CN116157459A

CN116157459A - 用于制备自由基固化的有机硅离型涂料的方法

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Publication number: CN116157459A
Application number: CN202180055303.1A
Authority: CN
Inventors: S·R·施托伊德尔; B·R·钱伯斯
Original assignee: Evonik Operations GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2020-08-14
Filing date: 2021-08-12
Publication date: 2023-05-23
Also published as: US20230312833A1; EP4196518A1; WO2022036026A1; CA3187414A1

Abstract

本发明总体上涉及用于固化和/或制备例如在压敏剥离贴合式标签的生产中使用的经有机硅涂覆的离型衬层的方法。特别地，本发明涉及可通过LED固化的有机硅离型涂料、以及用于制备有机硅离型涂料并且在需要或不需要氮气惰化或添加氧清除剂的情况下固化这样的涂料的方法。

Description

用于制备自由基固化的有机硅离型涂料的方法

技术领域

本发明总体上涉及用于固化和/或制备例如在压敏剥离贴合式标签(peel-and-stick label)的生产中使用的经有机硅涂覆的离型衬层(release liner)的方法。特别地，本发明涉及可通过LED固化的有机硅离型涂料、以及用于制备有机硅离型涂料并且在需要或不需要氮气惰化或添加氧清除剂的情况下固化这样的涂料的方法。

背景技术

标签在当今经济中发挥着重要作用。压敏标签的全球年产量为约250亿平方米，并且预计到2025年每年增长超过4-5％。

标准压敏标签由(1)经有机硅涂覆的离型衬层、(2)压敏粘合剂和(3)印刷面材(face-stock)组成。

高品质的离型衬层使得能够实现高速生产和精确的标签施加。由纸、膜或其他材料制成的离型衬层通常需要有机硅涂料来提供光滑、易不粘的(easy non-stick)性质。出于清晰性原因，透明标签需要膜基材。此外，膜提供期望的有机硅保持性，从而减少所需的有机硅的量。膜衬层的减量化(down gauging)减少材料消耗，从而导致更少的浪费和提高的可持续性。

通常用于离型衬层的有机硅聚合物一般具有带有封端官能团的聚二甲基硅氧烷(PDMS)基础聚合物。目前，两种最广泛使用的固化方法包括使用可辐射固化的有机硅和热固化有机硅。在热固化体系中，硅烷官能化的PDMS在热和有机金属催化剂的存在下与羟基或乙烯基反应，以产生有机硅离型衬层。在辐射固化体系中，可以使用阳离子固化机理或者自由基固化机理制备有机硅离型衬层。在阳离子辐射固化体系中，对光引发剂的辐照产生阳离子光引发剂，该阳离子光引发剂继而使脂环族环氧化物官能化的PDMS聚合以产生有机硅离型衬层。在自由基辐射固化体系中，对光引发剂的辐照产生自由基，该自由基继而使丙烯酸酯官能化的PDMS聚合以产生有机硅离型衬层。

可自由基、辐射固化的有机硅涂料用于制造离型衬层的应用持续增长。该技术与热固化有机硅相比的优点是显著且众多的。自由基有机硅在室温下的UV固化意味着更少的能量消耗和更低的对基材的热应力，从而允许使用许多不同的热敏材料(如薄膜衬层或热敏纸)。低热还意味着传统纸基材保持其水分以确保优异的平折性能。

高反应性自由基驱动链增长反应的自由基聚合方法是主要的UV固化技术。美国专利号6,211,322、美国专利号6,268,404和美国专利号10,465,032中详细描述了可用于自由基固化中的具有(甲基)丙烯酸酯官能团的有机硅聚合物。然而，当自由基分子与空气中的氧气(airborne oxygen)反应时，会发生提早链终止，从而导致暴露于空气的表面处的不完全固化。由于薄的施加层和氧气通过有机硅的高度扩散，这种氧阻聚在有机硅离型涂料中尤其具有破坏性。

为了避免氧阻聚并且提供有机硅涂料的完全固化，该方法必须在氮气惰化的气氛下进行。在典型的辊对辊(roll-to-roll)施加中，使经有机硅涂覆的基材通过专门设计的UV光室，该室用高纯度氮气吹扫以将氧气水平降低到低于50ppm。可替代地，使用添加剂(如三价亚磷酸酯)来清除氧气，以避免固化过程的提早终止。惰化和添加剂增加了自由基固化过程的复杂性和成本的水平。

美国专利号7,105,584公开了一种可用于制备封装/灌封配混物的双重固化组合物。双重固化有机硅表现出UV引发的固化机理和湿气引发的固化机理二者，其中UV引发的固化提供非常快速的固化(其不需要氮气惰化)，然后是第二湿气引发的聚合。然而，美国专利号7,105,584中不存在有机硅离型涂料的公开内容。事实上，由于存在第二湿气固化(这通常会导致后固化问题)，因此所描述的双重固化组合物无法用作离型涂料。如果有机硅离型涂料在暴露于UV辐射后继续固化(即，后固化)，则性质将随时间而改变，这将对性能产生负面影响。

美国专利号9,981,458静电印刷期间受控的有机硅释放以形成压敏粘合剂离型涂层(Controlled Silicon Release During Xerographic Printing to Create PressureSensitive Adhesive Release Coat)公开了一种将压敏粘合剂施加至经切割的片材介质并且消除单独的离型衬层的方法。有机硅离型层在熔融期间被施加在经切割的介质的顶部表面上，并且然后UV固化。然而，US 9,981,458中不存在自由基固化的有机硅离型涂料的公开内容。

美国专利号10,029,816用于冷转移的压敏标签及其制备方法(PressureSensitive Labels for Use in a Cold Transfer and Process for Making)公开了此类用于服装识别和贴标签的标签。然而，US 10,029,816中不存在自由基固化的有机硅离型涂料的公开内容。

美国专利号7,893,128描述了用于生产可用于制备离型涂料的阳离子固化有机硅的方法，该离型涂料由于阳离子反应机理而对氧阻聚不敏感并且因此不需要氮气惰化。基于该技术的有机硅离型涂料目前可商购获得，并且有时用作自由基固化的替代。然而，阳离子固化化学存在几个潜在问题，所述问题包括后固化、以及反应由于化学干扰而中毒的可能性。

Breit Technologies(https://breit-tech.com)描述了其Cast and Cure^TM(C2^TM)装饰性涂覆工艺，以在基材上形成可以包括高光泽饰面、无光泽饰面和全息饰面的表面。然而，其中不存在其在自由基固化的有机硅离型涂料中的用途的公开内容。

尽管本领域中可获得用于自由基有机硅高品质离型衬层的UV固化的方法，但本领域仍需要提供自由基有机硅高品质离型衬层的较不复杂且更具成本效益的UV固化方法。

发明内容

本发明涉及用于在没有氮气惰化或者不使用任何氧清除剂的情况下固化和/或制备有机硅离型衬层的新型方法、以及新型组合物和使用所述组合物采用LED固化制备经有机硅涂覆的离型衬层的方法。因此，在第一方面，本发明提供以下：

1.1组合物，基于所述组合物的总重量，所述组合物包含：(A)70-95重量％的含有至少一种具有烯键式不饱和的可自由基聚合基团的硅氧烷的组合物，所述反应性基团可以在聚硅氧烷主链的末端或者侧挂在聚硅氧烷主链上，例如如本文所述；(B)0-10重量％的丙烯酸类有机化合物；优选地(C)1-5重量％的丙烯酸酯化的增效剂；以及(D)1-8重量％的光引发剂；

1.2如方案1.1所述的组合物，其中基于所述组合物的总重量，组分(A)以75-95重量％存在，在另一实施方案中，组分(A)以85-95重量％存在，在又一实施方案中，组分(A)以72-89重量％存在，在再一实施方案中，组分(A)以选自87重量％、90重量％和94重量％的量存在；

1.3如方案1.1或1.2所述的组合物，其中组分(A)是(甲基)丙烯酸酯化的聚二C_1-8烷基硅氧烷，在另一实施方案中，组分(A)是(甲基)丙烯酸酯化的聚二甲基硅氧烷，在又一特定实施方案中，组分(A)选自氢封端的二甲基(硅氧烷与聚硅氧烷)与丙烯酸和2-乙基-2-[(2-丙烯基氧基)甲基]-1,3-丙二醇的反应产物(siloxanes and silicones,di-Me,hydrogen-terminated,reaction products with acrylic acid and2-ethyl-2-[(2-propenyloxy)methyl]-1,3-propanediol)(例如，

RC 902、

RC 922)，在另一实施方案中，丙烯酸酯化的聚二甲基硅氧烷是3-[3-(乙酰氧基)-2-羟基丙氧基]丙基甲基-二甲基-3-[2-羟基-3-[(1-氧代-2-丙烯-1-基)氧基]丙氧基]丙基甲基(硅氧烷与聚硅氧烷)(siloxanes and silicones,3-[3-(acetyloxy)-2-hydroxypropoxy]propyl Me,di-Me,3-[2-hydroxy-3-[(1-oxo-2-propen-1-yl)oxy]propoxy]propyl Me)(例如，

RC 711、

RC 715和

SB6705)；

1.4如方案1.1-1.3中任一项所述的组合物，其中所述丙烯酸类有机化合物以0-10重量％存在，在另一实施方案中，所述丙烯酸类有机化合物以0-5重量％存在，在另一实施方案中，所述丙烯酸类有机化合物以5-7重量％存在，在再一实施方案中，所述丙烯酸类有机化合物以选自3重量％和7重量％的量存在；

1.5如方案1.1-1.4中任一项所述的组合物，其中所述丙烯酸类有机化合物是：(i)包含烯键式不饱和的可自由基聚合基团(优选地，(甲基)丙烯酸酯化的官能团)的有机化合物、或者(ii)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)或1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、或者(iii)低粘度的四官能多元醇丙烯酸酯(如

45)；

1.6如方案1.1-1.5中任一项所述的组合物，其中所述丙烯酸酯化的增效剂以1-5重量％存在，在另一实施方案中，所述丙烯酸酯化的增效剂以1-3重量％存在，在另一实施方案中，所述丙烯酸酯化的增效剂以选自1重量％和5重量％的量存在；

1.7如方案1.1-1.6中任一项所述的组合物，其中所述丙烯酸酯化的增效剂是巯基型增效剂(mercapto synergist)，在一个实施方案中，所述丙烯酸酯化的增效剂是作为共树脂(coresin)添加并且与适当光引发剂组合时提供可用UV LED固化的配制物的巯基改性的聚酯丙烯酸酯树脂，在另一实施方案中，巯基型增效剂是

LED 02；

1.8如方案1.1-1.6中任一项所述的组合物，其中所述丙烯酸酯化的增效剂是低聚胺增效剂(oligoamine synergist)，在另一实施方案中，所述丙烯酸酯化的增效剂是作为共树脂添加的胺改性的聚醚丙烯酸酯低聚物，在特定实施方案中，低聚胺增效剂选自

LED 03和GENOMER 5142；

1.9如方案1.1-1.8中任一项所述的组合物，其中基于所述组合物的总重量，所述光引发剂以1-3重量％存在，在特定实施方案中，所述光引发剂以2重量％存在；

1.10如方案1.1-1.9中任一项所述的组合物，其中所述光引发剂选自具有以下特征的任何可商购获得的光引发剂：其既可溶于(甲基)丙烯酸酯聚二甲基硅氧烷，又具有与灯体系的发射光谱重叠的吸收光谱；在特定实施方案中，所述光引发剂是包含双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基次膦酸乙酯和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮的特定共混光引发剂组合；在特定实施方案中，所述光引发剂是得自IGMResins的Omnirad 2100。

在第二方面，本发明提供以下：

2.1用于固化和/或制备经有机硅涂覆的离型衬层的方法，所述方法包括以下步骤：(i)将可紫外线或电子束(UV/EB)固化的有机硅组合物(例如，如本文所述的)施加至基材，在特定实施方案中，所述可UV/EB固化的有机硅组合物包含(甲基)丙烯酸酯化的聚硅氧烷，在另一实施方案中，所述可UV/EB固化的有机硅组合物是本发明(例如，方案1.1-1.10中任一项)的组合物；(ii)将UV/EB透明保护膜层合至步骤(i)的经涂覆的基材；以及(iii)将步骤(ii)的层合组合件暴露于紫外线(UV)或电子束(EB)辐射；

2.2如方案2.1所述的方法，其中所述UV/EB透明保护膜选自聚丙烯膜、聚乙烯膜和可获自Breit Technologies的Cast and

膜，在特定实施方案中，所述膜是装饰性膜，在另一特定实施方案中，所述膜是非装饰性膜，在又一实施方案中，这样的膜提供无光泽饰面、有光泽饰面或超高光泽饰面；

2.3如方案2.1或2.2所述的方法，其中步骤(ii)的所述层合组合件被暴露于UV辐射源；

2.4如方案2.1-2.3中任一项所述的方法，其中所述可UV/EB固化的有机硅组合物是可UV固化的有机硅组合物，所述可UV固化的有机硅组合物优选地包含(甲基)丙烯酸酯化的聚硅氧烷和光引发剂，并且步骤(ii)的所述层合组合件被暴露于汞蒸气灯UV辐射，在特定实施方案中，所述汞蒸气灯UV辐射具有在220-400nm范围内的UV光输出；

2.5如方案2.1-2.3中任一项所述的方法，其中所述可UV/EB固化的有机硅组合物是本发明(例如，方案1.1-1.10中任一项)的组合物，并且步骤(ii)的所述层合组合件被暴露于发光二极管(LED)，在一个实施方案中，所述发光二极管(LED)具有在350-405nm范围内的UV光输出，在另一实施方案中，所述发光二极管(LED)具有在385-405nm范围内的UV光输出；

2.6如方案2.1-2.3中任一项所述的方法，其中所述可UV/EB固化的有机硅组合物是可EB固化的有机硅组合物、优选地包含(甲基)丙烯酸酯化的聚硅氧烷，并且步骤(ii)的所述层合组合件被暴露于电子束辐射源；

2.7如方案2.1-2.6中任一项所述的方法，其中所述基材具有大于40达因的表面能，在特定实施方案中，所述基材是经电晕处理的；

2.8如方案2.1-2.7中任一项所述的方法，其中所述基材是基于纸的膜片材或者基于聚合物的膜片材；

2.9如方案2.1-2.8中任一项所述的方法，其中所述基材是基于聚合物的膜；

2.10如方案2.1-2.8中任一项所述的方法，其中所述基材选自聚丙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酯、双轴取向聚丙烯(BOPP)、双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯(BoPET)、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和聚丙烯塑性树脂；

2.11如方案2.1-2.8中任一项所述的方法，其中所述基材是基于纸的膜；

2.12如方案2.1-2.8中任一项所述的方法，其中所述基材选自超级压光牛皮纸(SCK)、玻璃纸、经粘土涂覆的牛皮纸和有光纸；

2.13如方案2.1-2.12中任一项所述的方法，其中所述基材被用聚烯烃材料处理；

2.14如方案2.1-2.13中任一项所述的方法，其中所述基材是可用于生产热敏无衬标签的热敏纸或热转印纸；

2.15如方案2.1-2.14中任一项所述的方法，其中步骤(ii)的整个经涂覆的组合件在暴露于光化辐射源(例如，UV或EB辐射)下之前从圆柱形压缩鼓状物(drum)上经过；

2.16如方案2.1-2.15中任一项所述的方法，其中步骤(ii)的所述层合组合件从压缩筒(cylinder)上经过；

2.17如方案2.1-2.16中任一项所述的方法，其中所述方法还包括步骤(iv)将UV/EB透明保护膜从UV/EB固化的经有机硅涂覆的基材剥离；

2.18如方案2.1-2.17中任一项所述的方法，其中所述方法不需要气体惰化，在特定实施方案中，所述方法不需要氮气惰化；

2.19如方案2.1-2.18中任一项所述的方法，其中所述方法不需要氧清除剂。

在第三方面，本发明提供由方案2.1-2.19中任一项所述的方法制成的有机硅离型衬层。

在第四方面，本发明提供有机硅离型衬层，所述有机硅离型衬层包含基材，所述基材在其表面上具有可紫外线或电子束(UV/EB)固化的有机硅组合物的涂层；在一个实施方案中，可UV固化的有机硅组合物包含(甲基)丙烯酸酯化的聚硅氧烷；在另一实施方案中，可UV/EB固化的有机硅组合物是方案1.1-1.10中任一项所述的组合物。在进一步的实施方案中，离型衬层已经例如在具有或不具有惰化和/或氧清除剂的情况下通过暴露于紫外线(UV)或电子束辐射而被固化。在一个实施方案中，经涂覆的基材被暴露于汞蒸气灯UV辐射，在特定实施方案中，所述汞蒸气灯UV辐射具有在200-400nm范围内的UV光输出。在另一实施方案中，基材被暴露于发光二极管(LED)UV辐射，在又一实施方案中，所述发光二极管(LED)UV辐射具有在350-405nm范围内的UV光输出，在另一实施方案中，所述发光二极管(LED)UV辐射具有在385-405nm范围内的UV光输出。在进一步的实施方案中，基材是基于纸的膜片材或基于聚合物的膜片材。在又一进一步的实施方案中，基材选自聚丙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酯、双轴取向聚丙烯(BOPP)、双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯(BoPET)、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和聚丙烯塑性树脂。在又一实施方案中，基材选自超级压光牛皮纸(SCK)、玻璃纸、经粘土涂覆的牛皮纸和有光纸。在另一实施方案中，基材是经电晕处理的。在又一实施方案中，有机硅离型衬层是粘合剂标签；在再一实施方案中，有机硅离型衬层是压敏粘合剂标签。在又一实施方案中，剥离贴合式标签是经有机硅涂覆的热敏无衬标签。

附图说明

就以下描述、所附权利要求和唯一附图而言，本发明的上述和其他特征、方面和优点将变得更好理解，在所述附图中，提供了详细的设备，该设备示出了根据本发明的层合在UV/EB透明保护膜与基材之间的可UV/EB固化的离型涂料组合物的自由基聚合固化的过程。

图1示出根据本发明的用于制备有机硅离型衬层的方法的示意图。涂覆至离型衬层基材15上的可UV/EB固化的有机硅涂料组合物10通过进入输送平台20。进入离型衬层基材15的顶部的进入UV/EB透明保护膜25(在它们之间层合有可UV/EB固化的有机硅涂料组合物10)在第一导向筒30与进入输送平台20之间通过。然后，所得到的经涂覆的离型衬层在UV/EB固化灯35下方且在压缩筒40的一侧上方通过，并且然后离开压缩筒40的另一侧。所得到的经涂覆的离型衬层在第二导向筒45下方通过，并且被分离成在一侧的可重复使用的离开UV/EB透明保护膜50和在离开输送平台65上方的离开离型衬层55，离开离型衬层55在离开离型衬层基材的顶部具有已固化的可UV/EB固化的有机硅涂料组合物60。

具体实施方式

除非另有定义，否则本文中使用的所有技术术语和科学术语具有本领域普通技术人员通常理解的含义相同的含义。如有冲突，以本文件(包括定义)为准。下文描述了优选的方法和材料，但是与本文所述的方法和材料类似或等同的方法和材料也可以用于本发明的实施或测试。本文提及的所有出版物、专利申请、专利和其他参考文献均通过引用整体并入。本文公开的材料、方法和实例仅为说明性的，而不意欲为限制性的。

如本文所使用的，术语“包含”、“包括”、“具有(having/has)”、“可以/可”或“含有”及其变体旨在是不排除附加行为或结构的可能性的开放式过渡短语、术语或词语。除非上下文另有明确说明，否则单数形式“一个/一种(a/an)”和“该/所述(the)”包括复数提及。本公开还预期“包含”本文所呈现的实施方案或要素、“由”本文所呈现的实施方案或要素“组成”和“基本上由”本文所呈现的实施方案或要素“组成”的其他实施方案(无论是否明确阐述)。

连接术语“或”包括由该连接术语关联的一个或多个所列要素的任何和所有组合。例如，短语“包含A或B的组合物”可以指包含A而不存在B的组合物、包含B而不存在A的组合物、或者A和B二者都存在的组合物。短语“A、B、……和N中的至少一种”或者“A、B、……N、或其组合中的至少一种”被最广义地定义为意指选自包含A、B、……和N的组的一种或多种要素，即要素A、B、……或N中的一种或多种的任何组合，包括单独的任何一种要素或者与其他要素(其还可以组合地包括未列出的附加要素)中的一种或多种组合的任何一种要素。

术语“(甲基)丙烯酸酯”或“(甲基)丙烯酸酯化”应当指丙烯酸酯(化)和/或甲基丙烯酸酯(化)、优选地丙烯酸酯(化)。

本发明涉及用于在没有氮气惰化或者不使用任何氧清除剂的情况下固化和/或制备有机硅离型衬层的新型方法，以及新型组合物和用于固化和/或制备经有机硅涂覆的离型衬层的方法，以及由本发明的这样的新型方法制成的有机硅离型衬层。据信本发明通过提供以下来解决本领域中未满足的需求：通过使用LED辐照(而非传统汞蒸气灯)可固化的新型组合物(即，可LED固化的有机硅组合物)、以及用于在需要或不需要在体系中惰化或添加氧清除剂的情况下而是经由机械惰化来制备有机硅离型衬层的新型方法。

本发明的方法涉及在需要或不需要(优选不需要)在体系中气体惰化或使用氧清除剂的情况下使层合在UV/EB透明保护膜与基材之间的可UV/EB固化的有机硅组合物自由基聚合固化。可用于本发明的方法的基材可以是基于纸的膜或基于聚合物的膜或者类似的材料。例如，基材可以由聚丙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酯、双轴取向聚丙烯(BOPP)、双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯(BoPET)、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和聚丙烯塑性树脂制成。在另一实施方案中，基材可以选自超级压光牛皮纸(SCK)、玻璃纸、经粘土涂覆的牛皮纸和有光纸。在又一实施方案中，上述基材可以用聚烯烃材料处理。在再一实施方案中，上述基材还可以被电晕处理以增强与本发明的涂料组合物的表面粘合。

可用于本发明的方法的可UV/EB固化的有机硅组合物可以是本领域已知的基于有机硅丙烯酸酯并通过自由基机理固化的任何可UV/EB固化的有机硅组合物。在一个实施方案中，可用于本发明的方法的可UV/EB固化的有机硅组合物包括本领域已知的包含(甲基)丙烯酸酯化的聚硅氧烷的那些。在该方法通过EB辐射来固化的情况下，则本发明的可UV/EB固化的有机硅组合物是可EB固化的有机硅组合物，所述可EB固化的有机硅组合物优选地包含本领域已知的(甲基)丙烯酸酯化的聚硅氧烷、而无需光引发剂。在该方法通过UV辐射来固化的情况下，则本发明的可UV/EB固化的有机硅组合物是可UV固化的有机硅组合物，所述可UV固化的有机硅组合物优选地包含(甲基)丙烯酸酯化的聚硅氧烷和光引发剂。可UV固化的有机硅组合物的实例包括但不限于美国专利号6,211,322、美国专利号6,268,404和美国专利号10,465,032(其内容通过引用整体并入)中公开的那些。

在本发明的方法通过LED UV辐射来固化的情况下，则本发明的可UV/EB固化的有机硅组合物是本发明的组合物(即，方案1.1-1.10中任一项所述的组合物)，所述组合物包含：(i)含有至少一种具有烯键式不饱和的可自由基聚合基团的硅氧烷的组合物，所述反应性基团可以在聚硅氧烷主链的末端或者侧挂在聚硅氧烷主链上；(ii)丙烯酸类有机化合物；(iii)双功能增效剂和(iv)光引发剂。

可用于本发明的组合物和方法两者的含有至少一种具有烯键式不饱和的可自由基聚合基团的硅氧烷(所述反应性基团可以在聚硅氧烷主链的末端或者侧挂在聚硅氧烷主链上)的组合物(即，组分(A))包括美国专利号6,211,322、美国专利号6,268,404和美国专利号10,465,032(其内容通过引用整体并入本文)中公开的那些。特别地，可用于本发明的组分(A)包括这样的组合物：其含有至少一种具有烯键式不饱和的可自由基聚合基团的硅氧烷，并且还包含至少一种具有2-6个烯键式不饱和的可自由基聚合基团的烃，所述反应性基团可以在聚硅氧烷主链的末端或者侧挂在聚硅氧烷主链上，例如：组分(A)是包含以下组分的组合物：(I)基于组合物的所有组分的总和，1-90重量％的一种或多种烃，所述烃由元素碳、氢和氧组成，并且具有2-6个烯键式不饱和的可自由基聚合基团和至少一个氧乙烯基；(II)基于组合物的所有组分的总和，10-99重量％的一种或多种有机改性的聚硅氧烷，其具有50-500个、优选地60-300个、更优选地70-200个、特别优选地80-180个硅原子，所述硅原子中的0.4％-10％、优选地0.6％-8％、更优选地0.8-7％可以带有烯键式不饱和的可自由基聚合基团，并且一个硅原子可以带有一个、两个或三个这样的基团；以及任选存在的(III)基于组合物的所有组分的总和，0-70重量％的一种或多种有机改性的聚硅氧烷，其具有4-40个、优选地10-30个硅原子，其中所述硅原子中的15％-100％、优选地20％-50％具有烯键式不饱和的可自由基聚合基团，其中组分(I)优选不含硅原子。进一步优选地，组分(I)、(II)和(III)的烃具有选自丙烯酸酯官能团和/或甲基丙烯酸酯官能团、更优选地丙烯酸酯官能团的基团作为烯键式不饱和的可自由基聚合基团。组分(I)的烃优选每个烯键式不饱和的可自由基聚合基团具有1-25个、更优选地1-5个氧乙烯基，更优选每个丙烯酸酯官能团和/或甲基丙烯酸酯官能团具有1-25个、非常优选地1-5个氧乙烯基。进一步优选地，除了至少一个氧乙烯基之外，组分(I)的烃还具有氧丙烯基，在这种情况下，更优选地，氧丙烯基的数目低于氧乙烯基的数目；特别优选地，基于组分(I)中的氧烷基的总数，最多仅20％的氧烷基不是氧乙烯基。

在特定实施方案中，可用于本发明的组合物和方法的组分(A)选自包含以下组分I、II和/或III中任一种的组合物：

组分I：

○E-I-1：乙氧基化的(根据产品说明，总计3个环氧乙烷单元)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，Miramer 3130，Rahn AG,Germany

○E-I-2：乙氧基化的(根据产品说明，总计20个环氧乙烷单元)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，SR 415，Sartomer,France

○E-I-3：聚乙二醇600二丙烯酸酯(根据产品说明，Mw 700g/mol；对应于具有12个环氧乙烷单元的二醇)，

11，Allnex，Ebecryl是Cytec Surface SpecialtiesS.A.Anderlecht,Belgium的商标

○E-I-4：乙氧基化的和丙氧基化的(根据¹H-NMR，总计1.2个环氧丙烷单元和5个环氧乙烷单元)季戊四醇四丙烯酸酯，

40，Allnex，Ebecryl是Cytec SurfaceSpecialties S.A.Anderlecht,Belgium的商标

组分II：

○E-II-1：N＝50的仅末端改性的聚硅氧烷，其中N是分子中的硅原子数。通过美国专利号6,211,322中描述的方法制备：经由相应的氢硅氧烷与三羟甲基丙烷单烯丙基醚的氢化硅烷化、以及随后用丙烯酸的酯化，每个分子得到4个丙烯酸酯基团；相应地，4％的硅原子被丙烯酸酯化。

○E-II-2：N＝100的仅末端改性的聚硅氧烷。按照E-II-1的方式制备；相应地，2％的硅原子被丙烯酸酯化。

○E-II-3：N＝200的仅末端改性的聚硅氧烷。按照E-II-1的方式制备；相应地，1％的硅原子被丙烯酸酯化。

○E-II-4：N＝300的仅末端改性的聚硅氧烷。按照E-II-1的方式制备；相应地，0.67％的硅原子被丙烯酸酯化。

○E-II-5：N＝100的仅末端改性的聚硅氧烷。通过美国专利号6,211,322中描述的方法制备：经由相应的氢硅氧烷与5-己烯-1-醇的氢化硅烷化、以及随后用丙烯酸的酯化，每个分子得到2个丙烯酸酯基团；相应地，2％的硅原子被丙烯酸酯化。

组分III

○S-II-1：N＝100的仅侧链改性的聚硅氧烷。通过美国专利号4,978,726中描述的方法制备：经由具有6个侧挂SiH基团的氢硅氧烷与烯丙基缩水甘油醚的氢化硅烷化、以及随后用丙烯酸的开环，每个分子得到6个丙烯酸酯基团；相应地，6％的硅原子被丙烯酸酯化。

○S-II-2：N＝150的末端和侧链改性的聚硅氧烷。通过美国专利号6,211,322中描述的方法制备：经由具有6个侧挂SiH基团和2个末端SiH基团的氢硅氧烷与5-己烯-1-醇的氢化硅烷化、以及随后用丙烯酸的酯化，每个分子得到8个丙烯酸酯基团；相应地，5.3％的硅原子被丙烯酸酯化。

组分III：

○S-III-1：N＝40的仅侧链改性的聚硅氧烷。通过美国专利号4,978,726中描述的方法制备：经由具有6个侧挂SiH基团的氢硅氧烷与烯丙基缩水甘油醚的氢化硅烷化、以及随后用丙烯酸的开环，每个分子得到6个丙烯酸酯基团；相应地，15％的硅原子被丙烯酸酯化。

○S-III-2：N＝10的仅侧链改性的聚硅氧烷。通过美国专利号4,978,726中描述的方法制备：经由具有5个侧挂SiH基团的氢硅氧烷与烯丙基缩水甘油醚的氢化硅烷化、以及随后用丙烯酸的开环，每个分子得到5个丙烯酸酯基团；相应地，50％的硅原子被丙烯酸酯化。

○S-III-3：N＝20的仅侧链改性的聚硅氧烷。由美国专利号4,978,726中中描述的方法制备：经由具有6个侧挂SiH基团的氢硅氧烷与烯丙基缩水甘油醚的氢化硅烷化、以及随后用15％乙酸与85％丙烯酸的混合物的开环，每个分子得到5.1个丙烯酸酯基团；相应地，25.5％的硅原子被丙烯酸酯化。

可用于本发明的组合物和方法的示例性组分(A)选自以下组合物(含量数字(以重量％为单位)基于所列举的组分的总量)：

在特定实施方案中，组分II是一种或多种式(I)的化合物

M¹ _aM² _bD¹ _cD² _d(I)

其中

M¹＝[R¹ ₃SiO_1/2]，

M²＝[R¹ ₂R²SiO_1/2]，

D¹＝[R¹ ₂SiO_2/2]，

D²＝[R¹R²SiO_2/2]，

a＝0至2，

b＝0至2，并且a+b＝2，

c＝50至490、优选地60至290、更优选地70至190、特别优选地80至170，

d＝0至15、优选地0至10，

并且总和(b+d)与总和(c+d+2)之比为0.004至0.1、优选地0.006至0.8、更优选地0.008至0.7；

并且总和(c+d+2)为50至500、优选地60至300、更优选地70至200、特别优选地80至180，

·R¹表示相同或不同的具有1-10个碳原子的脂族烃或者具有6-12个碳原子的芳族烃、优选地甲基和/或苯基、特别优选地甲基，

·R²表示相同或不同的具有1-5个相同或不同的酯官能团的烃，所述烃为线性、环状、支化和/或芳族的、优选为线性或支化的，并且所述酯官能团选自烯键式不饱和的可自由基聚合的酯官能团和不可自由基聚合的酯基。

在另一特定实施方案中，组分(III)是一种或多种式(II)的化合物M¹ _eM³ _fD¹ _gD³ _h(II)

其中

M¹＝[R¹ ₃SiO_1/2]，

M³＝[R¹ ₂R³SiO_1/2]，

D¹＝[R¹ ₂SiO_2/2]，

D³＝[R¹R³SiO_2/2]，

e＝0至2，

f＝0至2、优选地0，并且e+f＝2，

g＝0至38、优选地10至26，

h＝0至20、优选地4至15，

并且总和(f+h)与总和(g+h+2)之比为0.15至1、优选地0.2至0.5，

并且总和(g+h+2)为4至40、优选地10至30，

并且基团R¹如式(I)所规定地被定义，

·R³表示相同或不同的具有1-5个相同或不同的酯官能团的烃，所述烃为线性、环状、支化和/或芳族的、优选为线性或支化的，并且所述酯官能团选自烯键式不饱和的可自由基聚合的酯官能团和不可自由基聚合的酯基。

式(II)的化合物中的基团R³的烯键式不饱和的可自由基聚合的酯官能团优选为选自丙烯酸酯官能团和/或甲基丙烯酸酯官能团的那些，更优选为丙烯酸酯官能团。

式(II)的化合物中的基团R³的不可自由基聚合的酯基优选为一元羧酸基团。优选地，不可自由基聚合的酯基选自以下酸的酸基：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸和苯甲酸，更优选乙酸。更优选地，基于式(II)的化合物的所有酯官能团的数目，一元羧酸基团以3％-20％、优选地5％-15％的数量比例存在。

式(I)的化合物中的基团R²的烯键式不饱和的可自由基聚合的酯官能团优选为选自丙烯酸酯官能团和/或甲基丙烯酸酯官能团中的那些，更优选为丙烯酸酯官能团。

式(I)的化合物中的基团R²的不可自由基聚合的酯基优选为一元羧酸基团。优选地，不可自由基聚合的酯基选自以下酸的酸基：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸和苯甲酸，更优选乙酸。更优选地，基于式(II)的化合物的所有酯官能团的数目，一元羧酸基团以0％至20％、优选地大于0％至15％的数量比例存在。

在优选实施方案中，组分A包括(甲基)丙烯酸酯化的聚二C_1-8烷基硅氧烷，在一个实施方案中，组分A包括(甲基)丙烯酸酯化的聚二甲基硅氧烷,在另一实施方案中，组分A包括选自3-[3-(乙酰氧基)-2-羟基丙氧基]丙基甲基-二甲基-3-[2-羟基-3-[(1-氧代-2-丙烯-1-基)氧基]丙氧基]丙基甲基(硅氧烷与聚硅氧烷)(例如，可从Evonik Corporation商购获得的

RC 711、

RC 715和

SB6705)的那些；并且丙烯酸酯化的聚二甲基硅氧烷是可从Evonik Corporation商购获得的氢封端的二甲基(硅氧烷与聚硅氧烷)与丙烯酸和2-乙基-2-[(2-丙烯基氧基)甲基]-1,3-丙二醇的反应产物(例如，可从Evonik Corporation商购获得的

RC 902、

RC 922)。基于组合物的总重量，组分A以70-95重量％存在；在特定实施方案中，组分A以85-95重量％存在；在又一实施方案中，组分A以72-89重量％存在；在又一特定实施方案中，组分A以选自87重量％、90重量％和94重量％的量存在。

可用于本发明的组合物和方法的丙烯酸类有机化合物包括美国专利10,465,032(其内容通过引用整体并入本文)中描述的那些。在一个实施方案中，丙烯酸类有机化合物是：(i)包含烯键式不饱和的可自由基聚合基团(优选地，(甲基)丙烯酸酯化的官能团)的有机化合物、或者(ii)优选三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)或1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、或者(iii)低粘度的四官能多元醇丙烯酸酯(如

45)。通常，基于组合物的总重量，本发明的组合物含有0-10重量％的丙烯酸酯化的有机化合物；在特定实施方案中，本发明的组合物含有5-10重量％的丙烯酸酯化的有机化合物；在又一实施方案中，本发明的组合物含有0-5重量％的丙烯酸酯化的有机化合物；在某一实施方案中，本发明的组合物含有选自3重量％和7重量％的丙烯酸酯化的有机化合物。

可用于本发明的组合物和方法的丙烯酸类改性的增效剂包括任何这样的增效剂：其可以提供氢原子，并且与光引发剂一起起作用以增加自由基反应性，并且进一步增强组合物/体系对由LED灯发射的更长波长光的响应性。此类增效剂的实例包括丙烯酸类改性的巯基型增效剂或者丙烯酸类改性的胺增效剂；在特定实施方案中，此类增效剂的实例包括丙烯酸类改性的低聚胺增效剂。优选地，丙烯酸类改性的增效剂选自任何低聚胺增效剂(如得自Rahn AG的Genomer 5142)和胺改性的聚醚丙烯酸酯(如可获自Allnex的LED 03)。在另一实施方案中，丙烯酸类改性的巯基型增效剂是

LED 02。

可用于本发明的组合物和方法的光引发剂包括与UV辐照灯的发射光谱匹配的那些。为了发生充分的反应，光引发剂包(package)的UV吸光度必须与灯体系的发射光谱匹配。光引发剂在有机硅体系中的溶解度是另一个重要的考虑因素。光引发剂或光引发剂组合可以选自多种市售产品；在一个特定实施方案中，光引发剂是包含以下组分中的任一种或其任何组合的特定共混光引发剂组合：双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基次膦酸乙酯和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(包括得自IGM Resins的Omnirad 2100)。

在一个实施方案中，固化在UV灯下进行，所述UV灯可以是汞蒸气UV灯或LED UV灯。辐照可以具有在200-400nm范围内的UV光输出；在特定实施方案中，辐照可以具有在220-365nm范围内的UV光输出；在另一实施方案中，辐照可以具有在350-405nm范围内的UV光输出；在又一实施方案中，辐照可以具有在385-405nm范围内的UV光输出。在另一实施方案中，固化在电子束辐照下进行。

此外，本发明涉及作为粘合剂标签的一部分的硅离型衬层，所述硅离型衬层通过位于UV/EB透明保护膜与已经从压缩筒上经过的基材之间的本发明的组合物的自由基聚合固化来生产。

可用于本发明的UV/EB透明保护膜可以是任何这样的膜：其去除表面氧，从而允许在不需要传统所需的惰化和/或氧清除剂的情况下进行固化过程(例如，经由机械惰化)。此类膜包括但不限于聚乙烯膜和聚丙烯膜以及可从Breit Technology商购获得的膜。取决于期望的效用，此类膜可以是装饰性/全息膜或非装饰性膜，并且在某一实施方案中，此类膜可以提供无光泽饰面、有光泽饰面或超高光泽饰面。该膜充当压印工具以操纵可UV/EB固化的有机硅组合物的表面。

可UV/EB固化的有机硅组合物或本发明的组合物可以与改良的BreitTechnologies的Cast and Cure^TM工艺(如图1中所示)(也称为膜流延)或者类似的膜流延工艺一起使用，其中可UV/EB固化的有机硅组合物或本发明的组合物和UV/EB透明保护膜(如特种聚丙烯保护膜)被用于例如创建衍射表面，以生产用于印刷和包装行业的独特饰面。根据Breit Technologies：“Cast and Cure^TM(C2^TM)[工艺]是一种装饰性涂覆工艺，该工艺将“流延”技术与“固化”技术整合在一起以在各种基材上形成一致的高品质表面，所述表面可以包括超高光泽饰面、无光泽饰面和全息饰面。该效果可以在片材进料(sheet-fed)和卷材进料(web fed)(柔版印刷(flexo)和凹版印刷)环境中产生。C2^TM膜是装饰性印刷市场的优异应用，并且可以合并有安全和防伪特征。”。

为了实现该效果，将可UV/EB固化的有机硅组合物或本发明的组合物基于点(spot)或泛施(flood)覆盖率需要施加至基材。一旦可UV/EB固化的有机硅组合物或本发明的组合物被施加，微刻有图像或图案或者未微刻图像或图案(例如，未经处理的、光滑的且平坦的)UV/EB透明保护膜(如特种Cast and Cure丙烯保护膜)就被临时地层合至经涂覆的基材。该膜充当压印工具，以在亚微米尺度上操纵涂层的表面。然后，将层合的经涂覆的基材在UV/EB透明保护流延膜仍在原位的情况下进行UV固化或EB固化。最后，将膜剥离并且揭掉，从而在基材的表面上留下期望的图案。材料或膜未被转移至该表面，因此膜可以被重新卷绕并且多次使用。

上述技术对于汞蒸气UV灯以及LED UV灯两者同样有效。通常，与通过传统汞蒸气灯固化的膜相比，用LED灯体系固化的膜的表面硬度变差。然而，本发明的方法(其结合Castand Cure工艺以及聚丙烯UV/EB透明保护膜)去除表面氧，从而允许在不需要传统所需的惰化和氧清除剂的情况下进行固化过程，从而即使在降低的灯强度下也允许可UV/EB固化的有机硅组合物或本发明的组合物的改善的固化性能。

Cast and Cure工艺类似于产品(范围从柔性包装至复杂电子组件)中使用的可UV固化的层合粘合剂的施加。UV固化层合粘合剂的关键挑战之一是递送足够的能量来固化夹在两个基材之间的粘合剂，以实现牢固的粘合。

不受任何特定理论的束缚，据信使用本文所述的UV/EB透明保护膜(如可获自Breit Technology的一种或多种聚丙烯膜或聚乙烯膜)是用于在不使用氮气惰化的情况下减轻氧阻聚问题的几种不同策略之一。更普及的化学方法(如掺入氧清除剂和增加光引发剂浓度)在本领域中被最频繁地研究。这些实践在许多不同的基于烃的体系(如油墨和清漆)中有效；然而，迄今为止，这些技术都没有被证明对于有机硅离型涂料有效。如前所述，本领域中使用的有机硅层极其薄(通常＜1微米)，并且有机硅中的硅氧链的高柔韧性提供“开口”，该“开口”容许氧分子的快速扩散。LED灯体系需要特定的配制物以充分固化；光引发剂组合必须响应于由LED产生的更长波长的UV辐射。目前，不存在已知的采用本发明中提供的LED灯体系会固化的有机硅离型涂料。本发明解决了行业中未满足的需求。

本发明的新的和新型的方法将本文所述的Cast and Cure技术与任何可UV/EB固化的有机硅组合物(特别是与本发明的有机硅离型涂料组合物(如方案1.1-1.10中任一项所述的组合物))在例如纸或聚合物膜基材上相结合，使用LED灯体系在低强度(5W/cm²)和相对高的线速度下产生令人惊奇的良好固化结果。消除对氮气惰化的需要、降低操作的复杂性以及潜在地降低方法的总体成本使自由基固化有机硅离型涂料的更多且多样化的应用成为可能。

涂料配制物

由于主题方法的最优选技术使用LED灯体系，因此需要本发明的特定配制的有机硅离型涂料组合物。传统的汞蒸气UV灯体系发射宽光谱的峰值强度在UVC区(100-280nm)的光化辐射；而LED灯体系发射在高UVA区(315-400nm)中的近单色波长。该光化辐射差异通常需要重新配制离型涂料以匹配UV输出。据信没有可商购获得的用于LED灯体系的有机硅离型涂料产品。通常，与通过传统汞蒸气灯固化的膜相比，用LED灯体系固化的膜的表面硬度变差。补偿UV输出的差异通常需要改变光引发剂以及其他挑战。

典型涂覆方法

出于在实验室条件下验证的目的，可以使用得自Euclid Coatings,Inc.(http://www.euclidlabcoaters.com/single_roll.htm)的单辊手动实验室涂布机(型号E-BC12M1)制备经有机硅涂覆的基材。使用诸如Verso Aspect SCK纸和(2)双轴取向聚丙烯膜的基材。手动实验室涂布机在三种不同的压力等级(30psi、32psi和34psi)下操作，以控制所施加的有机硅的涂层重量。为了提高润湿性和粘合性，所有基材在涂覆之前均被电晕处理。通过使用一片胶带将基材的一端附接至辊的表面宽度。可以调节对刮刀的气压，以调整涂料施加厚度。将本发明的涂料组合物倾倒在刮刀边缘接触辊的位置之间，然后将辊旋转一圈，并且取出经涂覆的基材。清洁辊，并且针对每个样品重复该过程。

机械惰化固化过程

使用改良版本的Breit Technologies Cast and Cure^TM(也称为膜流延)技术固化经由上述方法生产的经有机硅涂覆的基材。膜是未经处理的、光滑的且平坦的，而不是使用用于生产装饰性图像的微刻膜。为了确保当移除层合的聚丙烯UV透明保护膜时本发明的有机硅离型涂料组合物保持与基材在一起，必要的是顶部的层合膜具有比经电晕处理的基材低的表面能。为了确保良好的涂层品质和粘合性，优选的是基材表面能大于40达因。Castand Cure^TM设备配备有两个并排定位的Excelitas LED灯。第一灯是Omnicure AC7150，并且第二灯是Omnicure AC7300。根据Omnicure AC7系列用户指南(Omnicure AC7 Series User Guide)，当在距窗口表面1mm处测量时，上述LED灯在395nm处的峰值辐照度为5W/cm²。为了证明该方法的多功能性，可以用两种不同设置(1)最大值的25％和(2)最大值的100％的灯强度制备样品。样品可以以75英尺/分钟(fpm)的线速度从灯体系下经过。可以按照下文所述的方法测试固化的样品的固化程度和剥离性能(release performance)。图1中概括了该方法。

测试方法

快速残余粘合性(Quick Subsequent Adhesion，QSA)测试可以用于确定本发明的有机硅离型涂料组合物的固化程度。可以使用一片经有机硅涂覆的基材、一片OPP膜、若干条带

7475测试胶带、FINAT测试辊(2kg橡胶辊)、以及拉伸测试仪或类似机器进行测量。拉伸测试仪应当能够以300mm/min的剥离速率以180°的角度剥离层合件。

为了进行该测试，通过测试辊将条带

7475层合至经有机硅涂覆的基材；以约200mm/s的速度在层合件上沿每个方向辊压5次。用双面胶粘带将一片OPP膜固定在剥离测试仪的测试台上。在60秒的接触时间之后，将胶带从硅化基材上移除并且层合至OPP膜(通过测试辊5次)。在30秒的接触时间之后，启动剥离测试仪进行测试，并且记录结果。应当对每个样品进行几次测试，并且每次测试使用一片新的OPP膜。

作为参照，测量未经处理的

7475条带(未与有机硅接触)的剥离。使用相同的层合和剥离程序，以与上述测试相同的方式将胶带层合至OPP膜。

由于粘合力与温度有关，因此测试在温度受控的环境中进行，以便可以比较结果。在这样的环境中，早晨获取的参照值可以用于比较全天的QSA测量结果。

QSA值由测试值除以(平均)参照值的比率给出。QSA测试方法的精度为±2.5％(3σ)。

剥离

剥离力(release force)被定义为在规定的老化条件下以规定的角度和速度将经压敏粘合剂(PSA)涂覆的材料与其保护片材(衬层)(反之亦然)分离所需的力。可以使用一片经有机硅涂覆的基材、标准PSA测试胶带、FINAT测试辊(2kg橡胶辊)、能够保持40℃+/-5℃的温度的热风炉、被装载以在测试件上施加70g/cm²(11lb/in²)的压力的金属压板、以及拉伸测试仪或类似机器进行测量。拉伸测试仪能够以300mm/min的剥离速率以180°的角度剥离层合件。

经有机硅涂覆的基材可以针对标准测试胶带进行测试，并且可以针对模拟最终应用的PSA胶带进行测试(如测试请求者所规定的)。获取经有机硅涂覆的基材的代表性样品(最小尺寸450mm×250mm)。使用轻微的手指按压将条带形式的测试胶带沿机器方向施加至该样品。注意：不要污染待测试的有机硅表面。切割约25mm宽且沿机器方向175mm的测试条带。切口应当规则、笔直。用标准FINAT测试辊以约200mm/s的速度在每个方向上辊压该条带五次。仅使用辊的重量。针对每种待测试的老化条件，应当制备来自每个样品的至少三个条带。在剥离力非常低的情况下，可以制备更宽的样品。然而，剥离力仍然应当被表示为每25mm(1英寸)宽度的剥离力。将所制备的测试条带放置于两个平坦的金属板或玻璃板之间、70g/cm²(11lb/in²)的压力下，以确保有机硅与粘合剂之间的良好接触。在板之间堆叠不超过五个样品。将样品放置在规定的老化条件下。在以这种方式储存规定的时间之后，从板之间取出测试条带，并且将测试条带在23℃+/-2℃和50％RH+/-5％RH的标准测试条件下保持不超过4小时。

将每个条带固定在机器中，以便可以将测试胶带以规定的角度从经有机硅涂覆的基材剥离。(如果要从测试胶带剥离经有机硅涂覆的基材，则必须在报告中注明。)将机器设置成规定的速度。执行测试。从测试条带的中心部分获取至少三个读数。如果测试是计算机驱动的，则遵循程序中的说明。记录每个测试条带的平均值、最大值和最小值。

剥离力以克/英寸(等同于百分之一牛顿/25mm)宽度表示。它是每种特定条件下所有测试条带的平均值。在报告中包括每种条件下的平均最大值和平均最小值。在下文提及的表中，首字母缩略词1RT表示室温(25℃)下1天，并且7AA表示样品在升高的温度(40℃)下储存7天的情况下的加速老化。

实施例

以下实施例被提供以阐明本发明，而不限制权利要求的范围。

实施例#1.根据以上详述的指南，通过本领域技术人员熟知的标准高速高剪切混合技术制备以下成分的配制物。按照以上规定的方法，使用两种不同的基材并且施加两种不同的有机硅的涂层重量(详见附表)来涂覆配制物。两种基材是上文涂覆方法部分所定义的BOPP和SCK。QSA测试仅在较高涂层重量的样品上进行，因为增加的涂层厚度代表最差情况。

丙烯酸酯化的聚二甲基硅氧烷

SB6705：87.0重量％

丙烯酸类单体

45：7.0重量％

丙烯酸酯化的胺增效剂Ebecryl LED 03：5.0重量％

光引发剂Omnirad 2100：1.0重量％

实施例#2.根据以上详述的指南，通过本领域技术人员熟知的标准高速高剪切混合技术制备以下组分的配制物。按照以上规定的方法，使用两种不同的基材并且施加两种不同的有机硅的涂层重量(详见附表)来涂覆配制物。两种基材是上文涂覆方法部分所定义的BOPP和SCK。QSA测试仅在较高涂层重量的样品上进行，因为增加的涂层厚度代表最差情况。

丙烯酸酯化的聚二甲基硅氧烷

SB6705：90.0重量％

丙烯酸类单体

45：7.0重量％

丙烯酸酯化的胺增效剂GENOMER 5142：1.0重量％

光引发剂Omnirad 2100：2.0重量％

在第一组实验中，将实施例1和实施例2的组合物暴露于灯体系，在该灯体系中，两个Excelitas LED灯并排定位。第一灯是Omnicure AC7150，并且第二灯是OmnicureAC7300。根据Omnicure AC7系列用户指南，当在距窗口表面1mm处测量时，上述LED灯在395nm处的峰值辐照度为5W/cm²。实验在75％的灯强度设置下进行，并且样品以75英尺/分钟(fpm)的线速度从光下经过。表1中提供条件和结果。

在第二组实验中，将实施例1和实施例2的组合物暴露于具有更高强度灯体系的Phoseon FJ240。根据该公司网站，Fire

FJ240灯在395nm处的峰值辐照度为16W/cm²。再次，为了证明多功能性，在两种不同的灯强度设置(1)75％和(2)50％下进行实验，并且样品以从75英尺/分钟(fpm)至最大225英尺/分钟(fpm)的线速度从光下经过。表2中提供条件和结果。

为了证明主题方法的有效性，进行第三组实验，其中相同的配制物被涂覆，并且使用标准高强度汞蒸气灯体系在暴露于氧气的露天环境(open atmosphere environment)中固化。表3中提供结果，并且这些样品被标记为分别对应于实施例#1和实施例#2的对照#1和对照#2。

表1：机械惰化验证–LED灯5W/cm²、以75fpm

表2：机械惰化验证–LED灯16W/cm²、以75fpm

表3：在露天环境中用汞蒸气灯固化的相同配制物

快速残余粘合性(QSA)测试用于确定有机硅离型涂料的固化程度；大于80％的结果为优异的，75-80％为合格的，60-75％为勉强合格的，并且低于50％的任何结果被视为不合格的。以上实验表明，实施例1和实施例2在通过机械惰化方法(如改良的BreitTechnologies Cast and Cure^TM工艺)固化时产生的结果显示出高的合格至优异的固化性能(77％-84％ QSA)。如表2中所示，将灯强度增加至16W/cm²或更高造成改善的固化(96-100％ QSA)和更快的线速度。固化程度取决于三个主要变量：光强度、配制物品质和氧气暴露。当用高强度灯体系但也在高氧气气氛(＞20000ppm)中固化相同的配制物时，固化性能下降至不合格水平(参见对照#1和对照#2)。

实施例1和实施例2的组合物还证明了该方法改变剥离性能的多功能性。所示的剥离性能在容易剥离(定义为10-30克/英寸)与受控剥离(定义为30-200克/英寸)之间。

虽然阐明本发明的宽泛范围的数值范围和参数是近似值，但尽可能精确地报告了具体实施例中阐述的数值。除了在操作实施例中以外，或者在另有说明的情况下，说明书和权利要求中使用的表示成分的量、反应条件等的所有数字都应当被理解为在所有情况下被术语“约”修饰。然而，任何数值都固有地含有由其各自的测试测量中存在的标准偏差必然导致的误差。

Claims

1.组合物，基于所述组合物的总重量，所述组合物包含：(A)70-95重量％的含有至少一种具有烯键式不饱和的可自由基聚合基团的硅氧烷的组合物，所述反应性基团可以在聚硅氧烷主链的末端或者侧挂在聚硅氧烷主链上；(B)0-10重量％的丙烯酸类有机化合物；优选地(C)1-5重量％的丙烯酸酯化的增效剂；以及(D)1-8重量％的光引发剂。

2.如权利要求1所述的组合物，其中组分(A)为(甲基)丙烯酸酯化的聚二C_1-8烷基硅氧烷，优选为(甲基)丙烯酸酯化的聚二甲基硅氧烷，优选地选自(i)氢封端的二甲基与丙烯酸和2-乙基-2-[(2-丙烯基氧基)甲基]-1,3-丙二醇的反应产物、以及(ii)3-[3-(乙酰氧基)-2-羟基丙氧基]丙基甲基-二甲基-3-[2-羟基-3-[(1-氧代-2-丙烯-1-基)氧基]丙氧基]丙基甲基(硅氧烷与聚硅氧烷)。

3.如权利要求1或2中任一项所述的组合物，其中所述丙烯酸类有机化合物是(a)低粘度的四官能多元醇丙烯酸酯、(b)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、或者(c)1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)。

4.如权利要求1-3中任一项所述的组合物，其中所述丙烯酸酯化的增效剂是作为共树脂添加的巯基型增效剂、优选地巯基改性的聚酯丙烯酸酯树脂或者低聚胺增效剂、优选地胺改性的聚醚丙烯酸酯低聚物。

5.如权利要求1-4中任一项所述的组合物，其中所述光引发剂是包含双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基次膦酸乙酯和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮的特定共混光引发剂组合。

6.用于制备经有机硅涂覆的离型衬层的方法，所述方法包括以下步骤：(i)将可紫外线或电子束(UV/EB)固化的有机硅组合物施加至基材，优选地所述可UV/EB固化的有机硅组合物包含(甲基)丙烯酸酯化的聚硅氧烷，更优选地所述可UV固化的有机硅组合物是权利要求1-5中任一项所述的组合物；(ii)将UV/EB透明保护膜层合至步骤(i)的经涂覆的基材；以及(iii)将步骤(ii)的层合组合件暴露于紫外线(UV)或电子束(EB)辐射。

7.如权利要求6所述的方法，其中所述UV/EB透明保护膜选自聚丙烯膜、聚乙烯膜和可获自Breit Technologies的Cast and

膜；并且/或者其中所述膜是提供无光泽饰面、有光泽饰面或超高光泽饰面的装饰性全息膜或非装饰性膜。

8.如权利要求6或7中任一项所述的方法，其中步骤(i)的所述可UV/EB固化的有机硅组合物是可UV固化的有机硅组合物，所述可UV固化的有机硅组合物优选地包含(甲基)丙烯酸酯化的聚硅氧烷和光引发剂，并且步骤(ii)的所述层合组合件被暴露于汞蒸气灯UV辐射，所述汞蒸气灯UV辐射优选地具有在220-400nm范围内的UV光输出。

9.如权利要求6-8中任一项所述的方法，其中所述可UV/EB固化的有机硅组合物是权利要求1-5中任一项所述的组合物，并且步骤(ii)的所述层合组合件被暴露于发光二极管(LED)，所述发光二极管(LED)优选地具有在350-405nm范围内的UV光输出、优选地具有在385-405nm范围内的UV光输出。

10.如权利要求6-9中任一项所述的方法，其中所述可UV/EB固化的有机硅组合物是可EB固化的有机硅组合物，优选地包含(甲基)丙烯酸酯化的聚硅氧烷，并且步骤(ii)的所述层合组合件被暴露于电子束辐射源。

11.如权利要求6-10中任一项所述的方法，其中所述基材具有大于40达因的表面能，优选地，所述基材是经电晕处理的。

12.如权利要求6-11中任一项所述的方法，其中所述基材选自聚丙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酯、双轴取向聚丙烯(BOPP)、双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯(BoPET)、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和聚丙烯塑性树脂。

13.如权利要求6-12中任一项所述的方法，所述方法还包括步骤(iv)将所述UV/EB透明保护膜从UV/EB固化的经有机硅涂覆的基材剥离。

14.如权利要求6-13中任一项所述的方法，其中所述方法不需要气体惰化或氧清除剂。

15.由权利要求6-14中任一项所述的方法制成的有机硅离型衬层。