MXPA04000550A

MXPA04000550A - Sistemas catalizadores de metaloceno mixtos, conteniendo un incorporador de co-monomero pobre y un buen incorporador de co-monomero.

Info

Publication number: MXPA04000550A
Application number: MXPA04000550A
Authority: MX
Inventors: M Farley James
Original assignee: Univation Tech Llc
Priority date: 2001-07-19
Filing date: 2002-07-19
Publication date: 2005-02-17
Also published as: CA2454521A1; RU2296135C2; JP2004536184A; US20040225088A1; CZ2004246A3; AU2002320636B2; US7141632B2; CN1547596A; KR20040053098A; RU2004105030A; WO2003008468A2; EP1412400A2; PL367025A1; JP2007284691A; US20030088038A1; CN100398570C; ZA200400387B; AR034829A1; AU2002320636B8; WO2003008468A3

Abstract

Cobertor para respaldos, asientos y apoyos de maquinas deportivas, el cual se fundamenta en un cuerpo (1) constituido principalmente por unas capas de material absorbente (2) a base de celulosa, limitadas inferiormente por una cara inferior (6), de contacto con el respaldo (5) de la maquina en cuestion, impermeable; asi como esta dotado este cobertor (1) por unas tiras o bandas elasticas (3) inferiores, portando una de ellas una tira (8) que se sujeta desde uno de los extremos del cobertor (1), pudiendo del mismo modo portar otras bandas tambien elasticas transversales (7), de manera que, permitan el acoplamiento de unos ajustables (4), o enganche al respaldo (5), que se ajustan a estos por su parte inferior manteniendo fija su posicion en el respaldo.

Description

SISTEMAS CATALIZADORES DE METALOCENO MIXTOS, CONTENIENDO UN INCORPORADOR DE CQ-MONÓMERO POBRE Y UN BUEN INCORPORADOR DE CQ-MONÓMERO Campo de la Invención La presente invención se refiere a compuestos catalizadores de polimerización, sistemas catalizadores que incluyen estos compuestos catalizadores, y a su uso en la polimerización de etileno y al menos un co-monómero . En particular, la invención se refiere a un sistema catalizador que comprende un compuesto catalizador que incorpora un co-monómero pobre y un compuesto catalizador que incorpora un buen co-monómero. De preferencia, el compuesto que incorpora un bajo co-monómero es un metaloceno que contiene al menos un ligando a base de ciclopenta-dienilo de anillo fusionado, sustituido o no sustituido, que está sustancialmente dirigido al frente de la molécula, contiene un grupo de puenteo largo, o contiene un ligando bisindenilo 1-sustituido que se correlaciona con la incorporación de co-monómero pobre, según se ha determinado. La invención también se refiere a métodos de seleccionar el metaloceno que incorpora un co-monómero pobre para aparear con el metaloceno que incorpora un buen co-monómero, a polímeros preparados utilizando los sistemas catalizadores de la invención, y a artículos, especialmente una película a base de polietileno, que tienen propiedades acrecenta-das, producidos a partir de aquéllos. Antecedentes de la Invención Los compuestos catalizadores de metaloceno que incorporan co-monómero pobremente, por lo regular muestran una actividad muy baja. En adición, las moléculas poliméricas que tienen un bajo contenido de co-monómero son en general más cristalinas y tienen una alta temperatura de fusión, lo cual es inconveniente en aplicaciones tales como película, en donde se desea suavidad o transparencia. Sin embargo, los polímeros producidos mediante estos incorporados bajos han demostrado que son útiles en la preparación de mezclas de polímeros. Estas mezclas, por ejemplo, incluyen dos polímeros, teniendo cada polímero el mismo peso molecular, pero diferente contenido de co-monómero. Normalmente, estas mezclas tienen mejores propiedades mecánicas, físicas, y/o químicas, y producen artículos de manufactura con propiedades superiores. Por ejemplo, se sabe que las mezclas de polímeros preparadas con amplias distribuciones de composición bimodal, que consisten en dos poblaciones estrechas, tienen propiedades superiores, tales como altos valores de desgarre en las películas. La patente US 5,382,630 a Stehling y colaboradores da a conocer mezclas de interpolímeros de etileno lineal hechas a partir de componentes que pueden tener el mismo peso molecular pero diferente contenido de co-monómero, o el mismo contenido de co-monómero pero diferentes pesos moleculares, o un contenido de co-monómero que aumenta con el peso molecular. La patente US 6,051,728 a Resconi y colaboradores da a conocer una clase de compuestos de metaloceno que tienen dos anillos de ciclopentadienilo sustituidos puenteados por un grupo alquilideno, donde los grupos pueden ser grupos indenilo. Los metalocenos se caracterizan porque : (i) los grupos ciclopentadienilo están sustituidos en la posición 3 con un sustituyente diferente de hidrógeno, mientras que la posición 2 lleva un hidrógeno o es parte de un anillo de benceno condensado; (ii) el puente es un puente de metileno sustituido; y (iii) los grupos ciclopentadienilo están idénticamente sustituidos. Estas composiciones catalizadoras se utilizan en la polimerización de olefina, y en particular en la polimerización de propileno. Sin embargo, se sabe que los catalizadores con puentes cortos, tales como puentes de metileno, en particular aquéllos con ligandos de indenilo o fluorenilo, tienen una incorporación de co-monómero muy alta. Ange . Chem. 101 (1889) 1536 Hermán, Rohrmann y colaboradores, dan a conocer metalocenos de bis-indenilo puenteados con cuatro átomos. Existe una necesidad en la industria de la capacidad para identificar los compuestos catalizadores de polimerización que tengan una ba a incorporación de co-monómero y una mejor actividad para producir polímeros y mezclas de polímeros con mejores propiedades.

En adición, existe una necesidad en la industria de sistemas catalizadores para producir polímeros con mejores propiedades impartidas por los sistemas catalizadores, incluyendo catalizadores que incorporen co-monómero pobre, para producir polímeros, utilizando más de un catalizador en un solo reactor. Compendio de la Invención La presente invención se refiere a sistemas catalizadores de polimerización, los cuales incluyen un compuesto catalizador que incorpora co-monómero bueno y un compuesto catalizador de metaloceno que incorpora co-monómero pobre, el cual contiene cuando menos un ligando basado en ciclopentadienilo de anillo condensado, y al uso de los sistemas catalizadores en procesos de polimerización de olefinas. El compuesto de metaloceno que incorpora co-monómero pobre contiene uno o más ligandos basados en ciclopentadienilo de anillo condensado, los cuales se pueden hidrogenar o sustituir, y los cuales se pueden puentear o no puentear con otro ligando. La invención también se refiere a la selección de compuestos catalizadores que incorporan co-monómero pobre con el fin de emparejarse con compuestos catalizadores que incorporan co-monómero bueno, para formar sistemas catalizadores para la polimerización de olefinas, con el objeto de producir polímeros que tengan mejores propiedades, que sean fáciles de procesar, y en especial para producir películas poliméricas que tengan mejores propiedades. Los procesos de polimerización preferidos son los procesos en fase de gas o en fase de pasta, y de una manera muy preferible son los procesos en fase de gas, en especial en donde el sistema catalizador esté soportado. En una modalidad, la invención proporciona un proceso de polimerización para la polimerización de etileno en combinación con uno o más co-monómeros de olefina diferentes, en la presencia de un sistema catalizador que comprende un compuesto catalizador de metaloceno que incorpora co-monómero pobre y un compuesto catalizador que incorpora co-monómero bueno. En otra modalidad, el sistema catalizador de la invención que incluye un incorporador de co-monómero pobre y cuando menos un segundo compuesto catalizador, se utiliza para preparar polímeros en un reactor de una sola fase de gas. En otra modalidad, el sistema catalizador de la invención incluye sustancialmente el isómero rae, tanto el isómero rae como meso, o sustancialmente el isómero meso de los compuestos catalizadores de metaloceno, de preferencia del compuesto catalizador de metaloceno que incorpora el co-monómero pobre . Descripción de las Figuras La Figura 1 es una vista superior de un metaloceno que muestra un eje x colocado sobre el átomo de metal M entre los grupos salientes Q y el grupo de puente A, un e e y colocado sobre el átomo de metal M y que bisecta a los grupos salientes Q, y el ángulo a definido por los centroides de ligandos voluminosos y el átomo de metal . La Figura 2 es una gráfica de la proporción molar del co-monómero (hexeno) al etileno contra la Densidad de Polietileno Producido para varios compuestos catalizadores de metaloceno. La Figura 3 es una gráfica TREF del polímero del Ejemplo 2C. Las Figuras 4A-4D son gráficas TREF de los polímeros del Ejemplo 3C. La Figura 5A es una gráfica TREF del polímero del Ejemplo 5C. La Figura 5B es una gráfica de la distribución de peso molecular del polímero del Ejemplo 5C. Descripción Detallada de la Invención Introducción Los sistemas catalizadores de polimerización de la invención incluyen un compuesto catalizador de metaloceno que incorpora co-monómero pobre y un compuesto catalizador de metaloceno que incorpora co-monómero bueno. Los compuestos catalizadores que incorporan co-monómero pobre contienen cuando menos un ligando basado en ciclopentadienilo de anillo condensado sustituido o no sustituido. De preferencia, los sistemas catalizadores de la invención se utilizan en la polimerización de etileno, y cuando menos un co-monómero. Para los propósitos de esta memoria descriptiva de patente, el término "catalizador" se refiere a un compuesto de metal, que, cuando se combina con un activador, polimeriza olefinas. El término "activador" se utiliza de una manera intercambiable con el término "co-catalizador" , y el término "sistema catalizador" se refiere a la combinación de catalizador, activador, y opcionalmente un material de soporte. El término "incorporador pobre" se define adicionalmente en la presente, y se refiere a un compuesto catalizador de polimerización, de preferencia un compuesto catalizador de polimerización de metaloceno, que produce un polietileno de más alta densidad, bajo parámetros de procesamiento similares, al compararse con el dicloruro de bis (indenil) zirconio . El término "incorporador bueno", como se utiliza en la presente, es un término relativo que significa la incorporación de más co-monómero que el "incorporador pobre" con el que se empareja. El proceso de la invención enseña un método para obtener polímeros con distribuciones de composición bimodal y mejores propiedades en un solo reactor utilizando un sistema catalizador que incluye tanto un compuesto catalizador que incorpora co-monómero bueno como un compuesto catalizador que incorpora co-monómero pobre. Una mayor diferencia en la capacidad de incorporación de co-monómero del incorporador bueno y el incorporador pobre conducirá a una composición polimérica bimodal más ampliamente separada, lo cual a su vez conducirá en general a propiedades más mejoradas en el polímero. El grado de capacidad de incorporación de co-monómero en un proceso de polimerización con frecuencia se juzga por la proporción molar de la concentración de co-monómero a la concentración de etileno requerida en el medio de polimerización para alcanzar cierta densidad del polímero o contenido de co-monómero promedio. En un proceso de polimerización en fase de gas, esto se derivaría a partir de las concentraciones de co-monómero y monómero en la fase de gas. En un proceso de polimerización de fase de pasta, esto se derivaría a partir de las concentraciones de co-monómero y monómero en la fase del diluyente líquido. En un proceso de polimerización en fase de solución homogénea, esto se derivaría a partir de las concentraciones de co-monómero y monómero en la fase de solución. Por ejemplo, la Figura 2, la Tabla 1, y la Tabla 2, describen un proceso en fase de gas que utiliza co-monómero de hexeno, en donde un sistema catalizador que comprende (Ind)2ZrCl2 requiere co-monómero hasta una proporción molar del monómero de aproximadamente 0.019, para producir un polímero de una densidad de 0.920 g/centímetro cúbico. Un catalizador que comprenda al incorporador pobre rac-0 (Me2SiInd) 2ZrCl2 requiere de una proporción molar del co-monómero al monómero de aproximadamente 0.050 para hacer un polímero de densidad similar. La proporción molar requerida del co-monómero al monómero para que el incorporador pobre forme el polímero con la densidad objetiva de 0.920 g/centímetro cúbico, es mayor que el doble de la proporción molar del incorporador bueno .

En los catalizadores de la invención, la proporción molar del co-monómero al monómero requerida para que el componente de co-monómero pobre del catalizador forme un polímero con una densidad de 0.920 g/centímetro cúbico, de preferencia será cuando menos el doble del valor de la proporción molar del co-monómero al monómero requerida para que el incorporador bueno forme un polímero de una densidad de 0.920 g/centímetro cúbico, más preferiblemente tres veces el valor, todavía de una manera más preferible cuatro veces el valor, e inclusive muy preferiblemente cinco veces el valor. Compuesto Catalizador de etaloceno que Incorpora Co-monómero Pobre El sistema catalizador de la invención incluye un compuesto catalizador de metaloceno que incorpora co-monómero pobre. El incorporador bajo incluye compuestos de emparedado medio y lleno que tienen cuando menos uno, de preferencia dos, ligandos basados en ciclopentadienilo de anillo condensado, y cuando menos un grupo saliente enlazado a un átomo de metal. Los ligandos basados en ciclopentadienilo de anillo condensado son los ligandos que incluyen un grupo ciclopentadienilo sustituido o no sustituido que comparte un par de átomos de carbono con otra estructura cíclica o aromática. El anillo del ligando basado en ciclopentadienilo de anillo condensado normalmente se compone de átomos seleccionados a partir de los átomos de los Grupos 13 a 16 de la Tabla Periódica de los Elementos, de preferencia los átomos se seleccionan a partir de carbono, nitrógeno, oxigeno, silicio, azufre, fósforo, boro, y aluminio, o una combinación de los mismos. De una manera más preferible, el anillo del ligando basado en ciclopentadienilo de anillo condensado se compone de átomos de carbono. Los ligandos basados en ciclopentadienilo también incluyen otras estructuras de ligando funcionales similares, tales como un ligando de pentadieno, ciclo-octate-traendiilo, o imida. El átomo de metal de preferencia se selecciona a partir de los Grupos 3 a 15, y de la serie de lantánidos o actinicos de la Tabla Periódica de los Elementos. De preferencia, el metal es un metal de transición a partir de los Grupos 4 a 12, más preferiblemente a partir de los Grupos 4, 5, y 6, y de una manera muy preferible el metal es partir del Grupo 4. Un "grupo saliente", para los propósitos de esta memoria descriptiva de patente y de las reivindicaciones adjuntas, es cualquier ligando que se pueda abstraer de los compuestos catalizadores de metaloceno de la invención para formar el catión del catalizador de metaloceno capaz de polimeri-zar una o más olefinas . En una modalidad, el compuesto catalizador de metaloceno que incorpora co-monómero pobre está representado por la Fórmula (I ) : LA(A)LEMQn Fórmula (I) donde M es un metal de los Grupos 3 a 12, o un átomo seleccionado a partir de la serie de lantánidos o actinidos de la Tabla Periódica de los Elementos, de preferencia M es un metal de transición del Grupo 4, 5, o 6, más preferiblemente M es un metal de transición del Grupo 4, de una manera más preferible M es zirconio, afnio, o titanio, y de una forma muy preferible M es zirconio . LA y LB son independientemente ligandos voluminosos, enlazados a M, en donde cuando menos uno de LA o Lb es un ligando voluminoso basado en ciclopentadienilo de anillo condensado. Los ligandos voluminosos se definen en la presente como anillos o sistemas de anillos abiertos, aciclicos, o condensados, tales como ligandos de ciclopentadienilo o ligandos basados en ciclopentadienilo no sustituidos o sustituidos, ligandos sustituidos por heteroátomos, y/o ligandos que contienen heteroátomos . Los ejemplos no limitantes de los ligandos voluminosos incluyen ligandos de ciclopentadienilo, ligandos de indenilo, ligandos de bencindenilo, ligandos de fluorenilo, ligandos de octahidrofluorenilo, ligandos de ciclo-octatetraendiilo, ligandos de acenilo, ligandos de azuleno, ligandos de pentaleno, ligandos de fosfoilo, ligandos de pirrolilo, ligandos de pirozolilo, ligandos de carbazolilo, ligandos de borabenceno y similares, incluyendo sus versiones hidrogenadas, por ejemplo ligandos de tetrahidroindenilo .

Los ejemplos no limitantes de un ligando basado en ciclopentadienilo de anillo condensado incluyen ligandos de indenilo, ligandos de bencindenilo, ligandos de fluorenilo, ligandos de octahidrofluorenilo, ligandos de ciclo-octatetraen-diilo, ligandos de acenilo, ligandos de azuleno, y similares, incluyendo sus versiones hidrogenadas, por ejemplo ligandos de tetrahidroindenilo . En una modalidad, LA y LB pueden ser cualquier otra estructura de ligando capaz de ?-enlazarse con M, de preferencia de ^-enlazarse con M, y más preferiblemente de ^-enlazarse con M, donde cuando menos uno de LA o LB es un ligando basado en ciclopentadienilo de anillo condensado. En otra modalidad, tanto LA como LB son ligandos basados en ciclopentadienilo de anillo condensado, los cuales pueden ser iguales o diferentes. En una modalidad, cuando menos uno de LA o LB, y de preferencia tanto LA como LB, son radicales de indenilo sustituidos o no sustituidos. En otra modalidad, LA y LB pueden comprender uno o más heteroátomos, por ejemplo nitrógeno, silicio, boro, germanio, azufre, y fósforo, en combinación con átomos de carbono para formar un anillo o sistema de anillo abierto, acíclico, o de preferencia condensado, por ejemplo un ligando auxiliar de hetero-ciclopentadienilo . Otros ligandos voluminosos LA y LB incluyen, pero no se limitan a, amidas, fosfidas, alcóxidos, arilóxidos, imidas, carbolidas, borolidas, porfirinas, ftalocia-ninas, corrinas, y otros poliazamacrociclos voluminosos. Independientemente, cada LA y LB, como se describe en lo anterior, puede estar no sustituido o sustituido con una combinación de grupos R sustituyentes . Los ejemplos no limitantes de los grupos R sustituyentes incluyen uno o más del grupo seleccionado a partir de hidrógeno, radicales de alquilo o alquenilo lineales o ramificados, radicales de alquinilo, radicales de cicloalquilo, radicales de arilo, radicales de acilo, radicales de aroilo, radicales de alcoxilo, radicales de ariloxilo, radicales de tic-alquilo, radicales de dialquilamino, radicales de alcoxicarbonilo, radicales de ariloxicarbonilo, radicales de carbamoilo, radicales de alquil- o dialquil-carbamoilo, radicales de aciloxilo, radicales de acilamino, radicales de aroilamino, radicales de alquileno rectos, ramificados o cíclicos, o una combinación de los mismos. Los ejemplos no limitantes de los sustituyentes de alquilo R incluyen los grupos metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, ciclopentilo, ciclohexilo, bencilo o fenilo y similares, incluyendo todos sus isómeros, por ejemplo butilo terciario, isopropilo, y similares. Otros sustituyentes R incluyen radicales de hidrocarbilo, tales como fluorometilo, fluoroetilo, difluoroetilo, yodopropilo, bromohexilo, clorobenci-lo; radicales organometaloides sustituidos por hidrocarbilo, incluyendo trimetilsililo, trimetilgermilo, metildietilsililo, y similares; radicales organometaloides sustituidos por halocarbi-lo, incluyendo tris (trifluorometil) si-lilo, metil-bis (difluoro-metil) sililo, bromometildimetilgermilo, y similares; radicales de boro disustituidos, incluyendo dimetilboro, por ejemplo; radicales de pnictógeno disustituidos, incluyendo dimetilamina, dimetilfosfina, difenilamina, metilfenilfosfina; y radicales de calcógeno, incluyendo metoxilo, etoxilo, propoxilo, fenoxilo, sulfuro de metilo, y sulfuro de etilo. Otros sustituyentes R incluyen los átomos de carbono, silicio, boro, aluminio, nitrógeno, fósforo, oxigeno, estaño, azufre, germanio, y similares. Los grupos sustituyentes R también incluyen olefinas, tales como, pero no limitándose a, sustituyen-tes olefinicamente insaturados, incluyendo ligandos terminados en vinilo, por ejemplo but-3-enilo, prop-2-enilo, hex-5-enilo, y similares . También, se pueden unir cuando menos dos grupos R, de preferencia dos grupos R adyacentes, para formar una estructura de anillo que tenga de 3 a 30 átomos seleccionados a partir de carbono, nitrógeno, oxigeno, fósforo, silicio, germanio, aluminio, boro, o una combinación de los mismos. También, un grupo sustituyente R, tal como 1-butanilo, puede formar un enlace de carbono-sigma con el metal M. Cada Q es independientemente un grupo saliente enlazado con M. En una modalidad, Q es un ligando monoaniónico lábil que tiene un enlace sigma con M. Los ejemplos no limitantes de los ligandos Q incluyen bases débiles, tales como aminas, fosfinas, dienos, y éteres; bases monoaniónicas , tales como carboxilatos, radicales de hidrocarbilo de 1 a 20 átomos de carbono, hxdruros, o halógenos y similares, o una combinación de los mismos. En otra modalidad, dos o más Q forman una parte de un anillo o sistema de anillo condensado. Otros ejemplos de ligandos Q incluyen los sustituyentes para R como se describen anteriormente, y que incluyen los radicales de ciclobutilo, ciclohexilo, heptilo, tolilo, trifluorometilo, tetrametileno, pentametileno, metilide-no, metoxilo, etoxilo, propoxilo, fenoxilo, bis (N-metilanilida) , dimetilamida, dimetilfosfida, y similares. Dependiendo del estado de oxidación de M, el valor para n es 0, 1, o 2, de tal manera que la Fórmula (I) anterior representa un compuesto catalizador de metaloceno neutro. A es un grupo opcional. Cuando A está presente, es un grupo de puente enlazado con LA y LB. Los ejemplos no limitantes del grupo de puente A incluyen los grupos que contienen cuando menos un átomo de los Grupos 13 a 16, con frecuencia referidos como una fracción civalente, tal como, pero no limitándose a, cuando menos uno de un átomo de carbono, oxigeno, nitrógeno, silicio, aluminio, boro, germanio, y estaño, o una combinación de los mismos. De preferencia, el grupo de puente contiene un átomo de carbono, silicio, o germanio. De una manera más preferible, el grupo de puente A contiene cuando menos uno, y de preferencia dos átomos de silicio, o cuando menos un átomo de carbono. En otra modalidad, A contiene 2, de preferencia más de 2, de preferencia de 3 a 4, y muy preferiblemente 3 átomos de los Grupos 13 a 16.

En otra modalidad, el grupo de puente A contiene los grupos sustituyentes R como se definen anteriormente, incluyendo halógenos y hierro. El grupo de puente A puede estar representado por R'2C, R'2Si, R'2Si, R'2Si, R" 2Ge, R'P, R'2Si-NR'-, R'2Si, o R'2Si-0- R'2Si, en donde cada R' es independientemente un grupo radical que es hidruro, hidrocarbilo, de preferencia alquilo que tiene de 1 a 8 átomos de carbono, hidrocarbilo sustituido, halocarbilo sustituido, organometaloide sustituido por hidrocarbilo, organometaloide sustituido por hidrocarbilo, boro sustituido, pnictógeno sustituido, calcógeno sustituido, o halógeno, o se pueden unir dos o más R' para formar un anillo o sistema de anillo. En otra modalidad, los compuestos catalizadores de metaloceno puenteados de la Fórmula (I) pueden tener dos o más grupos de puente A. En otra modalidad, el compuesto catalizador de metaloceno que incorpora co-monómero pobre está representado por la Fórmula (II) : LAJMQn Fórmula (II) donde M es un átomo de metal de los Grupos 3 a 16, o un metal seleccionado a partir del grupo de act nicos y lantánidos de la Tabla Periódica de los Elementos, de preferencia M es un metal de transición de los Grupos 4 a 12, y más preferiblemente M es un metal de transición de los Grupos 4, 5, o 6, y de una manera muy preferible M es un metal de transición del Grupo 4 en cualquier estado de oxidación. Muy preferiblemente M es zirconio o hafnio.

Lc está enlazado con M, y es un ligando voluminoso basado en ciclopentadienilo de anillo condensado como se define anteriormente, que puede estar sustituido o no sustituido por R como se define anteriormente. J es un ligando auxiliar de heteroátomo enlazado con M. J contiene un elemento con un número de coordinación de tres a partir del Grupo 15, o un elemento con un número de coordinación de dos a partir del Grupo 16 de la Tabla Periódica de los Elementos. De preferencia, J contiene un átomo de nitrógeno, fósforo, oxigeno, o azufre, prefiriéndose más nitrógeno. A se define como anteriormente, y es un grupo de puente enlazado con Lc y J. Q es un ligando aniónico univalente; y n es el entero 0, 1, o 2. En la Fórmula (II) anterior, Lc, A, y J forman un sistema de anillo condensado. En una modalidad, Lc de la Fórmula (II) es como se define LA anteriormente. En otra modalidad, A, M, y Q de la Fórmula (II) son como se definen anteriormente en la -Fórmula (I) . En otra modalidad, la invención proporciona un catalizador de metaloceno que incorpora co-monómero pobre, en donde la estructura de metaloceno incluye cuando menos un ligando basado en ciclopentadienilo de anillo condensado, de preferencia 2, que se dirigen sustancialmente al frente de la molécula como se define más adelante. Los ligandos se pueden dirigir hacia el frente de la molécula mediante el grupo de puente A, o mediante grupos sustituyentes . Haciendo referencia a la Figura 1, que es una vista superior de una modalidad de un metaloceno que incorpora co-monómero pobre de la presente invención, en donde el metal M está en el plano de la página, está presente un primer ligando, aqui ligandos de indenilo, arriba (lineas punteadas) y abajo (lineas sólidas) del plano de la página. El eje x pasa a través del átomo de metal M, está en el plano de la página, y bisecta a los grupos salientes Q. El eje x pasa a través del átomo de metal M, está en el plano de la página, e intersecta al eje y en un ángulo de 90°. El frente de la molécula se define hacia los grupos salientes Q. Aunque el grupo de puente A está presente en la Figura 1, se entiende que el grupo de puente A es opcional, y puede o no estar presente. Los ligandos, los cuales están representados por grupos indenilo en la Figura 1, se dirigen hacia el frente de la molécula en un ángulo a. El ángulo a se define como el ángulo entre el eje x y r, en donde r es la proyección hacia el plano de la página de una linea trazada entre el centroide del anillo enlazado con el metal, aqui un anillo de ciclopentadienilo, y el centroide del anillo condensado, aqui un anillo de bencilo enlazado con el anillo de ciclopentadienilo. Se entiende que si hay dos ligandos basados en ciclopentadienilo condensados, haciendo nuevamente referencia a la Figura 1, el ángulo OÍ para el anillo condensado arriba del plano de la página, puede o no ser el mismo ángulo para el anillo condensado abajo del plano de la página. El ángulo a se puede determinar a partir de cristalografía de rayos X, y/o se puede calcular a partir de técnicas de modelación molecular, como se conoce en este campo. En una modalidad, todavía haciendo referencia a la Figura 1, es mayor que 30°, de preferencia mayor que 45°, de preferencia mayor que 60°, preferiblemente entre 30° y menos de 90°, y de una manera muy preferible de aproximadamente 80° a aproximadamente 90° . En otra modalidad, están presentes dos ligandos basados en ciclopentadienilo de anillo condensado, y están puenteados por cuando menos tres átomos seleccionados a partir de los Grupos 13 a 16 de la Tabla Periódica de los Elementos, donde el ángulo a del primer ligando es de aproximadamente 80° a aproximadamente 90°, y en donde el ángulo . del segundo ligando es mayor que 15°. En otra modalidad, la invención proporciona un catalizador de metaloceno que incorpora co-monómero pobre, en donde la estructura de metaloceno incluye cuando menos un ligando basado en ciclopentadienilo de anillo condensado puenteado con otro ligando de ciclopentadienilo, como se muestra anteriormente en la Fórmula I, en donde el puente A es un puente largo definido como un puente que contiene dos o más, de preferencia tres o más átomos. De preferencia, un puente largo A incluye átomos de oxígeno, silicio, y carbono, más preferiblemente un puente largo A incluye un grupo Si-O-Si, en donde el silicio está sustituido con un grupo R como se define anteriormente, de preferencia en donde R es un grupo alquilo o un grupo que contiene nitrógeno . El puente largo A también puede incluir Si-N-Si, en donde los átomos de nitrógeno y de silicio están sustituidos, de preferencia con grupos R como se definen anteriormente, de una manera más preferible donde R es un alquilo. Los ejemplos no limitantes de los metalocenos que incorporan co-monómero bajo de puente largo adecuados incluyen O (Me2SiInd) 2ZrCl2, O (Me2SiFluorenil) 2ZrCl2 O (Me2SiInd) 2HfCl2 O (Me2Si [Me3Cp] ) 2ZrCl2, O (Ph2SiInd) 2ZrCl2, RN (Me2SiInd) 2ZrCl2, y 0 (Me2Si [Me3Cp) (Me2SiInd) ZrCl2. De preferencia, estos incorporadores bajos están presentes en las formas rae o meso, o una combinación de las mismas. De una manera más preferible, están presentes como sustancialmente el isómero meso. Aunque no desean limitarse por la teoría, los inventores creen que las estructuras de cristal de rayos X muestran que los puentes largos oscilan alrededor hacia el frente del metaloceno creando el impedimento esférico, y que en el caso de jmeso-0 (Me2SiInd) 2ZrCl2, por ejemplo, ambos anillos de indenilo señalan hacia el frente de la molécula, haciéndola más poblada. Por consiguiente, estas características esféricas desfavorecerían la aproximación de alfa-olefinas voluminosas, tales como una alfa-olefina que tenga 3 o más átomos de carbono, de preferencia más de 3, más preferiblemente más de 4, y de una manera todavía más preferible más de 5 átomos de carbono, hacia el centro de metal, reduciendo su incorporación. Haciendo nuevamente referencia a la Figura 1, el grupo de puente largo A proporciona metaloceno que incorpora co-monómero pobre. En una modalidad, están presentes dos ligandos basados en ciclopentadienilo de anillo condensado, y están puenteados por cuando menos tres átomos seleccionados a partir de los Grupos 13 a 16 de la Tabla Periódica de los Elementos, en donde el ángulo ex del primer ligando es de aproximadamente 80° a aproximadamente 90° , y en donde el ángulo a del segundo ligando es negativo. En una modalidad, para los propósitos de la presente solicitud, un incorporador de co-monómero pobre se define en la presente como un catalizador de polimerización que produce un polietileno de densidad más alta que el dicloruro de bis-indenil-zirconio (Ind)2ZrCl2, cuando se ejecuta bajo condiciones de procesamiento similares. Por ejemplo, haciendo referencia a la Figura 2 y a la Tabla 1, (Ind)2ZrCl2, produce un polietileno de una densidad de 0.20 g/centímetro cúbico, en una proporción molar de hexeno/etileno de 0.019. En comparación, el dicloruro de (pentametilciclopentadienil) (indenil) zirconio requiere de una proporción molar de hexeno/etileno de 0.036 para producir un polietileno de una densidad de 0.920 g/centimetro cúbico, y por consiguiente, se define en la presente como un incorporador de co-monómero bajo. Inversamente, el dicloruro de dimetilsilen-bis (4, 5, 6, 7-tetrahidroindenil) zirconio requiere de una proporción molar de hexeno/etileno de 0.007 para producir un polietileno de una densidad de 0.917 g/centimetro cúbico, y por consiguiente, se define en la presente como un incorporador bueno. En otra modalidad, un incorporador pobre se define en la presente como un catalizador de polimerización que, cuando se ejecuta bajo las condiciones del proceso en donde (Ind)2ZrCl2, produciría un polietileno de una densidad de 0.920 g/centímetro cúbico, y produce un polímero con una densidad mayor a 0.920 g/centímetro cúbico, de preferencia mayor a 0.930 g/centímetro cúbico, más preferiblemente mayor a 0.935 g/centímetro cúbico, de una manera más preferible mayor a 0.940 g/centímetro cúbico, más preferiblemente mayor a 0.945 g/centímetro cúbico, y todavía de una manera muy preferible mayor a 0.950 g/centímetro cúbico. En otra modalidad, la invención proporciona un catalizador de metaloceno que incorpora co-monómero pobre, donde la estructura de metaloceno incluye cuando menos uno, y de preferencia dos ligandos basados en ciclopentadienilo de anillo condensado, de preferencia un ligando basado en indenilo, y más preferiblemente contiene dos ligandos basados en indenilo sustituidos para controlar la incorporación del co-monómero. Se ha determinado que los compuestos de dicloruro de bisindenilzirconio 1-sustituidos son incorporadores de co-monómero mucho más pobres en las reacciones de polimerización de etileno, comparándose con los compuestos de 2-dicloruro y otros metalocenos no puenteados. Aunque los sustituyentes en las posiciones 4, 5, 6, y 7 pueden afectar la actividad, se ha determinado que los sustituyentes presentes en la posición 1 reducen la incorporación del co-monómero. Los sustituyentes adecuados en la posición 1 que proporcionan incorporación de co-monómero pobre incluyen grupos alquilo, tales como grupos metilo, etilo, y propilo. Por ejemplo, el dicloruro de bis (1-metilindenil) zirconio, (l-Melnd) 2ZrCl2, soportado sobre sílice (Davidson 948, 0.35 por ciento de Zr, 120:1 moles de MAO:moles de (Melnd) 2ZrCl2) normalmente requiere de una proporción molar del hexeno al etileno de 0.044 en la fase de gas para hacer un polímero con un índice de fusión de 1.62, de 0.9195 g/centímetro cúbico, en un reactor en fase de gas. De una manera similar, el dicloruro de bis ( 1-propilindenil) zirconio, (1-Prlnd) 2ZrCl2, normalmente requiere de una proporción molar del hexeno al etileno de 0.039 para hacer un polímero de un índice de fusión de 1.68, y de una densidad de 0.9242 g/centímetro cúbico. En contraste, el dicloruro de bis (2-metilindenil) zirconio, [ 2-Melnd) 2ZrCl2, solamente requiere de una proporción molar del hexeno al etileno de 0.015 para hacer un polímero de un índice de fusión de 0.47, y de una densidad de 0.9247 g/centímetro cúbico. El dicloruro de bis (2-propilindenil) zirconio, (2-PrInd) 2ZrCl2, también requiere sólo típicamente una proporción molar del hexeno al etileno de 0.014 para hacer un polímero de un índice de fusión de 4.65, y una densidad de 0.9275 g/centímetro cúbico. El dicloruro de bis (propilciclopentadienil) zirconio, (PrCp) 2ZrCl2, también requiere normalmente sólo una proporción molar del hexeno al etileno de 0.016 para hacer un polímero con un índice de fusión de 4.38, y una densidad de 0.914 g/centímetro cúbico, y el dicloruro de bis (1, 3-metilbutilciclopentadienil) zirconio, (1, 3-MeBuCp) 2ZrCl2, también requiere solamente una proporción molar del hexeno al etileno de 0.014 para hacer un polímero con un índice de fusión de 1.06, y una densidad de 0.9173 g/centímetro cúbico. Compuesto Catalizador que Incorpora Co-monómero Bueno El sistema catalizador de la invención incluye un compuesto catalizador que incorpora co-monómero bueno emparejado con el compuesto catalizador de metaloceno que incorpora co-monómero pobre descrito anteriormente. "Incorporador bueno" significa que el compuesto catalizador incorpora más co-monómero que el "incorporador pobre" con el que se empareja. En una modalidad, el compuesto catalizador que incorpora co-monómero bueno está representado por la Fórmula (III) : LALBMQn (III) donde M es un átomo de metal a partir de la Tabla Periódica de los Elementos, y puede ser un metal de los Grupos 3 a 12, o de la serie de lantánidos o actínidos de la Tabla Periódica de los Elementos, de preferencia M es un metal de transición del Grupo 4, 5, o 6, más preferiblemente M es un metal de transición del Grupo 4, y de una manera todavía más preferible M es zirconio, hafnio, o titanio. LA y LB son anillos o sistemas de anillo abiertos, acíclicos o condensados, y son cualquier sistema de ligando auxiliar, incluyendo ligandos de ciclopentadienilo o ligandos de tipo ciclopentadienilo no sustituidos o sustituidos, ligandos de tipo ciclopentadienilo sustituidos por heteroátomo y/o que contienen heteroátomo. Los ejemplos no limitantes de los ligandos voluminosos incluyen ligandos de ciclopentadienilo, ligandos de ciclopentafenantrenilo, ligandos de indenilo, ligandos de bencindenilo, ligandos de fluorenilo, ligandos de octahidrofluo-renilo, ligandos de ciclo-octatetraendiilo, ligandos de ciclopen-taciclododeceno, ligandos de acenilo, ligandos de azuleno, ligandos de pentaleno, ligandos de fosfoilo, fosfinimina (ver la publicación internacional WO 99/40125, incorporada a la presente como referencia) , ligandos de pirrolilo, ligandos de pirazolilo, ligandos de carbazolilo, ligandos de borabenceno y similares, incluyendo sus versiones hidrogenadas, por ejemplo ligandos de tetrahidroindenilo . En otra modalidad, LA y LB pueden comprender uno o más heteroátomos, por ejemplo nitrógeno, silicio, boro, germanio, azufre, y fósforo, en combinación con los átomos de carbono, para formar un anillo o sistema de anillo abierto, acíclico, o de preferencia condensado, por ejemplo un ligando auxiliar de hetero-ciclopentadienilo . Otros ligandos voluminosos ?*? y LB incluyen, pero no se limitan a, amidas, fosfidas, alcóxidos, arilóxidos, imidas, carbolidas, borolidas, porfirinas, ftalocianinas, corrinas, y otros poliazomacrociclos voluminosos. Independientemente, cada LA y LB puede ser un tipo de ligando voluminoso igual o diferente que esté enlazado con M. En una modalidad de la Fórmula (III), solamente está presente uno de LA o LB. De una manera independiente, cada LA y LB puede estar no sustituido o sustituido con una combinación de grupos sustituyentes R. Los ejemplos no limitantes de los grupos sustituyentes R incluyen uno o más del grupo seleccionado a partir de hidrógeno, o radicales de alquilo lineales o ramificados, o radicales de alquenilo, radicales de alquinilo, radicales de cicloalquilo o radicales de arilo, radicales de acilo, radicales de aroilo, radicales de alcoxilo, radicales de ariloxilo, radicales de tioalquilo, radicales de dialquilamino, radicales de alcoxicarbonilo, radicales de ariloxicarbonilo, radicales de carbamoilo, radicales de alquil- o de alquil-carbamoilo, radicales de aciloxilo, radicales de acilamino, radicales de aroilamino, radicales de alquileno rectos, ramificados, o cíclicos, o una combinación de los mismos. En una modalidad preferida, los grupos sustituyentes R tienen hasta 50 átomos que no son de hidrógeno, de preferencia de 1 a 30 átomos de carbono, que también pueden estar sustituidos con halógenos o heteroátomos o similares. Los ejemplos no limitantes de los sustituyentes de alquilo R incluyen los grupos metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, ciclopentilo, ciclohexilo, bencilo, o fenilo y similares, incluyendo todos sus isómeros, por ejemplo butilo terciario, isopropilo, y similares. Otros radicales de hidrocarbilo incluyen radicales organometaloides sustituidos por fluorometilo, fluoroetilo, difluoroetilo, yodopropilo, bromohexilo, clorobencilo, e hidrocarbilo, incluyendo trimetilsililo, trimetilgermilo, metildietilsililo, y similares; y radicales organometaloxdes sustituidos por halocar-bilo/ incluyendo tris (trifluorometil) sililo, metil-bis (difluoro-metil) sililo, bromometildimetilgermilo, y similares; y radicales de boro disustituidos, incluyendo dimetilboro, por ejemplo; y radicales de pnictógeno disustituidos, incluyendo radicales de dimetilamina, dimetilfosfina, difenilamina, metilfenilfosfina, calcógeno, incluyendo metoxilo, etoxilo, propoxilo, fenoxilo, sulfuro de metilo, y sulfuro de etilo. Los sustituyentes R que no son hidrógeno incluyen los átomos de carbono, silicio, boro, aluminio, nitrógeno, fósforo, oxigeno, estaño, azufre, germanio, y similares, incluyendo olefinas, tales como, pero no limitándose a, sustituyentes olefinicamente insaturados, incluyendo ligandos terminados en vinilo, por ejemplo but-3-enilo, prop-2-enilo, hex-5-enilo, y similares. También, se unen cuando menos dos grupos R, de preferencia dos grupos R adyacentes, para formar una estructura de anillo que tenga de 3 a 30 átomos seleccionados a partir de carbono, nitrógeno, oxigeno, fósforo, silicio, germanio, aluminio, boro, o una combinación de los mismos. También, un grupo sustituyente R, tal como 1-butanilo, puede formar un enlace de carbono-sigma con el metal M. Otros ligandos se pueden enlazar al metal M, tales como cuando menos un grupo saliente Q. En una modalidad, Q es un ligando monoaniónico lábil que tiene un enlace sigma con M. Dependiendo del estado de oxidación del metal, el valor para n es 0, 1, o 2, de tal manera que la Fórmula (III) anterior representa un compuesto catalizador de tipo metaloceno de ligando voluminoso neutro . Los ejemplos no limitantes de los ligandos Q incluyen bases débiles, tales como aminas, fosfinas, éteres, carboxilatos, dienos, radicales de hidrocarbilo de 1 a 20 átomos de carbono, hidruros, o halógenos y similares, o una combinación de los mismos. En otra modalidad, dos o más Q forman una parte de un anillo o sistema de anillo condensado. Otros ejemplos de ligandos Q incluyen los sustituyentes para R como se describen anteriormente, e incluyendo radicales de ciclobutilo, ciclohexilo, heptilo, tolilo, trifluorometilo, tetrametileno, pentametileno, metilideno, metioxilo, etioxilo, propoxilo, fenoxilo, bis (N-metilanilida) , dimetilamida, dimetilfosfida, y similares. En una modalidad, el compuesto catalizador que incorpora co-monómero bueno incluye aquéllos de la Fórmula (III), donde LA y LB están puenteados uno con el otro mediante cuando menos un grupo de puente A, como se representa en la Fórmula (IV) : iAL^Qn Fórmula (IV) Estos compuestos puenteados representados por la Fórmula (IV) se conocen como compuestos catalizadores de metaloceno puenteados. LA, LB, M, Q, y n son como se definen anteriormente . Los ejemplos no limitantes del grupo de puente A incluyen los grupos de puente que contienen cuando menos un átomo de los Grupos 13 a 16, con frecuencia referido como una fracción divalente, tal como, pero no limitándose a, cuando menos uno de un átomo de carbono, oxigeno, nitrógeno, silicio, aluminio, boro, germanio, y estaño, o una combinación de los mismos. De preferencia, el grupo de puente A contiene un átomo de carbono, silicio, o germanio, más preferiblemente A contiene cuando menos un átomo de silicio o cuando menos un átomo de carbono. El grupo de puente A también puede contener grupos sustituyentes R como se definen anteriormente, incluyendo halógenos y hierro. Los ejemplos no limitantes del grupo de puente A pueden estar representados por R'2C, R'2Si, R'2SiR'2Si, R'2Ge, R'P, en donde R' es independientemente un grupo de radical que es hidruro, hidrocarbilo, hidrocar-bilo sustituido, halocarbilo, halocarbilo sustituido, organometa-loide sustituido por hidrocarbilo, organometaloide sustituido por halocarbilo, boro disustituido, pnictógeno disustituido, calcógeno sustituido, o halógeno, o se pueden unir dos o más R' para formar un anillo o sistema de anillo. En una modalidad, los compuestos catalizadores de tipo metaloceno de ligando voluminoso puenteados de la Fórmula (IV) tienen dos o más grupos de puente A (patente EP 0 664 301 Bl) . En una modalidad, los compuestos catalizadores que incorporan co-monómero bueno son aquéllos donde los sustituyentes R sobre los ligandos voluminosos Lft y LB de las Fórmulas (III) y (IV) están sustituidos con el mismo o diferente número de sustituyentes sobre cada uno de los ligandos voluminosos. En otra modalidad, los ligandos voluminosos LA y LB de las Fórmulas (III) y (IV) son diferentes uno del otro. Otros compuestos catalizadores de metaloceno y sistemas catalizadores útiles como el incorporador de co-monómero bueno del sistema catalizador de la invención pueden incluir los descritos en las patentes US 5,064,802; 5,145,819; 5,149,819; 5,243,001; 5,239,022; 5,276,208; 5,296,434; 5,321,106; 5,329,031; 5,304,614; 5,677,401; 5,723,398; 5,753,578; 5,854,363; 5,856,547; 5,858,903; 5,859,158; 5,900,517, y 5,939,503, y en las publicaciones internacionales WO 93/08221, WO 93/08199, O 95/07140, WO 98/11144, WO 98/41530, WO 98/41529, WO 98/46650, WO 99/02540, y WO 99/14221, y en publicaciones EP-A-0, 578, 838; EP-A-0, 638, 595; EP-B-0, 513, 380; EP-A1-0, 816, 372; EP-A2-0, 839, 834; EP-B1-0 632 819; EP-B1-0, 748, 821, y EP-B1-0, 757, 996, todas las cuales se incorporan absolutamente a la presente como referencia. En una modalidad, los compuestos catalizadores que incorporan co-monómero bueno útiles en la invención incluyen compuestos de tipo metaloceno de ligando mono-voluminoso de heteroátomos puenteados. Estos tipos de catalizadores y sistemas catalizadores se describen, por ejemplo, en las publicaciones internacionales WO 92/00333, WO 94/07928, WO 91/04257, WO 94/03506, WO 96/00244, WO 97/15602, y WO 99/20637, así como en las patentes US 5,057,475, 5,096,867, 5,055,438, 5,198,401, 5,227,440, y 5,264,405, y en la publicación EP-A-0, 420, 436, todas las cuales se incorporan absolutamente a la presente como referencia . En esta modalidad, el compuesto catalizador de tipo metaloceno de ligando voluminoso está representado por la fórmula : LcAJMQn (V) donde M es un átomo de metal de los Grupos 3 a 16, o un metal seleccionado a partir del grupo de actinidos y lantánidos de la Tabla Periódica de los Elementos, de preferencia M es un metal de transición de los Grupos 4 a 12, y más preferiblemente M es un metal de transición del Grupo 4, 5, o 6, y de una manera muy preferible M es un metal de transición del Grupo 4 en cualquier estado de oxidación, en especial titanio; Lc es un ligando voluminoso sustituido o no sustituido enlazado con M; J está enlazado con M; A está enlazado con M y J; J es un ligando auxiliar de heteroétomo; y A es un grupo de puente; Q es un ligando aniónico univalente; y n es el entero 0, 1, o 2. En la Fórmula (V), Lc, A, y J forman un sistema de anillo condensado. En una modalidad, Lc de la Fórmula (V) es como se define anteriormente para LA; A, M, y Q, de la Fórmula (V) son como se definen anteriormente en la Fórmula (III) . En la Fórmula (V) , J es un ligando que contiene heteroátomo, donde J es un elemento con un número de coordinación de tres a partir del Grupo 15, o un elemento con un número de coordinación de dos a partir del Grupo 16 de la Tabla Periódica de los Elementos. De preferencia, J contiene un átomo de nitrógeno, fósforo, oxígeno, o azufre, prefiriéndose más el nitrógeno . En una modalidad de la invención, los compuestos catalizadores que incorporan co-monómero bueno son complejos de ligandos heterocíclicos, · donde los ligandos voluminosos, los anillos o sistemas de anillos, incluyen uno o más heteroátomos, o una combinación de los mismos. Los ejemplos no limitantes de los heteroátomos incluyen un elemento de los Grupos 13 a 16, de preferencia nitrógeno, boro, azufre, oxígeno, aluminio, silicio, fósforo, y estaño. Los ejemplos de estos compuestos catalizadores de tipo metaloceno de ligando voluminoso se describen en las publicaciones internacionales WO 96/33202, WO 96/34021, WO 97/ 17379, y WO 98/22486, y en la publicación EP-A1-0, 874, 005, y en las patentes US 5,637, 660, 5, 539, 124, 5, 554, 775, 5, 756, 611, 5,233,049, 5,744,417, y 5,856,258, todas las cuales se incorporan a la presente como referencia. En una modalidad, los compuestos catalizadores que incorporan co-monómero bueno son los complejos conocidos como catalizadores de metal de transición basados en ligandos bidentados que contienen fracciones de piridina o quinolina, tales como los descritos en la solicitud de patente US No. de Serie 09/103,620 presentada el 23 de junio de 1998, la cual se incorpora a la presente como referencia. En otra modalidad, los compuestos catalizadores de tipo metaloceno de ligando voluminoso son los descritos en las publicaciones internacionales WO 99/01481 y WO 98/42664, las cuales se incorporan absolutamente a la presente como referencia. En otra modalidad, el compuesto catalizador que incorpora co-monómero bueno es un complejo de un metal, de preferencia un metal de transición, un ligando voluminoso, de preferencia un ligando enlazado con pi sustituido o no sustituido, y una o más fracciones de heteroalilo, tales como las descritas en las patentes US 5,527,752 y 5, 747,406, y en la patente EP-B1-0, 735, 057, todas las cuales se incorporan absolutamente a la presente como referencia. En otra modalidad, el otro compuesto de metal o el segundo compuesto de metal es el compuesto catalizador de tipo metaloceno de ligando voluminoso, y está representado por la Fórmula (VI) : LDMQ2(YZ)Xn (VI) donde M es un metal de los Grupos 3 a 16, de preferencia un metal de transición de los Grupos 4 a 12, y más preferiblemente un metal de transición del Grupo 4, 5, o 6; LD es un ligando voluminoso que está enlazado con M; cada Q está independientemente enlazado con M, y Q2(YZ) forma un ligando, de preferencia un ligando polidentado unicargado; A o Q es un ligando aniónico univalente también enlazado con M; X es un grupo aniónico univalente cuando n es 2, o X es un grupo aniónico divalente cuando n es 1; n es 1 o 2. En la Fórmula (VI), L, M, y Q son como se definen anteriormente para la Fórmula (III) . De preferencia, Q se selecciona a partir del grupo que consiste en -0-, -NR-, -CR2-, y -S-; Y es C o S; Z se selecciona a partir del grupo que consiste en -0R, -NR2, -CR3, -SR, SiR3, -PR2, -H, y grupos arilo sustituidos o no sustituidos, con la condición de que, cuando Q es -NR-, entonces Z se selecciona a partir de uno del grupo que consiste en -0R, -NR2, -SR, -SiR3, -PR2 y -H; R se selecciona a partir del grupo que contiene carbono, silicio, nitrógeno, oxigeno, y/o fósforo, de preferencia en donde R es un grupo hidrocarbono que contiene de 1 a 20 átomos de carbono, más preferiblemente un grupo alquilo, cicloalquilo, o arilo; n es un entero de 1 a 4, de preferencia uno o dos; X es un grupo aniónico univalente cuando n es 2, o X es un grupo aniónico di alente cuando n es 1; de preferencia X es un carbamato, carboxilato, u otra fracción de heteroarilo descrita por la combinación de Q, Y, y Z. En una modalidad, el incorporador de co-monómero pobre y el incorporador de co-monómero bueno se combinan en proporciones molares de 10:1 a 1:10, de preferencia en proporciones molares de 10:1, de preferencia 7:1, más preferiblemente 5:1, y de una manera muy preferible 3:1. En otra modalidad, el co-monómero pobre está presente en una proporción molar más alta que el incorporador de co-monómero bueno .

Activadores y Activación Los compuestos catalizadores de polimerización de metaloceno que incorporan co-monómero bueno y que incorporan co-monómero pobre, descritos anteriormente, normalmente se activan de diferentes maneras para producir compuestos que tengan un sitio de coordinación vacio que coordinará, insertará, y polimerizará las olefinas. Para los propósitos de esta memoria descriptiva de patente y de las reivindicaciones adjuntas, el término "activador" se define como cualquier compuesto que puede activar cualquiera de los compuestos catalizadores descritos anteriormente, mediante la conversión, del compuesto catalizador neutro hasta un catión de un compuesto catalizador catalíticamente activo. Los activadores no limitantes, por ejemplo, incluyen alumoxanos, alquil-aluminios, y activadores ionizantes, los cuales pueden ser neutros o iónicos. En una modalidad, los activadores de alumoxanos se utilizan como una activador en la composición catalizadora de la invención. Los alumoxanos son en general compuestos oligoméricos que contienen sub-unidades -Al(R)-0-, donde R es un grupo alquilo. Los ejemplos de los alumoxanos incluyen metilalumoxano (???) , metilalumoxano modificado (????) , etilalumoxano, e isobutilalumoxano . Los alumoxanos se pueden producir mediante la hidrólisis del compuesto de trialquilaluminio respectivo. El metilalumoxano modificado se puede producir mediante la hidrólisis de trimetilaluminio y un trialquilaluminio superior, tal como tri-isobutilaluminio . Los metilalumoxanos modificados son en general más solubles en solventes alifáticos y más estables durante el almacenamiento. El alquil-aluminio o los compuestos de organoaluminio que se pueden utilizar como activadores incluyen trimetilalumi-nio, trietilaluminio, tri-isobutilaluminio, tri-n-hexilaluminio, tri-n-octilaluminio, y similares. También está dentro de alcance de esta invención utilizar un activador ionizante o estequiométrico, neutro o iónico, tal como tri (n-butil) amonio, tetraquis (pentafluorofenil ) boro, un precursor metaloide de triperfluorofenil-boro, o un precursor metaloide de trisperfluoronaf~il-boro, aniones de heteroborano polihalogenados (publicación internacional WO 98/ 43983), ácido bórico (patente US 5,942,459) o una combinación de los mismos. También está dentro del alcance de esta invención utilizar activadores neutros o iónicos solos o en combinación con alumoxano o con activadores de alumoxano modificados. Los ejemplos de los activadores estequiométricos neutros incluyen boro tri-sustituido, telurio, aluminio, galio, e indio o mezclas de los mismos. Los tres grupos sustituyentes se seleccionan cada uno independientemente a partir de alquilos, alquenilos, halógeno, alquilos sustituidos, arilos, haluros de arilo, alcoxilo, y haluros. De preferencia, los tres grupos se seleccionan independientemente a partir de halógeno, arilos mono-o multi-ciclicos (incluyendo sustituidos por halógeno) , alquilos, y compuestos de alquenilo y mezclas de los mismos, y se prefieren los grupos alquenilo que tienen de 1 a 20 átomos de carbono, los grupos alquilo que tienen de 1 a 20 átomos de carbono, los grupos alcoxilo que tienen de 1 a 20 átomos de carbono, y los grupos arilo que tienen de 3 a 20 átomos de carbono (incluyendo arilos sustituidos) . De una manera más preferible, los tres grupos son alquilos que tienen de 1 a 4 átomos de carbono, fenilo, naftilo, o mezclas de los mismos. Todavía de una manera más preferible, los tres grupos son grupos arilo halogenados, de preferencia fluorados. De una manera muy preferible, el activador estequiomé-trico neutro es trisperfluorofenil-boro o trisperfluoronaftil-boro . Los compuestos activadores estequiométricos iónicos pueden contener un protón activo, o algún otro catión asociado con, pero no coordinado a, o sólo flojamente coordinado a, el ion restante del compuesto ionizante. Estos compuestos y similares se describen en las publicaciones EP-A-0, 570, 982, EP-A-520, 732, EP-A-0,495,375, EP-B1-0, 500, 944, EP-A-0, 277, 003, y ??-?-0, 277, 004, y en las patentes US 5,153,157, 5,198,401, 5,066,741, 5,206,197, 5,241,025, 5,384,299, y 5,502,124, todas las cuales se incorporan absolutamente a la presente como referencia. En una modalidad preferida, los activadores estequiométricos incluyen un catión y un componente de anión, y pueden representarse mediante la siguiente fórmula: (L-H)d+(Ad) (X) donde L es una base de Lewis neutra; H es hidrógeno; (L-H)+ es un ácido Bronsted; Ad" es un anión no coordinador que tiene la carga d-; d es un entero de 1 a 3. El componente de catión, (L-H)d+, puede incluir ácidos Bronsted, tales como protones o bases de Lewis protonadas o ácidos de Lewis reductibles capaces de protonar o abstraer una fracción, tal como un alquilo o arilo, a partir del metaloceno de ligando voluminoso o del precursor de catalizador de metal de transición que contiene Grupo 15, dando como resultado una especie de metal de transición catiónica. El catión activador (L-H)d+ puede ser un ácido Bronsted, capaz de donar un protón al precursor catalítico de metal de transición, dando como resultado un catión de metal de transición, incluyendo amonios, oxonios, fosfonics, sililios, y mezclas de los mismos, de preferencia amonios de metilamina, anilina, dimetilamina, dietilamina, N-metilanilina, difenilamina, trimetilamina, trietilamina, ?,?-dimetilanilina, metildifenilamina, piridina, p-bromo-N,N-dimetilanílina, p-nitro-N, N-dimetilani-lina; fosfonios a partir de trietilfosfina, trifenilfosfina, y difenilfosfina; oxomios a partir de éteres tales como dimetil-éter, dietil-éter, tetrahidrofurano, y dioxano; sulfonios a partir de tioéteres, tales como dietil-tioéteres y tetrahidrotio-feno, y mezclas de los mismos. El catión activador (L-H)d+ también puede ser una fracción de abstracción tal como plata, carbonios, tropillo, carbenios, ferrocenios, y mezclas, de preferencia carbonios y ferrocenios. De una manera más preferible, (L-H) d+ es trifenil-carbonio . El componente de anión Ad" incluye los que tienen la fórmula [Mk+Qn) , donde k es un entero de 1 a 3; m es un entero de 2 a 6; n - k = d; M es un elemento seleccionado a partir del Grupo 13 de la Tabla Periódica de los Elementos, de preferencia boro o aluminio, y Q es independientemente un hidruro, dialquila-mido puenteado o no puenteado, haluro, alcóxido, arilóxido, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, halocarbonilo, halocarbilo sustituido, y radicales de hidrocarbilo sustituidos por halógeno, teniendo este Q hasta 20 átomos de carbono, con la condición de que, en no más de una presentación Q sea un haluro. De preferencia, cada Q es un grupo hidrocarbilo fluorado que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, más preferiblemente cada Q es un grupo arilo fluorado, y de una manera muy preferible cada Q es un grupo pentafluoril-arilo . Los ejemplos de Ad~ adecuados también incluyen compuestos de diboro, como se dan a conocer en la patente US 5,447,895, la cual se incorpora absolutamente a la presente como referencia . En una modalidad, el activador estequiométrico iónico (L-H)d+ (Ad~) es tetra (perfluorofenil) borato de N,N-dimetil-anilinio, tetra (perfluorofenil) borato de trifenilcarbenio . En una modalidad, también se contempla un método de activación que utiliza compuestos iónicos ionizantes que no contienen un protón activo, pero que son capaces de producir un catión de catalizador de metaloceno de ligando voluminoso y su anión no coordinador, y se describen en las patentes EP-A-0, 426, 637, EP-A-0, 573, 403, y en la patente US 5,387, 568, las cuales se incorporan todas a la presente como referencia. Método para el Soporte Los compuestos catalizadores de polimerización de metaloceno que incorporan co-monómero bueno y que incorporan co-monómero pobre descritos anteriormente, se pueden combinar con uno o más materiales de soporte o portadores utilizando uno de los métodos de soporte bien conocidos en la técnica, o como se describe en seguida. En la modalidad preferida, el método de la invención utiliza un catalizador de polimerización en una forma soportada, por ejemplo depositado sobre, enlazado a, contactado con, o incorporado dentro de, adsorbido o absorbido en, o sobre, un soporte o portador. Los términos "soporte" o "portador" se utilizan de una manera intercambiable, y son cualquier material de soporte, de preferencia un material de soporte poroso, por ejemplo talco, óxidos inorgánicos, y cloruros inorgánicos. Otros portadores incluyen materiales de soporte resinosos tales como poliestireno, soportes orgánicos funcionalizados o reticulados, tales como poliolefinas de poliestireno-divinil-benceno, o compuestos poliméricos, zeolitas, arcillas, o cualquier otro material de soporte orgánico o inorgánico y similares, o mezclas de los mismos . Los portadores preferidos son óxidos inorgánicos que incluyen a los óxidos de los metales de los Grupos 2, 3, 4, 5, 13, o 14. Los soportes preferidos incluyen sílice, alúmina, sílice-alúmina, cloruro de magnesio, y mezclas de los mismos. Otros soportes útiles incluyen magnesia, titania, zirconia, montmorilonita (patente EP-B1-0, 511, 665) , zeolitas, y similares. También, se pueden utilizar combinaciones de estos materiales de soporte, por ejemplo sílice-cromo, sílice-alúmina, sílice-titania, y similares. Se prefiere que el portador, más preferiblemente un óxido inorgánico, tenga un área superficial en el intervalo de aproximadamente 10 a aproximadamente 700 metros cuadrados/g, un volumen de poros en el intervalo de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 4.0 centímetros cúbicos/g, y un tamaño de partícula promedio en el intervalo de aproximadamente 5 a aproximadamente 500 mieras. De una manera más preferible, el área superficial del portador está en el intervalo de aproximadamente 50 a aproximadamente 500 metros cuadrados/g, un volumen de poros de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 3.5 centímetros cúbicos/g, y un tamaño de partícula promedio de aproximadamente 10 a aproximadamente 200 mieras. De una manera muy preferible, el área superficial del portador está en el intervalo de aproximadamente 100 a aproximadamente 400 metros cuadrados/g, el volumen de poros de aproximadamente 0.8 a aproximadamente 3.0 centímetros cúbicos/g, y el tamaño de partícula promedio es de aproximadamente 5 a aproximadamente 100 mieras. El tamaño de poros promedio del portador de la invención normalmente tiene un tamaño de poro en el intervalo de 10 a 1, 000 Á, de preferencia de 50 a aproximadamente 500 A, y muy preferiblemente de 75 a aproximadamente 350 Á. Los procedimientos para medir el volumen de poros total de un soporte poroso son bien conocidos en la materia. Los detalles de uno de estos procedimientos se describen en el Volumen 1, Experimental Methods in Catalytic Research (Academic Press, 1968) (específicamente ver las páginas 67-96) . Este procedimiento preferido implica el uso de un aparato BET clásico para absorción de nitrógeno. Otro método bien conocido en este campo se describe en Innes, Total Porosity and Partióle Density of Fluid Catalysts By iquid Titration, Volumen 28, Número 3, Analytical C emistry 332-334 (marzo de 1956) . Cuando los sistemas catalizadores mixtos de la invención se soportan juntos sobre el mismo soporte utilizando métodos de depósito convencionales, tales como activación en tolueno, contacto con el soporte, y remoción del solvente, se puede presentar una interacción del catalizador. Por ejemplo, puede ser con frecuencia el caso de que se mejorará la productividad del incorporador de co-monómero más pobre en relación con el incorporador mejor, dando como resultado una distribución menos bimodal de la distribución de la composición, y menos o ninguna mejora de las propiedades del polímero en relación con los polímeros producidos mediante componentes de un solo catalizador solamente. Para alcanzar las mejores propiedades del polímero a partir del sistema catalizador de la invención, se mide la distribución de la composición, y se modifica el sistema catalizador para producir distribuciones fuertemente bimodales, de tal manera que las mayores poblaciones de alta densidad y baja densidad difieran en densidad por cuando menos 0.030 g/centímetro cúbico, y que cada población comprenda cuando menos el 25 por ciento de la composición. Por consiguiente, es importante seleccionar los dos o más componentes catalizadores cuyas curvas de respuesta al co-monómero, Figura 2, estén bien separadas, y activar, soportar, y suministrar a la polimerización de tal manera que se produzca la bimodalidad deseada. Los datos graficados y las curvas utilizadas en la Figura 2 aparecen en las Tablas 1 y 2, respectivamente. A partir de la Tabla 1, se puede demostrar que, en la polimerización de etileno en fase de gas (Me5Cp) IndZrCl2) (Ind = indenilo) muestra un co-monómero moderado y una buena actividad; el meso-0 (Me2SiInd) 2ZrCl2 (Ind = indenilo) un co-monómero pobre y una buena actividad, el rac-0 (Me2SiInd) 2ZrCl2 (Ind = indenilo) muestra un co-monómero más pobre y una buena actividad, y el (Me5Cp) 2ZrCl2 muestra un co-monómero todavía más pobre y una mala actividad. Se puede utilizar el análisis de la composición y el aumento de las cargas relativas de un componente para ajustar la proporción de las poblaciones poliméricas. Se puede utilizar el aumento de la proporción molar total de Al/Zr para ajustar la proporción de la población polimérica. Se puede utilizar el aumento de la proporción molar de co-monómero/etileno en el proceso para aumentar la diferencia en la densidad de las dos o más poblaciones. En una modalidad más preferida, los catalizadores de polimerización utilizados se introducen sobre un soporte formando una pasta con un activador previamente soportado en aceite, un hidrocarburo tal como pentano, solvente, o no solvente, y luego se agrega el catalizador como un sólido con agitación. De preferencia, los catalizadores son sólidos finamente divididos. Aunque los catalizadores son normalmente de una solubilidad muy baja en el medio de dilución, se encuentra que se distribuyen sobre el soporte y son activos para la polimerización. Se prefieren medios solubilizantes muy bajos, tales como aceite mineral (por ejemplo, aydo o Drakol) o pentano. El diluyente se puede filtrar, y el sólido restante muestra una capacidad de polimerización muy parecida a la que se esperaría si se hubiera preparado el catalizador mediante los métodos tradicionales, tales como contacto del catalizador con metilalumoxano en tolueno, contacto con el soporte, seguido por remoción del solvente. Si el diluyente es volátil, tal como pentano, se puede remover al vacío o mediante purga de nitrógeno para proporcionar un catalizador activo. Si se utiliza más de un catalizador, se pueden introducir uno o más al soporte al mismo tiempo que el activador, y otros se agregan posteriormente en un diluyente al activador soportado pre"formado . Si se agrega más de un catalizador al activador previamente soportado en diluyente, se pueden agregar juntos o en secuencia. De preferencia, el tiempo de mezcla es mayor a 4 horas, pero son adecuados tiempos más cortos. Este método de soporte preferido anterior es conveniente cuando se utiliza más de un catalizador sobre un soporte, debido a que se minimizan las interacciones entre las dos o más especies de catalizador. Por consiguiente, aunque se ha visto que las interacciones de los catalizadores tradicionalmente soportados conducen a una mayor productividad por un catalizador en relación con el otro, o a una diferencia reducida en la densidad de las poblaciones poliméricas producidas por dos catalizadores con proporciones de incorporación de co-monómero muy diferentes, el catalizador producido con un activador previamente soportado en un diluyente mitiga las desviaciones del comportamiento esperado del catalizador. Adicionalmente, se mejora la operabili-dad en un proceso de polimerización en fase de gas. En una modalidad, tanto el compuesto catalizador de metaloceno que incorpora co-monómero pobre como el compuesto catalizador que incorpora co-monómero bueno se depositan sobre los mismos soportes o sobre soportes separados junto con un activador, o se puede utilizar el activador en una forma no soportada, o se puede depositar sobre un soporte diferente de los compuestos catalizadores de metaloceno soportados de la invención, o cualquier combinación de los mismos. La proporción molar del metal o metaloide del componente activador al metal de los compuestos catalizadores de metaloceno soportados está en el intervalo de entre 0.3:1 y 1000:1, de preferencia de 20:1 a 800:1, y de una manera muy preferible de 50:1 a 500:1. Cuando el activador es un activador ionizante, tal como los basados en el anión de tetraquis (pentafluorofenil) boro, la proporción molar del metal o metaloide del componente activador al componente de metal del catalizador de metaloceno de preferencia está en el intervalo de entre 0.3:1 y 3:1. En una modalidad, el sistema catalizador se utiliza en una forma no soportada, de preferencia en una forma liquida, tal como se describe en las patentes US 5,317,036 y 5,693,727, y en la publicación EP-A-0, 593, 083, todas las cuales se incorporan a la presente como referencia. El catalizador de polimerización en forma liquida se puede alimentar a un reactor como se describe en la publicación internacional WO 97/46599, la cual se incorpora absolutamente a la presente como referencia. Cuando se utiliza un sistema catalizador de metaloceno no soportado, la proporción molar del metal o metaloide del componente activador al metal del compuesto catalizador de metaloceno está en el intervalo de entre 0.3:1 y 10,000:1, de preferencia de 100:1 a 5, 000:1, y de una manera muy preferible de 500:1 a 2, 000:1. Proceso de Polimerización Los catalizadores y sistemas catalizadores de la invención descritos anteriormente, son adecuados para utilizarse en cualquier proceso de polimerización sobre un amplio intervalo de temperaturas y presiones. Las temperaturas pueden estar en el intervalo de -60°C a aproximadamente 280°C, de preferencia de 50°C a aproximadamente 200°C. En una modalidad, el proceso de polimerización se conduce arriba de 70 °C, y de preferencia arriba de 80°C. Las presiones empleadas pueden estar en el intervalo desde 1 atmósfera hasta aproximadamente 500 atmósferas o más. Los procesos de polimerización incluyen procesos en solución, en fase de gas, en fase de pasta, y de alta presión, o una combinación de los mismos. Se prefieren en particular los procesos de polimerización en fase de gas o en fase de pasta de una o más olefinas, cuando menos una de las cuales sea etileno. En una modalidad, el proceso de esta invención se refiere a un proceso de polimerización en solución, de alta presión, en fase de pasta o de gas, de uno o más monómeros de olefina que tienen de 2 a 30 átomos de carbono, de preferencia de 2 a 12 átomos de carbono, y más preferiblemente de 2 a 8 átomos de carbono. La invención es particul rmente adecuada para la polimerización de ¿os o más monómeros de olefina de etileno, propileno, buteno-1, penteno-1, 4-metilpenteno-l , hexeno-1, octeno-1, y deceno-1. Otros monómeros útiles en el proceso de la invención incluyen monómeros etilénicamente insaturados, diolefinas que tienen de 4 a 18 átomos de carbono, dienos conjugados o no conjugados, polienos, monómeros de vinilo, y olefinas cíclicas. Los monómeros no limitantes útiles en la invención pueden incluir norborneno, norbornadieno, isobutileno, isopreno, vinilbenzoci-clobutano, estírenos, estireno sustituido por alquilo, etiliden-norborneno, diciclopentadieno, y ciclopenteno . En la modalidad más preferida del proceso de la invención, se produce un copolimero de etileno, en donde el etileno es un co-monómero que tiene cuando menos una alfa-olefina que tiene de 4 a 15 átomos de carbono, de preferencia de 4 a 12 átomos de carbono, y de una manera muy preferible de 4 a 8 átomos de carbono, y se polimeriza en un proceso en fase de gas. En otra modalidad del proceso de la invención, se polimeriza etileno o propileno con cuando nenos dos co-monómeros diferentes, opcionalmente uno de los cuales puede ser un dieno, para formar un terpolímero. En una modalidad, la invención se refiere a un proceso de polimerización, en particular un proceso en fase de gas o en fase de pasta, para polimerizar propileno solo o con uno o más monómeros diferentes, incluyendo etileno, y/u otras olefinas que tengan de 4 a 12 átomos de carbono. Se pueden producir polímeros de polipropileno utilizando los catalizadores de tipo metaloceno de ligando voluminoso particularmente puenteados, como se describen en las patentes US 5,296,434 y 5,278,264, ambas de las cuales se incorporan a la presente como referencia. Normalmente, en un proceso de polimerización en fase de gas, se emplea un ciclo continuo, donde, en una parte del ciclo de un sistema de reactor, una corriente de gas de ciclo, de otra manera conocida como una corriente de reciclo o medio fluidizan-te, se calienta en el reactor mediante el calor de la polimerización. Este calor se remueve de la composición de reciclo en otra parte del ciclo mediante un sistema de enfriamiento externo al reactor. En general, en un proceso de lecho fluidizado de gas para producir polímeros, se cicla continuamente una corriente gaseosa que contiene uno o más monómeros a través de un lecho fluidizado en la presencia de un catalizador bajo condiciones reactivas. La corriente gaseosa se retira del lecho fluidizado y se recicla de regreso al reactor. De una manera simultánea, el producto polimérico se retira del reactor, y se agrega monómero fresco para reemplazar al monómero polimerizado . (Ver, por ejemplo, las patentes US 4,543,399, 4,588,790, 5,028,670, 5,317,036, 5,352,749, 5,405,922, 5,436,304, 5,453,471, 5,462,999, 5,616,661, y 5,668,228, todas las cuales se incorporan absolutamente a la presente como referencia) . La presión del reactor en un proceso en fase de gas puede variar desde aproximadamente 100 psig (690 kPa) , hasta aproximadamente 500 psig (3448 kPa) , de preferencia en el intervalo de aproximadamente 200 psig (1379 kPa) a aproximadamente 400 psig (2759 kPa) , de una manera más preferible en el intervalo de aproximadamente 250 psig (1724 kPa) a aproximadamente 350 psig (2414 kPa) . La temperatura del reactor en un proceso en fase de gas puede variar desde aproximadamente 30°C hasta aproximadamente 120°C, de preferencia de aproximadamente 60°C a aproximadamente 115 °C, de una manera más preferible en el intervalo de aproximadamente 70oC a 110°C, y muy preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 70°C a aproximadamente 95°C. Otros procesos en fase de gas contemplados por el proceso de la invención incluyen los descritos en las patentes US 5,627,242, 5,665,818, y 5,677,375, y en las publicaciones EP-A-0,794,200, EP-A-0, 802, 202, y EP-B-634, 421, todas las cuales se incorporan absolutamente a la presente como referencia. En una modalidad preferida, el reactor utilizado en la presente invención y el proceso de la invención son capaces de producir más de 500 lbs de polímero por hora (227 kg/hora) a aproximadamente 200 lbs/hora (90,900 kg/hora) o más de polímero, de preferencia más de 1,000 lbs/hora (455 kg/hora), de una manera más preferible más de 10,000 lbs/hora (4,540 kg/hora), todavía más preferiblemente más de 25,000 lbs/hora (11,300 kg/hora), todavía con mayor preferencia más de · 35, 000 lbs/hora (15,900 kg/hora), aún más preferiblemente más de 50,000 lbs/hora (22,700 kg/hora), de una manera muy preferible más de 65,000 lbs/hora (29,000 kg/hora) hasta más de 100,000 Ibs/hora (45,500 kg/hora) . Un proceso de polimerización en pasta generalmente utiliza presiones en el intervalo de aproximadamente 1 a aproximadamente 50 atmósferas y todavía más, y temperaturas en el intervalo de 0°C a aproximadamente 120°C. En una polimerización en pasta, se forma una suspensión de polímero en partículas sólidas en un medio diluyente de polimerización líquido al cual se le agregan etileno y co-monómeros, y con frecuencia hidrógeno, junto con el catalizador. La suspensión que incluye al diluyente se, remueve de una manera intermitente o continua del reactor, en donde se separan los componentes volátiles del polímero y se reciclan, opcionalmente después de una destilación, hacia el reactor. El diluyente líquido empleado en el medio de polimerización normalmente es un alcano que tiene de 3 a 7 átomos de carbono, de preferencia un alcano ramificado. El medio empleado debe ser líquido bajo las condiciones de polimerización, y relativamente inerte. Cuando se utiliza un medio de propano, el proceso se debe operar arriba de la temperatura y presión críticas de diluyente de reacción. De preferencia, se emplea un medio de hexano o isobutano. Una técnica de polimerización preferida de la invención es referida como una polimerización en forma de partículas, o un proceso en pasta, donde la temperatura se mantiene debajo de la temperatura a la cual el polímero entra en solución. Esta técnica es bien conocida en este campo, y se describe, por ejemplo, en la patente US 3,248,179, la cual se incorpora absolutamente a la presente como referencia. Otros procesos en pasta incluyen los que emplean un reactor de ciclo, y los que utilizan una pluralidad de reactores agitados en serie, en paralelo, o combinaciones de los mismos. Los ejemplos no limitantes de los procesos en pasta incluyen los procesos de ciclo continuo o de tanque agitado. También, otros ejemplos de procesos en pasta se describen en la patente US 4,613,484, la cual se incorpora absolutamente a la presente como referencia. En una modalidad, el reactor utilizado en el proceso en pasta de la invención es capaz de producir, y el proceso de la invención está produciendo más de 2,000 Ibs de polímero por hora (907 kg/hora) , más preferiblemente más de 5,000 lbs/hora (2,268 kg/hora) , y de una manera muy preferible más de 10,000 lbs/hora (4,540 kg/hora) . En otra modalidad, el reactor de pasta utilizado en el proceso de la invención está produciendo más de 15,000 Ibs de polímero por hora (6,804 kg/hora), de preferencia más de 25,000 lbs/hora (11,340 kg/hora), hasta aproximadamente 100,000 lbs/hora (45,500 kg/hora). Los ejemplos de los procesos en solución se describen en las patentes US 4,271,060, 5,001,205, 5,236,998, y 5,589,555, las cuales se incorporan absolutamente a la presente como referencia . Un proceso preferido de la invención es en donde el proceso, de preferencia un proceso en fase de pasta o de gas, se opera en la presencia de un sistema catalizador de tipo metaloce-no de ligando voluminoso de la invención, y en ausencia de, o esencialmente libre de, cualesquiera eliminadores, tales como trietilaluminio, trimetilaluminio, tri-isobutilaluminio, y tri-n-hexilaluminio y cloruro de dietil-aluminio, dibutil-cinc, y similares. Este proceso preferido se describe en la publicación internacional WO 96/08520, y en las patentes US 5,712,352 y 5,763,543, las cuales se incorporan absolutamente a la presente como referencia. Producto Polimérico de la Invención Para producir los polímeros de la invención, el incorporador de co-monómero pobre y el incorporador de co-monómero bueno se seleccionan de tal manera que los dos catalizadores produzcan cuando menos dos poblaciones poliméricas que tengan diferentes densidades, y comprendiendo cada una cuando menos aproximadamente el 20 por ciento en peso de la composición polimérica. Los dos catalizadores también se deben seleccionar de tal manera que tengan respuestas al co-monómero muy diferentes. La Figura 2, que es una gráfica de las curvas de respuesta al co-monómero para varios catalizadores en un proceso en fase de gas, ilustra, por ejemplo, que los (Cp) IndZrCl2, y meso-0 (Me2SiInd) 2ZrCl2, o Me2Si (H4Ind) 2ZrCl2, y (Me5Cp) PrCpZrCl2 deben proporcionar la separación necesaria de las densidades de las poblaciones poliméricas, mientras que los catalizadores (Cp)IndZrCl2 y (Me5Cp) PrCpZrCl2 o (Cp) IndZrCl2, y (Me4Cp) 2ZrCl2 no lo harían. Los polímeros producidos en el proceso de la invención se pueden utilizar en una amplia variedad de productos y aplicaciones de uso final, e incluyen polietileno lineal de baja densidad, elastómeros, plastómeros, polietilenos de alta densidad, polietilenos de baja densidad, polipropileno y copolímeros de polipropileno. Los polímeros, normalmente los polímeros basados en etileno, tienen una densidad en el intervalo de 0.86 g/centímetro cúbico a 0.97 g/centímetro cúbico, de preferencia en el intervalo de 0.88 g/centímetro cúbico a 0.965 g/centímetro cúbico, más preferiblemente en el intervalo de 0.900 g/centímetro cúbico a 0.96 g/centímetro cúbico, todavía de una manera más preferible en el intervalo de 0.905 g/centímetro cúbico a 0.95 g/centímetro cúbico, incluso todavía más preferiblemente en el intervalo de 0.910 g/centímetro cúbico a 0.940 g/centímetro, y de una manera muy preferible más de 0.915 g/centímetro cúbico a aproximadamente 0.930 g/centímetro cúbico. La fuerza de fusión de los polímeros producidos utilizando el catalizador de la invención es mayor a 6 cN, de preferencia mayor a 7 cN, y más preferiblemente de 8 cN o más alta. Para los propósitos de esta solicitud de patente y de las reivindicaciones adjuntas, la fuerza de fusión se mide con un reómetro capilar Instron en conjunto con el aparato de fuerza de fusión Goettfert Rheotens . Se sujeta una tira fundida de polímero extrudida a partir del dado capilar, entre dos ruedas que giran contrariamente, sobre el aparato. Se aumenta la velocidad de enrollamiento a una aceleración constante de 24 mm/segundo cuadrado, la cual es controlada por el Programador de Aceleración (Modelo 45917, en una posición de 12) . La máxima fuerza de jalón (en unidades de cN) alcanzada antes de que se rompa la tira o de que empiece a mostrar resonancia de estiramiento, se determina como la fuerza de fusión. La temperatura del reómetro se establece a 190 °C. El dado capilar tiene una longitud de 1 in (2.54 cm) , y un diámetro de 0.06 in (0.15 cía) . La fusión polimérica se extrude desde el dado a una velocidad de 3 in/minuto (7.62 cm/minuto) . La distancia entre la salida del dado y el punto de contacto con la rueda debe ser de 3.94 in (100 mm) . Los polímeros producidos mediante el proceso de la invención normalmente tienen una distribución de peso molecular, un peso molecular promedio en peso al peso molecular promedio en número (?„/??) mayor que 1.5 a aproximadamente 15, en particular mayor que 2 a aproximadamente 10, más preferiblemente mayor que aproximadamente 2.5 hasta menos de aproximadamente 8, y de una manera muy preferible de 3 a 8. En una modalidad preferida, los polímeros de la presente invención tienen una Mz/Mw mayor que o igual a 3, de preferencia mayor que 3. Mz es el peso molecular promedio-z. En otra modalidad preferida, los polímeros de la invención tienen una M,/Mw mayor que o igual a 3.0 a aproximadamente 4. En todavía otra modalidad preferida, la Mz/Mw está en el intervalo desde más de 3 hasta menos de 4. También, los polímeros de la invención normalmente tienen una distribución de composición estrecha, medida mediante el índice de Amplitud de Distribución de Composición (CDBI) . Los detalles adicionales para determinar el CDBI de un copolí ero son conocidos por los técnicos en la materia. Ver, por ejemplo, la solicitud internacional WO 93/03093, publicada el 18 de febrero de 1993, la cual se incorpora absolutamente a la presente como referencia . Los polímeros de la invención, en una modalidad, tienen CDBIs generalmente en el intervalo de más del 50 por ciento al 100 por ciento, de preferencia del 99 por ciento, de preferencia en el intervalo del 55 por ciento al 85 por ciento, y más preferiblemente del 60 por ciento al 80 por ciento, de una manera todavía más preferible mayor al 60 por ciento, y todavía muy preferiblemente mayor al 65 por ciento. En otra modalidad, los polímeros tienen un CDBI menor al 50 por ciento, más preferiblemente menor al 40 por ciento, y de una manera muy preferible menor al 30 por ciento. Los polímeros de la presente invención, en una modalidad, tienen un índice de fusión (MI) o (I2) medido mediante ASTM D-1238-E, en el intervalo de 0.01 grados/minuto a 1,000 grados/minuto, de una manera más preferible de alrededor de 0.01 grados/minuto a alrededor de 100 grados/minuto, todavía más preferiblemente de alrededor de 0.1 grados/minuto a alrededor de 50 grados/minuto, y de una forma muy preferible de alrededor de 0.1 grados/minuto a alrededor 10 grados/minuto . Los polímeros de la invención, en una modalidad, tienen una proporción de índice de fusión (I21/I2) (I21 se mide mediante ASTM D-1238-F) desde 30 hasta menos de 200, más preferiblemente de alrededor de 35 hasta menos de 100, y de una manera muy preferible de 40 a 95. Los polímeros de la invención, en una modalidad preferida, tienen una proporción de índice de fusión (I2i/I2) (I21 se mide mediante ASTM D-1238-F) de preferencia mayor a 30, más preferiblemente mayor a 35, todavía más preferiblemente mayor a 40, todavía de una manera más preferible mayor a 50, y de una forma muy preferible mayor a 65. Los polímeros de la invención se pueden mezclar y/o co-extrudir con cualquier otro polímero. Los ejemplos no limitantes de otros polímeros incluyen polietilenos lineales de baja densidad producidos mediante catálisis convencional Ziegler-Natta y/o con metaloceno, elastómeros, plastómeros, polietileno de alta presión y baja densidad, polietilenos de alta densidad, polipropilenos, y similares. Los polímeros producidos mediante el proceso de la invención, y las mezclas de los mismos, son útiles en las operaciones de formación como extrusión y co-extrusión de película, hoja, y fibra, así como moldeo por soplado, moldeo por inyección, y moldeo giratorio. Las películas incluyen películas sopladas o vaciadas formadas mediante co-extrusión o mediante laminación útiles como película de encogimiento, película de colgada, película estirada, películas selladoras, películas orientadas, empaque de bocadillos, bolsas para trabajo pesado, sacos de abarrotes, empaque de alimentos horneados y congelados, empaque médico, revestimientos industriales, membrana, etcétera, en aplicaciones de contacto con alimentos y que no sean de contacto con alimentos. Las fibras incluyen hilado de fusión, hilado en solución, y operaciones de fibra fundida soplada para utilizarse en forma hilada o no hilada, para hacer filtros, telas para pañales, ropa médica, geotextiles, etcétera. Los artículos extrudidos incluyen tubería médica, recubrimientos de alambres y cables, geomembranas, y revestimientos de estanques. Los artículos moldeados incluyen construcciones de una sola capa y de múltiples capas en la forma de botellas, tanques, artículos huecos grandes, contenedores de alimentos rígidos, y juguetes, etcétera . Los siguientes ejemplos se ofrecen para proporcionar un mejor entendimiento de la presente invención, incluyendo sus ventajas representativas. Ejemplos El índice de Fusión (MI) y el Indice de Flujo (FI) , I2 e I21, se midieron de acuerdo con ASTM D-1238, Condiciones E y F, respectivamente. La Proporción de índice de Fusión (MI ) es la proporción de I21 sobre I2. La densidad se midió de acuerdo con ASTM D-1505. El índice de amplitud de distribución de composición (CDBI) se define como el porcentaje en peso de las moléculas de copolimero que tienen un contenido de co-monómero dentro del 50 por ciento del contenido de co-monómero molar total medio. El índice de amplitud de distribución de composición del polietileno lineal, que no contiene un co-monómero, se define como en el 100 por ciento. El índice de amplitud de distribución se calcula a partir de los datos obtenidos del fraccionamiento por elución con elevación de temperatura (TREF) o del fraccionamiento de análisis de cristalización (CRYSTAF) como se conoce en la materia. Para los propósitos de la presente, Cp denota un ligando de ciclopentadienilo, CpMe5 denota un ligando de pentame-tilciclopentadienilo, Ind denota un ligando de indenilo, y n-BuLi denota n-butil-litio . Se utilizaron técnicas convencionales de Schlenk/ sensibles al aire para la síntesis de metalocenos, su activación y soporte, y para manejar los catalizadores soportados. Se utilizaron solventes secos exentos de aire, tales como los vendidos come cialmente por Aldrich, con la condición de que los solventes etéreos estuvieran libres de inhibidor. El 1, 3-dicloro-l, 1, 3, 3-tetrametil-disiloxano (ClMe2SiO-SiMe2Cl) se adquirió en Aldrich, Milwaukee, Wisconsin, Estados Unidos, o en Gelest, Tullytown, Pennsylvanía, Estados Unidos. El (CpMes) 2ZrCl2 se adquirió en Strem Chemicals, Newburyport, Massachusetts, Estados Unidos. El Cp2ZrCl2 se adquirió en Aldrich. Los Ind2ZrCl2, dimetilsililen-bis (4, 5, 6, 7-tetrahidroindenil) ZrCl2, bis (l-metil-3-n-butilciclo-pentadienil) ZrCl2, dimetilsililen-bis (indenil) ZrCl2, dimetilsililen-bis (2-metil-indenil) ZrCl2, y dicloruro de etilenbisindenilzirconio, se adquirieron en Albermale Corp., Baton Rouge, Louisiana, Estados Unidos. El metilalumoxano utilizado fue de un 30 por ciento en peso en tolueno, adquirido en Albermale, y se refrigeró cuando no estaba en uso. El (CpMe5) IndZrCl2 se preparó mediante la reacción de (CpMe5)ZrCl3 con indenil-litio en tolueno, seguido por filtración, lavado, y recristalización a partir de cloruro de metileno/ pentano fríos, como se conoce en la materia. El (Cp) IndZrCl2 se preparó de acuerdo con el método dado a conocer en la publicación internacional WO 98/28350. Ejemplo 1: Técnica de Soporte Convencional Se prepararon catalizadores soportados mediante el contacto de los metalocenos o de los metalocenos en tolueno con el 30 por ciento en peso de metilalumoxano en tolueno (Albermale, Baton Rouge, Louisiana, Estados Unidos) durante cuando menos 10 minutos, seguido por la adición de sílice con mezcla completa, y remoción del solvente al vacío o purga de nitrógeno. La cantidad total de solvente fue tal que el volumen de líquidos fue igual a de aproximadamente 1.1 a aproximadamente 3 veces el volumen de poros del soporte. Los catalizadores convencionalmente soportados se prepararon de tal manera que el catalizador soportado final que formó una pasta en el diluyente tuviera cargas de aproximadamente el 12 por ciento en peso de Al y el 0.35 por ciento en peso de Zr, y una proporción molar de Ar/Zr de aproximadamente 118. Ejemplo 2A: Preparación del Sistema Catalizador #Q1 Los Me2Si (H4Ind) 2ZrCl2 y (Me5Cp) PrCpZrCl2, en una proporción molar de 19:1, se soportaron utilizando la técnica del Ej emplo 1. Ejemplo 2B: Proceso de Polimerización Utilizando #Ql El Sistema Catalizador #Q1 se ejecutó en un reactor de lecho fluidizado en fase de gas que comprendía un reactor de programa 60 con un diámetro de 18 in (45.7 cm) , que tenía un diámetro interno de 16.5 in (49.9 cm) . El lecho fluidizado, presente en cada reactor tipo, se formó de gránulos de polímero. Las corrientes de alimentación gaseosas de etileno e hidrógeno, junto con el co-monómero líquido, se mezclaron entre sí en una configuración de mezcla en T, y se introdujeron debajo del lecho del reactor en la línea de gas de reciclo. Se utilizó hexeno-1 como el co-monómero. Se controlaron las velocidades de flujo individuales de etileno, hidrógeno, y co-monómero, para mantener objetivos de composición fijos. Se controló la concentración de etileno para mantener una presión parcial de etileno constante. Se controló el hidrógeno para mantener una proporción molar del hidrógeno al etileno constante. Se midió la concentración de todos los gases mediante un cromatógrafo de gas en linea, para asegurar una composición relativamente constante en la corriente de gas de reciclo. El metaloceno soportado sólido se inyectó directamente en el lecho fluidizado utilizando nitrógeno purificado a 1.5 lbs/hora (0.68 kg/hora) . El lecho de reacción de las partículas poliméricas en crecimiento se mantuvo en un estado fluidizado mediante el flujo continuo del gas de alimentación y de reciclo formados a través de la zona de reacción. Se utilizó una velocidad de gas superficial de 1 a 3 ft/segundo (30.5 cm/segundo a 91.4 cm/segundo) para lograr esto. El reactor se operó a una presión total de 300 psig (2, 069 kPa) , a una temperatura del reactor de 85°C, y a una velocidad de gas superficial de 2.25 ft/segundo (68.6 cm/segundo), para lograr la fluidización de los gránulos. Para mantener una temperatura de reactor constante, la temperatura del gas de reciclo se ajusta continuamente hacia arriba o hacia abajo para acomodar cualquier cambio en el índice de generación de calor debido a la polimerización. El lecho fluidizado se mantuvo a un altura constante mediante el retiro de una porción del lecho a una velocidad igual a la velocidad de formación del producto en partículas. El producto se remueve de una manera semi-continua mediante una serie de válvulas hacia una cámara de volumen fijo, la cual se ventila simultáneamente de regreso hacia el reactor. Esto permite tener una remoción altamente eficiente del producto, mientras que al mismo tiempo se recicla una gran porción de los gases sin reaccionar de regreso al reactor. Este producto se purga para remover los hidrocarburos introducidos, y se trata con una pequeña corriente de nitrógeno humidificado para desactivar cualesquiera cantidades de traza del catalizador residual. Ejemplo 2C: Polímero Producido Mediante #Q1 Un polímero de una densidad de 0.912 g/centímetro cúbico y un índice de fusión de 3.3, exhibió una distribución de composición bimodal bien separada (Figura 3) con un porcentaje en peso similar de cada componente polimérico. Aunque los componentes catalizadores individuales exhiben una actividad similar haciendo un producto de una densidad de aproximadamente 0.918 g/centímetro cúbica y un índice de fusión de 1, este experimento demuestra un fuerte aumento en la productividad para el incorpo-rador pobre (Me5Cp) PrCpZrCl2 con relación al incorporador bueno Me2Si (H4Ind) 2ZrCl2. Ejemplo 3A: Preparación del Sistema Catalizador #Q2 Se utilizó el sistema catalizador del Ejemplo 2A, excepto que la proporción molar de Me2Si (H4Ind) 2ZrCl2 a (Me5Cp) PrCpZrCl2 fue de 4:1. En adición, se prepararon cuatro proporciones molares diferentes de Al/Zr de 67:1, 135:1, 268:1, y 545:1. Ejemplo 3B: Proceso de Polimerización Utilizando #Q2 Se condujeron polimerizaciones en un reactor de autoclave de acero inoxidable Zipperclave de 1 litro. El reactor se equipó con camisa de agua para calentamiento y enfriamiento. Se hicieron inyecciones típicamente a través de una entrada del septo, o se inyectaron por medio de una inyección de nitrógeno a alta presión. Antes de la polimerización, el reactor se purgó con nitrógeno durante varias horas a 100°C. Después de la inyección del catalizador, se alimentó etileno continuamente sobre demanda, manteniendo constante la presión del reactor, mientras que se mantenía la temperatura de reacción a 60 °C. La reacción se detuvo mediante enfriamiento y ventilación de la presión, y exponiendo el contenido del reactor al aire. Los componentes líquidos se evaporaron, y el poli (etileno-co-hexeno-1 ) se secó en un horno al vacío . Ejemplo 3C: Polímero Producido Mediante #Q2 El análisis TKEF de los polímeros, Figuras 4A-4D, ilustra que a medida que se aumenta la proporción molar de Al/Zr, también aumenta la contribución del incorporador de co-monómero mejor. Por consiguiente, aunque los catalizadores (es decir, los compuestos de metal de transición) que tenían diferentes características de incorporación de co-monómero estaban presentes en la misma proporción molar en las cuatro pruebas, sus contribuciones relativas a la masa de polímero resultante total llegaron a ser iguales a medida que aumentaba la proporción molar de Al/Zr. Aunque no deseamos mantener cualquier teoría en particular, una posible explicación para este fenómeno es que los compuestos catalizadores de metal de transición tienen diferentes constantes en equilibrio para la activación. Con este descubrimiento, con el fin de controlar las contribuciones relativas a la masa polimérica resultante total, los compuestos catalizadores se pueden soportar por separado, y se pueden alimentar al reactor de polimerización por separado, o se pueden alimentar como una mezcla de sistemas soportados por separado. Ejemplo 4: Depósito de Catalizador en Aceite, Hidrocarburo, o Técnica de Soporte Sin Solvente Se prepararon catalizadores soportados mediante un método de inmersión. Es decir, los sistemas catalizadores soportados se prepararon poniendo en contacto (mezclando) compuestos de metal de transición en polvo seco, con metilalumo-xano previamente soportado formado en pasta en un diluyente, de tal manera que el sistema catalizador soportado final tuviera una carga de aproximadamente el 12 por ciento en peso de Al y el 0.35 por ciento en peso de Zr, y una proporción molar de Al/Zr de aproximadamente 118:1. El metilalumoxano previamente soportado se hizo utilizando el 30 por ciento en peso de MAO en tolueno (Albermale) y sílice Davidson 948 o 955. El metilalumoxano se puso en contacto con sílice en pasta en tolueno, y el solvente se removió, produciendo un polvo de flujo libre. Para el par de catalizadores de (Cp) IndZrCl2 y meso-0 (Me2SiInd) 2ZrCl2, el catalizador se puede depositar sobre el soporte en secuencia o de una manera concurrente sin inconvenientes. Ejemplo 5A: Preparación del Sistema Catalizador #Z Los (Cp)IndZrCl2 y meso-0 (Me2SiInd) 2ZrCl2/ en una proporción molar de 1:3, se soportaron utilizando la técnica del Ejemplo 4, como una pasta de aproximadamente el 17 por ciento en peso de Kaydol (Witco) . Ejemplo 5B: Polimerización Utilizando el Sistema Catalizador #Z El Sistema Catalizador #Z se ejecutó en un reactor de lecho fluidizado en fase de gas continua, como se describe en el Ej emplo 2B . Ejemplo 5C: Polímero Producido Mediante #Z La película soplada a partir de la resina de un índice de fusión de aproximadamente 1 y una densidad de aproximadamente 0.918 a 0.921 g/centímetro cúbico (Tabla 3) exhibió propiedades superiores de desgarre, módulo, y perforación, comparándose con la resina de metaloceno comercial similar (Comparativo 1 de la Tabla 3) , y la resina Ziegler-Natta comercial (Comparativo 2 de la Tabla 3) que se sabe que mejoran las propiedades de desgarre y de dardo. Las composiciones típicas para las resinas, determinadas mediante TREF, Figura 5A, indican composiciones muy bimodales con poblaciones poliméricas bien separadas que se pueden asignar a los catalizadores que incorporan co-monómero pobre y bueno. Cada componente contribuye normalmente con cuando menos el 30 por ciento en peso para los productos de una densidad de aproximadamente 0.920 g/centímetro cúbico, y la separación de los picos en el TREF de la máxima es mayor a 20°C. Las distribuciones de peso molecular fueron de aproximadamente 3.5 a 4.5, Figura 5B, un poco más amplias que con cualquiera de los catalizadores solos.

Tabla 1: Puntos de Datos Utilizados en Gráficas de Relación Molar de Co-Monómeros vs . Densidad (Fig.2) Conjunto C6/C2 Densidad MI MFR H2 Catalizador de ppm/%C2 Ligando Gradiente (Me4Cp)2 0.022 0.927 2.8 20.6 1.8 (Me4Cp)2 0.018 0.934 3.7 19.6 2.1 (Me4Cp)2 0.027 0.922 2.4 23 1.6 (Me5Cp)2 0.048 0.934 1.23 - 0.7 Meso-0 (Me2SiInd) 2 0.024 0.942 0.89 27.5 2.2 Meso-0 (Me2SiInd) 2 0.040 0.937 1.34 35.8 2.6 Meso-0 (Me2SiInd) 2 0.044 0.937 1.4 25.8 3.0 Meso-0 (Me2SiInd) 2 0.056 0.934 1.17 27.5 2.1 rac-0 (Me2SiInd) 2 0.046 0.924 1.3 30.1 0.5 rac-0 (Me2SiInd) 2 0.051 0.924 5.23 34.4 0.7 Cp (Ind) 0.021 0.905 1.79 19.4 5.8 Cp (Ind) 0.026 0.900 1.31 21.4 4.8 Cp (Ind) 0.020 0.907 1.1 21 7.6 Cp (Ind) 0.000 0.961 23.8 17.2 5.7 Cp (Ind) 0.011 0.929 23.2 19.4 10.0 Cp (Ind) 0.014 0.917 1.32 19.4 2.9 Cp2 0.019 0.917 0.48 59 6.1 (Me5Cp) Ind 0.021 0.924 1.43 15.7 1.1 (Me5Cp) Ind 0.006 0.939 0.39 19 0.7 (Me5Cp) Ind 0.006 0.950 24.85 18.5 4.8 (Me5Cp) Ind 0.020 0.935 35.03 18.2 4.9 (Me5Cp) Ind 0.036 0.920 1.18 17.45 0.7 (Me5Cp) Ind 0.028 0.923 1.22 34 6.5 (Ind) 2 0.019 0.918 3.74 16.91 2.6 (Ind)2 0.019 0.922 83.23 26.62 11.6 (Ind)2 0. 011 0. 935 111.52 10.21 11.2 (Ind)2 0. 013 0. 926 3.56 17.23 1.9 Me2Si (H4Ind)2 0. 000 0. 964 7.95 0 7.3 Me2Si (H4Ind)2 0. 000 0. 960 2.86 29.8 3.7 Me2Si (H4Ind)2 0. 000 0. 959 1.51 0 4.8 Me2Si (H4Ind) 2 0. 000 0. 958 1.302 27.3 3.8 Me2Si (H4Ind)2 0. 000 0. 955 1.117 32.4 3.0 Me2Si (H4Ind)2 0. 000 0. 951 0.71 0 6.4 Me2Si (H4Ind)2 0. 000 0. 949 n/a ? 1.4 Me2Si (H4Ind) 2 0. 005 0. 929 1.852 35.2 9.4 Me2Si (H4Ind)2 0. 006 0. 923 1.64 33.4 9.7 Me2Si (H4Ind)2 0. 007 0. 917 0.34 59.3 7.4 Me2Si (H4Ind)2 0. 007 0. 917 0.67 47.5 9.0 Me2Si (H4Ind)2 0. 008 0. 914 0.44 51.5 7.5 Me2Si (H4Ind) 2 0. 010 0. 914 1.29 39.4 11.3 Me2Si (H4Ind)2 0. 010 0. 910 1.24 41.7 10.4 CH2CH2 (Ind)2 0. 013 0. 918 1.95 45.20 11.8 Me2Si (Ind)2 0. 008 0. 922 0.91 85.97 43.1 Me2Si (2-MeInd) 2 0. 006 0. 916 1.48 57.78 40.8 Me2Si (2-MeInd) 2 0. 007 0. 918 0.75 78.50 34.1 Me2Si (2-MeInd) 2 0. 007 0. 917 0.14 107.00 20.0 Tabla 2: Ecuaciones Polinomiales Usadas para Ajustar Datos Respuesta de Co-Monómero (Fig.2) Catalizador Ecuación Fi ar Intercepción en (Me4Cp)2 ZrC12 y=6.8031x2-1.6044x+0.96 0.96 Me2SI (H4Ind) 2ZrC12 y=300.75x2-7.5505x40.9566 C (Ind) ZrC12 y=52.58x2-3.7679x+0.9615 (Ind) 2ZrC12 y=40.974x2-2.9269??-0.96 0.96 (Me5Cp) IndZrC12 y=14.318x2-1.4146x+0.9523 meso-0 (Me2SiInd) 2- y=7.8436x2-0.8913X+0.96 0.96 ZrC12 Tabla 31: Datos Poliméricos de Catalizador #2 ? Comparativos 1 y 2 de Ejemplo 5C ^•película de línea de 0.75 milésimas, película insuflada Glouces-ter de 2.5", 2.5 BÜR, 10 lb/h/in

Claims

REIVINDICACIONES 1. Un proceso para polimerizar olefina(s), para producir un producto polimérico, el proceso comprendiendo poner en contacto etileno y al menos un co-monómero con un sistema catalizador, donde el sistema catalizador comprende un compueasto catalizador que incorpora un co-monómero pobre que tiene al menos un ligando a base de ciclopentadienilo de anillo fusionado y un compuesto catalizador que incorpora un buen co-monómero, y donde el producto polimérico tiene una distribución de composición bimodal .
2. El proceso de la reivindicación 1, donde el compuesto catalizador que incorpora un co-monómero pobre comprende al menos un ligando a base de ciclopentadienilo de anillo fusionado dirigido al frente de la molécula en un ángulo ex que es mayor de 30 grados.
3. El proceso de la reivindicación 2, donde es mayor de 60 grados.
4. El proceso de la reivindicación 2, donde a es mayor de 80 grados.
5. El proceso de la reivindicación 1, donde el compuesto catalizador de metaloceno que incorpora un co-monómero pobre contiene un grupo de puenteo que tiene mas de dos átomos.
6. El proceso de la reivindicación 5, donde el grupo de puenteo es representado mediante una fórmula seleccionada del grupo que consiste' en R' 2Si-NR' -R12Si y R12Si-0-R' 2Si, donde cada R' es de manera independiente un radical hidruro o un radical hidrocarbilo .
7. El proceso de la reivindicación 2, donde el compuesto catalizador que incorpora un co-monómero pobre comprende dos ligandos a base de ciclopentadienilo de anillo fusionado, donde el ángulo a. de uno de los dos ligandos es de alrededor de 70 a alrededor de 90 grados, y donde el ángulo a del segundo de los dos ligandos es mayor de 15 grados.
8. El proceso de la reivindicación 7, donde el ángulo OÍ de uno de los dos ligandos es de alrededor de 70 a alrededor de 90 grados, y donde el ángulo OÍ del segundo de los dos ligandos es mayor de 45 grados.
9. El proceso de la reivindicación 1, donde el compuesto catalizador que incorpora un co-monómero pobre es seleccionado del grupo que consiste en O (Me2SiInd) 2ZrCl2, O (Me2SiFluorenil) 2ZrCl2, O (Me2SiInd) 2HfCl2, O (Me2Si [Me3Cp] ) 2ZrCl2, O (Ph2SiInd) 2ZrCl2, KN (Me2SiInd) 2ZrCl2, y O (Me2Si [Me3Cp] ) (Me2SiInd) ZrCl2, donde Ind representa un grupo indenilo .
10. El proceso de la reivindicación 1, donde el compuesto catalizador de metaloceno que incorpora un co-monómero pobre es un dicloruro de bisindenilzirconio 1-sustituido.
11. El proceso de la reivindicación 10, donde el dicloruro de bisindenilzirconio 1-sustituido es sustituido con un grupo alquilo seleccionado del grupo que consiste en un grupo metilo, un grupo etilo y un grupo propilo.
12. El proceso de la reivindicación 1, donde el producto polimérico es una película.
13. El proceso de la reivindicación 1, donde el proceso es un proceso en fase gaseosa.
14. El proceso de la reivindicación 1, donde el compuesto catalizador de metaloceno que incorpora un co-monómero pobre está presente en una forma seleccionada del grupo que consiste en racémico, meso y racémico y meso.
15. El proceso de la reivindicación 1, donde el compuesto catalizador que incorpora un co-monómero pobre requiere de una relación molar de co-monómero a monómero al menos dos veces la de un compuesto catalizador que incorpora un buen co-monómero para preparar el polímero de la misma densidad.
16. El proceso de la reivindicación 1, donde el compuesto catalizador que incorpora un co-monómero pobre requiere de una relación molar de co-monómero a monómero de al menos tres veces la del compuesto catalizador que incorpora un buen co-monómero .
17. El proceso de la reivindicación 1, donde el compuesto catalizador que incorpora un co-monómero pobre requiere de una relación molar de co-monómero a monómero de al menos cuatro veces la del compuesto catalizador que incorpora un buen co-monómero .
18. El proceso de la reivindicación 1, donde el compuesto catalizador que incorpora un co-monómero pobre requiere de una relación molar de co-monómero a monómero de al menos cinco veces la del compuesto catalizador que incorpora un buen co-monómero .
19. El proceso de la reivindicación 1, donde el sistema catalizador es preparado mezclando un activador pre-soportado en un medio de un solvente o un no solvente para formar una lechada, luego poniendo en contacto el compuesto catalizador que incorpora un co-monómero pobre y el compuesto catalizador que incorpora un buen co-monómero con la lechada.
20. El proceso de la reivindicación 9, donde el medio es un aceite o hidrocarburo.
21. El proceso de la reivindicación 1, donde el sistema catalizador comprende un activador que contiene aluminio y la relación molar de aluminio a metal de transición es mayor de 115: 1.
22. El proceso de la reivindicación 1, donde el sistema catalizador comprende un activador que contiene aluminio y la relación molar de aluminio a metal de transición es mayor de 200:1.
23. El proceso de la reivindicación 1, donde la relación molar del compuesto catalizador que incorpora un buen co-monómero al compuesto catalizador que incorpora un pobre co-monómero es mayor de 1:1.
24. El proceso de la reivindicación 1, donde la relación molar del compuesto catalizador que incorpora un buen co-monómero al compuesto catalizador que incorpora un pobre co-monómero es mayor de 3:1.
25. El proceso de la reivindicación 1, donde la relación molar del compuesto catalizador que incorpora un buen co'-monómero al compuesto catalizador que incorpora un pobre co-monómero es mayor de 5:1.
26. El proceso de la reivindicación 1, donde el compuesto catalizador que incorpora un buen co-monómero y el compuesto catalizador que incorpora un co-monómero pobre están soportados por separado y son alimentados en el reactor de polimerización por separado o son alimentados como una mezcla de sistemas catalizadores soportados por separado.