PT1565563E - Síntese enzimática de acrilatos poliólicos - Google Patents

Description

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DESCRIÇÃO "SÍNTESE ENZIMÁTICA DE ACRILATOS POLIÓLICOS" A presente invenção inclui um procedimento para a sintese enzimática de poliacrilatos bem como um processo para o fabrico de poliacrilatos poliméricos e um procedimento para o fabrico de tintas curáveis por radiação e/ou por calor, incluindo o procedimento para a sintese de poliacrilatos.

Estado da Técnica:

Os poliacrilatos são possíveis de se obter de várias formas. A sintese química dos poliacrilatos é conseguida através da esterificação ou transesterificação direta de ácidos acrílicos ou ésteres de ácidos acrílicos com poliois e tem lugar a termperaturas superiores a 100 °C sob catálise acídica. Devido às elevadas temperaturas é necessária a adição de uma grande quantidade de inibidores de polimerização. Estes compreendem misturas complexas e escuras de produtos. Estes podem ser quer removidos da solução do produto por complicada lixiviação alcalina em conjunto com uma quantidade sobreestequiométrica de ácido acrílico quer permanecendo no produto. O procedimento de lavagem é longo e caro, dando origem a um baixo rendimento, uma vez que apenas uma parte do produto é lentamente extraída e devido à elevada hidrofilicidade do produto. A composição de polióis de maior dimensão é devido ao deslocamento do grande excesso de ácido acrílico para a amis elevada acrilação dos produtos. Estes não são desejados em sistemas de cura térmicos, uma vez que estes produtos se desprendem da película, difundem-se à superfície e têm uma utilização muito negativa, da qual pode resultar um componente de amaciamento de películas adesivas em superfícies curadas termicamente (ver VI). 2

Alternativamente, os poliacrilatos podem ser obtidos através da adição de abertura de anel de oxiranos a ácido acrílico. Estes produtos são por norma reconhecidos do largo espetro de produtos acessórios, que podem ser obtidos a partir dos produtos da reação de álcoois com epicloridrina, ou seja, o conteúdo de cloro é muito elevado resultante da reação não seletiva.

No caso da síntese biocatalítica esta é conseguida essencialmente através de duas vias diferentes. A primeira via de síntese decorre através da utilização de derivados activados de ácido acrílico. São já conhecidas sinteses biocatalíticas deste género com vinilo(met)acrilato (p. e. Derango et al., Biotechnol Lett. 1994, 16, 241-246); éster de butanodiolmonoxim de ácido (met)acrilato (Athawale e Manjrekar, J. Mol. Cat. B Enzym. 2000, 10, 551-554) ou trifluoroetilo(met)acrilato (Potier et al., Tetrahedron Lett. 2000, 41, 3597-3600). Tais derivados activados de ácido acrílico não têm contudo interesse para uma síntese de poliacrilatos economicamente viável, devido aos seus elevados custos de fabrico. O fabrico biocatalítico de acrilatos alcoólicos pode também ser executado através de esterificação ou transesterificação enzimática de ácidos acrílicos ou acrilatos de alquilo com diferentes álcoois. O mesmo é descrito por exemplo em JP-A-59220196, em que a esterificação de ácido acrílico com diois em tampão fosfato aquoso com o auxílio de um extracto enzimático cru de Alcaligenes sp. e ácidos gordos insaturados podem ser transesterifiçados enzimaticamente com metil ou etilacrilato (Warwel et al., Biotechnol Lett. 1996, 10, 283-286). Nurok et al. (J. Mol. Cat. B Enzym. 1999, 7, 273- 3 282) descreve a transesterificação catalizada por uma lipase de 2-etilohexanol com metilacrilato. A transesterificaão enzimática de alcanodiois cíclicos ou de cadeias abertas com etilacrilato adicionados a uma lipase de Chromobacterium viscosum (Hajjar et al., Biotechnol. Lett. 1990, 12, 825-830). Na US-A-5,240,835 (Genecor

International Inc., 1989) é descrita a transesterificação de acrilatos de alquilo com álcool sob a catálise de um biocatalizador de Corynebacterium oxydans. A título de exemplo, a reação vai ter lugar sob um excesso molar de 96 vezes de etilacrilato com 2,2-dimetilo-l,3-propanodiol. Um rendimento após 3 dias a 30 °C é de apenas 21 %. Tor et al. (Enzym. Microb. Technol. 1990 12, 299-304) esterificam etilenoglicol, dietilenoglicol, trietilenoglicol, propilenoglicol, 1,4-butanodiol e glicerol com metil ou etil(met)acrilato. As reações são catalizadas pela esterase de fígado de porco (PLE) , a qual foi tratada com glutardialdeído e hidrazida de poliacrilamida. Este tratamento especial da enzima foi essencial para a sua estabilização quando em contacto com a solução aquosa de substrato. A esterificação de glicerol é executada a uma concentração de substrato de 20 mM e a solução contém 30 % volume/volume de 50 mM de tampão fosfato (como também IL 090820, 1989). Na EP-A-999 229 (Goldschmidt AG, 1999) é descrita uma esterificação catalizada por uma lipase de ácidos (met)acrílicos ou acrilatos de (met)alquilo com polioxialquilenos (p. e. polietilenoglicol). Os polioxialquilenos adequados contêm 4-200 unidades, preferencialmente 8-120 unidades de oxialquilenos.

Um procedimento para a síntese enzimática de acrilatos de açúcar é descrito na antiga DE-A-101 56 352.3. A US-A-5 240 835 apresenta a transesterificação de ésteres de ácidos acrílicos com poliois numa solução orgânica com a 4 utilização de um biocatalizador de Corynebacterium glutamicum, como células intacta, extractos livres de células ou enzimas parcialmente isoladas, em particular transacilases. A esterificação catalizada por lipase de poliois com ácidos dicarboxilicos é descrita no estado da técnica (ver Warwel S. et al. "An efficient method for lipase-catalysed preparation of acrylic acid and methacrylic acid esters", Biotechnology Techniques, volume 10, n° 4, 1 de Abril 1996, páginas 283-286). Adicionalmente, no estado da técnica é igualmente descrita a transesterificação catalizada por lipases de ésteres de acrilometilo ou ésteres de metacrilometilo com álcoois de ácidos gordos insaturados em diferentes solventes orgânicos (ver DE 198 56 948 Al). O fabrico biocatalitico de acrilatos de poliálcoois (3 e mais grupos hidróxido), em especial álcoois alifáticos ciclicos ou não ciclicos, não foi no entanto ainda descrito. Em particular não é conhecido do estado da técnica o fabrico enzimático de poliois alifáticos com reduzido teor de acrilatos, ou seja poliois não totalmente acrilatos.

Estes compostos são particularmente interessantes para uma utilização em sistemas de cura em duas fases. Por um lado quer-se combinar as muitos positivas caracteristicas mecânicas de tintas curáveis pela radiação com a possibilidade adicional de cura subsequente por calor, no âmbito das sombras da pintura de objetos tridimensionais. O objetivo é uma superfície altamente resistente a arranhões, sem odor e passivel de ser aplicada sem adesivo em diferentes substratos. Com os produtos atuais estas são muito difíceis de se obter, uma vez que a esterif icação convencional requer uma muito elevada proporção de produtos 5 totalmente acrilados ou totalmente não acrilados, os quais são ainda extraiveis ou através de uma cura puramente térmica ou através de uma cura puramente por radiação.

Curta descrição da presente invenção 0 objetivo da presente invenção é por isso, o desenvolvimento de um procedimento de fabrico de acrilatos de álcoois alifáticos polivalentes. A síntese deve em especial permitir a obtenção de um bom rendimento de produtos com baixo teor de acrilatos, como p. e. poliolmono- e polioldiacrilato, mas também a obtenção de produtos completamente esterifiçados em particular deve também permitir uma manipulação/extração aquosa dos produtos. 0 objetivo acima referido pode ser surpreendentemente solucionado através da escolha de condições definidas de procedimento, em particular através do trabalho num meio orqânico.

Descrição detalhada da presente invenção

Um primeiro aspeto da presente invenção inclui um procedimento para a síntese enzimática de acrilatos poliólicos, no qual um poliol alifático em presença de lipases (E.C.3.1.1.3) é sujeito a uma transferência de grupos acrilato substancialmente pela ação da enzima ou um solvente orgânico compreendendo um meio de reação líquido contendo um composto de ácido acrílico ou um seu éster alquílico e a partir da mistura de reação é (são) isolado(s) adequadamente o(s) poliacrilato (s) formado(s) após o fim da reação.

Um "poliolacrilato alifático" é no sentido da presente invenção é uma ou mais vezes acrilado. 6

Preferencialmente é obtido através da execução do procedimento de acordo com a presente invenção um produto de reação, o qual, em relação ao conteúdo total de poliois acrilatos, contém uma proporção molar de cerca de 20 a 100 % mol/mol, preferencialmente de 40 a 99 % mol/mol, em particular 50 a 95 % mol/mol ou 60 a 90 % mol/mol de poliois com teor reduzido de acrilato.

No sentido da presente invenção um "poliol com reduzido teor de acrilato" é neste caso o quociente B/A dos grupos hidróxido acriláveis antes da reação (A) e os grupos hidróxido acriláveis restantes após a reação (B) < 1, como por exemplo 0,1 a 0,9 ou 0,2 a 0,66. O produto de reação de acordo com a presente invenção é definido preferencialmente para além de uma mistura do produto, na qual a soma de poliois totalmente acrilados e totalmente não acrilados após a reação representa uma proporção inferior a 20 % massa/peso em particular inferior a 10 % massa/peso, cada uma delas em relação ao peso total da mistura de reação sem o peso do possivel solvente que a contém, ou seja, aditivos de baixos pesos moleculares.

De acordo com uma forma de apresentação especial da presente invenção, o produto da reação de acordo com a presente invenção pode ser obtido através da adição à mistura de reação dos compostos completamente acrilados, o que permite equilibrar a reação de esterificação. O rendimento obtido de acordo com a presente invenção (proporção molar de ésteres de poliolacrilatos, os quais contêm pelo menos um grupo éster) situa-se de acordo com a presente invenção a pelo menos 20 % mol/mol, como p. e. 20 a 100 % mol/mol, 40 a 99 % mol/mol, 50 a 95 % mol/mol ou 75 7 a 95 % mol/mol, cada um em relação às moles de poliol adicionadas. 0 meio de reação orgânico pode ter de preferência um conteúdo de água inicial de até cerca de 10 % volume/volume, mas é essencialmente livre de água. A reação pode ter lugar em massa sólida, ou se, vantajosamente, também pode ter lugar após a adição de um solvente orgânico adequado.

Enquanto solventes orgânicos que podem ter preferencialmente esta aplicação, são escolhidos de entre monoolenos, como alcanolenos-Ci-C6, como p. e. metanol, etanol, 1- ou 2-propanol, tert.-butanol e tert.-álcool amilico, piridina, éteres de polialquileno-Ci-C4-glicoldialquilo-Ci-C4, em particular éteres de polietilenoglicoldialquilo-Ci-C4, como p. e. dimetoxietano, éter de dietilenoglicoldimetilo, éter de polietilenoglicoldimetilo 500, carbonatos de alquileno-Ci-C4, em particular propilenocarbonato, ésteres de ácido acético de alquilo-Ci-C6, em particular ésteres de ácido acético de tert.-butilo, MTBE, acetona, 1,4-dioxano, 1,3-dioxolano, THF, dimetoximetano, dimetoxietano, ciclohexano, metilociclohexano, tolueno, hexano bem como as suas misturas de uma ou mais fases.

No procedimento de acordo com a presente invenção o composto de ácido acrílico e o poliol são geralmente adicionados num conteúdo molar de cerca de 100:1 a 1:1, como por exemplo no intervalo de 30:1 a 3:1 ou 10:1 a 5:1. A concentração inicial de poliol situa-se p. e. no intervalo de cerca de 0,1 a 20 mol/L, em particular 0,15 a 10 mol/L. 0 poliol é preferencialmente escolhido de entre os compostos de hidrocarbonetos de cadeia simples, ramificada ou carbociclicos, saturados ou insaturados com pelo menos 3 átomos de carbono e pelo menos 3 (esterifiçáveis) grupos hidróxido na sua forma óptica pura ou como uma mistura estereoisomérica. Os compostos de hidrocarbonetos insaturados podem exibir uma ou mais, preferencialmente 1, 2 ou 3 ligações duplas C-C. São por isso passíveis de serem usadas misturas destes poliois. 0 poliol é especialmente um hidrocarboneto saturado de cadeia simples ou ramificado com 3 a 30 átomos de carbono e 3 a 10 grupos hidróxido.

Como exemplos preferidos de poliois utilizáveis podem ser referidos: glicerol, di-, tri- e poliglicerol, poliviniloacetato de peso molecular reduzido parcialmente ou totalmente hidrolizado, 1,2,4-butanotriol, trimetilolmetano, trimetiloletano, trimetilolpropano, trimetilolbutano, 2,2,4-trimetilo-l,3-pentanodiol, pentaeritritol, ditrimetilolpropano, dipentaeritritol, tripentaeritritol, D-, L- e mesoeritritol, D- e L-arabitol, adonitol, xilitol, sorbitol, manitol, dulcitol e inositois bem como misturas e derivados destes. Sob "derivados" devem ser entendidos em particular éteres de alquilo-Ci-C6, como por exemplo éter de metilo; éteres de alquileno-Ci-C4, como p. e. éter de etilenoglicol ou propilenoglicol ou ésteres de ácidos carboxílicos C1-C20 saturados ou insaturados. Os poliois e os seus derivados adicionados de acordo com a presente invenção não contêm em particular qualquer grupo polioxialquileno com quatro ou mais unidades de oxialquileno, como p. e. os polioxialquilenos de acordo com a EP-A-0 999 229. São preferíveis poliois ou seus derivados que não contenham qualquer unidade de polioxialquileno. 9

Os "compostos de ácido acrílico" adicionados de acordo com a presente invenção são escolhidos preferencialmente de ácidos acrílicos, das suas anidridas, ácidos acrílicos de alquilos de cadeia reduzida ou seja alquilos-Ci-C6, os seus ésteres de alquilo-Ci-C2o ou etilenoglicoldiacrilatos; bem como misturas destes compostos. Os grupos alquilo-Ci-C6 preferíveis são em especial grupos metilo ou etilo. Os grupos alquilo-Ci-C2o preferíveis são p. e. metilo, etilo, i- ou n-propilo, n-, i-, sec.- ou tert. -butilo, n- ou i-pentilo; para além de n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, n-decilo, n-undecilo, n-tridecilo, n-tetradecilo, n-pentadecilo e n-hexadecilo, e n-octadecilo, bem como análogos destes uma ou mais vezes ramificados. São preferencialmente usados ácidos (met)acrílicos ou derivados de ácidos (met)acrílicos.

Derivados adequados dos compostos de ácido acrílico referidos acima, como por exemplo ácido acrílico e ácido (met)acrílico, são os seus ésteres com monoálcoois-Ci-Cio saturados ou insaturados, cíclicos ou de cadeia aberta, em particular os ésteres metílicos, etílicos, butílicos e 2-etilohexílicos destes. Os monoálcoois de acordo com a presente invenção contêm preferencialmente grupos alquilo-C1-C6 de acordo com a definição anterior ou os seus homólogos de cadeia mais longa, possivelmente ramificados, com até 10 átomos de carbono ou grupos cicloalquilo-C4-C6, como ciclopropilo, ciclopentilo ou ciclohexilo, os quais podem estar adequadamente substituídos com um ou mais grupos alquilo com 1 a 3 átomos de carbono substituídos.

Caso não seja referido em contrário, os grupos alquilo-Ci-C6 de acordo com a presente invenção representam metilo,e tilo, n- ou i-propilo, n-, sec.- ou tert. -butilo; n- ou tert.-amilo, bem como hexilo de cadeia simples ou ramificada. Grupos alquilo-C3-C6 representam em especial n- 10 ou i-propilo, n-, sec.- ou tert.-butilo, n- ou tert.-amilo, bem como hexilo de cadeia simples ou ramificada. Grupos alquileno-Ci-C4 representam preferencialmente metileno, etileno, propileno ou 1- ou 2-butileno.

As enzimas adicionadas de acordo com a presente invenção são escolhidas de entre lipases (E.C.3.1.1.3) na sua forma livre ou imobilizada. É especialmente adequada Novozyme 435 (lipase de Candida antartica B) ou lipase de Aspergillus sp., Burkholderia sp., Candida sp., Pseudomonas sp., ou pâncreas de porco. O conteúdo de enzima no meio de reação situa-se particularmente no intervalo de entre 0,1 a 10 % massa/peso em relação à quantidade de poliol adicionada. A enzima pode ser adicionada na reação de acordo com a presente invenção sob a sua forma pura ou num suporte (imobilizada). O procedimento de acordo com a presente invenção é executado preferencialmente de forma a que a temperatura de reação se situe no intervalo entre 0 e cerca de 100 °C, como especialmente no intervalo entre 20 a 80 °C. A duração da reação permanece preferencialmente no intervalo entre cerca de 3 a 72 horas.

Os álcoois adequados sujeitos a transesterificação (por norma um álcool monovalente, como p. e. metanol ou etanol) ou o contido na água de reação sujeita a transesterificação, no caso de ser necessário, podem ser removidos de forma adequada do equilíbrio de reação, continuamente ou de forma discreta em passos. Para isso são adequados preferencialmente crivos moleculares (grandeza do poro p. e. no intervalo de cerca de 3-10 Angstrõm), ou uma separação através de uma destilação, através de membranas semipermeáveis adequadas ou através de pervaporação. Para a mistura completa dos componentes da reação podem ser usados 11 procedimentos adequados. Não são possíveis procedimentos de agitação ou dispositivos de agitação especiais. 0 meio de reação pode ter uma ou mais fases e os reagentes são nele dissolvidos, suspensos ou emulsionados, adequadamente adicionados e colocados em conjunto com o crivo molecular. Para o início da reação, o preparado enzimático pode ser adicionado ao meio. A temperatura durante a reação é mantida no valor desejado.

Alternativamente a reação pode ser executada de forma a que a enzima na sua forma imobilizada seja disposta num reactor de cama sólida e a mistura de reação ser bombeada, adequadamente num circuito, sobre a enzima imobilizada. A água de reação e/ou álcool pode ser possivelmente removida de forma contínua ou em etapas a partir da mistura de reação. 0 procedimento de acordo com a presente invenção pode ser executado nos biorreactores adequados de forma descontínua, semi-contínua ou contínua. Formas de execução e biorreactores adequados são conhecidos do especialista e estão p. e. descritos em Rõmpp Chemie Lexikon, 9a Edição, Editora Thieme, Referência de entrada "Biorreactor" ou Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5a Edição, volume B4, página 381 e seguintes, as quais são aqui incorporadas por referência. A operação do reactor e a execução do procedimento podem ser adaptadas pelo especialista de acordo com a execução da reação de esterificação desejada.

Após o fim da reação, o acrilato de poliol desejado pode ser isolado a partir da mistura de reação como p. e. purificação por cromatografia e em seguida ser usado para o fabrico dos polímeros ou copolímeros desejados. 12

Um objeto da presente invenção inclui um procedimento para o fabrico de polímeros de poliacrilato pelo qual pelo menos um acrilato de poliol é preparado como descrito acima; o acrilato de poliol é possivelmente separado da mistura de reação; e, polimerizado adequadamente em conjunto com comonómeros adicionais.

Os comonómeros adequados são: outros acrilatos de poliol fabricados de acordo com a presente invenção do tipo de acordo com a presente invenção ou monómeros polimerizáveis, como ácido de (met)acrilato, ácido maleico, ácido itacónico, os seus sais alcalinos ou de amónio e os seus ésteres, éster de O-vinílico de ácidos carboxí licos-Ci-C25í N-vinilamida de ácidos carboxílicos-Ci-C25, N-vinilopirrolidona, N-vinilocaprolactame, N-viniloxazolidona, N-vinilimidazol quaternário, (met)acrilamida, (met)acrilonitrilo, etileno, propileno, butileno, butadieno, estirol. Exemplos de ácidos carboxíIÍCOS-C1-C25 adequados são ácidos saturados, como ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido n-butírico, ácido i-butírico, ácido n-valérico, ácido i-valérico, ácido caprónico, ácido O-nantónico, ácido caprílico, ácido pelargónico, ácido caprínico, ácido undecanoico, ácido laurico, ácido tridecanoico, ácido miristínico, ácido pentadecanoico, ácido palmítico, ácido margárico, ácido esteárico, ácido nonadecanoico, ácido araquínico, ácido beénico, ácido lignocerínico, ácido cerótico e ácido melissínico. 0 fabrico destes polímeros é conseguido através de procedimentos gerais análogos aos descritos por exemplo em "Ullmann's Enzyclopedia of Industrial Chemistry, 6a Edição, 2000, edição eletrónica, entrada: processo de polimerização". Preferencialmente a (co)polimerização tem lugar como polimerização iniciada por um radical sob a 13 forma de polimerização em solução, suspensão, precipitação ou emulsão ou através da polimerização em sólido, ou seja, sem solvente.

Um outro objeto da presente invenção inclui um procedimento para o fabrico de polimeros de acrilato poliólicos, pelo qual se produz da forma referida acima pelo menos um acrilato de poliol; o acrilato de poliol incompletamente esterificado pode ser opcionalmente separado da mistura de reacção; e, polimerizado opcionalmente em conjunto com comonómeros adicionais.

Os comonómeros adicionais adequados são p. e.: outros acrilatos poliólicos produzidos de acordo com a presente invenção do tipo de acordo com a presente invenção ou monóneros polimerizáveis, como por exemplo óxido de etileno e óxido de propileno. 0 fabrico de polimeros deste género é possível através da catalização metálica sem uma decomposição alcalina do éster, como descrito p. e. US 6,359,101, DE 198 17 676, DE 199 13 260, US 6,429,342; US 6,077979 e US 5,545,601.

Um outro objeto da presente invenção inclui a utilização dos acrilatos poliólicos de acordo com a presente invenção para o fabrico de tintas e em particular de massa curáveis por radiação, como em particular em tintas curáveis por radiação. Para isso são reagidos acrilatos poliólicos, como p. e. acrilato de glicerol, triacrilato de trimetilolpropano ou acrilato de pentaeritritol, sob a forma dos seus mono-, di- ou poliacrilatos (ou as misturas destes) como homo- ou copolímeros para tintas curáveis por radiação p. e. em sistemas Dual Cure. Os sistemas deste género são descritos p. e. na WO-A-98/00456, a qual é incorporada no presente documento por referência. 14

Para além dos acrilatos poliólicos (A) obtidos através do procedimento de acordo com a presente invenção, uma massa de acordo com a presente invenção curável através de radiação por conter adicionalmente os seguintes componentes: (B) pelo menos um composto polimerizável diferente de (A) com mais grupos copolimerizáveis etilenicamente insaturados, (C) opcialmente diluentes reativos, (D) opcionalmente um fotoiniciador bem como (E) opcionalmente aditivos do tipo de tinta adicionais.

Enquanto componentes (B) são incluidos compostos polimerizáveis através de um radical, curáveis por radiação com vários, ou seja, pelo menos dois grupos copolimerizáveis etilenicamente insaturados. São preferencialmente incluidos como componentes (B) compostos do tipo éter vinilico de (met) acrilato, sendo particularmente preferível os compostos de acrilato, ou seja, os derivados de ácido acrílico.

Os compostos de éter vinilico de (met)acrilato contêm preferencialmente até 20, de preferência até 10 e sendo particularmente preferível até 6, como p. e. 2, 3, 4, ou 5 ligações duplas etilenicamente insaturadas copolimerizáveis. São particularmente preferíveis tais compostos (B) os quais exibam um conteúdo de ligações duplas etilenicamente 15 insaturadas de 0,1 - 0,7 mol/100 g, sendo especialmente preferível 0,2 - 0,6 mol/100 g. O peso molecular médio Mn dos compostos (B) situa-se, quando não referido em contrário, preferencialmente inferior a 15000, sendo particularmente preferido que se situeentre 300 - 12000, em particular de preferência entre 400 e 5000 e sendo especialmente preferível entre 500 - 3000 g/mol (determinado através de cromatografia de permeação em gel com polistirol como padrão e tetrahidrofurano como eluente).

Como exemplos de compostos (B) podem ser referidos: compostos de (met)acrilato, como ésteres de ácido (met)acrílico e em particular ésteres de ácido acrílico; bem como éteres vinílicos de álcoois mono- ou polivalentes, em particular aqueles que, para além dos grupos hidróxido não contenham qualquer grupo funcional adicional ou na melhor das hipóteses contenham grupos éter. Exemplos de álcoois monovalentes são em particular metanol, etanol, e n- e i-propanol. Exemplos de álcoois polivalentes deste género são p. e. álcoois bifuncionais, como etilenoglicol, propilenoglicol e os seus representantes de maior condensação, p. e. como dietilenoglicol, trietilenoglicol, dipropilenoglicol, tripropilenoglicol etc., 1,2-, 1,3- ou 1.4- butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 3-metilo- 1.5- pentanodiol, neopentiloglicol, compostos fenólicos alquiloxilados, como bisfenois etoxilados ou propoxilados, 1,2-, 1,3- ou 1,4-ciclohexanodimetanol, álcoois trifuncionais e com mais funções, como glicerol, trimetilopropano, butanotriol, trimetiloletano, pentaeritritol, ditrimetilolpropano, dipentaeritritol, sorbitol, manitol e os seus álcoois alquiloxilados correspondentes, em particular os álcoois etoxilados e/ou propoxilados. 16

Os produtos de alquiloxilação são obtidos de forma conhecida através da reação de álcoois pré-existentes com óxidos de alquileno, em particular óxidos de etileno ou propileno. Preferencialmente o grau de alquiloxilação situa-se entre 0 e 10 por grupo hidróxido, ou seja 1 mol de grupo hidróxido pode ser alquiloxilada em até 10 mol de óxidos de alquileno.

Como compostos de (met)acrilato são referidos adicionalmente poliésteres de (met)acrilatos, sendo que são usados ésteres de ácidos (met)acrílicos ou éteres de poliesteróis, bem como (met)acrilato de uterano, de epóxido ou melamina.

Os (met)acrilatos de uretano são p. e. obtidos através da reação com poliisociantos com hidroxialquilo(met)acrilatos e opcionalmente agentes expansores de cadeia como diois, poliois, diaminas, poliaminas ou ditiois ou politiois.

Os (met)acrilatos de uretano têm preferencialmente um peso molecular médio Mn de 500 a 20 000, em particular de 750 a 10 000, sendo especialmente preferido entre 750 a 3000 g/mol (determinado através de cromatografia de permeação de gel usando poliestirol como padrão).

Os (met)acrilatos de uretano têm preferencialmente um conteúdo de 1 a 5, sendo particularmente preferível entre 2 a 4 mol de grupos (met)acrílico por 1000 g de (met)acrilato de uretano.

Os (met)acrilatos de epóxido são obteníveis através da reação de epóxidos com ácido (met)acrílico. Como epóxidos incluem-se p. e. olefinas epoxidadas ou éteres de glicidilo, p. e. éster de bisfenol-A-diglicilo, ou éter de glicidilo alifática, como éter de butanodiolglicidilo. 17

Os (met)acrilatos de melamina são obteníveis através da reação de melamina com ácido (met)acrílico ou dos seus ésteres.

Os (met)acrilatos de epóxido e os (met)acrilatos de melamina têm preferencialmente um valor de peso molecular médio Mn de 500 a 20000, em particular preferivelmente de 750 a 10000 g/mol, sendo especialmente preferível de 750 a 3000 g/mol; o conteúdo de grupos de (met)acrilato situa-se preferencialmente de 1 a 5, em particular de 2 a 4 por 1000 G de (met)acrilato de epóxido e de melanina (determinado através de cromatografia de permeação de gel com polistirol como padrão e tetrahidrofurano como eluente).

Adicionalmente adequados são (met)acrilato de carbonato, o qual contém em média preferencielmente 1 a 5, em particular 2 a 4, sendo especialmente preferível 2 a 3 grupos de (met)acrilo e em particular preferível 2 grupos de (met)acrilo. O peso molecular médio Mn dos (met)acrilatos de carbonato é inferior a 3000 g/mol, sendo especialmente preferível inferior a 1500 g/mol, sendo particularmente preferível inferior a 800 g/mol (determinado através da cromatografia de permeação de gel com polistirol como padrão, com tetrahidrofurano como solvente).

Os (met)acrilatos de carbonato são obtidos facilmente através da transesterificação de ésteres de ácido carboxílico com álcoois polivalentes, preferencialmente divalentes (diois, p. e. hexanodiol) e em seguida da esterif icação dos grupos de OH livres com ácido (met)acrílico ou também a transesterificação com ésteres de ácido (met) acrílico, como está descrito p. e. em EP-A 92 269. Estes podem ser igualmente obtidos através da 18 transesterificação de fosgénio, derivados de ureia com álcoois polivalentes, p. e. álcoois divalentes.

Enquanto diluentes reativos (compostos (C)) são incluidos compostos polimerizáveis através de radicais ou catiões, curáveis por radiação com apenas um grupo etilenicamente insaturado copolimerizável. São referidos p. e. alquilo-Ci-C2o-(met)acrilato, aromáticos de vinilo com até 20 átomos de C, ésteres de vinilo de até 20 átomos de C contendo ácidos carbónicos, nitrilo etilenicamente insaturados, éter de vinilo de 1 a 10 átomos de C contendo álcoois, ácidos carboxilicos insaturados-α,β e as suas anidridas e hidrocarbonetos alifáticos com 2 a 8 átomos de C e 1 ou 2 ligações duplas.

Enquanto éster de alquilo de ácido (met)acrílico são preferidos aqueles com um radical de alquilo Ci-Ci0, como metilometacrilato, metilacrilato, n-butilacrilato, etilacrilato e 2-etilohexilacrilato. São em especial igualmente adequadas misturas de ésteres de alquilo de ácido (met)acrílico. O éster de vinilo de ácido carboxílico com 1 a 20 átomos de C são p. e. vinilolaurato, vinilestearato, vinilopropionato e vinilacetato.

Os ácidos carboxilicos a,β-insaturados e as suas anidridas podem também ser por exemplo ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido fumárico, ácido crotónico, ácido itacónico, ácido maleico ou anidrida de ácido maleico, sendo preferível ácido acrílico. 19

Enquanto compostos aromáticos de vinilo incluem-se p. e. vinilotolueno, n-butiloestirol, 4-n-butilestirol, 4-n-decilostirol e preferencialmente estirol.

Exemplos de nitrilos são acrilonitrilo e metacrilonitrilo. Éteres de vinilo adequados são p. e. éter de vinilo metilico, éter de vinilo isobutilico, éter de vinilo hexilico e éter de vinilo de octilico.

Enquanto hidrocarbonetos não aromáticos com 2 a 8 átomos de C e uma ou duas ligações duplas olefinicas são butadieno, isopreno, bem como etileno, propileno e isobutileno. São adicionalmente passiveis de ser usados na reação N-viniloformamida, N-vinilopirrolidona bem como N-vinilocaprolactame.

Como fotoiniciadores (D) podem ser usados fotoiniciadores conhecidos do especialista, p. e. tais como os descritos em "Advances in Polymer Science", Volume 14, Springer Berlin 1974 ou em K. K. Dietliker, Chemistry and Technology of UV-and EB-formulation for Coatings, Inks and Paints, Volume 3; Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerization, P. K. T. Oldring (eds), SITA Technology Ltd, Londres. São incluídos p. e. óxido de mono- ou bisacilofosfina Irgacure 819 (óxido de bis(2,4,6-trimetilobenzoílo)fenilofosfino), como p. e. os descritos em EP-A 7 508, EP-A 57 474, DE-A 196 18 720, EP-A 495 751 ou EP-A 615 980, como por exemplo óxido de 2,4,6-trimetilobenzoilodifenilofosfino (Lucirin® TPO), etilo-2,4,6-trimetilobenzoilofenilofosfinato, benzofenona, hidroxiacetofenona, ácido feniloglioxilico e os seus 20 derivados ou misturas destes fotoiniciadores. Como exemplo são referidos benzofenona, acetofenona, acetonaftoquinona, metiloetilocetona, valerofenona, hexanofenona, a-fenilobutirofenona, p-morfolinopropiofenona, dibenzosuberona, 4-morfolinobenzofenona, 4- morfolinodeoxibenzoína, p-diacetilobenzol, 4- aminobenzofenona, 4'-metoxiacetofenona, β- metilanotraquinona, tert.-butilantraquinona, éster de antraquinona de ácido carboxílico, benzaldeido, a-tetralona, 9-acetilofenantreno, 2-acetilofenantreno, 10-tioxantenona, 3-acetilofenantreno, 3-acetilindol, 9- fluorenona, 1-indanona, 1,3,4-triacetilobenzol, tioxanteno-9-ona, xanten-9-ona, 2,4-dimetilotioxantona, 2,4-dietilotioxantona, 2,4-di-iso-propilotioxantona, 2,4- diclorotioxantona, benzoina, éter de benzoina iso-butilico, cloroxantenona, éter de benzointetrahidropiranilo, éter de benzoinometilo, éter de benzoinoetilo, éter de benzoinobutilo, éter de benzoino-iso-propilo, éter de 7-H-benzoino-metilo, benz[de]antracen-7-ona, 1-naftaldeido, 4-4'-bis(dimetiloamino)benzofenona, 4-fenilbenzofenona, 4-clorobenzofenona, cetona de Michlers, 1-acetonaftona, 2-acetonaftona, 1-benzoilciclohexano-l-ol, 2-hidroxi-2,2-dimetiloacetofenona, 2,2-dimetoxi-2-fenilacetofenona, 2,2-dietoxi-2-fenilacetofenona, 1,1-dicloroacetfenona, 1- hidroxiacetofenona, acetofenonadimetilocetal, o- metoxibenzofenona, trifenilofosfina, tri-o-tolilofosfina, benz[a]antraceno-7,12-diona, 2,2-dietoxiacetofenona, benzilocetais, como benzilodimetilcetal, 2-metilo-l-[4-(metilotio)fenilo]-2-morfolinopropano-l-ona, antraquinonas como 2-metilantraquinona, 2-etilantraquinona, 2-tert-butilantraquinona, 1-clorantraquinona, 2-amilantraquinona e 2,3-butanodiona. São igualmente adequados fotoiniciadores não amarelecidos ou pouco amarelecidos do tipo de éster de ácido 21 feniloglioxálico, como em DE-A 198 26 712, DE-A 199 13 353 ou WO 98/33761.

De entre os fotoiniciadores referidos são preferíveis os óxidos de fosfina, α-hidroxicetona e benzofenona.

Em particular podem também ser usadas misturas de diferentes fotoiniciadores.

Os fotoiniciadores podem ser usados isoladamente ou em combinação com um promotor da fotopolimerização, p. e. ácido benzoico, amina ou outros tipos semelhantes.

Como aditivos adicionais típicos de tinta (E) podem ser usados por exemplo antioxidantes, inibidores de oxidação, estabilizadores, ativadores (aceleradores) , agentes de enchimento, pigmentos, corantes, agentes de desgaseificação, agentes de brilho, agentes antiestáticos, agentes anti-inflamação, espessantes, agentes tixotrópicos, auxiliares de nivelamento, agentes de coesão, agentes antiespuma, fragrâncias, agentes surfactantes, modificadores de viscosidade, amolecedores, plastificantes, resinas adesivas (promotores de adesividade), quelantes ou agentes de suporte ou tolerância (compatibilizante).

Enquanto aceleradores da cura térmica podem p. e. ser usados octoato de estanho, octoato de zinco, laureato de dibutiloestanho ou diaza[2.2.2]biciclooctano.

Adicionalmente podem ser adicionados um ou mais iniciadores ativáveis fotoquimicamente e/ou termicamente, p. e. peroxodissulfato de potássio, peróxido de dibenzoílo, peróxido de ciclohexanona, peróxido de di-tert.-butilo, azobis-iso-butironitrilo, peróxido de ciclohexilosulfoniloacetilo, percarbonato de di-isopropilo, 22 peroctoato tert-butilo ou benzpinacol, bem como por exemplo iniciadores ativáveis termicamente tais, os quais exibam um tempo de semi-vida a 80 °C superior a 100 horas, como peróxido de di-t-butilo, hidroperóxido de cumoílo, peróxido de dicumilo, perbenzoato de t-butilo, pinacois sililados, como p. e. os que são obteníveis sob as designações comerciais ADDID 600 disponíveis comercialmente através da empresa Wacker ou óxidos de N-amina contendo grupos de hidróxido, como 2,2,6,6-tetrametilopiperidino-N-oxilo, 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilopiperidino-N-oxilo, etc. Exemplos adicionais adequados como iniciadores são descritos em "Polymer Handbook", 2a Edição, Wiley & Sons, Nova Iorque.

Enquanto espessantes são incluídos (co)polimerisados (co)polimerizáveis através de um radical, como possíveis espessantes orgânicos e inorgânicos como hidroximetilcelulose ou bentonite.

Como quelantes podem ser usados p. e. ácido etilenodiaminoacético e os seus sais bem como β-dicetonas.

Agentes de enchimento adequados incluem silicatos, p. e. silicatos passíveis de serem obtidos através de hidrólise de tetracloreto de silício como Aerosil® da empresa Degussa, terra de sílica, talco, silicatos de alumínio, silicatos de magnésio, carbonatos de cálcio, etc.

Estabilizadores adequados incluem tipicamente absorventes de UV como oxanilida, triazina e benzotriazol (este último é passível de ser obtido através das marcas Tinuvin® da Ciba-Especialidades Químicas) e benzofenona. Estes podem ser adicionados isoladamente ou em conjunto com radicais iniciadores adequados, por exemplo aminas estericamente bloqueadas como 2,2, 6, 6-tetrametilopiperidina, 2,6-di-tert- 23 butilopiperidina ou os seus derivados, p. e. bis-(2,2,6,6-tetra-metilo-4-piperidil)sebacinato. Os estabilizadores podem ser adicionados possivelmente em quantidades de 0,1 a 5,0 % massa/peso, em relação aos componentes sólidos incluídos na preparação.

Estabilizadores adicionalmente adequados incluem por exemplo N-oxilos, como p. e. 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilo-piperidino-N-oxilo, 4-oxo-2,2,6,6-tetrametilo-piperidino-N-oxilo, 4-acetoxi-2,2,6,6-tetrametilo-piperidino-N-oxilo, 2.2.6.6- tetrametilo-piperidino-N-oxilo, 4,4',4''- tris(2,2,6,6-tetrametilo-piperidino-N-oxilo)-fosfito ou 3-oxo-2,2,5,-tetrametilopirrolidin-N-oxilo, fenois e naftois, como p. e. p-aminofenol, p-nitrosofenol, 2-tert butilofenol, 4-tert.-butilofenol, 2,4-di-tert.-butilofenol, 2-metilo-4-tert.-butilofenol, 4-metilo-2, 6-tert.- butilofenol (2,6-tert.-butilo-p-cresol) ou 4-tert.-butilo- 2.6- dimetilofenol, quinonas, como p. e. hidroquinona ou éter de hidroquinonamonometilo, aminas aromáticas, como p. e. N,N-difenilamina, N-nitroso-difenilamina, fenilenodiaminas, como p. e. N,N'-dialquilo-para-fenilenodiamina, na qual os radicais alquilo podem ser iguais ou diferentes e cada um deles, independentemente um do ou outro podem significar 1 a 4 átomos de carbono e serem de cadeia simples ou ramificada, hidroxilaminas, como p. e. N,N-dietilhidroxilamina, derivados de ureia, como p. e. ureia ou tioureia, compostos contendo fósforo, como p. e. trifenilofosfina, trifenilfosfito ou trietilfosfito ou compostos contendo enxofre, como p. e. difenilosulfureto ou fenotiazina.

As composições típicas para massas curáveis por radiação são por exemplo (A) 20 - 100 % massa/peso, preferencialmente 40 - 90, em particular 50 - 90 % massa/peso e em particular 60 - 80 % massa/peso, (B) 0 - 60 % massa/peso, preferencialmente 5 - 50, em particular 10 - 40 % massa/peso e em particular 10 - 30 % massa/peso, (C) 0 - 50 % massa/peso, preferencialmente 5 - 40, em particular 6 - 30 % massa/peso e em particular 10 - 30 % massa/peso, (D) 0 - 20 % massa/peso, preferencialmente 0,5 - 15, em particular 1 - 10 % massa/peso e em particular 2 - 5 % massa/peso, (E) 0 - 50 % massa/peso, preferencialmente 2 - 40, em particular 3 - 30 % massa/peso e em particular 5 - 20 % massa/peso com a condição que (A) , (B) , (C) , (D) e (E) , em conjunto resultem em 100 % massa/peso. A cobertura dos substratos com as massas de cobertura de acordo com a presente invenção é executada através de procedimentos possíveis, conhecidos dos especialistas, nos quais pelo menos uma massa de cobertura é adicionada com a dureza desejada ao substrato a cobrir e são removidos opcionalmente os componentes voláteis da massa de cobertura, opcionalmente sob aquecimento. Este processo pode ser repetido uma ou mais vezes, se desejado. A aplicação ao substrato pode ser feita de uma maneira convencional, tal como por pulverização, preenchimento, espalhamento, escovagem, rolando, fundição, extrusão, laminação ou injeção. A dureza da cobertura situa-se por norma num intervalo de cerca de 3 a 1000 g/m2 e preferencialmente 10 a 200 g/m2. 25

Os polímeros fabricados de acordo com a presente invenção podem também ser incluídos e aplicados no procedimento para a cobertura de substratos, nos quais a massa de cobertura é adicionada ao substrato e opcionalmente seca, curada com radiação eletrónica ou iluminação ultravioleta sob uma atmosfera com oxigénio ou preferencialmente sob um gás inerte, e manipulada termicamente, opcionalmente a temperaturas de até ao máximo da temperatura de secagem e subsequentemente a temperaturas de até 160 °C, preferencialmente entre 60 e 160 °C. O procedimento para a cobertura dos substratos pode também ser executado de forma que a criação da massa de cobertura tenha lugar a temperaturas de até 160 °C, preferencialmente entre 60 e 160 °C, ser termicamente curada e em seguida ser curada sob a ação de uma radiação eletrónica ou radiação UV sob uma atmosfera com oxigénio ou preferencialmente sob uma atmosfera com um gás inerte. A cura da película formada sobre o substrato pode, se desejado, ser conseguida exclusivamente de forma térmica. Em geral, no entanto, ambos os revestimentos são curados por irradiação com radiação de alta energia e termicamente. A cura pode também ser realizada, em complemento ou em vez da cura térmica, por radiação NIR, em que a radiação NIR é uma radiação electromagnética na gama de comprimentos de onda de 760 nm a 2,5 m, de preferência, 900-1500 nm.

Opcionalmente podem ser executado, quando são aplicadas várias camadas de material de revestimento uma sobre a outra, para cada operação de revestimento, um processo de cura térmico, NIR e/ou radioterapia. 26

Fontes de radiação adequadas para as radiações de cura são p. e. lâmpadas de mercúrio de baixa pressão, lâmpadas de média pressão com alta pressão lâmpadas e os tubos fluorescentes, lâmpadas pulsadas, lâmpadas de iodetos metálicos, unidades eletrónicas de flash, através da quais se consegue uma cura da massa sem a necessidade de se recorrer a um fotoiniciador ou excimero. A cura por radiação é realizada por radiação de alta energia, ou seja, a radiação UV ou a luz do dia, de preferência a luz na gama de comprimento de onda de λ = 200 a 700 nm, mais preferivelmente de λ = 200 a 500 nm e ainda mais preferivelmente a partir de λ = 250 nm e 400 nm, ou por irradiação com eletrões energéticos (feixes de eletrões, 150-300 keV). As fontes de radiação usadas, são por exemplo, lâmpadas de alta pressão, lâmpadas de vapor de mercúrio de alta pressão, lasers pulsados (flash), lâmpadas de halogéneo ou excimero. A dose de radiação geralmente suficiente para a reticulação com cura UV está na gama de 80-3000 mJ/cm2.

Naturalmente, uma pluralidade de fontes de radiação para a cura pode ser utilizada, por exemplo, 2 a 4. Estas também podem emitir cada uma delas em gamas de comprimentos de onda diferentes. A irradiação pode, opcionalmente, também, na ausência de oxigénio, por exemplo, realizada sob uma atmosfera de gás inerte. Adequados gases inertes são, de preferência o azoto, gases nobres, dióxido de carbono ou gases de combustão. A irradiação pode continuar a ter lugar, uma vez que a composição de revestimento ser coberta com meios transparentes. Estes meios transparentes, incluem películas de plástico, de vidro ou de líquidos, tais como água. É particularmente preferida uma irradiação da maneira como é descrito na DE-A1 199 57 900. 27

Os polímeros preparados de acordo com a presente invenção são também usados num método para o revestimento de substratos, caracterizado por i) um substrato com uma composição de revestimento tal como acima descrito, ser revestido, ii) componentes voláteis da composição de revestimento para a formação da película nas condições em que o fotoiniciador (C) em essência ainda não formou substancialmente quaisquer radicais livres, iii) se for caso disso, é irradiada a película obtida no passo ii) através de uma radiação de alta energia, em que a película previamente curada é processado, e em seguida, opcionalmente, o artigo revestido com a película pré-curada ou a superfície da película pré-curada é posta em contato com outro substrato. iv) final de cura da película pelo calor ou por radiação NIR.

Aqui, os passos iv) e iii) são realizados na sequência inversa apresentada, isto é, a película pode primeiro ser curada, ou termicamente ou por radiação NIR, e em seguida pode ser curada com radiação de alta energia. A invenção é agora ilustrada pelos seguintes exemplos.

Procedimento geral: A) Cromatografia gasosa (CG): 28

Os produtos de reação de glicerol e trimetilopropano com os acrilatos são separados através de uma cromatografia gasosa numa coluna capilar CP-Sil 19 (14 % cianopropilo- fenilo, 86 % dimetilopolisiloxano) da empresa Varian. Para a análise de CG dos produtos de reação de sorbitol e eritritol com acrilatos, são adicionados 50 pL da solução de reação a 950 yL de Sylon HTP (Empresa Supelco) durante 10 min a 20 °C e em seguida são analisados numa coluna capilar CP-Sil 5 (100 % de dimetilopolisiloxano, Empresa

Varian) . B) Determinação da "proporção extraivel total": A proporção extraivel total da tinta curada pelo calor é determinada através da extração com acetona de comprimidos de tinta curada pelo calor. a) Fabrico dos comprimidos de tinta e teste:

As tintas a serem testadas são preparadas de fresco (sem fotoiniciador) e pesadas (5 g). Os comprimidos de tinta são curados durante 24 h a 60 °C numa estufa de secagem. Após a cura, as películas são divididas ao meio. Cada metada é pesada (balança de análise, em que um recipiente é para a extração e outro recipiente sem acetona para comparação). No recipiente (Ac) são adicionados 100 g de acetona. Ambos os recipientes são fechados com tampa e incubados durante 24 h a 23 °C / 55 % de humidade relativa.

Após a incubação, a acetona é vertida do recipiente Ac (através de um crivo de nylon, de forma a se recuperar alguma eventual parte quebrada do comprimido de tinta). Todos os recipientes foram em seguida secos sem tampa durante 2 h a 80 °C e após o seu arrefecimento, pesados. b) Cálculos: 29 fOfiLu - fWiLu * 100- âLll (%perda do comprimido armazenado ao ar)

írtToAC 100 - AAç (% per da do comprimido armazenado em acetona) AAc - ALu = proporção extraível em % mToLu massa do comprimido Lu antes da incubação ao ar moLu massa do recipiente + comprimido Lu antes da incubação ao ar miLu massa do recipiente + comprimido Lu após a incubação ao ar mToAc massa do comprimido Ac antes da incubação em acetona moAc massa do recipiente + comprimido Ac antes da incubação ao ar miAc massa do recipiente + comprimido Ac após a incubação ao ar c) Testes cegos A cada determinação foram incluídas amostras cegas (1/2 comprimido incubado durante 24h ao ar) para se determinar a eventual perda de material durante a secagem. De acordo com a nossa experiência, todas as amostras cegas perdem entre 0,2 % - 0,5 % na secagem. Esta perda é subtraída da perda determinada para a amostra extraída.

Exemplo 1: Reação de TMP com metacrilato em MTBE

Uma mistura de 0,1 mol (13,4 g) de trimetilolpropano (TMP), 1,0 mol (86,1 g) de metilacrilato, 200 mL de MTBE, 20 g de um crivo molecular de 5 Â e 2,0 g de Novozym 435 (lipase de Candida antartica B) é agitada durante 24 h sob refluxo. A enzima é removida por filtração, separada e são obtidos 22 g de produto cru (líquido transparente, amarelado). 30

Uma amostra é retirada, sililada e analisada através de CG. De acordo com a análise de CG o produto obtido é composto por: 16 % TMP, 60 % TMP-monoacrilato, 21 % TMP-diacrilato, < 1% de TMP-triacrilato.

Exemplo 2: Reação de glicerol com metacrilato em MTBE, sem crivo molecular

Uma mistura de 125 mmol (11,5 g) de glicerol, 1,25 mol (107,6 g) metilacrilato, 250 mL de acetona e 2,5 g de Novozym 435 (lipase de Candida antartica B) é agitada durante 2 dias a 40 °C. A enzima é removida por filtração, (pode ser utilizada novamente) e separada de acetona sob vácuo. São obtidos 27 g de produto bruto (liquido transparente e amarelado).

Uma amostra foi recolhida, sililada e analisada por CG. De acordo com a análise de CG o produto é composto por: 6 % glicerol, 54 % glicerol-monoacrilato, 37 % glicerol- diacrilato, <1 % glicerol-triacrilato. A proporção extraivel após a cura por calor ou por UV: < 5 % massa/peso.

Exemplo 3: Reação de TMP com metilacrilato a) uma mistura de 0,5 mol (67 g) TMP, 5 mol (430,5 g) de metilacrilato, 100 g de crivo molecular (5 Â) e 10 g de Novozym 435 (lipase de Candida antartica B) é agitada durante 72 horas a 60 °C. A enzima é removida por filtração e o filtrado é sujeito a uma destilação para separação dos componentes levemente voláteis. São assim obtidos 142 g de TMPTA (liquido transparente e incolor). 31

Uma amostra é removida e sililada. De acordo com a análise de CG, TMP foi reagido a uma quantidade > 99 %, ou seja, contém triacrilato praticamente na sua totalidade. A proporção extraivel após a cura por UV: < 5 % massa/peso. b) uma mistura de 0,5 mol (67 g) TMP, 5 mol (430,5 g) de metilacrilato, 100 g de um crivo molecular (5 Â) e 10 g de Novozym 435 (lipase de Candida antartica B) é agitada durante 24 horas a 40 °C. A enzima é removida por filtração e o filtrado é sujeito a uma destilação para separação dos componentes levemente voláteis. São assim obtidos 104 g de produto (liquido transparente e incolor).

Uma amostra é removida e sililada. De acordo com a análise de CG, o produto é constituído por 2 % TMP, 22 % de TMP-monoacrilato, 72 % de TMP-diacrilato, < 3 % de TMP-triacrilato. A proporção extraivel após a cura por UV: < 5 % massa/peso.

Exemplo 4: Reação de TMP com ácido acrílico (exemplo de comparação 1)

Uma mistura de 0,5 mol (67 g) de TMP, 0,5 % massa/peso de H2S04, 1,8 mol (99 g) de ácido acrílico é dissolvida em ciclohexano e a água azeotropicamente resultante da reação até se obter uma conversão de 50% ou 66%. A mistura foi purificada por destilação até ao número de ácido 40. São obtidos 108 g ou 120 g de produto (líquidos transparentes e amarelados). É removida uma amostra e sililada. De acordo com a análise por CG, o produto é composto como descrito em seguida. 32 A mistura [50 %] : 15 % TMP, 45 % TMP-monoacrilato, 23 % TMP-diacrilato, 17 % TMP-triacrilato. A proporção extraível após a cura por calor: 33 % massa/peso (acetato de butilo, à temperatura ambiente). A proporção extraivel após a cura por UV: 47 % massa/peso (acetato de butilo, à temperatura ambiente). A mistura [67 %]: 2 % TMP, 15 % TMP-monoacrilato, 25 % TMP-diacrilato, 59 % TMP-triacrilato. A proporção extraivel após a cura por calor: 64 % massa/peso (acetato de butilo, à temperatura ambiente). A proporção extraivel após a cura por UV: 27 % massa/peso (acetato de butilo, à temperatura ambiente).

Exemplo 5: Reação de glicerol com etilacrilato em tert.-butanol

Uma mistura de 5 mmol (0,46 g) de glicerol, 50 mmol (5,0 g) etilacrilato, 10 mL de tert. -butanol, 1 g de crivo molecular (5 Â) e 0,1 g de Novozym 435 (lipase de Candida antartica B) é agitada durante 3 dias a 20 °C.

Uma amostra foi removida, sililada e analisada por CG. De acordo com a análise de CG o produto é constituído por: 5 % massa/peso, 42 % massa/peso de glicerol-monoacrilato, 53 % massa/peso de glicerol-diacrilato e < 1 % massa/peso de gliceroltriacrilato.

Exemplo 6: Reação de glicerol com metilacrilato

Uma mistura de 125 mmol (11,5 g) glicerol, 1,25 mol (107,6 g) metilacrilato, 250 mL acetona e 2,5 g de Novozym 435 33 (lipase de Candida antartica B) é agidada durante 2 dias a 40 °C. A enzima é removida por filtração (e pode assim ser reutilizada). A acetona é separada sob vácuo. São obtidos 19,4 g do produto em bruto (liquido transparente, amarelado).

Uma amostra foi removida, sililada e analisada através de CG. De acordo com a análise de CG, o produto é formado por 15 % massa/peso de glicerol, 37 % massa/peso de glicerolmonoacrilato, 46 % de gliceroldiacrilato e < 1 % massa/peso de gliceroltriacrilato.

Exemplo 7: Reação de glicerol e metilacrilato em acetona

Uma mistura de 0,5 mol (46,3 g) de glicerol, 5 mol (430,5 g) metilacrilato, 500 mL de acetona, 100 g de um crivo molecular (5 Â) e 10,0 g de Novozym 435 (lipase de Candida antartica B) é agitada durante 72 h durante 20 °C. A enzima é removida por filtração (e pode assim ser reutilizada novamente) e o filtrado é concentrado sob vácuo. São obtidos 80,9 g de produto cru (um liquido transparente e incolor).

Uma amostra é removida e sililada. De acordo com a análise de CG o produto é constituído por: 8 % massa/peso de glicerol, 48 % massa/peso de glicerolmonoacrilato, 41 % massa/peso de gliceroldiacrilato e 3 % massa/peso de gliceroltriacrilato.

Exemplo 8: Reação de glicerol e metilmetacrilato sem solvente, sem crivo molecular

Uma mistura de 5 mmol (0,46 g) de glicerol, 50 mmol (5,0 g) de metilometacrilato e 0,1 g de Novozym 435 (lipase de Candida antartica B) é agitada durante 24 horas a 20 °C. 34

Uma amostra foi removida e sililada. De acordo com a análise de CG, o produto obtido é constituído por: 15 % massa/peso de glicerol, 55 % massa/peso de glicerolmonoacrilato, 30 % massa/peso de gliceroldiacrilato e < 1 % massa/peso de gliceroltriacrilato.

Exemplo 9: Reação de eritritol e metilacrilato em tert.-butanol 50 mmol (6,1 g) de eritritol, 500 mmol de metilacrilato, 300 mL tert.-butanol e 1,0 g de lipase de Candida antartica (Novozym 435) são agitados durante 72 horas a 40 °C. A enzima é removida por filtração e o excesso de metilacrilato e o solvente são separados num vaporizador por rotação sob vácuo a 40 °C.

Obtém-se assim 14,1 g de produto de interesse, o qual, de acordo com a análise de CG é constituído por 21 % massa/peso de eritritol, 49 % massa/peso de eritritolmonoacrilato, 29 % massa/peso de eritritoldiacrilato e < 0,2 % massa/peso de eritritoltriacrilato.

Exemplo 10: Reação de sorbitol com metilacrilato em tert-butanol

Num frasco redondo de quatro tubulaturas com um condensador de refluxo são agitados 63,8 g de sorbitol (0,35 mol) , 301,3 g de metilacrilato (3,5 mol), 2100 mL de tert-butanol e 7,0 g de lipase liofilizada de Burkholderia sp. A 40 °C durante 72 horas. Seguidamente, a lipase é filtrada com um funil de filtro (D3 com uma superfície de sílica) e separada do sorbitol não dissolvido e separada do excesso de metilacrilato e solvente num humidificador de rotação a 40 °C sob vácuo. Obtém-se assim 83,3 g de produto. 35 A análise de CG determinou um conteúdo de 45 % massa/peso de sorbitolmonoacrilato, 42 % massa/peso de sorbitoldiacrilato, 3 % massa/peso de sorbitoltriacrilato e 10 % massa/peso de sorbitol.

Exemplo 11: Fabrico de uma camada de tinta curada a) cura por calor

Uma mistura de 16 % massa/peso de um produto de reação do exemplo 3b ou 2, 50 % massa/peso de Basonat Hl 100, 34 % massa/peso de um poliol bem como uma mistura de 3,5 % massa/peso de Irgacure® 184 (Ciba Specialty Chemicals) e 0,5 % massa/peso de Lucirin TPO® (BASF AG) são dissolvidos com a adição de 1 % massa/peso de DBYL em acetato de butilo e curados pelo calor durante 16 h a 60 °C. É assim obtida uma película incolor, descolável após 30 minutos. Esta é sem seguida arrefecida durante 16 h e extraída com acetona à temperatura ambiente durante 24 h e em seguida seca. b) cura por UV: A camada de cobertura é iluminada cinco vezes sob uma lâmpada de mercúrio de alta pressão não ponteada (potência 120 W/cm) com uma distância da lâmpada ao substrato de 12 cm e uma velocidade de banda de 5 m/min. A espessura da camada após a iluminação traduz-se em ca. 50 ym.

O amortecimento da oscilação é determinado de acordo com a norma DIN 53157 como sendo 118 ou 110 e é uma medida da cura da cobertura. A informação é obtida através do pêndulo. Valores elevados significam uma cura elevada. 0 recuo de Erichsen foi determinado de acordo com a norma DIN 53 156, com 4,6 e 7,0 e é uma medida da flexibilidade e da elasticidade. A informação é dada em milímetros (mm). Valores elevados correspondem a elevada flexibilidade. A 36 adesão da secção de grelha foi calculada de acordo com a norma DIN 53151 e expressa em notas. Valores baixos indicam elevada adesão. É obtida uma avaliação de 0/5 para cada uma.

Para o exemplo de comparação [50%] são obtidos os seguintes valores:

Amortecimento do pêndulo: 32; recudo de Erichsen: 8,9; Adesão: 1/5.

Isto mostra que, com a utilização dos poliacrilatos de acordo com a presente invenção, se podem obter coberturas poliméricas com perfis de caracteristicas claramente superiores.

Lisboa, 23 de Novembro de 2012

Claims (21)

1/ REIVINDICAÇÕES 1. Processo para a síntese enzimática de acrilatos poliólicos, caracterizado por um poliol alifático ser reagido com um composto de ácido acrílico ou um éster de alquilo destes em bruto ou num meio de reação líquido compreendendo um solvente orgânico, em presença de uma enzima que é escolhida de entre lipases (E.C.3.1.1.3) e grupos acrilatos de transferência, e no fim da reação o(s) acrilato(s) de poliol formados é(são) isolado(s) opcionalmente a partir da mitura de reação.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por ser usada uma lipase de Candida sp., mais particularmente de Candida antarctica B, ou de Burkholderia sp.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado por o meio de reação líquido ter um conteúdo inicial de água inferior a cerca de 10 % em volume.

4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por o composto de ácido acrílico e o poliol serem usados a um rácio molar de cerca de 100:1 a 1:1.

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por o composto de ácido acrílico ser escolhido de entre ácido acrílico, ácido acrílico substituído com alquilos curtos, e os ésteres de alquilo destes compostos, bem como de misturas destes.

6. Processo de acordo com qualquer uma das reinvindicações anteriores, caracterizado por o poliol ser selecionado de entre compostos de cadeia simples ou 2/ ramificada ou carbociclicos, saturados ou insaturados contendo pelo menos 3 átomos de carbono e pelo menos 3 grupos hidróxilo esterifiçáveis na sua forma oticamente pura ou na forma de mistura estereoisomérica, ou misturas de diferentes poliois.

7. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por o poliol ser selecionado a partir de hidrocarbonetos saturados de cadeia simples, ramificada ou cíclica, contendo 3 a 30 átomos de carbono e entre 3 a 10 grupos hidróxido.

8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por um acrilato de poliol completamente acrilado ser adicionado ao meio de reação, sendo o acrilato de poliol o éster de um composto de ácido acrílico e um poliol como definido nas reivindicações anteriores.

9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por o poliol ser selecionado a partir de glicerol, diglicerol, triglicerol, 1,2,4-butanotriol, trimetilolmetano, trimetiloletano, trimetilolpropano, trimetilolbutano, 2,2,4-trimetilo-l,3-pentanodiol, pentaeritriol, ditrimetilolpropano, dipentaeritritol, tripentaeritritol, D-, L- e mesoeritritol, D- e L-arabitol, adonitol, xilitol, sorbitol, manitol, dulcitol e inositois, bem como misturas e alquiloxilatos, preferencialmente etoxilatos e/ou propoxilatos, destes.

10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por o solvente orgânico ser escolhido de entre alcanois-Ci-C6, piridina, éteres 3/ dialquiloglicólicos de polialquileno, carbonato de alquileno, dimetoxietano, e misturas destes.

11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por o conteúdo enzimático do meio de reação se situar entre cerca de 0,01 a 10 % por peso, com base no poliol usado.

12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por a temperatura de reação se situar no intervalo de 0 a cerca de 100 °C.

13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por o meio de reação ser monofásico ou mutifásico e por os reagentes estarem presentes na solução, suspensão ou emulsão.

14. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por o álcool produzido durante a transesterificação ou água de reação produzida durante a esterificação ser removida do equilibrio da reação.

15. Processo para a preparação de acrilatos poliméricos de poliol, caracterizado por pelo menos um acrilato de poliol ser preparado por um processo de acordo com qualquer uma das seguintes reivindicações, e separado se desejado da mistura de reação, e polimerizado se desejado em conjunto com comonómeros adicionais.

16. O processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizado por um acrilato de poliol contendo substancialmente monoacrilatos de poliol é reagido com pelo menos um comonómero para formar um copolimero linear. 4/

17. Processo de acordo com qualquer uma das reinvindicações 1 a 14, caracterizado por ser obtido um produto de reação compreendendo acrilato de poliol com uma fração molar de compostos contendo tanto uma função álcool como uma função acrilato de cerca de 60 a 100 % mol/mol, com base no número molar total de acrilato de poliol.

18. Processo para a preparação de materiais de revestimento, caracterizado por incluir a preparação de um acrilato polimérico de poliol através de um processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 15 e 16.

19. Processo de acordo com a reivindicação 18 para a preparação de materiais de revestimento curáveis por radiação e/ou por calor.

20. Processo de acordo com a reivindicação 18, caracterizado por os materiais de revestimento terem uma fração extraivel total inferior a cerca de 20 % massa/peso.

21. Processo de acordo com a reivindicação 20, caracterizado por o material de revestimento ser curado pelo calor. Lisboa, 23 de Novembro de 2012