MXPA02002470A - Amidas de ciclopropano acidos carboxilicos su produccion y uso. - Google Patents

Abstract

Se describen las ciclopropancarboxamidas de la formula I: (ver formula) donde: R1 es alquilo de C1-C6 o alquenilo de C2-C6, donde estos radicales pueden parcial o completamente halogenados y/o pueden llevar uno o dos de los siguientes grupos: alcoxi de C1-C4, haloalcoxi de C1-C4, alquiltio de C1-C4, alcoxicarbonilo de C1-C4, cicloalquilo de C3-C6, y fenilo, donde el anillo fenilo puede estar parcial o completamente halogenado y/o puede llevar de uno a tres de los siguientes radicales: nitro, ciano, alquilo de C1-C4, haloalquilo de C1-C4, alcoxi de C1-C4, haloalcoxi de C1-C4, alquiltio de C1-C4, cicloalquilo de C3-C6 o heterociclilo R2 es hidrogeno o tiene uno de los significados del radical R1 independientemente del significado de R1 R3 es hidrogeno o alquilo de C1-C6; y es ciano o halogeno; W es fenilo, donde este radical puede llevar de uno a tres de los siguientes grupos: nitro, halogeno, ciano, alquilo de C1-C4, haloalquilo de C1-C4, alcoxi de C1-C4, haloalcoxi de C1-C4, alquiltio de C1-C4, cicloalquilQ de C3-C6 y alcoxicarbonilo de C1-C4 y sus formas con actividad optica y las sales utiles en la agricultura, excepto para el compuesto N-[1-(4-clorofenil)etil] -1-ciano- 2, 2, 3, 3 -tetrametilciclopropancarboxamida en forma racemica.

Description

•^ j__j AMIDAS DE CICLOPROPANO ÁCIDOS CARBOXILICOS SU PRODUCCIÓN Y USO La presente invención se refiere a las 5 ciclopropancarboxamidas novedosas de la fórmula I: 10 donde : R es alquilo de Ci-Cß o alquenilo de C2-C6, donde estos radicales pueden parcial o completamente 15 halogenados y/o pueden llevar uno o dos de los siguientes grupos: alcoxi de C1-C4, haloalcoxi de C1-C4, alquiltio de C1-C4, alcoxicarbonilo de C?-C cicloalquilo de C3-Ce, y fenilo, donde el anillo fenilo puede 20 estar parcial o completamente halogenado y/o puede llevar de uno a tres de los siguientes radicales: nitro, ciano, alquilo de C1-C4, haloalquilo de C1-C4, alcoxi de C1-C4, haloalcoxi de C1-C4, alquiltio de C1-C4, 25 cicloalquilo de C3-C6 o heterociclilo R es hidrógeno o tiene uno de los significados del radical R independientemente del significado de R R" es hidrógeno o alquilo de Ci-Cß; Y es ciano o halógeno; W es fenilo, donde este radical puede llevar de uno a tres de los siguientes grupos: nitro, halógeno, ciano, alquilo de C1-C4, haloalquilo de C1-C4, alcoxi de C1-C4, haloalcoxi de C1-C4, alquiltio de C1-C4, cicloalquilo de C3-C6 y alcoxicarbonilo de C1-C4 y sus formas con actividad óptica y las sales útiles en la agricultura, excepto para el compuesto N- [1- (4-clorofenil) etil] -1- ciano-2, 2, 3, 3-tetrametilciclopropancarboxamida en forma racémica.

Las carboxamidas sustituidas con a-halo y a-ciano para controlar hongos perjudiciales, en particular para controlar Pyricularia oryzae, ya han sido descritas en la literatura (JP-A 57 185202, JP-A 57 188552, JP-A 57 188551, JP-A 58 029751, JP-A 58 029752, WO 95/31432, JP-A 07 206608, JP-A 07 330511, JP-A 08 012508, JP-A 07 330511, JP-A 08 012508 Y US 4,946,867). J. Pestic. Sci. 12, (1987), 79-84, resumen publicaciones relacionadas con las carboxamidas a-halo sustituidas anteriormente descritas. Además, en este articulo se intenta establecer las relaciones cuantitativas estructura-actividad para esta clase de fungicidas.

JP 89-55786 (JP 2,639,099) menciona una ciclopropancarboxamida, N- [1- (4-clorofenil) etil] -1-ciano- 2, 2, 3, 3-tetrametilciclopropancarboxamida (racemato). Los compuestos con actividad óptica (enantiómeros) no han sido descritos.

JP 09-194465 menciona una pluralidad de ciclopropancarboxamidas, que incluye N- [l-benzotiazol-2- iletil]-l-ciano-2,2,3, 3-tetrametilciclopropancarboxamida.

Las propiedades micóticas de los compuestos de la técnica anterior no son completamente satisfactorias con respecto a su actividad contra hongos perjudiciales como puede ser, por ejemplo, Pyricularia oryzae .

Un objetivo de la presente invención es ofrecer carboxamidas novedosas que sean más eficaces contra hongos perjudiciales, como puede ser, Pyricularia oryzae. Otro objetivo de la invención es mejorar la selectividad además de la eficiencia, reduciendo asi el daño a las plantas.

Hemos encontrado que este objetivo se logra mediante las cicloalquilalcancarboxamidas I novedosas definidas al principio. De manera sorprendente, los compuestos se toman a través de las raices de las plantas, y estas desdoblan su acción fungicida siendo tomadas por las plantas sin mostrar efectos fitotóxicos propios de las fenetilcarboxamidas . Debido al hecho de que estas tienen acción sistémica y se toman por las raices, los compuestos activos de acuerdo con la invención son particularmente convenientes para aplicación en las cajas de las plántulas. Además, hemos encontrado procesos para preparar los compuestos I y los intermediarios de la fórmula II necesarios para su preparación. Hemos encontrado composiciones que contienen los compuestos I, los métodos para controlar los hongos perjudiciales utilizando los compuestos I y, por último, el uso de los compuestos I para controlar hongos perjudiciales.

Los compuestos de la fórmula I contienen un centro quiral. La invención proporciona los enantiómeros puros y sus mezclas y racematos.

En la definición de los compuestos I que se proporciona al principio, se utilizaron términos colectivos para los radicales R 1, R2, R3 y Z que representan enumeraciones individuales de los miembros de los grupos individuales. Los radicales alquilo, alquiltio, alcoxi, alcoxicarbonilo y alquenilo pueden ser de cadena lineal o ramificados.

El término "parcial o completamente halogenado" significa que los átomos de hidrógeno en los grupos asi caracterizados pueden estar parcial o completamente sustituidos por átomos de halógeno idénticos o diferentes. El término halógeno representa en cada caso flúor, cloro, bromo o yodo.

Los ejemplos de otros significados son: alquilo de C1-C4, y porciones alquilo de alquiltio de C1-C4: metilo, etilo, propilo, 1-metilet?lo, butilo, 1- metilpropilo, 2-metilprop?lo y 1, 1-dimet?letilo; - alquilo de Ci-Cß: alquilo de C1-C4 como ya se mencionó y también pentilo, 1-metilbutilo, 2-metilbutilo, 3-metilbutilo, 2,2- dimetilpropilo, 1-etilpropilo, hexilo, 1 , 1- dimetilpropilo, 1, 2-dimetilpropilo, 1-metilpentilo, 2- metilpentilo, 3-metilpentilo, 4-metilpentilo, 1,1- dimetilbutilo, 1, 2-dimetilbutilo, 1, 3-dimetilbutilo, 2, 2-dimetilbutilo, 2, 3-dimetilbutilo, 3,3- dimetilbutilo, 1-etilbutilo, 2-etilbutilo, 1,1,2- trimetilpropilo, 1-etil-l-metilpropilo y l-etil-3- metilpropilo; - haloalquilo de C?~C4: un radical alquilo de C1-C4 como ya se mencionó que este parcial o completamente sustituido por flúor, cloro, bromo y/o yodo, es decir, clorometilo, diclorometilo, triclorometilo, fluorometilo, difluorometilo, trifluorometilo, clorofluorometilo, diclorofluorometilo, clorodifluorometilo, 2- fluoroetilo, 2-cloroetilo, 2-bromoetilo, 2-yodoetilo, 2, 2-difluoroetilo, 2, 2, 2-trifluoroetilo, 2-cloro-2- fluoroetilo, 2-cloro-2, 2-difluoroetilo, 2, 2-dicloro-2- fluoroetilo, 2, 2, 2-tricloroetilo, pentafluoroetilo, 2- fluoropropilo, 3-fluoropropilo, 2, 2-difluoropropilo, 2, 3-difluoropropilo, 2-cloropropilo, 3-cloropropilo, 2, 3-dicloropropilo, 2-bromoprop?lo, 3-bromopropilo, 3, 3, 3-trifluoropropilo, 3, 3, 3-tricloropropilo, 2, 2, 3, 3, 3-pentafluoropropilo, heptafluoropropilo, 1- (fluorometil) -2-fluoroetilo, 1- (clorometil) -2- 5 cloroetilo, 1- (bromometil) -2-bromoetilo, 4- fluorobutilo, 4-clorobutilo, 4-bromobutil y nonafluorobutilo; - alcoxi de C1-C4 y las porciones alcoxi de 10 alcoxicarbonilo de C1-C4: metoxi, etoxi, propoxi, 1- metiletoxi, butoxi, 1-metilpropoxi, 2-metilpropoxi y 1, 1-dimetiletoxi; - haloalcoxi de C1-C4 : un radical alcoxi de C1-C4 radical 15 como ya se mencionó que este parcial o completamente sustituido por flúor, cloro, bromo y/o yodo, es decir por ejemplo, fluorometoxi, difluorometoxi, trifluorometoxi, clorodifluorometoxi, bromodifluorometoxi, 2-fluoroetoxi, 2-cloroetoxi, 2- 20 bromometoxi, 2-yodoetoxi, 2, 2-difluoroetoxi, 2,2,2- tpfluoroetoxi, 2-cloro-2-fluoroetoxi, 2-cloro-2,2- difluoroetoxi, 2, 2-dicloro-2-fluoroetoxi, 2,2,2- tricloroetoxi, pentafluoroetoxi, 2-fluoropropoxi, 3- fluoropropoxi, 2-cloropropoxi, 3-cloropropoxi, 2- 25 bromopropoxi, 3-bromopropoxi, 2, 2-difluoropropoxi, *!,«»«__ %> _!--_-_. ffCJ^?Á» ^3í*if.?á^?iii?¿.,e? á.í^ St?S zk i¿m&¿u..--^'? ' fjT.' 2, 3-difluoropropoxi, 2, 3-dicloropropoxi, 3,3,3- trifluoropropoxi, 3, 3, 3-tricloropropoxi, 2,2,3,3,3- pentafluoropropoxi, heptafluoropropoxi, 1- (fluorometil) -2-fluoroetoxi, 1- (clorometil) -2- cloroetoxi, 1- (bromometil) -2-bromoetoxi, 4- fluorobutoxi, 4-clorobutoxi, 4-bromobutoxi y nonafluorobutoxi ; - alquenil de C?-C6: etileno, prop-1-en-l-ilo, prop-2-en- 1-ilo, 1-metiletenilo, buten-1-ilo, buten-2-ilo, buten-3-ilo, 1-metilprop-l-en-l-ilo, 2-metilprop-l-en- 1-ilo, l-metilprop-2-en-l-ilo y 2-metilprop-2-en-l- ilo, penten-1-ilo, penten-2-ilo, penten-3-ilo, penten- 4-ilo, 1-metilbut-l-en-l-ilo, 2-metilbut-l-en-l-ilo, 3-metilbut-l-en-l-ilo, l-metilbut-2-en-l-ilo, 2- metilbut-2-en-l-ilo, 3-metilbut-2-en-l-ilo, 1- metilbut-3-en-l-ilo, 2-metilbut-3-en-l-illo, 3- metilbut-3-en-l-ilo, 1, l-dimetilprop-2-en-l-ilo, 1,2- dimetilprop-1-en-l-ilo, 1, 2-dimetilprop-2-en-l-ilo, 1- etilprop-l-en-2-ilo, l-etilprop-2-en-l-ilo, hex-l-en- 1-ilo, hex-2-en-l-ilo, hex-3-en-l-ilo, hex-4-en-l-ilo, hex-5-en-l-ilo, 1-metilpent-l-en-l-ilo, 2-metilpent-l- en-l-ilo, 3-metilpent-l-en-l-ilo, 4-metilpent-l-en-l- ilo, l-metilpent-2-en-l-ilo, 2-metilpent-2-en-l-ilo, 3-metilpent-2-en-l-ilo, 4-metilpent-2-en-l-ilo, 1- -jf"f• ^f^ J metilpent-3-en-l-ilo, 2-metilpent-3-en-l-ilo, 3- metilpent-3-en-l-ilo, 4-metilpent-3-en-l-ilo, 1- metilpent-4-en-l-ilo, 2-metilpent-4-en-l-ilo, 3- metilpent-4-en-l-ilo, 4-metilpent-4-en-l-ilo, 1,1- dimetilbut-2-en-l-ilo, 1, l-dimetilbut-3-en-l-ilo, 1,2- dimetilbut-1-en-l-ilo, 1, 2-dimetilbut-2-en-l-ilo, 1,2- dimetilbut-3-en-l-ilo, 1, 3-dimetilbut-l-en-l-ilo, 1,3- dimetilbut-2-en-l-ilo, 1, 3-dimetilbut-3-en-l-ilo, 2,2- dimetilbut-3-en-l-ilo, 2, 3-dimetilbut-l-en-l-ilo, 2,3- dimetilbut-2-en-l-ilo, 2, 3-dimetilbut-3-en-l-ilo, 3,3- dimetilbut-1-en-l-ilo, 3, 3-dimetilbut-2-en-l-ilo, 1- etilbut-1-en-l-ilo, l-etilbut-2-en-l-ilo, l-etilbut-3- en-l-ilo, 2-et?lbut-l-en-l-ilo, 2-etilbut-2-en-l-ilo, 2-etilbut-3-en-l-ilo, 1,1, 2-trimetilprop-2-en-l-ilo, l-etil-l-metilprop-2-en-l-ilo, l-etil-2-metilprop-l- en-l-ilo y l-etil-2-metilprop-2-en-l-ilo; - cicloalquilo de C3-C6: ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciciohexilo.

En vista de la acción fungicida contra hongos perjudiciales como puede ser, por ejemplo, Pyricularia oryzae, son preferidas las ciclopropancarboxamidas I con los siguientes sutituyentes, existiendo preferencia en cada caso solos o en combinación: El átomo de carbono que lleva los grupos R 1 y R 2 de preferencia esta en la configuración R. Las ciclopropancarboxamidas I preferidas son aquellas donde R 1 es metilo y R2 es metilo o hidrogeno; en especial son preferidos los compuestos I donde R es metilo R es hidrógeno. R de preferencia es hidrógeno Otras ciclopropancarboxamidas preferidas de la fórmula I son aquellas donde W es fenilo no sustituido o sustituido el cual esta sustituido en particular en la posición 4 o en las posiciones 2 y 4, de preferencia por alquilo, alcoxi, nitro y/o halógeno. Muy especialmente preferida es la sustitución en la posición 2, 4 en el anillo fenilo, en especial por halógeno, y en este caso a su vez de preferencia cloro.

Además, se da preferencia a las a-cloro- o a-bromociclopropancarboxamidas I (Y = bromo o cloro) . Se da preferencia particular a las a-cianociclopropancarboxamidas I (Y = ciano) . Entre estas, son particularmente preferidas las a-cianociclopentilcarboxamidas I (Y = ciano, n = 5) . '• '- - -"^>.____„*__—______<^f.l"-fr-i^^ De acuerdo con un proceso que se prefiere de acuerdo con la invención, las carboxamidas I: se obtienen haciendo reaccionar derivados de ácido carboxilico II: con aminas de la fórmula III En la síntesis de los compuestos novedosos del tipo I, utilizando los procedimientos de la literatura (K. Annen y col , Chem . Ver . 111 (1978), 3094-3104; N. Ono y col . , J. Org. Chem . 50 81985), 2807-2809) el metil éster del intermediario ácido l-ciano-2, 2, 3, 3-tetrametilciclopropancarboxilico II se preparó desde el .AÉJÉtriMf _— ?if "•"» • '-* i -•+ ^~ „____d___i principio. La hidrólisis y posterior amidación utilizando fenetilaminas III da los compuestos objetivo I.

La formación de la amida se realiza mediante procesos conocidos de la literatura. En los procesos, los ácidos carboxilicos libres de la fórmula II' donde X es hidroxilo por lo regular se convierten previamente en un derivado de ácido carboxilico II activado donde X es, por ejemplo cloro.

La activación de los ácidos carboxilicos II' de preferencia también puede realizarse in situ por el uso directo de los ácidos carboxilicos II' con la adición de, por ejemplo, diciclohexilcarbodiimida, cloroformato de etilo, cianofosfonato de dietilo, trifenilfosfina/éster azodicarboxilico, disulfuro de 2- piridina/trifenilfosfina, carbonildiimidazol, cloruro de tionilo, tricloruro de fósforo, pentacloruro de fósforo y similares. En general, las carbodiimidas, por ejemplo, se adicionan en cantidades equimolares con base en los ácidos carboxilicos II' .

La activación de los ácidos carboxilicos a través de los cianuros de acilo se realiza, por ejemplo, haciendo reaccionar los ácidos carboxilicos II' con cianofosfonato de dietilo, de preferencia en un solvente inerte, como puede ser tetrahidrofurano, tolueno o diclorometano (véase Tetrahedron Lett. 18 (1973) 1595-8).

La activación a través de los anhídridos se efectúa, por ejemplo, haciendo reaccionar los ácidos carboxilicos II' con cloroformatos, como puede ser cloroformato de etilo, en general en presencia de bases y, si es adecuado, en un solvente inerte como tolueno o tetrahidrofurano (véase "Houben-Weyl", 4a ed. (1974), 15/1 páginas 28-32) .

La formación de la amida de preferencia se efectúa en presencia de bases, como las aminas terciarias, por ejemplo, trietilamina o dimetilciclohexilamina, carbonatos de metales alcalinos, hidróxidos de metales alcalinos, piridina y similares. Los reactantes y la base auxiliar se emplean convenientemente en cantidades equimolares. Un ligero exceso de la base auxiliar de 0.1- 0.5 equivalentes puede ser benéfico bajo ciertas circunstancias .

Los solventes adecuados son hidrocarburos alifáticos como hexano y ligroina, hidrocarburos aromáticos como tolueno y xileno, hidrocarburos clorados como cloruro de metileno y 1, 2-dicloroetano, éteres como metil terbutil éter y tetrahidrofurano, solventes polares apróticos como acetonitrilo y dimetilformamida, o esteres como acetato de etilo, o mezclas de estos.

La relación molar de los derivados de ácido carboxilico II a la amina III en general es desde 0.8 a 1.5 y, de preferencia, desde 0.9 a 1.1.

Después de que la reacción sea completa, la mezcla se somete al tratamiento acostumbrado, por ejemplo, introduciendo la mezcla de reacción en agua, seguido por la extracción de la amida.

Las aminas de la fórmula III que no son ya conocidas pueden obtenerse fácilmente (véase Organikum 81993) Barth Verlagsgesellschaft mbH Leipzig, p. 509 ff.; "Houben-Weyl", Volumen 15/1, páginas 648-665; J. Am. Chem. Soc. 58, (1936), 1808-181, Indian J. Chem. 10 (1972) 366).

A partir de racematos de las aminas III el isómero R puede separarse en una forma conocida per se, por ejemplo, cristalización fraccionada con ácido tartárico ópticamente activo o de preferencia por medio de esterificación catalizada con enzimas y la ulterior hidrólisis (véase, por ejemplo, WO-A 95/08636).

Por último, los ácidos carboxilicos libres IIB' se preparan sometiendo los esteres correspondientes a la hidrólisis alcalina (Organikum 1993, Barth Verlagsgesellschaft mbH, Leipzig, p. 431ff.).

Los procesos antes mencionados permiten el acceso a los derivados del ácido carboxilico II que son convenientes, por ejemplo, para preparar las carboxamidas I de acuerdo con la invención.

Las modalidades particularmente preferidas de los derivados del ácido carboxilico II con respecto a los sustituyentes R 3, R4 A y Y corresponden a los de las carboxamidas I.

X es un radical nucleofilicamente intercambiable, como puede ser hidroxilo, alcoxi de C?-C4, halógeno, por ejemplo bromo o cloro, hetarilo por ejemplo imidazolilo o piridilo, carboxilato, por ejemplo, acetato o trifluoroacetato y similares.

Se da preferencia particular a los derivados del ácido carboxilico de la fórmula II en los cuales el i.á ?.? ...I?-,—..i...». ___-. ,'..»5l____<|-_jl_».4_ , átomos de carbono del anillo enlazante lleva un grupo metilo.

Los compuestos I tienen actividad sobresaliente contra un amplio espectro de hongos fitopatógenos, en particular de las clases de los ascomicetos, deuteromicetos, ficomicetos y basidiomicetos . Algunos de estos actúan en forma sistémica y pueden emplearse en la protección de cultivos como fungicidas con acción en hojas y el suelo.

Estos son especialmente importantes para controlar un gran número de hongos en una variedad de plantas de cultivo como trigo, cebada, centeno, avenas, arroz, maiz, pastos, bananas, algodón, soya, café, caña de azúcar, vides, especies frutales, ornamentales y vegetales como pepinos, frijol, tomates, patatas y cucurbitáceas, y sobre las semillas de estas plantas.

Específicamente, estos son convenientes para controlar las siguientes enfermedades de plantas: Erysiphe graminis (moho polvoso) , en cereales, Erysiphe cichoracearum y Sphaerotheca fuliginea en cucurbitáceas, Podosphaera leucotricha en manzanas, Uncinula neca tor en vides, Puccinia species en cereales, Rhizoctonia species .i,a¿-^-jit-i.._» en algodón, arroz y céspedes, Ustilago species en cereales y caña de azúcar, Venturia inaequalis (costra) en manzanas, Helminthosporium species en cereales, Septoria Nodorum en trigo, Botrytis cinérea (moho gris) en fresas, ornamentales, vegetales y vides, Cercospora arachidicola en cacahuates, Pseudocercosporella herpotrichoides en trigo, cebada, Pyricularia oryzae en arroz, Phytophthora infestans en patatas y tomates, Fusarium y Verticillium species en una variedad de plantas, Plasmopara vi tícola en vides, Pseudoperonospora species en lúpulo y pepinos, Alternaría species en vegetales y frutas y Mycosphaerella species en bananas.

Además, los compuestos I son convenientes para controlar hongos perjudiciales en la protección de materiales (por ejemplo madera, papel, dispersiones para pintura, fibras o telas) y en la protección de productos almacenados .

Los compuestos I se aplican tratando el hongo o las plantas, semillas, materiales o el suelo que ha de ser protegido contra la infección de hongos con una cantidad activa como micótico de los ingredientes activos. La aplicación se efectúa antes o después de la infección de los materiales, plantas o semillas por el hongo.

Estos se convierten en las formulaciones acostumbradas, como pueden ser soluciones, emulsiones, suspensiones, polvos, pastas y granulos. La forma de uso depende del propósito; en cualquier caso, se debe asegurar la distribución fina y uniforme del compuesto de acuerdo con la invención. Las formulaciones se preparan en una forma conocida, por ejemplo, extendiendo el ingrediente activo con solventes y/o portadores, si se desea utilizando emulsificadores y dispersantes, también siendo posible utilizar otros solventes orgánicos como solventes auxiliares si el diluyente utilizado es agua. Los auxiliares son principalmente: solventes como aromáticos (por ejemplo, xileno), aromáticos clorados (clorobencenos) parafinas (fracciones de petróleo), alcoholes (metanol, butanol) , cetonas (ciciohexanona) , aminas (por ejemplo, etanolamina, dimetilformamida) y agua; los portadores como minerales naturales triturados (por ejemplo caolines, arcillas, talco, greda) y materiales sintéticos triturados (por ejemplo silice altamente disperso, silicatos; emulsificadores como emulsificadores no iónicos y aniónicos (por ejemplo éteres de alcoholes grasos de polioxietileno, alquilsulfonatos y arilsulfonatos) y dispersantes como licores residuales del lignosulfito y metilcelulosa.

En general, las composiciones fungicidas comprenden desde 0.1 hasta 95% en peso, de preferencia desde 0.5 hasta 90% en peso del ingrediente activo.

Dependiendo de la naturaleza del efecto deseado, las tasas de aplicación son desde 0.01 hasta 2.0 kg del ingrediente activo por hectárea cuando se utiliza en la protección de los cultivos.

En el tratamiento de las semillas, las cantidades desde 0.001 hasta 0.1 g, de preferencia desde 0.01 hasta 0.05 g del ingrediente activo generalmente se requieren por kilogramo de semilla.

Cuando se utiliza en la protección de materiales o productos almacenados, la tasa de aplicación del ingrediente activo depende de la naturaleza del campo de aplicación y del efecto deseado. Por ejemplo, las tasas de aplicación normales en la protección de los materiales son desde 0.001 g hasta 2 kg, de preferencia 0.005 g hasta 1 kg, del ingrediente activo por metro cúbico del material tratado.

En su forma de uso como fungicidas, las composiciones de acuerdo con la invención también pueden -«_&,_,__*_. estar presentes junto con otros ingredientes activos, por ejemplo con herbicidas, insecticidas, reguladores del crecimiento, fungicidas o incluso con fertilizantes.

El mezclado con fungicidas con frecuencia origina un espectro de acción fungicida más amplio.

La lista siguiente de los fungicidas junto con los cuales los compuestos de acuerdo con la invención pueden utilizarse se propone para ilustrar las combinaciones posibles, pero no para imponer ninguna limitación.

Azufre, ditiocarbamatos y sus derivados, como puede ser dimetilditiocarbamato de hierro (III) , dimetilditiocarbamato de zinc, etilenbisditiocarbamato de zinc, etilenbisditiocarbamato de manganeso, etilendiaminbisditiocarbamato de manganeso y zinc, disulfuro de tetrametiltiuram, complejo de amoniaco de [N,N-etilenbisditiocarbamato] de zinc, complejo de amoniaco de de [N, N-propilenbisditiocarbamato] de zinc, [N, N-propilenbisditiocarbamato] de zinc, disulfuro de N,N' -polipropilenbis (tiocarbamoilo) ; los derivados nitro, como puede ser dinitro (1-metilheptil) fenilcrotonato, 2-sec-butil-4, 6-dinitrofenilo __«é>_a—**« «.-,»_^,._„,l____, 3, 3-dimetilacrilato, 2-sec-butil-4 , 6-dinitrofenilisopropil carbonato, diisopropil 5-nitroisoftalato; sustancias heterociclicas como puede ser 2-heptadecil-2-imidazolina acetato, 2, 4-dicloro-6- (o-cloroanilmo) -s-triazina, 0,0-dietil ftamilidofosfonotioato, 5-amino-l-[bis (dimetilamino) fosfinil] 3-fenil-l, 2, 4-triazol, 2, 3-diciano-1, 4-ditioantraquinona, 2-tio-l,3-ditiolo[4,5-b] quinoxalina, metil 1- (butilcarbamoil) -2-bencimidazolcarbamato, 2-metoxicarbonilamidobencimidazol, 2- (2-furil) bencimidazol, 2- (4-tiazolil) bencimidazol, N- (1, 1, 2, 2-tetracloroetilt?o) tetrahidoftalimida, N-triclorometiltiotetrahidroftalimida, N-tpclorometiltioftalimida, N-diclorofluorometiltio-N1 ,N' -dimetil-N-fenilsulfamida, 5-etoxi-3-triclorometil-l, 2, 3-tiadiazol, 2-tiocianatometiltiobenzotiazol, 1, -dicloro-2, 5-dimetoxibenceno, 4- (2-clorofenilhidrazono) -3-metil-5-isoxazolona, piridin-2-tiol 1-óxido, 8-hidroxiquinolina o su sal de cobre, 2, 3-dihidro-5-carboxanilido-6-metil-l, -oxatiina, 2, 3-dihidro-5-carboxanilido-6-metil-l, 4-oxatiina 4, 4-dióxido, 2-metil-5, 6-dihidro-4H-piran-3-carboxanilida, 2- ü- jAj-A'-it|_j-!_fa_. ___..t, ?J-«t..»j ._ - -_, .^'n-A_......¿«A...» ....^..—t._.»-.fl.. A-«—?fcnl_ metilfuran-3-carboxanilida, 2, 5-dimetilfuran-3- carboxanilida, 2, 4, 5-trimetilfuran-3-carboxanilida, N- ciclohexil-2, 5-dimetilfuran-3-carboxamida, N-ciclohexil- N-metoxi-2, 5-dimetilfuran-3-carboxamida, 2- metilbenzanilida, 2-yodobenzanilida, N-formil-N-morfolina 2, 2, 2-tricloroetil acetal, piperazin-1, 4-diilbis-l- (2,2, 2-tricloroetil) formamida, 1- (3, -dicloroanilino) -1- formilamino-2, 2, 2-tricloroetano, 2, 6-dimetil-N- tridecilmorfolina o sus sales, 2, 6-dimetil-N- ciclododecilmorfolina o sus sales, N-[3-(p-ter- butilfenil) -2-metilpropil] -cis-2, 6-dimetilmorfolina, N- [3- (p-ter-butilfenil) -2-metilpropil] piperidina, 1- [2- (2, 4-diclorofenil) -4-et?l-l, 3-dioxolan-2-iletil] -1H- 1,2, 4-triazol, 1- [2- (2, 4-diclorofenil) -4-n-propil-l, 3- dioxolan-2-iletil]-lH-l,2,4-triazol, N- (n-propil) -N- (2, 4, 6-triclorofenoxietil) -N' -imidazolil urea, l-(4- clorofenoxi) -3, 3-dimetil-l- (1H-1, 2, 4-triazol-l-il) -2- butanona, 1- (4-clorofenoxi) -3, 3-dimetil-l- (1H-1, 2, 4- triazol-1-il) -2-butanol, (2RS, 3RS) -1- [3- (2-clorofenil) -2- (4-fluorofenil)oxiran-2-ilmetil]-lH-l,2,4-triazol, a-(2- clorofenil) -a- (4-clorofenil) -5-pirimidinmetanol, 5-butil- 2-dimetilamino-4-hidroxi-ß-metilpirimidina, bis (p- clorofenil) -3-piridinmetanol, 1, 2-bis (3-etoxicarbonil-2- tioureido) benceno, 1, 2-bis (3-metoxicarbonil-2- tioureido) benceno estrobilurinas, como puede ser E-metoxiimino- [a- (o-toliloxi) -tolil] acetato de metilo, E-2- { 2- [6- (2-cianofenoxi) pirimidin-4-iloxi] fenil } -3-metoxiacrilato de metilo, N-metil-E-metoximino- [a- (2-fenoxifenil) ] acetamida, N-metil-E-metoximino- [a- (2, 5-dimetilfenoxi) -o-tolil] acetamida, anilinopirimidinas como puede ser N- (4 , 6-dimetilpirimidin-2-il) anilina, N- (4-meti1-6- (1-propinil) pirimidin-2-il] anilina, N- (4-metil-6-ciclopropilpirimidin-2-il) anilina, fenilpirroles como 4- (2, 2-difluoro-1, 3-benzodioxol-4-il) pirrol-3-carbonitrilo, cinamamidas como 3- (4-clorofenil) -3- (3, 4-dimetoxifenil) acploilmorfolina, y una variedad de fungicidas, como puede ser el acetato de dodecilguanidina, 3- [3- (3, 5-dimetil-2-oxiciclohexil) -2-hidroxietil] glutarimida, hexaclorobenceno, N-(2,6-dimetilfenil) -N- (2-furoil) -DL-alaninato de metilo, DL-N-(2, 6-dimetilfenil) -N- (2 ' -metoxiacetil) alanina metil éster, N- (2, 6-dimetilfenil) -N-cloroacetil-D, L-2- .^.--_^_—__ «__..._«. aminobutirolactona, DL-N- (2, 6-dimetilfenil) -N- (fenilacetil) alanina metil éster, 5-metil-5-vinil-3- (3, 5- diclorofenil) -2, 4-dioxo-l, 3-oxazolidina, 3- (3, 5-diclorofenil) -5-metil-5-metox?metil-l, 3- oxazolidin-2, 4-diona, 3- (3, 5-diclorofenil) -1-isopropilcarbamoilhidantoina, N- (3, 5-diclorofenil) -1, 2-dimetilciclopropan-l, 2- dicarboximida, 2-ciano- [N- (etilaminocarbonil) -2- metoximino] acetamida, 1- [2- (2, 4-diclorofenil) pentil] -1H- 1,2, -triazol, 2, 4-difluoro-a- (1H-1, 2, 4-triazolil-l- metil) benzhidril alcohol, N- (3-cloro-2, 6-dinitro-4- trifluorometilfenil) -5-tr?fluorometil-3-cloro-2- aminopiridina, 1- ( (bis (4-fluorofenil) metil-silil) metil) - 1H-1,2, 4-tr?azol.

Los ingredientes activos pueden ser aplicados como formulaciones o es posible utilizar las formas preparadas a partir de estos, por ejemplo, en la forma de soluciones directamente pulverizables, polvos, suspensiones, o dispersiones, emulsiones, dispersiones oleosas, pastas, polvos, materiales para dispersión, o granulos, por medio de aspersión, atomización, espolvoreo, dispersión o riego. Las formas de uso dependen completamente del propósito, en cualquier caso, estas deben garantizar la distribución más fina posible de los ingredientes activos |-_-___—>ffl_*?_.- de acuerdo con la invención.

Las concentraciones del ingrediente activo en las preparaciones listas para su uso pueden variar dentro de 5 amplios intervalos.

En general, estas son desde 0.0001 hasta 10%, de preferencia desde 0.01 hasta 1%. 10 Los ingredientes activos también pueden utilizarse con muy buenos resultados en el método de volumen ultra bajo (VUL) , siendo posible aplicar las formulaciones con aproximadamente 95% en peso del ingrediente activo o incluso el ingrediente activo sin aditivos. 15 La tasa de aplicación del ingrediente activo para controlar plagas es desde 0.1 hasta 2.0, de preferencia desde 0.2 a 1.0 kg/ha en condiciones del campo. 20 Las sustancias que son convenientes para la preparación de soluciones directamente pulverizables, emulsiones, pastas o dispersiones oleosas son fracciones de aceite mineral de punto de ebullición medio a alto, como puede ser kerosene o aceite diesel, además 25 alquitranes y aceites de origen vegetal y animal, hidrocarburos alifáticos, cíclicos y aromáticos, por ejemplo, benceno, tolueno, xileno, parafina, tetrahidronaftaleno, naftalenos alquilados o sus derivados, metanol, etanol, propanol, butanol, cloroformo, tetracloruro de carbono, ciclohexanol, ciciohexanona, clorobenceno, isoforona, solventes fuertemente polares, por ejemplo, dimetilformamida, dimetilsulfóxido, N-metilpirrolidona o agua.

Las formas de uso acuosas pueden prepararse a partir de concentrados en emulsión, pastas o polvos humectables (polvos para aspersión, dispersiones oleosas) adicionando agua. Para preparar emulsiones, pastas o dispersiones oleosas, las sustancias como tales o disueltas en un aceite o solvente, pueden ser homogeneizadas en agua por medio de agente humectante, espesante, dispersante o emulsificador. No obstante, también es posible preparar concentrados compuestos del ingrediente activo, el agente humectante, espesante, dispersante o emulsificador y, si se desea, solvente o aceite, y estos concentrados son convenientes para dilución con agua.

Los surfactantes convenientes son sales de metales alcalino, sales de metales alcalinotérreos y sales de amonio del ácido lignosulfónico, ácido naftalensulfónico, ácido fenolsulfónico, ácido dibultilnaftalensulfónico; alquilarilsulfonatos, sulfatos de alquilo, alquilsulfonatos, sulfatos de alcoholes grasos y ácidos grasos y sus sales de metales alcalinos y de metales alcalinotérreos, sales de glicol éter alcohol graso sulfatado, condensados de naftaleno sulfonado y derivados de naftaleno con formaldehido, condensados de naftaleno o de ácido naftalensulfónico con fenol y formaldehido, polioxietilen octilfenil éter, isooctilfenol etoxilado, 10 octilfenol, nonilfenol, alquilfenil poliglicol éteres, tributilfenil poliglicol éter, alquilaril poliéter alcoholes, isotridecil alcohol, condensados de alcohol graso/óxido de etileno, aceite de ricino etoxilado, polioxietileno alquil éter, polioxopropileno etoxilado, 15 lauril alcohol poliglicol éter acetal, sorbitol esteres, licores residuales del lignosulfito y metilcelulosa.

Los polvos, materiales para dispersión y polvos pueden ser preparados mezclando o triturando al mismo 20 tiempo los ingredientes activos con un portador sólido.

En general, las formulaciones comprenden desde 0.01 hasta 95% en peso, de preferencia desde 0.1 hasta 90% en peso del ingrediente activo. Los ingredientes activos se 25 emplean en una pureza desde 90 hasta 100%, de preferencia Jí&y « 28 95% hasta 100% (de acuerdo con el espectro NMR) Ejemplos de formulaciones son: I. 5 partes en peso de un compuesto de acuerdo con la invención se mezclan intimamente con 95 partes en peso de caolin finamente dividido. Esto produce un polvo que contiene 5% en peso del ingrediente activo.

II 30 partes en peso de un compuesto de acuerdo con la invención se mezclan intimamente con una mezcla de 92 partes en peso de gel de silice pulverulento y 8 partes en peso de aceite de parafina que haya sido dispersado sobre la superficie de este gel de silice. Esto proporciona una formulación del ingrediente activo con buenas propiedades adhesivas (contenido del ingrediente activo 23% en peso) .

III 10 partes en peso de un compuesto de acuerdo con la invención se disuelven en una mezcla compuesta de 90 partes en peso de xileno, 6 partes en peso del producto de adición de 8 a A 29 10 moles de óxido de etileno y 1 mol de N- monoetanolamida del ácido oleico, 2 partes en peso de dodecilbencensulfonato de calcio y 2 partes en peso del producto de adición de 40 moles de óxido de etileno y 1 mol de aceite de ricino (contenido del ingrediente activo 9% en peso) .

IV. 20 partes en peso de un compuesto de acuerdo con la invención se disuelven una mezcla compuesta de 60 partes en peso de ciciohexanona, 30 partes en peso de isobutanol, 5 partes en peso del producto de adición de 7 moles de óxido de etileno y 1 mol de isooctilfenol y 5 partes en peso del producto de adición de 40 moles de óxido de etileno y 1 mol de aceite de ricino (contenido del ingrediente activo 16% en peso) .

V. 80 partes en peso de un compuesto de acuerdo con la invención se mezclan perfectamente con 3 partes en peso de diisobutilnaftalen-alfa- sulfonato de sodio, 10 partes en peso de la sal de sodio de un ácido lignosulfónico a partir de un licor residual de sulfito y 7 partes en peso f l- t- ?¡__—___. -*, _--]_! ,.--*•» 30 de gel de silice pulverulento, y la mezcla se tritura en un molino de martillos (contenido del ingrediente activo 80% en peso) .

VI. 90 partes en peso de un compuesto de acuerdo con la invención se mezclan con 10 partes en peso de N-metil-a-pirrolidona; esto produce una solución conveniente para uso en la forma de microgotas (contenido del ingrediente activo 90% en peso) .

VII 20 partes en peso de un compuesto de acuerdo con la invención se disuelven en una mezcla compuesta de 40 partes en peso de ciciohexanona, 30 partes en peso de isobutanol, 20 partes en peso del producto de adición de 7 moles de óxido de etileno y 1 mol de isooctilfenol y 10 partes en peso del producto de adición de 40 moles de óxido de etileno y 1 mol de aceite de ricino. Cuando se vacia la solución en 100,000 partes en peso de agua y se distribuye en esta se obtiene una dispersión acuosa que contiene 0.02% en peso del ingrediente activo.

VIII. 20 partes en peso de un compuesto de acuerdo con la invención se mezclan perfectamente con 3 partes en peso de diisobutilnaftalen-a- sulfonato de sodio, 17 partes en peso de la sal de sodio de un ácido lignosulfónico proveniente de los licores residuales de sulfito y 60 partes en peso de gel de silice pulverulento, y la mezcla se tritura en un molino de martillos. La distribución fina de la mezcla en 20,000 partes en peso de agua produce una mezcla para aspersión que contiene 0.1% en peso del ingrediente activo.

Los granulos, por ejemplo, granulos cubiertos, granulos impregnados y granulos homogéneos se pueden preparar aglutinando los ingredientes activos a los portadores sólidos. Los ejemplos de los portadores sólidos son tierras minerales como gel de silice, sílices, silicatos, talco, caolin, arcillas, piedra caliza, cal, greda, bole, loes, arcillas, dolomita, tierra de diatomeas, sulfato de calcio, sulfato de magnesio, óxido de magnesio, materiales sintéticos triturados, fertilizantes, por ejemplo sulfato de amonio, fosfato de amonio, nitrato de amonio, ureas y productos de origen vegetal como harina de cereal, harina de Ítt ¿4^?áüa _—^.^—_______________—, corteza de árbol, harina de madera y harina de cascaras de nuez, polvos de celulosa y otros portadores sólidos.

Los diferentes tipos de aceites, o herbicidas, fungicidas u otros plaguicidas o bactericidas pueden adicionarse a los ingredientes activos, si es adecuado, también solo justo antes de su uso (en la mezcla del tanque) . Estos agentes pueden mezclarse con las composiciones de acuerdo con la invención en una relación en peso desde 1:10 hasta 10:1.

Ejemplo 1 2-ciano-3-metilbut-2-enotato de metilo 500 g (8.62 mol) de acetona fueron inicialmente cargados en 500 mL de benceno. 755 g (7.63 moles) de cianoacetato de metilo, 321 g (5.36 moles) de ácido acético y 57.7 g (0.75 moles) de acetato de amonio fueron mezclados y la mezcla luego se sometió a reflujo durante 10 horas, utilizando un separador Dean-Stark. Para el tratamiento, la solución de reacción se lavó dos veces con agua y la fase orgánica luego se secó sobre sulfato de sodio y se concentró. Esto produjo 691 g del producto crudo a partir del cual se aisló el 2-ciano-3-metilbut-2- enoato de metilo como un líquido incoloro por destilación (226 g, rendimiento 57%) . 1H-NMR (CDC13, en ppm) : 2.3; 2.4; 3.8.

Ejemplo 2 l-ciano-2, 2, 3, 3-tetramet?lciclopropancarboxilato de metilo 5.6 g (50 mmol) de ter-butóxido de potasio fueron inicialmente cargados en 15 mL de DMSO. Luego 4.4 g (50 mmol) de 2-nitropropano fueron disueltos en 190 mL de DMSO, y la mezcla se adicionó lentamente gota a gota. Por último, 5 g (36 mmol) de 2-ciano-3-metilbut-2-enoato de metilo anteriormente sintetizado, disueltos en 10 mL de DMSO, fueron adicionadas gota a gota y la mezcla se agitó durante la noche. Para el tratamiento, la reacción se interrumpió con agua y la mezcla luego se extrajo tres veces con metil tertbutil éter. La fase orgánica se lavó dos veces con agua, luego se secó utilizando sulfato de sodio y por último se concentró en un evaporador rotatorio. Esto produjo 4.7 g de l-ciano-2, 2, 3, 3-tetrametilciclopropancarboxilato de metilo suficientemente puro como producto (rendimiento 72%). 1H-NMR (CDCI3, en ppm) : 1.4; 3.75. ' ^ ,v y 34 Ej emplo 3 Ácido l-ciano-2, 2,3, 3-tetrametilciclopropancarboxílico 5 135 g de l-ciano-2, 2, 3, 3- tetrametilciclopropancarboxilato de metilo (0.75 mol) en una mezcla de 1.05 L cada uno de metanol, tetrahidrofurano y solución 2 N de hidróxido de sodio acuoso fueron sometidos a reflujo durante 6 horas. 10 Después de enfriar, la mezcla se acidificó con ácido sulfúrico un cuarto concentrado [sic] y se extrajo tres veces con cloruro de metileno. El extracto se secó con sulfato de sodio y el solvente se eliminó en un evaporador rotatorio, y el producto entonces se aisló en 15 alta pureza (103.9 g; rendimiento 83%). 1H-NMR (CDC13, en ppm) : 1.4; 9.9.

Ejemplo 4 20 ( IR) -N- (4-n?trofenil) et?l-l-ciano-2, 2, 3, 3- tetrametilciclopropancarboxamida 4.95 g (29.6 mmol) de ácido l-ciano-2, 2, 3, 3- tetrametilciclopropancarboxilico fueron inicialmente 25 cargados en 100 mL de cloruro de metileno. Se adicionaron í 35 ,« 5.99 g de trietilamina (59.3 mmol), 6 g de (lR)-4-nitrofenetilamina (29.6 mmol) y 4.67 g de dietilcianofosfonato (29.63 mmol) y la mezcla entonces se agitó durante la noche a temperatura ambiente. Sin tratamiento acuoso, la mezcla de reacción se sometió directamente a cromatografía en columna utilizando metil terbutil éter como la fase móvil. Se pudo aislar 7.1 g del producto (IR) -N- (4-nitrofenil) etil-1-ciano, 2, 2, 3, 3-tetrametilciclopropancarboxamida como un sólido blanco (rendimiento 76%). 1H-NMR (CDC13, en ppm) : 1.3; 1.4; 1.55; 6.6; 7.5; 8.2.

Ejemplo 5 (IR) -N- (2, 4-diclorofenil)etil-l-ciano-2,2,3,3-tetrametilciclopropancarboxamida 1.0 g (6 mmol) de ácido l-ciano-2, 2, 3, 3-tetrametilciclopropancarboxilico inicialmente se cargaron en 20 mL de cloruro de metileno. Se adicionaron 1.21 g de trietilamina (12 mmol) 1.14 g de (IR) -2,4-diclorofenetilamina (6 mmol) y 0.98 g de dietilcianofosfonato (6 mmol), y la mezcla entonces se agitó a temperatura ambiente durante la noche. Sin otro tratamiento acuoso, la mezcla de reacción se sometió fe 36 directamente a la cromatografía en columna utilizando metil terbutil éter como fase móvil. Se pudieron aislar 2.0 g del producto (IR) - (2, 4-diclorofen?l) et?l-1-c?ano- 2, 2, 3, 3-tetrametilc?clopropancarboxamida como un sólido 5 blanco (rendimiento 98%) . 1H-NMR (CDC13, en ppm) : 1.25; 1.35; 1.5; 5.3; 6.8; 7.25.

Ejemplo 6 10 Acción fungicida La acción fungicida de los compuestos de la fórmula I contra hongos perjudiciales se demostró mediante los siguientes experimentos en invernadero. 15 a) Los ingredientes activos fueron formulados como una emulsión al 20% de concentración en una mezcla de 70% en peso de ciciohexanona, 20% en peso del Nekanil® LN (Lutensol® AP6, agente humectante que 20 tiene acción emulsificadora y dispersante, con base en los alquilfenoles etoxilados) y 10% en peso de Emulphor® EL (Emulan® EL, emulsificador a base de alcoholes grasos etoxilados) y se diluyó con agua para obtener la concentración deseada. 25 ______ft_____ ___________ b) Actividad contra Pyricularia oryzae (protectora) Hojas de plántulas de arroz "Tai-Nong 67" crecidas en macetas fueron rociadas hasta el punto de goteo con una preparación acuosa del ingrediente activo que había sido preparada a partir de una solución patrón del ingrediente activo al 10%, 63% de ciciohexanona y 27% del emulsificador. Al siguiente día, las plantas fueron inoculadas con una suspensión acuosa de esporas de Pyricularia oryzae . Las plantas de prueba entonces se colocaron en cámaras climatizadas a una temperatura de 22-24 °C y 95-99% de humedad atmosférica relativa durante 6 días. El grado de desarrollo de infección en las hojas entonces se determinó visualmente.

A = Compuesto de JP 89-55786.

B B = compuesto del ejemplo 5 Resultados Lo que se midió fue la infección en porcentaje de las hojas después de la aplicación de una preparación del s^A^ j^l _a_«fttr-'affifcf ingrediente activo conteniendo 16 ppm. Las plantas no tratadas fueron infectadas hasta 70%. Este valor se utilizó como referencia (100%) . Las plantas que fueron tratadas con el ingrediente activo A todavía mostraron 50% de infección micótica, mientras que las plantas tratadas con los ingredientes activos B y C de acuerdo con la invención mostraron ninguna infección micótica o una infección micótica de solo 5%.

Claims (3)

1. REIVINDICACIONES 1. Una ciclopropancarboxamida de la fórmula I donde : Ri es alquilo de Ci-Cg o alquenilo de C2-Cg, donde estos radicales pueden parcial o completamente halogenados y/o pueden llevar uno o dos de los siguientes grupos: alcoxi de C;L-C4, haloalcoxi de C?~C , alquiltio de C?-C , alcoxicarbonilo de C1-C4, cicloalquilo de C3-C6, y fenilo, donde el anillo fenilo puede estar parcial o completamente halogenado y/o puede llevar de uno a tres de los siguientes radicales: nitro, ciano, alquilo de C1-C4, haloalquilo de C?-04, alcoxi de C1-C4, haloalcoxi de C1-C4, alquiltio de C1-C4, cicloalquilo de C3-C6 o heterociclilo R' es hidrógeno o tiene uno de los significados del radical R independientemente del significado de R R" es hidrógeno o alquilo de Ci-Cß; Y es ciano o halógeno; W es fenilo, donde este radical puede llevar de uno a tres de los siguientes grupos: nitro, halógeno, ciano, alquilo de C1-C4, haloalquilo de C1-C4, alcoxi de C1-C4, haloalcoxi de C?-C4, alquiltio de C1-C4, cicloalquilo de C3-C6 y alcoxicarbonilo de C1-C4 en la forma del enantiómero R y sus sales útiles en la agricultura, excepto para el compuesto N- [1- (4-clorofenil) etil] -1-ciano-2, 2, 3, 3-tetrametílciclopropancarboxamida en forma racémica. La ciclopropancarboxamida de la fórmula I como se rreeccllaammaa (e.n la reivindicación 1, donde R es alquilo de C?-C6. 3. La ciclopropancarboxamida de la fórmula I como se 2 reclama en la reivindicación 1 o 2, donde R es _<._ .IÜ??? L hidrógeno, La ciclopropancarboxamida de la fórmula I como se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, 3 donde R es hidrogeno. La ciclopropancarboxamida de la fórmula I como se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, donde Y es ciano. 10 La ciclopropancarboxamida de la fórmula I como se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, donde W es cuando menos mono- o disustituido por nitro, halógeno, alquilo de Ci-Cs, haloalquilo de 15 Ci-Cg, haloalcoxi de Ci-Cg ó alcoxi de C?-C6- La ciclopropancarboxamida como se reclama en la reivindicación 6, donde W es un grupo fenilo que esta disustituido, los sustituyentes estando 20 ubicados en la posición 2 y 4 del anillo fenilo. La ciclopropancarboxamida como se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 6 ó 7, donde el sustituyente en la posición 2 se selecciona del 25 grupo que consiste en halógeno, metilo, metoxi y ___Wii___._l.___--..... _ r'»Éiíi- i J_-_,, .....»__,j«.-a--... >A_-_J__, * ..___-_—_,_ ciano. La ciclopropancarboxamida como se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 6 a 8, donde el sustituyente en la posición 4 se selecciona del grupo que consiste en halógeno, metilo, metoxi, flúor y ciano. La ciclopropancarboxamida como se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 6 a 9, donde el anillo fenilo es 2, 4-diclorofenilo. La ciclopropancarboxamida como se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, donde el anillo ciclopropilo es l-ciano-2, 2, 3, 3- tetrametilciclopropano . Una composición que contiene una cantidad que es eficaz para controlar hongos perjudiciales de cuando menos una ciclopropancarboxamida de la fórmula I como se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 y cuando menos un portador líquido y/o sólido inerte y, si es adecuado, cuando menos un surfactante y, si es adecuado, un ingrediente activo, como insecticida. Un método para controlar hongos perjudiciales, el cual consiste en tratar los hongos perjudiciales, su habitat o las plantas, áreas, materiales o espacios que han de mantenerse libres de estos con una cantidad eficaz de una ciclopropancarboxamida de la fórmula I como se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11. El uso de una ciclopropancarboxamida de la fórmula I como se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 como ingrediente activo para controlar hongos perjudiciales, el ingrediente activo teniendo fitotoxicidad reducida. El uso de una ciclopropancarboxamida de la fórmula I como se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 como ingrediente activo para preparar composiciones para la protección de cultivos teniendo acción micótica, la composición para la protección de los cultivos siendo conveniente para aplicación en las cajas de las plántulas, debido a que el ingrediente activo tiene acción sistémica y es tomado o captado por las raíces . RESUMEN DE LA INVENCIÓN Se describen las ciclopropancarboxamidas de la fórmula I: donde: RJ es alquilo de Ci-Cß o alquenilo de C2-Cg, donde estos radicales pueden parcial o completamente halogenados y/o pueden llevar uno o dos de los siguientes grupos: alcoxi de C1-C4, haloalcoxi de C1-C4, alquiltio de C1-C4, alcoxicarbonilo de C?-C , cicloalquilo de C3-C6, y fenilo, donde el anillo fenilo puede estar parcial o completamente halogenado y/o puede llevar de uno a tres de los siguientes radicales: nitro, ciano, alquilo de C1-C4, haloalquilo de C1-C4, alcoxi de C]_-C4, haloalcoxi de C1-C4, alquiltio de C1-C4, cicloalquilo de C3-C6 o heterociclilo R' es hidrógeno o tiene uno de los significados del radical R ,? independientemente del significado de R R" es hidrógeno o alquilo de C?-Cg; es ciano o halógeno; w es fenilo, donde este radical puede llevar de uno a tres de los siguientes grupos: nitro, halógeno, ciano, alquilo de C1-C4, haloalquilo de C1-C4, alcoxi de C?-C4, haloalcoxi de C?-C4, alquiltio de C?-C4, cicloalquilo de C3-C6 y alcoxicarbonilo de C?-C4 y sus formas con actividad óptica y las sales útiles en la agricultura, excepto para el compuesto N- [1- (4-clorofenil) etil] -1- ciano-2, 2, 3, 3-tetrametilciclopropancarboxamida en forma racémica. 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