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MXPA02000310A - Polimerizacion de oxido de etileno utilizando catalizadores de cianuro de metal. - Google Patents

Polimerizacion de oxido de etileno utilizando catalizadores de cianuro de metal.

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MXPA02000310A
MXPA02000310A MXPA02000310A MXPA02000310A MXPA02000310A MX PA02000310 A MXPA02000310 A MX PA02000310A MX PA02000310 A MXPA02000310 A MX PA02000310A MX PA02000310 A MXPA02000310 A MX PA02000310A MX PA02000310 A MXPA02000310 A MX PA02000310A
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MX
Mexico
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ethylene oxide
poly
catalyst
initiator
product
Prior art date
Application number
MXPA02000310A
Other languages
English (en)
Inventor
Robert H Whitmarsh
Original Assignee
Dow Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=27558275&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=MXPA02000310(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Dow Chemical Co filed Critical Dow Chemical Co
Publication of MXPA02000310A publication Critical patent/MXPA02000310A/es

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Abstract

Las etoxilaciones de diversos compuestos iniciadores se realizan en la presencia de catalizadores de cianuro de metal. Los catalizadores forman sorprendentemente una amplia variedad de productos de polieter que en la mayoria de los casos contienen solamente pequenas cantidades de poli(oxido de etileno) de peso molecular elevado.

Description

POLIMERIZACIÓN DE ÓXIDO DE ETILENO UTILIZANDO CATALIZADORES DE CIANURO DE METAL Esta invención se refiere a procesos para preparar polímeros de poli(oxietileno) y a métodos para preparar los mismos. Los polímeros de óxido de etileno son bien conocidos y útiles en un número de aplicaciones tales como composiciones detergentes y limpiadoras, fluidos de perforación de pozos petroleros;, tintas, tintas, fluidos de funcionamiento de metal, lubricantes en composiciones de recubrimiento de papel, elaboración de cerámica, intermediarios qu ímicos para agentes tensioactivos no iónicos orgánicos los cuales a su vez se utilizan en cosméticos, textiles y tratamientos químicos, poliuretanos los cuales se utilizan como espumas flexibles y elastómeros, intermediarios químicos para esteres los cuales se utilizan en acabados hilados textiles, elaboración de agentes cosméticos y agentes de control de espuma para una amplia variedad de procesos. Estos polímeros pueden tener no más de un grupo oxietileno en sucesión , o ser un polímero de peso molecular más elevado que contiene una o más cadenas largas de grupos oxietileno consecutivos. Los polímeros de poli(oxietíleno) se elaboran comúnmente a través de un proceso de polimerización aniónico, mediante el cual se combina el óxido de etileno con un compuesto iniciador y un catalizador fuertemente básico tal como hidróxido de potasio o ciertas aminas orgánicas. El compuesto iniciador contiene uno o más grupos oxialquilatables tales como hidroxilo, tiol, ácido carboxílico. El compuesto iniciador determina la funcionalidad (es decir, número de grupos hidróxilo/molécula de producto) y en algunos casos puede introducir algunas funciones deseadas en el producto. Existen algunas desventajas de polimerizar óxido de etíleno utilizando estos catalizadores fuertemente básicos. Un problema es que los catalizadores fuertemente básicos no producen un producto de baja polídispersidad cuando se utiliza un compuesto iniciador de hídroxilo terciario. Además, el catalizador básico normalmente debe retirarse del producto antes de que se utilice, lo cual incrementa los costos de elaboración . Además, algunas clases de compuestos iniciadores no pueden etoxilarse utilizando catalizadores fuertemente básicos debido a que contienen grupos funcionales sensibles a bases. Con objeto de etoxilar algunos tipos de iniciadores que son sensibles a bases de tierra álcali y alcalina, se han probado ácidos Lewis tales como eterato de trifluoruro-dletilo de boro y aminas orgánicas tales como trietilamina. Sin embargo, algunos de estos catalizadores tienden a promover la formación de grandes cantidades de subproductos, especialmente cuando se intenta agregar tres o más moles de óxido de etileno por equivalente del compuesto iniciador. Los catalizadores de ácido Lewis tienden a catalizar las reacciones de "corrosión inversa" en donde la cadena de polímero en desarrollo reacciona consigo misma para formar éteres cíclicos tales como dioxano y diversos éteres de corona. Estos no pueden retirarse fácilmente del producto deseado , y de esta manera el producto no puede utilizarse en muchas aplicaciones. Los así llamados catalizadores de cianuro de metal doble ("DMC") se han utilizado en las reacciones de alcoxilación para elaborar polioles y poliesteréteres. Estos catalizadores son principalmente de interés para polimerizar óxido de propíleno. Esto es debido a que el óxido de propileno experimenta fácilmente una reacción de reacomodación en la presencia de bases fuertes. La reacción de reacomodación ocurre a velocidades que se aproximan o aún exceden aquellas de la reacción de propoxilación deseadas. El resultado práctico de esto es que es muy difícil preparar polímeros de polí(óxido de propileno) de peso equivalente aproximadamente arriba de 3000 en una polimerización aniónica catalizada con una base fuerte. Los polímeros de poli(óxido de propileno) de peso equivalente pueden inferior pueden elaborarse utilizando catalizadores fuertemente básicos, pero contienen cantidades significativas de impurezas monofuncionales. Por consiguiente, la catálisis DMC se ha enfocado en polimerizar óxido de propileno. En algunos casos, los copolímeros aleatorios de óxido de propíleno y óxido de etíleno se han elaborado con catalizadores DMC al polimerizar mezclas de óxido de etileno y óxido de propileno. Los catalizadores DMC y su uso para elaborar poliéteres se describen en, entre otros, WO-A-99/1 0407, y la Patente de E. U. Nos. 5, 144,093, 4,985,491 , 5,714,428, 3,278 ,457, 3, 278,458, 3,404, 1 09, 3,538,043, 3,900,51 8, 3,941 ,849, 4,472,560, 5, 145,833, 5, 145,883 y 5,223,583. Los polímeros de poli(óxido de propileno) que se encuentran tapados al final con bloques de poli(oxietíleno) son materias primas importantes para elaborar poliuretanos. Se han realizado intentos de producir estos utilizando catalizadores DMC, y en particular para formar los bloques de poli(oxietileno) a través de una polimerización catalizada por DMC de óxido de etileno. Estos intentos no han sido exitosos. En lugar de formar bloques terminales de poli(oxietíleno) en el poliol , el óxido de etileno en su lugar se dirige a formar un homopolímero de poli(óxido de etileno) de peso molecular muy elevado. De esta manera, normalmente se realiza el tapado final con óxido de polietileno utilizando un catalizador básico tal como hidróxido de potasio, a pesar de que en algunos casos puede encontrarse presente el catalizador DMC. Esta invención es un proceso para preparar un poliéter, que comprende formar una mezcla de un compuesto iniciador que tiene uno o más grupos oxialquilatables, óxido de metíleno y un complejo de catalizador de cianuro de metal, y someter la mezcla a condiciones suficientes para etoxilar los grupos oxialquilatables del iniciador. Esta invención permite la formación de polímeros iniciados de óxido de etileno. Sorprendentemente, la etoxilación de compuestos iniciadores procede bien utilizando un complejo de catalizador de cianuro de metal sin formar grandes cantidades de poli(óxído de etileno) de peso molecular elevado. Además, esta invención permite la formación de varias clases nuevas de compuestos iniciadores polietoxilados que no podrían elaborarse en buena producción utilizando catalizadores fuertemente básicos o de tipo ácido Lewis. En esta invención , un compuesto iniciador se etoxila mediante la reacción con óxido de etileno en la presencia de una cantidad catalíticamente eficaz de un catalizador de cianuro de metal. La etoxilación se lleva a cabo al combinar el iniciador, el catalizador de cianuro de metal y el óxido de etíleno y someter la mezcla a condiciones suficientes para polimerizar el óxido de etileno. De esta manera, el compuesto iniciador se vuelve etoxilado hasta que se producen las cadenas de poli(oxietileno) de una longitud deseada. Como se describe a continuación, una vez que ha comenzado la polimerización, pueden polimerizarse otros óxidos de alquileno y también pueden polimerizarse otros tipos de monómeros que son copolimerizables con óxidos de alquileno. En la mayoría de los casos, un así llamado "período de inducción" ocurre al inicio de la reacción de polimerización, en la cual ocurre poca o nada de polimerización. Bajo condiciones de polimerización de óxido de etileno, esto se manifiesta por un periodo durante el cual la presión del reactor permanece constante o disminuye solo lentamente. El periodo de inducción puede oscilar desde unos cuantos minutos hasta varias horas, dependiendo del catalizador particular que se utiliza y la temperatura. Durante este período de inducción , el catalizador se activa y después comienza la polimerización rápida del óxido de etileno. Se considera que la activación del complejo catalizador requiere que se exponga a un óxido de alquileno. En el caso ordinario, donde se producirá un homopolímero de poli(oxietileno), el catalizador se activará en la presencia de óxido de etileno. El catalizador puede activarse en la presencia de óxido de etileno y la ausencia de óxido de propileno. Sin embargo, no es necesario utilizar óxido de etíleno para activar el catalizador. El óxido de propileno y/u otros óxidos de alquileno pueden utilizarse si se desea activar el catalizador, en cuyo punto se agrega óxido de etileno a la mezcla de reacción y se polimeriza . En tales casos, se polímerizará una cierta cantidad del otro óxido de alquileno sobre el compuesto iniciador. Se considera que al menos que se consuma substancialmente todo el otro óxido de alquileno, el óxido de etileno subsecuentemente agregado se polimerizará rápidamente con poco o ningún periodo de inducción adicional. Por otra parte, si se agota el suministro del otro óxido de alquileno, entonces frecuentemente se observa un segundo periodo de inducción cuando se agrega óxido de etileno. La mezcla inicial de catalizador, compuesto iniciador y óxido de alquileno se elabora convenientemente al combinar el catalizador y el compuesto iniciador en un reactor de presión (o al formar el catalizador en el iniciador), y después presurizar el reactor con una cantidad inicial de óxido de alquileno utilizada para activar el catalizador. El periodo de inducción sigue, como se indica por una presión casi constante o lentamente descendente en el reactor. El inicio de una polimerización rápida después del periodo de inducción se evidencia por una caída en la presión a medida que se consume la cantidad inicial de óxido de alquileno. La mezcla inicial de catalizador, compuesto iniciador y óxido de alquileno puede realizarse a cualquier temperatura conveniente tal como desde 20°C, preferentemente desde 50°C, más preferentemente desde 70°C, aún más preferentemente desde 80°C hasta 1 50°C, más preferentemente hasta 1 30°C. Estas temperaturas son también adecuadas para llevar a cabo la polimerización una vez que se activa el catalizador. Dependiendo del grado deseado de etoxilación , puede agregarse todo el óxido de etileno necesario al reactor en el salida.
Normalmente se prefiere agregar más óxido de etileno al reactor una vez que ei catalizador se ha activado, especialmente cuando elabora poliéteres de peso molecular más elevado. Un método conveniente de agregar el óxido de etileno es presurizar el reactor con óxido de etíleno y permitir que el óxido de etileno se alimente al reactor en demanda , manteniendo una presión mas o menos constante dentro del reactor. Alternativamente, puede alimentarse cualquier óxido de etíleno adicional en uno o más incrementos discretos. Debido a que el óxido de etileno es potencialmente explosivo, puede cargarse una atmósfera de un gas inerte tal como nitrógeno o argón al reactor con objeto de diluir la concentración de óxido de etileno en el espacio de vapor a un nivel fuera del límite explosivo. Las presiones generales del reactor pueden oscilar desde 20 psig (1 38 kPa) hasta 1 50 psig (1 034 kPa) o más, con valores preferidos encontrándose en el rango de 30 (207 kPa) hasta 90 psig (620 kPa). Las temperaturas de reacción también pueden variar ampliamente. La polimerización procederá a 25°C o aún a temperaturas inferiores, y puede llevarse a cabo a temperaturas de hasta 1 50°C o más.
Un rango de temperatura preferido es desde 50-1 30°C y un rango de temperatura más preferido es desde 70 hasta 120 °C. La cantidad total de óxido de etileno que se alimenta dependerá del peso equivalente deseado del producto. Puede agregarse tan poco como un mol de óxido de etileno por equivalente del compuesto iniciador. Esta invención es particularmente adecuada para polimerizar al menos 3 moles de óxido de etileno por equivalente del compuesto iniciador. Puede agregarse suficiente óxido de etileno para elaborar cualquier poliéter de peso molecular deseable, tal como uno que tiene un peso molecular promedio en peso de 200, 000 daltones o más. Sin embargo, es deseable para muchas aplicaciones que el producto sea un líquido. Los homopolímeros de poli(oxietileno) tienden a formar sólidos a temperatura ambiente (25°C) cuando sus pesos moleculares promedio en peso exceden los 700 daltones. Por consiguiente, es de interés particular agregar suficiente óxido de etileno para formar un producto líquido , y especialmente para elaborar un producto de peso molecular promedio en peso de 700 o menor. La reacción de polimerización puede realizarse continuamente o en forma discontinua. En tales procesos continuos, la mezcla de iniciador/catalizador activada se alimenta continuamente en un reactor continuo tal como un reactor de tanque continuamente agitado (CSTR) o un reactor tubular. Una alimentación de óxido de etileno se introduce al reactor y se retira continuamente el producto. La concentración del catalizador se selecciona para polimerizar el óxido de etileno a una velocidad deseada o dentro de un periodo de tiempo deseado. Generalmente, una cantidad adecuada de catalizador es desde 5 hasta 1 0, 000 partes en peso del compiejo de catalizador de cianuro de metal por millón de partes del producto. Para determinar la cantidad del complejo de catalizador a utilizar, generalmente se considera el peso del producto para igualar el peso combinado del óxido de etileno y el iniciador, más cualquier comonómeros que pueden utilizarse. Los niveles de complejo de catalizador más preferidos se encuentran desde 1 0, especialmente desde 25, hasta 5000, más preferentemente 3000 ppm, en la misma base. Una vez que el catalizador se activa, otros óxidos de alquileno pueden alimentarse al reactor y polimerizarse para formar copolímeros de bloque o aleatorios con el óxido de etíleno. Por ejemplo, un polímero que tiene bloques internos de oxietileno y bloques terminales de, por ejemplo, poli(óxido de propileno) o poli(1 ,2-óxido de butileno) puede elaborarse al alimentar óxido de propileno u óxido de 1 ,2-butileno al reactor una vez que el catalizador se ha activado y la carga inicial del óxido de etileno ha comenzado a polimerizarse. Además, las mezclas de óxido de etileno y otro óxido de alquileno, tal como mezcla de óxido de etileno y óxido de propileno o una mezcla de óxido de etileno y óxido de 1 ,2-butileno, puede alimentarse al reactor para formar un copolímero aleatorio que contiene bloques internos de poli(oxietileno). Otros óxidos de alquileno que pueden utilizarse ¡ncluyen óxido de estireno o mezclas del mismo con óxido de etíleno, óxido de propileno y/u óxido de 1 ,2-butileno. Además, los monómeros que se copolimerízarán con el óxido de alquileno en la presencia del complejo de catalizador pueden utilizarse para preparar polioles de poliéter modificados después de que se ha activado el catalizador. Tales comonómeros incluyen oxetanos como se describe en las Patentes de E. U. Nos. 3,278,457 y 3,404, 1 09 y anhídridos como se describe en las Patentes de E. U . Nos. 5, 145, 883 y 3,538,043, los cuales producen poliéteres y polioles de polieteréster o poliéster, respectivamente. Las lactonas como se describe en la Patente de E. U . No. 5,525,702 y el dióxido de carbono son ejemplos de otros monómeros adecuados que pueden polimerizarse con el catalizador de la invención . El compuesto iniciador es un material que tiene al menos un grupo oxialquilatable. Por grupo oxíalquilatable, se entiende un grupo que contiene heteroátomo que puede reaccionar con óxido de etileno en una reacción de abertura de anillo para formar un enlace covalente entre el heteroátomo y un átomo de carbono del óxido de etileno. El heteroátomo es preferentemente oxígeno o azufre y normalmente se anexa a un átomo de hidrógeno. Por consiguiente, los grupos que contienen heteroátomo adecuados incluyen grupos hidroxilo, ácido carboxílico y tiol. Los compuestos iniciadores preferidos tienen un peso molecular de 1 000 o menos. Los compuestos iniciadores adecuados incluyen monoalcoholes tales como metanol, etanol, n-propanol, ¡sopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, 1 -t-butoxí-2-propanol, 2-metil-2-propanol, octanol, octadecanol, acrilatos de hidroxialquilo y metacrilatos tales como acrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de 2-hidroxietilo, 2-hidroxipropilacrilato, 2-hidroxipropilmetacriiato. Los iniciadores de políalcohol adecuados incluyen glicol de etileno, glicol de propileno, glicerina, propano de 1 , 1 , 1 -trimetilol, etano de 1 , 1 , 1 -trimetilol, 1 ,2,3-tríhidroxibutano, pentaeritrítol, xilitol, arabitol, manitol, sucrosa, sorbitol, glucósidos de alquilo tales como glucósido de metilo y glucósido de etilo. Los polioles de poliéter, particularmente los polímeros de óxido de propíleno, óxido de etileno y/u óxido de 1 ,2-butíleno que tienen un peso equivalente desde 1 25, preferentemente hasta 1 50, hasta 1 000, preferentemente hasta 700, más preferentemente hasta 350, aún más preferentemente hasta 250, son también compuestos iniciadores útiles. Los compuestos iniciadores que tienen grupos hidroxílo secundarios y/o terciarios son de interés particular. Se ha encontrado que la etoxilación de los alcoholes secundarios y terciarios puede alcanzarse con complejos de catalizador de cianuro de metal, particularmente cuando el iniciador tiene un peso molecular de 1 000 o menos. Por consiguiente, un aspecto especialmente preferido de la invención es etoxilar un poli(óxido de propileno) para introducir grupos hidroxilo primarios a través de cadenas de oxietileno terminales. Para muchas aplicaciones de poliuretano, estas cadenas de oxietíleno terminales típicamente constituirán desde 1 0 hasta 50, preferentemente desde 12 hasta 22% del peso total del producto. Otros iniciadores secundarios y terciarios saturados incluyen alcohol de t-butanol, isopropanol, ciciohexilo. Los compuestos no saturados que tienen grupos hidroxilo secundarios o terciarios incluyen 3-buten-2-ol y 2-met¡l-3-buten-2-ol, metacrílato de 2-hidroxipropilacrilato y 2-hidroxipropilo, así como también algunos de los iniciadores de alquino y cicloalquino descritos en el siguiente párrafo. Tales iniciadores tienden a producir alcoxilatos que tienen amplias polidispersídades cuando se reaccionan utilizando catalizadores fuertemente básicos y subproductos inaceptables cuando se emplean catalizadores ácidos. Los acrilatos y metacrilatos también pueden experimentar reacciones de transesterificación y/o saponificación en la presencia de bases fuertes. Otros iniciadores de interés particular son aquellos que tienen enlaces triples de carbono-carbono alifáticos o cicioalifáticos, debido a que la no saturación de este tipo es normalmente sensible a la base. Los iniciadores de este tipo ¡ncluyen alquinos y cicloalquinos que contienen hidroxilo. Como resultado, la alcoxilación de estos materiales no se ha realizado exitosamente utilizando catalizadores de hidróxido de metal álcali debido al gran alcance de las reacciones colaterales que ocurren . Los compuestos iniciadores de este tipo incluyen , por ejemplo, 3-butin-1 -oí, alcohol de propargilo, 2-metil-3-butin-2-ol, 3-butin-2-ol, 2,5-dimetil-3-hexin-2,5-diol, 2,4,7,9-tetrametil-5-dec¡n-4,7-diol, 3-metil- 1 -pentin-3-ol, 3,5-dimetil-1 -hexin-3-ol, etinilciclohexanol. Otros iniciadores de interés particular son aquellos que tienen insaturación de enlace doble de carbono-carbono alífática que tienen uno o más protones alílicos (es decir, un hidrógeno en un grupo -CHR6-, en donde R6 es hidrógeno o un substituyente que no forma toda o parte de una estructura conjugada) enlazada directamente a uno de los carbonos que soportan la insaturacíón . Los enlaces dobles de este tipo son capaces de migrar en la presencia de base. Los compuestos iniciadores de este tipo incluyen , por ejemplo, alcohol de alilo, 3-buteno-1 -ol, ciclohex-2-eno-1 -ol. Todavía otros iniciadores de interés particular son compuestos saturados que contienen un grupo sensible a la base, tal como un halógeno, grupo ciano, quetona, grupo nitro, grupo éster. Los alcoholes halogenados adecuados ¡ncluyen 2-cloroetanol, 2-bromoetanol, 2-cloro-1 - propanol, 3-cloro-1 -propanol, 3-bromo-1 -propanol, 1 ,3-dicloro-2-propanol, 1 -cloro-2-met¡I-2-propanol. El catalizador de cianuro que contienen metal puede representarse mediante la fórmula general : Mb[M1 (CN)r(X)t]c[M2(X)6]d • zL • nM3xAy, en donde M es un ion de metal que forma un precipitado insoluble con el grupo M1 (CN)r(X)t y el cual tiene al menos una sal soluble en agua; M1 y M2 son ¡ones de metales en transición que pueden ser los mismos o diferentes; cada X independientemente representa un grupo diferente al cianuro que se coordina con un ion de M1 o M2; L representa un agente complejante orgánico; M3xAy representa una sal soluble en agua de ion de metal M3 y anión A, en donde M3 es el mismo que o diferente a M; b y c son números positivos que, junto con d, reflejan un complejo electrostáticamente neutral; d es cero o un número positivo; x y y son números que reflejan una sal electrostáticamente neutral; r es desde 4 hasta 6; t es desde 0 hasta 2; z es cero o un número positivo y n es un número positivo que indica las cantidades relativas del agente complejante y MxAy, respectivamente, z y n pueden ser fracciones. Los grupos X en cualquier M2(X)6 no tienen que ser todos el mismo. La proporción molar de c:d se encuentra ventajosamente desde 1 00:0 hasta 20:80, más preferentemente desde 1 00:0 hasta 50:50, y aún más preferentemente desde 1 00:0 hasta 80:20. De manera similar, el catalizador puede contener dos o más tipos de grupos M1 (CN)r(X)t, y dos o más tipos de grupos M2(X)6. M y M3 son preferentemente iones de metal seleccionados a partir del grupo que consiste en Zn+2, Fe+2, Co+2, Nf2, Mo+4, Mo+6, Al+3, V+4, V+5, Sr+2, W+4, W+6, Mn+2, Sn+2, Sn+4, Pb+2, Cu+2, La+3 y Cr+3. M y M3 son más preferentemente Zn+2, Fe"2, Co+2, Ni+2, La+3 y Cr+3. M es más preferentemente Zn+2. Los aniones A adecuados incluyen haluros tales como cloruro y bromuro, nitrato, sulfato, carbonato, cianuro, oxalato, tiocíanato , isocianato, perclorato, isotiocianato y C?-4 carboxilato. Se prefiere especialmente el ¡on de cloruro. M1 y M2 son preferentemente Fe+3, Fe+2, Co+3, Co+2, Cr+2, Cr+3, Mn+2, Mn+3, lr+3, N¡+2, Rh+3, Ru+2, V+4 y V+5. Entre los anteriores, son más preferidos aquellos en el estado de oxidación más tres. Co+3 y Fe+3 son aún más preferidos y Co+3 es más preferido. Los grupos X preferidos incluyen aniones tales como haluro (especialmente cloruro), hidróxido, sulfato, C?-4 carbonato, oxalato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, C 1.4 carboxilato y nitrito (NO2J, y especies no cargadas tales como CO, H2O y NO. Los grupos X particularmente preferidos son NO, NO2" y CO. El catalizador normalmente se compone con un agente complejante orgánico. Un gran número de agentes complejantes son potencialmente útiles, aunque puede variar la actividad del catalizador de acuerdo con la selección de un agente complejante particular. Los ejemplos de tales agentes complejantes incluyen alcoholes, aldeh idos, quetonas, éteres, amidas, nitrilos, sulfuros. Los alcoholes adecuados incluyen monoalcoholes y polialcoholes. Los monoalcoholes adecuados incluyen metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, ¡sobutanol, t-butanol, octanol, octadecanol, 3-butin-1 -ol, 3-buteno-1 -ol, alcohol de propargilo, 2-metil-2-propanol, 2-metil-3-butin-2-ol, 2-metil-3-buteno-2-ol, 3-butin-1 -ol, 3-buteno-1 -ol, 1 -t-butoxi-2-propanol. Los monoalcoholes adecuados incluyen también alcoholes halogenados tales como 2-cloroetanol, 2-bromoetanol, 2-cloro-1 -propanol, 3-cloro-1 -propanol, 3-bromo-1 -propanol, 1 , 3-dicloro-2-propanol, 1 -cloro-2-metil-2-propanol así como también nitroalcoholes, queto-alcoholes, éster-alcoholes, cianoalcoholes y otros alcoholes substituidos inertemente. Los polialcoholes adecuados incluyen glicol de etileno, glicol de propileno, glicerina, propano de 1 , 1 , 1 -trimetilol, etano de 1 , 1 , 1 -trímetilol, 1 ,2,3-trihidroxibutano, pentaeritritol, xilítol, arabitol, manitol, 2,5-dimetiI-3-hexin-2,5-diol, 2,4,7,9-tetrametil-5-decin-4,7-diol, sucrosa, sorbitol, glucósidos de alquilo tales como glucósido de metilo y glucósido de etilo. Los polioles de poliéter de bajo peso molecular, en particular aquellos que tienen un peso equivalente de 350 o menos, más preferentemente 125-250, son también agentes complejantes útiles. Los aldehidos adecuados incluyen formaldehído, acetaldehído, butíraldeh ído, aldehido calérico, glioxal, benzaldehído, aldehido toluico . Las quetonas adecuadas incluyen acetona , quetona de etilo de metilo, 3- pentanona, 2-hexanona. Los éteres adecuados incluyen éteres cíclicos tales como dioxano, trioximetileno y paraformaldehído así como también éteres acíclicos tales como éter de dietilo, pentano de 1 -etoxi, éter de bis(etil de betacloro), éter de propilo de metilo, metano de dietoxi, éteres de dialquílo de glicoles de alquileno o polialquileno (tales como éter de dimetílo de glicol de etileno, éter de dimetilo de glícol de dietileno, éter de dimetilo de glicol de trietileno y éter de dimetilo de glicol de octaetileno). Las amidas tales como formamida, acetamida, propionamida, butíramida y valeramida son agentes complejantes útiles. Los esteres tales como formato de amilo, formato de etilo, formato de hexilo, formato de propilo, formato de etilo, acetato de etilo, acetato de metilo, díacetato de glicol de trietileno también pueden utilizarse. Los nitrilos adecuados incluyen acetonitrilo, propionitrilo. Los sulfuros adecuados incluyen sulfuro de dimetilo, sulfuro de dietilo, sulfuro de dibutilo, sulfuro de diamilo. Los agentes complejantes preferidos son t-butanol, 1 -t-butoxi-2-propanol, polioles de poliéter que tienen un peso equivalente de 75-350 y éteres de dialquilo de glicoles de alquileno y polialquileno. Los agentes complejantes especialmente preferidos son t-butanol, 1 -t-butoxi-2-propanol, polioles de políéter que tienen un peso equivalente de 1 25-250 y un éter de dimetilo de glicol de mono-, di- o trietíleno. Se prefieren especialmente t-Butanol y glima (etano de 1 ,2-dimetoxi). Un agente complejante funcional por silano, como se describe en la solicitud copendiente de Wehmeyer, solicitud no. 09/574,842, titulada Method for Preparing Metal Cyanide Catalysts Using Silane-Functional Ligands, presentada el 19 de Mayo de 2000, puede utilizarse en lugar de o además de los agentes complejantes anteriormente mencionados. Como se describe en la presente, el agente complejante funcional por silano puede polimerizarse para formar una película de polímero, opcionalmente sobre un soporte, o puede funcionar como un agente de acoplamiento para anexar el complejo de catalizador a un material de soporte. Además, el complejo de catalizador contiene frecuentemente una cantidad de agua que se encuentra unida al cuadriculado cristalino del complejo. Aunque es difícil determinar la cantidad de agua unida, se considera que esta cantidad se encuentra típicamente desde 0.25 hasta 3 moles de agua por mol de iones de M1 y M2. Los catalizadores ejemplares incluyen : Hexacíanocobaltato de zinc • zL • nZnCI2; Zn[Co(CN5NO] • zL • nZnCi2; Zn6[Co(CN)6]o[Fe(CN)5No]p • zL • nZnCI2 (o, p = números positivos, s=1 .5o + P); Zn6[Co(Cn)6]0[Co(NO2)6]p[Fe(CN)5NO]q» zL • nZnCI2 (o, p, q = números positivos, s=1 .5(o+p)+q); Hexacíanocobaltato de zinc • zL • nLaCI3; Zn[Co(CN)5NO] • zL • nLaCI3; Zn[Co(CN)6]o[Fe(CN)6NO]p • zL • nLaCI3 (o, p = números positivos, s=1 .5o + P) ; Zn6[Co(CN)6]o[Co(NO2)6]p[Fe(CN)5NO]q • zL • n LaCI3 (o, p, q = números positivos, s=í~5(o+p)+q); Hexacianocobaltato de Zinc • zL • nCrCI3; Zn[Co(CN)5NO] • zL • nCrCI3; Zn6[Co(CN)6]o[Fe(CN)5NO]p . zL • nCrCI3 (o, p = números positivos, s=1 .5o + p); Zn5[Co(CN)6]0[Co(NO2)6]p[Fe(CN)5NO]q • zL • nCrCI3 (o, p, q = números positivos, s=1 .5 (o+p)+q); Hexacíanocobaltato de magnesio • zL • nZnCI2; Mg[Co(CN)5NO] • zL • nZnCI2; Mg5tCo(CN)?]o[Fe(CN)5NO]p . zL • nZnCI2 (o,p = números positivos, s=1 .5o + P); Mg5[Co(CN)6]o[Co(NO2)6]p[Fe(CN)5NO]q • zL • nZnCI2 (o, p, q = números positivos, s=1 .5(o+p)+q); Hexacianocobaltato de magnesio »zL • nLaCI3; Mg[Co(CN)5NO] • zL • nLaCI3; Mg5[Co(CN)6]o[Fe(CN)5NO]p • zL • nLaCI3 (o, p = números positivos, s=1 .5o + P) ; Mg5[Co(CN)6]0[Co(NO2)6]p[Fe(CN)6NO]q • zL • nLaCI3 (o, p, q = números positivos, s= 1 .5(o+p)+q); Hexacianocobaltato de magnesio • zL • nCrCI3; Mg[Co(CN)6NOj • Zl • nCrCI3; Mg5[Co(CN)6]o[Fe(CN)5NO]p • zL • nCrCI3 (o. p = números positivos , s=1 .5o + p); Mg5[Co(CN)6]o[Co(NO2)6]p[Fe(CN)5NO]q • zL • n CrCI3 (o, p, q = números positivos , s= 1 .5(o+p)+q); Hexacianocobaltato de zinc de calcio; así como también los diversos complejos tales como se describe en la columna 3 de la Patente de E. U. No. 3,404, 1 09, incorporado en la presente para referencia. El complejo de catalizador puede soportarse. Un método de elaborar un catalizador soportado es al precipitar el catalizador en la presencia de un compuesto de policarboxilo o policarboxilato, como se describe en la solicitud copendiente de Wehmeyer, solicitud no. 09/574, 848, titulada Method for Preparing Metal Cyanide Catalysts Using Polycarboxylic Acids, presentada el 1 9 de Mayo de 2000. Los catalizadores soportados como se describe en WO 99/44379 también son útiles. Además, los catalizadores soportados pueden prepararse como se describe en la solicitud copendiente de Wehmeyer, no. de solicitud 09/574,843, titulada Metal Cyanide Catalysts on Inorganic Supports, presentada el 19 de Mayo de 2000. El complejo catalizador se elabora convenientemente utilizando métodos de precipitación estándar como se describen, por ejemplo, en las Patentes de E. U. No. 3,278,457, 3,278,458, 3,278,459, 3,404, 109, 3,427,256, 3,427, 334, 3,427,335, 5,470,81 3, 5,482,908, 5,536, 883, 5,589,431 , 5, 627, 1 20, 5,627, 122, 5,639,705, 5,714,428, 5,731 ,407, 5, 780,584, 5,783,513, se incorporan todas en la presente para referencia. Además, el catalizador puede formarse directamente como una dispersión en un compuesto iniciador, como se describe en la solicitud copendiente de Wehmeyer, solicitud no. 09/574,847 titulada Method for Preparing Metal Cyanide Catalyst/Polyol Initiator Slurries, presentada el 19 de Mayo de 2000, o a través de una técnica de humedad incipiente como se describe en la solicitud copendiente de Molzahn ef al., solicitud no. 09/574, 844, titulada Incipient Wetness Method for Making Metal-Contaíning Cyaníde Catalysts, presentada el 19 de Mayo de 2000. El producto de poliéter contiene una o más cadenas de grupos oxialquilenos que se enlazan al compuesto iniciador a través de un heteroátomo. El heteroátomo es preferentemente oxígeno y es más preferentemente un enlace de éter. El peso equivalente del producto de poliéter puede ser de hasta 200,000 daltones o más. Los homopolímeros de poli(óxido de etileno) tienden a ser sólidos en pesos moleculares de 700 o más. Por consiguiente, para aplicaciones en donde se desee un poliéter líquido, un homopolímero de poli(óxido de etileno) elaborado de acuerdo con esta invención tiene deseablemente un peso molecular de menor que 700. Para muchos iniciadores comunes, esto corresponde a un grado de etoxilación de 3 hasta 16 moles de óxido de etileno por mol de iniciador. El producto de poliéter se prepara típicamente en buen rendimiento con solamente cantidades pequeñas de subproductos no deseados. En algunos casos, el producto puede contener una fracción de peso molecular elevado que tiene un peso molecular promedio de 2X o más de aquel del producto deseado. Típicamente, cuando esta fracción se encuentra presente, constituye 20% o menos, más típicamente menos del 1 0% del peso total del producto. Más que la fracción de peso molecular elevado, el proceso de la invención permite la etoxilación de un amplio rango de compuestos iniciadores con la formación de algunos subproductos. Los subproductos diferentes que los materiales iniciales no reaccionados y la fracción de peso molecular elevado constituyen menos del 1 0% en peso del producto, más típicamente menos dei 5 por ciento en peso y aún más típicamente menos de 2 por ciento en peso. En particular, este proceso es adecuado para etoxilar los iniciadores que tienen grupos funcionales tales como no saturación de enlace triple de carbono-carbono los cuales son sensibles a bases de metal álcali o de tierra alcalina, al grado de tres o más moles de óxido de etileno por equivalente de iniciador, para formar un producto que contiene no más del 10 por ciento en peso, preferentemente menos del 5 por ciento en peso y aún preferentemente menos del 2 por ciento en peso de los subproductos, diferentes de los materiales iniciales no reaccionados y la fracción de peso molecular elevado, en base al peso total del producto antes de cualquier limpieza o purificación. De manera similar, este proceso es particularmente adecuado para preparar un producto etoxilado con baja polidispersidad a partir de un iniciador que contiene un enlace doble carbono-carbono (iniciador etilénico), en el cual el producto contiene en promedio al menos tres grupos oxietilenos/equivalentes de iniciador agregados. Además, este proceso es particularmente adecuado para preparar un producto etoxilado con baja polidispersidad a partir de un iniciador que contiene un halógeno (especialmente cloro, bromo y yodo), grupo ciano, quetona, grupo nitro o grupo éster, en el cual el producto contiene en promedio al menos tres grupos oxíetílenos/equivalentes de iniciador agregados. Los iniciadores de este tipo pueden contener no saturación alifática carbono-carbono o pueden carecer de tal no saturación . Además, este proceso es particularmente adecuado para preparar un producto etoxilado con baja polidispersidad a partir de un iniciador de alcohol terciario. El producto de poliéter se caracteriza generalmente por tener una buena polídispersidad, típicamente menor a 2.0 , más típicamente de menos de 1 .6, y preferentemente menos de 1 .2. estas polidispersidades pueden obtenerse incluso cuando el iniciador contiene grupos oxialquilatables terciarios. Los siguientes ejemplos se proporcionan para ilustrar la invención, pero no pretenden limitar su alcance. Todas las partes y porcentajes se encuentran en peso a menos que se indique de manera diferente.
Ejemplo 1 A, Preparación del catalizador de cianuro de metal Se mezclan agua desionizada (128.9g) y 1 06.7 g de CaCl2 anhidro y se calientan a 65°C con agitación . Se agregó óxido de calcio (0.2 g) y la mezcla resultante se calentó a 50-70°C durante 80 minutos. La mezcla se enfrió a 31 °C. Se agregan 1 55 g de agua desionizada y 9.87 g de hexacianocobaltato de potasio, y la mezcla se agita a conciencia. La mezcla se agrega después lentamente a una solución a 50°C de 6.714 g de cloruro de zinc en 1 53.5 g de agua desionizada , y forma un precipitado.
La pasta resultante se calienta a 50°C y se agita durante 30 minutos después de que se completa la mezcla. Una solución de 1 0.5 g de un diol de poli(óxido de propíleno) de peso molecular 1000, 2.7 g de t-butanol y 42 g de agua destilada se agregan a la pasta y se mezclan. La pasta se filtra bajo presión y los sólidos recuperados se reposan durante la noche. Después, los sólidos se vuelven a convertir en pasta en una mezcla de 67 g de t-butanol y 27 g de agua desionízada, se calientan a 50°C durante 2 horas, se mezclan con 1 .4 g adicionales del diol de poli(óxido de etileno), se agitan a durante 1 0 minutos y se filtran bajo presión.
B. Etoxilación de Glicerina Se calentó glicerina (60 g) y 0.1 g del catalizador de la parte A a 1 00°C con 45 ml de óxido de etileno en un reactor cerrado para generar una presión de reactor interna de 70 psig (483 kPa). La mezcla se mantuvo a 1 1 0°C durante diez horas, después de lo cual se polimerizó todo el óxido de etileno. Se agregaron 45 ml adicionales de óxido de etileno y la temperatura aumentó a 120°C. Esta segunda porción del óxido de etiieno polimeriza en 160 minutos. Una tercera porción de 47 ml de óxido de etileno se agrega al reactor, y se polimeriza dentro de 263 minutos. El producto es claro y ligeramente amarillo. No hay evidencia visible de algún poli(óxido de etileno) de peso molecular muy elevado. Por GPC, el producto tiene un Mw de 350, un Mw de 370 y una polidispersidad de 1 .06.
Ejemplo 2 A, Preparación del complejo de catalizador de cianuro de metal Se disuelve cloruro de zinc (7.378 g) en suficiente agua para formar 1 55.66 g de solución, y se agrega una pequeña cantidad de 1 M de HCl hasta que la solución es transparente e incolora. De manera separada, se disuelve hexacianocobaltato de potasio (1 2.032 g) en agua para elaborar 235.08 g de solución . Esta última solución se agrega a la solución de cloruro de zinc a una velocidad de 2 ml/min . Se precipita un sólido, y se recupera mediante centrifugación . Se enjuaga cinco veces con agua desionizada y se centrifuga cada vez. Después de enjuagar, se seca al vacío el sólido. Una porción del sólido (1 .01 2 g) se impregna con aproximadamente 2.173 g de una solución elaborada a partir de 0.292 g de cloruro de zinc, 1 .1 32 g de glima y 1 .1 32 de agua. El material impregnada se deja secar durante 4 horas a condiciones ambiente y se secó adicionalmente durante 2 horas en un horno al vacío.
B. Etoxilación de triol de polUóxido de propileno) Se carga un autoclave con 0.1 328 partes del complejo de catalizador de I aparte A y 69.47 gramos de un triol de polí(óxido de propileno) de peso molecular 700 (VORANOL® 2070, disponible por The Dow Chemical Company). El reactor se purga con nitrógeno, se calienta a 90°C, se purga nuevamente con nitrógeno y se presuriza a 24.35 psia (1 68 kPa) con nitrógeno. Se bombea óxido de etileno hasta que se duplica la presión. Después de que comienza la polimerización, se alimenta óxido de etileno a la velocidad de aproximadamente 0.5 ml/min, hasta que se han agregado 30 ml de óxido de etíleno. La cantidad total de óxido de etileno reacciona en 1 0 horas. El producto contiene 23.6% de grupos hidroxilo primarios, que indican que ha ocurrido una etoxilación parcial.
Ejemplo 3 Se carga un autoclave con 0.1 328 partes del complejo de catalizador del Ejemplo 2A y 32.8 gramos de un triol de poli(óxido de propíleno) de peso molecular 700 (VORANOL® 2070, disponible por The Dow Chemical Company). El reactor se calienta a 100°C y se alimentan 1 5 ml de óxido de propileno. El propileno reacciona, como se indica por una caída de presión en el reactor. La mezcla se calienta a 1 00°C durante un periodo después de que la presión cae a un valor constante con objeto de completar la reacción del óxido de propileno. El producto se mezcla después con 30 gramos adicionales del triol de poli(óxido de propileno), el reactor se purga con nitrógeno, se calienta a 1 00°C, se purga nuevamente con nitrógeno y se presuriza a 32.35 psia (223 kPa) con nitrógeno. Se bombea óxido de etileno hasta que se duplica la presión . Se observa un corto periodo de inducción antes de que comience la polimerización. Después de que comienza la polimerización , se alimenta óxido de etileno a la velocidad de aproximadamente 0.5 ml/min hasta que se han agregado 30 ml de óxido de etileno. La cantidad total de óxido de etileno reacciona en 2.6 horas. El producto contiene 35% de grupos hidróxilo primarios, que indican que ha ocurrido una etoxilación parcial .
Ejemplo 4 Se carga un autociave con 0.1 329 partes del complejo de catalizador del Ejemplo 2A y 70.06 gramos de un triol de poli(óxido de propileno) de peso molecular 700 (VORANOL® 2070, disponible por The Dow Chemical Company). El reactor se purga con nitrógeno , se calienta a 1 30°C, se purga nuevamente con nitrógeno y se presuriza a 42.35 psia (292 kPa) con nitrógeno. Se bombea óxido de etileno hasta que se duplica la presión. Después de que comienza la polimerización , se alimenta óxido de etileno a la velocidad de aproximadamente 0.5 ml/min , hasta que se han agregado 30 ml de óxido de etileno. La cantidad total de óxido de etileno reacciona en 1 .3 horas. El producto contiene 41 .9% de grupos hídróxilo primarios, que indican que ha ocurrido una etoxilación parcial.
Ejemplo 5 Se carga un complejo de catalizador (6.8 g) de hexacianocobaltato de zinc/t-butanol/450 MW de triol de poli(óxido de propileno) y 229.86 g de 2-metil-3-butin-2-ol a un reactor de 2 galones (7.57 L), teniendo cuidado de transferir todo el complejo de catalizador al reactor. Se sella el reactor y se desgasa/purga varias veces con nitrógeno, manteniéndose la presión por debajo de la presión atmosférica todas las veces para evitar la pérdida del iniciador. La mezcla se agita y calienta a 90°C. Se agrega una porción de óxido de etileno (50 g). La mezcla se calienta y agita. Se observa una pequeña caída de presión después de aproximadamente 20 minutos. Treinta minutos después de la adición inicial del óxido de etileno se agregan 50 g adicionales de EO.
Después se alimentan otros 950 g de óxido de etileno sobre demanda. A media que la reacción progresa, se desarrolla un exotermo vigoroso. El EO se alimenta hacia fuera aceleradamente y se asimila rápidamente. El producto es un líquido amarillo claro que se vuelve opaco pero que permanece líquido a medida que se enfría a temperatura ambiente. El Mn del producto es 560 y la polidíspersidad es 1 .63. El análisis NMR demuestra que el óxido de etileno se ha agregado al iniciador.
Ejemplo 6 Se polimeriza 2-met¡l-3-butin-2-ol (233.84 g), 4.26 g del complejo de catalizador descrito en el Ejemplo 5 y 950 gramos de óxido de etileno de la misma manera que se describió en el Ejemplo 5, excepto que la carga inicial de óxido de etileno pesa aproximadamente 75-1 00 g. La reacción prosigue más lentamente que aquella del Ejemplo 5. Se obtiene un producto café de Mn 370 y una polidispersidad de 2.03. El análisis NMR demuestra que el 2-metil-3-butin-2-ol ha iniciado la polimerización .
Ejemplo 7 Se carga un complejo de catalizador (6.0 g) de hexacianocobaltato de zinc/t-butanol/450 MW de triol de poli(óxido de propileno) y 271 .87 g de 2-metil-3-butln-2-ol a un reactor de 2 galones (7.57 L), teniendo cuidado de transferir todo el complejo de catalizador al reactor. Se sella el reactor y se desgasa/purga varias veces con nitrógeno, manteniéndose la presión por debajo de la presión atmosférica todas las veces para evitar la pérdida del iniciador. La mezcla se agita y calienta a 90°C. Se agrega una porción de óxido de etileno (1 35 g). Después de treinta minutos, se agregan 50 g adicionales de óxido de etileno. Aproximadamente dos horas después de eso, comienza una alimentación de óxido de etileno al reactor, empezando a 1 g/min y aumentando gradualmente a 4 g/min y después disminuyendo a 3.5 g/min , hasta que se ha agregado un total de 1 1 05 g de óxido de etileno. El producto es de 1 260 g de un líquido de color muy claro el cual se vuelve opaco (blanco) después de dejarlo estático durante la noche pero permaneciendo líquido. El análisis GPC demuestra que el producto tiene un Mn de 380, con una fracción principal de Mn de 360 (polidíspersidad de 1 .31 ) y una pequeña fracción en Mn de 1 560 (polidispersidad de 1 .03). La polídispersidad global es 1 .37. El análisis de C13 NMR demostró que permanece un poco de material inicial en el producto.' Ejemplo 8 Se homogeniza un complejo de catalizador (0.53 g) de hexacianocobaltato de zinc/t-butanol/450 MW de triol de poli(óxido de propileno) y 253.05 g de 2-metil-3-buten-2-ol y se carga bajo nitrógeno a un reactor 2 galones (7.57 L), teniendo cuidado de transferir todo el complejo de catalizador al reactor. Se sella el reactor y se desgasa/purga varias veces con nitrógeno, manteniéndose la presión por debajo de la presión atmosférica todas las veces para evitar la pérdida del iniciador. La mezcla se agita y calienta a 90°C. Se agrega una porción de óxido de etileno (50-1 50 g). Cuando cae la presión en el reactor, indicando el inicio de la polimerización , comienza una alimentación de óxido de etileno. La velocidad de alimentación varía hasta que se obtiene una presión de reactor constante. Se agrega un total de 2165 g de óxido de etileno. A medida que la reacción progresa, se desarrolla un exotermo vigoroso. El producto tiene un Mn de 940 y una polidispersidad de aproximadamente 1 .1 .
Ejemplo 9 A. Preparación del Catalizador de Cianuro de Metal Soportado Se prepara una mezcla de 600 mL de agua y 5 g (aproximadamente 0.0454 eq. -COO") de pequeñas (99%<1 000 micrones) cuentas de sal de potasio de poli(ácido acrílico) ligeramente degradado (catálogo de Aldrich #43,532-5). Las cuentas se hincharon cuando fueron agregadas al agua. A la mezcla se ie agregó una solución de 4.0 g (0.036eq J de K3Co(CN)6 en 1 00 mL de agua. Esto ocasiona que las cuentas hinchadas encojan un poco. Con el mezclado, se agrega una solución de 1 9.35 g (0.284 eq.) de cloruro de zinc en 50 mL de agua a la mezcla de cuenta durante aproximadamente 1 minuto. Se forma un precipitado blanco inmediatamente. La mezcla resultante se agita durante 10 minutos, después se filtra a través de un papel de filtro Whatman® #4. el filtrado es claro e incoloro. Los sólidos recogidos se vuelven a convertir en pasta en una solución de 6.45 g (0.094 eq.) de cloruro de zinc en 140 mL de t-butanol y 60 mL de agua, se agitan durante 1 0 minutos y se filtran nuevamente. El filtrado nuevamente es claro e incoloro. Los sólidos nuevamente se vuelven a convertir en 200 mL de t-butanol, se agitan durante 1 0 minutos y se filtran como antes. Se obtiene un filtrado en polvo, blanco, el cual se seca durante la noche en un horno al vacío (30 mm de Hg, 50°C). La masa del complejo de catalizador seco es 8.85 g.
B. Etoxilación de 2-metil-3-butin-2-ol Se etoxila 2-metíl-3-butin-2-ol (259.24 g) con 1 050 g de óxido de etileno de acuerdo al método general descrito en el Ejemplo 8, utilizando 16.55 del catalizador soportado de la parte A. El producto tiene una polídispersidad de 1 .66 y un Mn de 380. C13 NMR confirma que el compuesto iniciador se ha consumido en la reacción.
Ejemplo 10 A; Preparación del Catalizador de Cianuro de Metal Soportado Se agregaron 89.65 g de una solución 3.66% en peso de H Co(CN)6 en metanol (15.05 mmol de H Co(CN)6) durante 1 5 minutos a una mezcla agitada de ZnCI2 (6.15 g, 45.2 mmol), 25.0 g de un poli(óxido de propileno) terminado en bis-(dimetoximetilsililo) de peso molecular 8000 (catálogo de Aldrich #45,041 -3) y 1 5 g de ortosilicato de tetraetilo (1 5.0 g) en 150 mL de etanol. Se forma inmediatamente una pasta. Después de agitar la pasta durante 15 minutos, se agrega agua (5.2 g) y la mezcla se agita durante 5 minutos. La masa final de la pasta resultante es de aproximadamente 253.3 g. La mezcla consiste de una suspensión blanca translúcida finamente dividida de catalizador en metanol. La pasta se agrega después en lotes pequeños durante aproximadamente 1 1 0 minutos a 1 50 g de gel de sílice (60-200 partículas reticulares, tamaño de poro 1 50A, catálogo de Aldrich #24, 3998-1 ) aunque ocasionalmente se le dan vueltas al frasco y se agita para permitirle a la sílice humedecerse uniformemente. La sílice se despoja en un rotoevaporador a una temperatura de baño de 70-75°C y 63.5 cm de Hg (84.4 kPa) al vacío se agregan una vez durante el proceso de recubrimiento, después de aproximadamente dos tercios de la pasta total. Después de que se agrega la pasta, la sílice se seca adicíonalmente en el rotoevaporador a una temperatura de baño de 70-75°C y 63.5 cm de Hg (84.4 kPa) al vacío , después finalmente a una temperatura de baño de 70-75°C (>76.20 cm de Hg al vacío (1 01 .3 kPa) durante aproximadamente 1 0-15 min. El producto se seca adicionalmente en un horno al vacío a vacío con bomba llena (90-95 °C/>76.20 cm de Hg (1 03 kPa al vacío) durante 14 horas. El producto resultante pesa 1 81 .42 g y contiene aproximadamente catalizador al 4.2% (como Zn3[Co(CN)6]2 • nZnCI2, ignorando cualquier agua y agente complejante asociados).
B. Etoxilación de 2-metil-3-butin-2-ol Se etoxila 2-metil-3-butin-2-ol (257.61 g) con 1 005 g de óxido de etileno de acuerdo al método general descrito en el Ejemplo 8 , utilizando 89.89 g del catalizador soportado de la parte A. El producto tiene una polidispersidad de 1 .4. C13 NMR confirma que el compuesto iniciador se ha consumido en la reacción.
Ejemplo 1 1 Se etoxila alcohol de alilo (284.37 g)con 1 61 5 g de óxido de etileno en la presencia de 2.86 g de complejo de catalizador de hexacianocobaltato de zinc/t-butanol/450 MW de triol de poli(óxido de propíleno) de acuerdo con el método general descrito en el Ejemplo 8. C 3 NMR confirma que se ha formado el etoxilato de alcohol de alilo. El Mn del producto primario es de 380. La fracción de peso molecular elevado constituye 3.4% en peso del producto total y tiene un Mn de 3300. La polídispersidad es de 1 .06 mediante GPC.
Ejemplo 12 Se etoxila un triol de poli(óxido de propileno) de peso molecular 700 (VORANOL® 2070, disponible por The Dow Chemical Company) (68939 g) con 91 0 g de óxido de etileno en la presencia de 2.62 g de complejo de catalizador de hexacianocobaltato de zinc/t-butanol/450 MW de triol de poli(óxido de propileno) de acuerdo con el método general descrito en el Ejemplo 8. El producto tiene un Mn de 2090 y una polidíspersidad de 1 .07. contiene 44.8% en peso del óxido de propileno polimerizado (a partir del iniciador de triol), 48.9% en peso de óxido de etíleno y 6.2% en peso de residuo de glicerina (a partir del iniciador de triol). El producto contiene 2.6 mol-% de diol y 97.4 mole-% de triol. 80% de los grupos hidroxilo son hidroxilos primarios.
Ejemplo 13 Se homogenizan un complejo de catalizador de hexacianocobaltato de zinc/t-butanol/450 MW de triol de poli(óxído de propíleno) (5.94 g) y 58.84 g de 1 ,3-dicloro-2-propanol y se cargan a un reactor de 2 galones (7.57 L), teniendo cuidado de transferir todo el complejo de catalizador en el reactor. Se sella el reactor y se desgasa/purga varias veces con nitrógeno, manteniéndose la presión por debajo de la presión atmosférica todas las veces para evitar la pérdida del iniciador. La mezcla se agita y calienta a 90°C. Se agrega una porción de óxido de etileno (85 g). La mezcla se calienta y agita . Se observa una pequeña caída de presión después de aproximadamente 20 minutos. Dos horas después de la adición inicial del óxido de etileno se agregan 65 g adicionales de óxido de etileno. Después se alimentan otros 515 g de óxido de etileno sobre demanda. El producto es un líquido amarillo claro que se vuelve opaco pero que permanece líquido a medida que se enfría a temperatura ambiente. El Mn del producto es 31 0 y la polidispersidad es 1 .16. El análisis NMR demuestra que el óxido de etileno se ha agregado al iniciador.
Ejemplo 14 La capacidad de varios catalizadores de etoxilar diversos compuestos iniciadores se evalúa al colocar una cantidad del iniciador, un catalizador y óxido de etileno en un frasco Wheaton seco ajustado con una barra de agitación . El frasco se sella con una tapa de septo y se purga con nitrógeno. Se agregan aproximadamente 0.5 g de óxido de etileno mediante jeringa y el tapón de septo se reemplaza con una tapa sólida bajo nitrógeno. El frasco se calienta a 90°C durante 14 horas. La Tabla 1 identifica algunos parámetros de reacción diferentes, así como también características del polímero resultante. En todos los casos, C13 NMR confirma que el compuesto iniciador se consume en la reacción de alcoxilación . Los iniciadores son: A. 3-butin-1 -ol B. isopropanol C. t-butanol D. 1 ,3-dicloro-2-propanol E. 2-cloroetanol F. 2-acrilato de hidroxietilo G. 3.5-dimetil-1 -hexin-3-ol H. 3-metil-1 -pentin-3-ol I. 2-metil-3-butin-2-ol J. 2-metil-3-buten-2-ol K. triol de poli(óxido de propileno) de peso molecular 226 L. triol de poli(óxido de propileno) de peso molecular 450 M. 2-met¡l-2-nitro-1 -propanol N. 3'-hidroxiacetofenona O. acetol P. 2-metacrilato de hidroxietilo Q. ácido glicólico R. 3-hidroxibutirato de etilo S. glicolato de etilo T. pantolactona Los catalizadores son: A. Hexacianocobaltato de zinc compuesto con t-butanol y tratado con triol de poli(óxido de propileno) de peso molecular 450. B. Hexacianocobaltato de zinc compuesto con glima. C. Hexacianocobaltato de zinc soportado en un polímero de poli(ácido acrílico) ligeramente degradado, elaborado como en el Ejemplo 9A.
D. Un catalizador soportado elaborado como sigue: Se prepara una mezcla de 50 mL y 5 g de una solución al 45% de sal de sodio de poli(ácido acrílico) en agua (catálogo de Aldrich #41 ,601 -0, aproximadamente 0.053 mol de Na+). A la mezcla se le agrega una solución de 4.0 g (0.036 eq.) de K3Co(CN)6 en 70 mL de agua. Con ei mezclado, se agrega una solución de 1 9.35 g (0.142 mol) de cloruro de zinc en 40 mL de agua durante aproximadamente 1 minuto. Se forma inmediatamente un precipitado blanco. Se agrega una mezcla de 50 mL de t-butanol y 50 mL de agua, y la mezcla se agita durante 10 minutos y se filtra a través de un papel de filtro Whatman® #4. Los sólidos recogidos se convierten después en pasta en 200 mL de t-butanol, se agitan como antes y se filtran nuevamente. Se observa un filtrado blanco, el cual se seca durante la noche en un horno al vacío (30 mm de Hg, 50°C). E. Un catalizador soportado elaborado como sigue: Una solución de hidróxido de potasio en agua (se agregan 0.053 moles de KOH en 50 mL de agua a ácido tricarboxílico de 1 ,3,5-benceno (BTA) sólido) (3.71 g, 0.177 mmol), y se diluye en un volumen de 300 mL con agua adicional. Se agregan 0.26 g adicionales de KOH al 85% sólido y una pequeña cantidad de bicarbonato de potasio para formar una solución clara, incolora. Se agrega K3Co(CN)6 sólido (4.0 g, 0.01 2 mol) con agitación. Después, se agrega una solución de 1 9.35 g (0.142 mol) de cloruro de zinc en 40 mL de agua con agitación continua. Se forma un floculento blanco a medida que se agrega la solución de cloruro de zinc. Inmediatamente se agrega una solución de 50 mL de agua y 50 mL de t-butanol. La mezcla se agita durante 10 minutos y se filtra a través de un papel de filtro Whatman® #41 . el sólido filtrado se vuelve a convertir en pasta en una solución de cloruro de zinc (6.45 g, 0.047 mol) en 140 mL de t-butanol y 60 mL de agua, se agita 1 0 minutos y se filtra nuevamente. Los sólidos filtrados se vuelven a convertir en pasta en 200 mL de t-butanol, se agitan 10 minutos, se filtran y se secan en un horno al vacío durante la noche a 50°C. La masa del producto final es 1 0.16 g. Un catalizador soportado elaborado como sigue: 30.72 g de la solución de H3Co(CN)6 (6.02 mmol de H3Co(CN)6) se agita en una mezcla de cloruro de zinc (2.461 g, 18. 1 mmol), 8 g de un poli(óxido de propileno) terminado en bis(dimetoxímetilsilílo) de peso molecular 8000 (catálogo de Aldrich #45,041 -3), ortosilicato de tetraetilo (1 .0 g, 4.8 mmol), y 30 mL de metanol. Se forma una pasta, la cual se agita durante aproximadamente 1 0 minutos antes de que se agreguen 0.36 g de agua. Después la pasta se agita durante 5-1 0 minutos adicionales antes de ia adición a los diversos soportes. La pasta metanólica resultante contiene aproximadamente 4.53% en peso del catalizador de cianuro de metai. Se agrega parte (22.9 g) de la pasta en una porción de 10 g (peso no seco) de Grade 62, 60-200 partículas reticulares de gel de sílice. El solvente se retira después utilizando un rotoevaporador, inicialmente a 70-75°C/63.5 centímetros de Hg (84.4 kPa) al vacío, seguido de unos cuantos minutos en 76.2 centímetros de Hg al vacío en el rotoevaporador. El producto se seca adicionalmente durante la noche en un horno al vacío a 50°C/<76.2 centímetros de Hg (1 01 .3 kPa) al vacío. Se estima que el producto contiene 7.7% en peso del catalizador de cianuro de metal (como Zn3[Co(CN)6]2»nZnCI2, ignorando cualquier agua y agente complejante asociados. Un catalizador soportado elaborado como sigue: 30.72 g de una solución de H3Co(CN)8 (6.02 mmol de H3Co(CN)ß) se agita en una mezcla de cloruro de zinc (2.461 g, 1 8.1 mmol), 8 g de un poli(óxido de propileno) terminado en bis(dimetoximetilsil¡lo) de peso molecular 8000 (catálogo de Aldrich #45,041 -3), ortosilicato de tetraetilo (1 .0 g, 4.8 mmol), y 30 mL de metanol. Se forma una pasta, la cual se agita durante aproximadamente 1 0 minutos antes de que se agreguen 0.36 g de agua. Después la pasta se agita durante 5-1 0 minutos adicionales antes de la adición a los diversos soportes. La pasta metanólica resultante contiene aproximadamente 4.53% en peso del catalizador de cianuro de metal. Se agregan 20.0 g de la pasta resultante en lotes de 25 g (peso no seco, incluyendo aproximadamente agua al 1 3%) de 6-16 esquirlas de gel de sílice conformadas irregularmente, reticulares, con retiro periódico del solvente durante las adiciones utilizando un rotoevaporador. Después de que la adición de la pasta se completa , el producto se despoja adicionalmente en el rotoevaporador a 70-75°C/63.5 centímetros de Hg (84.4 kPa) al vacío. Esto es seguido de unos cuantos minutos en 76.2 centímetros de Hg al vacío en el rotoevaporador. El producto se seca adicionalmente durante la noche en un horno al vacío a 50°C/<76.2 centímetros de Hg (1 01 .3 kPa) al vacío. Se estima que el producto contiene 3.5% en peso del catalizador de cianuro de metal. Un catalizador soportado elaborado como sigue: 30.72 g de una solución de H3Co(CN)8 (6.02 mmol de H3Co(CN)6) se agita en una mezcla de cloruro de zinc (2.461 g, 1 8.1 mmol), 8 g de un poli(óxido de propileno) terminado en bis(dimetoximetilsil¡lo) de peso molecular 8000 (catálogo de Aldrích #45,041 -3), ortosilicato de tetraetilo (1 .0 g, 4.8 mmol), y 30 mL de metanol. Se forma una pasta, la cual se agita durante aproximadamente 1 0 minutos antes de que se agreguen 0.36 g de agua. Después la pasta se agita durante 5-10 minutos adicionales antes de la adición a los diversos soportes. La pasta metanólica resultante contiene aproximadamente 4.53% en peso del catalizador de cianuro de metal. Se agregan 20.0 g de la pasta resultante en lotes de esferas porosas de 25 g de alúmina con diámetro de 0.55 cm. , con retiro periódico del solvente durante las adiciones utilizando un rotoevaporador. Después de que la adición de la pasta se completa , el producto se despoja adicionalmente en el rotoevaporador a 70-75°C/63.5 centímetros de Hg (84.4 kPa) al vacío. Esto es seguido de unos cuantos minutos en 76.2 centímetros de Hg (101 .3 kPa) al vacío en el rotoevaporador. El producto se seca adicionalmente durante la noche en un horno al vacío a 50°C/<76.2 centímetros de Hg al vacío. Se estima que el producto contiene 3.3% en peso del catalizador de cianuro de metal. Un catalizador soportado elaborado como sigue: Aproximadamente 15.36 g de una solución de H3Co(CN)6 (3.01 mmol de H3Co(CN)6) se agita en una mezcla de cloruro de zinc (1 .026 g), 2 g de un i poli(óxido de propileno) terminado en bís(dimetoximetilsililo) de peso molecular 8000 (catálogo de Aldrich #45,041 -3), y 20 mL de metanol. Se forma una pasta, la cual se agita durante aproximadamente 10 minutos antes de que se agreguen 0.25 g de ortosilicato de tetraetilo. Después de agitar otros 1 0 minutos, la pasta resultante se agrega en lotes de 10 g de Grade 62, 60-200 partículas reticulares de gel de sílice, con retiro periódico del solvente durante las adiciones utilizando un rotoevaporador (70-75°C/63.5 centímetros de Hg (84.4 kPa) al vacío). Después de que la adición de la pasta se completa, el producto se despoja adicionalmente en el rotoevaporador a 70-75°C/63.5 centímetros de Hg (84.4 kPa) al vacío. Esto es seguido de unos cuantos minutos en 76.2 centímetros de Hg (101 .3 kPa) al vacío en el rotoevaporador. El producto que se seca adicionalmente durante la noche a 50°C, contiene aproximadamente 1 0.2 % en peso del catalizador de cianuro de metal.
Un catalizador soportado elaborado como sigue: 89.65 g de una solución al 3.66% en peso de H3Co(CN)6 en metanol (1 5.05 mmol de H3Co(CN)6) se agrega durante 1 5 minutos a una mezcla agitada de ZnCI2, 25.0 g de un poli(óxido de propileno) terminado en bis(dimetoximetilsililo) de peso molecular 8000 (catálogo de Aldrich #45,041 -3) y 1 5 g de ortosilicato de tetraetilo en 1 50 mL de metanol. Se forma una pasta inmediatamente. Después de agitar la pasta durante 1 5 minutos adicionales, se agrega agua (5.2 g) y la mezcla se agita durante 5 minutos. Después la pasta se agrega en lotes pequeños durante aproximadamente 1 10 minutos a 150 g de gel de sílice (60-200 partículas reticulares, tamaño de poro 1 50A, catálogo de Aldrich #24,3998-1 ) aunque ocasionalmente se le da vuelta al frasco y se agita antes de permitirle a la sílice humedecerse uniformemente. La sílice se despoja en un rotoevaporador a una temperatura de baño de 70-75°C y 63.5 centímetros de Hg (84.4 kPa) al vacío una vez durante el proceso de recubrimiento, después de que se ha agregado aproximadamente dos tercios de la pasta total. Después de que se ha agregado la pasta, la sílice se seca adícionalmente en el rotoevaporador a una temperatura de baño de 70-75°C y 63.5 centímetros de Hg (84.4 kPa) al vacío, después finalmente a una temperatura de baño de 70-75°C (>63.5 centímetros de Hg (1 01 .3 kPa) al vacío) durante aproximadamente 1 0-1 5 min. El producto se seca adicionalmente en un horno al vacío a vacío con bomba llena (90-95 °C/>76.20 cm de Hg (101 .3 kPa) al vacío) durante 14 horas. El producto resultante contiene aproximadamente catalizador al 4.2%.
K. Tabla 1 Notas: N. D. no se determinó. 1Se agregó óxido de etileno y se polimerizó al retirar aproximadamente la mitad del polimerizado, agregando óxido de propileno al resto y polimerizando. 2Se agrega óxido de propileno y se polímeriza, seguido de el retiro de aproximadamente la mitad del polimerizado, agregando óxido de etileno al resto y polimerizando antes el mismo catalizador. 3EI producto final contiene -33.1 mole-% de óxido de propileno polimerizado, 64.1 mole-% de óxido de etileno y 2.8 mole-% de residuo de glicerina (a partir del iniciador de triol). El producto contiene 30 mol.-% de diol y 70 rpole-% de triol, 83.2 de los grupos hidroxilos son hidroxilos primarios.

Claims (8)

REIVINDICACIONES
1 . Un proceso para preparar un poliéter, que comprende formar una mezcla de un compuesto iniciador que tiene uno o más grupos oxialquilatables, óxido de etileno y un complejo de catalizador de cianuro de metal, y someter la mezcla a condiciones suficientes para etoxilar los grupos oxialquilatables del iniciador.
2. El proceso según la reivindicación 1 , caracterizado porque al menos tres moles de óxido de etileno se polimerizan por equivalente del compuesto iniciador.
3. El proceso según la reivindicación 2, caracterizado porque el catalizador se representa mediante la fórmula general: MbfM (CN)r(X),]c[M2(X)6]d • zL .nM3xAy, en donde M es un ion de metal que forma un precipitado insoluble con el grupo M1 (CN)r(X)t y el cual tiene al menos una sal soluble en agua; M1 y M2 son iones de metal en transición que pueden ser el mismo o diferente; cada X independientemente representa un grupo diferente de cianuro el cual se coordina con un ion de M1 o M2; L representa un agente complejante orgánico; M3?Ay representa una sal soluble en agua de ion de metal M3 y anión A, en donde M3 es el mismo o diferente de M; b y c son números positivos que, junto con d , reflejan un complejo electrostáticamente neutral; d es cero o un número positivo; x y y son números que reflejan una sa! electrostáticamente neutral; r es desde 4 hasta 6; t es desde 0 hasta 2; z es cero o un número positivo y n es un número positivo que indica las cantidades relativas del agente complejante y MxAy, respectivamente.
4. El proceso según la reivindicación 3, caracterizado porque el producto de poliéter tiene una polidispersidad menor que 1 .6.
5. El proceso según la reivindicación 4, caracterizado porque el producto de poliéter tiene un peso molecular promedio numérico no mayor a aproximadamente 700.
6. El proceso según la reivindicación 5, caracterizado porque el catalizador se activa en la ausencia de óxido de propileno. 7 El proceso según la reivindicación 3, caracterizado porque el óxido de etileno se copolimeriza con un oxoetano, un anhídrido, una lactona o dióxido de carbono. 8. El proceso según la reivindicación 1 , caracterizado porque el iniciador es un hidroxialquilacrilato o hidroxíalquilmetacrilato. 9. Un polímero de poli(óxido de etileno) elaborado de acuerdo con el proceso de la reivindicación 1 . 1 0. Un polímero de poli(óxido de etileno) elaborado de acuerdo con el proceso de la reivindicación 2. 1 1 . Un polímero de poli(óxido de etileno) elaborado de acuerdo con el proceso de la reivindicación 5. 12. Un polímero de poli(óxido de etileno) elaborado de acuerdo con el proceso de la reivindicación 6. 1 3. Un polímero de poli(óxido de etileno) elaborado de acuerdo con el proceso de la reivindicación
7. 14. Un polímero de polí(óxido de etileno) elaborado de acuerdo con el proceso de la reivindicación
8.
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