MXPA99009360A - Resinas de poliuretano modificadas con silano, unprocedimiento para su preparacion y su utilizacion como resinas curables por la humedad - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a resinas curables por la humedad que tienen un contenido en grupos alcoxisilano (calculado como Si, PM 28) de un 0,2 a un 4,5%en peso, en base al peso de las resinas curables por la humedad, y que, eventualmente, contienen grupos hidroxi, donde los grupos alcoxisilano se incorporan como los productos de reacción a una razón equivalente de NCO/OH de 0,5:1,0 a 1,0:1,0 de i) un poliol que tiene una funcionalidad de al menos 4 y un peso equivalente de al menos 200 con ii) un compuesto que contiene grupos urea, isocianato y alcoxisilano correspondiente a la fórmula I, La Presente invención se relaciona también con un procedimiento para preparar estas resinas curables por la humedad, con composiciones de revestimiento, adhesivas u obturadoras que contienen estas resinas como ligante y con los compuestos que contienen grupos urea, isocianato y alcoxisilano usados para preparar estas resinas.

Description

RESINAS DE POLIURETANO MODIFICADAS CON SILANO, UN PROCEDIMIENTO PARA SU PREPARACIÓN Y SU UTILIZACIÓN COMO RESINAS CURABLES POR LA HUMEDAD - ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Campo de la Invención La presente invención se relaciona con resinas curables por la humedad que contienen grupos alcoxisilano y, eventualmente, grupos hidroxi, que pueden ser curadas en presencia de humedad para formar revestimientos, adhesivos y obturadores, con un procedimiento para su producción y con los compuestos que contienen grupos urea, isocianato y alcoxisilano usados para preparar las resinas curables por la humedad. Descripc?on~de la técnica anterior Es sabido que las resinas de poliuretano son curables en presencia de humedad atmosférica para formar revestimientos de poliurea. Durante el mecanismo de curado, un grupo isocianato reacciona con humedad para formar un grupo amino, el cual reacciona entonces con otro grupo isocianato para formar una urea. Uno de los inconvenientes de estas resinas curables por la humedad es que el mecanismo de curado es relativamente lento. Se ha sugerido en las Patentes EE.UU. 3.420.800 y 3.567.692 que la velocidad de los poliisocianatos curables por la humedad puede aumentar incorporando aldiminas o cetiminas. Se dice que la reacción de la humedad con una aldimina o cetimina para formar la correspondiente amina es más rápida que la reacción de la humedad con un grupo iso-cianato para formar una amina. Un inconveniente del uso de aldiminas y cetiminas para acelerar el curado de poliisocianatos es que requiere la preparación de un componente adicional y requiere algún tipo de equipo de dosificación para asegurarse de que los dos componentes se mezclen en las proporciones apropiadas. En consecuencia, existe una necesidad de dispo--ner de resinas curables por la humedad que no requieran un correactivo. Dichas resinas han sido descritas en las Patentes EE.UU. 5.364.955 y 5.766.751, que describen resinas acabadas en silano que han sido preparadas por reacción de prepolímeros _ de NC0 con aspartatos de silano para formar grupos urea o hidantoína. Los aspartatos de silano son preparados por reacción inicial de silanos amino-funcionales con esteres del ácido maleico o fumárico. Los aspartatos de silano reaccionan entonces con prepolímeros de NC0 para formar las resinas curables por la humedad. - Uno de los inconvenientes de este procedimiento es que no es posible preparar las resinas que contienen silano a partir de polioles funcionales superiores. Cuando estos polioles reaccionan con poliisocianatos, primariamente diisocianatos, se produce frecuentemente gelificación debido a la prolongación de la cadena, incluso a razones equivalentes de NC0/0H de 2:1. La Patente EE.UU. 5.162.426 describe la reacción de isocianatoalquiltrialcoxisilanos con monómeros hidroxi -funcionales etilénicamente insaturados y la posterior polimerización de estos monómeros insaturados con otros monómeros insaturados para formar polímeros silano- funcionales. Un inconveniente de estas resinas es el coste de los isocianatoalquiltrialcoxisilanos . En consecuencia, es un objeto de la presente invención ofrecer resinas que contienen silano basadas en poliol.es de alta funcionalidad, que no sufren de los inconvenientes de la técnica anterior.

Este objeto puede ser conseguido con las resinas curables por la humedad según la presente invención y el procedimiento para su preparación, que son descritos a continuación con más detalle. COMPENDIO DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con resinas curables por la humedad que tienen un contenido en grupos alcoxisilano (calculado como Si, PM 28) del 0,2 al 4,5% en peso~ en base al peso de las resinas curables por la humedad, y, que 7 eventualmente, contienen grupos hidroxi, donde los grupos alcoxisilano son incorporados como productos de reacción a una razón equivalente NC0/0H de 0,5:1,0 a 1,0:1,0 de i) un poliol que tiene una funcionalidad de al me- _ _ nos 4 y un peso equivalente de al menos 200 con ii) un compuesto que contiene grupos urea, isocianato y alcoxisilano correspondiente a la fórmula I R-, O 1 II (X)3—Si-Y—N—C- -NH- -R—NCO (I) donde X representa grupos orgánicos idénticos o diferentes que son inertes a los grupos isocianato por debajo de 100°C, siempre que al menos uno de estos grupos sea un grupo alcoxi; Y representa un radical alquileno lineal o ramificado que contiene de 1 a 8 átomos de carbono ; R representa el residuo obtenido eliminando los grupos isocianato de un poliisocianato mono é- rico o un aducto de poliisocianato que contiene n+1 grupos isocianato; Ri representa un grupo orgánico que es inerte a los grupos isocianato a una temperatura de 100°C o menos, y n es un número entero de 1 a 3. La presente invención se relaciona también con un p ocedimiento para preparar estas resinas curables por la humedad, con composiciones de revestimiento, adhesivas u obturadoras que contienen estas resinas como ligante y con compuestos que contienen grupos urea, isocianato y alcoxisilano usados para preparar estas resinas. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Para preparar las resinas curables por la humedad según la presente invención, se hace reaccionar a polioles de ""alta funcionalidad con compuestos que contienen grupos isocianato, urea y alcoxisilano. Estos últimos com-puestos pueden ser preparados por reacción de un -poliisocianato con un alcoxisilano amino- funcional para formar una compuesto que contiene_ un grupo isocianato y uno o más grupos urea y alcoxisilano. Las resinas curables por la humedad tienen a) ~ "" —Tm""conteni o en grupos ~ alcoxisilano (calculado como Si, PM 28) del 0,2 al 4,5% en peso, preferiblemente del 0,2 al 4% y, más preferiblemente, del 0,5 al 3,5%, y b) eventualmente, un contenido en grupos hidroxilo - _.- "—(calculado como OH, PM 17) de menos del 2% en peso, preferiblemente menos del 1% en peso y, más preferiblemente, menos del 0, 2% en peso. Como compuestos adecuados que contienen grupos isocianato, urea y alcoxisilano, que pueden ser usados para preparar "las resinas curables por la humedad, se incluyen los correspondientes a la fórmula I donde X representa grupos orgánicos idénticos o dife- rentes que son inertes a los grupos isocianato por debajo de 100°C, siempre que al menos uno de estos grupos sea un grupo alcoxi, preferiblemente grupos alquilo o alcoxi que tienen de l~a 4 átomos de carbono y, más preferiblemente, grupos alcoxi; Y .representa un radical alquileno lineal o ramificado que contiene de 1 a 8 átomos de carbono, preferiblemente un radical lineal que contiene _de 2 a 4 átomos de carbono o un radical ramificado que contiene de 5 a 6 átomos de carbono, más preferiblemente un radical lineal que contiene 3 átomos de carbono; R -representa el residuo obtenido por eliminación de los grupos isocianato de un poliisocianato monomérico o un aducto de poliisocianato que contiene n+1 grupos isocianato, preferiblemente un poliisocianato monomérico, más preferiblemente un diisocianato monomérico y, más preferiblemente, un diisocianato monomérico que contiene grupos isocianato alifática y/o cicloali- fáticamente unidos ; i representa un grupo orgánico que es inerte a los grupos isocianato a una temperatura de 10TJ°C o menos, preferiblemente un grupo alquilo, cicloalquilo o aromático que tiene de 1 a 12, preferiblemente de 1 a 8 , átomos de carbono, o Ri puede también representar un grupo correspondiente a la fórmula II _ *" -Y-Si-(X)3 (ID y n es un número entero de 1 a 3, preferiblemente 1 ó 2 y, más preferiblemente, 1. Son especialmente preferidos los compuestos en los que X representa grupos metoxi, etoxi o propoxi, más preferiblemente grupos metoxi o etoxi y, más preferiblemen-te, grupos métoxi . Son compuestos adecuados que contienen grupos alcoxisilano y grupos amino, que pueden ser usados para preparar los compuestos de fórmula I , los correspondientes a la fórmula III, donde Ri HN-Y-Si-(X)3 (III) donde X, Y, Ri y n son como se ha definido previamente. Como ejemplos de aminoalquilalcoxisilanos ade-cuados correspondientes a la fórmula IV que contienen grupos amino secundario se incluyen N-fenilaminopropil-trimetoxisilano (disponible como A-9669 de Osi Specialties, itco) , bis ( -trimetoxisililpropil) amina (disponible como A-1170 de OSi Specialties, Witco) , N-aiclohexilaminopropiltrietoxisilano, N-metilaminopropil-trimetoxisilano y los correspondientes alquildietoxi y al-quildimetoxisilanos . Son compuestos especialmente preferidos que contienen grupos isocianato, urea y alcoxisilano los co-rrespondientes a la fórmula IV donde X, Y, R y n se han definido con anterioridad y Z representa COOR5 o un anillo aromático, prefe- riblemente COOR5 ; R2 y R5 son idénticos o diferentes y representan grupos orgánicos que son inertes a los grupos isocianato a una temperatura de 100°C o menos, prefe- riblemente grupos alquilo que tienen de 1 a 9 átomos de carbono, más preferiblemente grupos metilo, etilo o butilo, y R3 y R son idénticos o diferentes y representan hidrógeno o grupos orgánicos que son inertes a los grupos isocianato a una temperatura de 100°C o menos, preferiblemente hidrógeno. Los compuestos de fórmula IV son preparados por reacción de poliisocianatos con compuestos correspondientes a la fórmula V - COOR2 Z-CHR3-CR4-NH-Y-SÍ- (X)3 (V) donde X, Y, Z, R, R2, R3 , R4, R5 y n son como se ha definido previamente . ~ Los compuestos de fórmula V son preparados por reacción de aminoalquilalcoxisilanos correspondientes a la fórmula VI H2N-Y-Si- (X)3 (VI) donde X e Y son como se ha definido previamente, con éste-res del ácido maleico, fumárico o cinámico correspondientes a la fórmula VII Z-CR3=CR4-COOR2 (VII) . Como ejemplos de aminoalquilalcoxisilanos adecuados - de fórmula VI se incluyen 2 -aminoetildimetil-me oxisilaño, 6-aminohexiltributoxilano, 3-aminopropil-tpmetoxisilano, 3 -aminopropiltrietoxisilano, 3-aminopro-pilmetildietoxisilano, 5-aminopentiltrimetoxisilano, 5-aminopentiltrietoxisilano, 3 -aminopropiltrisisopropoxisi- laño y 4-amino-3 , 3-dimetilbutildimetoximetilsilano . Se prefiere el 4-amino-3 , 3 -dimetilbutildimetoxisilano y se prefieren especialmente el 3 -aminopropiltrimetoxisilano y el 3 -aminopropiltrietoxisilano . Como ejemplos de esteres de ácido maleico, fu- márico o cinámico eventualmente substituidos adecuados para uso- en la preparación de los poliaspartatos se incluyen los esteres dimetílico, dietílico, dibutílico (por ejemplo, di- n-butílico) , diamílico y di-2 -etilhexílico y esteres mixtos basados en la mezcla de éstos y/o de otros grupos alquilo de los ácidos maleico y fumárico y los esteres metílico, etílico y butílico del ácido cinámico, y los correspondientes esteres del ácido maleico, fumárico y cinámico substituidos por metilo en la posición 2 y/o 3. Son preferidos " los esteres dimetílico, dietílico y dibutílico del ácido maleico y son especialmente preferidos los esteres dietílico y dibutílico. La reacción de aminas primarias con esteres del ácido maleico, fumárico o cinámico para formar los asparta- tos de fórmula V es conocida y está descrita, por ejemplo, en la Patente EE.UU. 5.364.955, aquí incorporada a modo de referencia. L_a_ preparación de los aspartatos puede ser llevada a cabo, por ejemplo, a una temperatura de 0 a 100°C usando___los. materiales de partida en proporciones tales que esté presente al menos 1, preferiblemente 1, doble enlace por cada grupo amino primario. El exceso de los materiales de partida puede ser eliminado por destilación después de la reacción. La reacción puede ser llevada a cabo con o sin solvente, pero es menos preferido el uso de solvente. Si se _ usa un solvente, el dioxano es un ejemplo de un solvente adecuado. Los compuestos de fórmula V son de incoloros a amarillo claro. Pueden reaccionar con monómeros y/o aductos de poliisocianato para formar los compuestos que contienen grupos isocianato, urea y alcoxisilano sin mayor purificación. Los poliisocianatos adecuados para preparar los compuestos que contienen grupos isocianato, urea y alcoxisilano son seleccionados entre diisocianatos onoméricos y aductos de poliisocianato que tienen una funcionalidad media de 2 a 4 , preferiblemente 2. Los diisocianatos monoméricos adecuados pueden ser representados por la fórmula R(NCO)2 donde R es como se ha definido previamente. Los poliisocianatos monoméricos tienen un peso molecular de aproximadamente 112 a 1.000, preferiblemente aproximadamente 140 a 400, e incluyen aquéllos en los que R representa un grupo hidrocarbonado alifático divalente que tiene de 4 a 40, preferiblemente de 4 a 18 átomos de carbono, un grupo hidrocarbonado cicloalifático divalente que tiene de 5 a 15 átomos de carbono, un grupo hidrocarbonado aralif tico di-valente que J:iene de 7 a 15 átomos_ de carbono o un grupo hidrocarbonado aromático divalente que tiene de 6 a 15 átomos de carbono . Como ejemplos de diisocianatos orgánicos adecuados se incluyen diisocianato de 1, 4-tetrametileno, dii-socianato de 1 , 6-hexametileno, diisocianato de 2,2,4-tpmetil-1 , 6-hexametileno, diisocianato de 1,12-dodeca-metileno, ciclohexano-1 , 3 - y -1 , 4-diisocianato, 1-isocia-nato-2-isocianatometilciclopentano, 1 -isocianato-3- iso-cianatometil-3 , 5 , 5-trimetilciclohexano (diisocianato de isoforona o DIIF) , bis (4-isocianatociclohexil) metano, diisocianato de 2 , 4 ' -diciclohexil etano, ~ 1,3- y 1/4-bis (isocianatometil) ciclohexano, bis (4-isocianato-3-me-tilciclohexil) metano, diisocianato de a, a, a' , a' -tetra-metil-1,3- y/o -1 , 4-xilileno, l-isocianato-l-metil-4 (3) -isocianatometilciclohexano, diisocianato de 2,4- y/o 2,6-hexahidrotoluileno, diisocianato de 1,3- y/o 1, 4-fenileno, diisocianato de 2,4- y/o 2 , 6-toluileno, diisocianato de 2,4- y/o 4 , 4 ' -difenilmetano, 1, 5-diisocianatonaftaleno y sus mezclas . También se pueden usar poliisocianatos que contengan 3 o más grupos isocianato, tales como diisocianato de 4-isocianatometil-l , 8-octametileno, y poliisocianatos aromáticos, tales como triisocianato de 4, 4', 4"-trifenilmetanb y poliisocianatos de polifenilpolimetileno obtenidos por fosgenación de condensados de anili-na/formaldehido . _ Como diisocianatos orgánicos preferidos se incluyen diisqcianato de 1, 6-hexametileno, l-isocianato-3-isocianatometil-3 , 5 , 5-trimetilciclohexano (diisocianato de isoforona o DIIF) , bis (4-isocianatociclohexil) metano, 1-isocianato-l-metil-4 (3) isocianatometilciclohexano, diiso-cianato de 2,4- y/o 2 , 6-toluileno y diisocianato de 2,4-y/o 4 , ' -difenilmetano . Según la presente, invención, el componente poliisocianato puede estar también presente en forma de un aducto de poliisocianatos. Son aductos de poliisocianatos adecuados los que contienen grupos isocianurato, uretdiona, biuret, uretano, alofanato, carbodiimida y/o oxadiazina-triona, tales como los descritos en la Patente EE.UU. 5.668.238, aquí incorporada como referencia. Son aductos de poliisocianatos preferidos los poliisocianatos que contienen grupos isocianurato, grupos biuret, grupos alofanato y/o grupos uretdiona, especialmente los preparados con los diisocianatos monoméricos prefe-ridos . Los polioles adecuados para preparar las resinas curables por la humedad según la invención tienen una funcionalidad hidroxi media de al menos 4, preferiblemente de 4 a 200 y, más preferiblemente, de 7 a 100, y un peso equivalente (determinado por análisis de grupos finales) de al menos 200 , " preferiblemente de 200 a 5.000, más preferiblemente de 200 a 2.500 y, más preferiblemente, de 200 a 1.000. _ _ _- -_ - _ -Son ejemplos de los compuestos de alto peso molecular poliéster polioles, poliéter polioles, polihidroxi-policarbonatos, polihidroxipoliacetales, polihidroxipolia-crilatos, ~ polihidroxipoliéster amidas y polihidroxipoli-tioéteres . Se prefieren los poliacrilato polioles, poliés-ter polioles, poliéter polioles y polihidroxipolicarbona-tos, especialmente los poliacrilato polioles. Para obtener las funcionalidades hidroxi requeridas, es necesario usar materiales de partida que tengan funcionalidades mayores de 2 para preparar los polímeros de policondensación. Preferiblemente, los compuestos que tienen funcionalidades superiores son alcoholes de bajo peso molecular usados para preparar estos polímeros. Como ejemplos se incluyen trimetilolpropano, 1, 2 , 6-hexanotriol, 1,2,4 -butanotriol , trimetiloletano, pentaeritritol, mani-tol, sorbitol y sacarosa. También se pueden usar poliéteres que hayan- sido_ obtenidos por reacción de compuestos de partida que contengan grupos amino, pero son menos preferidos para uso en la presente invención. Como compuestos amina de partida adecuados se incluyen etilendiamina, dietilentria-mihaT y trietilentetraamina . Como ejemplos de compuestos polihidroxílicos adecuados de elevado peso molecular se incluyen poliéster polioles -preparados con alcoholes de bajo peso molecular y ácidos " carboxílicos polibásicos, tales como" ácido adípico, ácido sebácico, ácido itálico, ácido isoftálico, ácido te-- trahidroftálico, ácido hexahidroftálico, ácido maleico, los " anhídridos de estos ácidos y mezclas de estos ácidos y/o anhídridos ácidos. También son adecuadas las polilactonas que tienen grupos hidroxilo, particularmente la poli- - caprolactona, para producir los prepolímeros. También son adecuados para preparar las resinas curables por- la humedad los poliéter polioles, que pueden ser obtenidos de una manera conocida por alcoxilación de moléculas iniciadoras adecuadas. Como ejemplos de moléculas iniciadoras adecuadas se incluyen los conocidos dioles y alcoholes funcionales superiores, agua, poliaminas orgáni- cas -que tienen dos o más enlaces N-H y sus mezclas . Los óxidos de alquileno adecuados para la reacción de alcoxilación son .preferiblemente óxido de etileno y/u óxido de propileno, que pueden ser usados en secuencia o en mezcla. Otros polioles adecuados incluyen policarbona- tos que tienen grupos hidroxilo, que pueden ser producidos por. reacción :de diol y alcoholes de funcionalidad superior con fosgeno _o carbonatos de diarilo, tales como carbonato de difenilo. Otros detalles relacionados con los compuestos de bajo peso molecular y los materiales de partida y métodos paira "preparar los compuestos polihidroxi de elevado peso molecular están descritos en la Patente EE.UU. 4.701.480, aquí incorporada como referencia. Otros ejemplos incluyen los conocidos compues- tos amina- funcionales de alto peso molecular, que pueden ser "preparados convirtiendo los grupos hidroxi terminales de los polioles previamente descritos en grupos amino, y los poliaspartatos y polialdiminas de alto peso molecular descritos en las Patentes EE.UU. 5.243.012 y 5.466.771, respectivamente, aquí incorporadas a modo de referencia. Las resinas curables por la humedad son prefe-riblemente preparadas en dos etapas. En la primera etapa, los compuestos que contienen grupos isocianato, urea y alcoxisilano son preparados por reacción de un poliisocianato con un alcoxisilano amino- funcional para formar un compuesto que contiene un grupo isocianato y uno o más grupos alcoxisilano. Para asegurarse de que los productos contengan un grupo isocianato, el número de equivalentes de grupos amino es uno menos que el número de equivalentes de grupos isocianato. Por ejemplo, una mol de triisocianato reacciona con" dos moles de aminosilano y una mol de diisocianato reacciona con~uñaT~mol de aminosilano. Cuando se usan diisocianatos como materiales de partida, es posible hacer reaccionar un exceso del diisocianato y eliminar posteriormente cualquier diisocianato no reaccionado por destilación de una forma conocida. Incluso cuando reacciona una mol de diisocianato con una mol de aminosilano, "puede haber presencia de diisocianato no reaccionado; sin embargo, el diisocianato no reaccionado puede ser eliminado por destilación. Según la presente invención, el tipo especial de grupos urea formados por reacción de los compuestos amino- funcionales que contienen grupos alcoxisilano y grupos aspartato (es decir, los correspondientes a la fórmula V) con el componente poliisocianato puede ser convertido en grupos hidantoína de una forma conocida calentando los cora-puestos a elevadas temperaturas, eventualmente en presencia de un catalizador. Por lo tanto, el término "grupos urea" pretende también incluir otros compuestos que contienen el grupo N-CO-N, tales como grupos hidantoín . Si se desea convertir los grupos urea en grupos hidantoína, se prefiere formar los grupos hidantoína después de la formación de las resinas curables por la humedad según la segunda etapa del procedimiento en dos etapas. Esto es debido a que, durante la formación de los grupos hidantoína, se libera un monoalcohol que puede reaccionar con el grupo isocianato de los compuestos que contienen grupos isocianato, urea y alcoxisilano. Esta reacción evita que los grupos isocianato queden disponibles para la reacción con los polioles de alta funcionalidad en la segunda etapa del procedimiento en dos etapas . Las resinas curables por la humedad son obtenidas en la segunda etapa por reacción de los compuestos que contienen un grupo isocianato y uno o más grupos alcoxisilano con el poliol de alta funcionalidad a una razón equivalente NCO/OH de 0,5:1,0 a 1,0:1,0, preferiblemente, 0,7:1,0 a 1,0:1,0 y, más preferiblemente, 0,95:1,0 a 1,0:1,0. _ La reacción de la primera etapa para formar los grupos urea es llevada a cabo a una temperatura de 10 a 120°C, preferiblemente de 20 a 100°C y, más preferiblemente, de 40 a 80 C, mientras que la reacción de la segunda etapa, que forma grupos uretano, es llevada a cabo a una tempera-tura de 20 a 150°C, preferiblemente de 50 a 120°C y, más preferiblemente,_ de 60 a 100 C_. Los compuestos de la presente invención son adecuados para uso en composiciones de revestimiento, adhesivas u obturadoras de un componente, que pueden ser cura-das en presencia de la humedad atmosférica por "policonden-sación de silano" a partir de la hidrólisis de grupos alco-xis lano para formar grupos Si-OH, los cuales reaccionan a continuación para formar grupos siloxano (Si-O-Si) . Se pueden usar catalizadores metálicos, ácidos o básicos adecuados para promover la reacción de curado. Como ejemplos se incluyen ácidos tales como ácido parato-luensulfónico, sales metálicas tales como dilaurato de di-butilestaño, aminas terciarias tales como trietilamina o trietilendiamina y mezclas de estos catalizadores. Los ami-noalquiltrialcoxisilanos básicos de bajo peso molecular, tales como los representados por la fórmula IV, aceleran también el endurecimiento de los compuestos según la invención. Las composiciones de un componente tienen generalmente un contenido en sólidos del 30 al 80%, preferiblemente del 40 al 60%, en base al peso de la composición de un componente ._ Como solventes orgánicos adecuados se incluyen los conocidos por la química de los poliuretanos. Las composiciones pueden contener también aditivos conocidos, tales como 'agentes nivelantes, agentes humectantes, agentes para el control de flujo, agentes anti-descostrantes, agentes an iespuman es , rellenantes (tales como sílice, silicatos de aluminio y ceras de alto punto de ebullición) , reguladores de la viscosidad, plastificantes, pigmentos, colorantes, absorbentes UV y estabilizantes frente a la degradación térmica y oxidativa. Las composiciones de un componente pueden ser aplicadas a cualquier substrato deseado, tal como madera, plástico, cuero, papel, tejidos, vidrio, cerámica, yeso, manipostería, metales y hormigón. Pueden ser aplicadas por métodos estándar, tales como revestimiento por pulveriza-ción, revestimiento por extensión, revestimiento por inundación, vaciado, revestimiento por inmersión, revestimiento con rodillos. Las composiciones de revestimiento pueden ser transparentes o pigmentadas . Las composiciones de revestimiento pueden ser curadas a temperatura ambiente o a elevadas temperaturas de 50 a 150°C, preferiblemente de 60 a 100°C. Preferiblemente, las "resinas curables por la humedad son curadas a temperaturas ambientales. La invención es además ilustrada, pero sin pretender limitarla, por los siguientes ejemplos, en los que todas las partes y porcentajes son en peso, a menos que se especifique" algo diferente. EJEMPLOS Aspartato de silano 1 - Éster dietílico del ácido N-(3- tpmetoxisililpropil) aspártico Se añadieron 1.483 partes (8,27 equiv.) de 3-~ aminopropiltrimetoxisilano a un matraz de 5 litros equipado con agitador, termopar, entrada de nitrógeno y embudo de adición con condensador. Se añadieron por goteo 1.423,2 partes (8,27 equiv.) de maleato de dietilo a lo largo de un período de_ 2 horas. Se mantuvo la temperatura del reactor a 25°C durante la adición. Se mantuvo el reactor a 25°C durante 5 horas más, en cuyo momento se vertió el producto en recipientes de vidrio y se selló bajo una manta de nitrógeno. Después de una semana, el número de insaturación era de 0,6, lo que indicó que la reacción se había completado en -99%. El producto, éster dietílico del ácido N-(3- trimetoxisililpropil) aspártico, tenía una viscosidad de 11 mPa.s a 25°C. Poliol acrílico I Un poliacrilato poliol que tiene un peso equi- valente de OH de 415, una funcionalidad de aproximadamente 95, un contenido en OH del 4,1% y un número ácido de <10 y preparado a partir de un 40,5% de estireno, un 31,4% de me- tacrilato de hidroxietilo, un 23,7% de acrilato de butilo, un 0,9% de ácido acrílico y un 3,5% de peróxido de di-terc- butilo . Poliéster poliol I Un poliéster poliol que tiene un peso equivalente de OH de 770, un contenido en OH del 2,2% y una funcionalidad de aproximadamente 5 y preparado a partir de un 41,2% de trimetilolpropano, un 10,8% de ácido adípico, un 28,5% de anhídrido hexahidroftálico y un 19,5% de ácido 2- etilhexanoico . Poliol 1 Una mezcla de poliacrilato/poliéster poliol que tiene un peso equivalente de 500, una funcionalidad de aproximadamente 65, un contenido en OH de un 3,40% y un nú- mero ácido de <10, presente como solución al 70% en acetato de butilo y que contiene un 42% de poliol acrílico I y un 28% de poliéster poliol I. Ejemplo 1 - Preparación de resina curable por la humedad 1 Se cargaron 222,0 partes (2,0 equiv.) de diiso- cianato de isoforona a temperatura ambiente en un matraz de reacción equipado con agitador, termopar, entrada de nitrógeno ~ y embudo de adición con condensador. Se añadieron 366,6 partes (1 equiv.) de aspartato de silano 1 al matraz de reacción a través del embudo de adición para controlar _la exotermia para la formación de grupos uretano manteniendo la temperatura de reacción por debajo de los 30°C. Se completó la adición después de una hora y quince minutos . Se calentó la mezcla de reacción a 60°C y se añadieron luego 561,8 partes de poliol 1 a la mezcla de reacción, seguí- do de agitación durante dos horas hasta que no se pudo detectar ningún grupo isocianato por IR. Después de enfriar, se añadieron 252,2 partes de acetato de butilo para obtener un contenido final en sólidos del 70% y una viscosidad de 6.300 mPa.s a 25°C. Ejemplo 2 - Preparación de resina curable por la humedad 2 Se cargaron 168,0 partes (2,0 equiv.) de diiso-cianato de 1, 6-hexametileno a temperatura ambiente en un matraz de reacción equipado con agitador, termopar, entrada de nitrógeno y embudo de adición con condensador. Se añadieron 366,6 partes (1 equiv.) de aspartato de silano 1 al matraz de reacción a través del embudo de adición para con-trolar la exotermia para la formación de grupos uretano manteniendo la temperatura de la reacción por debajo de los 30°C. Se completó la adición después de una hora y quince minutos. Se calentó la mezcla de reacción a 60°C y se añadieron 561,8 partes de poliol 1 a la mezcla de reacción, seguido de agitación durante dos horas hasta que no se pudo detectar ningún grupo isocianato por IR. Después de enfriar, se añadieron 229,1 partes de acetato de butilo para obtener un contenido final en sólidos del 70% y una viscosidad de 7.700 mPa.s a 25°C. Ejemplo 3 - Preparación de resina curable por la humedad 3 Se cargaron 132,0 partes (1,0 equiv.) de bis (4-isocianatociclohexil) metano a temperatura ambiente en un matraz de reacción equipado con un agitador, un termopar, una entrada de nitrógeno y un embudo de adición con conden-sador. Se añadieron 183,3 partes (0,5 equiv.) de aspartato de silano 1 al matraz de reacción a través del embudo de adición para controlar la exotermia para la formación de grupos uretano manteniendo la temperatura de la reacción por debajo de los 30 C. Se completó la adición después de una hora y quince minutos. Se calentó la mezcla de reacción a 60°C y se añadieron luego 280,9 partes de poliol 1 a la mezcla de reacción, seguido de agitación durante dos horas hasta que no pudo detectar ningún grupo isocianato por IR. Después de enfriar, se añadieron 135,2 partes de acetato de butilo para obtener un contenido final en sólidos del 70%. La solución parecía ser un sólido gomoso que no fluía. Ejemplo 4 - (Comparación) Preparación de un prepolímero de NCO Se cargaron 280 partes (0,5 equiv.) de poliol 1 y 126 partes de solvente acetato de butilo en un matraz de fondo redondo equipado con agitador, termómetro, entrada de nitrógeno y embudo de adición. Se añadieron 111 partes (1,0 eq.) de diisocianato de isoforona a través del embudo de adición a lo largo de un período de tres horas, mientras que se mantenía la reacción a 25°C para maximizar la reactividad "diferencial entre los dos grupos isocianato del diisocianato de isoforona. Después de completarse la adición, se mantuvo la reacción a 25°C durante cinco horas más cuando el contenido en isocianato por titulación resultó ser del 6,93% (teór. 4,06%) . La mezcla de reacción se geli-ficó después de ser almacenada durante 96 horas a tempera-tura ambiente. No se añadió aspartato de silano. Ejemplo 5 - (Comparación) Preparación de un prepolímero de NCO Se cargaron 55 partes (0,5 eq.) de diisocianato de isofor na en un matraz de fondo redondo equipado con agitador, termómetro, entrada de nitrógeno y embudo de adición. Se mantuvo la reacción a 25°C para maximizar la reactividad diferencial entre los dos grupos isocianato del diisocianato de isoforona. Se añadieron 140 partes (0,25 equiv.) de poliol 1 y 63 partes de "solvente acetato de bu-tilo a través del embudo de adición a lo largo de un período de una hora, manteniendo al mismo tiempo la reacción a 25°C para maximizar la reactividad diferencial entre los dos grupos isocianato del diisocianato de isoforona. Después de completarse la adición, se mantuvo la reacción a 25°C durante 6,5 horas más. La mezcla de reacción se geli-ficó después"" de ser almacenada durante 14 horas a tempera-tura ambiente. No se añadió aspartato de silano. Los ejemplos comparativos precedentes demuestran la necesidad de preparar las resinas acabadas en silano mediante una reacción inicial del componente isocianato con el aspartato de silano para formar un intermediario, que contiene grupos isocianato y aspartato de silano, que reacciona a continuación con el poliol de alta funcionalidad para formar la resina curable por la humedad. Este procedimiento es demostrado en los ejemplos según la invención . " Los intentos para preparar estos compuestos haciendo reaccionar inicialmente al componente isocianato con el poliol de alta funcionalidad para formar un prepolímero de NCO y haciendo reaccionar a continuación al prepolímero con el aspartato de silano no tuvieron éxito. Preparación de una película con la resina curable por la humedad 1" "" Se prepararon paneles revestidos añadiendo una parte de una mezcla 50:50 de diacetato de dimetilestañó y diazobiciclooctano a 100 partes de resina curable por la humedad 1. Se vació la resina en una película húmeda de 5 milipulgadas , que dio lugar a una película seca de aproximadamente 3,5 milipulgadas. El revestimiento no resultó pegajoso en dos horas y tenía una dureza de lápiz F después de una semana . Aunque la invención ha sido descrita con detalle "en "lo" que antecede con fines ilustrativos, hay que entender que dicho detalle tiene únicamente esos fines y que los expertos en la técnica pueden hacer en ella variaciones sin- apartarse del espíritu y alcance de la invención, excepto en lo que pueda estar limitado por las reivindicaciones . - " " _ _ _ -

Claims (4)

REIVINDICACIONES 1. Una resina curable por la humedad que tiene un contenido en grupos alcoxisilano (calculado como Si, PM 28) del 0,2 al 4,5%, en base al peso de la resina curable por la humedad y que, eventualmente, contiene grupos hidroxi, donde los grupos alcoxisilano son incorporados como el producto de reacción a una razón equivalente de NCO/OH _de 0,5:1,0 a 1,0:1,0 de i) un poliol que tiene una funcionalidad de al me- ___"__nos 4 y un peso equivalente de al menos 200 con ii) un compuesto que contiene urea, grupos isocianato y alcoxisilano correspondientes a la fórmula I R, O (X)3—Si-Y—N—C— H- R— CO (1) donde "~ " : X representa grupos orgánicos idénticos o diferentes que son inertes a los grupos isocianato por debajo de 100°C, siempre que al menos uno de estos grupos sea un grupo alcoxi; Y . " representa un radical alquileno lineal o ramificado que contiene de 1 a 8 átomos de carbono; R representa el residuo obtenido eliminando los grupos isocianato de un poliisocianato monomérico o un aducto de poliisocianato que contiene n+1 grupos isocianato; R:L representa un grupo orgánico que es inerte a los grupos isocianato a una temperatura de 100°C o menos, y n es un número entero de 1 a 3. 2. El compuesto curable por la humedad de la Reivindicación 1, donde dicho compuesto amino corresponde a z representa COOR5, R2 y R5 son idénticos o diferentes y representan metilo, etilo o butilo y _ R3 y R4 representan hidrógeno. "" 5. La resina curable por la humedad de la Reivindicación 1, donde R representa el residuo obtenido eliminando los grupos isocianato de un poliisocianato monomérico que tiene n+1 grupos isocianato y n es 1. 6. La resina curable por la humedad de la Reivindicación 2, donde R ^"representa el residuo obtenido eliminando los grupos isocianato de un poliisocianato monomé- . rico que tiene n+1 grupos isocianato y n es 1. 7. la resina curable por la humedad de la Reivindicación 3, donde R representa el residuo obtenido eliminando los "" grupos isocianato de un poliisocianato monomérico que tiene n+1 grupos isocianato y n es 1. 8. La resina curable por la humedad de la Reivindicación 4, donde R _ representa el residuo obtenido eliminando los grupos isocianato de un poliisocianato monomérico que tiene n+1 grupos isocianato y n es 1. 9. Un compuesto que contiene grupos urea, iso-cianato y alcoxisilano correspondiente a la fórmula IV donde X representa grupos orgánicos idénticos o diferentes que son inertes a los grupos isocianato por debajo de 100°C, siempre que al menos uno de estos grupos sea un grupo alcoxi; Y representa un radical alquileno lineal o ramificado qµe contiene de 1 a 8 átomos de carbono; Z representa C00R5 o un anillo aromático; R representa el residuo obtenido eliminando los grupos isocianato de un poliisocianato monomérico o un aducto de poliisocianato que contiene n+1 grupos isocianato,- R2 y R5 son idénticos o diferentes y representan grupos orgánicos que son inertes a los grupos isocianato a una temperatura de 100°C o menos; R3 y R4 son idénticos o diferentes y representan hidrógeno o grupos orgánicos que son inertes a los grupos isocianato a una temperatura de 100°C o menos, y n "es" 1 a 2. 10. El compuesto de la Reivindicación 9, donde X - representa grupos alquilo o alcoxi idénticos o diferentes que tienen de 1 a 4- átomos de carbono, Y representa un radical alquileno lineal que contiene de 2 a 4 átomos de carbono, representa C00R5 , R2 y R5 son idénticos o diferentes y representan grupos alquilo que tienen de 1 a 9 átomos de carbono y R3 y R4 represent n hidrógeno. 11. El compuesto de la Reivindicación 9, donde X representa grupos alcoxi idénticos o diferentes que tienen de 1 a 4 átomos de carbono, Y representa un radical alquileno lineal que contiene 3 átomos de carbono, Z representa COOR5, R2 y R5 son idénticos o diferentes y representan metilo, etilo o butilo y R3 y R4 representan hidrógeno . 12. El compuesto de la Reivindicación 9, donde R _. representa el residuo obtenido eliminando los grupos isocianato de un poliisocianato monomérico que tiene n+1 grupos isocianato y n es 1. 13. El compuesto de la Reivindicación 10, donde R representa el residuo obtenido eliminando los _ -_ — : l - .grupos isocianato de un poliisocianato monomérico que tiene n+1 grupos isocianato y n _ es 1. 14. El compuesto de la Reivindicación 11, donde R representa el residuo obtenido eliminando los grupos isocianato de un poliisocianato monomérico que tiene n+1 grupos isocianato y n es 1. 15. Un procedimiento para la preparación de una resina curable por la humedad que tiene un contenido en grupos alcoxisilano (calculado como Si, PM 28) del 0,2 al 4,5% en peso, en base al peso de la resina curable por la humedad, y que, eventualmente," contiene grupos hidroxi, que consiste en la reacción a una razón equivalente de NCO/OH de 0,5:1,0 a "1,0:1,0 de i) un poliol que tiene una funcionalidad de al menos 4 y un peso equivalente de al menos 200 con ii) un compuesto que contiene grupos urea, isocianato y alcoxisilano correspondiente a la fórmula I Rl O I li (X)3—Si-Y—N—C—NH- -R—NCO (I) donde X representa grupos orgánicos idénticos o diferentes que son inertes a los grupos isocianato por debajo de 100°C, siempre que al menos uno de estos grupos sea un grupo alcoxi, Y representa un radical alquileno lineal o ramificado que contiene de 1 a 8 átomos de carbono, R _ representa el residuo obtenido eliminando los _ grupos isocianato de un poliisocianato monomérico o un aducto de poliisocianato que contiene n+1 grupos isocianato, RL representa un grupo orgánico inerte a los grupos isocianato a una temperatura de 100°C o me- nos y n es 1 a 3. 16. El procedimiento de la Reivindicación 15, donde dicho compuesto amino corresponde a la fórmula IV donde Z representa C00R5 o un anillo aromático, R y R5 son idénticos o diferentes y representan grupos orgánicos que son inertes a los grupos isocianato a una temperatura de 100°C o menos y R3 y R4 son idénticos o diferentes y representan hidrógeno o grupos orgánicos que son inertes a los grupos isocianato a una temperatura de 100 C o menos . 17. El procedimiento de la Reivindicación 16, donde X representa grupos alquilo o alcoxi idénticos o diferentes que tienen de 1 a 4 átomos de carbono, representa un radical alquileno lineal que contiene de 2 a 4 átomos de carbono, Z representa COOR5, R2 y Rs son idénticos o diferentes y representan grupos alquilo que tienen de 1 a 9 átomos de carbono y R3 y R4 representan hidrógeno . 18. El procedimiento de la Reivindicación 15, donde R representa el residuo obtenido eliminando los grupos isocianato de un poliisocianato monomérico que tiene n+1 grupos isocianato y n es 1. 19. El procedimiento de la Reivindicación 17, donde R representa el residuo obtenido eliminando los grupos isocianato de un poliisocianato monomérico que tiene n+1 grupos isocianato y n - es 1. 20. Una composición de revestimiento, obturado-ra o adhesiva de un componente donde el ligante consiste en la resina curable por la humedad de la Reivindicación

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