MXPA99009295A - Pigmentos complejos metalicos - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a complejos metálicos de un compuesto azo el cual, en la forma de sus estructuras tautoméricas, se conforma a la fórmula (I) (Ver Fórmula) en donde:los substituyentes son cada uno como se definieron en la descripción, y tales complejos metálicos alojan un compuesto como el compuesto huésped, caracterizado porque los mismos tienen una dureza por dispersión de menos de 250.

Description

PIGMENTOS COMPLEJOS METÁLICOS Campo de la Invención La presente invención se refiere a nuevos pigmentos complejos metálicos, a procesos para producirlos y a su uso.

Antecedentes de la Invención La Patente EP-A-73 4 L.3 describe pigmentos valiosos colorantemente. Sin embargo, estos todavía tienen desventajas en la aplicación. Por ejemplo, los pigmentos preparados de la manera descrita son muy duros en su textura y tienen que ser desmenuzados en procesos de dispersión que son relativamente consumidores de tiempo para obtener las características de color deseadas y por consiguiente la conformación del tamaño de la partícula. Todavía, tales pigmentos todavía tienen algunas desventajas en la dispersabilidad y la intensidad del color. Por consiguiente un objeto de la presente invención es proporcionar nuevas formas pigmentarias libres de las desventajas descritas anteriormente. Ref.031473 De acuerdo con la invención se proporcionan complejos metálicos de un compuesto azo el cual en la forma de sus estructuras tautoméricas se conforma a la fórmula (I) en donde los anillos X e Y pueden llevar cada uno independientemente uno o dos, substituyentes seleccionados del grupo que consiste de =0, =S, =NR, -NR6H7, -0R6, -SR6, -C00R6, -CN, -C0NR6R7, -S02R8, alquilo, cicloalquilo, arilo y aralquilo, la suma total de los dobles enlaces endo- y exocíclicos es de tres para cada uno de los anillos X e Y, R6 es hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, arilo o aralquilo, R7 es hidrógeno, ciano, alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo o acilo, e es alquilo, cicloalquilo, arilo o aralquilo, Ri- R2/ 3 y R son cada uno independientemente hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, arilo o aralquilo y además, como se indicó por las líneas interrumpidas en la fórmula (I), pueden formar anillos de 5 o de 6 elementos a los cuales se pueden fusionar anillos adicionales, Rs es -OH, -NR6R7, alquilo, cicloalquilo, arilo o aralquilo, los substituyentes mencionados para Ri a R8 los cuales contienen los enlaces CH pueden estar substituidos a su vez, y m, n, o y p son cada uno 1 o, si los átomos de nitrógeno del anillo son los puntos de partida para los dobles enlaces, como se indicó por las líneas punteadas en la fórmula (I), también pueden ser cero, y tales metales complejos metálicos hospedan al menos un compuesto como compuesto huésped, caracterizados porque los mismos tienen una dureza por dispersión de menos de 250 (medida de acuerdo con DIN 53 775) .

Los complejos metálicos orgánicos preferidos son aquellos de los compuestos azo los cuales en la forma de su ácido libre se conforman a una de las formas tautoméricas de la fórmula (I) en donde el anillo X representa un anillo de la fórmula en donde L y M son cada uno independientemente =0, =S o =NR6, i es hidrógeno, -0R6, -SR6, -NR6R7, -C00R6, -C0NR6R7, -CN, alquilo, cicloalquilo, arilo o aralquilo, Mi es -0R6, -SR6, -NR6R7, -COOR6, -CONR6R7, -CN, -S02R8, alquilo, cicloalquilo, arilo o aralquilo, y los substituyentes Mi y Ri o Mi y R2 pueden formar un anillo de 5 o 6 elementos.

Los complejos metálicos orgánicos preferidos particularmente son aquellos de los compuestos azo los cuales en la forma de sus ácidos libres se conforman a una de sus estructuras tautoméricas de las fórmulas (II) o (III) en donde R's es -OH o -NH2, R'i, R"?, R'2 y R"2 son cada uno hidrógeno, y M' i y M"? son cada uno independientemente hidrógeno, -OH, -NH2, -NHCN, arilamino o acilamino.

Los complejos metálicos preferidos muy particularmente son aquellos de los compuestos azo de la fórmula (I) los cuales en la forma de su ácido libre se conforman a una de las estructuras tautoméricas de la fórmula (IV) en donde M' y M /r i son cada uno independientemente OH o NHCN.

Se da preferencia especialmente a los complejos metálicos orgánicos de aquellos compuestos azo de la fórmula (I) los cuales en la forma de su ácido libre se conforman a una de las estructuras tautoméricas de la fórmula (V) En las fórmulas precedentes, los substituyentes preferentemente tienen los siguientes significados: Los substituyentes de alquilo preferentemente son alquilo con Ci-Cß, los cuales pueden estar substituidos por ejemplo por halógeno, tales como cloro, bromo o flúor, -OH, -CN, -NH2 o alcoxi con C?-C6. Los substituentes de cicloalquilo son preferentemente cicloalquilo con C3-C7, especialmente cicloalquilo con Cs-C6, los cuales pueden estar substituidos por ejemplo por alquilo con C?-C6, alcoxi con C?-C6, halógeno tal como Cl, Br o F, alcoxi con C?-C6, halógeno tal como Cl, Br o F, alcoxi con C?-C6, -OH, -CN o NH2. Los substituyentes de arilo son preferentemente fenilo o naftilo, los cuales pueden estar substituidos cada uno por ejemplo por halógeno tales como F, Cl o Br, -OH, alquilo con C?-C6, alcoxi con C?-C6, -NH2, -N02 o -CN. Los substituyentes de aralquilo son preferentemente fenil- o naftil-C?-C-alquilo, los cuales pueden estar substituidos en los radióales aromáticos por halógeno tales como F, Cl o Br, -OH, alquilo con C?-C6, alcoxi con Ci-Ce, -NH2, -N02 o -CN, por ejemplo. Los substituyentes de acilo son preferentemente (C_-C6-alquil) -carbonilo, fenilcarbonilo, Ci-Cß-alquilsulfonilo, fenilsulfonilo, carbamoilo C?-C6-alquil-, fenil- y naftil-substituido opcionalmente, sulfamoilo C?~ C6~alquil-, fenil- y naftil-substituido opcionalmente o guanilo C?-C6-alquil-, fenil- o naftil-substituido opcionalmente, en donde los radicales alquilo mencionados pueden ser substituidos por ejemplo por halógeno tales como Cl, Br o F, -OH, -CN, -NH2 o alcoxi con C!-C6 y los radicales fenilo y naftilo mencionados pueden estar substituidos por ejemplo por halógeno tales como F, Cl o Br, -OH, alquilo con C?-C6, alcoxi con C?-Ce, -NH2, -N02 o -CN. Si M1R1 o M?R2 o MXR2 y Rl r R2, R3, R4, como se indicó por las líneas interrumpidas en la fórmula (I), forman anillos de 5 o 6 elementos, estos son preferentemente sistemas de anillo de triazol, imidazol o bencimidazol, pirimidina o quinazolina. Los complejos metálicos, los cuales también se va a entender que significan sales metálicas, de las fórmulas (I) a (V) incluyen preferentemente las sales y los complejos de los mono-, di-, tri- y tetraaniones con los metales Li, Cs, Mg, Cd, Co, Al, Cr, Sn, Sn, Pb, particularmente de manera preferente Na, K, Ca, Sr, Ba, Zn, Fe, Ni, Cu y Mn. Se da preferencia particular a las sales y complejos de las fórmulas (I) a (V) con los metales di- o trivalentes, muy particularmente las sales de níquel y los complejos. Los complejos metálicos los cuales contienen al menos un compuesto, especialmente el compuesto orgánico, como el huésped, pueden estar presentes como compuestos hospederos-huésped, compuestos de intercalación y también como soluciones sólidas. Los mismos son muy particularmente compuestos de inclusión, compuestos de intercalación y soluciones sólidas en las cuales el complejo 1:1 de níquel/ácido azobarbitúrico se conforma a una de las formas tautoméricas de la fórmula e incluye al menos otro compuesto orgánico. En general, el complejo metálico forma una red cristalina estratificada en la cual la unión dentro de una capa es esencialmente por medio de enlaces de hidrógeno y/o iones metálicos. Preferentemente, los complejos metálicos son complejos metálicos los cuales forman una red cristalina la cual consiste esencialmente de capas planas.

Para los propósitos de la presente invención, los compuestos metálicos de los compuestos azo de la fórmula (I) los cuales contienen al menos un compuesto como el compuesto huésped y tienen una dureza por dispersión de menos de 250, son referidos como pigmentos de acuerdo con la invención. En una modalidad preferida, los pigmentos de acuerdo con la invención tienen una dureza por dispersión de menos de 200, especialmente menos de 150. La dureza por dispersión es medida de acuerdo con DIN 53 775 Parte 7, la temperatura de laminado en frío es de 25 °C y la temperatura de laminado en caliente de 150 °C. Todas las durezas por dispersión reportadas aquí fueron determinadas por este método DIN modificado. En una modalidad preferida, el pigmento de acuerdo con la invención tiene un área superficial específica BET de menos de 150 m2/g, especialmente de 50 a 130 m2/g. Los complejos metálicos útiles también incluyen complejos metálicos en los cuales un compuesto que contiene un metal, por ejemplo una sal o complejo metálico, es incorporado en la red cristalina de otro complejo metálico, por ejemplo del complejo de níquel. En este caso, en la fórmula (VI), una porción del metal, por ejemplo del níquel, puede ser reemplazada por otros iones metálicos, o se pueden introducir iones metálicos adicionales en una interacción más o menos pronunciada con el metal, preferentemente el complejo del níquel. Los compuestos incluidos pueden ser compuestos orgánicos y compuestos inorgánicos. Los compuestos los cuales pueden ser incluidos vienen de una variedad muy amplia de clases de compuestos. Por razones puramente prácticas, se da preferencia a tales compuestos cuando son líquidos o sólidos bajo condiciones normales (25 °C, 1 bar) . De las substancias líquidas, se da preferencia a su vez a aquellas las cuales tienen un punto de ebullición (1 bar) de 100 °C o más elevado, preferentemente de 150 °C y más elevado. Los compuestos adecuados son preferentemente compuestos orgánicos preferentemente acíclicos y cíclicos, por ejemplo hidrocarburos alifáticos y aromáticos, los cuales pueden ser substituidos, por ejemplo por OH, COOH, NH2, NH2 substituido, C0NH2, CONH2 substituido, S02NH2, S02NH2 substituido, SO3H, halógeno, N02, CN, -S02-alquilo, -S02-arilo, -O-alquilo, -O-arilo, -O-acilo. Los ejemplos específicos son parafinas y aceites de parafina; triisobutileno, tetraisobutileno, mezclas de hidrocarburos alifáticos y aromáticos como se producen en el fraccionamiento del petróleo por ejemplo; hidrocarburos de parafina clorados tales como cloruro de dodecilo o cloruro de estearilo; alcoholes con C10-C30 tales como el 1-decanol, 1-dodecanol, 1-hexadecanol, 1-octadecanol y sus mezclas, alcohol de oleína, 1,12-octadecandiol, ácidos grasos y sus sales y mezclas, por ejemplo ácido fórmico, ácido acético, ácido dodecanóico, ácido hexadecanóico, ácido octadecanóico, ácido oléico, esteres de ácidos grasos, por ejemplo los esteres metílicos de los ácidos grasos con C?o~C2o, las amidas de ácidos grasos, tales como estearam^da, monoetanolamida de ácido esteárico, dietanolamida de ácido esteárico, estearonitrilo, aminas grasas, por ejemplo dodecilamina, cetilamina, hexadecilamina, octadecilamina y otras; sales de aminas grasas con ácidos sulfónico y carboxílico, hidrocarburos isocíclicos tales como ciclododecano, decahidronaftaleno, , o-, m-, p-xileno, mesitileno, mezclas de dodecilbencenos, tetralina, naftaleno, 1-metilnaftaleno, , 2-metilnaftaleno, bifenilo, difenilmetano, acenafteno, fluoreno, antraceno, fenantreno, m-, p-terfenilo, o-, p-diclorobenceno, nitrobenceno, 1-cloronaftaleno, 2-cloronaftaleno, 1-nitronaftaleno, alcoholes isocíclicos y fenoles y sus derivados tales como alcohol bencílico, decahidro-2-naftol, éter difenílico, sulfonas, por ejemplo difenil sulfona, metil fenil sulfona, 4,4'-bis-2-(hidroxietoxi) difenil sulfona; ácidos carboxílicos isocíclicos y sus derivados tales como el ácido benzoico, el ácido 3-nitrobenzóico, el ácido cinámico, ácido 1-naftalencarboxílico, ácido ftálico, ftalato de dibutilo, ftalato de dioctilo, ácido tetracloroftálico, 2-nitrobenzamida, 3-nitrobenzamida, 4-nitrobenzamida, 4-clorobenza ida, ácidos sulfónicos, tales como el ácido 2, 5-diclorobencensulfónico, ácido 3-nitro-, 4-nitro-bencensulfónico, ácido 2, 4-dimetilbencensulfónico, ácido 1- y 2-naftalensulfónico, ácido 5-nitro-l- y 5-nitro-2-naftalensulfónico, mezclas de ácidos di-sec-butilnaftalensulfónicos, ácido bifenil-4-sulfónico, ácido 1,4-, 1,5-, 2,6-, 2, 7-naftalendisulfónico, ácido 3-nitro-1, 5-naftalendisulfónico, ácido 1-antraquinonsulfónico, ácido 2-antraquinonsulfónico, ácido bifenil-4, ' -disulfónico, ácido 1, 3, 6-naftalentrisulfónico y las sales de estos ácidos sulfónicos por ejemplo las sales de sodio, potasio, calcio, zinc, níquel y cobre; sulfonamidas tales como bencensulfonamida, 2-, 3- y 4-nitrobencensulfonamida, 2-, 3- y 4-clorobencensulfonamida, 4-metoxibencensulfonamida, 3,3'-sulfonilbisbencensulfonamida, 4,4'-oxibisbencensulfonamida, 1- y 2-naftalensulfonamida.

Las carboxamidas y sulfonamidas son un grupo preferido de compuestos que van a ser incluidos, también son adecuados en particular la urea y las ureas substituidas tales como fenilurea, dodecilurea y otras y también sus policondensados con aldehidos, especialmente formaldehído; heterociclos tales como ácido barbitúrico, bencimidazolona, ácido 5-bencimidazolonsulfónico, 2,3-dihidroxiquinoxalina, ácido 2, 3-dihidroxiquinoxalin-6-sulfónico, ácido carbazol-3, 6-disulfónico, 2-hidroxiquinolina, 2, 4-dihidroxiquinolina, caprolactama, melamina, 6-fenil-l, 3, 5-triazin-2, 4-diamina, 6-metil-1, 3, 5-triazina-2, 4-diamina, ácido cianúrico. Las soluciones sólidas, los compuestos de intercalación o los compuestos de inclusión preferidos contienen compuestos activos superficialmente incluidos, especialmente agentes tensioactivos, los cuales se conocen por ejemplo de K. Lindner, Tenside-Textilhilfs ittel- aschrohstoffe, 2/a. edición, Volumen I, Wissensc aftliche Verlagsgesellschaft bH, Stuttgart, 1964. Los mismos pueden ser compuestos aniónicos, no iónicos o catiónicos o anfolitos. Los ejemplos de los compuestos aniónicos adecuados son jabones auténticos, sales de ácidos a inocarboxílicos, sales de ácidos aminocarboxílicos acilados inferiores o superiores, sulfatos de ácidos grasos, sulfatos de esteres de ácidos grasos, amidas, etc., sulfato de alquilos primarios, sulfatos de oxo alcoholes, sulfatos de alquilos secundarios, sulfatos de compuestos polioxi esterificados o eterificados, sulfatos de esteres poliglicólicos substituidos (aductos de óxido de etileno sulfatado) , sulfatos de alcanolaminas aciladas o alquiladas, sulfonatos de ácidos grasos, sus esteres, amidas, etc., sulfonatos de alquilos primarios, sulfatos de alquilos secundarios, sulfonatos de alquilo con acilos fijados en el modo del éster, sulfonatos de alquil o alquilfenil éter, sulfonatos de esteros policarboxílicos, alquilbencensulfonatos, alquilnaftalensulfonatos, sulfonatos aromáticos grasos, alquilbencimidazolsulfonatos, fosfatos, polifosfatos, fosfonatos, fosfinatos, tiosulfatos, hidrosulfitos, sulfinatos, persulfatos. Los ejemplos de los compuestos no iónicos adecuados son los esteres y éteres de polialco oles, éteres de alquil poliglicol, esteres de acil poliglicol, esteres de alquilaril poliglicol, éteres de alcanolamina poliglicol acilados y alquilados. Los ejemplos de los compuestos catiónicos adecuados son las sales de alquilamina, sales de amonio cuaternario, sales de alquilpiridinio, sales de imidazolina simple y cuaternaria, alquildiaminas y alquilpoliaminas, acildiaminas y acilpoliaminas, acilalcanolaminas, esteres de alcanolamína, sales de alquil-0CH2-N-piridinio, sales de alquil-CO-NH-CH2-N-piridinio, alquiletilenureas, compuestos de sulfonio, compuestos de fosfonio, compuestos de arsenio, alquilguanidinas, acil-biguanidinas . Los ejemplos de los anfolitos adecuados son las alquilbetaínas, sulfobetaínas y ácidos aminocarboxílicos. Se da preferencia a la utilización de agentes tensioactivos no iónicos, especialmente los productos de adición del óxido de etileno de los alcoholes grasos, las aminas grasas y también del octil-o nonilfenol. Un grupo adicional importante de los compuestos huésped son las resinas naturales y los ácidos de resinas tales como por ejemplo el ácido abiético y sus productos de conversión y sus sales. Los ejemplos de tales productos de conversión son ácidos abiéticos hidrogenados, deshidrogenados y desproporcionados. Estos pueden ser adicionalmente dimerizados, polimerizados o modificados por la adición de anhídrido maléico y ácido fumárico. También son de interés los ácidos resinosos modificados en el grupo carboxilo tales como por ejemplo los esteres de metilo, hidroxietilo, glicol, glicerilo y pentaeritritol y también los nitrilos de ácidos resinosos y las aminas de ácidos resinosos y también el alcohol deshidroabietílico.

También son adecuados para la inclusión los polímeros, preferentemente polímeros solubles en agua, por ejemplo polímeros de bloques de óxido de propileno-etileno, preferentemente aquellos que tienen un Mn mayor que 2000, especialmente mayor que 2000 y menor que 10,000 g/mol, alcohol polivinílico, ácidos poli (met) -acrílicos, celulosa modificada, tales como carboximetilcelulosas, hidroxietil- y -propilcelulosas, metil- y etil-hidroxietilcelulosas . Otros compuestos huésped adecuados son los productos de condensación basados ^n A) compuestos aromáticos sulfonados, B) aldehidos y/o cetonas y opcionalmente C) uno o más compuestos seleccionados del grupo de la urea y de los derivados de urea, aromáticos, no sulfonados .

Basado en, significa que el producto de la condensación se preparó opcionalmente a partir de otros reactivos además de A, B y opcionalmente C.

Preferentemente, sin embargo, los productos de la condensación para los propósitos de esta invención son preparados solamente a partir de A, B y opcionalmente C. Las substancias aromáticas sulfonadas del componente A) se sobreentenderá en el contexto de esta invención que incluyen también substancias aromáticas sulfometiladas. Las substancias aromáticas sulfonadas preferidas son los ácidos naftalensulfónicos, los ácidos fenolsulfónicos, los ácidos dihidroxibencensulfónicos, los éteres de ditolilo sulfonados, la 4,4'-dihidroxidifenil sulfona sulfometilada, el difenilmetano sulfonado, el bifenilo sulfonaa^, el hidroxibifenilo sulfonado, especialmente el 2-hidroxibifenilo, el terfenilo sulfonado o los ácidos bencensulfónicos . Los aldehidos y/o cetonas útiles como el componente B) incluyen en particular algunos alifáticos, cicloalifáticos y también aromáticos. Se da preferencia a los aldehidos alifáticos particularmente de manera preferente el formaldehído y otros aldehidos alifáticos de 3 a 5 átomos de carbono. Los ejemplos de substancias aromáticas no sulfonadas útiles como el componente C) son el fenol, cresol, 4, ' -dihidroxidifenil sulfona y di idroxidifenilmetano . Los ejemplos de derivados de urea son la dimetilolurea, alquilureas, melamina y guanidina.

Se da preferencia a un producto de condensación a base de: A) al menos una substancia aromática sulfonada seleccionada del grupo que consiste de ácidos naftalensulfónicos, ácidos fenolsulfónicos, ácidos dihidroxibencensulfónicos, éteres de ditolilo sulfonados, 4, 4' -dihidroxidifenil sulfona sulfometilada, difenilmetano sulfonado, bifenilo sulfonado, hidroxibifenilo sulfonado, especialmente 2- hidroxibifenilo, terfenilo ^ulfonado y ácidos bencensulfónicos, B) formaldehído y opcionalmente C) uno o más compuestos seleccionados del grupo que consiste de fenol, cresol, 4, 4' -dihidroxidifenil sulfona, dihidroxidifenilmetano, urea, dimetilolurea, melamina y guanidina.

Los productos de condensación preferidos son los productos de condensación a base de 4, 4' -dihidroxidifenil sulfona, ditolil éter sulfonado y formaldehido; 4, 4' -dihidroxi-difenil sulfona, ácido fenolsulfónico y formaldehído; 4, 4' -dihidroxidifenil sulfona, bisulfito de sodio, formaldehído y urea; ácido naftalensulfónico, 4, 4' -dihidroxidifenil sulfona y formaldehído; terfenilo sulfonado y formaldehído; y/o 2-hidroxibifenilo sulfonado y formaldehído y también ácido naftalensulfónico y formaldehído. Se da preferencia particular para su uso como compuestos huésped a la melamina o a los derivados de melamina, especialmente aquellos de la fórmula (VII) en donde R6 es hidrógeno o alquilo con C?~C4, el cual está substituido opcionalmente por grupos OH, se prefiere muy particularmente en donde R6 es hidrógeno.

La cantidad de la substancia que puede ser incorporada como compuestos huésped en la red cristalina del complejo metálico es generalmente de 5% a 200% en peso, con base en la cantidad del compuesto huésped. Se da preferencia a una cantidad del compuesto huésped de 10 a 100% en peso. La cantidad referida aquí es la cantidad de la substancia la cual no es retirada por lavado por los solventes adecuados y la cual, es obtenida del análisis elemental. Naturalmente, también es posible agregar más o menos de la cantidad mencionada anteriormente de la substancia, y la misma puede ser distribuida opcionalmente para lavar un exceso. Se da preferencia a las cantidades de 10 a 150% en peso. La invención se refier además a un proceso para preparar los pigmentos de la Reivindicación 1, caracterizado porque los complejos metálicos de un compuesto azo de la fórmula (I) el cual contiene un compuesto como el compuesto huésped y tienen una dureza por dispersión mayor que 250 (de acuerdo con DIN 53 755), son tratados con calor en la presencia de agua y opcionalmente solventes orgánicos ya sea a un pH de 1 a 4, preferentemente 1 a 3, especialmente 1.5 a 2.5, o a un pH de 9 a 13, preferentemente de 10 a 11, y a una temperatura de 80 a 180 °C, preferentemente 90 a 140 °C, especialmente 95 a 110 °C. El proceso se complementa preferentemente cuando una dureza por dispersión de menos de 250 ha sido alcanzada.

El proceso se lleva a cabo a temperaturas arriba de 100 °C, preferentemente en un autoclave. Los solventes orgánicos posibles son solventes solubles en agua o miscibles en agua. También es posible utilizar mezclas de diferentes solventes y también opcionalmente solventes de punto de ebullición elevado, poliméricos, que tienen un punto de ebullición más elevado que 250 °C. De acuerdo con la invención, no existe restricción con respecto a los solventes que van a ser utilizados. Más particularmente, los compuestos del grupo de los hidrocarburos alifát_-cos, cicloalifáticos o aromáticos y los hidrocarburos de terpeno, también alcoholes, glicol y poliglicol éteres, esteres y cetonas, son adecuados. También es posible utilizar solventes amínicos, especialmente aquellos basados en aminas primarias, secundarias y terciarias, alifáticas y también aromáticas o cicloalifáticas y sus mezclas y derivados. Los solventes orgánicos adecuados son los alcoholes con C?-C4, tales como metanol, etanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol, isobutanol o ter-butanol, cetonas alifáticas, tales como acetona, metil etil cetona, metil isobutil cetona o diacetona alcohol, polioles, tales como etilenglicol, propilenglicol, butilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, trimetilolpropano, polietilenglicol que tienen un peso molecular promedio de 100 a 4000, preferentemente 400 a 1500, g/mol o glicerol, monohidroxiéteres, preferentemente éteres de mono idroxialquilo, particularmente de manera preferible mono-C?-C4-alquil glicol éteres tales como etilenglicol monoalquilo, monometilo, dietilen glicol monometil éter o dietilen glicol monoetil éter, dietilen glicol monobutil éter, dipropilen glicol monoetil éter, tiodiglicol, tríetilen glicol monometil éter o monoetil éter, también 2-pirrolidona, N-metil-2-pirrolidona, N-etilpirrolidona, N-vinilpirrolidona, 1, 3-dimetilimidazolidona, dimetilacetamida y también dimetilformamida. Los mismos preferentemente tienen un punto de ebullición mayor que 100 °C/presión atmosférica. El pH es fijado preferentemente utilizando ácidos o bases orgánicos o inorgánicos. Los ácidos preferidos son HCl, H3P0 , H2S? , Hl, HBr, Ácido acético y/o ácido fórmico. Las bases preferidas son LiOH, KOH, NaOH, Ca(OH)2, NH3, etanolmina, dietanolamina, trietanolamina, y/o dimetiletanolamina. En una modalidad preferida, el tratamiento con calor se lleva a cabo a valores de pH de 1 a . Los pigmentos utilizados en el proceso de la invención porque tienen una dureza por dispersión mayor que 250 son pigmentos preferibles particularmente los cuales son obtenidos directamente por la reacción de los compuestos azo de la fórmula (I) con sales metálicas, preferentemente aquellas que tienen una solubilidad en el agua de más de 20, especialmente más de 50, g/1 a 20 °C y subsiguientemente por la reacción con el compuesto que va a ser intercalado. Los pigmentos que tienen una dureza por dispersión mayor que 250, llamados aquí posteriormente eductos, son obtenidos preferentmente como sigue de una manera tal que la reacción con el compuesto metálico se lleve a cabo a un pH < 2. La intercalación subsiguiente se lleva a cabo preferentemente a un pH de 1 a 7. Si la intercalación se lleva a cabo a pH < 4, es preferible subsiguientemente elevar el pH a más de 4.5, preferentemente 4.5 a 7. Esta suspensión del educto puede ser filtrada entonces a su vez y el educto restante lavado, preferentemente con agua, especialmente agua caliente, para remover las fracciones no intercaladas, las sales y otras impurezas. El educto así secado opcionalmente, aislado de manera intermedia, puede ser tratado con calor entonces en el intervalo de 80 a 180 °C a un pH de 1-4 o 9 a 13.

Alternativamente, esta suspensión del educto puede ser reajustada a un pH de 1 a 4 o a un pH de 9 a 13 y se trata con calor a una temperatura de 80 a 180 °C. La suspensión tratada con calor que contiene el pigmento de acuerdo con la invención es reajustada preferente otra vez a un pH de 4.5 a 7 después del tratamiento con calor. Después de esto, la misma es filtrada preferente. La torta comprimida así obtenida puede ser secada opcionalmente después del lavado con agua. Los procesos de secado útiles incluyen por una parte procesos de secado convencionales tales como el secado con paletas o hélices, etc. Tales procesos de secado y molido subsiguiente del pigmento de una manera convencional, hacen posible obtener pigmentos pulvurentos . Preferentemente, la torta comprimida es deshidratada por aspersión como una suspensión acuosa. De manera particularmente preferible esto es efectuado por el deshidratado por aspersión de una suspensión la cual contiene amoníaco para incrementar el contenido de sólidos. La suspensión que va a ser deshidratada por aspersión preferentemente tiene un contenido de sólidos de 10 a 40% en peso, especialmente 15 a 30 % en peso.

La suspensión o pasta aguada puede contener adicionalmente aditivos reductores de la viscosidad tales como las amidas del ácido carboxílico y del ácido sulfónico en una cantidad de hasta 10% en peso, con base en la suspensión o pasta aguada. Los ejemplos de carboxamidas y sulfonamidas útiles son urea y ureas substituidas tales como fenilurea, dodecilurea y otros; los heterociclos tales como ácido barbitúrico, bencimidazolona, ácido bencimidazolon-5-sulfónico, 2, 3-dihidroxiquinoxalina, ácido 2, 3-dihidroxiquinoxalin-6- sulfónico, carbazol, ácido carbazol-3, 6-disulfónico, 2, 4-dihidroxiquinolina, caprolactama, melamina, 6-fenil-l, 3, 5-tríazin-2, 4-díamina, 6-metil-l, 3, 5-triazina-2, 4-diamina, ácido cianúrico. Si se van a utilizar aditivos adicionales, los mismos son agregados preferentemente previo al secado.

Los ejemplos de los aditivos útiles son por ejemplo los ingredientes mencionados aquí posteriormente de las preparaciones de acuerdo con la invención. Los secadores adecuados para el secado incluyen en pricipio todos los secadores, por ejemplo secadores al vacío, secadores con circulación forzada del aire, especialmente de uno y dos materiales y también secadores de disco giratorio. Los procesos de secado en un lecho fluidizado también son adecuados. Los ejemplos de los secadores por medio de tobera de un solo material, adecuados, son aquellos que tienen una boquilla con cámara en espiral. En una modalidad preferida muy particularmente del proceso de acuerdo con la invención, la base utilizada es amoníaco opcionalmente junto con bases adicionales las cuales no son volátiles durante el secado y la suspensión acuosa resultante, que tiene preferentemente un contenido de salidos del 5 al 40% en peso, es secada por rociado. Este uso de las pastas que contienen amoníaco conduce a granulos particularmente ventajosos, distinguidos por una dispersabilidad, una intensidad del color y una brillantez muy buenos sobre el substrato. Además, los mismos pueden fluir libremente y tienen una cantidad de polvo extremadamente baja. La invención proporciona además preparaciones del pigmento que comprenden al menos un pigmento de acuerdo con la invención y al menos un dispersante. Los dispersantes para los propósitos de la presente invención son substancias las cuales estabilizan las partículas del pigmento en su forma particulada fina en el medio acuoso. Las materias particuladas finamente se entiende preferentemente que significan una división fina de 0.001 hasta 5 µm, especialmente de 0.005 hasta 1 µm, particularmente de manera preferente de 0.005 hasta 0.5 µm. Los agentes dispersantes adecuados son por ejemplo aniónicos, catiónicos, anfotéricos o no iónicos. Los dispersantes aniónicos adecuados son en particular productos de condensación de los ácidos sulfónicos aromáticos con formaldehído, tales como los productos de condensación del formaldehído o ácidos alquilnaftalensulfónicos o del formaldehído, ácidos naftalensulfónicos y/o ácidos benconsulfónicos, productos de condensación del fenol substituido opcionalmente con formaldehído y bisulfito de sodio. También son adecuados los agentes dispersantes del grupo de los esteres sulfosuccínicos y alquilbencensulfonatos. También los alcoholes de ácidos grasos alcoxilados, sulfatados, o las sales de los mismos. Los alcoholes de ácidos grasos alcoxilados se van a entender que significan en particular aquellos alcoholes de ácidos grasos con Ce-C22 los cuales son provistos con 5 a 120, preferentemente 5 a 60, especialmente 5 a 30, unidades de óxido de etileno y son saturados o insaturados, especialmente alcohol estearílico. Se da preferencia particular a un alcohol estearílico alcoxilado con 8 a 10 unidades de óxido de etileno. Los alcoholes de los ácidos grasos alcoxilados sulfatados están presentes preferentemente como sales, especialmente como sales de amina o de metal alcalino, preferentemente como la sal de dietila ina. También son adecuados en particular los ligninsulfonatos, por ejemplo aquellos los cuales son obtenidos por el proceso del sulfito o el proceso kraft. Preferentemente los mismos son productos los cuales están parcialmente hidrolizados, oxidados, propoxilados, sulfonados, sulfometilados o desulfonados y fraccionados de acuerdo con los procesos conocidos, por ejemplo de acuerdo con el peso molecular o de acuerdo con el grado de sulfelación. Las mezclas de los ligninsulfonatos de sulfito y del proceso kraft son asimismo muy efectivos. Son particularmente adecuados los ligninsulfonatos que tienen un peso molecular promedio de entre 1000 y 100,000, un contenido de ligninsulfonato activo de no menos de 80% y preferentemente un nivel bajo de cationes polivalentes. El grado de sulfonación puede variar ampliamente. Los ejemplos de los dispersantes no iónicos útiles son los productos de la reacción de los óxidos de alquileno con compuestos alquilables, por ejemplo alcoholes grasos, aminas grasas, ácidos grasos, fenoles, alquilfenoles, arilalquilfenoles, tales condensados de estireno-fenol, carboxamidas y ácidos resinosos. Los mismos son por ejemplo aductos de óxido de etileno de la clase de los productos de la reacción del óxido de etileno con: al) alcoholes grasos saturados y/o insaturados de 6 a 22 átomos de carbono o bl) alquilfenoles que tienen 4 a 12 átomos de carbono en el radical de alquilo o cl) aminas grasas saturadas y/o insaturadas de 14 a 20 átomos de carbono o di) ácidos grasos saturados y/o insaturados de 14 a 20 átomos de carbono o el) ácidos resinosos hidrogenados y/o no hidrogenados.

Los aductos de óxido de etileno adecuados son en particular los compuestos alquilables mencionados bajo al) a el) cuando se combinan con 5 a 120, especialmente 5 a 100, especialmente 5 a 60, particularmente de manera preferente 5 a 30, moles de óxido de etileno. Los agentes dispersantes adecuados también incluyen los esteres del producto de alcoxilación de la fórmula (X) conocidos de DE-A 19 712 486, el cual tiene una fecha de prioridad más reciente, o de DE-A 19 535 246, los cuales se conforman o adaptan a la fórmula (XI) y también éstos mezclados opcionalmente con los compuestos originales de la fórmula (X) . El producto de alcoxilacíón del condensado de estireno-fenol de la fórmula (X) es como se define aquí posteriormente: en donde R ,15 es hidrógeno o alquilo con C?~C4, R ,116 es hidrógeno o CH3, R17 es hidrógeno, alquilo con C?-C, alcoxi con C1-C4, alcoxicarbonilo con- C?-C4 o fenilo, m es desde 1 hasta 4, n es desde 6 hasta 120, R18 es idéntico o diferente de cada unidad con el índice n y representa hidrógeno, CH3 o fenilo sometido a la condición de que, en el caso de que CH3 esté presente en los diversos grupos -(-CH2- CH(R18)-0-), R18 es CH3 en 0 a 60% del valor total de n y es hidrógeno en 100 al 40% del valor total de n y en el caso del fenilo que está presente en los diversos grupos - (-CH2-CH(R18) -0-) , R18 es fenilo en 0 a 40% del valor total de n y es hidrógeno en 100 a 60% del valor total de n. Los esteres de los productos de alcoxilación (X) se conforman a la fórmula (XI) en donde R 15' R 16' R ,17' , R ,18 , m' y n' asumen o adoptan el alcance del significado de Rs, R ,160, R ,1x7', R~, m y n, respectivamente, pero independientemente de los mismos, X es -S03, -S02, - O3 o -CO-(R19s,)-COO, Kat es un catión seleccionado del grupo que consiste de H+, Li+, Na+, K+, NH4+ y HO-CH2CH2-NH3+, sujeto a la condición de que en el caso de . que X = -P03- dos cationes estén presentes, y R19 es un radical alifático o aromático divalente, preferentemente alquileno. con C?~C , especialmente etileno, radicales con C2-C4 monoinsaturados, especialmente acetileno, u opcionalmente fenileno substituido, especialmente orto-fenileno, los substituyentes preferidos son alquilo con C?-C4, alcoxi con C?~C , alcoxicarbonilo con C?-C4 o fenilo. Los compuestos individuales específicos de la fórmula (XI) se conocen por ejemplo de DE-A 19 712 486 y las mezclas de las fórmulas (X) y (XI) por ejemplo de DE- A-19 535 256, las cuales cada una forman parte de esta solicitud. Un agente de dispersión preferido es el compuesto de la fórmula (XI) . Preferentemente un compuesto de la fórmula (XI) en donde X es un radical de la fórmula -CO- (R19) -C00" y R19 es como se definió anteriormente .

La preferencia de uso como agente dispersante ess probable que se de a un compuesto de la fórmula (XI) utilizado conjuntamente con un compuesto de la fórmula (X) . En este caso, el agente dispersante contiene preferentemente 5 a 99% en peso del compuesto (XI) y 1 a 95% en peso del compuesto (X) . Los agentes dispersantes poliméricos son por ejemplo solubles en agua y también los compuestos emulsificables con agua, por ejemplo homo- y copolímeros tales como copolímeros de bloques o al azar. Los agentes dispersantes poliméricos preferidos particularmente son por ejemplo copolímeros de bloques AB, BAB y ABC. En los copolímeros de bloques AB o BAB, el segmento A es un homopolímero o copolímero hidrofóbico el cual provee una unión o enlace para el pigmento y el bloque B es un homopolímero o copolímero hidrofílico o una sal del mismo y asegura la dispersión del pigmento en un medio acuoso. Tales agentes dispersantes poliméricos y sus síntesis se conocen por ejemplo de EP-A-518 225 y EP-A-556 649. El agente dispersante es utilizado preferentemente en una cantidad de 0.1 a 100% en peso, especialmente 0.5 a 60% en peso, con base en el nivel de uso del pigmento en la preparación del pigmento.

La preparación puede contener por supuesto aditivos adicionales. Por ejemplo, los aditivos los cuales reducen la viscosidad de una suspensión acuosa e incrementan el contenido de sólidos, tales como las carboxamidas y sulfonamidas mencionadas anteriormente para el deshidratado por aspersión, pueden ser agregados en una cantidad de hasta 10% en peso, con base en la preparación. Los aditivos los cuales son acostumbrados para las preparaciones de la pigmentación también son posibles. Sin embargo, particularmente es preferible para la preparación de la invención que contenga más del 90%, especialmente más del 95%, preferentemente más del 97%, en peso del pigmento y opcionalmente el agente de dispersión. De la misma manera se da preferencia a las preparaciones de pigmentos que tienen una viscosidad de menos de 80 mPa.s en un sistema de barniz de alquido-melamina o menos de 50 mPa-s1 en un sistema de recubrimiento acuoso o menos de 300 mPa.s en un sistema aglutinante acuoso, cada uno medido de acuerdo con DIN 53 019. Los compuestos de inclusión, los compuestos de intercalación y las soluciones de sólidos de los compuestos metálicos ya son conocidos per se en la literatura. Los mismos y su preparación se describen por ejemplo en EP 0 074 515 y EP 0 073 463. Los productos obtenidos por los procesos de producción descritos allí sin embargo, son formas difíciles de dispersar, de textura dura o áspera, haciendo muy difícil su uso como pigmentos. La preparación para estos compuestos como se describe por ejemplo en EP 073 464, toma la forma de la síntesis del compuesto azo que es seguida por la formación de un complejo con una sal metálica y después de esto, con o sin el aislamiento intermedio del complejo metálico, por la reacción con el compuesto que va a ser intercalado. En el caso de los compuestos de intercalación útiles industrialmente de los .complejos metálicos, los metales di- y trivalentes, especialmente el compuesto de intercalación importante técnica y económicamente del complejo de ácido barbitúrico-níquel, la formación del complejo y la intercalación y también el aislamiento subsiguiente, se lleva a cabo en el intervalo de pH ácido. Sin embargo, el secado de los productos así producidos usualmente, y con respecto a las condiciones de secado, producirá pigmentos difíciles de dispersar y de textura dura o áspera, los cuales frecuentemente no poseen alguna intensidad de color deseada. El problema de la textura dura o áspera y la dispersabilidad surge en particular también en el caso de los compuestos de intercalación útiles industrialmente del complejo de níquel-ácido azibarbitúrico y aquí a un grado muy particular en el caso del compuesto de intercalación con melamína, lo cual tiene significado apreciable tanto técnica como económicamente. Ya se conoce el mejorar la textura dura o áspera, la dispersabilidad y la intensidad del color de los pigmentos por varios métodos. Tales procesos se conocen por ejemplo de DE-A-2 214 700, DE-A-2 064 093 y DE-A-2 753 357. Pero todos estos métodos son muy complicados y, lo que es más, frecuentemente conducen a pérdidas en el rendimiento de tiempo-espacio. Ahora se ha encontrado, de manera completamente sorprendente, que las preparaciones del pigmento de la invención son apreciablemente más blandas en su textura y mucho mejor dispersables . Además, los substratos pigmentados con los mismos tienen una intensidad del color comparativamente más elevada y también una brillantez más elevada. Asimismo las preparaciones de pigmento preferidas son aquellas las cuales, en un sistema de alquido/melamina de acuerdo con DIN 53 238 Parte 31, a continuación de un tiempo de dispersión de solo 2 horas, tiene una intensidad del color la cual no es menor que el 3%, preferentemente no mayor que el 10%, particularmente mayor que el 20%, más elevada que aquella del pigmento cuya dureza o aspereza es > 250, a continuación de un tiempo de dispersión en la conformación de 2 horas. Las preparaciones del pigmento sólido son muy útiles para todas las aplicaciones de los pigmentos. Las mismas son útiles por ejemplo para barnices de pigmentación de todas las clases para la producción de colores de impresión, colores para pintar al temple o colores aglutinantes, para la coloración en serie de substancias macromoleculares sintéticas, semisintéticas o naturales, especialmente cloruro de polivinilo, poliestireno, poliamida, polietileno o polipropileno, y para el teñido por centrifugación de las fibras naturales, regeneradas o artificiales, por ejemplo fibras de celulosa, poliéster, policarbonato, poliacrilonitrilo o de poliamida, y también para la impresión de materiales textiles de impresión y papel. Estos pigmentos proporcionan pigmentaciones acuosas estables, divididas finamente, de la emulsión y colores para pintura los cuales son útiles para la coloración del papel, para la impresión con pigmentos de materiales texiles, para laminación y también para el teñido por centrifugación de la viscosa, por el molido o amasadura en la presencia de agentes tensioactivos no iónicos, aniónicos o catiónicos.

Ejemplos Ejemplo 1 425 g de pasta humedecióle con agua de una sal de sodio de ácido azobarbitúrico que tiene un contenido de sólidos del 40%, que corresponden a 170 g en el estado seco, son suspendidos homogéneamente en 5000 mi de agua destilada utilizando un agitador de laboratorio. Después de esto, se agregan 122.4 g de NiCl2.6H20 y 126.1 g de melamina, y la suspensión es calentada subsiguientemente a 95 °C y se agita a 95 °C durante 2 horas. La suspensión es ajustada entonces a pH 5.0 con acetato de sodio. Esto es seguido por el aislamiento con un filtro de succión, el lavado libre de electrólitos, el secado en un gabinete para secado al vacío a 80 °C y moliendo en un molino de laboratorio común durante aproximadamente 2 minutos. El polvo del pigmento así obtenido tiene un área superficial de 160 m2/g. Dureza por dispersión: mayor que 250 Ejemplo 2 657 g de pasta humedecióle con agua, de un compuesto de intercalación de melamina del complejo de níquel-ácido azobarbitúrico preparado de acuerdo con el Ejemplo 1 , con un contenido de sólidos del 45%, que corresponde a 295.6 g en el estado seco, son agregados a una carga inicial de 5000 mi de agua destilada y agitados de una manera homogénea utilizando un agitador de laboratorio, y la suspensión así preparada es ajustada a un pH ácido con ácido clorhídrico, luego se calientan en un autoclave a cierta temperatura y se tratan con calor a esta temperatura y este pH durante 2 horas (véase la tabla) . Esto es seguido por el enfriamiento gradual a 95 °C y el ajuste del pH a 5.0 con una solución de hidróxido de sodio acuosa para aislar el producto. El producto es aislado entonces sobre un filtro con succión, se lava en una condición libre de electrólitos, se seca a 80 °C en un gabinete de secado al vacío y se muele durante 2 minutos en un molino de laboratorio común. Cuando se repite el Ejemplo 2 con otras condiciones de tratamiento con calor, se obtienen propiedades similares (véase la Tabla 1) .

Tabla 1 : Tratamiento con calor 1) tratamiento con calor sin aislamiento intermedio: la suspensión del pigmento a pH 5 no es aislada, pero es reajustada (con ácido clorhídrico) a pH 2 y se seca a 95 °C durante 2 horas. La misma se ajusta a pH 5 y se aisla y se trabaja como se describió en el Ejemplo 2. 2) medida de acuerdo con DIN 53 775 Parte 7 3) medida utilizando un viscosímetro rotatorio RV20 Haake 4) después de la incorporación en un aglutinante acuoso ) después de la incorporación en un sistema de recubrimiento acuoso 6) Después de la incorporación en un sistema de recubrimiento con solvente (alquido-melamina de acuerdo con DIN 53 019) Ejemplo 14 a) 425 g de la pasta humedecible con agua de una sal de sodio del ácido azobarbitúrico que tiene un contenido de sólidos del 40%, que corresponde a 170 g en el estado seco, son suspendidos homogóneamente en 5000 mi de agua destilada utilizando un agitador de laboratorio. Después de esto, se agregan 122.4 g de NiCl2 . 6H20 y 126.1 g de melamina, y la suspensión es calentada subsiguientemente a 95 °C y se agita a 95 °C durante 2 horas. Luego se ajusta la suspensión a pH 5.0 con acetato de sodio. Esto es seguido por el aislamiento sobre un filtro con succión y se lava de una manera libre de electrólitos. b) La mitad de la pasta es suspendida entonces en 2500 mi de agua destilada. Esto es seguido por el ajuste con ácido clorhídrico hasta pH 2.0 y calentamiento a 97 °C y agitación subsiguiente a esta temperatura durante 5 horas. El producto es aislado entonces sobre un filtro de succión y se lava de una manera libre de electrólitos. 3287.4 g de pasta humedecióle con agua del Ejemplo 14a que tiene un contenido de sólidos del 45%, que corresponden a 147.8 g en el estado seco, son agregados entonces a una carga inicial de 29.6 g de la solución de amoníaco de concentración del 25% en peso, 363 g de agua desmineralizada, 2.4 g de dietanolamina y 2.3 g de e-caprolactama. La mezcla es agitada entonces homogéneamente utilizando un agitador de laboratorio, la suspensión resultante tiene un contenido de sólidos de 20.9%. El compuesto de intercalación de melamina del complejo de ácido azobarbitúrico-níquel de conformidad con el Ejemplo 14b es agregado a 29.6 g de una solución de amoníaco de una concentración o intensidad del 25% en peso, 130 g de agua desmineralizada, 2.4 g de dietanolamina y 2.3 g de e-caprolactama. Esto es seguido por la agitación homogénea con un agitador de laboratorio. En contraste con la suspensión del Ejemplo 14a, el contenido de sólidos fue del 30.9%. Estas suspensiones son utilizadas para la deshidratación por aspersión. Dureza por dispersión: <250 Se obtiene un producto granular con bajo contenido de polvo, que fluye libremente.

Se hace constar que con relación a esta fecha el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

. Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes

Claims (11)

REIVINDICACIONES

1. Los complejo metálicos de un compuesto azo el cual en la forma de sus estructuras tautoméricas se conforma a la fórmula (I) en donde: los anillos X e Y pueden llevar cada uno independientemente uno o dos substituyentes seleccionados del grupo que consiste de =0, =S, =NR7, -NR6H7, -0R6, -SR6, -COOR6, -CN, -C0NR6R7, -S02R8, alquilo, cicloalquilo, arilo y aralquilo, la suma total de los dobles enlaces endo- y exocíclicos es de tres para cada uno de los anillos X e Y, Rß es hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, arilo o aralquilo, R7 es hidrógeno, ciano, alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo o acílo, Rs es alquilo, cicloalquilo, arilo o aralquilo, Ri/ R2 3 y son cada uno independientemente hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, arilo o aralquilo y además, como se indicó por las líneas interrumpidas en la fórmula (I), puede formar anillos de 5 o 6 elementos a los cuales se pueden fusionar anillos adicionales, R5 es OH, -NR6R7, alquilo, cicloalquilo, arilo o aralquilo, los substituyentes mencionados para Rx a Rs los cuales contienen enlaces CH pueden estar substituidos a su vez, y m, n, o y p son cada uno 1 o, si los átomos de nitrógeno del anillo son los puntos de partida para los dobles enlaces, como está indicado por las líneas punteadas en la fórmula (I), también pueden ser cero, y tales complejos metálicos hospedan al menos un compuesto como el compuesto huésped, caracterizado porque los mismos tienen una dureza por dispersión de menos de 250.

2. Los complejos metálicos de conformidad con la reivindicación 1, caracterizados porque, en el compuesto de la fórmula (I), el anillo X representa un anillo de la fórmula en donde: L y M son cada uno independientemente =0, =S o =NR6, Li es hidrógeno, -OR6, -SR6, -NR6R7, -COOR6, -CONR6R7, -CN, alquilo, cicloalquilo, arilo o aralquilo, Mi es -0R6, -SR6, -NR6R, -C00R6, -CONR6R7, -CN, -S02R8, alquilo, cicloalquilo, arilo o aralquilo, y los substituyentes Mi y Rx o Mi y R2 pueden formar un anillo de 5 o 6 elementos, y Ri, R2 y R5 son cada uno como se definieron en la reivindicación 1.

3. Los complejo metálicos de conformidad con la reivindicación 1, caracterizados porque el compuesto azo de la fórmula (I en la forma de su ácido libre se conforma a la fórmula (II) o (III) o una de sus fórmulas tautoméricas en donde : R' 5 es -OH o -NH2 , R'i/ R"i/ '2 y R"2 son cada uno hidrógeno, y M'i y M"? son cada uno independientemente hidrógeno, -OH, -NH2, -NHCN, arilamino o acilamino.

4. Los complejos metálicos de conformidad con la reivindicación 1, caracterizados porque el compuesto azo de la fórmula (I) se conforma a la fórmula (V) o una forma tautomérica de la misma

5. Los complejos metálicos de conformidad con la reivindicación 1, caracterizados porque los compuestos metálicos del compuesto azo de la fórmula (I) los cuales son utilizados, son las sales y los complejos de los mono-, di-, y tri- y tetraaniones con los metales Li, Cs, Mg, Cd, Co, Al, Cr, Sn, Pb, preferentemente Na, K, Ca, Sr, Ba, Zn, Fe, Ni, Cu y Mn.

6. Los complejos metálicos de conformidad con la reivindicación 1, caracterizados porque el compuesto metálico utilizado es la sal de Ni o el complejo del compuesto azo de la fórmula (I) .

7. Los complejos metálicos de conformidad con la reivindicación 1, caracterizados porque los mismos hospedan un compuesto orgánico cíclica o acíclicamente, especialmente la melamina, como el compuesto huésped.

8. Los complejos metálicos de conformidad con la reivindicación 1, caracterizados porque los mismos tienen un área superficial específica BET de menos de 150 m2/g.

9. Un proceso para preparar los complejos metálicos de la reivindicación 1, caracterizados porque los complejos metálicos de un compuesto azo de la fórmula (I) los cuales contienen un compuesto como el compuesto huésped y tienen una dureza por dispersión mayor que 250, son tratados con calor en la presencia de agua y opcionalmente con solventes orgánicos ya sea a un pH de 1 a 4, preferentemente 1 a 3, especialmente 1.5 a 2.5, o a un pH de 9 a 13, preferentemente de 10 a 11, y a una temperatura de 80 a 180 °C, preferentemente de 90 a 140 °C, especialmente de 95 a 100 °C.

10. Las preparaciones de pigmentos, caracterizadas porque comprenden al menos un complejo metálico de conformidad con la reivindicación 1 y un agente de dispersión.

11. El uso de los complejos metálicos de la reivindicación 1 para producir colores de impresión, colores para pintar al temple o colores aglutinantes, para la coloración en serie de substancias macromoleculares sintéticas, semisintéticas o naturales, especialmente cloruro de poli inilo, poliestireno, poliamida, polietileno o polipropileno, y para el teñido por centrifugación de fibras naturales, regeneradas o artificiales, por ejemplo fibras de celulosa, poliéster, policarbonato, poliacrilonitrilo o poliamida, y también para la impresión de materiales textiles y papel.