MXPA99009362A - Compuestos curables por la humedad que contienen grupos isocianato y alcoxisilano - Google Patents

Abstract

La presente invención se relaciona con compuestos curables por la humedad que a) tienen un contenido en grupos isocianato (calculado como NCO, PM 42) del 0,2 al 30%en peso y un contenido en grupos alcoxisilano (calculado como Si, PM 28) del 0,2 al 4,5%en peso, b) eventualmente contienen unidades repetitivas deóxido de alquileno y c) tienen una razón equivalente de grupos isocianato a grupos alcoxi, que están unidos a Si, de 1,0:0,05 a 1,0:1,4, donde los porcentajes precedentes están basados en el peso de los compuestos curables por la humedad y donde los grupos alcoxisilano son incorporados como los productos de reacción de poliisocianatos con compuestos amino correspondientes a la fórmula I (Ver Fórmula) La presente invención se relaciona también con composiciones de revestimiento, adhesivas u obturadoras que contienen estos compuestos curables por la humedad como ligante.

Description

t n COMPUESTOS CURABLES POR LA HUMEDAD QUE CONTIENEN GRUPOS ISOCIANATO Y ALCOXISILANQ ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Campo de la Invención La presente invención se relaciona con compuestos curables por la humedad que contienen grupos isocianato aromáticamente unidos y grupos alcoxisilano incorporados a través de grupos aspartato, que pueden ser curados en pre- sencia de humedad para formar revestimientos, adhesivos y obturadores . Descripción de la Técnica Anterior Es sabido que las resinas de poliisocianato son curables en presencia de la humedad atmosférica para formar revestimientos de poliurea. Durante el mecanismo de curado, un grupo isocianato reacciona con la humedad para formar un grupo amino, que reacciona entonces con otro grupo isocianato para formar un grupo urea. Incluso aunque las resinas de poliisocianato posean una buena adhesión a substratos, 'hay aplicaciones en las que se necesita mejorar la adhesión. Además, incluso aunque la resinas curables por la humedad basadas en poliisocianatos aromáticos tengan tiempos de secado razonablemente rápidos, siempre existe una necesidad de mejorar la velocidad de curado de estas resinas. Se ha sugerido en las Patentes EE.UU. 3.420.800 y 3,567.692 que la velocidad de curado de los poliisocianatos curables por la humedad puede ser aumentada incorporando aldiminas o cetiminas. Se dice que la reacción de la humedad con una aldimina o cetimina para formar la correspon- diente amina es más rápida que la reacción de la humedad con un grupo isocianato para formar una amina. Un inconveniente del uso de aldiminas y cetiminas para acelerar el curado de los poliisocianatos es que requiere la preparación de un componente adicional y requiere algún tipo de equipo de dosificación para asegurarse de que los dos componentes se mezclan en las proporciones adecuadas. — Es un objeto de la presente invención proporcionar composiciones que tienen una buena adhesión a substratos y que curan rápidamente para formar revestimientos de alta calidad. Este objeto puede ser conseguido con los polii- socianatos según la presente invención, que han sido modificados para contener .grupos alcoxisilano incorporados' a travé~s de grupos aspartato. El hecho de que es posible mantener o incluso aumentar las velocidades de curado según la presente invención es sorprendente, ya que los grupos alco- xisilano, que también son curables en presencia de humedad, curan más lentamente que los poliisocianatos. Sin embargo, cuando están presentes tanto grupos isocianato como grupos alcoxisilano, mejora la _ combinación de velocidad de curado y aspecto superficial . - La solicitud copendiente EE.UU. N° de Serie 09/058.072 describe compuestos dispersables en agua que contienen grupos isocianato y alcoxisilano. Los compuestos dispersables en agua pueden ser preparados a partir de un componente poliisocianato que tiene una funcionalidad media 'mínima de 2,4 y pueden ser convertidos en dispersables en agua mediante el uso de _grupos hidrofílicos iónicos o 'no iónicos. La solicitud copendiente EE.UU. N° de Serie 08/992.163 describe la preparación de dispersiones de po- liuretano-urea que contienen grupos alcoxisilano incorporados a~ través de grupos aspartato. Sin embargo, como las dispersiones de poliuretano resultantes son dispersadas en agua, no contienen ningún grupo isocianato no reaccionado. COMPENDIO DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con compuestos curables por la humedad que tienen a) un contenido de grupos isocianato unidos aromáticamente (calculado como NCO, PM 42) de un 0,2 a un 30% en peso, b) un contenido de grupos alcoxisilano (calculado como Si, PM 28) de un 0,2 a un 4,5% en peso y c) una razón equivalente de grupos isocianato unidos aromáticamente a grupos alcoxi, que están unidos a Si, de 1,0:0,05 a 1,0:1,4, donde los porcentajes anteriores están basados en el peso de los compuestos curables por la humedad y donde los grupos" alcoxisilano se incorporan como los productos de reacción de poliisocianatos con compuestos amino correspondientes a la fórmula I COOR2 Z-CHR3-CR4-NH-Y-SÍ- (X) (I) donde X representa grupos orgánicos idénticos o diferentes que son inertes a los grupos isocianato por debajo de 100°C, siempre que al menos uno _ de estos grupos sea un grupo alcoxi ,- Y representa un radical alquileno lineal o ramificado que contiene de 1 a 8 átomos de carbono; Z representa COORi o un anillo aromático ; Ri y 2 son idénticos o diferentes y representan grupos orgánicos que son inertes a los grupos isocianato a una temperatura de 100°C o menos, , y R3 y R4 son idénticos o diferentes y representan hidrógeno o grupos orgánicos que son inertes a los grupos isocianato a una temperatura de 100°C o menos . La presente invención se relaciona también con composiciones de revestimiento, adhesivas u obturadoras que contienen estos compuestos curables por la humedad como ligante . DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Los compuestos según la presente invención se basan en los productos de reacción de poliisocianatos, pre-feriblemente prepolímeros de NCO, que contienen grupos isocianato aromáticamente unidos y compuestos que contienen grupos alcoxi'silano y grupos aspartato. Los compuestos curables por la humedad tienen a) un contenido en grupos isocianato (calculado " - ___ cómo NCO, PM 42) de un 0,2 a un 30% en peso, preferiblemente un 0,5 a un 20% en peso y, más preferiblemente, un 1,0 a un 15% en peso, y b) un contenido en grupos alcoxisilano (calculado como Si, PM 28) de un 0,2 a un 4,5% en peso, _ preferiblemente un 0 , 2 a un 4% y, más preferiblemente, un 0,5 a un 3,5%, donde los "porcentajes precedentes se basan en el peso de los compuestos curables por la humedad. Como compuestos adecuados que contienen grupos alcoxisilano y grupos amino, que pueden ser usados para preparar los compuestos curables por' la humedad se incluyen los ' correspondientes a la fórmula I, donde X representa grupos orgánicos idénticos o diferentes que son inertes a los grupos isocianato " " "por debajo de 100°C, siempre que al menos uno de estos grupos sea un grupo alcoxi, preferiblemente grupos alquilo o alcoxi de 1 a 4 ato- mos de carbono y, más preferiblemente, grupos alcoxi; Y representa un radical alquileno lineal o ramificado que contiene de 1 a 8 átomos de carbono, preferiblemente un radical lineal que contiene de 2 a 4 átomos de carbono o un radical ramificado que contiene de 5 a 6 átomos de carbono, más preferiblemente un radical lineal que contiene 3 átomos de carbono; Z representa COORx o un anillo aromático, preferiblemente COORi, Ri y R2 son idénticos o diferentes y representan grupos orgánicos que son inertes a los grupos isocianato a una temperatura de 100°C o menos, prefe- ~ riblemente grupos alquilo de 1 a 9 átomos de carbono, más preferiblemente grupos metilo, etilo o butilo y R3 y"R4 son idénticos o diferentes y representan hidrógeno o grupos orgánicos que son inertes a los grupos isocianato a una temperatura de 100°C o menos, preferiblemente hidrógeno. Son especialmente preferidos los compuestos en los que X representa grupos metoxi, etoxi o propoxi, más preferiblemente grupos metoxi o etoxi y, más preferiblemen-te, grupos metoxi . Los compuestos de fórmula I son preparados por reacción de aminoalquilalcoxisilanos correspondientes a la fórmula II H2N-Y-Si- (X)3 (II) con esteres del ácido maleico, fumárico o cinámico correspondientes a la fórmula III Z-CR3=CR4-COOR2 (III) Como ejemplos de aminoalquilalcoxisilanos adecuados de fórmula II se incluyen 2 -aminoetildimetilmetoxisilano, 6-aminohexiltributoxisilano, 3 -aminopropil - trimetoxisilano, 3 -aminopropiltrietoxisilano, 3-aminopro- pilmefildietoxisilano, 5-aminopentiltrimetoxisilano, 5- aminopentiltrietoxisilano, 3 -aminopropiltriisopropoxisi- lano y 4-amino-3 , 3 -dimetilbutildimetoximetilsilano . Se prefiere el 4-amino-3 , 3 -dimetilbutildimetoximetilsilano y se prefieren especialmente el 3-aminopropiltrimetoxisila-no y el 3 -aminopropiltrietoxisilano . Como ejemplos de esteres de ácido maleico, fumárico o cinámico eventualmente substituidos adecuados para uso en la preparación de los poliaspartatos se incluyen esteres dimetílico, dietílico, dibutílico (por ejemplo, di-n-"butílico), diamílico, di-2 -etilhexílico y esteres mixtos basados en una mezcla de éstos y/u otros grupos alquilo de ácido maleico y ácido fumárico; los esteres metílico, etílico y butílico de ácido cinámico, y los correspondientes esteres de ácido maleico, fumárico y cinámico substituidos por metilo en la posición 2 y/o 3. Se prefieren los esteres dimetílico, dietílico y dibutílico de ácido maleico y se prefieren especialmente los esteres dietílico y dibutílico. La reacción de aminas primarias con esteres de ácido maleico, fumárico o cinámico para formar los asparta- tos de fórmula I es conocida y está descrita, por ejemplo, en la Patente EE.UU. 5.364.955, que es aquí incorporada a modo de referencia. La preparación de los aspartatos puede ser "llevada a cabo, por ejemplo, a una temperatura de 0 a 100°C, utilizando los materiales en "proporciones tales que esté presente al menos 1, preferiblemente 1, doble enlace olefínico por cada grupo amino primario. El exceso de materiales de partida puede ser eliminado por destilación des-pues de la reacción. La reacción puede ser llevada a cabo con o sin solvente, pero es menos preferido el uso de un solvente. Si se utiliza un solvente, el dioxano es un ejemplo de solvente adecuado . Los compuestos de fórmula I son de incoloros a amarillo claro. Pueden reaccionar con el componente poliisocianato para formar los compuestos que contienen urea y grupos alcoxisilano sin mayor purificación . Los poliisocianatos adecuados para preparar los compuestos que contienen urea y grupos alcoxisilano son seleccionados entre diisocianatos monoméricos, aductos de poliisocianato y prepolímeros de NCO, preferiblemente prepolímeros de NCO. Los poliisocianatos contienen grupos isocianato aromáticamente unidos y tienen una funcionalidad media de 1,5 a 6. Los diisocianatos monoméricos y aductos de poliisocianatos preferiblemente tienen una funcionalidad media de 1,8 a 6, más preferiblemente 2 a 6 y, más preferiblemente, 2 a 4. Los prepolímeros de NCO tienen preferiblemente una funcionalidad media de 1,5 a 4,5, más preferible-mente 1,7 a 3,5 y, más preferiblemente, 1,8 a 3,2. Los diisocianatos monoméricos adecuados pueden ser representados por la fórmula R(NC0)2 donde R representa un grupo orgánico obtenido eliminando los grupos isocianato aromáticamente unidos de un diisocianato orgánico que tiene un peso molecular de aproximadamente 160 a 1.000, preferiblemente de aproximadamente 160 a 400. Los diisocianatos preferidos para el procedimiento según la invención son aquéllos en los que R representa un grupo hidrocarbonado aromático divalente que tiene de 6 a átomos de carbono. Como ejemplos de los diisocianatos aromáticos adecuados se incluyen diisocianato de 1,3- y/o 1,4- fenileno, diisocianato de 2,4- y/o 2 , 6-toluileno, diisocia- nato de 2,'4- y/o 4 , 4 ' -difenilmetano, 1 , 5-diisocianato naftaleno y sus mezclas. Se pueden utilizar también poliiso- cianatas que contengan 3 ó más grupos isocianato, tales como triisocianato de 4 , 4 ', 4" -trifenilmetano y polimetilenpo- liisocianatos de polifenilo obtenidos por fosgenación de condensados .de anilina/formaldehido. Los di-isocianatos aromáticos preferidos incluyen diisocianato de 2,4- y/o 2 , 6-tolúileno y diisocianato de 2,4- y/o 4,4'- difenilmetano . Según la presente invención, el componente poliisocianato aromático puede estar también en forma de un aducto dé poliisocianatos. Son aductos de poliisocianatos adecuados los que contienen grupos isocianurato, uretdiona, biuret, uretano, alofanato, carbodiimida y/o oxadiazina- triona. Los aductos de poliisocianatos, que preferiblemente tienen un contenido en NCO del 5 al 30%, incluyen: 1) Poliisocianatos que contienen grupos isocia- nurato, que pueden ser preparados según se indica en DE-PS 2.616.416 o en las Patentes EE.UU. 3.996.223 y 4.115.373. Los isocianato- isocianuratos tienen generalmente una funcionalidad media NCO de 3 a 3 , 5 y un contenido en NCO de un 5 a un 30%, preferiblemente de un 10 a un 25% y, más prefe-__ riblemente, de un 15 a un 25% en peso. 2) Diisocianatos de uretdiona, que pueden ser preparados por oligomerización de una porción de los grupos isocianato de un diisocianato en presencia de un catalizador adecuado, por ejemplo un catalizador trialquilfosfina, y que pueden _ser usados en mezcla con otros poliisocianatos alifáticos y/o cicloalifáticos, particularmente los poliisocianatos que contienen grupos isocianurato indicados en (1) anteriormente. 3) Poliisocianatos que contienen grupos biuret, que pueden ser preparados según los procedimientos descritos en las Patentes EE.UU. N° 3.124.605, 3.358.010, 3.644.490, 3,862.973, 3.906.126, 3.903.127, 4.051.165, 4.147.714 ó 4.220.749, utilizando correactivos tales como agua, alcoholes terciarios, mpnoaminas primarias y secundarias y diaminas primarias y/o secundarias. Estos poliisocianatos tienen preferiblemente un contenido en NCO de un 18 a un 22% en peso y una funcionalidad media NCO de 3 a 3,5. 4) Poliisocianatos que contienen grupos uretano, que pueden ser preparados según el procedimiento descrito en la Patente EE.UU. N° 3.183.112 por reacción de cantidades én exceso de poliisocianatos, preferiblemente diisocianatos, con glicoles de bajo peso molecular y polioles que tienen pesos moleculares de menos de 400, tales como trimetilolpropano, glicerina, 1, 2-dihidroxipropano y sus mezclas. Los poliisocianatos que contienen grupos uretano tienen un contenido más preferido en NCO de un 12 a un 20% en peso y una funcionalidad (media) NCO de 2,5 a 3. 5) Poliisocianatos que contienen grupos alofanato, que pueden ser preparados según los procedimientos descritos en las Patentes EE.UU. N° 3.769.318, 4,160.080 y 4.177.342. Los poliisocianatos que contienen grupos alofanato tienen un contenido más preferido en NCO de un 12 a un 21% en peso y una funcionalidad (media) NCO de 2 a 4,5. 6) Poliisocianatos que contienen grupos isocianurato y alofanato, que pueden ser preparados según los procedimientos descritos en las Patentes EE.UU. N° 5.124.427, 5.208.334 y 5.235.018, cuyas descripciones son aquí incorporadas a modo de referencia, preferiblemente po- liisocianatos que contienen estos grupos en una proporción de grupos' moñoisocianurato a -grupos monoalofanato de aproximadamente 10:1 a 1:10, preferiblemente de aproximadamente 5:1 a 1:7. " 7) Poliisocianatos que contienen grupos carbodiimida, que pueden ser preparados por oligomerización -de di- o poliisocianatos en presencia de catalizadores conocidos de la carbodiimidación, según se describe en DE-PS 1.092.007, US-PS 3.152.162 y DE-OS 2.504.400, 2.537.685 y 2.552.350. 8) Poliisocianatos que contienen grupos oxadia- zinatriona y que contienen el producto de reacción de dos moles de un diisocianato y una mol de dióxido de carbono. Los aductos de poliisocianatos preferidos son "aquéllos que contienen grupos isocianurato, grupos biuret, grupos alofanato y/o grupos uretdiona. Los prepolímeros de NCO, que también pueden ser usados como componente poliisocianato según la presente invención, son preparados a partir de los poliisocianatos rao- noméricos o aductos de poliisocianatos previamente descritos, preferiblemente diisocianatos monoméricos, y compuestos orgánicos que contienen al menos dos grupos reactivos a isocianato, preferiblemente al menos dos grupos hidroxi. Estos compuestos orgánicos incluyen compuestos de alto peso molecular que tienen pesos moleculares de 500 a aproximadamente 10.000, preferiblemente de "800 a aproximadamente 8.000 y, más preferiblemente, de 1.800 a 8.000, y, eventualmente, compuestos de bajo peso molecular que tienen pesos moleculares inferiores a 500. Los pesos moleculares son pesos moleculares medios numéricos (Mn) y son determinados por_ análisis de grupos finales (número de OH y/o NH) . Los productos obtenidos por reacción de poliisocianatos exclu-sivamente con compuestos de bajo peso molecular son aductos de poliisocianatos que contienen grupos uretano y no se consideran como prepolímeros de NCO. Son ejemplos de los compuestos de alto peso mo-lecular los poliéster polioles, poliéter polioles, polihidroxipolicarbonatos, polihidroxipoliacetales, polihidroxi-poliacrilatoSj polihidroxipoliéster amidas y polihidroxipo-litioéteres. Los poliéster polioles, poliéter__ polioles y polihidroxipolicarbonatos son preferidos, especialmente los poliéter polioles. Como ejemplos de compuestos polihidroxílicos de alto peso molecular adecuados se incluyen los poliéster polioles preparados a partir de alcoholes de bajo peso molecular y ácidos carboxílicos polibásicos, tales como ácido adípico, ácido sebácico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tetrahidroftálico, ácido hexahidroftálico, ácido maleico, los anhídridos de estos ácidos y mezclas de estos ácidos y/o anhídridos ácidos. También son adecuadas para producir los prepolímeros las polilactonas que tienen gru-pos hidroxilo, particularmente la poli- -caprolactona. También son adecuados para preparar los prepolímeros los poliéter polioles, que pueden ser obtenidos de una forma conocida por alcoxilación de moléculas iniciadoras adecuadas. Como ejemplos de moléculas iniciadoras ade-cuadas se incluyen polioles, agua, poliaminas orgánicas que tienen al menos dos enlaces N-H y mezclas de éstos. Los óxidos de alquileno preferidos para la reacción de alcoxilación son preferiblemente óxido de etileno y/u óxido de propileno, que pueden ser usados en se-cuencia o en mezcla. Otros polioles adecuados incluyen policarbonatos que tienen grupos hidroxilo, que pueden ser producidos por reacción de dioles con fosgeno o carbonatos de diarilo, tales como el carbonato de difenilo. Otros detalles relacionados con los compuestos de bajo peso molecular y los materiales de partida y méto- dos para preparar los compuestos polihidroxi de alto peso molecular están descritos en la Patente EE.UU. 4.701.480, aquí incorporada a modo de referencia. Otros ejemplos incluyen los conocidos compuestos amina"-funcionales de elevado peso molecular, que pueden ser^preparados convirtíendo los grupos hidroxi terminales de los polioles previamente descritos en grupos amino, y • los poliaspartatos y polialdiminas de elevado peso molecular descritos en las Patentes EE.UU. 5.243.012 y 5.455.771, respectivamente, aquí incorporadas a modo de referencia. " _ _ - .Estos prepolímeros de NCO tienen preferiblemente un contenido en isocianato del 0,3 al 35% en peso, más preferiblemente del 0,6 al 25% en peso y, más preferiblemente, del 1,2 al 20% en peso. Los "prepolímeros de NCO son producidos por reacción de los diisocianatos con el compo- nente poliol a una temperatura de 40 a 120°C, preferiblemente de 50 a 100°C, a una razón equivalente NCO/OH "de 1,3:1 a 20:1, preferiblemente de 1,4:1 a 10:1. Si se desea prolongar la cadena mediante grupos uretano durante la preparación de los prepolímeros de isocianato, se selecciona una razón ' equivalente de NCO/OH de 1,3:1 a 2:1. Si no se desea la prolongación de la cadena, se utiliza preferiblemente un exceso de diisocianato, correspondiente a una razón equivalente NCO/OH de 4:1 a 20:1, preferiblemente de 5:1 a 10:1. El exceso de diisocianato puede ser eventual- mente eliminado por destilación en capa fina cuando se completa la reacción. Según la presente invención, los prepolímeros de NCO incluyen también semi-prepolímeros de NCO que contienen poliisocianatos de partida no reaccionados además de los prepolímeros que contienen grupos uretano. Los compuestos curables por la humedad según la invención son preparados por reacción del componente polii-socianato con los silanos amino- funcionales en una cantidad suficiente para que los compuestos curables por la humedad contengan grupos isocianato y grupos alcoxi, que se unen a Si, en una razón equivalente de 1,0:0,05 a 1,0:1,4, preferiblemente 1,0:0,05 a 1,0:1,2 y, más preferiblemente, 1,0:0,1 a 1,0:1,0. Los compuestos curables por la humedad de la presente invención no pueden ser dispersados de forma estable en agua, ya sea en forma de emulsión aceite-en-agua o de emulsión agua-en-aceite, sin sedimentación, coagulación o separación. La reacción es preferiblemente llevada a cabo añadiendo el compuesto reactivo a isocíanato que contiene grupos alcoxisilano de forma creciente al poliisocianato. Los compuestos según la invención pueden ser también preparados por mezcla de diferentes tipos de compuestos, siempre que satisfagan las directrices precedentes en cuanto a las cantidades de grupos hidrofílicos, grupos alcoxisilano y grupos isocianato. Por ejemplo, compuestos que contengan grupos alcoxisilano, pero que estén libres de grupos isocianato, y/o compuestos que contengan grupos isocianato, pero que no contengan grupos alcoxisilano, pueden estar presentes como una porción de los compuestos según -la invención. Si se preparan compuestos que contienen tanto grupos alcoxisilano como grupos isocianato, entonces se prefiere que al menos una porción del material de partida poliisocianato sea un prepolímero de NCO, aunque se pueden usar monómeros y/o aductos de poliisocianato, especialmente en" mezcla con prepolímeros de NCO. Si se usan mezclas de compuestos que contienen grupos alcoxisilano y compµestos que contienen grupos iso- cianato, entonces se prefiere que al menos uno de estos compuestos esté basado en un prepolímero de NCO. Por ejemplo, se puede usar un prepolímero de NCO_ en mezcla con un monómero o aducto de poliisocianato sililado, o se puede usar un prepolímero de NCO sililado. en mezcla con un monó- mero o aductó de poliisocianato. Los monómeros de poliisocianato volátiles no deben ser usados, en general, en combinación con "prepolímeros de NCO sililados, no porque dicha mezcla no fuera operativa según la invención, sino más bien a causa de las dificultades conocidas de la utilización de " poliisocianatos volátiles en forma monomérica. Incluso aunque se prefiera que uno de "los compuestos que ha de ser mezclados sea un prepolímero de NCO, no es necesario usar siempre un prepolímero de NCO. Se pueden usar mezclas de monómeros y aductos de poliisocianáto sililados y no sililados según la presente invención. La reacción entre el componente poliisocianato y los compuestos que contienen grupos alcoxisilano para formar los grupos urea es llevada a cabo a una temperatura de 10 a 100°C, preferiblemente de 20 a 80°C y, más preferi- blemente, de 20 a 50°C. Según la , presente invención, el tipo especial de grupos urea formados por la reacción de los' compuestos amino- funcionales que contienen grupos alcoxisilano y grupos aspartato con el componente poliisocianato puede ser convertido en grupos hidantoína de una forma conocida, calentando los compuestos a elevadas temperaturas, eventualmente en presencia de un catalizador. Por lo tanto, el tér-mino "grupos urea" pretende incluir también otros compuestos que contienen el grupo N-CO-N, tal como grupos hidan-toína . La formación de grupos hidantoína no es prefe-rida según la presente invención, ya que esta reacción también da lugar a la formación de un monoalcohol, que reaccionará con los grupos isocianato sin prolongación de la cadena. Por esta razón, se prefiere formar los grupos urea a bajas temperaturas para evitar la formación de grupos hi-dantoína. Sin embargo, como los grupos hidantoína pueden también formarse en las condiciones ambientales durante 'el almacenamiento, se prefiere usar los productos de la invención poco después de su preparación. Los compuestos de la presente invención son adecuados para uso en composiciones de revestimiento, adhesivas o obturadoras de un componente, que pueden ser curadas en presencia de la humedad atmosférica. Las composiciones curan mediante un mecanismo doble de curado, es decir, 1) por reacción de los grupos isocianato con la " humedad; 2) por "policondensación de silano" por la hidrólisis de los grupos alcoxisilano para formar grupos Si -OH y su posterior reacción con grupos Si-OH o Si-OR para formar grupos siloxano (Si- — O-Si) , y 3) posiblemente, por reacción de los grupos i?o- cianato con grupos Si-OH. Se pueden usar catalizadores ácidos o básicos adecuados para promover la reacción de curado. Como ejem-píos, se incluyen ácidos, tales como ácido paratoluensulfó-nico; sales metálicas, tales como dilaurato de dibutilestaño; aminas terciarias, tales como trietilamina o trietilen-diamina, y mezclas de estos catalizadores. Los aminoalquil-trialcoxisilanos básicos de bajo peso molecular, tales como los representados por la fórmula II, aceleran también el endurecimiento de los compuestos según la invención. ~ "Las composiciones de un componente generalmente pueden estar_ libres de solvente o contener hasta un 70%, preferiblemente hasta un 60% de solventes orgánicos, en ba- ;_-se al peso de la composición de un componente, dependiendo de la aplicación concreta. Como solventes orgánicos adecúados se incluyen los conocidos por la química de los poliuretanos . Las composiciones pueden contener también aditivos conocidos, tales como agentes nivelantes, agentes humectantes, agentes para el control del flujo, agentes anti-descostrantes, agentes_ antiespumantes, rellenantes (tales como sílice, silicatos de aluminio y ceras de alto punto de ebullición), reguladores de la viscosidad, plastificantes, pigmentos, colorantes, absorbentes UV y estabilizantes frente a la degradación térmica y oxidativa. Las composiciones de un componente pueden ser aplicadas a cualquier substrato deseado, tal como madera, plásticos," cuero, papel, tejidos, vidrio, cerámica, yeso, mampostería, metales y hormigón. Pueden ser aplicadas por métodos estándar, tales como revestimiento por pulveriza-ción, revestimiento por extensión, revestimiento por inundación, vaciado, revestimiento por inmersión y revestimiento con rodillos. Las composiciones de revestimiento pueden ser lacas transparentes o pigmentadas. Como pigmentos adecuados se incluyen los pigmentos inorgánicos y orgánicos conocidos, especialmente los pigmentos inorgánicos, tales como dióxido de titanio y los óxidos de hierro. Las composiciones de un componente pueden ser curadas a temperatura ambiente o a elevadas temperaturas. Preferiblemente, las resinas curables por la humedad son curadas a temperaturas ambiente. La invención es además ilustrada, pero sin pre-tender limitarla, por los siguientes ejemplos, en donde todas las partes y porcentajes son en peso, a menos que se especifique algo diferente. EJEMPLOS Poliéter 1 Un poliéter poliol preparado por alcoxilación de propilenglicol con una mezcla 91/9 de óxido de propileno y etileno y que tiene un peso molecular de 2.000. Aspartato de silano 1 - Éster dietílico del ácido N-(3-trimetoxisililpropil) aspártico Se añadieron 1.438 partes (8,27 equiv.) de 3-aminopropiltrimetoxisilano a un matraz de 5 litros equipado con agitador, termopar, entrada de nitrógeno y embudo de adición con condensador. Se añadieron por goteo 1.423,2 partes (8,27 equiv.) de maleato de dietilo a lo largo de un período de 2 horas. Se mantuvo la temperatura del reactor a °C durante la adición. Se mantuvo el reactor a 25°C durante 5 horas más, en cuyo momento se vertió el producto en recipientes de vidrio y se sellaron éstos bajo una manta de nitrógeno. Después de una semana, el número de insaturación era 0,6, lo que indica que la reacción se había completado en -99%. El producto, éster dietílico del ácido N-(3-trimetoxisilílpropil) aspártico, tenía una viscosidad de 11 mPa.s a 25°C. Resina 1 basada en poliisocianato que contiene grupos iso-cianato (Comparación) Se añadieron 1.156 partes (8,972 equiv.) de una mezcla de poliisocianatos aromáticos (Mondur MRS-4, de Ba-yer Corporation, una mezcla de diisocianato de 4,4'- y 2 , 4 ' -difenilmetano y sus homólogos superiores) a un matraz de tres litros equipado con agitador, entrada de nitrógeno, calentador y termómetro. Se añadieron 839 partes (0,419 equiv.) de poliéter 2 a lo largo de un período de 3,5 horas. Se calentó la mezcla de reacción a 60°C y se mantuvo a esa temperatura durante 14,5 horas. Se añadieron entonces 5,33 partes (0,060 equiv.) de dimetilaminoetanol y se mantuvo la mezcla de reacción a 60°C durante 7,5 horas más hasta que el contenido en NCO fue del 17,80% .(NCO teórico, 17, 83%) . Resina 2 basada en poliisocianato que contiene grupos isocianato y silano Se añadieron 255,8 partes (1,00 equiv.) de re-sina de poliisocianato 1 a un matraz de 1 litro equipado con agitador, entrada de nitrógeno, calentador y termómetro. "Se añadieron 73,2 partes (0,20 equiv.) de aspartato de silano 1 y se calentó la mezcla de reacción y se mantuvo a 60°C durante 31 horas. Resina 3 basada en poliisocianato que contiene grupos isocianato y silano Se añadieron 255,8 partes (1,00 equiv.) de resina de poliisocianato 1 a un matraz de 1 litro equipado con agitador, entrada de nitrógeno, calentador y termóme-tro. Se añadieron 91,5 partes (0,25 equiv.) de aspartato de silano 1 y se calentó la mezcla de reacción y se mantuvo a 60°C durante 31 horas.

Resina 4 basada en poliisocianato que contiene grupos isocianato y silano Se añadieron 255,8 partes (1,00 equiv.) de resina" de poliisosianato 1 a un matraz de 1 litro equipado con agitador, entrada de nitrógeno, calentador y termómetro. Se añadieron 109,8 partes (0,30 equiv.) de aspartato de silano 1 y" se calentó la mezcla de reacción y se mantuvo a 60°C durante 31 horas. Resina 5 basada en poliisocianato que contiene grupos sila-no (Comparación) Se añadieron 127,5 partes (0,50 equiv.) de resina de poliisocianato 1 a un matraz de 1 litro equipado con agitador, entrada de nitrógeno, calentador y termómetro. Se añadieron 183 partes (0,50 equiv.) de aspartato de sil'ano 12y se" calentó la mezcla de reacción y se mantuvo a 60°C durante 31 horas. Resina 6 basada en 'poliisocianato que contiene grupos isocianato (Comparación) Un prepolímero de NCO comercializado preparado a partir de diisocianato de 4 , 4 ' -difenilmetano y un poliéter y que tiene un contenido en NCO de un 8,0% de NCO y una viscosidad de 6.500 mPa . s @ 25°C (disponible de Bayer Corp. como Desmodur E-28) . Preparación de revestimientos con las resinas basadas 1-5 basadas en poliisocianato Se prepararon revestimientos a partir de las resinas 1-5 basadas en poliisocianato. Las composiciones de revestimiento fueron aplicadas a paneles de vidrio con una barra de 3 milipulgadas y secadas a 22°C y un 70% de hume-dad relativa. Los tiempos de secado fueron determinados con un Medidor "de Tiempo de Secado Gardner según se describe en los Manuales de Instrucciones de Pacific Scientific DG-9600 y DG-9300. Las composiciones y los tiempos de secado están indicados en la siguiente tabla. Revestimiento preparado con resina basada en poliisocianato Preparación de revestimientos pigmentados con las resinas -6 basadas en poliisocianato Se prepararon revestimientos ricos en zinc (pigmentados) con las siguientes formulaciones: Formulación A B Solvente aromático 100 31,4 31,4 Gel Bentone 34 14,1 14,1 Resina 6 basada en 40,0 0,0 poliisocianato Resina 5 basada en 0,0 40,0 poliisocianato " - -_ — polvo de zinc 641 284,0 284,0 Isocianato de 3,7 3,7 p-toluensulfonilo 1 Disponible de ZCA Se preparó gel Bentone 34 añadiendo lentamente 10 partes de "arcilla Bentone 34 (de NL Industries) y 5 partes de surfactante Antiterra U (de Byk Chemie) a 85 partes de solvente Aromatic 100 con agitación con una cuchilla dispersadora Cowles. Se mezcló el gel hasta quedar liso. Las formulaciones A y B fueron preparadas mez- ciando los componentes en" el orden anterior con agitación con un agitador de hélice. Se añadió el p-TSI lenta y cuidadosamente. Se prepararon revestimientos sobre placas de vidrio con una varilla de 3 milipulgadas a 22°C y un 60% de humedad relativa. Se determinaron los tiempos de secado con un Medidor de" Tiempos de Secado Gardner según se describe en los Manuales de Instrucciones de Pacific Scientific DG- 9600 y DG-9300. Las composiciones y los tiempos de secado están indicados en la siguiente tabla. Estudios de aductos de resina Revestimiento liso para todas las muestras Aunque la invención ha sido descrita con detalle en lo qué antecede con fines ilustrativos, hay que entender que dicho detalle tiene únicamente dichos fines y que los expertos en la técnica pueden hacer en ella variaciones sin apartarse del espíritu y alcance de la invención, excepto en lo que pueda estar limitado por las reivindicaciones .

Claims (25)

1. REIVINDICACIONES 1. Un compuesto curable por la humedad que tiene a) un contenido en grupos isocianato aromáticamente unidos (calculado como NCO, PM 42) del 0,2 al 30% en peso, b) un contenido en grupos alcoxisilano (calculado como Si, PM 28) del 0,2 al 4,5% en peso y c) una razón equivalente de grupos isocianato aromáticamente unidos a grupos alcoxi, que están unidos a Si, de 1,0:0,05 a 1,0:1,4, donde los porcentajes precedentes están basados en el peso del compuesto curable por la humedad y donde los grupos al-coxisilano se incorporan como el producto de reacción de un poliisocianato con un compuesto amino correspondiente a la fórmula I COORa Z-CHR3-CR4-NH-Y-Si- (X) 3 (I) donde X representa grupos orgánicos idénticos o diferentes que son inertes a los grupos isocianato por debajo de 100°C, siempre que al menos uno de estos grupos sea un grupo alcoxi; Y representa un radical alquileno lineal o ramificado que contiene de 1 a 8 átomos de carbono; Z representa COORi o un anillo aromático; Ri y R2 son idénticos o diferentes y representan grupos orgánicos que son inertes a los grupos isocianato a una temperatura de 100°C o menos, , y
2. R3 y 4 son idénticos o diferentes y representan hidrógeno o grupos orgánicos que son inertes a los grupos isocianato a una temperatura de 100°C o menos . 2. El compuesto curable por la humedad de la Reivindicación 1, donde X representa grupos alcoxi idénticos o diferentes "" que tienen de 1 a 4 átomos de carbono, Y representa un radical lineal que contiene de 2 a 4 átomos de carbono o un radical ramificado que contiene de 5 a 6 átomos de carbono, Z representa COOR?, Ri y R2 son idénticos o diferentes y representan grupos alquilo que tienen de 1 a 9 átomos de carbono y R3 y R4 representan hidrógeno .
3. 3. El compuesto curable por la humedad de la Reivindicación 1, donde X representa grupos alcoxi idénticos o diferentes que tienen de 1 a 4 átomos de carbono, Y representa un radical lineal que contiene de 2 a 4 átomos de carbono o un radical ramificado que contiene de 5 a 6 átomos de carbono, Z representa COORi, Ri y R2 son idénticos o diferentes y representan metilo, etilo o butilo y R3 y R4 representan hidrógeno.
4. 4. El compuesto curable por la humedad de la Reivindicación 1, donde al menos una porción de dicho poliisocianato es un prepolímero de NCO.
5. 5. El compuesto curable por la humedad de la Reivindicación 2, donde al menos una porción de dicho poliisocianato es un prepolímero de NCO.
6. 6. El compuesto curable por la humedad de la Reivindicación 3, donde al menos una porción de dicho poliisocianato es un prepolímero de NCO.
7. 7. El compuesto curable por la humedad de la Reivindicación 1, que consiste en una mezcla de una resina basada en poliisocianato que contiene grupos alcoxísilano y está substancialmente libre de grupos isocianato y una re- sina basada en poliisocianato- que contiene grupos isocianato y está substancialmente libre de grupos alcoxisilano, donde al menos una de las resinas basadas en poliisocianato es un p~repolímero de NCO.
8. 8. El compuesto curable por la humedad de la Reivindicación 2, que consiste en una mezcla de una resina basada en poliisocianato que contiene grupos alcoxisilano y está substancialmente libre de grupos isocianato y una resina basada en poliisocianato que contiene grupos isocianato y está substancialmente libre de grupos alcoxisilano, " donde al menos una de las resinas basadas en poliisocianato es un prepolímero de NCO.
9. 9. El compuesto curable por la humedad de la Reivindicación 3, que consiste en una mezcla de una resina basada en poliisocianato que contiene grupos alcoxisilano y está substancialmente libre de grupos isocianato y una resina basada en poliisocianato que contiene grupos isocianato y está substancialmente libre de grupos alcoxisilano, donde al menos una de las resinas basadas en poliisocianato consiste en un prepolímero de NCO.
10. 10. El compuesto curable por la humedad de la Reivindicación 7, donde ambas resinas basadas en poliisocianato consisten en prepolímeros de NCO.
11. 11. El compuesto curable por la humedad de la Reivindicación 8, donde ambas resinas basadas en poliiso- cianato consisten en prepolímeros de NCO.
12. 12. El compuesto curable por la humedad de la Reivindicación 9, donde ambas resinas basadas en poliiso-cianato consisten en prepolímeros de NCO.
13. 13. El compuesto curable por la humedad de la Reivindicación 1, donde dicho compuesto curable por la humedad no puede ser establemente dispersado en agua.
14. 14. El compuesto curable por la humedad de la Reivindicación 2, donde dicho compuesto curable por la humedad no puede ser establemente dispersado en agua.
15. 15. El compuesto curable por la humedad de la Reivindicación 3, donde dicho compuesto curable por la hu-medad no puede ser establemente dispersado en agua.
16. 16. El compuesto curable por la humedad de la Reivindicación 4, donde dicho compuesto curable por la humedad no puede ser establemente dispersado en agua.
17. 17. El compuesto curable por la humedad de la Reivindicación 5, donde dicho compuesto curable por la humedad no puede ser establemente dispersado en agua.
18. 18. El compuesto curable por la humedad de la Reivindicación 6, donde dicho compuesto curable por la humedad no puede ser establemente dispersado en agua.
19. 19. El compuesto curable por la humedad de la Reivindicación 7, donde dicho compuesto curable por la humedad no puede ser establemente dispersado en agua.
20. 20. El compuesto curable por la humedad de la Reivindicación 8, donde dicho compuesto curable por la hu-medad no puede ser establemente dispersado en agua.
21. 21.' El compuesto curable por la humedad de la Reivindicación 9, donde dicho compuesto curable por la humedad no puede ser establemente dispersado en agua.
22. 22. El compuesto curable por la humedad de la Reivindicación 10, donde dicho compuesto curable por la humedad no puede ser establemente dispersado en agua.
23. 23. El compuesto curable por la humedad de la Reivindicación 11, donde dicho compuesto curable por la humedad no puede ser establemente dispersado en agua.
24. 24. El compuesto curable por la humedad de la Reivindicación 12, donde dicho compuesto curable por la humedad río" puede ser establemente dispersado en agua.
25. 25. Una composición de revestimiento, adhesiva u obturadora de un componente, donde el ligante contiene el compuesto curable por la humedad de la Reivindicación 1.