas sobre cilindros de epoxi con un diámetro de 5.08 cm (2 pulgadas), los cuales sirvieron como accesorios en la etapa de traslación Nano XP. Para todos los experimentos se utilizó un probador de diamante Berkovich. La relación de carga nominal se ajustó en 10 nm/s con un punto de ajuste de cambio espacial regulado en un máximo de .05 nm/s. Se utilizó un experimento a una relación de esfuerzo constante a 0.05/s para un control de profundidad de 1000 nm. Las regiones a ser caracterizadas fueron situadas de manera que se observaran invertidas como son vistas a través de una pantalla de video con un aumento o amplificación de 400X. Las regiones de prueba fueron localmente seleccionadas con una amplificación de video de 00X del XP para asegurar que las regiones probadas eran representativas del material deseado de la muestra, es decir, libres de vacíos, inclusiones o escombros. Además, la alineación del eje óptico del microscopio -con-el eje del penetrador fue verificada y calibrada previa a la prueba por un proceso iterativo en donde las indentaciones de prueba son realizadas en un estándar de cuarzo fundido, con una corrección de error proporcionada por el software en el XP . La superficie de la muestra fue situada por medio de una función de búsqueda de superficie, en donde el probador se acerca a la superficie con una rigidez de muelleo en el aire, la cual cambia en forma significativa cuando es encontrada la superficie. Una vez que fue encontrada la superficie, los datos de desplazamiento por carga fueron adquiridos conforme el probador hace la indentación en la superficie. Estos datos fueron transformados en datos de Módulo Elástico y Dureza, en base a la metodología descrita más adelante. El" experimento fue repetido en distintas áreas de la muestra, de modo que puede hacerse una evaluación estadística de las propiedades mecánicas. El Módulo Elástico directamente determinado a partir de los datos de desplazamiento por carga es un Módulo compuesto, es decir, el Módulo del probador de diamante y el material de muestra. El módulo compuesto para estos experimentos de indentación de desplazamiento por carga es determinado a partir de: S = 2/QRT (Pi) *FSQRT (A) en donde S- es la rigidez de contacto, determinada por medio del Método-Continuo-Rigidez patentado de MTS XP (CSM) , al resolver la ecuación diferencial que se refiere a una función periódica de fuerza F(t,w) = m dA2x/dt 2 + k x + b dx/dt con los coeficientes del sistema reológico mecánico del penetrador de muestra, es decir, los componentes dentro y fuera de fase del desplazamiento sensibles a la función de fuerza, produciendo la constante de muelleo dentro de fase k (de esta manera, la rigidez- en el área de contacto) y el coeficiente de amortiguación fuera de fase, b. La frecuencia de excitación por omisión para estas pruebas fue de 45 Hz. A- es el área de contacto [mA2] , suponiendo que la indentación duplica la forma del penetrador durante la indentación, la geometría del penetrador es modelada por medio de geometría analítica, de modo que el área proyectada A = ??2 + los términos más altos de orden, en donde h- es la profundidad del desplazamiento, y los términos más altos de orden son medidos en forma empírica . F- es el Módulo Compuesto [GPa] Entonces, el Módulo Elástico (E) del material de muestra es obtenido a partir de 1/F = (l-uA2)/K + (l-vA2)/E en donde u- es la Relación de Poisson del penetrador de diamante = 0.07 - es el Módulo Elástico del penetrador de diamante = 1141 GPa v- es la Relación de Poisson de las muestras (una Relación de Poisson de 0.4 es supuesta para estos especímenes, mientras que 0.18 para el estándar de calibración es entrado en el algoritmo para determinar el Módulo Elástico) . La dureza es definida como el esfuerzo mínimo de contacto de magnitud o umbral que se origina en la deformación permanente. La dureza H es definida como H = P/A en donde, P- es la carga necesaria para inducir el flujo plástico [mN] A- es el área de contacto del penetrador. Los datos del Módulo fueron promediados con respecto a una ventana espacial de 400 a 800 nm, así como también el número de la indéntación realizada para una muestra dada (es decir, 5) . 8. Tensión. La energía por volumen en el rompimiento fue determinada en primer lugar, al revestir el polímero acrílico hidrosoluble , basado en la formulación sobre una hoja de alma que se encuentra comercialmente disponible a partir de 3M de acuerdo con la designación comercial "Scotchlite Reflective License Plate Sheeting No.3750" ("3750 Sheeting") en un espesor en seco de 1.3 milésimas. Los revestimientos fueron secados por completo y opcionalmente curados como se describe en el Ejemplo 1 con temperaturas de ajuste del horno de 65.56° C/82.22° C/110° C/148.89° C/ 148.89° C (150° F/180° F /230° F /300o F /300° F) . Las muestras secadas y curadas fueron probadas dentro de 14-28 días después del revestimiento de acuerdo con ASTM D882-02. El ancho de cada muestra fue de 2.54 cm (1 pulgada), la distancia entre las mordazas fue de 10.16 cm (4 pulgadas) y la relación fue de 5.08 cm/min (2 pulgadas/min) . 9. Análisis Mecánico Dinámico (DMA.) . Las muestras fueron cortadas y medidas utilizando un Analizador Mecánico Dinámico serie 2980 de TA Instruments (DMA) en un modo de tensión de película. El módulo de almacenamiento (E' ) , el módulo de pérdida (E") y la tangente d fueron medidos con respecto a un intervalo de temperatura de -60° C a +125° C.

Las mediciones fueron realizadas utilizando una amplitud oscilatoria de esfuerzo de pico-a-pico de 15 micrones y una relación de esfuerzo (frecuencia) de 1 Hz. La Tabla 1 que sigue, señala la designación comercial, el porcentaje de sólidos, la descripción química genérica, el proveedor y la ubicación del proveedor de los ingredientes empleados en los ejemplos que no han sido previamente descritos con detalle. Tabla I-Ingredientes Tabla I-Ingredientes (Continuación) Aditivo Opcional - Adherentes "Acrysol RM-8W" Modificador de reología Rom and Haas Etileno-óxido-uretano hidrofóbicamente modificado "Acrysol RM-5W" Adherente acrílico de álcali Rom and Haas hidrofóbicamente modificado "Acrysol RM-6W" Adherente asociativo de Rom and Haas emulsión soluble amónica de álcali acrílico "Rheovis CR2" Adherente asociativo Ciba Specialites, Hawthorne, NY Aditivos Opcionales - Modificador Superficial "BY 307" Aditivo superficial BYK-Chemical USA, de silicona Wallingford, CT "BYK 333" Polisiloxano de dimetilo BYK-Chemical USA, modificado de poliéter Wallingford, CT Aditivo Opcional - Solventes "Eastman EB" Monobutilo de etilenglicol Eastman Chemical Solvente éter Company Kingsport, TN "Dowanol DB" Solvente éter monobutilo de Dow dietilenglicol "Dowanol EB" Solvente éter monobutilo de Dow etilenglicol AMP-95 2-amino-2-metil- 1 -propanol Dow Aditivos 0 Dcionales - Surfactante "Surfynol 104PA" Surfactante Air Products y Chemical Allentown, PA "CoatOsil 1 1 1" Mezcla de polisiloxano OSI Specialties, A organomodificado y Crompton Business surfactante Greenwich, CT Aditivos O cionales-Promotores de Adhesión Las Tablas II y III que siguen, señalan las partes por peso de cada ingrediente empleado en las Formulaciones A-R utilizadas en los Ejemplos 1-23. Muchos de los acrílicos hidrosolubles, así como también los polímeros de modificación contienen aproximadamente la misma cantidad de porcentaje por peso de sólidos. Por lo tanto, el porcentaje por peso de los componentes del revestimiento seco (es decir, no reaccionado) es el mismo que en la solución. Debido entre otras cosas, las proporciones relativas de los componentes en el revestimiento secado pueden ser calculadas en base al porcentaje por peso de sólidos en los ingredientes de inicio. Tabla II- Formulaciones A-I (Partes por Peso) A B c D E F G H I Neocryl 100 XK-90 Neocryl 100 XK-95 Rhoplex 100 GL-618 Rhoplex 100 AC-1035 Neocryl 100 A-6015 Lucidene 70 603 Lucidene 100 614 Lucidene 30 370 Tabla II- Formulaciones A-I (Partes por Peso) (Continuación) Tabla III - Formulaciones J-R (Partes por Peso) J K L M N 0 P Q R S T Neocryl 50 93.75 100 XK-90 Neocryl 100 60 80 77.94 81.92 XK-95 Rhoplex 100 E-2310H Neocryl 20 A-550 Neocryl 50 50 40 XK-220 Michem 50 Prime 4983R Neorez 6.25 R-9649 Ucar 100 Látex 419 Acrysol 0.3 0.74 0.74 0.89 0.92 RM-6 Acrysol 0.5 RM-8-W Rheovis 1.62 0.74 CR2 Tinuvin 1.0 1.0 0.45 0.47 1130 Tabla III - Formulaciones J-R (Partes por Peso) (Continuación) Ejemplos 1-26 El Ejemplo 1 fue preparado mediante el recubrimiento de la Formulación ? en la Tabla II sobre un revestimiento comercialmente disponible a partir de 3M de acuerdo con la designación comercial "Scotchlite Reflective License Píate Sheeting No.3750" ("Revestimiento 3750"). El Revestimiento 3750 fue desenrollado de un rodillo y, en un proceso continuo, la superficie de visualización fue tratada con el efecto corona de aire y en una forma inmediata, fue subsiguientemente revestido con la Formulación A. El Revestimiento 3750 fue tratado con el efecto corona utilizando un tratador de rodillo desnudo de efecto corona de aire con un electrodo de cerámica a una potencia de 1000 vatios sobre un ancho de 50.80 centímetros (20 pulgadas) a una velocidad de alma de 15.24 metros por minuto (50 pies por minuto) (FPM) , originando un nivel de energía de 0.78 J/cm2. Posteriormente, el lado tratado del Revestimiento 3750 fue recubierto con la Formulación A utilizando un revestidor de cuchilla de barra de muesca con un ajuste de separación de barra de 4 milésimas (0.004 pulgadas) . La Formulación A fue vertida sobre el Revestimiento 3750 mientras el recubrimiento estaba siendo jalado a través de la separación, revistiendo de esta manera una capa húmeda de la formulación sobre la superficie de visualización del Revestimiento 3750 tratado con el efecto corona. La Formulación A fue secada pasando el Revestimiento 3750 a través de una serie de 5 hornos, cada uno de los cuales tiene una longitud aproximadamente de 6.71 metros (22 pies) , utilizando técnicas de secado de flotación, en donde el revestimiento estaba soportado sobre un cojín de aire creado por el flujo de aire caliente dirigido contra el revestimiento en movimiento tanto por encima como por debajo del revestimiento en un modo balanceado. Las temperaturas del horno fueron establecidas en los hornos 1-5, de manera respectiva en 65.56° C, 93.33° C, 121.11° C, 121.11° C y 121.11° C (150° F, 200° F, 250° F, 250° F y 250° F) . Después de salir del último horno, el Revestimiento 3750 fue transportado a un dispositivo de arrollamiento y fue enrollado sobre sí mismo en un rodillo de apilado. Los Ejemplos 2-18 fueron preparados como se describió para el Ejemplo 1, excepto que se utilizó las Formulaciones B-R, de manera respectiva, y las condiciones de procesamiento señaladas en la Tabla IV. En el caso de los Ejemplos 19 y 20 utilizando las Formulaciones S y T, sólo fueron empleados tres hornos con las temperaturas establecidas de 65.56° C, 112.78° C y 112.78° C (150° F, 235° F y 235° F) , de manera respectiva.

Tabla IV Ejemplo FormuTemp. de Velocidad Ajuste de Energía Corona No. lación 4a y 5a zonas (FPM) Separación Calculada de Barra (J/cm2) (mils) 1 A 250 50 4 0.78 2 B 250 50 4 0.78 3 C 360 100 3 0.39 4 D 250. 15 6 2.58 5 E 300 20 5 1.94 6 F 300 20 5 1.94 7 G 320 50 4 0.78 8 H 330 30 4 1.29 9 I 250 25 6 1.55 10 J 300 20 5 1.94 11 K 300 25 5 1.55 12 L 300 25 5 1.55 13 M 300 25 5 1.55 14 N 250 30 4 1.29 15 O 250 30 4 1.29 Tabla IV (Continuación) El Ejemplo 21 fue preparado como se describió para el Ejemplo 1, excepto que la energía corona fue de 0.5 J/cm2 y dentro de un día de tratamiento corona, el Revestimiento 3750 tratado fue recubierto con una formulación preparada al combinar 93.74 partes de Rhoplex GL 618, 2.13 partes de Dowanol EB, 3.90 partes de agua desionizada y 0.23 partes de Acrysol RM-8W y el recubrimiento de la formulación sobre el Revestimiento 3750 tratado utilizando un revestidor de cuchilla de alimentación de ranura a una velocidad de 80 FPM; el revestimiento fue secado utilizando 4 hornos, los cuales fueron establecidas a unas temperaturas de 65.56° C, 107.22° C, 148.89° C y 148.89° C, (150° F, 225° F, 300° F y 300° F) , de manera respectiva; la longitud de los hornos 1, 2 y 3 fue aproximadamente de 15.24 metros (50 pies) y la longitud del horno 4 fue aproximadamente de 30.48 metros (100 pies). El Ejemplo 22 fue preparado como se describió para el Ejemplo 1, excepto que dentro de un día de tratamiento corona, el Revestimiento 3750 tratado fue recubierto con una formulación preparada al combinar 99.54 partes de Neocryl XK- 95 y 0.46 partes de Acrysol RM-6 y al recurrir la formulación sobre el Revestimiento 3750 tratado utilizando una técnica inversa de revestimiento de huecograbado a una velocidad de 80 FPM; el revestimiento fue secado utilizando 2 hornos, el primero con una longitud aproximadamente de 45.72 metros (150 pies) y establecido a una temperatura de 65.56° C (150° F) y el segundo con una longitud aproximadamente de 21.34 metros (70 pies) y establecido con una temperatura de 121.11° C (250° F) . El Ejemplo 23 fue preparado como se describió para el Ejemplo 1, excepto que se empleó 800 vatios de tratamiento corona a fin de tratar el revestimiento comercialmente disponible a partir de 3M de acuerdo con la designación comercial "Scotchlite Reflective License Píate Sheeting No.3750 LP" , la formulación recubierta fue preparada al combinar 68.5% por peso de Neocryl XK-90, 29.5% por peso de Neocryl A-1095, 0.50% por peso de Acrysol RM-6, 1.0% por peso de Tinuvin 1130 y 0.5% por peso de Tinuvin 292; la formulación fue recubierta a una velocidad de 67 FPM; y las temperaturas del horno fueron establecidas a 65.56° C/93.33° C /121.11o C/137.78° C/l37.78° C (150° F/200° F/250° F/280° F/280° F) . El Ejemplo 24 fue preparado como se describió para el Ejemplo 1, excepto que se empleó 1000 watts de tratamiento corona y el Revestimiento 3750 comprendió un adhesivo distinto y un revestimiento de liberación sobre la superficie no tratada. La superficie de visualizacion fue recubierta con una formulación preparada al combinar 62.64 partes por peso de Neocryl XK-95, 0.05 partes de Surfynol 104PA, 6.96 partes de Neocryl A-550, 0.94 partes de IPA, 0.35 partes de Tinuvin 292, 0.35 partes de Tinuvin 1130, 0.06 partes de BYK 333, 0.64 partes de Acrysol RM-8W, 0.93 partes de Acrysol RM-6 y 27.09 partes de agua desionizada. Inmediatamente antes del recubrimiento, 0.61 partes de CX-100 combinadas con 0.61 partes de agua, se agregaron a la formulación. La formulación fue recubierta con un ajuste de separación de barra de 6 milésimas, una velocidad de línea de 30 FPM y las temperaturas de un horno fueron establecidas a 37.78° C/112.780 C/112.78° C/112.780 C/37.780 C (100° F/235° F/235° F/235° F/100° F) . El Ejemplo 25 fue preparado como se describió para el Ejemplo 24, excepto que la formulación fue preparada al combinar 75.58 partes por peso de Neocryl XK-95, 0.04 partes de Surfynol 104PA, 1.02 partes de IPA, 0.38 partes de Tinuvin 292, 0.38 partes de Tinuvin 1130, 0.05 partes de BYK 333, 0.71 partes de Acrysol RM-8 y 21.85 partes de agua desionizada. Inmediatamente antes del recubrimiento, 0.61 partes de CX-100 combinadas con 0.61 partes de agua, se agregaron a la formulación. La formulación fue recubierta con la misma línea y las temperaturas de horno como en el Ejemplo 24. El Ejemplo 26 fue preparado como se describió para el Ejemplo 24, excepto que la formulación fue preparada al combinar 69.32 partes de Neocryl XK-95, 0.05 partes de Surfynol 104PA, 0.93 partes de IPA, 0.34 partes de Tinuvin 292, 0.34 partes de Tinuvin 1130, 0.05 partes de BYK 333, 0.50 partes de Acrysol RM-8W, 0.80 partes de Acrysol RM-6, 0.96 partes de pigmento naranja, 2.24 partes de pigmento amarillo y 24.47 partes de agua desionizada. Inmediatamente antes del recubrimiento, 0.57 partes de CX-100 combinadas con 0.57 partes de agua, se agregaron a la formulación. La formulación fue recubierta con la misma línea y las temperaturas de horno como en el Ejemplo 24. El Ejemplo 27 fue preparado como se describió para el Ejemplo 1, excepto que la formulación fue preparada al combinar 95 partes de Neocryl XK-90, 0.05 partes de Surfynol 104PA, 0.94 partes de IPA, 0.94 partes de Tinuvin 1130, 0.09 partes de BYK 333, y 0.80 partes de Acrysol RM-6. Inmediatamente antes del recubrimiento, 0.86 partes de CX-100 combinadas con 0.86 partes de agua, se agregaron a la formulación. Este revestimiento fue recubierto sobre un revestimiento elaborado de acuerdo con la Patente de los Estados Unidos No. 6, 325,515 excepto que la película superpuesta no fue unida. En su lugar, la formulación fue directamente recübierta sobre la capa de esquina de cubos de policarbonato después de haber sido tratada con el efecto corona como se describe en el Ejemplo 1. La formulación fue recubierta con un ajuste de separación de barra de 4 milésimas, una velocidad de línea de 40 FPM y las temperaturas del horno fueron establecidas a 65.56° C, 79.44° C, 93.33° C, 112.78° C, y 121.11° C (150° F, 175° F, 200° F, 235° F y 250° F) . De 1 a 10 días después del revestimiento, las muestras del revestimiento recubierto de los Ejemplos 1-27 fueron removidas del rodillo de apilado y en consecuencia fueron probadas, con los métodos de prueba descritos con anterioridad. Las muestras fueron evaluadas para verificar la brillantez retrorreflectiva, la adhesión de acuerdo con condiciones de temperatura ambiental secas, la adhesión inmediatamente después del acondicionamiento en una cámara ambiental a 37.78° C (100° F) /100% de humedad relativa ( "RH" ) , el espesor de revestimiento en seco y el brillo. Los valores de prueba son proporcionados en la Tabla V. Los datos en la Tabla V muestran que para cada una de las formulaciones señaladas en la Tabla II y III, todas las muestras de revestimiento secadas y opcionalmeíite curadas pasaron las pruebas, lo que representa la utilidad de la capa de pintura final para el revestimiento retrorreflectivo .

Tabla IV La resistencia de impacto del Ejemplo 21 también fue verificada de acuerdo con ASTM D 2794-84 "Método de Prueba Estándar de Resistencia de Revestimientos Orgánicos en los Efectos de Rápida Deformación (Impacto)". Se encontró que el revestimiento pasa una fuerza de 80 pulgadas-lb sin una fisura que indique el grado de estampado del revestimiento que tiene este recubrimiento para uso como revestimiento de placas de circulación. Ejemplos 28-35 La Tabla VI, como sigue, indica las partes por peso de cada ingrediente empleado en las Formulaciones U-AA utilizadas en los Ejemplos 28-35.

Tabla VI-Formulaciones U-AA (Partes por Peso) Los Ejemplos 28-35 fueron preparados como se describió para el Ejemplo 1, excepto con la utilización de la Formulación U-AA, de manera respectiva, y las condiciones de procesamiento señaladas en la Tabla VII.

Tabla VI Los Ejemplos 28-35 fueron evaluados para verificar la brillantez retrorreflectiva, la adhesión de acuerdo con condiciones de temperatura ambiente en seco, la adhesión inmediatamente después del acondicionamiento en una cámara ambiental a 37.78° C (100° F) /100% de humedad relativa ("RH"), el espesor de revestimiento en seco y el brillo. Los valores de prueba son proporcionados en la Tabla VIII. Tabla VIII Los resultados en la Tabla VIII muestran que los Ejemplos 28-29 y 31-33 pasaron la prueba de adhesión en húmedo y la prueba de brillo debido a la inclusión de un agente de promoción de adhesión de silano.

Ejemplos 36-39 Para los Ejemplos 36 y 37, las Formulaciones 2 y 4 de la Tabla A fueron secadas y curadas sobre un revestimiento liberable en el modo descrito en el método de prueba de Preparación de Películas y fueron impresas antes de ser laminadas en caliente con el revestimiento 3750. Para los Ejemplos 38 y 39, la capa de pintura final fue secada y curadas sobre el revestimiento 3750 en el modo descrito en el método de prueba de Tensión. La capa de pintura final, depositada sobre el revestimiento liberable (es decir, Ejemplos 36 y 37) o depositada sobre el revestimiento (es decir, Ejemplos 38 y 39) fue impresa en forma digital con una impresora de transferencia de masa térmica que se encuentra comercialmente disponible a partir de Zebra Technologies Corporation, Vernon Hills, IL de acuerdo con la designación comercial "Modelo Zebra 170xi" utilizando un listón de transferencia térmica que se encuentra comercialmente disponible a partir de Internacional Imaging Materials Inc., Amherst, NY de acuerdo con la designación comercial "Black DC-300 Speciality Resin Thermal Transíer Ribbon" . La tensión de muelleo de la cabeza de impresión fue ajustada en un intervalo medio, el ajuste de oscuridad de la impresora fue de 30 en una escala de 1-30 y la velocidad de impresión fue de 2 pulgadas/segundo. El patrón de prueba de formación de imagen incluyó caracteres grandes, caracteres pequeños, códigos de barra y bloques de tonos sólidos y graduados. Después de la impresión, la calidad de la imagen formada fue evaluada al imprimir con una calidad que fue calculada visualmente sobre una escala de 1 a 7, siendo 1 el mejor. Los resultados fueron como sigue: Ejemplo Formulación Clasificación Ejemplo 36 4 2 Ejemplo 37 2 3 Ejemplo 38 2 4 Ejemplo 39 4 4 La adhesión de impresión fue evaluada utilizando la Prueba Instantánea de Cinta 610 como es subsiguientemente descrita en el Ejemplo 40, excepto que el porcentaje de remoción de impresión es reportado. Los resultados son como sigue : Ejemplo Formulación Remoción de Impresión Ejemplo 36 4 ninguna Ejemplo 37 2 ninguna Ejemplo 38 2 10% Ejemplo 39 4 10% Los Ejemplos 36-39 muestran que las capas de pintura final de la invención son adecuadas para la formación de imagen por medio de técnicas de impresión de transferencia de masa térmica.

Ejemplos 40-41 Las Formulaciones 17 y 18 de la Tabla B fueron secadas y curadas sobre el revestimiento 3750 en el modo descrito en el método de prueba de Tensión. El revestimiento resultante fue impreso en forma digital con una impresora láser comercialmente disponible a partir de Minolta-QS, Mobile, AL, de acuerdo con la designación comercial "CMS 2560 láser printer" . Las pruebas de Calidad de Impresión fueron conducidas de acuerdo con el método descrito en el documento WO 00/58930 Al. Las muestras fueron calificadas como "deficiente" o "buena" en base a la terminación del llenado del carácter y la suavidad de sus bordes. Una muestra calificada como "buena" demostró "un llenado completo" del carácter, es decir, dentro del carácter no existieron agujeros en donde alguien podría ser capaz de observar hacia abajo del substrato y los bordes suaves del carácter que son opuestos a los bordes rugosos. La brillantez del material retrorreflectivo fue medida antes y después de ser pasada a través de la impresora láser en un ángulo de observación de 0.2° y un ángulo de entrada de -4 o. Las Pruebas Instantáneas de Cinta 610 fueron conducidas utilizando una cinta comercialmente disponible a partir de 3 Company ("3M"), St . Paul MN de acuerdo con la designación comercial "Scotch Brand Tape No. 610".

Una prueba de restregado fue conducida de acuerdo con el método descrito en el documento WO 0058930 Al. Una vez más, las muestras fueron calificadas pasa/falla en base a si las muestras retuvieron la legibilidad y después del restregado durante 1000 ciclos. Las pruebas de resistencia de gasolina fueron conducidas de acuerdo con el método descrito bajo la resistencia de solvente en el documento WO 0058930 Al. Las muestras fueron calificadas pasa/falla, en base a la abrasión de las áreas impresas. Una calificación de pasa fue proporcionada a las muestras que no presentaron abrasión en las áreas impresas hasta el alcance en el que pudo ser observado el substrato por debajo. Los resultados se encuentran en la Tabla IX como sigue: Tabla VIII Los Ejemplos 40-41 muestran que las capas de pintura final de la invención son adecuadas para la formación de imagen por medio de técnicas de impresión de láser.

Ejemplo 42 El Ejemplo 42 fue preparado como se describió para el Ejemplo 1, excepto que se emplearon 1600 watts de tratamiento corona y el reves imiento 3750 comprendió un adhesivo distinto y un revestimiento de liberación sobre la superficie no revestida. La superficie de visualizacion fue recubierta con una formulación preparada al combinar 67 partes de Neocryl X -90, 0.1 partes de Surfynol 104PA, 0.5 partes de IPA, 0.337 partes de Tinuvin 292, 0.674 partes de Tinuvin 1130, 0.1 partes de BYK 333, 2.5 partes de Acrysol RM-6, y 26.389 partes de agua desionizada. Inmediatamente antes del recubrimiento, 0.67 partes de CX-100 combinadas con 0.67 partes de agua, se agregaron a la formulación. La formulación fue recubierta con un ajuste de separación de barra de 6 milésimas, una velocidad de línea de 100 FPM y las temperaturas de un horno fueron establecidas a 26.67° C/71.11° C/112.78° C/112.78° C/l21.11° C (80° F/ 160° F/2350 F/2350 F/250° F) . Se encontró que el revestimiento recubierto tiene un buen estampado en caliente con un estampador en caliente que se encuentra comercialmente disponible a partir de Utsch, Siegen, Alemania de acuerdo con la designación comercial Utsch H MFRB en una temperatura establecida de 225° C utilizando una hoja delgada que se encuentra comercialmente disponible a partir de Kurz-Hastings , Inc., Furth, Alemania de acuerdo con la designación comercial "720263" . Ej em los Comparati os El Ejemplo Comparativo Cl fue preparado como en el Ejemplo 1, excepto que se emplearon 1000 watts de tratamiento corona y la velocidad fue de 30 FPM originando un nivel de energía de 1.29 J/cm2. La superficie de visualización fue recubierta con una formulación preparada mediante 95.2 partes por peso combinando una emulsión acrílica comercialmente disponible a partir de Noveon Inc., de acuerdo con la designación comercial Carboset GA 2136, 0.91 partes de Acrysol RM-8, 0.05 de Surfynol 104PA, 0.95 partes de Alcohol Isopropílico, 0.48 partes de Tinuvin 1130, 0.48 partes de Tinuvin 292 y 0.10 partes de BYK 333. Inmediatamente antes del recubrimiento, 0.915 partes de CX-100 combinadas con 0.915 partes de agua, se agregaron a la formulación. La formulación fue recubierta con un ajuste de separación de barra de 4 milésimas, y las temperaturas de un horno fueron establecidas a 65.56° C/82.22° C/110° C/148.890 C/ 148.89° C (150° F/180° F /230° F /300° F /300° F) . El Ejemplo Comparativo C2 fue preparado como se describió en el Ejemplo Comparativo Cl, excepto que la superficie de visualización fue recubierta con una formulación preparada mediante que combina 96.68 partes de Acrysol A-612 (un 100% de polímero de emulsión acrílica que tiene una Tg de '74° C que es reportada por el proveedor, y que se encuentra comercialmente disponible a partir de Avecia) , 0.05 de Surfynol 104PA, 0.97 partes de Alcohol Isopropílico, 0.48 partes de Tinuvin 1130, 0.48 partes de Tinuvin 292 y 0.10 partes de BYK 333. Inmediatamente antes del recubrimiento, 0.62 partes de CX-100 combinadas con 0.62 partes de agua, se agregaron a la formulación. La formulación fue recubierta con un ajuste de separación de barra de 4 milésimas, y las temperaturas de un horno fueron establecidas a 65.56° C/82.22° C/ll0° C/l48.89° C/ 148.89° C (150° F/l80° F /230o F /300o F /300o F) . El Ejemplo Comparativo C3 fue preparado como se describió en el Ejemplo Comparativo Cl, excepto que se emplearon 1000 vatios de tratamiento corona y la velocidad fue de 20 FPM originando un nivel de energía de 1.94 J/cm2 y la formulación fue recubierta con un ajuste de separación de barra de 4 milésimas, y las temperaturas de un horno fueron establecidas a 37.78° C/37.78° C/ 65.56° C/ 93.33° C/ 112.78° C (100° F/100° F/ 150° F/200° F/235° F) . El Ejemplo Comparativo C4 fue preparado como se describió en el Ejemplo Comparativo C2, excepto que se emplearon 1000 vatios de tratamiento corona y la velocidad fue de 20 FPM originando un nivel de energía de 1.94 J/cm2 y la formulación fue recubierta un ajuste de separación de barra de 4 milésimas, y las temperaturas de un horno fueron establecidas a 37.78° C/37.78° C/ 65.56° C/ 93.33° C/ 112.78° C (100° F/100° F/ 150° F/200° F/235° F) . Los Ejemplos Comparativos C1-C4 fueron evaluados para verificar su brillantez retrorreflectiva, la adhesión de acuerdo con condiciones de temperatura ambiental en seco, la adhesión inmediatamente después del acondicionamiento en una cámara ambiental a 37.78° C (100° F)/100% de humedad relativa ("RH") , el espesor de revestimiento en seco y el brillo. Los valores de prueba son proporcionados en la Tabla X. Tabla VIX Los datos en la Tabla X muestran que las formulaciones particuladas basadas ya sea en Carboset GA 2136 o Neocryl A-612 presentaron una deficiente adhesión en húmedo a una baja temperatura de secado. Además, las formulaciones basadas en Neocryl A-612 presentaron un bajo brillo y una baja brillantez así como también un contenido de VOC relativamente alto. Aunque Cl presentó una suficiente adhesión, brillo" y brillantez, como se discutió previamente, se encontró que esa formulación presenta defectos de impresión superficial debido a que es demasiado blanda. Se hace constar que con relación a esta fecha el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones : 1. Un artículo retrorreflectivo, caracterizado porque comprende : una hoja de alma que tiene una superficie de visualización, en donde el revestimiento de alma incluye elementos retrorreflectivos; y una capa de pintura final situada sobre la superficie de visualización; en donde la capa de pintura final consiste esencialmente al menos de un polímero acrílico hidrosoluble secado y opcionalmente curado y la capa de pintura final tiene un módulo elástico cuando es probado con nanoindentacion que fluctúa de 0.2 a 2.0 GPa.
2. El artículo retrorreflectivo de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el espesor de la capa de pintura final fluctúa aproximadamente de 0.0127 a 0.0762 nm.
3. El artículo retrorreflectivo de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el brillo a 60° es al menos aproximadamente de 40.
4. El artículo retrorreflectivo de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la adhesión en seco es al menos de 90%.
5. El artículo retrorreflectivo de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la adhesión en húmedo es al menos de 20%.
6. El artículo retrorreflectivo de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la adhesión en húmedo es al menos de 80%.
7. El artículo retrorreflectivo de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la capa de pintura final es directamente situada sobre la hoja de alma.
8. El artículo retrorreflectivo de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la capa de pintura final es expuesta sobre la superficie de visualizacion del revestimiento.
9. El artículo retrorreflectivo de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque un primario es colocado adyacente a la capa de pintura final .
10. El artículo retrorreflectivo de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque un primario es colocado sobre la hoja de alma y la capa de pintura final es situada sobre el primario.
11. El artículo retrorreflectivo de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque el primario es colocado sobre la capa de pintura final y es expuesto sobre la superficie de visualizacion del revestimiento.
12. El artículo retrorreflectivo de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado además porque comprende una capa adhesiva situada entre la hoja de alma y la capa de pintura final.
13. El artículo retrorreflectivo de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el revestimiento es un revestimiento blanco basado en microesferas de lentes embebidos y el revestimiento presenta una brillantez retrorreflejada al menos de 50 candelas por lúmen cuando es medido en un ángulo de observación de 0.2° y en un ángulo de entrada de -4o .
14. El artículo retrorreflectivo de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque revestimiento comprende microesferas de vidrio y una capa de aglomerante.
15. El artículo retrorreflectivo de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque el aglomerante comprende polivinil butiral, poliuretano alifático o polímeros de poliéster extendido de poliuretano.
16. El artículo retrorreflectivo de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la capa de pintura final puede ser impresa en forma digital al menos mediante un método seleccionado a partir de impresión del láser, impresión de chorro de tinta e impresión de transferencia de masa térmica.