MXPA99010283A - Piridilpirazoles substituidos como herbicidas,insecticidas y acaricidas - Google Patents

Abstract

La invención se refiere a nuevos piridilpirazoles substituidos de fórmula general (I), (Ver Fórmula) en la que m=0ó1;n=1, 2ó3;R1=hidrógeno, alquilo de 1-6átomos de C dado el caso substituido con ciano, halógeno o alcoxi CI-C4, o alquenilo o alquinilo de 2-6átomos de C dado el caso substituidos con ciano o halógeno;R2=hidrógeno, nitro, hidroxi, mercapto, carboxi, ciano, tiocarbamoilo, halógeno o alquilo substituido con ciano, halógeno o alcoxi C1-C4 alcoxi, alcoxicarbonilo, alquiltio, alquilsulfinilo o alquilsulfonilo de 1-6átomos de C dado el caso substituidos con ciano, halógeno o alcoxi C1-C4;R3=hidrógeno, ciano, halógeno o alquilo de 1-6átomos de C substituido con ciano, halógeno o alcoxi C1-C4 y R4=nitro, ciano, carboxi, carbamoilo, tiocarbamoilo, hidroxi, mercapto, amino, hidroxiamino, halógeno o uno de los grupos siguientes:-Q-R5, -NH-R5, -NH-O-R5-, -NHS02-R5, -N(SO2-R5, -CQ1-R5, CQ1-Q2-R5, -CQ1-NH-R5, -Q2-CQ1-R5, -NH-CQ1-R5, -NHCQ1-R5, -N(SQ-R5)(CQ1-R5), -Q2-CQ1-Q2-R5, -NH-CQ1-Q2-R5, O -Q2-CQ1-NH-R5, en donde Q=O, S, SO o SO2, y Q1 y Q2=oxígeno o azufre, y R5 tiene el significado citado en la descripción. La invención también se refiere a un procedimiento para la y uso de nuevos piridilpirazoles como agentes fitosanitarios, en especial como herbicidas, insecticidas y acaricidas.

Description

PIRIDILPIRAZOLSS SUBSTITUIDOS COMO HERBICIDAS, INSECTICIDAS Y ACARICIDAS .

CAMPO DE LA INVENCIÓN.

La invención se refiere a nuevos piridilpirazoles, al procedimiento para su preparación y a su uso como agente para el tratamiento de plantas, en especial como herbicidas, insecticidas y acaricidas.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN "~Un gran número de piridilpirazoles ya es conocido por la literatura (de patentes) (véanse J. Med. Chem. 38 (1995), 3524-3535; documentos DE 2623302, DE 19530606, WO 93/07138; JP 08193067 - citado en Chem. Abstracts 125:247808). De una parte de ellos también es conocida la aplicabilidad como agentes para el tratamiento de plantas, como por ejemplo como fungicidas, herbicidas, insecticidas o acaricidas. Estos compuestos no han adquirido sin embargo notoriedad alguna.

Se han encontrado ahora nuevos piridilpirazoles Ref.: 031917 substituidos de fórmula general (I) en la que m representa los números 0 ó 1, n representa los números 1, 2 ó 3, R1 representa hidrógeno, alquilo de 1 a 6 átomos de carbono dado el caso substituido respectivamente con ciano, halógeno o alcoxi C?-C4, o alquenilo o alquinilo de 2 a 6 átomos de carbono cada uno dado el caso substituidos respectivamente con ciano o halógeno, R representa hidrógeno, nitro, hidroxi, mercapto, carboxi, ciano, tiocarbamoilo, halógeno, alquilo de 1 a 6 átomos de carbono dado el caso substituido con ciano, halógeno o alcoxi C1-C4, o alcoxi, alcoxicarbonilo, alquiltio, alquilsulfinilo o alquilsulfonilo de 1 a 6 átomos de carbono cada uno dado el caso substituidos respectivamente con ciano, halógeno o alcoxi C?-C4 R3 representa hidrógeno, ciano, halógeno o alquilo de 1 a 6 átomos de carbono dado el caso substituido con ciano, halógeno o alcoxi C?-C4 y R4 representa nitro, ciano, carboxi, carbamoilo, tiocarbamoilo, hidroxi, mercapto, amino, hidroxiamino, halógeno o uno de los grupos -Q-R5, -NH-R5, -NH-O-R5-, -NHS02-R5, -N(S02-R5)2. -CO^R5, -CQ1-Q2-R5, -C?^-NH-R5, -Q2-CQ2-R5, -NH-C?^-R5, -N(S02-R5) (C?^-R5) , -Q2-CQ1-Q2- R5, -NH-CQ1-Q2-H5, o -Q2-CQX-NH-R5, representando Q O, S,. SO o S02, y Q1 y Q2 en cada caso oxígeno o azufre, y R5 representa alquilo de 1 a 6 átomos de carbono dado el caso substituido con ciano, halógeno, alcoxi ~ C?-C4/ alquiltio C?-C4, alquil (C?~C4) carbonilo, alcoxi (C?-C4) carbonilo o alquilamino (C?-C ) carbonilo, R5 representa además alquenilo o alquinilo de 2 a 6 átomos de carbono cada uno dado el caso substituidos repectivamente con ciano, carboxi, halógeno, alquil (C?-C4) carbonílo, alcoxi (C?-C4) carbonilo o alquilamino (C?-C ) carbonilo, R5 representa además cicloalquilo o cicloalquilalquilo con 3 a 6 átomos de carbono en el grupo cicloalquilo y dado el caso 1 a 4 átomos de carbono en la parte alquilo respectivamente dado el caso substituidos cada uno con ciano, carboxi, halógeno, alquil (C?-C) carbonilo o alcoxi (C?-C4) carbonilo, representa además arilo o arilalquilo con 6 ó 10 átomos de carbono en el grupo arilo y dado el caso 1 a 4 átomos de carbono en la parte alquilo respectivamente dado el caso substituidos cada uno con hidroxi, mercapto, amino, ciano, carboxi, carbamoilo, tiocarba oilo, alquilo C?-C4, halógenoalquilo C?-C4, alcoxi C?-C, halógenoalcoxi C?-C4, alquiltio C?-C4 halógenoalquiltio C?-C4, alquilsulfinilo C?-C , alquilsulfonilo C?-C, alquilamino C?-C o dimetilamino, o representa además heterociclilo o heterociclilalquilo con 2 a 6 átomos de carbono y 1 a 3 átomos de nitrógeno y/o 1 ó 2 átomos de oxígeno y/o un átomo de azufre en el grupo heterociclilo y dado el caso 1 a 4 átomos de carbono en la parte alquilo dado el caso substituidos cada uno con hidroxi, mercapto, amino, ciano, carboxi, carbamoilo, tiocarbamoilo, alquilo C?-C4, halógenoalquilo C?-C4, alcoxi C?-C4, halógenoalcoxi C?-C4, alquiltio C?~C, halógenoalquiltio Cx-C4, alquilsulfinilo C?-C4, alquilsulfonilo C?-C4, alquilamino C?-C o dimetilamino.

Los nuevos piridilpirazoles substituidos de fórmula general (I) se obtienen haciendo reaccionar hidrazina o sus derivados de fórmula general (II), H2N-NH-R1 (II) en la que R1 tiene el significado anteriormente indicado, con compuestos piridil-1, 3-dicarbonílicos substituidos de fórmula general (III), en la que m, n, R2, y R4 tienen el significado anteriormente indicado, o con compuestos piridil-carbonílicos de fórmula general (IV) <IV) en la que m, n, R3 y R4 tienen el significado anteriormente indicado, Q3 representa oxígeno o azufre y R representa hidrógeno o alquilo, y/o dado el caso tautómeros de los compuestos de fórmula (IV) , dado el caso en presencia de un coadyuvante de la reacción y dado el caso en presencia de un diluyente, y dado el caso, a los compuestos de fórmula (I) así obtenidos se les somete a otras transformaciones en el marco de las definiciones de substituyentes anteriores.

Los compuestos de fórmula general (I) pueden transformarse por métodos habituales en otros compuestos dé" fórmula general (I) conforme a las definiciones de substituyentes anteriores, por ejemplo mediante reacciones de alquilación, acilacrón o sulfonilación habituales (por ejemplo R1: H —> CH3, CHF2, C2H5, CH2CH=CH2; R4: OH —> 0CH3, 0C2H5, 0CHF2, 0CH2CH=CH2, 0C0CH3; SH —> SCH3, SC2H5; NH2 —> NHC3H7, NHCOCH3, NHS02CH3), o mediante reacciones de substitución electrófila o nucleófila (por ejemplo R3: H —> Cl, Br; R4: F —> OH, SH, NH2) - véanse también los Ejemplos de preparación.

Los nuevos piridilpirazoles substituidos de fórmula general (I) presentan interesantes propiedades biológicas que posibilitan su uso como agentes para el tratamiento de plantas. Presentan una intensa actividad herbicida, insecticida y acaricida y se caracterizan especialmente por una sobresaliente y selectiva actividad herbicida.

En las definiciones los restos de hidrocarburo saturado o insaturado, como alquilo, alquenilo o alquinilo, son en cada caso de cadena lineal o ramificados.

Halógeno representa en general flúor, cloro, bromo o yodo, preferiblemente flúor, cloro o bromo, en especial flúor o cloro.

Son preferiblemente objeto de la invención compuestos de fórmula (I) en la que m representa los números 0 ó 1, n representa los números 1, 2 ó 3, 1 representa hidrógeno, metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i-, s- o t-butilo dado el caso substituidos respectivamente con ciano, flúor, cloro, metoxi o etoxi, o propenenilo, butenilo, propinilo o butinilo dado el caso substituidos respectivamente con ciano, flúor, cloro o bromo, R2 representa hidrógeno, nitro, hidroxi, mercapto, carboxi, ciano, tiocarbamoilo, flúor, cloro, bromo, metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i-, s- o t-butilo dado el caso substituidos respectivamente con ciano, flúor, cloro, metoxi o etoxi, o metoxi, etoxi, n- o i-propoxi, n-, i-, s- o t-butoxi, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, metiltio, etiltio, n- o i-propiltio, n-, i- s- o t-butiltio, 'metilsulfinilo, etilsulfinilo, n- o i-propilsulfinilo, n-, i-, s- o t- butilsulfinilo, metilsulfonilo, etilsulfonilo, n- o i-propilsulfonilo, n-, i-, s- o t-butilsulfonilo dado el caso substituidos respectivamente con ciano, flúor, cloro, metoxi o etoxi, R3 representa hidrógeno, flúor, cloro, bromo o metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i-, s- o t-butilo dado el caso substituidos con ciano, flúor, cloro, metoxi o etoxi, y R4 representa nitro, ciano, carboxi, carbamoilo, tiocarbamoilo, hidroxi, mercapto, amino, hidroxiamino, flúor, cloro, bromo o uno de los grupos -Q-R5, -NH-R5, -NH-O-R5, -NHS02-R5, -N(S02-R5)2, -CQ1-R5, -CQ1-Q2-R5, -CQX-NH-R5, -Q2-CQ1-R5, -NH-C?^-R5, -NS02-R5) (CQ1-R5) , -Q^C?^-Q?-R5, -NH-CQ1-Q2-R5 o -Q2-CQ1-NH-R5, representando Q O, S SO o S02, y Q1 y O2 en cada caso oxígeno o azufre, y R5 representa metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i-, s- o t-butilo dado el caso substituidos respectivamente con ciano, flúor, cloro, metoxi, etoxi, metiltio, etiltio, acetilo, propionilo, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, metilaminocarbonilo o etilaminocarbonilo, R5 representa además propenilo, butenilo, propinilo o butininilo dado el caso substituidos repectivamente con ciano, carboxi, flúor, cloro, bromo, acetilo, propionilo, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, metilaminocarbonilo o etilaminocarbonilo, R5 representa además ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciciohexilo, ciclopropilmetilo, ciclobutilmetilo, ciclopentilmetilo o ciclohexilmetilo dado el caso substituidos cada uno con ciano, carboxi, flúor, cloro, bromo, acetilo, propionilo, metoxicarbonilo o etoxicarbonilo, R5 representa además fenilo, bencilo o feniletilo dado el caso substituidos cada uno con hidroxi, mercapto, amino, ciano, carboxi, carbamoilo, tiocarbamoilo, metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i-, s- o t- butilo, difluorometilo, trifluorometilo, metoxi, etoxi, n- o i-propoxi, difluorometoxi, trifluorometoxi, metiltio, etiltio, difluorometiltio, ~~trifluorometiltio, metilsulfinilo, etilsulfinilo, metilsulfonilo, etilsulfonilo, metilamino, etilamino o dimetilamino, o epresenta además heterociclilo o heterociclilalquilo de la serie del oxiranilo, oxetanilo, furilo, tetrahidrofurilo, dioxolanilo, tienilo, tetrahidrotienilo, pirrolilo, pirazolilo, imidazolilo, triazolilo, oxazolilo, isoxazolilo, tiazolilo, isotiazolilo, oxadiazolilo, tiadiazolilo, piridinilo, pirimidinilo, triazinilo, pirazolilmetilo, furilmetilo, tienilmetilo, oxazolilmetilo, isoxazolilmetilo, tiazolilmetilo, piridinilmetilo, pirimidinilmetilo dado el caso substituidos cada uno con hidroxi, mercapto, amino, ciano, carboxi, carbamoilo, tiocarbamoilo, metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i-, s- o t-butilo, diclorometilo, triclorometilo, difluorometilo, trifluorometilo, clorodifluorometilo, fluorodiclorometilo, metoxi, etoxi, n- o i-propoxi, difluorometoxi, trifluorometoxi, metiltio, etiltio, n- o i-propiltio, difluorometiltio, trifluorometiltio, clorodifluorometiltio, fluorodiclorometiltio, metilsulfinilo, etilsulfinilo, metilsulfonilo, etilsulfonilo, metilamino, etilamino, n o i-propilamino o dimetilamino.

La invención se refiere en especial a compuestos de fórmula (I) en la que m representa los números 0 ó 1, n representa los números 1, 2 ó 3, R1 representa metilo o etilo dado el caso substituidos respectivamente con ciano, flúor, cloro, metoxi o etoxi, R2 representa hidroxi, mercapto, flúor, cloro, bromo, o representa metilo, etilo, metoxi, etoxi, metiltio, etiltio, metilsulfinilo, etilsulfinilo, metilsulfonilo o etilsulfonilo substituidos respectivamente con ciano, flúor, cloro, metoxi o etoxi, R3 representa flúor, cloro, bromo o metilo o etilo dado el caso substituidos con ciano, flúor, cloro, metoxi o etoxi, y R4 representa nitro, ciano, carboxi, carbamoilo, tiocarbamoilo, hidroxi, mercapto, amino, hidroxiamino, halógeno o uno de los grupos -Q-R5, -NH-R5, -NH-O-R5, -NHS02-R5, -N(S02-R5)2, -CQ1-R5, -CQX-Q-R5, -CQX-NH-R5, -Q2-CQ1-R5, -NH-C?^-R5, -N(S02-R5) (CQ1-R5) , -Q2-CQ1-Q-R5, -NH-CQ1-Q2-R5 o -Q2-CQ1-NH-R5, representando Q O, S, SO o S02, y Q1 y Q2 en cada caso oxígeno o azufre, y R5 representa metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i-, s- o t-butilo dado el caso substituidos respectivamente con ciano, flúor, cloro, metoxi, etoxi, metiltio, etiltio, acetilo, propionilo, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, metilaminocarbonilo o etilaminocarbonilo, R5 representa además propenilo, butenilo, propinilo o butininilo dado el caso substituidos repectivamente con ciano, carboxi, flúor, cloro, bromo, acetilo, propionilo, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, metilaminocarbonilo o etilaminocarbonilo, R5 representa además ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciciohexilo, ciclopropilmetilo, ciclobutilmetilo, ciclopentilmetilo o ciclohexilmetilo dado el caso substituidos cada uno con ciano, carboxi, flúor, cloro, bromo, acetilo, propionilo, metoxicarbonilo o etoxicarbonilo, R5 representa además fenilo, bencilo o feniletilo dado el caso substituidos cada uno con hidroxi, mercapto, amino, ciano, carboxi, carbamoilo, tiocarbamoilo, metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i-, s- o t-butilo, difluorometilo, trifluorometilo, metoxi, etoxi, n- o i-propoxi, difluorometoxi, trifluorometoxi, metiltio, etiltio, difluorometiltio, trifluorometiltio, metilsulfinilo, etilsulfinilo, metilsulfonilo, etilsulfonilo, metilamino, etilamino o dimetilamino, o R5 representa además heterociclilo o heterociclilalquilo de la serie del oxiranilo, oxetanilo, furilo, tetrahidrofurilo, dioxolanilo, tienilo, tetrahidrotienilo, pirrolilo, pirazolilo, imidazolilo, triazolilo, oxazolilo, isoxazolilo, tiazolilo, isotiazolilo, oxadiazolilo, tiadiazolilo, piridinilo, pirimidinilo, triazinilo, . pirazolilmetilo, furilmetilo, tienilmetilo, oxazolilmetilo, isoxazolilmetilo, tiazolilmetilo, piridinilmetilo, pirimidinilmetilo dado el caso substituidos cada uno con hidroxi, mercapto, amino, ciano, carboxi, carbamoilo, tiocarbamoilo, metilo, etilo, n- • o i- propilo, n-, i-, s- o t-butilo, diclorometilo, triclorometilo, difluorometilo, trifluorometilo, clorodifluorometilo, fluorodiclorometilo, metoxi, etoxi, n- o i-propoxi, difluorometoxi, trifluorometoxi, metiltio, etiltio, n- o i-propiltio, difluorometiltio, trifluorometiltio, clorodifluorometiltio, fluorodiclorometiltio, metilsul inilo, etilsulfinilo, etilsulfonilo, etilsulfonilo, metilamino, etilamino, n- o i- propilamino o dimetilamino.

Un grupo especialmente preferido de compuestos de fórmula general (1) son los compuestos de fórmula (la), en la que n, R1, R2, R3 y R4 tienen los significados anteriormente indicados como especialmente preferidos.

Otro grupo especialmente preferido de compuestos de fórmula general (I) son los compuesto de fórmula (Ib), en la que n, R1, R2, R3 y R4 tienen los significados anteriormente indicados como especialmente preferidos.

Otro grupo especialmente preferidos de compuestos de fórmula general (I) son los compuestos de fórmula general (le) , en la que n, R1, R2, R3 y R4 tienen los significados anteriormente indicados como especialmente preferidos.

Las definiciones de los restos anteriormente expuestos indicados en general o en grados de preferencia son válidas tanto para los productos finales de fórmula (I) como también en lo que respecta a los productos intermedios o de partida necesarios para su preparación. Estas definiciones de restos pueden combinarse discrecionalmente entre sí, así pues también entre los grados preferidos indicados .

Si se utiliza, por ejemplo, metilhidrazina y 2-cloro-1- (4-ciano-3-metoxi-piridin-2-il) -4, 4-difluoro-butano-1, 3-diona como productos de partida, entonces el desarrollo de la reacción en el procedimiento conforme a la invención se esquematiza mediante el siguiente esquema de fórmulas: Los derivados de hidrazina a utilizar en el procedimiento conforme a la invención como substancias de partida para la preparación de los compuestos de fórmula (I) están definidos en general por la fórmula (II). En la fórmula (II) R1 tiene preferiblemente o en especial aquel significado que ya se indicó anteriormente como preferido o especialmente preferido para R1 en el contexto de la descripción de los compuestos de fórmula (I) conforme a la invención.

Las substancias de partida de fórmula general (II) son reactivos de síntesis conocidos.

Los compuestos piridil-1, 3-dicarbonílicos a utilizar también en el procedimiento conforme a la invención como substancias de partida están definidas en general por la fórmula (III). En la fórmula (III) n, R2, R3 y R4 tienen preferiblemente o en especial aquel significado ya indicado anteriormente como preferido o especialmente preferido para n, R2, R3 y R4 en el contexto de la descripción de los compuestos de fórmula (I) conforme a la invención.

Los compuestos piridil-carbonílicos a utilizar también en el procedimiento conforme a la invención como substancias de partida están definidos en general por la fórmula (IV). En la fórmula (IV) n, R3 y R4 tienen preferiblemente o en especial aquel significado ya indicado anteriormente como preferido o especialmente preferido para n, R3 y R4 en el contexto de la descripción de los compuestos de fórmula (I) conforme a la invención; Q3 representa preferiblemente oxígeno o azufre y R representa preferiblemente hidrógeno o alquilo C?-C, en especial hidrógeno, metilo o etilo.

Las substancias de partida de fórmulas (III) y (IV) son conocidas o pueden prepararse por procedimientos conocidos (véase J. Chem. Soc. C 1969, 2738-2747: loe. cit. C 1979, 796-800; J. Chem Soc., Perkin Trans. I 1988, 2785-2789; J. Hetroycl. Chem. 30 (1993), 855-859; J. Med. Chem. 33 (1990), 1859-1865; J. Org. Chem. 47 (1982), 3027-3038; loe. cit. 49 (1984), 3733-3742; Pharmazie 23 (1968), 557-560; Synthesis 1993, 290-292; DE 2458808; DE 4031798; DE 4425650; EP 206294, EP 306251; US 4026900; US 4980357; Ejemplos de preparación) .

Como diluyentes para la realización del procedimiento conforme a la invención para la preparación de los nuevos compuestos de fórmula (I) se consideran ante todo disolventes orgánicos. A estos pertenecen especialmente hidrocarburos alifáticos, alicíclicos o aromáticos, dado el caso halogenados, como por ejemplo bencina, benceno, tolueno, xileno, clorobenceno, diclorobenceno, éter de petróleo, hexano, ciciohexano, diclorometano, cloroformo, tetracloruro de carbono, éteres, como dietiléter, diisopropiléter, dioxano, tetrahidrofurano etilenglicoldimetil- o -dietiléter, cetonas, como acetona, butanona o metil-isobutil-cetona; ácidos carboxílicos, como por ejemplo ácido acético o ácido propiónico, nitrilos como acetonitrilo, propionitrilo o butironitrilo; amidas, como N, -dimetilformamida, N, N-dimetilacetamida, — metilformanilida, N-metilpirrolidona o hexametilfosfo otriamida; esteres como acetato de metilo o acetato de etilo, sulfóxidos, como dimetilsulfóxido, alcoholes, como metanol, etanol, n- o -i-propanol, etilenglicolmonometiléter, etilenglicolmonoetiléter, dietilenglicolmonometiléter o dietilenglicolmonoetiléter.

Como coadyuvante de reacción para el procedimiento conforme a la invención se consideran en general las bases inorgánicas u orgánicas o aceptores de ácido habituales. A estos pertenecen preferiblemente acetatos, amidas, carbonatos, hidrogenocarbonatos, hidruros, hidróxidos o alcanolatos de metal alcalino o metal alcalinotérreo, como por ejemplo el acetato sódico, potásico o calcico, la amida de litio, sodio, potasio o calcio, el carbonato sódico, potásico o calcico, el hidrogenocarbonato sódico, potásico o calcico, el hidruro de litio, sodio, potasio o calcio, el hidróxido de litio, sódico, potásico o calcico, el metanolato, etanolato, n- o i-propanolato, n-, i-, s- o t-butanolato sódico o potásico, además también substancias básicas orgánicas nitrogenadas, como por ejemplo la trimetilamina, trietilamina, tripropilamina, tributilamina, etil-diisopropilamina, N,N-dimetil-ciclohexilamina, diciclohexilamina, etil-diciclohexilamina, N,N-dimetil-anilina, N,N-dimetil-bencilamina, piridina, 2-metil-, 3-metil-, 4-metil-, 2, 4-dimetil-, 2,6-dimetil-, 3, 4-dimetil- y 3, 5-dimetil-piridina, 5-etil-2-metil-piridina, 4-dimetilamino-piridina, N-metil-piperidina, el 1, 4-diazabiciclo [2, 2, 2] -octano (DABCO), 1, 5-diazabiciclo[4, 3, 0] -non-5-eno (DBN) o 1,8-diazabiciclo [5, ,4,0] -undec-7-eno (DBU) .

Las temperaturas de reacción pueden variarse en la realización del procedimiento conforme a la invención en un amplio intervalo. En general se trabaja a temperaturas entre 0°C y 150°C, preferiblemente entre 20°C y 120°C.

El procedimiento conforme a la invención se realiza en general a presión normal. No obstante también es posible realizar el procedimiento conforme a la invención a presión elevada o reducida - en general entre 0.1 y 10 bar.

Para la realización del procedimiento conforme a la invención las substancias de partida se utilizan en general en cantidades aproximadamente equimolares. No obstante, también es posible utilizar uno de los componentes en exceso. La reacción se realiza en general en un diluyente adecuado y la mezcla de reacción se agita en general durante varias horas a. la temperatura precisa. El procesamiento se realiza conforme a métodos habituales (véanse los Ejemplos de preparación) .

Los principios activos conforme a la invención pueden utilizarse como defoliantes, desecantes, agentes destructores de herbáceas y en especial como agentes de exterminio de malas hierbas. Por malas hierbas debe entenderse en el sentido más amplio todas las plantas que crecen en lugares en los que no se desea. El que las substancias conforme a la invención actúen como herbicidas totales o selectivos depende esencialmente de las cantidades utilizadas.

Los principios activos conforme a la invención pueden utilizarse, por ejemplo, en las siguientes plantas: Malas hierbas dicotiledóneas de los géneros: Sinapsis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Calinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Verónica, Abutilón, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea, Trifolium, Ranunculus, Taraxacum.

Cultivos dicotiledóneos de los géneros : Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Línum, Ipomea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucúrbita.

Malas hierbas monocotiledóneas de los géneros: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemun, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera.

Cultivos monocotilidóneos de los géneros: Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Sécale, Sorghum, Panicum, Sacharum, Ananas, Asparagus, Allium.

El uso de los principios activos conforme a la invención no está limitado no obstante en ningún modo a estos géneros, sino que se extiende del mismo modo también a otras plantas.

Los compuestos son adecuados en función de la concentración para la erradicación total de las malas hierbas, por ejemplo en instalaciones industriales y ferroviarias y en caminos y lugares con y sin vegetación arbórea. Igualmente pueden utilizarse los compuestos para combatir las malas hierbas en cultivos vivaces, por ejemplo bosque, plantaciones de árboles ornamentales frutales, viñedos, cítricos, nogales, bananos, cafetales, té, caucho, palma oleífera, cacao, frutales de bayas y lúpulo, en céspedes ornamentales y deportivos y superficies de pastos y para combatir selectivamente las malas hierbas en cultivos anuales.

Los compuestos de fórmula (I) conforme a la invención son adecuados especialmente para combatir selectivamente malas hierbas monocotiledóneas y dicotiledóneas en cultivos monocotiledóneos y dicotiledóneos tanto en procedimientos pre-emergencia como post-emergencia .

Los principios activos son adecuados para combatir parásitos animales, preferiblemente artrópodos y nematodos, en especial insectos y arácnidos presentes en la agricultura, en bosques, para la protección de provisiones y materiales así como en el sector de la higiene. Son eficaces frente a tipos de sensibilidad normal y resistentes así como frente a todos o determinados estadios de desarrollo. A los parásitos anteriormente mencionados pertenecen: Del orden de los Isopoda por ejemplo Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio s.caber.

Del orden de los Diploda por ejemplo Blanillus guttulatus.

Del orden de los Chilopoda por ejemplo Geophilus carpophagus, Scutigera spec.

Del orden de los Symphyla por ejemplo Scutigerella immaculata.

Del orden de los Thynasura por ejemplo Lepisma sacharina.

Del orden de los Collembola por ejemplo Onychiurus armatus .

Del orden de los Orthoptera por ejemplo Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blatella germánica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.

Del orden de los Dermaptera por ejemplo Forfícula auricularia.

Del orden de los Isoptera por ejemplo Reticulitermes spp.

Del orden de los Anoplura por ejemplo Pediculus humanus corporis, Hae atopinus spp., Linognathus spp.

Del orden de los Mallophaga por ejemplo Trichodectes spp., Damalinea spp.

Del orden de los Thysanoptera por ejemplo Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.

Del orden de los Heteroptera por ejemplo Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Phisma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.

Del orden de los Homoptera por ejemplo Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Aphis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Pemphigus spp., Phorodon humuli, Phylloxera vastatrix, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugeus, Aonidella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococccus spp., Pysilla spp.

Del orden de los Lepidoptera por ejemplo Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana; Heliothis spp., Spodoptera exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocasia pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnánima, Tortrix viridana.

Del orden de los coleóptera por ejemplo Anobium punctatum, Rhizopertha domonica, Acanthoscelides obtectus, Bruchidius obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthono us spp., Sitophilus spp., Otiorrynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melo.lontha melolontha, Amphi allon solstitiallis, Costelytra zealandica.

Del orden de los Hymenoptera por ejemplo Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.

Del orden de los Díptera por ejemplo Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Típula paludosa.

Del orden de los Siphonaptera por ejemplo Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp.

Del orden de los Arachnida por ejemplo Scorpio maurus, Latrodectus mactans.

Del orden de los Acariña por ejemplo Acarus siró, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phylocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp . , Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus • spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp.

A los fitoparásitos nematodos pertenecen por ejemplo Pratylenchus spp., Radopholus spp., Ditylenchus spp., Tylenchulus spp., Heterodera spp., Globodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphidema spp., Trichodorus spp., Tylenchus spp., Helicotylenchus spp., Rotylenchus spp., Tylenchulus spp.

Los principios activos pueden incorporarse en las formulaciones habituales, como soluciones, emulsiones, polvos de pulverización, suspensiones, polvos, espolvoreadores, pastas, polvos solubles, granulados, concentrados en suspensión-emulsión, materiales naturales y sintéticos impregnados de principio activo así como polvos finos encapsulados en materiales polímeros.

Estas formulaciones se preparan de modo conocido, por ejemplo mezclando el principio activo con extensores, es decir disolventes líquidos y/o vehículos sólidos, dado el caso utilizando agentes tensioactivos, es decir emulsivos o dispersivos y/o agentes espumantes.

En el caso de utilizar agua como extensor pueden utilizarse también, por ejemplo como coadyuvantes de disolución disolventes orgánicos. Como disolventes líquidos se consideran substancialmente: hidrocarburos aromáticos como xileno, tolueno, o alquilnaftalenos, hidrocarburos aromáticos clorados e hidrocarburos alifáticos dorados, como clorobencenos, cloroetilenos o cloruro de metileno, hidrocarburos alifáticos, como ciciohexano o parafinas, por ejemplo fracciones de petróleo, aceites minerales y vegetales, alcoholes, como butanol o glicol así como sus éteres o esteres, cetonas, como acetona, metiletilcetona, metilisobutilcetona o ciclohexanona, disolventes • fuertemente polares, como dimetilformamida y dimetilsulfóxido, así como agua.

Como vehículos sólidos se consideran: por ejemplo sales de amonio y harinas minerales naturales, como caolines, alúminas, talco, creta, cuarzo, atapulgita, -montmorillonita o tierra de diatomeas y harinas minerales sintéticas como ácido silícico de alta dispersión, óxido de aluminio y silicatos, como vehículos sólidos para granulados se consideran: por ejemplo minerales naturales triturados y fraccionados como calcita, mármol, piedra pómez, sepiolita, dolomita así como granulados sintéticos de harinas inorgánicas y orgánicas, así como granulados de materiales orgánicos como serrín, cascaras de coco, mazorcas de maíz y tallos de tabaco; como emulsivo y o espumante se consideran: por ejemplo emulsivos no ionógenos y aniónicos, como esteres de polioxietileno-ácido graso, éteres de polioxietileno-alcohol graso, por ejemplo alquilarilpoliglicoléteres, alquilsulfonatos, alquilsulfatos, arilsulfonatos así como hidrolízados de albúmina; como dispersivos se consideran: por ejemplo lejías residuales de lignina-sulfito y metilcelulosa .

En las formulaciones pueden utilizarse ligantes como carboximetilcelulosa, polímeros naturales y sintéticos pulveriformes, granulares o en forma de látex, como goma arábiga, poli (alcohol vinílico) , poli acetato de vinilo) , así como fosfolípidos naturales, como cefalinas y lecitinas y fosfolípidos sintéticos. Otros aditivos pueden ser aceites minerales y vegetales.

Pueden utilizarse colorantes como pigmentos inorgánicos, por ejemplo óxido de hierro, óxido de titanio, azul de prusia y colorantes orgánicos, como colorantes de alizarina, azoicos y de ftalocianinas metálicas y oligonutrientes como sales de hierro, manganeso, boro, cobre, cobalto, molibdeno y zinc.

Las formulaciones contienen en general entre 0.1 y 95 por ciento en peso de principio activo, preferiblemente entre 0.5 y 90% en peso.

Los principios activos conforme a la invención pueden utilizarse también como tales o en sus formulaciones en mezcla con herbicidas conocidos para combatir malas hierbas, siendo posibles formulaciones acabadas o mezclas para diluir en tanque.

Para las mezclas se consideran herbicidas conocidos, por ejemplo: Acetoclor, Acifluorofeno (sódico) , Aclonifeno, Alaclor, Aloxidim( sódico) , Ametrine, Amidoclor, Amidosulfurón, Asulam, Atrazine, Azimsulfurón, Benazolin, Benfuresato, Bensulfurón (-metil) , Bentazón, Benzofenap, Benzoilprop (etil-) , Bilafós, Bifenox, Bromobutide, Bromofenoxim, Bromoxinil, Butaclor, Butílate, Cafenstrole, Carbetamide, Clometoxifén, Clorambén, Cloradizón, Clorimurón(-etil) , Clornitrofén, Clorsulfurón, Clortolurón, Cinmetilin, Cinosulfurón, Cletodim, Clodinafop (-propargil) , Clomazone, Clopiralid, Clopirasulfurón, Cloransulam(-metil) , Cumilurón, Cianazine, Cicloate, Ciclosulfamurón, Cicloxidim, Cihalofop (-butil ) , 2, 4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, Desmedifam, Dialate, Dicamba, Doclofop (-metil) , Dibenzoquat, Diflufenicán, Dimefurón, Dimepiperate, DDiimmeettaacclloorr,, Dimetametrin, Dimetenamid, Dinitramine, - Difenamid, Diquat, Ditiopir, Diurón, Di rón, EPTC, Esprocárb, Etalfluralin, Etametsulfurón (-metil) , Etofumesate, Etoxifén, Etobenzanid, Fenoxaprop-etil, Flamprop (-isopropil) , Flamprop (-isopropil-L) , Flamprop (-metil) , Flazasulfurón, Fluazifop (-butil) , Flumetsulam, Flumiclorac (-pentil) , Flumioxazina, Flumipropin, Fluometurón, Fluorocloridone, Fluoroglicofén (-etil) , Flupoxam, Flupropacil, Flurenol, Fluridone, Fluroxipir, Flurprimidol, Flurtamone, Fomesafén, Glufosinate (amónico) , Glifosate (isopropilamónico) , Halosafén, Haloxifop (-etoxietil) , Hexazinone, Imazametabenz (-metil) , Imezametapir, Imazamox, Imazapir, Imazaquin, Imazetapir, Imazosulfurón, Ioxinil, Isopropalin, Isoproturón, Isoxabén, Isoxaflutole, Isoxapirifop, Lactofén, Lenacil, Linurón, MCPA, MCPP, Mefenacet, Metamitrom, Metazaclor, Metabenzotiazurón, Metobenzurón, Metobromurón, Metolaclor, Metosulam, Metoxurón, Metsulfuron (-metil) , Metribuzin, Molinate, Monolinunorón, Naproanilide, Naproamide, Neburón, Nicosulfurón, Norflurazón, Orbencarb, Orizalin, Oxadiazón, Oxifluorofén, Paraquat, Pentadimetalin, Fenmedifan, Piperofos, Pretilaclor, Primisulfurón (-metil) , Prometrin, Propaclor, Propanil, Propaquizafop, Propizamide, Prosulfocarb, Prosulfurón, Pirazolate, Pirazosulfurón (-etil) , Pyrazoxifén, Piributicarb, Piridate, Piritiobac (sódico) , Quinclorac, Quinmerac, Quizalofop (-etil) , Quizalofo (p-tefuril) , Ri sulfurón, Setoxidim, Simazine, Simetrin, Sulcotrione, Sulfentrazone, Sulfometurón (-metil) , Sulfosate, Tebutam, Tebutiurón, Terbutilazine, Terbutrin, Tenilclor, Tiafluamide, Tiazopir, Tidiazimin, Tifensulfurón (-metil) , Tiobencarb, Tiocarbazil, Tralkoxidim, Ttrialate, Triasulfurón, Tribenurón (-metil), Triclopir, Tridifane, Trifluralin y Trisulfurón.

También es posible una mezcla con otros principios activos conocidos, como fungicidas, insecticidas, acaricidas, nematicidas, substancias protectoras contra el ataque por pájaros, nutrientes de plantas y agentes de mejora de la estructura del suelo.

Los principios activos pueden usarse como tales, en forma de sus formulaciones o en formas de aplicación preparadas a partir de ellas por posterior dilución, como soluciones, suspensiones, emulsiones, polvos, pastas y granulados listos para usarse. La aplicación se realiza de modo usual, por ejemplo por vertido, pulverización, aspersión, esparcido.

Los principios activos conforme a la invención pueden aplicarse tanto antes como también después de la emergencia de las plantas. También pueden incorporarse al suelo antes de la siembra.

La cantidad de principio activo utilizado puede variar dentro de amplios limites. Depende esencialmente del tipo de efecto deseado. En general las cantidades aplicadas se encuentran entre 1 g y 10 kg de principio activo por hectárea de superficie de suelo, preferiblemente entre 5 g y 5 kg por ha.

La preparación y el uso de los principios activos conforme a la invención se expone en los Ejemplos siguientes .

Ejemplos de preparación; Ejemplo 1 Se dispusieron 20.2 g (89 mmol) de éster etílico del ácido 3- (6-cloro-piridin-3-il) -3-oxo-propiónico en 40 ml de ácido acético y se mezclaron a una temperatura interior de aproximadamente 40°C gota a gota con 5.8 g (126. mmol) de metilhidrazina. Seguidamente la mezcla se calenté durante aproximadamente 90 minutos a 90°C-100°C, formándose un sólido parduzco. La mezcla enfriada se vertió sobre 300 ml de agua, el sólido precipitado se separó por filtración, se lavó con agua y se secó a vacío a 50°C.

Se obtuvieron 13.6 g (73% del teórico) de 5- (6-cloropiridin-3-il) -2-metil-2H-pirazol-3-ol de punto de fusión 220°C.

Ejemplo 2 A una solución de 33.5 g (133 mmol) de 3- (6-cloropiridin-3-il) -4, 4, 4-trifluorobutano-1, 3-diona en 160 ml de ácido acético se le añadieron sucesivamente 8.0 g (160 mmol) de hidrato de hidrazina y 16.3 g (160 mmol) de anhídrido acético. La mezcla de reacción se calentó durante una hora entre 90°C y 100°C y la mezcla enfriada se vertió sobre 800 ml de agua con hielo. El sólido precipitado se separó por filtración, se lavó con agua y se secó a vacío a 50°C.

Se obtuvieron 29.8 g (90% del teórico) de 2-cloro-5- (5-trifluorometil-lH-pirazol-3-il) -piridina de punto de fusión 183°C.

Ejemplo 3 A una mezcla de 12.6 g (60 mmol) de 5-(6-cloro-piridin-3-il) -2-metil-2H-pirazol-3-ol y 100 ml de N,N-dimetil-formamida se le añadieron 16.5 g de carbonato potásico y se calentó durante aproximadamente 60 minutos a 50°C. Entonces se introdujeron a una temperatura entre 60°C y 70°C aproximadamente 30 g (0.35 mol) de clorodifluorometano en el transcurso de una hora. La mezcla de reacción se enfrió a temperatura ambiente, se vertió sobre 1.3 litros de agua y se acidificó con ácido clorhídrico 2N. El sólido precipitado se separó filtrando con succión, se disolvió en diclorometano, se lavó sucesivamente con solución acuosa saturada de hidrogenocarbonato sódico y solución saturada acuosa de sal común, se secó con sulfato magnésico y se filtró. El filtrado se concentró a vacío de trompa de agua y el residuo se purificó por cromatografía en columna con tolueno/acetato de etilo (vol.: 1:1).

En la fracción principal se obtuvieron 6.5 g (42. del teórico) de 2-cloro-5- (5-difluorometoxi-1-metil-lH-pirazol-3-il) -piridina de punto de fusión 102°C.

Ejemplo 4 . A una solución de 3.6 g (13.9 mmol) de 2-cloro- 5- (difluorometoxi-l-metil-lH-pirazol-3-il) -piridina en 15 ml de diclorometano se le añadió a temperatura ambiente (aproximadamente 20°C) agitando 2.2 g (1.62 mmol) de cloruro de sulfurilo. La mezcla se agitó durante tres horas a aproximadamente 20°C, se diluyó con 20 ml de diclorometano, se lavó con solución acuosa saturada de hidrogenocafbonato sódico y con solución saturada acuosa de sal común, se secó con sulfato magnésico y se filtró. Del filtrado se eliminó el disolvente cuidadosamente por destilación a vacío de trompa de agua.

Se obtuvieron 4.05 g (99% del teórico) de 2-cloro-5- (4-cloro-5-difluorometoxi-l-metil-lH-pirazol-3-il) -piridina de punto de fusión 42°C.

Si en lugar de cloruro de sulfurilo se utiliza una solución correspondiente de bromo en diclorometano se obtiene con un rendimiento similar 2-cloro-5- (4-bromo-5-difluorometoxi-1-metil-lH-pirazol-3-il) -piridina ("Ejemplo 11") de punto de fusión 60°C.

Ejemplo 5 , A una mezcla de 10.1 g (40 mmol) de 2-cloro-5- (5-trifluorometil-lH-pirazol-3-il) -piridina y 8.4 g (60 pimol) de carbonato potásico en 150 ml de acetonitrilo se le añadieron a aproximadamente 20°C en el transcurso de aproximadamente dos minutos 18.3 g (129 mmol) de yodometano. La mezcla de reacción se agitó durante 3 horas a 40 C y tras enfriar se concentró a vacío de trompa de agua. El residuo se suspendió en 100 ml de diclorometano y 200 ml de agua, la fase orgánica se separó, se lavó con agua, se secó con sulfato magnésico y se filtró. El filtrado se concentró a vacío de trompa de agua y el residuo se purificó por cromatografía en columna con n-hexano/acetato de etilo (vol.: 2:1).

Se obtuvieron 6.6 g (50.5% del teórico) de 2-cloro-5- (l-metil-5-trifluorometil-lH-pirazol-3-il) -piridina de punto de fusión 95°C.

Ejemplo 6 A una solución de 2.0 g (7.6 mmol) de 2-cloro-5- (l-metil-5-trifluorometil-lH-pirazol-3-il) -piridina en 40 ml de ácido acético se le introdujeron a 75°C-85°C agitando en el transcurso de 2 horas 10 g (141 mmol) de cloro gas. La mezcla de reacción se enfrió, se vertió sobre 100 ml de agua con hielo y se extrajo con acetato de etilo. La fase orgánica separada se lavó secuencialmente con solución saturada de hidrogenocarbonato sódico y solución acuosa saturada de sal común, se secó con sulfato magnésico y^ se filtró. El filtrado se concentró a vacío de trompa de agua.

Se obtuvieron 2.05 g (91% del teórico) de 2-cloro-5- ( 4-cloro-1-metil-5-trifluorometil-lH-pirazol-3-il) -piridina de punto de fusión 55°C.

Ejemplo 7 A una solución de 23.0 g 88.6 mmol) de l-(6-cloro-piridin-3-il) -3, 3-bis-metiltio-2-propen-l-ona en 145 ml de acetonitrilo se le añadieron a aproximadamente 20°C 10.3 g (224 mmol) de metilhidrazina La mezcla de reacción se calentó a reflujo durante 120 minutos y seguidamente se vertió en agua con hielo. El sólido precipitado se filtró con succión, se lavó con agua y se secó a vacío.

Se obtuvieron 17.9 g (84% del teórico) de 3- (6-cloro-piridin-3-il) -l-metil-5-metiltio-lH-pirazol de punto de fusión 93°C.

Ejemplo 8 A una solución de 3.8 g (16 mmol) de 3-(6-cloro-piridin-3-il) -l-metil-5-metiltio-lH-pirazol en 30 ml de dietiléter se le añadieron secuencialmente a 0°C una gota de ácido acético y 1.8 g (9 mmol) de 1, 3-dicloro-5, 5-dimetí1-hidantoina. La mezcla de reacción se agitó durante 18 horas a temperatura ambiente (aproximadamente 20°C) y se mezcló sucesivamente con 20 ml de agua y 20 ml de acetato de etilo. La fase orgánica se separó, se lavó secuencialmente con solución acuosa saturada de hidrogenocarbonato sódico y solución acuosa saturada de sal común, se secó con sulfato magnésico y se filtró. El filtrado se concentró a vacío de trompa de agua.

Se obtuvieron 3.8 g (87% del teórico) de 4-cloro- 3- ( 6-cloro-piridin-3-il) -l-metil-5-metiltio-lH-pirazol como residuo amorfo.

Ejemplo 9 A una solución de 1.9 g (7.7 mmol) de 4-cloro-3-(6-cloro-piridin-3-il) -l-metil-5-metiltio-lH-pirazol en 30 ml de diclorometano se le añadieron a 0°C agitando 7.5 g (30 mmol) de ácido 3-cloro-perbenzoico. La mezcla de reacción, se agitó durante 18 horas a temperatura ambiente (aproximadamente 20°C) , el sólido precipitado se separó por filtración y el filtrado se lavó sucesivamente con solución saturada de tiosulfato sódico, solución saturada de hidrogenocarbonato sódico y solución saturada de sal común, se secó con sulfato magnésico y se filtró. El filtrado se concentró a vacío de trompa de agua.

Se obtuvieron 2.0 g (81% del teórico) de 4-cloro-' 3- (6-cloro-l-oxi-piridin-3-il) -1-metil-5-metilsulfonil-1H-pirazol como residuo amorfo.

Análogamente a como en los Ejemplos de preparación 1 a 9 así como según la descripción general del procedimiento de preparación conforme a la invención pueden prepararse también por ejemplo los compuestos de fórmula (I) enumerados en la siguiente Tabla 1.

Tpm a i : E epgslos dß compuestos dß fórmula (I) Substancias de partida de fórmula (III) Ejemplo (III-l) A una mezcla de 89.3 g (0.525 mol) de monoetilmalonato de potasio en 500 ml de acetonitrilo se le añadieron sucesivamente entre 10°C y 15°C 50.5 g (0.5 mol) de trietilamina y 58.8 (0.617 mol) de cloruro de magnesio anhidro. La mezcla se agitó durante 150 minutos a aproximadamente 20°C, se enfrió a una temperatura de -10°C a -5°C y a esta temperatura se añadieron sucesivamente 88.0 g 0.50 mol) de cloruro del ácido 2-cloro-piridin-5-carboxílico y 5.05 g (0.05 mol) de trietilamina. La mezcla de reacción se agitó durante 18 horas a aproximadamente 20°C y a continuación se ' concentró. El residuo se agitó con 500 ml de tolueno y se añadieron lentamente 240 ml de ácido clorhídrico al 33%. Se agitó durante 3 horas a temperatura ambiente, se filtró para separar el sólido precipitado y del filtrado se separó la fase orgánica. Esta se lavó con ácido clorhídrico diluido y con agua, se secó con sulfato magnésico y se filtró. El filtrado se concentró a vacío de trompa de agua y el residuo se separó por cromatografía en columna con diclorometano/metanol (vol.: 9:1).

Se obtuvieron como fracción principal 82.9 g (73% del teórico) de éster etílico del ácido 3- (6-cloro-piridin-3-il) -3-oxo-propiónico de punto de fusión 48°C.

Ejemplo (III-2) Paso 1 Una solución de 40 g (0.176 mol) de éster etílico del ácido 3- ( 6-cloro-piridin-3-il) -3-oxo-propiónico en 60 ml de ácido acético se mezcló sucesivamente con 40 ml de agua y 7.5 ml de ácido sulfúrico concentrado y seguidamente se calentó durante 90 minutos a aproximadamente 80°c. Se dejó enfriar la mezcla de reacción a temperatura ambiente y se vertió sobre 600 ml de agua con hielo. La suspensión formada se neutralizó con solución diluida de hidróxido sódico y se extrajo con diclorometano. La fase orgánica se lavó con solución acuosa concentrada de sal común, se secó con sulfato magnésico y se filtró. Del filtrado se eliminó cuidadosamente el disolvente por destilación a vacío de trompa de agua.

Se obtuvieron 21.4 g (78% del teórico) de 5-acetil-2-cloro-piridina de punto de fusión 98°C.

Paso 2 A una solución de 17.4 g (0.112 mol) de 5-acetil-2-cloro-piridina en 200 ml de dietiléter se le añadieron sucesivamente en primer lugar a aproximadamente 20°C 20.7 g (0.146 mol) de trifluooroacetato de etilo y luego a -5°C 30.2 g (0.168 mol) de solución metanólica al 30% de metilato sódico. La mezcla de reacción se agitó durante 2 horas a 0°C, a continuación se vertió sobre 200 ml de agua con hielo y se ajustó con ácido clorhídrico ÍN a un valor de pH entre 2 y 3. La fase orgánica se separó entonces, se lavó con solución acuosa saturada de sal común, se secó con sulfato magnésico y se filtró. Del filtrado se eliminó cuidadosamente el disolvente por destilación a vacío de trompa de agua.

Se obtuvieron 27.1 g (96% del teórico) de l-(6-cloro-piridin-3-il) -4,4, 4-trifluorobutano-l, 3-diona de punto de fusión 54°C.

Ejemplo (III-3) A una suspensión de 33.6 g (0.3 mol) de t-butilato potásico en 210 ml de tetrahidrofurano se le añadió gota a gota a -40°C en el transcurso de 15 minutos una solución de 23.3 g (0.15 mol) de 5-acetil-2-cloro-piridina en 50 ml de tetrahidrofurano. La mezcla se agitó durante 30 minutos a -40°C y entonces se mezcló con 11.4 g (0.15 mol) de sulfuro de carbono. Tras 30 minutos más se añadieron 42.6 g (0.3 mol) de yoduro de metilo y se dejó que la mezcla de reacción alcanzase la temperatura ambiente en el transcurso de dos horas. La mezcla de reacción se vertió sobre 1.5 litros de agua con hielo, se ajustó entre pH 2 y 3 con ácido clorhídrico ÍN y se extrajo con 1.5 litros de acetato de etilo. La fase orgánica se lavó con solución de sal común, se secó sobre sulfato magnésico y se eliminó el disolvente a vacío. El producto bruto obtenido se agitó con aproximadamente 100 ml de dietiléter, el sólido que precipitó se separó por filtración y se secó.

Se obtuvieron 24.3 g (62% del teórico) de l-(6-cloro-piridin-3-il) -3, 3-bis-metiltio-2-propen-l-ona como sólido cristalino amarillo claro de punto de fusión 145°C.

Ejemplos de aplicación Ejemplo A Ensayo de Pre-emergencia Disolvente: 5 partes en peso de acetona Emulsivo: 1 parte en peso de alquilarilpoliglicoléter Para la obtención de una preparación de principio activo adecuada se mezcló 1 parte en peso de principio activo con la cantidad indicada de disolvente, se añadió la cantidad indicada de emulsivo y el concentrado se diluyó con agua a la concentración deseada.

Se sembraron semillas de las plantas de ensayo en una tierra normal. Tras aproximadamente 24 horas la tierra se regó con la preparación de principio activo. A este respecto se mantuvo convenientemente constante la cantidad de agua por unidad de superficie. La concentración de principio activo en la preparación no juega papel alguno, solamente es decisiva la cantidad de principio activo aplicada por unidad de superficie.

Después de tres semanas se evaluó el grado de daños de las plantas en % de daños en comparación con el desarrollo de los controles sin tratar.

Significan: 0% = ningún efecto (como los controles sin tratar) 100% = aniquilación total En este ensayo los compuestos conforme a los Ejemplos de preparación 4, 6 y 7 presentan, por ejemplo, a cantidades de aplicación de 60 a 2.000 g/ha con una buena tolerancia por las plantas de cultivo, co o por ejemplo algodón (0%), una intensa actividad frente a malas hierbas, como Digitaria (100%), Sorghum (95%), Amaranthus (100%), Chenopodium (100%), Solanum (100%), Avena factua (80-100%), Setaria (100%), Abutilón (100%), Galiu (90-100%), así como Sinapsis (80-100%) .

Ejemplo B Ensayo de Post-emergencia Disolvente: 5 partes en peso de acetona Emulsivo: 1 parte en peso de alquilarilpoliglicoléter Para la obtención de una preparación de principio activo adecuada se mezcló 1 parte en peso de principio activo con la cantidad indicada de disolvente, se añadió la cantidad indicada de emulsivo y el concentrado se diluyó con agua a la concentración deseada.

Con la preparación de principio activo se rociaron las plantas de ensayo, que tenían una altura de 5 a 15 cm, de modo que correspondiesen las cantidades de principio activo respectivamente deseadas por unidad de superficie. La concentración del caldo de rociado se escogió de modo que en 1.000 litros de agua/ha estuviesen las cantidades de principio activo respectivamente deseadas .

Después de tres semanas se evaluó el grado de daños de las plantas en % de daños en comparación con el desarrollo de los controles sin tratar.

Significan: 0% = ningún efecto (como los controles sin tratar) 100% = aniquilación total En este ensayo los compuestos conforme a los Ejemplos de preparación 4, 6 y 7 presentan, por ejemplo, a cantidades de aplicación de 15 a 2.000 g/ha y buena tolerancia por las plantas de cultivo, co o por ejemplo trigo (10%), una intensa actividad frente a malas hierbas, como Alopecurus (100%), Avena fatua (100%), Setaria (100%), Abutilón (100%), Amaranthus (100%), Galium (100%), Ipomea (100%), Polygonum (100%) así como Solanum (100%).

Ensayó C Ensayo con Tetranychus (tratamiento de inmersión/OP resistente) Disolvente: 5 partes en peso de dimetilformamida Emulsivo: 1 parte en peso de alquilarilpoliglicoléter I i Para la obtención de una preparación de principio activo' adecuada se mezcló 1 parte en peso de principio I activo con la cantidad indicada de disolvente y la cantidad indicada de emulsivo el concentrado se diluyó con agua a la concentración deseada. 1 Plantas de judía (Phaseolus vulgaris) fuertemente atacadas por el acaro común (Tetranychus I urticae) de todos los estadios se sumergieron en una I preparación de principio activo de la concentración deseada.

Tras el tiempo deseado se determinó el efecto en i %. A este respecto 100% significa que todos los ácaros fueron 'exterminados; 0% significa que no se exterminó acaro alguno.

En este ensayo el compuesto conforme al Ejemplo I de preparación 1 muestra, por ejemplo, a una concentración de principio activo de 0.01% un grado de exterminio del 95' después de 7 días.

Ejemplo D Ensayo con Spodoptera frugiperda/ alimento artificial Disolvente: 100 partes en peso de acetona 1.900 partes en peso de metanol Para la obtención de una preparación de principio activo adecuada se mezcló 1 parte en peso de principio activo con la cantidad indicada de disolvente y el concentrado se diluyó con agua a la concentración deseada.

A una cantidad normalizada de pienso artificial se le añadió con pipeta una cantidad dada de preparación de principio activo. Después de evaporarse el metanol. se pusieron con una repetición triple sendas larvas (L2-L3) de Spodoptera frugiperda en el pienso.

Tras el tiempo deseado se determinó la actividad en % . A este respecto 100% significa que todos los animales fueron exterminados; 0% significa que no fue exterminado ningún animal.

En este ensayo el compuesto conforme al Ejemplo de preparación 2 muestra, por ejemplo, a una concentración de principio activo de 0.05% un grado de exterminio del 100% después de 7 días.

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante, para llevar a la práctica la citada invención es el que resulta claro a partir de la manufactura de los objetos a los que la misma se refiera.

Habiendo descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes.

Claims (7)

REIVINDICACIONES

1. Piridilpirazoles substituidos de fórmula general (I) , caracterizados porque m representa los números 0 6 1, n representa los números 1, 2 ó 3, R1 representa hidrógeno, alquilo de 1 a 6 átomos de carbono dado el caso substituido respectivamente con ciano, halógeno o alcoxi C?-C4, o alquenilo o alquinilo de 2 a 6 átomos de carbono cada uno dado el caso substituidos respectivamente con ciano o halógeno, R2 representa hidrógeno, nitro, hidroxi, mercapto, carboxi, ciano, tiocarbamoilo, halógeno, alquilo de 1 a 6 átomos de carbono dado el caso substituido con ciano, halógeno o alcoxi C?-C4, o alcoxi, alcoxicarbonilo, alquiltio, alquilsulfinilo o alquilsulfonilo de 1 a 6 átomos de carbono cada uno dado el caso substituidos respectivamente con ciano, halógeno o alcoxí C?-C , R3 representa hidrógeno, ciano, halógeno o alquilo de 1 a 6 átomos de carbono dado el caso substituido con ciano, halógeno o alcoxi C?~C y R4 representa nitro,' ciano, carboxí, carbamoilo, tiocarbamoilo, hidroxi, mercapto, amino, hidroxiamino, halógeno o uno de los. grupos -Q-R5, -NH-R5, -NH-O-R5-, -NHSOz-R5, -N(S02-R5)2 -COx-R5, -CQ1-Q2-R5, -CQ1-NH-R5, -Q2-CQ2-R5, -NH-CQX-R5, -N(S02-R5) (CQX-R5) , -Q2-CQX-Q2- R5, -NH-CQX-Q2-H5, o -Q2-CQX-NH-R5, representando Q O, S, SO o S02, y Q1 y Q2 en cada caso oxígeno o azufre, .y R5 representa alquilo de 1 a 6 átomos de carbono dado el caso substituido con ciano, halógeno, alcoxi C?-C , alquiltio C?-C4, alquil (C?-C4) carbonilo, alcoxi (C?-C4) carbonilo o alquilamino (C?-C4) carbonilo, . R5 representa además alquenilo o alquinilo de 2 a 6 átomos' de carbono cada uno dado el caso substituidos repectivamente con ciano, carboxi, halógeno, alquil (C?-C4) carbonilo, alcoxi (C?~C ) carbonilo o alquilamino (C?-C4) carbonilo, R representa además cicloalquilo o cicloalquilalquilo con 3 a_ 6 átomos de carbono en el grupo cícloalquilo y dado el caso 1 a 4 átomos de carbono en la parte alquilo respectivamente dado el caso substituidos cada uno con ciano, carboxi, halógeno, alquil (C?-C4) carbonilo o alcoxi (C?-C4) carbonilo, R5 representa además arilo o arilalquilo con 6 ó 10 átomos de carbono en el grupo arilo y dado el caso 1 a 4 átomos de carbono en la parte alquilo respectivamente dado el caso substituidos cada uno con hidroxi, mercapto, amino, ciano, carboxi, carbamoilo, tiocarbamoilo, alquilo _C?-C4, halógenoalquilo C1-C4 , alcoxi C?-C4, halógenoalcoxi C?-C4, alquiltio C?-C halógenoalquiltio C?-C4, alquilsulfinilo C?-C4, alquilsulfonilo C?-C4, alquilamino C?-C o dimetilamino, o R5 representa además heterociclilo o heterociclilalquilo con 2 a 6 átomos de carbono y 1 a 3 átomos de nitrógeno y/o 1 ó 2 átomos- de oxígeno y/o un átomo de azufre en el grupo heterociclilo y dado el caso 1 a 4 átomos de carbono en la parte alquilo dado el caso substituidos cada uno con hidroxi, mercapto, amino, ciano, carboxi, carbamoilo, tiocarbamoilo, alquilo C?-C4, halógenoalquilo C?-C4, alcoxi C?-C4, halógenoalcoxi C-C, alquiltio C?-C4, halógenoalquilt?o C?-C4, alquilsulfinilo C?-C4, alquilsulfonílo C?-C1 r alquilamino C?-C o dimetilamino.

2. Procedimiento para la preparación de piridilpirazoles substituidos de fórmula general (I), en la que , n, Rx, R2, R3 y R4 tienen el significado indicado en la reivindicación 1, caracterizado porque se hace reaccionar hidrazina o sus derivados de fórmula general (II), H2N-NH-RX n: en la que Rx tiene el significado anteriormente indicado, con compuestos piridil-1, 3-dicarbonílicos substituidos de fórmula general (III), en la que m, n, R2, R3 y R4 tienen el significado anteriormente indicado, o con compuestos piridil-carbonílicos de fórmula general (IV) en la que m, n, R3 y R4 tienen el significado anteriormente indicado, Q3 representa oxígeno o azufre y R representa hidrógeno o alquilo, y/o dado el caso tautómeros de los compuestos de fórmula (IV)

3. Agentes herbicidas, insecticidas y acaricidas caracterizados por contener al menos un piridilpirazol substituido de fórmula (I) conforme a la reivindicación 1.

4. Procedimiento para combatir plantas no deseadas, caracterizado porque se hacen actuar piridilpirazoles substituidos de fórmula (I) conforme a la reivindicación 1 sobre plantas no deseadas y/o su entorno.

5. Uso de piridilpirazoles substituidos de fórmula (I) conforme a la reivindicación 1 para combatir plantas, insectos o ácaros no deseados.

6. Procedimiento para la fabricación de agentes herbicidas, insecticidas o acaricidas, caracterizado porque se mezclan piridilpirazoles de fórmula (I) conforme a la reivindicación 1 con extensores y/o substancias tensioactivas.

7. Procedimiento para combatir parásitos animales, caracterizado porque se hacen actuar piridilpirazoles de fórmula (I) conforme a la reivindicación 1 sobre parásitos animales y/o su entorno. RESUMEN DE LA INVENCIÓN La invención se refiere a nuevos piridilpirazoles substituidos de fórmula general (I), en la que m = 0 ó 1; n = 1, 2 ó 3; Rx = hidrógeno, alquilo de 1-6 átomos de C dado el caso substituido con ciano, halógeno o alcoxi C?-C , o alquenilo o alquinilo de 2-6 átomos de C dado el caso substituidos con ciano o halógeno; R2 = hidrógeno, nitro, hidroxi, mercapto, carboxi, ciano, tiocarbamoilo, halógeno o alquilo substituido con ciano, halógeno o alcoxi C?-C4 o alcoxi, alcoxicarbonilo, alquiltio, alquilsulfinilo o alquilsulfonilo de 1-6 átomos de C dado el caso substituidos con ciano, halógeno o alcoxi C?-C4; R3 = hidrógeno, ciano, halógeno o alquilo de 1-6 átomos de C substituido con ciano, halógeno o alcoxi C?-C4 y R4 = nitro, ciano, carboxi, carbamoilo, tiocarbamoilo, hidroxi, mercapto, amino, hidroxiamino, halógeno o uno de los grupos siguientes: -Q-R5, -NH-R5, -NH-O-R5, -NHS02-R5, -N(S02-R5)2, -CQX-R5, -CQX-Q2-R5, -CQX-NH-R5, -Q2-CQX-R5, -NH-CQX-R5, -N (SQ-R5) (CQX-R5) , -Q2-CQX-Q2-R5, -NH-CQ-Q2-RS, o -Q2-CQX-NH-R5, en donde Q = O, S, SO o S02, y Q1 y Q2 = oxígeno o azufre, y R5 tiene el significado citado en la descripción. La invención también se refiere a un procedimiento para la producción y uso de nuevos piridilpirazoles como agentes fitosanitarios, en especial como herbicidas, insecticidas y acaric das .