MXPA99009361A - Compuestos curables por la humedad que contienen grupos isocianato y alcoxisilano - Google Patents

Abstract

La presente invención se relaciona con compuestos curables por la humedad que a) tienen un contenido en grupos isocianato (ciclo)alifáticamente unidos (calculado como NCO, PM 42) del 0,2 al 30%en peso y un contenido en grupos alcoxisilano (calculado como Si, PM 28) del 0,2 al 4,5%en peso, b) eventualmente contienen unidades repetitivas deóxido de etileno y C) tienen una razón equivalente de grupos isocianato (ciclo)alifáticamente unidos a grupos alcoxi, que están unidos a Si, de 1,0:0,05 a 1,0:1,4, donde los porcentajes precedentes están basados en el peso de los compuestos curables por la humedad y donde los grupos alcoxisilano se incorporan como productos da reacción de poliisocianatos con compuestos amino correspondientes a la fórmula I (Ver Fórmula). La presente invención se relaciona también con composiciones de revestimiento, adhesivas u obturadoras que contienen estos compuestos curables por la humedad como ligante.

Description

COMPUESTOS CURABLES POR LA HUMEDAD QUE CONTIENEN GRUPOS ISOCIANATO Y ALCOXISILANO ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Campo de la Invención La presente invención se relaciona con compuestos curables --por la humedad que contienen grupos isocianato (ciclo) alifáticamente unidos y grupos alcoxisilano incorporados a través de grupos aspartato, que pueden ser curados en presencia^ de humedad para formar revestimientos, adhesivos y obturadores . Descripción de la técnica anterior Es sabido que las resinas de poliisocianato son curables en presencia de humedad atmosférica para formar revestimientos de poliurea. Durante el mecanismo de curado, un grupo isocianato reacciona con humedad para formar --un grupo amino, el cual reacciona entonces con otro grupo isocianato para formar una urea. Uno de los inconvenientes de estas resinas curables por la humedad es que el mecanismo de curado es relativamente lento. Se ha sugerido en las Patentes EE.UU. 3.420.800 y 3.567.692 que la velocidad de los poliisocianatos curables por la humedad puede aumentar incorporando aldiminas o cetiminas. Se dice que la reacción de la humedad con una aldimina o cetimina para formar la correspondiente amina es más rápida que la reacción de la humedad con un grupo isocianato para formar una amina. Un inconveniente del uso de aldiminas y cetiminas para acelerar el curado de poliisocianatos es que requiere la preparación de un componente adicional y requiere algún tipo de equipo de dosificación para asegurarse de que los dos componentes se mezclen en las proporciones apropiadas. És un objeto de la presente invención aumentar la velocidad de curado de los poliisocianatos curables por la humedad sin necesidad de un co-reactivo. Este objeto puede ser conseguido con los polii-socianatos según la presente invención, que han sido modificados para contener grupos alcoxisilanosilano incorporados a través de grupos aspartato. Las más rápidas velocidades de curado obtenidas según la presente invención son sorprendentes ya que los grupos alcoxisilano, que también son curables en presencia de humedad, curan más lentamente que los poliisocianatos. Sin embargo, cuando están presentes tanto grupos isocianato como grupos alcoxisilano, se obtiene una velocidad más rápida de curado. La solicitud copendiente, EE.UU. N° de Serie 09/058.072, describe compuestos dispersables en agua que contienen grupos isocianato y alcoxisilano. Los compuestos dispersables en agua deben ser preparados a partir de un componente poliisocianato que tiene una funcionalidad media mínima de 2,4 y convertidos en dispersables en agua median-te el uso de grupos hidrofílicos iónicos o no iónicos. La solicitud copendiente, EE.UU. N° de Serie 08/992.163, describe la preparación de dispersiones de po-liuretano-urea que contienen grupos alcoxisilano incorporados a través de grupos aspartato. Sin embargo, como las dispersiones resultantes de poliuretano son dispersadas en agua, no contienen grupos isocianato no reaccionados. COMPENDIO DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con compuestos curables por la humedad que a) tienen un contenido en grupos isocianato (ciclo) alifáticamente unidos (calculado como NCO, PM 42) de un 0,2 a un 30% en peso y un conteni- do en grupos alcoxisilano (calculado como Si, PM 28) de un 0,2 a un 4,5% en peso, b) eventualmente contienen unidades repetitivas de óxido de etileno y c) tienen una razón equivalente de grupos isocianato (ciclo) alifáticamente unidos a grupos alcoxi, que están unidos a Si, de 1,0:0,05 a 1,0:1,4, donde los porcentajes precedentes están basados en el peso de los compuestos curables por la humedad y donde los grupos alcoxisilano son incorporados como los productos de reacción de poliisocianatos con compuestos amino correspondientes a la fórmula I COOR2 Z-CHR3-CR4-NH-Y-SÍ- (X) (I) donde X representa grupos orgánicos idénticos o diferentes que son inertes a los grupos isocianato por debajo de 100 C, siempre que al menos uno de estos grupos sea un grupo alcoxi, Y representa un radical alquileno lineal o ramificado que contiene de 1 a 8 átomos de carbono, Z representa COOR? o un anillo aromático, Ri y R2 son idénticos o diferentes y representan grupos orgánicos que son inertes a los grupos isocia- nato a una temperatura de 100°C o menos y R3 y R4 son idénticos o diferentes y representan hidrógeno o grupos orgánicos que son inertes a los grupos isocianato a una temperatura de 100°C o menos . La presente invención se relaciona también con composiciones de revestimiento, adhesivas u obturadoras que contienen estos compuestos curables por la humedad como ligantes . DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Los compuestos según la presente invención es- tan basados en los productos de reacción de poliisocianatos que contienen grupos isocianatos (ciclo) alifáticamente unidos, compuestos que contienen grupos alcoxisilano y grupos aspartato y, eventualmente, compuestos que contienen unidades de óxido de etileno y grupos reactivos a isocianato, preferiblemente grupos hidroxi. Los grupos alcoxisilano se incorporan en forma de grupos urea, mientras que los grupos hidrofílicos se incorporan, en general, en forma de grupos uretano . Los compuestos curables por la humedad tienen "a) un contenido en grupos alcoxisilano (calculado como Si, PM 28) del 0,2 al 4,5% en peso, preferiblemente del 0,2 al 4% y, más preferiblemente, del 0,5 al 3,5%; b) un contenido en grupos isocianato (ci-* cío) alifáticamente unidos (calculado como NCO, PM 42) del 0,2 al 30% en peso, preferiblemente del 0,5 al 20% en peso y, más preferiblemente, del 1,0 al 15% en peso, y c) eventualmente, un contenido en grupos óxido de - etileno (calculado como CH2-CH2-0, PM 44) del 5 al 35% en peso, preferiblemente del 5 al 30% en peso y, más preferiblemente, del 10 al 25% en peso, donde los porcentajes anteriores se basan en el peso de los compuestos curables por la humedad. Como compuestos adecuados que contienen grupos alcoxisilano y grupos amino, que pueden ser usados para preparar los compuestos curables por la humedad se incluyen los correspondientes a la fórmula I donde X representa grupos orgánicos idénticos o diferentes que son inertes a los grupos isocianato por debajo de 100°C, siempre que al menos uno de estos grupos sea un grupo alcoxi, preferiblemente grupos alquilo o alcoxi que tienen de 1 a 4 átomos de carbono y, más preferiblemente, grupos alcoxi; Y representa un radical alquileno lineal o ramificado que contiene de 1 a 8 átomos de carbonea, preferiblemente un radical lineal que contiene de 2 a 4 átomos de carbono o un radical ramificado que contiene de 5 a 6 átomos de carbono, más preferiblemente un radical lineal que contiene 3 átomos de carbono; Z representa COORi o un anillo aromático, preferiblemente COOR; Rx y R2 son idénticos o diferentes y representan grupos orgánicos que son inertes a los grupos isocianatos una temperatura de 100°C o menos, preferiblemente grupos alquilo que tienen de 1 a 9 átomos de carbono, más preferiblemente grupos metilo, etilo o butilo, y R3 y R4 son idénticos o diferentes y representan hidrógeno o grupos orgánicos que son inertes a los grupos isocianato a una temperatura de 100°C, preferiblemente hidrógeno. Son especialmente preferidos los compuestos en los que X representa grupos metoxi, etoxi o propoxi, más preferiblemente grupos metoxi o etoxi y, más preferiblemente, grupos metoxi.

Los compuestos de fórmula I son preparados por reacción de aminoalquilalcoxisilanos correspondientes a la 'fórmula II H2N-Y-Si- (X)3 (II) con esteres del ácido maleico, fumárico o cinámico correspondientes a la fórmula III Z-CR3=CR4-COOR2 (III) Como ejemplos de aminoalquilalcoxisilanos adecuados de fórmula II se incluyen 2-aminoetildimetilmetoxisilano, 6-aminohexiltributoxisila-no, 3 -aminopropiltrimetoxisilano, 3 -aminopropiltrietoxi-silano, 3 -aminopropi1meti1dietoxisilano, 5 -aminopenti1-trimetoxisilano, 5-aminopentiltrietoxisilano, 3-amino-propiltriisopropoxisilano y 4 -amino-3 , 3-dimetilbutil-dimetoximetilsilano . Se prefiere el 4-amino-3 , 3-dimetil-butildimetoximetilsilano y se prefieren especialmente el 3-aminopropiltrimetoxisilano y el 3-aminopropiltrietoxi- silano . Como ejemplos de esteres del ácido maleico, fu-marico o cinámico eventualmente substituidos para uso en la preparación de los poliaspartatos se incluyen los esteres dimetílico, dietílico, dibutílico (por ejemplo, di-n-butílico) , diamílico, di-2-etilhexílico y esteres mixtos basados en la mezcla de éstos y/u otros grupos alquilo del ácido maleico y del ácido fumárico; los esteres metílico, etílico y butílico del ácido cinámico, y los correspondientes esteres del ácido maleico, fumárico y cinámico substituidos por metilo en la posición 2 y/o 3. Se prefieren los esteres dimetílico, dietílico y dibutílico del ácido malei- co y se prefieren especialmente los esteres dietílico y dibutílico. La reacción de aminas primarias con esteres del ácido maleico, fumárico o cinámico para formar los asparta-tos de fórmula I es conocida y está descrita, por ejemplo, en la Patente EE.UU. 5.364.955, aquí incorporada a modo de referencia. La preparación de los aspartatos puede ser lle-vada a cabo, por ejemplo, a una temperatura de 0 a 100°C usando los materiales de partida en proporciones tales que esté presente al menos 1, preferiblemente 1, doble enlace olefínico por cada grupo amino primario. Se puede eliminar el exceso de los materiales de partida por destilación des-pues de la reacción. La reacción puede ser llevada a cabo con o sin solvente, pero es menos preferido el uso de solvente. Si se usa un solvente, el dioxano es un ejemplo de un solvente adecuado. Los compuestos de fórmula I son de incoloros a amarillo claro. Pueden reaccionar con componen-te poliisocianato para formar los compuestos que contienen grupos urea y alcoxisilano sin mayor purificación. Los poliisocianatos adecuados para preparar los compuestos que contiene grupos urea y alcoxisilano son seleccionados entre diisocianatos monoméricos, aductos de po-liisocianato y prepolímeros de NCO. Los poliisocianatos contienen grupos isocianato (ciclo) alifáticamen-te unidos y tienen una funcionalidad media de 1,5 a 6. Los diisocianatos monoméricos y aductos de poliisocianatos tienen preferiblemente una funcionalidad media de 1,8 a 6, más preferi-blemente de 2 a 6 y, más preferiblemente, de 2 a 4. Los prepolímeros de NCO tienen preferiblemente una funcionalidad media de 1,5 a 4,5, más preferiblemente de 1,7 a 3,5 y, más preferiblemente, de 1,8 a 3,2. Los diisocianatos monoméricos adecuados pueden ser representados por la fórmula R (NCO) 2 donde R representa un grupo orgánico obtenido eliminando los grupos isocianato alifática y/o cicloalifáticamente unidos de un diisocianato orgánico que tiene un peso molecular de aproximadamente 112 a 1.000, preferiblemente de aproximadamente 140 a_400. Los diisocianatos preferidos pa- ra ~el_ procedimiento según la invención son aquéllos en los que R representa un grupo hidrocarbonado alifático divalente que tiene- de 4 a 40, preferiblemente de 4 a 18 átomos de carbono, un grupo hidrocarbonado cicloalifático divalente que tiene de_5 a 15 átomos de carbono o un grupo hidrocar- bonado aralifático divalente que tiene de 7 a 15 átomos" de carbono . Como ejemplos de los diisocianatos orgánicos adecuados se incluyen diisocianato de 1 , 4 -tetrametileno, diisocianato de 1, 6-hexametileño, diisocianato de 2,2,4- trimetil -1, 6 -hexametileno, diisocianato de 1, 12-dodecame- tileno, ciclohexano-1 , 3- y -1, 4-diisocianato, 1-isociana- to-2-isocianatometilciclopentano, l-isocianato-3-isocia- natometil-3 , 5 , 5-trimetilciclohexano (diisocianato de isoforona o DIIF) , bis (4-isocianatociclohexil) metano, diisocia- nato" de - 2 , 4 ' -diciclohexilmetano, 1,3- y 1, 4-bis (iso- cianatometil) ciciohexano, bis (4-isocianato-3 -metilciclo- hexil) metano, diisocianato de a, a, a' , a' -tetrametil-1, 3- y/o -1 , 4-xilileno, 1- isocianato- 1-metil -4 (3) - isocianato- metilciclohexano, diisocianato de 2,4- y/o 2,6-hexahi-" drotoluileno y mezclas de éstos. Se pueden usar también poliisocianatos que contengan 3 ó grupos isocianato, tales como diisocianato de 4-isocianatometil-l, 8-octameti-leno . Como diisocianatos orgánicos preferidos se incluyen diisocianato de 1, 6-hexametileno, l-isocianato-3 - isocianatometil-3 , 5 , 5-trimetilciclohexano (diisocianato de isoforona o DIIF) , bis (4-isocianatociclohexil) metano y 1- isocianatd- 1-metil -4 (3) -isocianatometilciclohexano .

Según la presente invención, el componente poliisocianato está preferiblemente en forma de aducto de po-liisocianatos . Son aductos de poliisocianatos adecuados los que contienen grupos isocianurato, uretdiona, biuret, ure-taño, alofanato, carbodiimida y/o oxadiazinatriona. Los aductos de poliisocianatos, que preferiblemente tienen un contenido en NCO del 5 al 30% en peso, incluyen: 1) Poliisocianatos que contienen grupos isocianurato, que pueden ser preparados según DE-PS 2.616.416, EP-OS 3.765, EP-OS 10.589, EP-OS 47.452, US-PS 4.288.586 y US-PS 4.324.879. Los isocianato- isocianuratos generalmente tienen una funcionalidad NCO media de 3 a 3,5 y un contenido en NCO del 5 al 30%, preferiblemente ~ del 10 al 25% y, más preferiblemente, del 15 al % en peso. 2) Diisocianatos de uretdiona, que pueden ser preparados por oligomerización de una porción de los grupos isocianato de un diisocianato en presencia de un catalizador adecuado, por ejemplo un catalizador de trialquilfosfina, y que pueden ser usados en mezcla con otros poliisocianatos alifáticos y/o cicloalifáticos, particularmente los poliisocianatos que contienen grupos isocianurato indicados en (1) anteriormente . 3) Poliisocianatos que contienen grupos biuret, que pueden ser preparados según los procedimientos descritos en las Patentes EE.UU. N° _ 3.124.605, 3.358.010, 3.644.490, 3.862.973, 3.906.126, 3.903.127, 4.051.165, 4.147.714 ó 4.220.749 usando co-reactivos tales como agua, alcoholes terciarios, monoaminas primarias y secundarias y diaminas primarias y/o secundarias. Estos poliisocianatos tienen preferiblemente un contenido en NCO del 18 al 22% en peso y una funcionalidad media NCO de 3 a 3,5. Poliisocianatos que contienen grupos uretano, que pueden ser preparados según el procedimiento descrito en la Patente EE.UU. N° 3.183.112 por reacción de cantidades en exceso de polii¬ socianatos, preferiblemente diisocianatos, con glicoles de bajo peso molecular y polioles que tienen pesos moleculares de menos de 400, tales como trimetilolpropano, glicerina, 1,2- dihidroxípropano y sus mezclas. Los poliisocia¬ natos que contienen grupos uretano tienen un contenido en NCO más preferidos de un 12 a un 20% en peso y una funcionalidad (media) NCO de 2,5 a 3. Poliisocianatos que contienen grupos alofanato, que pueden ser preparados según los procedimientos descritos en las Patentes EE.UU. N° 3.769.318, 4.160.080 y 4.177.342. Los poliisocianatos que contienen grupos alofanato tienen un contenido en NCO más preferido de un 12 a un 21% en peso y una funcionalidad (media) NCO de 2 a 4,5. 6) Poliisocianatos que contienen grupos isocianurato y alofanato, que pueden ser preparados según los procedimientos expuestos en las Paten¬ tes EE.UU. 5.124.427, 5.208.334 y 5.235.018, cuyas descripciones son aquí incorporadas como referencia, preferiblemente poliisocianatos que contienen estos grupos en una proporción de grupos monoisocianurato a grupos monoalofanato de aproximadamente 10:1 a 1:10, preferiblemente de aproximadamente 5:1 a 1:7. 7) Poliisocianatos que contienen grupos imino- oxadiazinadiona y, eventualmente, isocianurato, que pueden ser preparados en presencia de catalizadores especiales que contienen flúor, según se describe en DE-A 19611849. Estos poliisocia- natos tienen generalmente una funcionalidad NCO media de 3 a 3 , 5 y un contenido en NCO del 5 al 30%, preferiblemente del 10 al 25% y, más preferiblemente, del 15 al 25% en peso. 8) Poliisocianatos que contienen grupos carbodii- mida, que pueden ser preparados por oligomerización de di- o poliisocianatos en presencia de catalizadores conocidos de la carbodiimidación, según se describe en DE-PS 1.092.007, US-PS 3.152.162 y DE-OS 2.504.400, 2.537.685 y " 2.552.350. 9) poliisocianatos que contienen grupos oxadiazi- natriona y que contienen el producto de reacción de dos moles de un diisocianato y una mol de dióxido de carbono . _ Son aductos de poliisocianatos preferidos los poliísocíanatos que contienen grupos isocianurato, uretdiona, biuret, iminooxadiazinadiona y/o alofanato. Los prepolímeros de NCO, que pueden ser también usados como componente poliisocianato según la presente in-vención, son preparados con los poliisocianatos monoméricos o aductos de poliisocianato previamente descritos, preferiblemente diisocianatos monoméricos, y compuestos orgánicos que contienen al menos dos grupos reactivos a isocianato, preferiblemente al menos dos grupos hidroxi. Estos compuestos orgánicos incluyen compuestos de elevado peso molecular, que tienen pesos moleculares de 500 a aproximadamente 10.000, preferiblemente de 800 a aproximadamente 8.000 y, más preferiblemente, de 1.800 a 8.000, y, eventualmente, compuestos de bajo peso molecular, que tienen pesos moleculares inferiores a 500. Los pesos moleculares son pesos moleculares medios numéricos (Mn) y son determinados por aná-lisis de grupos finales (número de OH y/o NH) . Los productos obtenidos por reacción de poliisocianatos exclusivamente con compuestos de bajo peso molecular son aductos de poliisocianatos que contienen grupos uretano y no se consideran como prepolímeros de NCO. — Son ejemplos de los compuestos de elevado peso molecular los poliéster polioles, poliéter polioles, po-lihidroxipolicarbonatos, polihidroxipoliacetales, polihi-droxipoliacrilatos, polihidroxipoliéster amidas y polihi-droxipolitioéteres . Se prefieren los poliéster polioles, poliéter- polioles y polihidroxipolicarbonatos, especialmente los poliéter polioles. Como ejemplos de compuestos polihidroxílicos de elevado peso molecular adecuados se incluyen los poliéster polioles preparados con alcoholes de bajo peso molecular y ácidos carboxílicos polibásicos, tales como ácido adípico, ácido sebácico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tetrahidroftálico, ácido hexahidroftálico, ácido maleico, los anhídridos de estos ácidos y mezclas de estos ácidos y/o anhídridos ácidos . También son adecuadas para producir los prepolímeros las polilactonas que tienen grupos hidroxilo, particularmente la poli- -caprolactona. También son adecuados para preparar los prepo-limeros los poliéter polioles, que pueden ser obtenidos de una forma conocida por alcoxilación de moléculas iniciadoras adecuadas. Como ejemplos de moléculas iniciadoras adecuadas se incluyen polioles, agua, poliaminas orgánicas que tienen al menos dos enlaces N-H y mezclas de éstos. Los óxidos de alquileno adecuados para la reacción de alcoxilación son preferiblemente óxido de etileno y/u óxido de propileno, que pueden ser usados en secuencia o en mezcla. Otros polioles adecuados incluyen policarbona-tos que tienen grupos hidroxilo, que pueden ser producidos por reacción de dioles con fosgeno o carbonatos de diarilo, tales como carbonato de difenilo. Otros detalles concernientes a los compuestos de bajo peso molecular y a los materiales de partida y mé-todos para preparar los compuestos polihidroxi de elevado peso molecular están descritos en la Patente EE.UU. 4.701.480, aquí incorporada a modo de referencia. Otros ejemplos incluyen los conocidos compuestos amina- funcionales de elevado peso molecular, que pueden ser preparados convirtiendo los grupos hidroxi terminales de los polioles previamente descritos en grupos amino, y los poliaspartatos y polialdiminas de alto peso molecular descritos en las Patentes EE.UU. 5.243.012 y 5.466.771, respectivamente, aquí incorporadas a modo de referencia. - - - Estos prepolímeros de NCO tienen un contenido en isocianato de un 0,3 a un 35% en peso, más preferiblemente de un 0,6 a un 25% en peso y, más preferiblemente, de un 1,2 a un 20% en peso. Los prepolímeros de NCO son producidos por reacción de los diisocianatos con el componente poliol a una temperatura de 40 a 120°C, preferiblemente de 50 a 100 'C, a una razón equivalente NCO/OH de 1,3:1 a 20:1, preferiblemente 1,4:1 a 10:1. Si se desea la prolongación de la cadena por medio de grupos uretano durante la preparación de los prepolímeros de isocianato, se selecciona una razón equivalente NCO/OH de 1,3:1 a 2:1. Si no se desea la prolongación de la cadena, se usa preferiblemente un exceso de diisocianato, correspondiente a una razón equivalente NCO/OH de 4:1 a 20:1, preferiblemente 5:1 a 10:1. El exceso de diisocianato puede ser eventualmente eliminado por destilación en capa fina cuando se completa la reacción. Según la presente invención, los prepolímeros de NCO incluyen también semi -prepolímeros de NCO que contienen poliisocianatos de partida no reaccionados además de los prepolímeros que contienen grupos uretano. Como compuestos adecuados que contienen unidades de óxido de etileno, que pueden ser eventualmente in-corporados a los compuestos curables por la humedad según la presente invención, se incluyen compuestos que contienen unidades de óxido de étileno laterales o terminales. Los compuestos adecuados para incorporar unidades de óxido de etileno hidrofílicas laterales o terminales son conocidos y están descritos en las Patentes EE.UU. 3.905.929, 3.920.598 y 4.190.566 (cuyas descripciones son aquí incorporadas como referencia) . Son componentes hidrofílicos preferidos los monohidroxipoliéteres que tienen cadenas hidrofílicas terminales que contienen unidades de óxido de etileno. Estos componentes hidrofílicos pueden ser producidos como se ha descrito en las patentes precedentes por alcoxilación de un iniciador monofuncional, tal como metanol o n-butanol, usando óxido de etileno y, eventualmente, otro óxido de alquileno, por ejemplo óxido de propileno. - ~ Los "compuestos curables por la humedad según la invención son preparados por reacción del componente poliisocianato con los silanos amino-funcionales en una cantidad tal que los__ compuestos curables por la humedad contengan grupos isocianato y grupos alcoxi, los cuales se unen a Si, en una razón equivalente de 1,0:0,05 a 1,0:1,4, preferiblemente 1,0:0,05 a 1,0:1,2 y, más preferiblemente, 1,0:0,1 a 1,0:1,0. Los compuestos que contienen unidades repetitivas de óxido de" etileno reaccionan con los poliisocianatos en cantidades suficientes para proporcionar la cantidad de unidades de óxido de etileno previamente indicada. En una realización de la presente invención, los compuestos curables por la humedad no contienen suficientes unidades de óxido de etileno como para dispersarse establemente en agua. Los compuestos que no pueden dispersarse establemente en agua son aquéllos que no permanecen mezclados en el agua, ya~séa~en forma de emulsión aceite-en-agua o de emulsión agua-en-aceite, sin sedimentación, coagulación o separación. La reacción es preferiblemente llevada a cabo añadiendo de forma creciente el compuesto reactivo a iso-cianato al poliisocianato. Se pueden añadir el aspartato de silano y el compuesto eventual que contiene grupos óxido de etileno secuencialmente o en mezcla. Cuando está presente, se añade primeramente el compuesto que contiene unidades de óxido de etileno, seguido del aspartato de silano. " " Los compuestos según la invención pueden ser también preparados por mezcla de diferentes tipos de compuestos, siempre que satisfagan las directrices precedentes en cuanto a las cantidades de grupos hidrofílicos, grupos alcoxisilano y grupos isocianato. Por ejemplo, pueden estar presentes ""compuestos que contengan grupos alcoxisilano, pero que estén libres de grupos isocianato, y/o compuestos que contengan grupos isocianato, pero que no contengan gru-pos alcoxisilano, como una porción de los compuestos según la invención. La reacción para formar los g"rupos urea es conducida a una"" temperatura de 10 a 100°C, preferiblemente de 20 a 80°C y, más preferiblemente, de 20 a 50°C, mientras que la reacción con los compuestos que contienen unidades de óxido "de etileno es conducida a una temperatura de 20 a 150°C, preferiblemente de 50 a 120°C y, más preferiblemente, de 60 a 100°C. - Según la presente invención, el tipo especial de grupos urea formados por la reacción de los compuestos amino- funcionales que contienen grupos alcoxisilano y grupos aspartato con el componente poliisocianato puede ser convertido en grupos hidantoína de una forma conocida, ca-lentando los compuestos a elevadas temperaturas, eventualmente en presencia de un catalizador. Por lo tanto, el término "grupos urea" pretende también incluir otros compuestos que contienen el grupo N-CO-N, tales como grupos hidan-toína . - La formación de grupos hidantoína no es preferida según la presente invención, pues esta reacción da también lugar a la formación de un monoalcohol, el cual reaccionará con los grupos isocianato sin prolongación de la cadena. Por esta razón, se prefiere formar los grupos urea a bajas temperaturas para evitar la formación de grupos hidantoína. Sin embargo, dado que los grupos hidantoína pueden también formarse en condiciones ambientales durante el almacenamiento, se prefiere usar los productos de la invención poco después de su preparación. Los compuestos de la presente invención son adecuados para uso eh composiciones de revestimiento, adhesivas u obturadoras de un componente, que pueden ser cura- das en presencia de la humedad atmosférica. Las composiciones curan por un mecanismo de curado doble, es decir, 1) por reacción de los grupos isocianato con la humedad y 2) por "policondensación de silano" a partir de la hidrólisis de grupos alcoxisilano para formar grupos Si -OH y su posterior reacción con grupos Si-OH o Si-OR para formar grupos siloxano (Si- O-Si) y 3) posiblemente, por reacción de los grupos iso- ci-anato con grupos Si-OH. Se pueden "usar catalizadores ácidos o básicos para promover la reacción de curado. Como ejemplos se incluyen ácidos, tales como ácido paratoluensulfónico; sales -metálicas, tales como dilaurato de dibutilestaño; aminas terciarias, tales cómo trietilamina o trietilendiamina, y mezclas de estos catalizadores. Los aminoalquiltrialcoxisi- lanos básicos de bajo peso molecular, tales como los representados por la fórmula II, también aceleran el endurecí- miento de los compuestos según la invención. Las composiciones de un componente generalmente pueden estar libres de solvente o contener hasta un 70%, preferiblemente hasta un 60%, de solventes orgánicos, en base al peso de la composición de un componente, dependien- do de la aplicación particular. Como solventes orgánicos adecuados se incluyen los conocidos por la química de los poliuretanos . Las composiciones pueden contener también aditivos conocidos, tales como agentes nivelantes, agentes hu- mectantes, agentes para el control del flujo, agentes anti- descostrántes, agentes antiespumantes, rellenantes (tales como sílice, silicatos de aluminio y ceras de alto punto de ebullición) , reguladores de la viscosidad, plastificantes, pigmentos, colorantes, absorbentes UV y estabilizantes frente a la degradación térmica y oxidativa. Las composiciones de un componente pueden ser aplicadas" a cualquier substrato deseado, tal como madera, plástico, cuero, papel, tejidos, vidrio, cerámica, yeso, manipostería, _metales y hormigón. Pueden ser aplicados por métodos estándar, tales como revestimiento por pulverización, revestimiento por extensión, revestimiento por inun- dación, vaciado, revestimiento por inmersión, revestimiento con rodillos. Las composiciones de revestimiento pueden ser lacas transparentes o pigmentadas. Las composiciones de un componente pueden ser curadas a temperatura ambiente o a elevadas temperaturas. Preferiblemente, las resinas curables por la humedad son curadas a temperatura ambiente . La invención es además ilustrada, aunque sin pretender limitarla, mediante los siguientes ejemplos, en los que todas las partes y porcentajes son en peso, a menos --que se indique algo diferente. EJEMPLOS Resina de poliisocianato 1 (Comparación) Un poliisocianato que contiene grupos isocianurato preparado a partir de diisocianato de 1 , 6 -hexametileno y que tiene un contenido en isocianato del 21,6%, un contenido en diisocianato monomérico - de <0,2% y una viscosidad a 20°C de 3.000 mPa . s (disponible de Bayer Corporation como Desmodur N 3300) . Poliéter 1 Un monool de óxido de polietileno preparado por etoxilación de metanol y que tiene un peso molecular de 550 (disponible de Union Carbide como Carbowax 550) .

Aspartato de silano 1 - Éster dietílico del ácido N-(3-trimetoxisililpropil) aspártico Se añadieron 1.438 partes (8,27 equiv.) de 3-ammopropiltrimetoxisilano a un matraz de 5 litros equipado con agitador, termopar, entrada de nitrógeno y embudo de adición con condensador. Se añadieron 1.423,2 partes (8,27 equiv.) de maleato de dietilo por goteo a lo largo de un período de 2 horas. Se mantuvo la temperatura del reactor a 25°C durante la adición. Se mantuvo el reactor a 25°C duran-te 5 horas más, en cuyo momento se vertió el producto en recipientes de vidrio y se selló bajo una manta de nitrógeno. Después de una semana, el número de insaturación era 0,6, lo que indica que la reacción se había completado en -99%. El producto, éster dietílico del ácido N-(3-trimetoxisililpropil) aspártico, tenía una viscosidad de 11 mPa.s a 25°C. Resina de poliisocianato 2 que contiene grupos aspartato de silano Se añadieron 514 partes (1,46 equiv.) de polii-socianato 1 y 200 partes de acetato de n-butilo a temperatura ambiente a un matraz de 2 litros equipado con agitador, entrada de nitrógeno, calentador y controlador de temperatura. Se añadieron 285 partes (1,46 equiv.) de aspartato de silano 1 por goteo lo más rápidamente posible a lo largo de un período de treinta minutos, para mantener la temperatura de reacción por debajo de los 30°C. Se mantuvo la reacción a 30 C durante 4 horas, hasta que no quedó ningún grupo isocianato, según se determina por espectroscopia IR. Después de enfriar, el producto resultante tenía una viscosidad de 1.250 mPa.s a 25°C. Poliisocianato 3 que contiene grupos óxido de etileno (Comparación) Se añadieron 82,5 partes (0,15 equiv.) de poliéter 1, que había sido fundido a 60 °C, a un matraz de 500 ml equipado con agitador, entrada de nitrógeno, calentador y controlador de temperatura. Se añadieron entonces 195 partes (1 equiv.) de poliisocianato 1. Se calentó y mantuvo el matraz de reacción a 60 °C durante 16,5 horas, hasta que el contenido en NCO fue del 12,65% (NCO teórico 12,88%). El producto resultante tenía una viscosidad de 2.644 mPa.s a 25°C. Poliisocianato 4 que contiene grupos aspartato de silano y óxido de etileno Se añadieron 82,5 partes (0,15 equiv.) de poliéter 1, que había sido fundido a 60°C, a un matraz de 500 ml equipado con agitador, entrada de nitrógeno, calentador y controlador de temperatura. Se añadieron entonces 195 partes (1 equiv.) de poliisocianato 1. Se calentó y se mantuvo el matraz de reacción a 60°C durante 13 horas hasta que el contenido en NCO fue del 12,65% (NCO teórico 12,88%) . Se enfrió la mezcla de reacción a 35°C. Se añadie-ron 31,1 partes (0,85 equiv.) de aspartato de silano 1 y la mezcla de reacción produjo una exotermia a 43 "c. Se calentó y mantuvo la reacción a 60°C durante dos horas. El producto resultante tenía un contenido en NCO del 10,18% (NCO teórico 10,41%) y una viscosidad de 4.532 mPa . s a 25°C. Poliisocianato 5 que contiene grupos aspartato de silano y óxido de etileno Se añadieron 82,5 partes (0,15 equiv.) de poliéter 1, que había sido fundido a 60°C, a un matraz de 500 ml equipado con agitador, entrada de nitrógeno, calentador y controlador de temperatura. Se añadieron entonces 195 partes (1 equiv.) de poliisocianato 1. Se calentó y mantuvo el matraz de reacción a 60°C durante 12,5 horas, hasta que el contenido en NCO fue del 12,63% (NCO teórico 12,88%). Se enfrió la mezcla de reacción a 35°C. Se añadieron 100,6 partes (0^,275 equiv.) de aspartato de silano 1 y la mezcla de reacción produjo una exotermia a 43 °C. Se calentó y man- tuvo la reacción a 60 C durante dos horas. El producto resultante tenía un contenido en NCO del 5,97% (NCO teórico 6,38%) y una viscosidad de 13.500 mPa.s a 25°C. Preparación de películas con las resinas de poliisocianato 1 y 2 Se prepararon composiciones de revestimiento mezclando las resinas de poliisocianato 1 y/o 2 con los catalizadores y solventes indicados en la siguiente tabla. Las composiciones, que tenían contenidos en sólidos del 80%, fueron aplicadas a placas de vidrio con una barra de 3 milipulgadas. Los tiempos de secado fueron determinados con un Medidor de Tiempo de Secado Gardner según se describe en los Manuales de Instrucciones de Pacific Scientific DG-9600 y DG-9300. Las composiciones y los tiempos de secado están indicados en la Tabla 1. " Tabla 1 Preparación de películas con las resinas de poliisocianato 3. 4 y 5 Se mezclaron 20 g de cada una de las resinas de poliisocianato 3, 4 y 5 con 0,02 g de catalizador de trie- tilendiamina (Dabco 33LV, Air Products), 0,02 g de catalizador de "acetoacetonato de dibutilestaño y 5 g de solvente acetato de n-butilo. Se aplicaron las composiciones resultantes a placas de vidrio con una barra de 3 milipulgadas. Los tiempos de secado fueron determinados con un Medidor de Tiempo de Secado Gardner según se describe en los Manuales de Instrucciones de Pacific Scientific DG-9600 y DG-9300. En la Tabla 2 se indican los tiempos de secado. Tabla 2 Resina de poliisocianato Tiempos de secado Gardner, minutos Aunque la invención ha sido descrita con detalle en lo que antecede con fines ilustrativos, hay que entender que dicho detalle tiene únicamente ese fin y que los expertos en la técnica pueden hacer en ella variaciones sin apartarse del espíritu y alcance de la invención, excepto en lo que pueda estar limitado por las reivindicaciones.

Claims (9)

REIVINDICACIONES 1. Un compuesto curable por la humedad que a) tiene un contenido en grupos isocianato (ciclo) alifáticamente unidos (calculado como NCO, PM 42) del 0,2 al 30% en peso y un contenido en grupos alcoxisilano (calculado como Si, PM 28) del 0,2 al 4,5% en peso, b) eventualmente contiene unidades repetitivas de óxido de etileno y c) tiene una razón equivalente de grupos isocianato (ciclo) alifáticamente unidos a grupos alcoxi, que están unidos a Si, de 1,0:0,05 a 1,0:1,4, donde los porcentajes precedentes están basados en el peso del compuesto curable por la humedad y donde los grupos alcoxisilano se incorporan como producto de reacción de un poliisocianato con un compuesto amino correspondiente a la fórmula I C00R2 Z-CHR3-CR4-NH-Y-SÍ- (X) 3 (I) donde X representa grupos orgánicos idénticos o diferentes que son inertes a los grupos isocianato por debajo de 100°C, siempre que al menos uno de estos grupos sea un grupo alcoxi, representa un radical alquileno lineal o ramificado que contiene de 1 a 8 átomos de carbono, Z representa COORi o un anillo aromático, i y 2 son idénticos o diferentes y representan grupos orgánicos que son inertes a los grupos isocianato a una temperatura de 100°C o menos y R3 y R4 son idénticos o diferentes y representan hidró- geno o grupos orgánicos que son inertes a los grupos isocianato a una temperatura de 100°C o menos . 2. El compuesto curable por la humedad de la Reivindicación 1, donde X representa grupos alquilo o alcoxi idénticos o diferentes que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, Y _ representa un radical lineal que contiene de 2 " a 4 átomos de carbono o un radical ramificado que contiene de 5 a 6 átomos de carbono, Z representa COORi, Rx y R2 " son "idénticos o diferentes y representan grupos alquilo que tienen de 1 a 9 átomos de carbono y R3 y R. representan hidrógeno. 3. El compuesto curable por la humedad de la Reivindicación 1, donde X representa grupos alcoxi idénticos o diferentes que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, Y representa un radical lineal que contiene de 2 a 4 átomos de carbono o un radical ramificado que contiene de 5 a 6 átomos de carbono, Z "" representa COORi, Ri y R2 son idénticos o diferentes y representan me i- - lo, etilo o butilo y R3 y R4 representan hidrógeno. 4. El compuesto curable por la humedad de la Reivindicación 1, donde los grupos alcoxisilanos se incorporan como producto de reacción de un aducto de poliisocia-natos qué contiene grupos isocianurato, grupos biuret, grupos alofanato y/o grupos uretdiona con un compuesto amino. 5. El compuesto curable por la humedad de la Reivindicación 2, donde los grupos alcoxisilano se incorporan como producto de reacción de un aducto de poliisocianatos que contiene grupos isocianurato, grupos biuret, grupos alofanato y/o grupos uretdiona con un compuesto amino. 6. El compuesto curable por la humedad de la Reivindicación 3, donde los grupos alcoxisilano se incorporan como producto de reacción de un aducto de poliisocianatos que contiene grupos isocianurato, grupos biuret, grupos alofanato y/o grupos uretdiona con un compuesto amino. 7. El compuesto curable por la humedad de la Reivindicación 1, donde los grupos alcoxisilano se incorporan como producto de reacción de un prepolímero de NCO con un compuesto amino . 8. El compuesto curable por la humedad de la --Reivindicación 2, donde los grupos alcoxisilano se incorporan como producto de reacción de un prepolímero de NCO con un compuesto amino . 9. El compuesto curable por la humedad de la Reivindicación 3, donde los grupos alcoxisilano se incorpo- ran como producto de reacción de un prepolímero de NCO con un compuesto amino . 10. El compuesto curable por la humedad de la Reivindicación 1, donde dicho compuesto curable por la humedad no puede ser establemente dispersado en agua. 11. El compuesto curable por la humedad de la Reivindicación 2, donde dicho compuesto curable por la humedad no puede ser establemente dispersado en agua. 12. El compuesto curable por la humedad de la Reivindicación 3, donde dicho compuesto curable por la hu- medad no puede ser establemente dispersado en agua. 13. El compuesto curable por la humedad de la Reivindicación 4, donde dicho compuesto curable por la hu-medad no puede ser establemente dispersado en agua. 14. El compuesto curable por la humedad de la Reivindicación 5, donde dicho compuesto curable por la humedad no puede ser establemente dispersado en agua. 15. El compuesto curable por la humedad de la Reivindicación 6, donde dicho compuesto curable por la humedad no puede ser establemente dispersado en agua. 16. El compuesto curable por la humedad de la Reivindicación 7, donde dicho compuesto curable por la hu-medad no puede ser establemente dispersado en agua. 17. El compuesto curable por la humedad de la Reivindicación 8, donde dicho compuesto curable por la humedad no puede ser establemente dispersado en agua. 18. El compuesto curable por la humedad de la Reivindicación 9, donde dicho compuesto curable por la humedad no puede ser establemente dispersado en agua. 19. Una composición de revestimiento, adhesiva u obturadora de un componente donde el ligante consiste en un compuesto curable por la humedad de la Reivindicación

1.