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MXPA00008941A - Catalizadores para polimerizacion. - Google Patents

Catalizadores para polimerizacion.

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MXPA00008941A
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MX
Mexico
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catalyst
polymerization
heterohydrocarbyl
hydrocarbyl
substituted
Prior art date
Application number
MXPA00008941A
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English (en)
Inventor
Brian Stephen Kimberley
Original Assignee
Bp Chem Int Ltd
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Priority claimed from GBGB9809598.7A external-priority patent/GB9809598D0/en
Priority claimed from GBGB9814496.7A external-priority patent/GB9814496D0/en
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Priority claimed from GBGB9823983.3A external-priority patent/GB9823983D0/en
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Abstract

Se describen un catalizador para la polimerizacion de 1-olefinas que comprende (i) un compuesto de formula B, donde M es Fe [II], Fe [III], Co [I], Co [II], Co [III], Mn [I], Mn [II], Mn [III], o Mn [IV], Ru [II], Ru [III], Ru [IV], X representa un atomo o un grupo unido covalente o ionicamente al metal de transicion M; T es el estado de oxidacion del metal de transicion M y b es la valencia del atomo o grupo X; R1, R2, R3, R4 y R6 y R7 se seleccionan independientemente de hidrogeno, halogeno, hidrocarbilo, hidrocarbilosustituido, heterohidrocarbilo o heterohidrocarbilo sustituido; y cuando uno o mas de R1-R7 son hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, heterohidrocarbilo o heterohidrocarbilo sustituido; dos o mas pueden ligarse para formar uno o mas sustituyentes ciclicos, y (2) un catalizador adicional. Tambien se describen los copo limeros hechos utilizando el catalizador que tienen propiedades fisicas especificas.

Description

CATALIZADORES PARA POLIMERIZACIÓN CAMPO DE A INVENCIÓN La presente invención se relaciona con compuestos de metal de transición novedosos y su uso como catalizadores en la polimerización.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN El uso de ciertos compuestos de metal de transición para polimerizar 1-olefinas, por ejemplo, etileno, está bien establecido en la técnica anterior. El uso de catalizadores de Ziegler-Natta, por ejemplo, aquéllos catalizadores producidos mediante la activación de haluros de titanio con compuestos organometálicos tales como trietilaluminio, es fundamental para muchos procesos comerciales para manufacturar poliolefinas. Durante los últimos veinte o treinta años, los avances en la tecnología han conducido al desarrollo de catalizadores de Ziegler-Natta, los cuales tienen altas actividades tales que los polímeros y copolímeros de olefina que contienen muy bajas concentraciones de catalizadores residuales pueden ser producidos directamente en procesos de polimerización comerciales. Las cantidades de catalizador residual restantes en el polímero producido también son demasiado pequeñas para hacer necesaria su separación y remoción para la mayoría de las aplicaciones comerciales. Tales procesos pueden ser operados polimerizando los monómeros en la fase gaseosa, o en solución o en suspensión en un diluente de hidrocarburo líquido. La polimerización de los monómeros puede llevarse a cabo en la fase gaseosa (el "proceso en fase gaseosa") por ejemplo, por fluidización bajo condiciones de polimerización un lecho que comprende el polvo de poliolefina objetiva y partículas del catalizador deseado utilizando un flujo de gas fluídizante que comprende el monómero gas"eoso. En el llamado "proceso en solución" la (co) polimerización se produce introduciendo el monómero en una solución o suspensión 'del catalizador en un diluente de hidrocarburo líquido bajo condiciones de temperatura y presión, de modo que la poliolefina producida forma una solución en el diluente de hidrocarburo. En el "proceso en suspensión" la temperatura, presión y elección del diluente son tales que el polímero producido forma una suspensión en el diluente de hidrocarburo líquido. Esos procesos son generalmente operados a presiones relativamente bajas (por ejemplo 10-50 bar) y temperatura baja (por ejemplo 50-150°C). Los polietilenos comunes son producidos comercialmente en una variedad de diferentes tipos y grados. La homopolimerización de etileno con catalizadores basados en metales de transición conduce a la producción de los llamados grados de "densidad superior" del polietileno. Esos polímeros tienen una rigidez relativamente alta y son útiles para fabricar artículos donde se requiere una rigidez inherente. La copolimerización del etileno con 1-olefinas superiores (por ejemplo, buteno, hexeno u octeno) se emplea comercíal ente para proporcionar una amplia variedad de copolímeros que difieren en densidad y en otras propiedades físicas importantes. Los copolímeros particularmente importantes hechos por la copolimerización del etileno con 1-olefinas superiores utilizando catalizadores basados en los metales de transición son los copolímeros que tienen una densidad en el intervalo de 0.91 a 0.93. Esos copolímeros que son generalmente conocidos en la técnica como "polietileno de baja densidad, lineal" son en muchos aspectos, similares al llamado polietileno de "baja densidad" producido por la polimerización catalizada por radicales libres a alta presión del etileno. Tales polímeros y copolímeros se utilizan exhaustivamente en la manufactura de la película soplada flexible. Una característica importante de los copolímeros de etileno y 1-olefinas superiores es la manera en la que las unidades del comonómero polimerizado se distribuyen entre el "esqueleto" de la cadena de las unidades de etileno polimerizadas. Los catalizadores de Ziegler-Natta convencionales han tendido a producir copolímeros, donde las unidades de comonómero están agrupadas juntas a lo largo de la cadena. Para lograr propiedades de película especialmente deseables de tales copolímeros, las unidades de comonómero en cada molécula de copolímero, de preferencia no están agrupadas juntas, pero están espaciadas a lo largo de la longitud de cada cadena de polietileno lineal. En años recientes, el uso de ciertos catalizadores de metaloceno (por ejemplo dicloruro de biciclopentadienilcirconio activado con alumoxano) ha proporcionado catalizadores con actividad potencialmente alta y capaz de proporcionar una distribución mejoada de las unidades de comonómeros. Sin embargo, los catalizadores de metaloceno de este tipo sufren un número de desventajas, por ejemplo, altas sensibilidad a impurezas cuando se utilizan con monómeros, diluentes y flujos de gas de proceso, la necesidad de usar grandes cantidades de alumoxano caro para lograr la alta actividad, y dificultades en colocar el catalizador sobre el soporte adecuado. La solicitud de Patente W098/27124 publicada después de la fecha de prioridad más anterior de esta invención, describe que el etileno puede ser polimerizado poniéndolo en contacto con ciertos complejos de hierro o cobalto de 2, 6-piridincarboxaldehído bis (iminas) y 2,6-diacilpiridinbis (iminas) , y nuestra propia solicitud copendiente GB9718775.1, ha descrito los catalizadores de polimerización que contienen compuestos de metal de transición que contienen nitrógeno, novedosos, que comprenden la unidad esquelética descrita en la fórmula B: FORMULA B donde M es Fe [II], Fe[III], Co[I], Co[II], Co[III], Mn[I], Mn[II], Mn[III], Mn[IV], Ru [II], Ru[III] o Ru[IV]; X representa un átomo o un grupo unido covalente o iónicamente al metal de transición M; T es el estado de oxidación del metal de transición M y b es la valencia del átomo o grupo X; R1, R2, R3, R4 y R6 y R7 se seleccionan independientemente de hidrógeno, halógeno, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, heterohidrocarbilo o heterohidrocarbilo sustituido; y cuando cualquiera de dos o más de R ,?-R son hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, heterohidrocarbilo o heterohidrocarbilo sustituido, los dos o más pueden enlazarse para formar uno o más sustituyentes cíclicos.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Un objeto de la presente invención es proporcionar un sistema catalizador novedoso para polimerizar monómeros, por ejemplo, olefinas y especialmente para polimerizar etileno solo o para copolimerizar etileno con 1-olefinas superiores. Un objeto más de la presente invención es propsrdonar un proceso mejorado para la polimerización de olefinas, especialmente de etileno solo o la copolimerización de etileno con 1-olefinas superiores para proporcionar homopolímeros y copolímeros que tienen pesos moleculares controlables. Hemos descubierto inesperadamente que la combinación de los catalizadores de Fórmula B con otros catalizadores puede producir un sistema catalítico altamente activo, en el cual los polímeros resultantes exhiben un desempeño y propiedades de procesamiento mejorados.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La presente invención proporciona un catalizador para polimerización que comprende (1) un compuesto de fórmula B: FORMULA B donde M es Fe [II], Fe[III], Co[I], Co[II]r Co[III], Mn[I], Mn[II], Mn[III], Mn[IV], Ru [II], Ru[III], Ru[IV]; X representa un átomo o un grupo unido covalente o iónicamente al metal de transición M; T es el estado de oxidación del metal de transición M y b es la valencia del átomo o grupo X; R1, R2, R3, R4 y R6 y R7 se seleccionan independientemente de hidrógeno, halógeno, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, heterohidrocarbilo o heterohidrocarbilo sustituido; y cuando uno o más de Rx-R7 son hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, heterohidrocarbilo o heterohidrocarbilo sustituido; dos o más pueden ligarse para formar uno o más sustituyentes cíclicos, y (2) un catalizador adicional. Los catalizadores (1) y (2) pueden, si se desea, puede ser ambos de un compuesto de metal de transición de la Fórmula B. El catalizador comprende, por ejemplo, una mezcla de un complejo de 2,6-diacetilpiridinbis (2, 6-diisopropilanil) FeCl2 y un complejo de 2, 6-diacetilpiridinbis (2, 4, 6-trimetilanil) FeCl2, o una mezcla de 2, 6-diacetil-piridinbis (2, 6-diisopropilanil) CoCl2 y 2, 6-diacetilpiri-dinbis (2, , 6-trimetilanil) FeCl2. Sin embargo, de preferencia el catalizador adicional (2) no está cubierto por la definición de (1) . El catalizador adicional (2) puede ser, por ejemplo, un catalizador de Ziegler-Natta, un catalizador del tipo de Phillips (óxido de cromio) o un catalizador de metaloceno. Otros catalizadores (2) incluyen catalizadores del tipo de geometría restringida al monociclopentadienilo, y catalizadores de metal de transición tardía de a-diimina bidentada. Los metalocenos pueden estar representados típicamente por la fórmula general: (CsRn)y Zx (C5Rm) M L(4-y-i), donde (C5Rx)n y (C5Rm) son ligandos de ciclopendanienilo, R es hidrógeno, alquilo, arilo, alquenilo, etc. M es un metal del Grupo IVA Z es un grupo enlazante, L es un ligando aniónico, y Y es 0, 1 ó 2, n y m son 1-5, x es 0 ó 1. Los complejos más preferidos son aquéllos en donde y es 1 y L es haluro o alquilo. Los ejemplos típicos de tales complejos son el dicloruro de bis (ciclopentadienil) circonio, y el dimetil bis (ciclopendadienil circonio). En tales complejos de metaloceno, los ligandos de ciclopentadienilo pueden ser sustituidos de manera adecuada por grupos alquilo, tales como metilo, n-butilo o vinilo. De manera alternativa, los grupos R pueden estar unidos juntos para formar un sustituyente anular, por ejemplo indenilo o fluorenilo. Los ligandos de ciclopentadienilo pueden ser los mismos o diferentes. Los ejemplos típicos de tales complejos son dicloruro de bis (n-butilciclopendadienil) circonio o dicloruro de bis (n-metilciclopendadienil) circonio. Los ejemplos de complejos de geometría restringinda o de monociclopentadienil pueden encontrarse en EP 416815A, EP 420436A, EP 418044A y EP 491842A, las descripciones " de lo cual se incorporan aquí como referencia. Un ejemplo típico de tal complejo de monociclopentadienil es el dimetil (ter-butilamido) (tetrametil ciclopentadienil) dimetil silantitanio. Los ejemplos adicionales de complejos de metaloceno son aquéllos donde el ligando aniónico representado en la fórmula anterior es reemplazado con una porción de dieno. En tales complejos, el metal de transición puede estar en el estado de oxidación +2 o +4, y un ejemplo típico de este tipo de complejos es el etilen bis indenil circonio (II) 1,4-difenil butadieno. Los ejemplos de tales complejos pueden encontrarse en la EP 775148A, la descripción de la cual se incorpora aquí como referencia. Los complejos de monociclopentadienilo que tienen porciones de dieno también se han utilizado para la polimerización de olefinas. Tales complejos pueden ser ejemplificados por el (ter-butilamido) (tetrametiIciclopentadienil) di etilsilantitanio (II) penta-1, 3-dieno. Tales complejos se describen en la EP 705269 A, la descripción de la cual se incorpora aquí como referencia. Otros complejos de metales de transición que pueden comprender al catalizador (2) anterior, son los complejos que tienen ligandos heteroanulares unidos al metal de transición, por ejemplo ligandos O, NR o S . tales complejos se describen por ejemplo, en EP 735057 A, y pueden ser ilustrados por el tris (dietilcarbamato) de indenil circonio. El catalizador adicional (2) de preferencia comprende un catalizador heterogéneo o un catalizador soportado, el cual proporciona soporte para el catalizadro (1). Se prefiere que el catalizador incorpore adicionalmente (3) una cantidad activante de un compuesto activador, que comprenda un ácido de Lewis capaz de activar -el catalizador para la polimerización de olefinas, de preferencia un compuesto de organoaluminio o un compuesto de hidrocarbilboro . El compuesto activador del catalizador de la presente invención se selecciona de manera adecuada de compuestos de organoaluminio y compuestos de hidrocarbilboro. Los compuestos de organoaluminio adecuados incluye compuestos de trialquilaluminio, por ejemplo, trimetilaluminio, trietilaluminio, tributilaluminio, tri-n-octilaluminio, dicloruro de etilaluminio, cloruro de dietilaluminio y alumoxanos. Los alumoxanos son bien conocidos en la técnica puesto que los compuestos oligoméricos típicamente pueden ser preparados por la adición controlada de agua a un compuesto de alquilaluminio, - por ejemplo trimetilaluminio. Tales compuestos pueden ser lineales, cíclicos o mezclas de los mismos. Se cree de manera general que los alumoxanos comercialmente disponibles son mezclas de compuestos lineales y cíclicos. Los alumoxanos cíclicos pueden ser representados por la fórmula [R16AlO]s y sus alumoxanos lineales por la fórmula R17(R18A10)S donde s es un número de aproximadamente 2 a 50, y donde R16' R17 y R18 representan grupos hidrocarbilo, de manera preferible grupos alquilo de CL a C , por ejemplo grupos metilo, etilo o butilo.
Los ejemplos " de compuestos de hidrocarbilboro adecuados son el tetra (fenil) borato de dimetilfenil-a onio, tritiltetra (fenil) borato, trifenilboro, tetra (pentafluorofenil) borato de dimetilfenilamonio, tetracis [ (bis-3, 5-trifluorometíl) fenil] borato, H+(OEt2) [bis-3, 5-trifluorometil) fenil] borato, tritiltetra (penta-flurofenil) borato y tris (pentafluorofenil) boro. En la preparación de los catalizadores de la presente invención la cantidad de compuestos activante seleccionado de los compuestos de organoaluminio y compuestos de hidrocarbilboro a ser empleadas se determina fácilmente durante una prueba simple, por ejemplo, mediante la preparación de muestras de prueba pequeñas, " las cuales pueden ser utilizadas para polimerizar pequeñas cantidades de Jos monómeros y de este modo determinar la actividad del catalizador producido. Se encuentra de manera general que la cantidad empleada es suficiente para proporcionar 0.1 a 20,000 átomos, de manera preferible de 1 a 2000 átomos de aluminio o boro por átomo de Fe, Co, Mn o Ru en el compuesto de Fórmula A. En una modalidad preferida, el catalizador (1) está soportado por un catalizador heterogéneo como el catalizador (2) , por ejemplo, un haluro de magnesio soportado por un catalizador de Zieggler-Natta, un catalizador soportado de (óxido de cromo) del tipo de Phillips o un catalizador soportado de metalocieno. La formación del catalizador- soportado puede lograrse por ejemplo, tratanto los compuestos de metal de transición de la presente invención con un alumoxano en un diluyente inerte adecuado, por ejemplo, un hidrocarburo volátil, suspendiendo un material de soporte particulado con el producto y evaporando el diluyente volátil. La cantidad de material de soporte empleado puede variar ampliamente, por ejemplo de 100,000 a 1 gramo por gramo de metal presente en el compuesto de metal de transición. Un soporte particularmente preferido es un catalizador de Ziegler-Natta . En un aspecto más de la presente invención, el compuesto (1) comprende una unidad de esqueleto descrita en la Fórmula Z: Fórmula Z 30 donde M es Fe [II], Fe[III], Co[I], Co[II], Co[III], Mn[I], Mn[II], Mn[III] o Mn[IV], Ru [II], Ru[III], Ru[IV], X representa un átomo o un grupo unido covalente o iónicamente al metal de transición M; T es el estado de oxidación del metal de transición M y b es la valencia del átomo o grupo X; R1 a R4, R6 y R19 a R28 se seleccionan independientemente de hidrógeno, halógeno, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, heterohidrocarbilo o heterohidrocarbilo sustituido; y cuando uno o más de R1 a R4, R6 y R19 a R28 son hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, - heterohidrocarbilo o heterohidrocarbilo sustituido; dos o más pueden ligarse para formar uno o más sustituyentes cíclicos, con la condición de que al menos uno de R19, R2s, R21 y R22, sea hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, heterohidrocarbilo o heterohidrocarbilo sustituido cuando ninguno de los sistemas anulares P y Q forman parte de un sistema anillofusionado poliaromático. En este particular aspecto de la presente invención, en el caso de que ya ninguno de los sistemas anulares P y Q formen parte de un sistema anular poliaromático, se prefiere _ que al menos uno de R19 y R20, y al menos uno de R21 y R22, se seleccionen de hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, heterohidrocarbilo o heterohidrocarbilo sustituido y de manera más preferible cada uno de R ' R , R y R se seleccionen de hídrocarbilo o hodrocarbilo sustituido. En un aspecto más de la presente invención, el compuesto (1) comprende una unidad de esqueleto descrita en la Fórmula Z : Fórmula Z 30 donde M es Fe [II], Fe [III], Co[I], Co[II], Co[III], Mn[I], Mn[II], Mn[III] o Mn[IV], Ru [II], Ru[III], Ru[IV], X representa un átomo o un grupo unido covalente o iónicamente al metal de transición M; T es el estado de oxidación del metal de transición M y b es la valencia del átomo o grupo X; R1 a R4, R6 y R19 a R28 se seleccionan independientemente de hidrógeno, halógeno, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, heterohidrocarbilo o heterohidrocarbilo sustituido; y cuando uno o más de R1 a R4, R6 y R19 a R28 son hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, heterohidrocarbilo o heterohidrocarbilo sustituido; dos o más pueden ligarse para formar uno o más sustituyentes cíclicos, con la condición de que al menos uno de R19, R20, R21 y R22, sea hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, heterohidrocarbilo o heterohidrocarbilo sustituido cuando ninguno de los sistemas anulares P y Q forman parte de un sistema anillofusionado poliaromático. Sometidos a las condiciones anteriores con respecto a R19, R20, R21 y R22 en la Fórmula Z, R1 a R4, R6 y R19 a R28 en los compuestos descritos en las Fórmulas B y Z de la presente invención, se seleccionan de preferencia de hidrógeno e hidrocarbilo de Ci a Cs, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, n-hexilo y n-octilo. En la Fórmula B, R5 y R7 son seleccionados independientemente de grupos alicíclicos, heterocíclicos o aromatáticos sustituidos o no sustituidos, por ejemplo fenilo, 1-naftilo, 2-naftilo, 2-metilfenilo, 2-etilfenilo, 2, 6-diisopropilfenilo, 2, 3-diisopropilfenilo, 2, -diisopropilfenilo, 2, 6-di-n-butilfenilo, 2,6-dimetilfenilo, 2, 3-dimetilfenilo, 2, 4-dimetilfenilo, 2-t-butilfenilo, 2, 6-difenilfenilo, 2, 4, 6-trimetilfenilo, 2, 6-trifluorometilfenilo, 4-bromo-2, 6-dimetilfenilo, 3,5-dicloro-2, 6-dietilfenilo y 2, 6, is (2,6-dimetilfenil) fenilo, ciciohexilo y piridinilo. Los sistemas anulares P y Q en la Fórmula Z son de preferencia, independientemente 2, 6-hidrocarbilfenilo o un poliaromático anillofusionado, por ejemplo 1-naftilo, 2-naftilo, 1-fenantrenilo y 8-quinolinilo. En aún otro aspecto de la presente invención, el compuesto (1) comprende la unidad esquelética descrita en la fórmula T: Fórmula T donde M es Fe [II], Fe[III], Co[I], Co[II], Co[III], Mn[I], Mn[IIJ, Mn[III] o Mn[IV], Ru [II], Ru[III], Ru[IV], X representa un átomo o un grupo unido covalente o iónicamente al metal de transición M; T es el estado de oxidación del metal de transición M y b es la valencia del átomo o grupo X; R1 a R4, R6 y R29 a R32 se seleccionan independientemente de hidrógeno, halógeno, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, heterohidrocarbilo o heterohidrocarbilo sustituido; y cuando uno o más de R1 a R4, R6 y R29 a R32 son hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, heterohidrocarbilo o heterohidrocarbilo sustituido; dos o más pueden ligarse para formar uno o más sustituyentes cíclicos. En los compuestos de Fórmula B de la presente invención, M es de preferencia Fe [II] . En los compuestos de Fórmula Z o Fórmula T de la presente invención, M es de preferencia Fe[III] o Co [II]. Los ejemplos del átomo o grupo X preferido en los compuestos de Fórmula B, Z y T son haluro, por ejemplo, cloruro, bromuro, yoduro; hidruro; hidroxicarbilóxido, por ejemplo, metóxido, etoxido, isopropóxido, fenóxido; carboxilato, por ejemplo, formíato, acetato, benzoato; hidrocarbilo, por ejemplo, metilo, etilo, propilo, butilo, octilo, decilo, fenilo, bencilo; hidrocarbilo sustituido; heterohidrocarbilo, tosilato; y triflato. De manera más preferible X se selecciona de haluro, hidruro e hidrocarbilo. El cloro es particularmente preferido.
Una modalidad particularmente preferida de la presente invención comprende un catalizador para polimerización que comprende (1) como el compuesto de metal de transición, el compuesto de fórmula B o Fórmula Z o Fórmula T, (2) un catalizador adicional, (de preferencia no cubierto por la definición de (1)), y de preferencia, también (3) una cantidad activante de un compuesto activador seleccionado que comprende un ácido de Lewis, capaz de activar el catalizador para la polimerización de olefinas, de preferencia un compuesto de organoaluminio o un compuesto de hidrocarbilboro. Cuando el catalizador (2) es un catalizador de Ziegler-Natta, se prefiere entonces que los componentes (1) y (3) se premezclen antes de la adición a (2) . En un aspecto adicional de la presente invención, el sistema catalizador para la polimerización comprende, además, (4) una base de Lewis neutra. En este aspecto adicional de la presente invención, el compuesto del metal de transición es de preferencia de Fórmula B, Z o T. Los compuestos de hierro y cobalto se prefieren. Las preferencia en relación al compuesto activador son las mismas que se expresaron anteriormente, en relación a los catalizadores de la presente invención. Las bases de Lewis neutras son bien conocidas en la técnica de la tecnología de polimerización con catalizadores de Ziegler-Natta. Los ejemplos de las clases de bases de Lewis neutras empleadas de manera adecuada en la presente invención son los hidrocarburos insaturados, por ejemplo alquenos o alquinos, aminas primarias, secundarias y terciarias, amidas, fosforamidas, fosfinas, fosfitos, éteres, tioétexes, nitrilos, compuestos de carbonilo, por ejemplo, esteres, cetonas, aldehidos, monóxido de carbono y dióxido de carbono, sulfóxidos, sulfonas y boroxinas. Aunque las 1-olefinas son capaces de actuar como bases de Lewis neutras, para los propósitos de la presente invención son consideradas monómeros o comonómeros 1-olefinas y no como bases de Lewis neutras per se. Sin embargo, los alquenos que son olefinas internas, por ejemplo, 2-buteno y ciclohexenos son considerados como bases de Lewis neutras en la presente invención. Las bases de Lewis preferidas son aminas terciarias y esteres aromáticos por ejemplo, dimetilanilina, dietilanilina, tributilamina, etilbenzoato y bencilbenzoato . En este aspecto particular de la presente invención, los componentes (1), (2), (3) y (4) del sistema catalizador pueden ser puestos simultáneamente o en cualquier orden deseado. Sin embargo, si los componentes (3) y (4) son compuestos los cuales interactúan juntos fuertemente, por ejemplo, forman un compuesto estable juntos, es preferible poner los componentes (1) y (2) y (3) juntos o los componentes (1), (2) y (4) en un paso inicial antes de agregar el componente definido finalmente. De preferencia, los componentes (1), (2) y (4) se ponen en contacto juntos antes de que el componente (3) sea introducido. Las cantidades de los componentes (1), (2) y (3) empleados en la preparación de este sistema catalizador son de manera adecuada como se describió anteriormente en relación a la catalización de la presente invención. La cantidad de base de Lewis neutra [componente (4)] es preferiblemente tal que proporciona una relación del componente (l)+(2): componente (4) del intervalo de 100:1 a 1:1000, de manera más preferible en el intervalo de 1:1 a 1:20. Los componentes (1), (2"), y (4) del sistema catalizador pueden ser puestos juntos, por ejemplo, como los materiales puros, como una suspensión o solución de los materiales en un diluente o solvente adecuado (por ejemplo un hidrocarburo líquido) o, si al menos uno de los componentes es volátil, utilizando el vapor de ese componente. Los componentes pueden ser puestos junto a cualquier temperatura deseada. El mezclado de los componentes juntos a temperatura ambiente es generalmente satisfactorio. El calentamiento a temperaturas superiores, por ejemplo a 120°C puede llevarse a cabo si se desea por ejemplo para lograr un mejor mezclado de los componentes. Se prefiere llevar a cabo la colocación de los componentes (1), (2) y (4) juntos en una atmósfera inerte (por ejemplo nitrógeno seco) o in va cuo . Si se desea utilizar el catalizador en un material de soporte (ver posteriormente) , esto puede lograrse, por ejemplo, preformando el sistema catalizador que co premde los componentes (1), (2), (3) y (4) e impregnando el material de soporte de manera preferible con una solución del mismo, o introduciendo al material de soporte uno o más de los componentes de manera simultánea o secuencial. Si se desea el material de soporte en sí puede tener las propiedades de una base de Lewis neutra y puede emplearse como, o en lugar de, el componente (4) . Un ejemplo de tal material de soporte que tiene propiedades de base de Lewis neutra es el poli (aminoestireno) o un copolímero de estireno y amnoestireno (es decir vinilanilina) . En una modalidad alternativa preferida, los componentes (2) y (3) se mezclan juntos antes de la adición del componente (1) . Esto es particularmente preferido cuando el catalizador (2) es por sí mismo el soporte, de modo que el catalizador (1) y el activador (3) se agreguen de manera separada al soporte. En una modalidad adicional, el catalizador (2) y el activador (3) se agregan separadamente al catalizador (1) . Los siguientes son ejemplos de complejos de metal de transición que contienen nitrógeno (1): 2, 6-diacetilpiridnbis (2, 6-diisopropilanil) -FeCl2 2, 6-diacetilpiridin (2, 6-diisopropilanil) MnCl2 2, 6-diacetilpiridin (2, 6-diisopropilanil) CoCl2 2, 6-diacetilpiridinbis (2-ter-butilanil) FeCl2 2, 6-diacetilpiridinbis (2, 3-dimetilanil) FeCl2 2, 6-diacetilpiridinbis (2-metilanil) FeCl2 2, 6-diacetilpiridinbis (2, 4-dimetilanil) FeCl2 2, 6-diacetilpiridinbis (2, 6-dimetilanil) FeCl2 2, 6-diacetilpiridinbis (2, 6-dimetilanil) FeCl2 2, 6-dialdiminpiridinbis (2,4, 6-trimetilanil) FeCl2 2, 6-dialdiminpiridinbis (2, 6-dietilanil) FeCl2 2, 6-dialdiminpiridinbis (2, 6-diisopropilanil) -FeCl2 2, 6-dialdiminpiridinbis (1-naftil) FeCl2 y 2, 6-bis (1, 1-difenilhidrazon) piridinFeCl2. La presente invención proporciona además, un proceso para la polimerización o copolimerización de 1-olefinas que comprende poner en contacto la olefina monomérica bajo condiciones de polimerización con el catalizador para polimerización que comprende (1) un compuesto basado en la Fórmula B, T o Z, y (2) un catalizador adicional. El catalizador adicional (2) no está cubierto de preferencia por la definición anterior (1) . En un proceso preferido el catalizador comprende adicionalmente una cantidad activante de un compuesto activador que comprende un ácido de Lewis capaz de activar el catalizador para la polimerización de olefinas, de preferencia un compuesto de organoaluminio o un compuesto de hidrocarbilboro. El proceso de la invención tembién comprende el paso adicional de soplar el polímero resultante en una película. Los catalizadores (1) y (2) pueden ponerse en contacto con la olefina a ser polimerizada en la forma de un sistema catalizador único, o pueden ser agregados al reactor de manera separada. El proceso/catalizador de la invención es útil especialmente para copolimerizar etileno con otras 1-olefinas. Una desventaja del catalizador se describe en GB 9718775.1 A, donde el único catalizador en el sistema es el catalizador (1), como se define en esta invención, es que producen copolímeros que tienen sólo un nivel relativamente bajo de la incorporación del comonómero para un nivel dado de comonómero en el recipiente de reacción. Hemos descubierto que el sistema catalizador de la presente invención puede producir copolímeros que tienen niveles significativamente elevados de incorporación de comonómero para el mismo nivel de reactivo de comonómero. Así, en un proceso preferido para la copolimerización de etileno y 1-olefinas adicionales, particularmente una 1-olefina que tiene 6 o más átomos de carbono, el grado de ramificación de cadena corta por miles de carbonos (SCB) en el copolímero resultante es mayor que cero y también es igual o mayor que 18.18R- 0.16, donde R es la relación de la presión parcial de la 1-olefina adicional a la del etileno. De preferencia, el SCB es mayor que o igual a 18.18R - 0.05, de manera más preferida 18.18R - 0.04. Un aspecto adicional de la invención proporciona un copolímero de etileno y una 1-olefina adicional que tiene un SCB de 2.0, de preferencia 3.0 o mayor, y comprende residuos del complejo de hierro que contiene nitrógeno, donde la concentración de hierro es de 0.01 a 1000 partes en peso por partes por millón de copolímero, de preferencia de 0.01 a 10 ppm en peso, por ejemplo 0.11 a 1.03 ppm en peso. El proceso de la invención también permite que la ramificación de cadena corta se localice de preferencia en una porción particular de la distribución de peso molecular del copolímero. Así, un aspecto adicional de la invención proporcional un método para seleccionar la porción de la distribución del peso molecular de un copolímero de etileno y una 1-alfaolefina adicional, en la cual las unidades de la 1-olefina adicional se localizan, comprende poner en contacto las olefinas monoméricas bajo condiciones de polimerización con un catalizador de polimerización que comprende (1) un compuesto basado en la Fórmula B, T o Z, y (2) un catalizador adicional no cubierto por la definición anterior (1) . , De preferencia, la 1-olefina tiene 6 o más átomos de carbono. En un método preferido, la porción de la distribución del peso molecular del copolímero, en el cual las unidades de la 1-olefina adicional se localizan, están localizadas está dentro del 50% en peso del copolímero que tiene el peso molecular más alto. Un aspecto adicional de la invención, proporcional un copolímero de etileno y una 1-olefina adicional, particularmente una 1-olefina que tiene 6 o más átomos de carbono, que comprende residuos de un complejo de hierro que contiene nitrógeno, donde la concentración de hierro es de 0.01 a 10 partes en peso por partes por millón de copolímero, y en el cual al menos el 50%, de preferencia al menos el 60% y aún más preferiblemente al menos 70% de la ramificación de la cadena corta se localiza dentro del 50% en peso del copolímero que tiene el peso molecular más elevado. De manera general, se prefiere que al menos el 80% de la ramificación de cadena corta se localiza dentro del 80% en peso del copolímero que tiene el peso molecular más elevado.
La copolimerización permite el control de las propiedades físicas del polímero, tal como la densidad y la resistencia a la fractura por tensión ambiental, sin embargo, resulta en general en polímeros que tienen módulos reducidos (rigidez) . Los módulos altos (o rigidez) son necesarios para productos de tubería y moldeados, donde la capacidad para soportar cargas hidrostáticas es importante, y en las aplicaciones de película, dónde reduce el grado de combadura y desalineación, que puede ocurrir durante la producción o manejo de la película. El uso del sistema de catalizador de la presente invención, ' donde el catalizador heterogéneo es un catalizador de Ziegler-Natta, es capaz de producir copolímeros que tienen módulos más elevados, para un contenido de comonómero que hasta ahora ha sido psible, y una mejor mezcla de propiedades físicas, tales como aquéllas mencionadas anteriormente . De acuerdo con un aspecto adicional, la presente invención proporciona un copolímero de etileno y una 1-olefina adicional, donde el grado de la ramificación de cadena corta por miles de carbonos (SCB) es de 2.0 a 10, y la relación de módulos en MPa (M) a SCB (B) se define por la ecuación M = - 62.5B, donde canal es 820 o mayor.
Aunque se conoce que muchos copolímeros tienen un SBC mayor de 2, la combinación de SCB elevado, el cual, por ejemplo, es deseable en películas duras, y alto módulo, hasta ahora no han sido logrados. El intervalo preferido de SCB es de entre 2 y 8, aunque de manera más preferida el SCB es mayor de 2.5, y de manera más preferible es mayor de 3.0. La relación entre el módulo y el SCB es de preferencia tal que canal es 830 o mayor, más preferiblemente de 840 o mayor, y particularmente de 850 o mayor. Una relación preferida se define por la ecuación M = k - 65.5B, donde k es 850 o mayor, y más preferida una por la ecuación M = k -67.5B donde k es 870 o mayor, y particularmente una preferida por la ecuación M = k -70.5B, donde k es 900 o mayor. Otra relación preferida se define por la ecuación M = k - 60B, donde k es 815 o mayor, y más preferida una por la ecuación M = k -57.5B donde k es 810 o mayor, y particularmente una preferida por la ecuación M = k - 55B, donde k es 805 o mayor. En la Figura 1, se muestra una gráfica de módulo contra SCB, la cual demuestra la región obtenible por la invención, pero no por los copolímeros conocidos. Los puntos se muestran en la gráfica no sólo para los copolímeros de acuerdo con la invención, sino también para los copolímeros conocidos. La región cubierta por la invención es aquélla en o sobre la línea diagonal, y entre SCB/1000C = 2.0 y 10. Los comonómeros preferidos son olefinas que tienen de 4 a 8 átomos de carbono, tales como 1-buteno, l-hexeno, 4-metilpenteno-l, y octeno. Se prefiefe que los copolímeros "anteriores generalmente tengan pesos moleculares elevados para un desempeño al impacto máximo. Sin embargo, la elevada viscosidad de tales materiales puede crear problemas durante el procesamiento, por ejemplo, con el soplado de las películas, tales como tensiones elevadas y consumo de energía durante la mezcla y el procesamiento, degradación del polímero, dirección de la máquina no balanceada y resistenia al desgarre en dirección transversal y pobre desempeño por debajo del calibre. Esto puede hacer difícil o imposible de producir películas delgadas duras (10-15 micrones) . Por lo tanto, es necesario asegurar que los productos adecuados para las aplicaciones de película, tengan una distribución de peso molecular, la cual disminuya la viscosidad de cizallamiento (extrusión) , mientras que se mantienen otras características deseables. Los copolímeros- de este aspecto de la invención tienen una reología comparable a otros grados de películas duras procesables, disponibles comercialmente (Figura 2) . La dependencia de la velocidad de viscosidad-cizallamiento mostrada gráficamente en la Figura 2 puede modelarse por la ecuación de Carreau, la cual extrapola la curva para calcular la viscosidad de la velocidad de cizallamiento cero. Así, el copolímero del Ejemplo 32.5 tiene una reología definida por la ecuación ? = (4.455 x 106) [1 + 1.77?s-1286] f_0-070 0-1286), donde ? es la viscosidad a 180°C y es la velocidad de cizallamiento. La viscosidad de cizallamiento cero del copolímero en el Ejemplo 32.5 es por lo tanto, intermedia entre aquélla de los otros dos grados comerciales. Los copolímeros de este aspecto de la invención son preferidos para que tengan una viscosidad de cizallamiento de cero de entre 0.1 x 106 Ps y 12 x 106 Ps. Los polímeros y copolímeros de la invención son hechos generalmente en la forma de un polvo, el tamaño de partícula del cual puede ser de 0.1 a 18 mm de diámetro. También pueden hacerse pelotillas, que tienen un diámetro de 0.2 a 39 mm. Las condiciones de polimerización empleadas en el proceso de la invención pueden ser, por ejemplo, fase solución, fase suspensión o fase gaseosa. Si se desea, el catalizador puede utilizarse para polimerizar la olefina bajo condidones de proceso de alta presión/alta - temperatura, donde el material polimérico se forma como una masa fundida en el etileno supercrítico. De preferencia, la polimerización se conduce bajo condiciones de lecho fluidizado en fase gaseosa. Los monómeros adecuados para utilizarse en el proceso de polimerización de la presente invención son, por ejemplo, etileno, propileno, buteno, hexeno, metacrilato de metilo, acrilato de metilo, acrilato de butilo, acrilonitrito, acetato de vinilo y estireno. Los monómeros preferidos para los procesos de homopolimerización son el etileno y el propileno. Las condiciones de polimerización en fase suspensión o las condiciones de operación en fase gaseosa son particularmente útiles para la producción de grados de alta densidad de polietileno. En estos procesos, las condiciones de polimerización, pueden ser en lotes, continuas o semicontinuas . En el proceso de fase suspensión y el proceso en fase gaseosa, el catalizador es generalmente alimentado a la zona de polimerización en la forma de un sólido particulado. En el caso del catalizador (1) (y también el catalizador (2), si este también es un compuesto de acuerdo a la fórmula B) , este sólido puede ser un sistema catalizador sólido no diluido, formado por un complejo que contiene nitrógeno y un activador, o pude ser el complejo sólido solo. En está primera situación, el activador puede ser alimentado a la zona de polimerización, por ejemplo como una solución, de manera separada de o junto con, el complejo sólido. De preferencia, el sistema catalizador o componente complejo de metal de transición del sistema catalizador empleado en la polimerización en suspensión y la polimerización en fase gaseosa es soportado en un material de soporte. De manera más preferida, el sistema catalizador es soportado en un material de soporte antes de su introducción en la zona de polimerización. Los materiales de soporte adecuados son, por ejemplo, sílice, alúmina, circonia, talco, kieselguhr o magnesia. La impregnación del material de soporte puede llevarse a cabo por técnicas convencionales, por ejemplo, formando una solución o suspensión de los componentes del catalizador en un diluyente o solvente adecuado, y suspendiaendo el material de soporte en el mismo. El material de soporte así impregnado con el catalizador, puede ser separado del diluyente por ejemplo, por técnicas de filtración o evaporación. En el proceso de polimerización en fase en suspensión las partículas sólidas del catalizador soportados son alimentadas a una zona de polimerización como polvo seco o como una suspensión en el diluente de polimerización. De manera preferible, las partículas son alimentadas a una zona de polimerización como una suspensión en el diluente de polimerización. La zona de polimerización puede ser, por ejemplo, un autoclave o un recipiente de reacción similar, o un reactor de ciclo continuo, por ejemplo, del tipo bien conocido en la manufactura de polietileno por el proceso de Phillips. Cuando el proceso de polimerización de la presente invención se lleva a cabo bajo condiciones de suspensión, la polimerización se lleva a cabo preferiblemente a una temperatura superior a 0°C, de manera más preferible por encima de 15 °C. La temperatura de polimerización se mantiene preferiblemente por debajo de la temperatura a la cual el polímero comienza a ablandarse o sinterizarse en presencia del diluente de la polimerización. Si se permite que la temperatura se eleve sobre la última temperatura, puede ocurrir que se enfangue el reactor. El ajuste de la polimerización dentro de esos intervalos de temperatura definidos puede proporcionar medios útiles para controlar el peso molecular promedio del polímero producido. Un medio útil adicional para controlar el peso molecular es conducir la polimerización en la presencia de gas hidrógeno, el cual actúa como un agente de transferencia de cadena. De manera general, a más elevada la concentración de hidrógeno empleada, menor el peso molecular promedio del polímero producido.
El uso de gas hidrógeno como un medio para controlar el peso molecular promedio del polimero o copolimero, se aplica generalmente al proceso de polimerización de la presente invención. Por ejemplo, el hidrógeno puede ser utilizado parar reducir el peso molecular promedio de polímeros o copolímeros preparados utilizando condiciones de polimerización en fase gaseosa, en fase de suspensión o en fase de solución. La cantidad de gas hidrógeno a ser empleada par dar el peso- molecular promedio deseado puede ser determinada por pruebas de polimerización por "ensayo y error" simples. El proceso de polimerización de la presente invención proporciona polímeros y copolímeros, especialmente polímeros de etileno, con una productividad notablemente alta (en base a la cantidad de polímero o copolímero producido por unidad de peso del compuesto de metal de transición que contiene nitrógeno empleado en el sistema catalizador) . Esto significa que se consumen cantidades relativamente muy pequeñas del catalizador en el proceso comercial utilizando el proceso de la presente invención. También significa que cuando el proceso de polimerización de la presente invención es operado bajo condiciones de recuperación del polímero que no emplean un paso de separación del catalizador, dejando de este modo el catalizador, o residuos del mismo, en el polímero (por ejemplo como ocurre en la mayoría de las polimerizaciones en fase en suspensión y gaseosa comerciales) , la cantidad de catalizador en el polímero producido pude ser muy pequeña. Experimentos llevados a cabo con el catalizador soportado de la presente invención muestran que, por ejemplo, la polimerización del etileno bajo condiciones de polimerización en suspensión puede proporcionar un producto de polietileno particular que contiene catalizador diluido por el polietileno producido dado que la concentración del metal de transición en él cae a, por ejemplo 1 ppm o menos, donde "ppm" se define como partes en peso del metal de transición por partes en millón por peso de polímero. De este modo el polietileno producido dentro de un reactor de polimerización por el proceso de la presente invención puede contener catalizador diluido con el polietileno en tal grado que el contenido del metal de transición del mismo está, por ejemplo en el intervalo de 1-0.0001 ppm, de manera preferible 1-0.001 ppm. Utilizando un catalizador que comprende un complejo de Fe que contiene nitrógeno de acuerdo con la presente invención en, por ejemplo, una polimerización en suspensión, es posible obtener un polvo de polietileno en donde la concentración de Fe es, por ejemplo, 1.03 a 0.11 partes en peso de Fe por partes por millón en peso de polietileno.
Los métodos para operar procesos de polimerización en fase gaseosa son bien conocidos en la técnica. Tales métodos implican de manera general agitar (por ejemplo agitar, hacer vibrar o fluidizar) un lecho de catalizador, o un lecho del polímero objetivo (es decir el polímero que tiene las mismas o propiedades físicas similares a las del que se desea producir en el proceso de polimerización) que contiene un catalizador, y alimentar a éste un flujo de monómero al menos parcialmente en fase gaseosa, bajo condiciones tales que al menos parte del monómero polimeriza en contacto con el catalizador en el lecho. El lecho finalmente se enfría mediante la adición de gas frío (por ejemplo monómero gaseoso reciclado) y/o líquido volátil (por ejemplo hidrocarburo inerte volátil, o monómero gaseoso que haya sido condensado para formar un líquido) . El polímero producido en, y aislado, de procesos en fase gaseosa forma directamente un sólido en la zona de polimerización y está libre de, o sustancialmente libre de líquido. Como es bien sabido por aquellos expertos en la técnica, si se permite que entre cualquier líquido a la zona de polimerización de un proceso de polimerización en fase gaseosa, la cantidad de líquido es pequeña en relación a la cantidad de polímero presente en la zona de polimerización. Esto contrasta con los procesos en "fase en solución" donde el polímero se forma disuelto en un solvente, y los procesos en "fase en suspensión" donde el polímero se forma como una suspensión en un diluente líquido. El proceso en fase gaseosa puede ser operado bajo condiciones de lotes, semilotes o las llamadas "continuas". Se prefiere operar bajo condiciones tales que el monómero sea reciclado continuamente a una zona de polimerización con agitación que contenga un catalizador para polimerización, siempre que se proporcione monómero para reemplazar el monómero polimerizado, y se extraiga de manera continua o intermitente el polímero producido de la zona de polimerización a una velocidad comparable a la velocidad de formación del polímero, siendo agregado catalizador fresco en la zona de polimerización para reemplazar el catalizador extraído de la zona de polimerización con el polímero producido. En la modalidad preferida del proceso de polimerización en fase gaseosa de la presente invención, las condiciones de polimerización en fase gaseosa son preferiblemente condiciones de polimerización de lecho fluidizado en fase gaseosa. Los métodos para operar los procesos de lecho fluidizado en fase gaseosa para producir copolímeros de polietileno y etileno son bien conocidos en la técnica.
El proceso puede ser operado, por ejemplo, en un reactor cilindrico vertical equipado con una placa de distribución perforada para soportar el lecho y para distribuir el flujo de gas fluidizante entrante a través del lecho. El gas fluidizante que circula a través del lecho sirve para remover el calor de la polimerización del lecho y para suministrar monómero para la polimerización en el lecho. De este modo, el gas fluidizante generalmente comprende los monómeros normalmente junto con algún gas inerte (por ejemplo nitrógeno) y opcionalmente con hidrógeno como modificador del peso molecular. El gas fluidizante caliente que emerge de la parte superior del lecho se conduce opcionalmente a través de una zona de reducción de velocidad (ésta puede ser una porción cilindrica del reactor que tiene un diámetro más ancho) y, si se desea, un ciclón y/o filtros para eliminar las partículas sólidas finas del flujo de gas. El gas caliente es entonces conducido a un intercambiador de calor para remover al menos parte del calor de la polimerización. El catalizador es preferiblemente alimentado de manera continua o a intervalos regulares al lecho. Al inicio del proceso, el lecho comprende polímero fluidizable, el cual es preferiblemente similar al polímero objetivo. El polímero se produce continuamente con el lecho por la polimerización de los monómeros. De manera preferible se proporcionan medios para descargar polímero del lecho continuamente o a intervalos regulares para mantener el lecho fluidizado a la altura deseada. El proceso es generalmente operado a una presión relativamente baja, por ejemplo de 10 a 50 bares y a temperaturas por ejemplo, de entre 50 y 120°C. La temperatura del lecho es mantenida por debajo de la temperatura de sinterización del polímero fluidizado para evitar problemas de aglomeración. En el proceso de lecho fluidizado en fase gaseosa para la polimerización de olefinas el calor desprendido por la reacción de polimerización exotérmica es normalmente removido de la zona de polimerización (es decir, el lecho fluidízado) por medio del flujo de gas fluidizante como se describió anteriormente. El gas caliente del reactor que emerge de la parte superior del lecho es conducido a través de uno o más intercambiadores de calor donde el gas es enfriado. El gas del reactor enfriado, junto con cualquier gas producido, es entonces reciclado a la base del lecho. En el proceso de polimerización de lecho fluidizado en fase gaseosa de la presente invención es deseable proporcionar enfriamiento adicional al lecho (y por lo tanto mejorar el rendimiento espacio temporal del proceso) alimentando un líquido volátil al lecho bajo condiciones tales que el líquido se evapore en el lecho absorbiendo por lo tanto el calor adicional de la polimerización del lecho por el efecto de "calor latente de la evaporación". Cuando el gas caliente reciclado del lecho entra al intercambiador de calor, el líquido volátil puede condensarse. En una modalidad de la presente invención, el líquido volátil es separado del gas recíclado y reintroducido por separado el lecho. De este modo, por ejemplo, el líquido volátil puede ser separado y rociado en el lecho. En otra modalidad de la presente invención, el líquido volátil es reciclado al lecho con el gas reciclado. De este modo el líquido volátil puede ser condensado del flujo de gas fluidizante que emerge del reactor y puede ser reciclado al lecho con el gas reciclado, o puede ser separado del gas reciclado y rociado nuevamente al lecho. El método para condensar líquido en el flujo de gas reciclado y regresar la mezcla de gas y el líquido entrante al lecho se describe en la EP-A-0089691 y en la EP-A-0241947. Se prefiere reintroducir el líquido condensado en el lecho separado de gas reciclado utilizando un proceso descrito en nuestra patente US 5541270, las enseñanzas de la cual se incorporan por lo tanto aquí como referencia.
Cuando se utilizan los catalizadores de la presente invención bajo las condiciones de polimerización en fase gaseosa, el catalizador, o uno o más de los componentes empleados para formar el catalizador pueden, por ejemplo, ser introducidos en la zona de reacción de polimerización en forma líquida, por ejemplo, como una solución en un diluente líquido inerte. De este modo, por ejemplo, el componente de metal de transición, o el componente activador, o ambos de esos componentes pueden ser disueltos o suspendidos en un diluente líquido y alimentados a la zona de polimerización. Bajo esas circunstancias, se prefiere que el líquido contenga los componentes rociados como gotas finas en la zona de polimerización. El diámetro de la gota está preferiblemente dentro del intervalo de 1 a 1000 micrones. La EP-A-0593083, las enseñanzas de la cual se incorporan por lo tanto aquí en esta especificación, describe un proceso para introducir un catalizador para polimerización en una polimerización en fase gaseosa. Los métodos descritos en la EP-A-0593083 pueden ser empleados de manera adecuada en el proceso de polimerización de la presente invención si se desea. La presente invención se ilustra en los siguientes Ejemplos.
EJEMPLOS Ejemplo 9 9.1 Preparación del 2 , 6-diacetilpiridinbis (2 , 4, 6-trimetilanil) A una solución de 2, 6-diacetilpiridina (0.54 g; 3.31 mmol) en etanol absoluto (20 ml) se agregó 2,4,6-trimetil anilina (1.23 g; 2.5 eq.). Después de la adición de 2 gotas de ácido acético (glacial) , la solución se sometió a reflujo durante la noche. Después de enfriar a temperatura ambiente el producto se cristalizó de etanol. El producto se filtró, se lavó con etanol frío y se secó en un horno al vacío (50°C) durante la noche. El rendimiento fue del 60% del teórico. 1H RMN (CDC13) : 8.50, 7.95, 6.B4, (m, 7H, Arff, pirH) , 2.33 (s, 6H, N=CCff3), 2.28 (s, 6H, CCífe) , 2.05 (s, 12H, CCH3) . Espectro de masas: m/z 397 [M]+. 9.2 Preparación del 2 , 6-diaeetilpiridinbis (2,4,6-trimetilanil) FeCl2 Se disolvió FeCl2 (0.15 g; 1.18 mmol) en n-butanol caliente (20 ml) a 80°C. Una suspensión de 2,6-diacetilpiridinbis (2, 4, 6-trimetilanil) (0.5g; 1.18 mmol) en n-butanol se agregó por goteo a 80°C. La mezcla de reacción se tornó azul. Después de agitar a 80°C durante 15 minutos, la reacción se dejó enfriar a temperatura ambiente. El volumen de reacción se redujo a unos cuantos ml y se le agregó dietil éter para precipitar el producto como un polvo azul, el cual se lavó posteriormente tres veces con 10 ml de dietil éter. El rendimiento fue del 64% del teórico. Espectro de masas: m/z 523 [M]+, 488 [M-C1]+, 453 [M-C12] + .
Ejemplo 27 (comparativo) Este Ejemplo muestra la polimerización utilizando un sistema de catalizadior que contiene sólo un catalizador cubierto por la definición (1) en la presente invención.
Preparación del catalizador de soporte El 2, 6-diacetilpiridinbis (2, 6-trimetilianil) FeCl fue preparado como se describió en el Ejemplo 9. La sílice (1.38g ES70, distribuida por Crosfield), que había sido calentada bajo nitrógeno fluyendo a 700°C, se colocó en un tubo de Schlenk, y se le agregó tolueno (10 ml) . A una solución de 2, 6-diacetilpiridinbis (2,4,6-trimetilanil) FeCl2 (0.041 g) en tolueno (10 ml) se agregó metilaluminoxano (13.2 ml, 1.78 M en tolueno, distribuido por Witco) . Esta mezcla se calentó a 40°C durante 30 minutos para disolver tanto complejo de hierro como ~sea posible. La solución fue transferida a continuación al sílice/tolueno. La mezcla silice/MAO/tolueno se mantuvo a 40 °C con agitación regular, durante 30 minutos antes de que fuera removido el tolueno, 40°C, bajo vacío para producir un polvo que fluye libremente. El análisis del sólido dio 16.9% peso/peso de Al y 0.144% peso/peso de Fe.
Pruebas de Polimerización Los reactivos utilizados en las pruebas de polimerización fueron: hidrógeno, Grado 6.0 (distribuido por Air Products): etileno Grado 3.5 (distribuido por Air Products) : hexano (distribuido por Aldrich) destilado sobre sodio/nitrógeno: pentano seco (distribuido por Aldrich) : metilaluminio (2M en hexano, distribuido por Aldrich) : y triisobufilaluminio (ÍM en hexanos, distribuido por Aldrich) . Un reactor de 3 litros se horneó bajo nitrógeno fluyendo durante al menos 1 hora a 77-85 °C antes de que se agregara cloruro de sodio pulverizado - (300 g, presecado bajo vacío, 160°C, > 4 horas) . El cloruro de sodio se utilizó como polvo de carga inicial fluidizable/agitable para la polimerización en fase gaseosa. Se agregó trimetil aluminio (3 ml, 2M en hexanos) al reactor y se encajó al nitrógeno. El alquilaluminio se dejó depurar para eliminar impurezas en el reactor durante 1/2-1 hora antes de ser _ventilado utilizando purgas de nitrógeno de 4 _x 4 bares. La composición de la fase gaseosa a ser utilizada para la polimerización se introdujo en el reactor y se precalentó a 77 °C antes de la inyección de la composición de catalizador. El catalizador (0.18-0.22 g) fue inyectado bajo nitrógeno y la temperatura se ajustó entonces a 8D°C. La relación de hexeno y/o hidrogeno etileno durante la polimerización se mantuvo constante verificando la composición de la fase gaseosa por espectometría de masa y ajustando el equilibrio según se requiriese. Las pruebas de polimerización se dejaron continuar durante 1 a 2 horas antes de ser terminada purgando los reactivos del reactor con nitrógeno y reduciendo la temperatura a <30°C. El polímero producido fue lavado con agua para remover el cloruro de sodio, a continuación con metanol acidificado (50 ml HC1/2.5 L de metanol) y finalmente con agua/etanol (4:1 v/v) . El polímero se secó bajo vacío, a 40 °C, durante 16 horas. Todas las pruebas de polimerización se llevaron a cabo a una temperatura de polimerización de 80°C y a una presión de etileno de 8 bares. Las condiciones de polimerización se exponen en la siguiente Tabla.
TABLA 1 Solución de trimetilaluminio en tolueno 2M (proporcionado por Aldrich) Estos resultados muestran que el nivel relativamente bajo de la incorporación de comonómero cuando sólo se utiliza un catalizador basado en Fe; el nivel más alto en el Ejemplo 27.7 requiere una cantidad mucho mayor de hexeno a ser agregada.
EJEMPLO 32 32.1 Preparación de un componente del catalizador de Ziegler soportado La sílice (20 Kg) , Grado ES 70 distribuida por Crosfield, la cual había sido secada a 800 °C durante 5 horas en nitrógeno fluyente se suspendió en hexano (110 litros) y se le agregó hexametildisilazan (30 moles) , distribuido por Fluka, con agitación a 50°C. Se agregó hexano seco (120 litros) con agitación, el sólido se dejó sedimentar, el líquido sobrenadante se removió por decantación y se agregó hexano seco adicional (130 litros) con agitación. El lavado con hexano se repitió 3 veces más. Se agregó dibultilmagnesio (30 moles), distribuido por FMC y se agitó durante 1 hora a 50 °C. Se agregó cloruro de butilo terciario (60 moles) y se agitó durante 1 hora a 50°C. A esta suspensión se agregó una mezcla equimolar de tetracloruro de titanio (3 moles) , y tetra-n-propóxido de titanio (3 moles) con agitación a 50 °C durante 2 horas, seguido por 5 lavados con hexano seco (130 litros). La suspensión se secó bajo el flujo de nitrógeno para dar un sólido, componente del catalizador de Ziegler soportado sobre sílice, sólido. 32.2 Preparación de un catalizador mezclado qxte contiene un componente de Ziegler y el catalizador del Ejemplo 9 Una solución de metilaluminoxano ("MAO", 10.2 mmoles) como una solución al 10% en peso en tolueno, distribuida por Witco, se agregó a una suspensión de 2,6-diacetilpiridinbis (2, 4 , 6-trimetilanil) FeCl2 (0.O7 mmoles en 5 ml de tolueno seco), preparado como en el Ejemplo 9, y la mezcla se agitó durante 5 minutos. Esta solución se agregó entonces a 2.0 g del catalizador de Ziegler soportado sobre sílice preparado anteriormente (Ejemplo 32.1), la mezcla se agitó durante 2 horas a 20°C y a continuación el solvente se removió bajo presión reducida a 20 °C para dar el catalizador mezclado como un polvo que fluye libremente. 32.3-32.4 Preparación de los catalizadores mezclados por la impregnación secuencial que contiene un componente de Ziegler y el catalizador del Ejemplo 9 Una muestra de catalizador de Ziegler soportado en sílice (como se preparó en 32.1 anterior) se colocó en un tubo schlenk y tolueno (5 ml) agregado para formar una suspensión. Metilaluminoxano, MAO (1.78 M en tolueno, proporcionado por Witco) se agregó al schlenk y la suspensión resultante se agitó intermitentemente a temperatura ambiente durante 30 minutos. El líquido sobrenadante se removió y el sólido se lavó con tolueno (10 ml) a temperatura ambiente. Los componentes volátiles del sólido resultante se removieron entonces bajo presión reducida a 20°C para proporcionar un polvo sólido que fluye libremente. El (2, 6-diacetilpiridinbis (2, , 6 trimetil añil) dicloruro de hierro (preparado como se describe en el Ejemplo 9 anterior), se agregó a una suspensión del polvo anterior en tolueno (10 ml) a temperatura ambiente durante 1 hora. La mezcla fue agitada ocasionalmente, a continuación el sobrenadante se removió por decantación y el sólido resultante se secó bajo vacío a 20°C.
Dos catalizadores se hicieron por este método, con las cantidades de cada componente del catalizador ("Ziegler" y "Fe") y MAO utilizadas, dadas posteriormente: 32.5-32.18 Polimerización de la mezcla de etileno/hexano utilizando el catalizador mezclado Un reactor de 3 litros equipado con un agitador helicoidal se calentó a 77-95°C durante 1 hora con un flujo de nitrógeno a su través. A continuación se agregó cloruro de .sodio seco (300g) con solución de trimetilamonio (TMA) (2 ml de TMA 2 molar en hexano) y el reactor se calentó a 85°C durante 0.5-1 horas. El reactor se purgó con nitrógeno, se enfrió a 50°C y se le agregó solución de TMA (3 ml de TMA 2 molar en hexano) . La temperatura se elevó a 77 °C y se agregó hidrógeno (0.5 bar) y etileno (8 bares) antes de la adición de l-hexeno (2.6 ml) . La reacción comenzó por inyección en un reactor de un catalizador mezclado 32.3, 32.3 ó 32.4 (0.1-0.3 g) preparado anteriormente. La temperatura se mantuvo a 80 °C y se agregó etileno para mantener la presión constante. La fase gaseosa se verificó con un espectómetro de masas y se agregó hidrógeno y l-hexeno según fuese necesario para mantener constante las concentraciones de esos componentes en la fase gaseosa. La polimerización se llevó a cabo durante 60 minutos. El polímero se lavó con agua para remover el cloruro de sodio, a continuación con metanol acidificado (50 ml HC1/2.5 litros de metanol) y finalmente con agua/etanol (4:1 v/v). El polimero se secó bajo vacío, a 40°C durante 16 horas. - - - Los detalles da. las reacciones se dan en la Tabla 2 posterior. Para los Ejemplos 32.3 a 32.8, 32.10, 32.11 y 32.13, R=0~025 y 18.lffR-0.16 = 0.29. Para el Ejemplo 32.9; R = 0.050 y 18.18R-0.16 = 0.75. Para el Ejemplo 32.12, R = 0.038 y 18.18R-0.16 = 0.51.
TABLA 2 TABLA 2 (continuación) por Aldrich) *1M Solución de trietilamonio en hexano (distribuido por Aldrich) La tabla anterior muestra claramente que los niveles mucho más elevados de_ incorporación de comonómero se logran a niveles relativamente bajos de concentración de comonómero, mediante el uso de un sistema catalizador mezclado de la invención (comparar Ejemplo 27.3, el cual también tiene una presión parcial de hexeno de 0.2 bares, pero un SCB de solo 0.1/1000C). La incorporación de comonómero también se concentra en la parte de peso molecular elevada del copolímero.
Propiedades físicas del producto del Ejemplo 32.5 Medición del Módulo Las muestra de prueba del módulo se moldearon por compresión a un espesor de aproximadamente 200 mm utilizando una prensa hidráulica Moors . Se preparó un molde -para marco para fotografía cortando un cuadrado de 25 cm en una hoja de lámina de aluminio y emparedando este marco entre dos hojas de Melinex, hoja de aluminio, y placas de acero. 3 g del polímero se arreglaron de manera uniforme en el molde del marco para fotografía, el cual se montó y transfirió a la prensa (precalentado a 200°C) . Las placas se cerraron entonces para una presión de contacto de 10kg/cm2 y se mantuvo durante 3 minutos después de lo cual la presión total (20 toneladas) se aplico durante 5 minutos. La prensa se enfrió a continuación con agua "fría corriente, a través de las placas con la presión mantenida a 20 toneladas. Una vez fría, la presión se liberó, el molde se desmontó y la chapa se cortó de la hoja de polímero. Para la medición del módulo, especímenes de lados paralelos de dimensiones de lOOmm x 5mm se cortaron de cada hoja y las dimensiones exactas se midieron de manera precisa. Las muestras se probaron en un Instron utilizando una celda de carga de 100N, a una velocidad de tensión de 2mm/min. Las muestras se sujetaron con un sujetador neumático en el fondo y con un sujetador de tornillos manual en la parte superior, de manera que la longitud libre (sección no sujetada) de la muestra fue de 20mm. El módulo secante al 1% se calculó sobre la sección lineal inicial (1% de tensión) de la curva de tensión-tracción. Típicamente, se probaron seis especímenes y los resultados se promediaron. El producto del Ejemplo 32.5 se encontró que tiene un módulo secante de 529 MPa. Tuvo un SCB de 5.7/1000C. Estos valores se grafican en la Figura 1 (el punto único por encima de la línea diagonal) , junto con los puntos correspondientes a los copolímeros disponibles comercialmente fuera del alcance de la invención. El polímero del Ejemplo 32.5 tubo una distribución de peso molecular amplia (como se determina por la cromatografía de permeación de "gel) . La polidispersidad (Mw/Mn) fue de 28.5.
Medición de la Reometría de Cizallamiento Dinámica 2g de muestra del polímero (que contiene 0.2% de antioxidante Irganox 1010, si se usa un polvo de reactor no mezclado) se pesó y distribuyó uniformemente alrededor de un molde de acero con la forma de discos de 25mm de diámetro y 2mm de espesor. Este molde se emparedó entre placas de acero y se colocó en una prensa precalentada a 190 °C. La muestra se expuso primeramente a una presión baja (10kg/cm2) durante 3 minutos, a continuación a alta presión (20 toneladas) , durante 5 minutos, después de lo cual las placas de la prensa se enfriaron rápidamente vía un suministro de agua fría. Una vez que las placas alcanzaron la temperatura ambiente, la presión se liberó y la muestra se removió. La chapa del polímero en exceso se removió antes de cargarlo al reómetro. La reología de la muestra se midió con un Reómetro RDS2 dinámico, con Ja tensión controlada a 180 °C utilizando una tensión de 5%, geometría de placa paralela (placas con un diámetro de 25mm) , con un intervalo de frecuencia de 0.01-100 rad/s. Una gráfica que muestra la viscosidad del complejo del Ejemplo 32.3 comparada con dos grados de película dura de HDPE comercial se muestra en la Figura 2; esto demuestra que el copolímero tiene propiedades reológicas aceptables para uso comercial.
Análisis Holtrop del polímero producido en el Ejemplo 32.5 Mezclas de 2-n-butoxietanol, xileno e Irganox lOlOFfat (0.15g), se premidieron en matraces de fondo redondo. La fracción 1 (véase la Tabla 3a a continuación) , se colocó en crisol y se calentó a 120- 122°C. Una muestra del polímero (5g) se molió utilizando un molino Reich (malla de 1 mm) y se agregó a la mezcla del solvente precalentado. La suspensión del polímero se agitó a 60 rpm durante 20 minutos, después de lo cual los componentes líquidos de la mezcla se drenaron a través de un microfiltro, se enfriaron y se mezclaron con acetona (500ml) , con el fin de precipitar el polímero disuelto. La siguiente fracción del solvente se agregó entonces al crisol y el procedimiento se repitió en orden para todas las relaciones de solvente mostradas posteriormente. Los polimeros aislados se secaron durante 6 horas en un horno al vacío a 40°C antes del análisis.
TABLA 3a TABLA 3a (continuación) TABLA 3b TABLA 3b (continuación) Esos resultados muestran que para un producto derivado de un catalizador multisitio y que está en la etapa experimental muy temprana (y por lo tanto no optimizado) , el comonómero puede incorporarse de preferencia en una fracción del copolímero con respecto al peso molecular del producto.
Ejemplo 41 Este ejemplo muestra el uso de una combinación de catalizadores del tipo de metaloceno con el catalizador de la presente invención para polimerizar etileno bajo condiciones en suspensión. 41.1 - Preparación de un catalizador de metaloceno soportado A la sílice (Crosfield grado ES70 previamente calcinada a 200°C en un flujo de N2 durante 5 horas) se agregó una solución de tolueno de metilaluminoxano (MAO) que contenía bis (n-butilciclopentadienil ) ZrCl2 disuelto. Las cantidades utilizadas fueron de 2.5 mmol de MAO por gramo de sílice y 0.05 mmol de metaloceno por gramo de silice. La suspensión resultante se agitó suavemente durante la menos 1 hora antes de ser secada bajo presión reducida para dar un polvo que fluye libremente . ^41.2 - Preparación del catalizador de metaloceno/complejo de Fe combinado El catalizador de metaloceno soportado (2.5 g) preparado como se describió en el paso 41.1 anteriormente se colocó en un tubo de Schlenk y se le agregó una suspensión de 2, 6-diacetilpiridinbis (2, 4 , 6-trimetil añil) dicloruro de hierro (73 mg) en hexano (10 ml) a temperatura ambiente. La mezcla se calentó a 80 °C y se dejó durante 90 minutos con agitación ocasional para mantener una solución bien mezclada. No exitió coloración evidebte en la solución sobrenadante anterior al sólido. El catalizador producido se secó a 80°C bajo vacío para dejar un polvo que fluye libremente, seco. 41.3 - Preparación de Etileno Un reactor de 1 litro se calentó bajo un flujo de nitrógeno durante 1 hora a 80 °C antes de ser enfriado a menos de 30 °C. Se agregó triisobutil aluminio (3 ml de ÍM en hexano) al rector seguido por 500 ml de isobutano. El reactor se calentó a 77 °C y la presión se incrementó a 12.9 bares. Se agregó etileno para dar una presión total de 20.9 bares. El catalizador (0.100 g, suspendido de hexano) preparado como se describió en 41.2 anteriormente se inyectó en el reactor. Se estimó que la presión del etileno durante la polimerización era de aproximadamente 8 bares. Se permitió que continuara la polimerización durante 60 minutos. Se recuperaron 96 g de polímero. El análisis del polímero por GPC indicó que el Mw y el Mn eran de 471000Q y 30000, respectivamente.
Prueba Comparativa 41.4 Esta muestra la polimerización del etileno utilizando únicamente el catalizador de metaloceno soportado descrito en el paso 41.1. Un reactor de 1 litro se calentó bajo un flujo de nitrógeno durante 1 hora a 80 °C antes de ser enfriado a menos de 30°C. Se agregó triisobutil aluminio (3 ml de 1M en hexano) al rector seguido por 500 ml de isobutano. El reactor se calentó a 75 °C y la presión se incrementó a 12.7 bares. Se agregó etileno para dar una presión total de 20.7 bares. El catalizador de metaloceno soportado (0.094 g, suspendido de hexano) preparado en el paso 4.1 se inyectó en el reactor. Se estimó que la presión del etileno en el reactor durante la polimerización era de 8 bares. Se permitió que continuara la polimerización durante 60 minutos. Se recuperaron 49 g de polímero. El análisis del polímero por GPC indicó que el Mw y el Mn eran de 142000 y 53000, respectivamente.
Ejemplo 42 Este Ejemplo muestra el uso de una combinación de un catalizador de Phillips con un catalizador basado en un complejo de hierro de la presente invención para la polimerización de etileno bajo condiciones en suspensión. 42.1 Preparación del catalizador de Phillip>s. A un catalizador de sílice sobre HA30WFL Phillips Cr (Proporcionado por Grace, activado en aire que fluye durante 5 horas a 550°C, 295.1 g) , se agregó a una solución de tolueno de MAO (Witco, 515 ml x 1.47 M, 0.76 mol) . La adición tomo 30 minutos, tiempo durante el cual el matraz se agitó suavemente para asegurar un recubrimiento uniforme y el catalizador de cromo anaranjado se volvió color café chocolate. La suspensión se colocó en un baño de agua a 50°C durante 1 hora, y se agitó periódicamente para mezclar completamente. El solvente se removió por vacío a 50°C hasta que se detuvo la fluidización del catalizador, dejando_ un polvo que fluye libremente color caqui-verde. Rendimiento = 347.7g. Análisis por ICP 5.96% en peso/peso de Al y 0.85% en pese/peso de Cr. 42.2 Preparación del catalizador de Phillips/2 , 6-d?acetilpiridinbis (2,4, 6-trimetilanil) FeCl2 mezclado Al catalizador de Phillips tratado con MAO del Ejemplo 42.1 (2.7g) suspendido en hexano anhidro (10 ml) , se agregó una suspensión~de 2, 6-diacetilpiridinbis (2, 4 , 6-trimetil añil) dicloruro de hierro del Ejemplo 9.2 (36mg, 6.9xl0~2 mmol) en hexano anhidro (lOml) . La suspensión resultante se agitó vigorosamente durante 10 minutos, se dejó que los sólidos se asentaran y el sobrenadante incoloro se decantó. El sólido restante se lavó con hexano caliente (2xl5ml) , se decantó y son bombeó hasta sequedad bajo vacío a 50 °C hasta que se detuvo la fluidización del sólido, proporcionando un polvo que fluye libremente verde-marrón. La carga de hierro se calculó de 0.14% en peso/peso. 42.3 Polimerización del etileno Un reactor de ÍL se calentó bajo nitrógeno que fluye durante 1 hora a 90°C antes de ser enfriado a 30°C. Se agregó triisobutilaluminio (3m x ÍM en hexano) seguido por isobutano (500ml) al reactor. El reactor se selló y se calentó a 80°C elevando la presión a 13.9 bares. Se agregó etileno pasa dar 26.9 bares de presión total, el recipiente se selló nuevamente y se enfrió a 78 °C. El catalizador del Ejemplo 42.2 (0.099g, suspendido en 5 cm3 de hexano), se inyectó en el reactor elevando la presión a 0.3 bares. La presión del reactor se controló a 27.2 bares durante la prueba (se estima que la presión del etileno es de aproximadamente 13.0 bares), y la temperatura se ajustó a 80°C. Se dejó que la polimerización continuara durante 120 minutos. Se recuperaron 76.2 g del polímero. El análisis del polímero por GPC indicó un Mw y un Mn de 722000 y 150000 respectivamente (polidispersidad = 48.0=.
Ejemplo 45 Este Ejemplo muestra la preparación de un catalizador mezclado adicional, que comprende un catalizador de Ziegler y un catalizador preparado en el Ejemplo 9 anterior. El polímero hecho utilizando este catalizador se sopló en una película. reimpregnación de soporte con compuesto activador Todas las siguientes operaciones se condujeron bajo una atmósfera de nitrógeno a menos que no se establezca. Se colocó una muestra del catalizador de Ziegler soportado en sílice en un tubo de Schlenk y se agregó tolueno para formar una suspensión. Se agregó metilaluminoxano, MAO (1.78M en tolueno, distribuido por Witco) a un tubo schlenk y la suspensión resultante y se mezcló intermitentemente a temperatura ambiente. El líquido sobrenadante anterior al sólido se removió y el sólido se lavó con tolueno a temperatura ambiente. Los componentes volátiles del material resultante se removieron bajo presión reducida a 20°C para dar el sólido como un polvo flotante libre. Se prepararon cuatro soportes diferentes, listados en la Tabla 4 a continuación.
TABLA 4 Soporte del Catalizador Se preparó dicloruro de (2,6- diacetilpiridinbis (2, 4, 6 trimetil anil) hierro como se describió en el Ejemplo 9 anteriormente de cada uno de los cuatro soportes sólidos en tolueno a temperatura ambiente. La mezcla se agitó ocasionalmente, se removió la solución sobrenadante, y se lavó el catalizador soportado se lavó con tolueno seguido por una mezcla de hexano (hexano 40-60°C, distribuido por Aldrich). El sólido se secó bajo vacío a 20°C. La Tabla 5 muestra los detalles preparativos para los cuatro catalizadores preparados de este modo.
TABLA 5 Preparación de la mezcla de catalizadores por coimpregnación que contiene un componente de Ziegler y el catalizador del Ejemplo 9 Todas las siguientes operaciones se condujeron bajo una atmósfera de nitrógeno a menos que no se establezca. Se agregó una solución de metilaluminohexano como una solución al 10% en peso en tolueno, distribuido por Witco, a una suspensión de 2,6- diacetilpiridinbis (2, 4, 6-trimetilanil) FeCl2, preparado como en el Ejemplo 9, y la mezcla se agitó. Esta solución se agregó a continuación al catalizador de Ziegler soportado en sílice preparado anteriormente (Ejemplo 32.1) y la suspensión resultante se mezcló intermitentemente a temperatura ambiente. Los componentes volátiles del material resultante se removieron bajo presión reducida a 20 °C para dar el sólido como un polvo flotante libre. Los catalizadores soportados preparados, se listan a continuación.
Polimerización Los seis catalizadores preparados anteriormente se utilizaron para polimerizaron etileno. La polimerización se condujo en un rector de lecho fluidizado continuo de 15 cm de diámetro. Se alimentaron en el reactor etileno, n-hexeno, hidrógeno y TEA/TMA: comenzando con un lecho sembrado de polvo de polietileno (aproximadamente 1000 g) , el catalizador se inyectó en el reactor y la polimerización se llevó a cabo para incrementar la masa del lecho aproximadamente 3.5 kg. La polimerización y la extracción del producto se continuaron para producir un producto sustancialmente libre del lecho inicial. Las condiciones del proceso para cada una de las polimerizaciones conducidas se dan en la Tabla 6 a continuación. ft TABLA 6 Las propiedades de los polímeros obtenidos para las polimerizaciones anteriores se dan en la Tabla 7 posteriormente, con datos adicionales para los Ejemplos 45.5a y 45.5b en la Tabla 8.
TABLA 7 TABLA 8 Mezclado Los polímeros en la Tabla 6 se mezclaron: el polvo extraído del reactor de polimerización se estabilizó con 1000 ppm del antioxidante de proceso Irgafos PEPQ, 1000 ppm de un antioxidante de larga duración Irganox 1010 y 1000 ppm de un neutralizador (estearáto de calcio) . La mezcla del polvo y los aditivos se mezclaron en un extrusor de tornillo doble del tipo Werner 53, equipado con dos tornillos de 53 mm de diámetro, con una relación de longitud/diámetro de 48. El perfil de temperatura a lo largo del tornillo fue de entre 220°C y 240°C.
Soplado de la película Los polímeros mezclados a 45.1 a 45.4, se extruyeron a continuación en un extrusor tipo AXON BS18, con un diámetro de boquilla de 7 mm, y un espacio de boquilla de 1 mm. El diámetro del tornillo fue de 18 mm con una relación de L/D de 30. Los detalles de las condiciones de extrusión se dan en la Tabla 9 a continuación, junto con la Clasificación de la Apariencia de la Película (FAR) , la cual es una medición del contenido de geles y ojos de pescado en cada muestra de película.
TABLA 9 película fundida sólida ocurrió la distancia mínima del anillo de aire que sopla la película.
Los polímeros mezclados 45.5a, 45.5b, y 45.6 se extruyeron en un extrusor del tipo Collin, con un diámetro de boquilla de 70 mm, y un espacio de boquilla de 0.8 mm. Los detalles de las condiciones de extrusión se dan en la Tabla 10 a continuación, junto con la Clasificación de la Apariencia de la Película (FAR) .
TABLA 10 Estos resultados muestran que para un producto derivado de un catalizador de multisitios y que está en la etapa experimental (y por lo tanto no optimizado) , las propiedades ópticas son sorprendentemente buenas. La clasificación de la apariencia de la película FAR relativamente buena indica que hay niveles de gel inesperadamente bajos en la película. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (1)

  1. REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones: 1. Un catalizador para polimerización, caracterizado porque comprende: (1) un compuesto de fórmula B: donde M es Fe [II], Fe[III], Co[I], Co[II], Co[III], Mn[I], Mn[II], Mn[III] o Mn[IV], Ru [II], Ru[III], Ru[IV], X representa un átomo o un grupo unido covalente o iónicamente al metal de transición M; T es el estado de oxidación del metal de transición M y b es la valencia del átomo o grupo X; R1, R2, R3, R5, R6 y R7 se seleccionan independientemente de hidrógeno, halógeno, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, heterohidrocarbilo o heterohidrocarbilo sustituido; y cuando uno o más de R1-R7 son hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, heterohidrocarbilo o heterohidrocarbilo sustituido; dos o más pueden ligarse para formar uno o más sustituyentes cíclicos, y (2) un catalizador adicional. 2. El catalizador de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el compuesto (1) tiene la siguiente Fórmula Z Fórmula Z 30 donde M es Fe [II], Fe[III], Co[I], Co[II], Co[III], Mn[I], Mn[II], Mn[III], Mn[IV], Ru [II], Ru[III] o Ru[IV], X representa un átomo o un grupo unido covalente o iónicamente al metal de transición M; T es el estado de oxidación del metal de transición M y b es la valencia del átomo o grupo X; R1 a R4, R6 y R19 a R28 se seleccionan independientemente de hidrógeno, halógeno, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, heterohidrocarbilo o heterohidrocarbilo sustituido; y cuando uno o más de R1 a R4, R6 y R19 a R28 son hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, heterohidrocarbilo o heterohidrocarbilo sustituido; dos o más pueden ligarse para formar uno o más sustituyentes cíclicos, con la condición de que al menos uno de R19, R20, R21 y R22, sea hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, heterohidrocarbilo o heterohidrocarbilo sustituido cuando ninguno de los sistemas anulares P y Q forman parte de un sistema anular fusionado poliaromático. 3. El catalizador de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque ninguno de los sistemas anulares P y Q formen parte de un sistema anular poliaromático, se prefiere que al menos uno de R19 y R20, y al menos uno de R21 y R22, se seleccionen de hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, heterohidrocarbilo o heterohidrocarbilo sustituido. . El catalizador de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque ninguno de los sistemas anulares P y Q forman parte de un sistema anular fusionado poliaromático y donde cada uno de R19 y R20, R21 y R22, se seleccionen de hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, heterohidrocarbilo o heterohidrocarbilo sustituido. 5. El catalizador de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el compuesto de Fórmula B tiene la siguiente fórmula T: Fórmula T donde M es Fe [II], Fe[III], Co[I], Co[II], Co[III], Mn[I], Mn[II], Mn[III] o Mn[IV], Ru [II], Ru[III], Ru[IV], X representa un átomo o un grupo unido covalente o iónicamente al metal de transición M; T es el estado de oxidación del metal de transición M y b es la valencia del átomo o grupo X; R1 a R4, R6 y R29 a R32 se seleccionan independientemente de hidrógeno, halógeno, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, heterohidrocarbilo o heterohidrocarbilo sustituido; y cuando uno o más de R1 a R4, R6 y R29 a R32 son hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, heterohidrocarbilo o heterohidrocarbilo sustituido; dos o más pueden ligarse para formar uno o más sustituyentes cíclicos. 6. El catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque X se selecciona de haluro, sulfato, nitrato, tiolato, tiocarboxilato, BF4", PF6", hidruro, hidrocarbilóxido, carboxilato, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido y heterohidrocarbilo. 7. El catalizador de conformidad con la reivindicación 6, en donde X se selecciona de cloruro, bromuro, yoduro, metilo, etilo, propilo, butilo, octilo, decilo, fenilo, bencilo, metóxido, etóxido, isopropóxido, tosilado, triflato, formiato, acetato, fenóxido y benzoato. 8. El catalizador de conformidad con cualquiera de las ~ reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el catalizador (2) comprende un catalizador de Ziegler Natta, un catalizador del tipo de Phillips (óxido de cromo) , un catalizador de metaloceno, un catalizador del tipo de geometría restringida al monociclopentadieno, o un catalizador de metal de transición tardío de a-diimina bidentada. 9. El catalizador de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque el catalizador (2) adicional comprende un catalizador heterogéneo o un catalizador soportado, el cual proporciona un soporte para el compuesto (1) . 10. El catalizador de conformidad con alguna de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque los compuestos (1) y (2) son cada uno independientemente un compuesto de metal de transición de Fórmula B. 11. El catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque comprende además (3) una cantidad activante de un compuesto activador que comprende un ácido de Lewis capaz de activar el catalizador para la polimerización de la olefina. 12. El catalizador de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque el compuesto activante comprende un compuesto de organoaluminio o un compuesto de hidrocarbilboro. 13. Un proceso de conformidad con la reivindicación 11 ó 12, caracterizado porque el catalizador (2) es un catalizador de Ziegler-Natta, y los componentes (1) y (3) se premezclan antes 'de la adición a (2) . 14. El catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque comprende adicionalmente (4) una base de Lewis neutra. 15. El proceso para la polimerización o copolimerización de 1-olefinas, caracterizado porque comprende poner en contacto las olefinas monoméricas bajo condiciciones de polimerización con un catalizador de polimerización, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes. 16. El proceso de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado porque la polimerización se conduce en la presencia de hidrógeno como un modificador del peso molecular. 17. El proceso de conformidad con la reivindicación 15 ó 16, caracterizado porque las condiciones de polimerización son fase solución, fase suspensión o fase gaseosa. 18. El proceso de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado porque la polimerización se conduce en condiciones de lecho fluidizado de fase gaseosa. 19. El proceso de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado porque la polimerización se conduce en fase suspensión en un autoclave o reactor de ciclo continuo. 10 20. El proceso de conformidad con cualquiera de una de las reivindicacione 15 a 19, caracterizado porque comprende la copolimerización de etileno y una 1-olefina adicional, caracterizado porque el grado de ramificación de cadena corta por miles de carbonos (SCB) medido como se define aquí anteriormente, en el copolímero resultante es mayor que cero y también es igual o mayor que 18.18R-0.16, donde R es la relación de la presión parcial de la 1-olefina adicional a las del etileno. 21. El proceso de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado porque el SCB es mayor o igual a 18.18R - 0.05, de preferencia 18.18R - 0.04. 22. Un método para seleccionar la porción de la distribución del peso molecular de un copolímero de etileno y una 1-olefina adicional, en el cual las unidades de la 1-olefina adicional se localizan, caracterizado porque comprende poner en contacto las olefinas monoméricas bajo condiciones de polimerización con un catalizador de polimerización, de conformidad con cualquiera de una de las reivindicaciones 1 a 12. 23. Un copolímero de etileno y una 1-olefina adicional, caracterizado porque contiene residuos de un complejo de hierro que contiene nitrógeno, donde la concentración de hierro es de 0.01 a 10 partes en peso por partes por millón de copolímero, y en el cual al menso 50% de la ramificación de cadena corta se localiza en el 50% en peso del copolímero que tiene el peso molecular más alto, medido por el análisis de Holtrop, 24. El copolímero de conformidad con la reivindicación 23, caracterizado porque el SBC es de entre 2 y 8. 25. El copolímero de conformidad con la reivindicación 23, caracterizado porque el SBC es mayor de 2.5, de preferencia mayor de 3.0. 26. El copolímero de conformidad con una de las reivindicaciones 23 a 25, caracterizado porque k es 830 o mayor, de preferencia 840 o mayor, de manera más preferida de 850 o mayor. 27. El copolímero de conformidad con una de las reivindicaciones 23 a 25, caracterizado porque M = k - 65.5B, donde k es 850 o mayor, de manera más preferida M = k - 67.5B, donde k es 870 o mayor, y de manera más preferida M = k - 70.5B, donde k es 900 o mayor. 28. El copolímero de conformidad con una de las reivindicaciones 23 a 25, caracterizado porque M = k - 60B, donde k es 815 o mayor, de manera más preferida M = k - 57.5B, donde k es 810 o mayor, y de manera más prferida M = k - 55B, donde k es 805 o mayor. 29. El copolímero de conformidad con una de las reivindicaciones 25 a 27, caracterizado porque M = k - 65.5B, donde k es 850 o mayor, de manera más preferida M = k - 65.5B, donde k es 870 o mayor, y de manera más prferida M = k - 70.5B, donde k es 900 o mayor. 30. El copolímero de conformidad con una de las reivindicaciones 25 a 27, caracterizado porque M = k - 60B, donde k es 815 o mayor, de manera más preferida M = k - 57.5B, donde k es 810 o mayor, y de manera más prferída M = k - 55B, donde k es 805 o mayor.
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