CN113518816A

CN113518816A - 从地下含原油砂岩储层提高原油采收率

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Publication number: CN113518816A
Application number: CN202080014510.8A
Authority: CN
Inventors: A·卡蒂雅; T·E·奈特; P·D·帕特尔; N·罗希拉
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2019-02-19
Filing date: 2020-02-17
Publication date: 2021-10-19
Also published as: CA3129644A1; EP3927791A1; US20220145163A1; MX2021009469A; WO2020172087A1; US12098324B2; BR112021015225A2

Abstract

R‑O‑(C₃H₆O)x‑(C₂H₄O)y‑H (I)本公开提供含砂岩油储层添加剂组合物，所述添加剂组合物包括(a)具有式(I)的非离子润湿性改变剂：和(b)注入流体。对于式I，R为来自支化仲醇引发剂的烷基残基，其中R可具有C4至C10的碳数，x为3至10，并且y为1至20。所述注入流体可选自由以下组成的组：海水、工程水、注入盐水、采出盐水或其组合。以所述砂岩储层添加剂组合物的总重量计，在所述砂岩储层添加剂组合物中的所述非离子润湿剂可为0.01重量％(wt％)至20wt％。所述含砂岩油储层添加剂组合物能够用于提高油采收率操作，如注水操作或注二氧化碳操作。

Description

从地下含原油砂岩储层提高原油采收率

技术领域

本公开涉及原油的采收率。更具体地，本公开提供支持从地下含原油砂岩储层提高原油采收率的添加剂。

背景技术

在初级生产期间，只有一部分最初存在于地下含油砂岩储层中的原油被采收。典型的初级生产工艺包括流体和岩石膨胀、溶气驱动、重力泄油和含水层流入以及储层自身的自然能源，以进行原油的初步提取。为了提取剩余的原油，在地下含油砂岩储层中使用如注水工艺的提高油采收率(EOR)工艺以增加原油产量。注水工艺将水注入到储层中以增加并维持储层压力处于或接近其初始水平。用于注水的水可为从初级生产工艺中采收的淡水、盐水和/或咸水。在注水工艺期间，水从孔隙空间驱替原油，但注水的有效性可至少取决于地下含油砂岩储层中砂岩的润湿性。

为了帮助提高EOR，添加剂与注水结合使用有助于改变储层内部砂岩的润湿性和界面张力降低。降低砂岩中的界面张力并将砂岩润湿性从油湿状态转变为水湿状态是这些添加剂在水驱中EOR的主要机制。为给定的油储层结构(例如，砂岩与页岩)选择恰当的添加剂可使注水的压力、温度和盐度更有效。同样，在给定的原油储层结构中为注水选择错误的添加剂可导致无效的EOR，甚至由于不希望的润湿性改变和可能导致孔隙空间堵塞的岩石溶解而导致储层损坏。

因此，岩石矿物学在EOR中可发挥重要作用，其中不恰当地选择添加剂可导致砂岩或岩石孔隙表面的高吸附，从而浪费资源和金钱。举例来说，阴离子类添加剂已与注水一起用于含砂岩油储层中。不利的是，这类阴离子添加剂为昂贵的。因此，寻找成本较低的添加剂，所述添加剂可改变砂岩储层岩石的润湿性，以提高EOR方法(如注水)的有效性。

发明内容

本公开提供一种成本较低的添加剂，所述添加剂可改变砂岩储层岩石的润湿性，以提高EOR方法(如注水)的有效性。具体来说，本公开提供含砂岩油储层添加剂组合物，其包括(a)具有式(I)的非离子润湿性改变剂：

R-O-(C₃H₆O)x-(C₂H₄O)y-H (I)

其中R为来自支化仲醇引发剂的烷基残基，并且其中R具有C4至C10的碳数，x为3至10，并且y为1至20；和(b)注入流体。优选地，上述变量可具有以下值：R具有C6至C9的碳数；x为3至8，并且y为5至20。对于各个实施例，注入流体选自由以下组成的组：海水、工程水、注入盐水、采出盐水或其组合。

本文中的实施例还提供含砂岩油储层添加剂组合物，其中以砂岩储层添加剂组合物的总重量计，在砂岩储层添加剂组合物中的非离子润湿剂为0.01重量％(wt％)至20wt％。含砂岩油储层添加剂组合物还可包括选自由以下组成的组的烃类溶剂：环烷烃、链烷烃、己烷或其组合。

本公开还提供从含砂岩储层提高油采收率(EOR)的方法，所述方法包括将非离子润湿性改变剂与本文所提供的注入流体混合，以形成含砂岩油储层添加剂组合物；将含砂岩油储层添加剂组合物注入到含砂岩油储层中；和从含砂岩油储层提取油。对于各个实施例，含砂岩油储层的温度为0℃至100℃。对于各个实施例，EOR可选自由以下组成的组：用于提高油采收率的注水操作和注二氧化碳操作。

具体实施方式

本公开提供一种成本较低的添加剂，所述添加剂可改变砂岩储层岩石的润湿性，以提高提高油采收率(EOR)方法(如注水)的有效性。

定义

如本文所使用，术语“地下含原油砂岩储层”是指在多孔或破裂沉积岩石地层中所含的地下烃池。

如本文所用，术语“原油”是指由各种分子量和结构的烃和其它有机化合物的复杂混合物组成的天然存在的液体，其见于地质地下地层中，如地下含原油砂岩储层。“原油”也是已知的，并且在本文中可称为石油和/或油。

如本文所用，术语“提高原油采收率”或“EOR”是指在使用初级和/或二级采收工艺后使用的工艺，其中提高原油采收率有助于提取以其他方式不可从地下含原油砂岩储层提取的附加的原油。

如本文所用，术语“注水操作”对于EOR是指其中将水注入到地下含原油砂岩储层以增加原油产量的工艺。

如本文所用，术语“水”可包括例如，盐水、原生水、地表水、蒸馏水、碳酸水、海/海洋水和其组合。为简洁起见，本文将使用词“水”(除非另有明确说明)，其中应理解为“盐水”、“原生水”、“地表水”、“蒸馏水”、“碳酸水”,”和/或“海/海洋水”中的一种或多种可互换使用。

如本文所用，“℃”为摄氏度的缩写。

除非另外定义，否则所有科学和技术术语应理解为与它们所属领域中常用的含义相同。出于本公开的目的，通篇定义了附加的特定术语。

如本文所用，百万分之一(ppm)用作浓度的一种量度，其中给定的特性以检查的百万分之一的相对比例存在，如果催化剂以每克反应物百万分之一克的浓度存在，那么发生这种情况。

术语“包含”、“包括”和这些词语的变化形式在出现在说明书和权利要求书中时都不具有限制性意义。因此，举例来说，包含“一种”含砂岩油储层添加剂组合物的工艺可解释为意指包括“一种或多种”含砂岩油储层添加剂组合物的工艺。另外，与“包括”或“含有”同义的术语“包含”为包括性的、开放式的，并且不排除附加未叙述的元件或方法步骤。

如本文所用，术语“和/或”意指所列元件中的一个、多于一个或全部。

另外，在本文中，通过端点对数值范围进行的叙述包括所述范围内所包含的所有数字(例如1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。

如本文所用，术语“注二氧化碳操作”对于EOR是指将二氧化碳气体引入到地下含原油砂岩储层中的注入工艺，其中对于给定储层温度、压力和原油组成，由于原油粘度降低，二氧化碳允许原油的混相驱替。

本公开提供一种含砂岩油储层添加剂组合物，其包括(a)具有下式I的非离子润湿性改变剂：

R-O-(C₃H₆O)x-(C₂H₄O)y-H (I)

其中R为来自支化仲醇引发剂的烷基残基，并且其中R具有C4至C10的碳数，x为3至10，并且y为1至20；和(b)注入流体。

在式I中，R为来自支化仲醇引发剂的烷基残基。一般来说，支化仲醇引发剂为含有4至10个碳原子的化合物(C4至C10)。在一些实施例中，R优选地具有C6至C9的碳数。最优选地，实施例包括其中R具有C8至C9的碳数的实例。R基团还可具有2或更高的支化度。在一些实施例中，支化度为3或更高。如本文所用，术语“支化度”意旨甲基(-CH₃)的总数减1。举例来说，如果存在四个甲基，那么支化度为3。在一些实施例中，R含有至少2个甲基。合适的支化仲醇引发剂的实例包括4-甲基-2-戊醇(MIBC)、2,6,8-三甲基-4-壬醇、2,6-二甲基庚-4-醇(DIBC)和可购自陶氏化学公司的Tergitol^TM15-S系列。

式I的非离子润湿性改变剂还可具有窄分子量分布，由材料的多分散指数(如通过凝胶渗透色谱法确定的重均分子量/数均分子量(Mw/Mn)表示。窄的分子量分布通常导致更好的表面活性剂性能。在一些实施例中，式I的非离子润湿性改变剂的多分散指数(PDI)为2.0或更小，替代地1.75或更小，替代地1.5或更小，替代地1.2或更小，或替代地1.15或更小。

除了表现出低PDI之外，在一些实施例中，式I的非离子润湿性改变剂也可如本文所描述制备以含有低水平的残余未反应的醇。具有低水平醇的优点包括提高表面活性、低气味和改进水性调配物的透明度。在一些实施例中，式I的非离子润湿性改变剂的组合物含有10重量％或更少，替代地5重量％或更少，替代地3重量％或更少，替代地2重量％或更少，替代地1重量％或更少，或替代地0.5重量％或更少的残余醇。

式I的非离子润湿性改变剂还包括如上文所提供的变量“x”和“y”。这些变量描述用于制备式I的非离子润湿性改变剂的装料的环氧丙烷和环氧乙烷的摩尔量。对于式I，x的值为3至10。优选地，x为3至8。最优选地，x为4至6。此外，y的值为1至20。优选地，y为5至20。最优选地，y为5至15。

式I的非离子润湿性改变剂可以多种方式形成。举例来说，在烷氧基化条件下，在催化剂存在下，如本文所提供的支化仲醇引发剂可与环氧丙烷和环氧乙烷反应。环氧丙烷和/或环氧乙烷可用于通过无规和/或嵌段添加来形成式I的非离子润湿性改变剂，其中对于无规添加，环氧丙烷和环氧乙烷的混合物与引发剂一起存在，并且对于嵌段添加，引发剂首先与一种氧化物(例如环氧丙烷)反应，并且然后与另一种(例如环氧乙烷)反应，或其中引发剂首先与第一氧化物(例如环氧丙烷)反应随后无规添加，其中引发剂与环氧丙烷和环氧乙烷的混合物反应。

用于烷氧基化的催化剂可为例如如本领域已知的双金属氰化物化合物或氢氧化钾。在烷氧基化反应之前，可能有利的是，干燥支化仲醇引发剂以减少其含水量。可使用各种技术，包括例如应用减压、升高温度、氮气吹扫或这些的组合。水含量可减少到例如300ppm或更少，替代地200ppm或更少，或替代地100ppm或更少，或替代地50ppm或更少，或替代地25ppm或更少。

环氧丙烷和环氧乙烷在烷氧基化条件下与支化仲醇引发剂反应。在说明合适烷氧基化条件的非限制性实施例中，此反应可在升高的温度或在约80℃至约180℃范围内的温度下进行。在其它非限制性实施例中，温度可在约100℃至约160℃的范围内。在某些非限制性实施例中，约14psia至约60psia的压力可能特别有效，但也可有效地采用其它压力。所属领域技术人员最多可通过常规实验确定适当的条件。

优选地，烷氧基化反应在作为催化剂的有效量的双金属氰化物化合物存在下进行。在一些实施例中，以醇和氧化物的总装料计，催化剂的量可在约1ppm至约1000ppm(重量)的范围内。在一些实施例中，量可在约10ppm至约300ppm的范围内。合适的双金属氰化物催化剂包括美国专利6,429,342中所述的那些，所述专利以引用的方式并入本文中。借助于实例，Zn₃[Co(CN)₆]₂可用作催化剂。

在典型的说明性方法中，催化剂可溶解或分散在干燥的醇中，或替代地，两者可首先混合，并且然后干燥醇，例如使用上文所讨论的技术，以减少残余水含量。然后可添加环氧丙烷和环氧乙烷，并且继续反应直到已发生所期望水平的烷氧基化。在一些实施例中，环氧丙烷和环氧乙烷可实际上以分批方式添加，如在整个反应过程中通过两个、三个或四次装料。反应可在添加环氧丙烷和/或环氧乙烷之间和/或在最终添加环氧丙烷和/或环氧乙烷之后经历蒸煮期(例如，在约100℃至160℃下约1-10小时)。

在烷氧基化反应后，可在不去除催化剂的情况下从反应器排出式I的非离子润湿性改变剂。如果需要，产物可在使用前过滤或通过不同的手段处理以去除或回收催化剂，如在US4,355,188；4,721,818；4,877,906；5,010,047；5,099,075；5,416,241中教导，每个专利以引用的方式并入本文中。

式I的非离子润湿性改变剂也可进行附加的纯化步骤。举例来说，在一些实施例中，残余醇的水平可通过在升高的温度(如120℃或更高，替代地150℃或更高)下加热粗乙氧基化产物而进一步降低。此外，在一些实施例中，可施加真空，例如250托或更低，或200托或更低，或150托或更低，使得超过任何残余醇的沸点。惰性气体(如氮气)可流过(顶部空间鼓泡)或流过(下表面鼓泡)产物以进一步促进醇的去除。可以应用前述技术的组合。

含砂岩油储层添加剂组合物还包括(b)注入流体。对于各个实施例，注入流体选自由以下组成的组：海水、工程水、注入盐水、采出盐水或其组合。

在附加实施例中，含砂岩油储层添加剂组合物还可包括选自由以下组成的组的烃类溶剂：环烷烃、链烷烃、己烷或其组合。

本公开的实施例还包括其中以砂岩储层添加剂组合物的总重量计，在砂岩储层添加剂组合物中非离子润湿剂为0.01重量％(wt％)至20wt％的实例。实施例包括其中以砂岩储层添加剂组合物的总重量计，在砂岩储层添加剂组合物中非离子润湿剂为0.05wt％至5wt％的实例。实施例包括其中以砂岩储层添加剂组合物的总重量计，在砂岩储层添加剂组合物中非离子润湿剂为0.1wt％至1wt％的实例。实施例包括其中以砂岩储层添加剂组合物的总重量计，在砂岩储层添加剂组合物中非离子润湿剂为0.1wt％至0.5wt％的实例。

本公开还包括从含砂岩储层提高油采收率的方法。方法包括将如本文所提供的非离子润湿性改变剂与注入流体混合，以形成含砂岩油储层添加剂组合物；将含砂岩油储层添加剂组合物注入到含砂岩油储层中；和从含砂岩油储层提取油。

如本文所用，式I的非离子润湿性改变剂为两亲的，意指它含有疏水基团(例如来自R)和亲水基团(衍生自环氧丙烷和环氧乙烷基团)，这允许非离子润湿性改变剂可溶于有机溶剂(非极性)和极性溶剂(如水)中。举例来说，用于本公开的含砂岩油储层添加剂组合物的非离子润湿性改变剂可降低二氧化碳(如处于超临界状态的二氧化碳)和水之间的界面张力。非离子润湿性改变剂为能够以稀浓度溶于超临界二氧化碳中，其中它们可有助于稳定水包二氧化碳乳液和/或泡沫(在本文中被称作“乳液”)，如本文所讨论。

如本文所讨论，本公开的实施例包括其中注入流体选自由以下组成的组的实例：二氧化碳、氮气、烃、水或其组合。实施例包括其中方法包括在用于提高油采收率(EOR)的注水操作中的实例。实施例包括其中方法包括在用于EOR的二氧化碳注入操作中的实例。

上文提到的用于EOR的两种操作为所属领域中已知的。举例来说，本公开的方法包括将含砂岩油储层添加剂组合物注入到二氧化碳流中，所述二氧化碳流被注入到含砂岩油储层中，其中二氧化碳和含砂岩油储层添加剂组合物的乳液可在含砂岩油储层中的水性溶液中形成。在一个或多个实施例中，在含砂岩油储层中的水性溶液可包括如本文所定义已注入或引入到含砂岩油储层中的水。

在一个或多个实施例中，本公开的含砂岩油储层添加剂组合物可引入到二氧化碳流中，其中然后将二氧化碳和含砂岩油储层添加剂组合物注入到含砂岩油储层中。在一个或多个实施例中，可将百万分之100至百万分之5,000的含砂岩油储层添加剂组合物引入二氧化碳流中。其它范围是可能的，其中引入到二氧化碳流的含砂岩油储层添加剂组合物的浓度的选择可取决于存在于含砂岩油储层中的物理和化学条件。

二氧化碳(CO₂)可根据其温度和压力以四种不同的相存在。四种相为固体、液体、蒸气(或气体)和超临界流体。超临界流体是高于其临界压力和临界温度的化合物、混合物或元素的定义状态。超临界流体在密度方面可表现为液体，而在粘度方面表现为蒸气。作为超临界流体的二氧化碳在高于6.9兆帕(MPa)的临界压力和31℃的临界温度下是稳定的。对于本公开的一个或多个实施例，二氧化碳可处于流体状态，作为液体和/或作为超临界流体。因此，本文中使用的“二氧化碳”和/或“超临界二氧化碳”被认为处于超临界状态，其可根据温度在超临界相和液相之间摇摆。

二氧化碳流可经由注入井(例如井眼)提供给含砂岩油储层。含砂岩油储层可包括多个注入井。用于以给定速率注入二氧化碳的压力可为含砂岩油储层参数的函数，所述参数包括但不限于渗透率、带厚度和由井眼中的二氧化碳柱施加的井底压力。对于一个或多个实施例，到含砂岩油储层的二氧化碳流的压力可为800磅力每平方英寸(5516kPa)至3000磅力每平方英寸(20684kPa)。对于一些应用，可在可大于特定含砂岩油储层的混相压力的压力下向含砂岩油储层提供二氧化碳流。混相压力是指含在砂岩油储层中二氧化碳和油为混相的最小压力。混相压力可至少部分由于含砂岩油储层中油的化学组成和/或含砂岩油储层温度而变化。

对于一个或多个实施例，到含砂岩油储层的二氧化碳流可在254}℃至70℃的温度下。对于一个或多个实施例，到含砂岩油储层的二氧化碳流可在25℃至100℃下。因此，二氧化碳可处于在超临界相和液相之间摇摆的流体状态。此外，可将二氧化碳和含砂岩油储层添加剂组合物流注入到含砂岩油储层中，其中二氧化碳和非离子表面活性剂在含砂岩油储层的水性溶液中形成乳液。实施例包括其中在含砂岩油储层的温度为0℃至100℃的实例。实施例包括其中含砂岩油储层的温度为20℃至80℃的实例。实施例包括其中含砂岩油储层的温度为20℃至70℃的实例。

与油或水相比，二氧化碳的粘性要小得多，在某些区域和方向上可比其它区域和方向移动得更快，以形成粘性指状结构，大部分注入的流体可流经所述粘性指状结构。这些指状结构中一些可过早到达生产井；降低注入二氧化碳的有效性和生产井的泵送能力。此外，水和二氧化碳的重力分离可导致重力超覆，其中密度较大的水在含砂岩油储层的下部区域流动，而密度较小的二氧化碳在含砂岩油储层的上部区域流动。乳液(例如，二氧化碳/水的乳液)的使用有助于减少可至少部分由于二氧化碳的相对较低的粘度和密度而导致的粘性指进和/或重力超覆。此外，因为在含砂岩油储层中流体优先流入高渗透区，并且乳状液的形成与流量成正比，所以乳液可优先在高渗透区中大大增加流动的局部阻力，从而将注入的流体分流到低渗透区并且改进油采收的工艺效率。

在一个或多个实施例中，本文讨论的含砂岩油储层添加剂组合物可与被泵送到含有油的含砂岩油储层的超临界二氧化碳一起注入并注入其中。当与超临界二氧化碳一起注入时，含砂岩油储层添加剂组合物可有助于促进形成二氧化碳和水的乳液。相较于将含砂岩油储层添加剂组合物注入水中或与水一起注入，优选地，将含砂岩油储层添加剂组合物注入到超临界二氧化碳中，至少出于两个原因。首先，为了获得乳液，二氧化碳、含砂岩油储层添加剂组合物和水必须在其中二氧化碳流动的含砂岩油储层内紧密接触存在。如果含砂岩的油储层添加剂组合物溶解在水中，那么这两种组分更有可能趋向于含砂岩油储层的底部区域(例如，比二氧化碳密度更大的水将趋向于较低点)，而密度相对较小的二氧化碳将趋向于地层的上部区域。这允许被称为“重力超覆”的条件，其中二氧化碳流过具有溶解的非离子表面活性剂的水的顶部。因此，组分不满足在含砂岩油储层内的期望位置产生极少(若存在)乳液。其次，二氧化碳在含砂岩的油储层中往往具有更大的流动性，其中它可与水相遇并形成乳液。这也允许在含砂岩油储层内的更多位置形成乳液，这在需要长期流动性控制时可为重要的。

关于提高油采收率操作，在一个或多个实施例中，可将本公开的含砂岩油储层添加剂组合物注入通过管道供应的超临界二氧化碳中。在一个实施例中，含砂岩油储层添加剂组合物可使用注入器注入到超临界二氧化碳中。出于此目的的合适的注入器的实例包括题为“将表面活性剂溶解到超临界二氧化碳中以提高油采收率(SolubilizingSurfactants into Supercritical Carbon Dioxide for Enhanced Oil Recovery)”美国专利第9,545,606号中公开的那些，所述专利以全文引用的方式并入本文中。

对于各个实施例，可将本公开的含砂岩油储层添加剂组合物以100到5000ppm的浓度注入到超临界二氧化碳中，其中含砂岩油储层添加剂组合物可溶于超临界二氧化碳中。如所了解，注入到超临界二氧化碳中的含砂岩油储层添加剂组合物的浓度的其它值是可能的。举例来说，确定这些其它浓度值的考虑因素可包括但不限于超临界二氧化碳的流速、非离子表面活性剂在超临界二氧化碳中的溶解度和/或非离子表面活性剂在与超临界二氧化碳形成乳液中的有效性。

非离子润湿性改变剂还可与其它与本公开的含砂岩油储层添加剂组合物一起使用的非离子表面活性剂一起使用。这类附加非离子表面活性剂包括但不限于乙氧基化脂肪醇、聚氧乙烯、羧酸酯、聚乙二醇酯、脱水山梨醇酯和乙氧基化衍生物、脂肪酸的乙二醇酯、羧酸酰胺、单烷醇胺缩合物、聚氧乙烯脂肪酸酰胺、支化烷基酚烷氧基化物、线性烷基酚烷氧基化物和支化烷基烷氧基化物。

尽管本文所述的实施例包括超临界二氧化碳作为本公开的组合物中的不可冷凝气体，但所属领域技术人员将理解，代替超临界二氧化碳和/或除超临界二氧化碳之外也可包括其它不可冷凝气体。其它可能的不可冷凝气体的实例包括但不限于氮气、天然气、甲烷、丙烷、丁烷、乙烷、乙烯、硫化氢、硫化羰、空气、燃烧烟道气、甲烷与乙烷的混合物、氩气、轻质烃和其混合物等。

在一些实施例中，本公开的组合物可包括其它添加剂。举例来说，组合物可包括腐蚀抑制剂、助表面活性剂、阻垢剂、其混合物，以及其它添加剂。在一些实施例中，以组合物的总重量计，添加到本公开的组合物的添加剂的总量不大于约5重量％。

以下实例说明本发明但并不打算限制其范围。除非另外指示，否则本文所用的比率、百分比、份数等以重量计。

实例

表1示出本发明实例中使用的非离子润湿性改变剂的结构。除非另外指出，否则每种可商购自西格玛-奥德里奇(Sigma-Aldrich)。除非另外指出，否则所有测试在室温(23℃)下进行。

表1：在实例中使用的化合物

通过在去离子水中溶解适量的氯化钠、氯化镁和氯化钙表示储层盐度来制备合成盐水(注入流体的实例)。出于实例目的，在本公开中使用5033ppm的总溶解的盐。

将表1中的每种非离子润湿性改变剂溶解在合成盐水中至非离子润湿性改变剂的浓度为2000ppm或1000ppm以形成实施例和比较例。使用实施例和比较实例进行以下测试，结果见表2。

静态吸附试验

通过粉碎和筛分Berea Sandstone Core^TM(Berea Sandstone Petroleum Cores)制备筛分岩石样品，其中尺寸大于300微米(μm)并且小于600μm的所得砂岩颗粒形成筛分岩石样品。对于实例1(EX 1，浓度为2000ppm)、EX 2(浓度为2000ppm)、比较实例A(CE A，浓度为2000ppm)和CE B(浓度为2000ppm)中的每个，参见表2，将10克(g)筛分岩石样品放入玻璃瓶中，并且添加25g的EX 1、EX 2、CE A或CE B，如上文所讨论。轻轻摇动瓶子并在0小时(hr)、24小时、48小时、120小时、240小时和480小时时取出1g合成盐水的等分试样。使用高压液相色谱(HPLC)分析合成盐水样品的每个等分试样，以测量在各个等分试样时间在合成盐水中剩余的润湿性改变剂的量。此数据提供关于吸附到沙颗粒的最大可能的润湿性改变剂的信息。

HPLC为具有1290Infinity II ELSD检测器的1260Infinity II HPLC，均来自安捷伦技术(Agilent Technologies)。在80℃的汽化温度、80℃的雾化器温度和0.90标准升/分钟(SLM)的氮气流速下操作检测器。溶剂为E-纯水和乙腈。柱为ZORBAX Eclipse Plus C8，3×150mm，3.5μm，操作温度为40℃。注入体积为3-5μL，取决于表面活性剂的浓度，如果盐度大于5.0％，那么需要用E-纯水一比一稀释，以防止盐在ELSD中积聚。在0.62毫升/分钟的流速和0-450巴的压力下操作四元泵。运行时长为15.10分钟+9.00分钟后时间(总计24.01分钟)，其中梯度溶剂组成如下：

梯度(溶剂组成)：

时间	E-纯水％	乙腈％
			0.00	95	5
1.00	95	5
			1.01	60	40
9.00	20	80
			9.01	0	100
15.00	0	100
			15.01	95	5

表2报告对EX 1、EX 2、CE A和CE B进行测试的静态吸附的结果。为了经济的现场实施，润湿性改变剂吸附应优选地小于(＜)0.5mg/g的砂岩颗粒，并且更多优选地<0.1mg/g的砂岩颗粒。

接触角

根据以下程序使用EX 1、EX 2、CE A和CE B执行接触角测试。使用Krüss型号DSA-100液滴分析仪测量每种样品在特氟龙(Teflon)上的接触角。将特定量的样品(0.1wt％溶液于水中)放置在一片特氟龙带上，液滴沉积速率为6.32微升/分钟。在液滴完全沉积在特氟龙带上之后立即记录接触角。通过DSA软件确定每个液滴的左和右接触角。取平均值作为接触角。

在合成盐水中制备2000ppm和1000ppm浓度的非离子的润湿性改变剂。接下来，测量合成盐水(对照)EX 1(2000ppm和1000ppm)、EX 2(2000ppm和1000ppm)、CE A(2000ppm和1000ppm)和CE B(2000ppm和1000ppm)的非离子润湿性改变剂在合成盐水中的每种的1mL样品的接触角。测量合成盐水(对照)和浓度为2000ppm或1000ppm的EX 1、EX 2、CE A或CE B的非离子润湿性改变剂的合成盐水的接触角。

表2报告合成盐水和具有2000ppm或1000ppm的EX 1、EX 2、CE A或CE B的非离子润湿性改变剂在疏水表面(即，石蜡膜M塑料链烷烃膜)上的液滴的接触角以分析非离子润湿性改变剂在润湿性从油亲水状态变成水润湿状态方面的功效。仅在石蜡膜上没有溶解非离子润湿性改变剂的合成盐水的接触角在100°至160°的范围内。表2示出非离子润湿性改变剂将合成盐水液滴在疏水表面上接触角从大于90°降低到小于90°，这使其适合作为良好的润湿性改变剂。

表2

表2报告EX 1、EX 2、CE A和CE B的非离子润湿性改变剂的接触角和静态吸附数据。表2还示出典型的润湿性改变表面活性剂(CE C-CE E)在Berea砂岩岩石上的基线吸附。在吸附为约1mg/g的情况下，清楚地看到在砂岩岩石上使用典型的润湿性改变表面活性剂(CE C-CE E)的润湿性改变的问题。

对于本发明实例，CE A和EX 1的非离子润湿性改变剂为具有相同数量的衍生自环氧丙烷(PO)和环氧乙烷(EO)的基团的C9醇疏水物。都示出小于90°的接触角确认这些非离子润湿性改变剂的显著润湿性改变功效。然而，这些非离子润湿性改变剂之间的区别在于它们在砂岩颗粒上的吸附，其中与线性C9疏水物结构(0.64mg/g的砂岩颗粒)相比，具有二级支化C9疏水结构的EX 1示出吸附(0.2mg/g的砂岩颗粒)小3倍。

类似地，CE B和EX 2的非离子润湿性改变剂为具有相同数量的衍生自环氧丙烷(PO)和环氧乙烷(EO)的基团的C6醇疏水物。都示出小于90°的接触角确认这些非离子润湿性改变剂的显著润湿性改变功效。然而，这些非离子润湿性改变剂之间的区别在于它们在砂岩颗粒上的吸附，其中与线性C6疏水物结构(0.46mg/g的砂岩颗粒)相比，具有二级支化C6疏水结构的EX 2示出吸附(0.25mg/g的砂岩颗粒)小1.8倍。

上述数据表明，对于提高油采收率操作(例如注水)，与来自线性仲醇引发剂的烷基残基相比，使用如本文所提供的具有来自支化仲醇引发剂的烷基残基的非离子润湿性改变剂将更经济。

Claims

1.一种含砂岩油储层添加剂组合物，其包含：

(a)具有式(I)的非离子润湿性改变剂：

R-O-(C₃H₆O)x-(C₂H₄O)y-H (I)

其中R为来自支化仲醇引发剂的烷基残基，其中：

R具有C4至C10的碳数；

x为3至10；并且

y为1至20；和

(b)注入流体。

2.根据权利要求1所述的含砂岩油储层添加剂组合物，其中R具有C6至C9的碳数。

3.根据权利要求1到2中任一项所述的含砂岩油储层添加剂组合物，其中x为3至8。

4.根据权利要求1到3中任一项所述的含砂岩油储层添加剂组合物，其中y为5至20。

5.根据权利要求1到4中任一项所述的含砂岩油储层添加剂组合物，其中以所述砂岩储层添加剂组合物的总重量计，在所述砂岩储层添加剂组合物中的所述非离子润湿剂为0.01重量％(wt％)至20wt％。

6.根据权利要求1到5中任一项所述的含砂岩油储层添加剂组合物，其还包括选自由以下组成的组的烃类溶剂：环烷烃、链烷烃、己烷或其组合。

7.根据权利要求1到6中任一项所述的含砂岩油储层添加剂组合物，其中所述注入流体选自由以下组成的组：海水、工程水、注入盐水、采出盐水或其组合。

8.一种从含砂岩储层提高油采收率的方法，其包含：

将所述非离子润湿性改变剂与根据权利要求1所述的注入流体混合

以形成所述含砂岩油储层添加剂组合物；

将所述含砂岩油储层添加剂组合物注入到含砂岩油储层中；和

从所述含砂岩油储层提取油。

9.根据权利要求8所述的方法，其中所述含砂岩油储层的温度为0℃至100℃。

10.根据权利要求8所述的方法，其中所述提高油采收率选自由以下组成的组：用于提高油采收率的注水操作和注二氧化碳操作。