MXPA99009294A - Nuevos pigmentos complejos metalicos - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a complejos metálicos de un compuesto azo el cual se conforma a la fórmula (I) o una de sus estructuras tautoméricas (Ver Fórmula) en donde:R y R'son independientemente OH, NH2, NH-CN, acilamino o arilamino, R1 y R1'son independientemente -OH o -NH2, y los cuales contienen al menos un compuesto huésped, caracterizado porque los complejos metálicos corresponden a los mono-, di-, tri-, y tetraaniones de los compuestos azo de la fórmula (I) con los metales seleccionados del grupo que consiste de Ca, Zn, Cu, Fe, Co, Sr, Ba, Cr, Sn, Al, Mg, Cd, Pb y La.

Description

NUEVOS PIGMENTOS COMPLEJOS METÁLICOS Campo de la Invención Esta invención se refiere a nuevos pigmentos complejos metálicos, a procesos para producir los mismos y a su uso.

Antecedentes de la Invención La patente EP-A-73 ^63 describe pigmentos valiosos colorantemente. Sin embargo, estos todavía tienen desventajas de la aplicación. En particular, los pigmentos rojos fotorresistentes fuertes no son descritos allí. En consecuencia es un objeto de la presente invención proporcionar nuevos pigmentos los cuales estén libres de las desventajas descritas anteriormente. La invención proporciona en consecuencia complejos metálicos de un compuesto azo el cual se conforma a la fórmula (I) o una de sus estructuras tautoméricas Ref.031462 en donde R y R' son independientemente OH, NH2, NH-CN, arilamino o acilamino, R1 y R1' son independientemente -OH o -NH2, y los cuales contienen al menos un compuesto huésped, caracterizado porque los complejos metálicos corresponden a los mono-, di-, tri- y tetraaniones de los compuestos azo de la fórmula (I) con los metales seleccionados del grupo que consiste de Ca, Zn, Cu, Fe, Co, Sr, Ba, Cr, Sn, Al, Mg, Cd, Pb y La. Los substituyentes de arilo en la fórmula (I) son preferentemente fenilo o naftilo, los cuales pueden estar substituidos cada uno por ejemplo por halógeno tales como F, Cl, Br, -OH, alquilo con Ci-Cß, alcoxi con C?-C6, -NH2, -N02 y -CN.

Los substituyentes de acilo en la fórmula (I) son preferentemente (Ci-Ce-alquil) -carbonilo, fenilcarbonilo, Ci-Ce-alquilsulfonilo, fenilsulfonilo, carbamoilo opcionalmente Ci-Cß-alquil-, fenil- y naftil-substituido, sulfamoilo Ci-Cß-alquil-, fenil- y naftil-substituido opcionalmente o guanilo Ci-Ce-alquil-, fenil-o naftil-substituido, en donde los radicales alquilo mencionados pueden ser substituidos por ejemplo por halógeno, tales como Cl, Br, F, -OH, -CN, -NH2 o alcoxi con Ci-Cß y los radicales fenilo y naftilo mencionados pueden ser substituidos por ejemplo por halógeno tales como F, Cl, Br, -OH, alquilo con C?-C6, alcoxi con C?-C6, -NH2, -N02 y -CN. El término "complejos metálicos" también se va a entender aquí que significa sales metálicas. Los complejos metálicos preferidos muy particularmente son aquellos de los compuestos azo de la fórmula (I) los cuales en la forma de su ácido libre se conforman a una de sus estructuras tautoméricas de la fórmula (II) en donde R y R' se seleccionan independientemente del grupo que consiste de OH y NHCN, e incluyen al menos otro compuesto. Se da preferencia aquí en particular a complejos metálicos orgánicos de aquellos compuestos azo de la fórmula (II) los cuales en la forma de su ácido libre corresponden a una de las estructuras tautoméricas de las fórmulas (lia a líe) ; De manera particularmente preferible, los compuestos de la fórmula (I) son los complejos metálicos azo 1:1 los cuales se conforman a la fórmula (la) o una de sus formas tautoméricas en donde Me corresponde a uno de los centros metálicos mencionados anteriormente, R y R' son cada uno como se definieron anteriormente, y R1 y R1' son independientemente = 0 o -NH.

En general, el compuesto complejo metálico forma una red cristalina estratificada en la cual la unión dentro de una capa es esencialmente por medio de enlaces de hidrógeno y/o iones metálicos.

Preferentemente, los compuestos de complejos metálicos son compuestos metálicos los cuales forman una red cristalina la cual consiste de capas esencialmente planas. Los complejos metálicos que hospedan otros compuestos huésped pueden estar presentes en la forma de compuestos de inclusión, compuestos de intercalación y también como soluciones sólidas. Los complejos metálicos útiles también incluyen complejos metálicos en los cuales un compuesto que contiene un metal, por ejemplo u_. complejo metálicos o sal, es incorporado en la red cristalina del complejo metálico. En este caso, en la fórmula (I), una porción del metal puede ser reemplazada por otros iones metálicos, o los iones metálicos adicionales pueden introducirse en una interacción más o menos pronunciada con el complejo metálico. Los compuestos incluidos pueden ser compuestos orgánicos y compuestos inorgánicos. Los compuestos los cuales pueden ser incluidos vienen de una variedad muy amplia de clases de compuestos. Por razones puramente prácticas, se da preferencia a tales compuestos cuando son líquidos o sólidos bajo condiciones normales (25 °C, 1 bar) .

De las substancias líquidas, se da preferencia a su vez a aquellas las cuales tienen un punto de ebullición (1 bar) de 100 °C o más elevado, preferentemente de 150 °C y más elevado. Los compuestos adecuados son preferentemente compuestos orgánicos preferentemente acíclicos y cíclicos, por ejemplo hidrocarburos alifáticos y aromáticos, los cuales pueden ser substituidos, por ejemplo por OH, COOH, NH2, NH2 substituido, C0NH2, CONH2 substituido, S02NH2, S02NH2 substituido, S03H, halógeno, N02, CN, -S02-alquilo, -S02-arilo, -O-alquilo, -O-arilo, > O-acilo. Los substituyentes de arilo son preferentemente fenilo o naftilo, los cuales cada uno pueden estar substituidos por ejemplo por halógeno, tales como F, Cl, Br, -OH, alquilo con C?-C6, alcoxi con C?-C6, -NH2, -N02 y -CN. Los substituyentes de alquilo son preferentemente alquilo con C?-C6 , el cual puede estar substituido por ejemplo por halógeno, tales como cloro, bromo, flúor, -OH, -CN, -NH2 o alcoxi con C?-C6. Los substituyentes de cicloalquilo son preferentemente cicloalquilo con C3-C, especialmente cicloalquilo con C5-C6, el cual puede estar substituido por ejemplo por alquilo con C?-C6, alcoxi con C?-C6, halógeno tal como Cl, Br, F, alcoxi con C?-C6, -OH, -CN y NH2. Los substituyentes de aralquilo son preferentemente fenil- o naftil-C?-C4-alquilo, los cuales pueden estar substituidos en los radicales aromáticos por halógeno tales como F, Cl, Br, -OH, alquilo con Ci-Ce, alcoxi con C?-C6, -NH2, -N02 y -CN, por ejemplo. Los substituyentes de acilo son preferentemente (Ci-Cd-alquil) -carbonilo, fenilcarbonilo, C?-C6-alquilsulfonilo, fenilsulfonilo, carbamoilo Ci-Cß-alquil-, fenil- y naftil-substituido opciopel ente, sulfamoilo Ci-Cß-alquil-, fenil- y naftil-substituido opcionalmente o guanilo Ci-Cß-alquil-, fenil- o naftil-substituido opcionalmente, en donde los radicales alquilo mencionados pueden ser substituidos por ejemplo por halógeno tales como Cl, Br, F, -OH, -CN, -NH2 o alcoxi con C?-C6 y los radicales fenilo y naftilo mencionados pueden estar substituidos por ejemplo por halógeno tales como F, Cl, Br, -OH, alquilo con C?-C6, alcoxi con Ci-Cß, -NH2, -N02 y -CN. Los ejemplos específicos son parafinas y aceites de parafina; triisobutileno, tetraisobutileno, mezclas de hidrocarburos alifáticos y aromáticos como se producen en el fraccionamiento del petróleo por ejemplo; hidrocarburos de parafina clorados tales como cloruro de dodecilo o cloruro de estearilo; alcoholes con C10-C30 tales como el 1-decanol, 1-dodecanol, 1-hexadecanol, 1-octadecanol y sus mezclas, alcohol de oleína, 1,12-octadecandiol, ácidos grasos y sus sales y mezclas, por ejemplo ácido fórmico, ácido acético, ácido dodecanóico, ácido hexadecanóico, ácido octadecanóico, ácido oléico, esteres de ácidos grasos, por ejemplo los esteres metílicos de los ácidos grasos con C?0-C2o las amidas de ácidos grasos, tales como estearamida, monoetanolamida de ácido esteárico, dietanolamida de ácido esteárico, estearonitrilo, aminas grasas, po.. ejemplo dodecilamina, cetilamina, hexadecilamina, octadecilamina y otras; sales de aminas grasas con ácidos sulfónico y carboxílico, hidrocarburos isocíclicos tales como ciclododecano, decahidronaftaleno, , o-, m-, p-xileno, mesitileno, mezclas de dodecilbencenos, tetralina, naftaleno, 1-metilnaftaleno, 2-metilnaftaleno, bifenilo, difenilmetano, acenafteno, fluoreno, antraceno, fenantreno, m-, p-terfenilo, o-, p-diclorobenceno, nitrobenceno, 1-cloronaftaleno, 2-cloronaftaleno, 1-nitronaftaleno, alcoholes isocíclicos y fenoles y sus derivados tales como alcohol bencílico, decahidro-2-naftol, éter difenílico, sulfonas, por ejemplo difenil sulfona, metil fenil sulfona, 4,4'-bis-2- (hidroxietoxi) difenil sulfona; ácidos carboxílicos isocíclicos y sus derivados tales como el ácido benzoico, el ácido 3-nitrobenzóico, el ácido cinámico, ácido 1-naftalencarboxílico, ácido ftálico, ftalato de dibutilo, ftalato de dioctilo, ácido tetracloroftálico, 2-nitrobenzamida, 3-nitrobenzamida, 4-nitrobenzamida, 4-clorobenzamida, ácidos sulfónicos, tales como el ácido 2, 5-diclorobencensulfónico, ácido 3-nitro-, 4-nitro-bencensulfónico, ácido 2, 4-dimetilbencensulfónico, ácido 1- y 2-naftalensulfónico, ácido 5-nitro-l- y 5-nitro-2-naftalensulfónico, mezclas de ácidos di-sec-butilnaftalensulfónicos, ácido bifunil-4-sulfónico, ácido 1,4-, 1,5-, 2,6-, 2, 7-naftalendisulfónico, ácido 3-nitro-1, 5-naftalendisulfónico, ácido 1-antraquinonsulfónico, ácido 2-antraquinonsulfónico, ácido bifenil-4, 4' -disulfónico, ácido 1, 3, 6-naftalentrisulfónico y las sales de estos ácidos sulfónicos por ejemplo las sales de sodio, potasio, calcio, zinc, níquel y cobre; sulfonamidas tales como bencensulfonamida, 2-, 3- y 4-nitrobencensulfonamida, 2-, 3- y 4-clorobencensulfonamida, 4-metoxibencensulfonamida, 3,3'-sulfonilbisbencensulfonamida, 4,4'-oxibisbencensulfonamida, 1- y 2-naftalensulfonamida. Las carboxamidas y sulfonamidas son un grupo preferido de compuestos que van a ser incluidos, también son adecuados en particular la urea y las ureas substituidas tales como fenilurea, dodecilurea y otras y también sus policondensados con aldehidos, especialmente formaldehído; heterociclos tales como ácido barbitúrico, bencimidazolona, ácido 5-bencimidazolonsulfónico, 2,3-dihidroxiquinoxalina, ácido 2, 3-dihidroxiquinoxalin-6-sulfónico, ácido carbazol-3, 6-disulfónico, 2-hidroxiquinolina, 2, 4-dihidroxiquinolina, caprolactama, melamina, 6-fenil-l, 3, 5-triazin-2, 4-diamina, 6-metil-1, 3, 5-triazina-2, 4-diamina, ácido cianúrico. Los complejos metálicos preferidos contienen compuestos activos superficialmente incluidos, especialmente agentes tensioactivos, los cuales se conocen por ejemplo de K. Lindner, Tenside-Textilhilfsmittel-Waschrohstoffe, 2/a. edición, Volumen I, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH, Stuttgart, 1964. Los mismos pueden ser compuestos aniónicos, no iónicos o catiónícos o anfolitos. Los ejemplos de los compuestos aniónicos adecuados son jabones auténticos, sales de ácidos aminocarboxílicos, sales de ácidos aminocarboxílicos acilados inferiores o superiores, sulfatos de ácidos grasos, sulfatos de esteres de ácidos grasos, amidas, etc., sulfato de alquilos primarios, sulfatos de oxo alcoholes, sulfatos de alquilos secundarios, sulfatos de compuestos polioxi esterificados o eterificados, sulfatos de esteres poliglicólicos substituidos (aductos de óxido de etileno sulfatado), sulfatos de alcanolaminas aciladas o alquiladas, sulfonatos de ácidos grasos, sus esteres, amidas, etc., sulfonatos de alquilos primarios, sulfatos de alquilos secundarios, sulfonatos de alquilo con acilos fijados en el modo del éster, sulfonatos de alquil o alquilfenil éter, sulfonatos de esteres policarboxílicos, alquilbencensulfonatos, alquilnaftalensulfonatos, sulfonatos aromáticos grasos, alquilbencimidazolsulfonatos, fosfatos, polifosfatos, fosfonatos, fosfinatos, tiosulfatos, hidrosulfitos, sulfinatos, persulfatos. Los ejemplos de los compuestos no iónicos adecuados son los esteres y éteres de polialcoholes, éteres de alquil poliglicol, esteres de acil poliglicol, esteres de alquilaril poliglicol, éteres de alcanolamina poliglicol acilados y alquilados. Los ejemplos de los compuestos catiónicos adecuados son las sales de alquilamina, sales de amonio cuaternario, sales de alquilpiridinio, sales de imidazolina simple y cuaternaria, alquildia inas y alquilpoliaminas, acildiaminas y acilpolia inas, acilalcanolaminas, esteres de alcanolamina, sales de alquil-OCH2-N-piridinio, sales de alquil-CO-NH-CH2-N-piridinio, alquiletilenureas, compuestos de sulfonio, compuestos de fosfonio, compuestos de arsenio, alquilguanidinas, acil-biguanidinas. Los ejemplos de los anfolitos adecuados son las alquilbetaínas, sulfobetaínas y ácidos aminocarboxílicos. Se da preferencia a la utilización de agentes tensioactivos no iónicos, especialmente los productos de adición del óxido de etileno de los alcoholes grasos, las aminas grasas y también del octil-o nonilfenol. Un grupo adicional importante de los compuestos huésped son las resinas naturales y los ácidos de resinas tales como por ejemplo el ácido abiético y sus productos de conversión y sus sales. L^s ejemplos de tales productos de conversión son ácidos abiéticos hidrogenados, deshidrogenados y desproporcionados. Estos pueden ser adicionalmente dimerizados, polimerizados o modificados por la adición de anhídrido maléico y ácido fumárico. También son de interés los ácidos resinosos modificados en el grupo carboxilo tales como por ejemplo los esteres de metilo, hidroxietilo, glicol, glicerilo y pentaeritritol y también los nitrilos de ácidos resinosos y las aminas de ácidos resinosos y también el alcohol deshidroabietílico. También son adecuados para la inclusión los polímeros, preferentemente polímeros solubles en agua, por ejemplo polímeros de bloques de óxido de propileno-etileno, que tienen preferentemente un Mn no menor que 1000, especialmente de 1000 a 10,000 g/mol, alcohol polivinílico, ácidos poli (met) -acrílicos, celulosa modificada, tales como carboximetilcelulosas, hidroxietil- y -propilcelulosas, metil- y etil-hidroxietilcelulosas . Otros compuestos huésped adecuados son los productos de condensación basados en A) compuestos aromáticos sulfonados, B) aldehidos y/o cetonas y opciona'-.mente C) uno o más compuestos seleccionados del grupo de la urea y de los derivados de urea, aromáticos, no sulfonados.

Basado en, significa que el producto de la condensación se preparó opcionalmente a partir de otros reactivos además de A, B y opcionalmente C. Preferentemente, sin embargo, los productos de la condensación para los propósitos de esta invención son preparados solamente a partir de A, B y opcionalmente C. Las substancias aromáticas sulfonadas del componente A) se sobreentenderá en el contexto de esta invención que incluyen también substancias aromáticas sulfometiladas. Las substancias aromáticas sulfonadas preferidas son los ácidos naftalensulfónicos, los ácidos fenolsulfónicos, los ácidos dihidroxibencensulfónicos, los éteres de ditolilo sulfonados, la 4,4'-dihidroxidifenil sulfona sulfometilada, el difenilmetano sulfonado, el bifenilo sulfonado, el hidroxibifenilo sulfonado, especialmente el 2-hidroxibifenilo, el terfenilo sulfonado o los ácidos bencensulfónicos. Los aldehidos y/o cetonas útiles como el componente B) incluyen en particular algunos alifáticos, cicloalifáticos y también aromáticos. Se da preferencia a los aldehidos alifáticos particularmente de manera preferente el formaldehído y otros aldehidos alifáticos de 3 a 5 átomos de carbono. Los ejemplos de substancias aromáticas no sulfonadas útiles como el componente C) son el fenol, cresol, 4, ' -dihidroxidifenil sulfona y dihidroxidifenilmetano. Los ejemplos de derivados de urea son la dimetilolurea, alquilureas, melamina y guanidina. Se da preferencia a un producto de condensación a base de: A) al menos una substancia aromática sulfonada seleccionada del grupo que consiste de ácidos naftalensulfónicos, ácidos fenolsulfónicos, ácidos dihidroxibencensulfónicos, éteres de ditolilo sulfonados, 4, 4' -dihidroxidifenil sulfona sulfometilada, difenilmetano sulfonado, bifenilo sulfonado, hidroxibifenilo sulfonado, especialmente 2- hidroxibifenilo, terfenilo sulfonado y ácidos bencensulfónicos, H) formaldehído y opcionalmente C) uno o más compuestos seleccionados del grupo que consiste de fenol, cresol, 4, 4' -dihidroxidifenil sulfona, dihidroxidifenilmetano, urea, dimetilolurea, melamina y guanidina.

Los productos de condensación preferidos son los productos de condensación a base de 4, 4' -dihidroxidifenil sulfona, ditolil éter sulfonado y formaldehido; 4, 4' -dihidroxi-difenil sulfona, ácido fenolsulfónico y formaldehído; 4, 4' -dihidroxidifenil sulfona, bisulfito de sodio, formaldehído y urea; ácido naftalensulfónico, 4, 4' -dihidroxidifenil sulfona y formaldehído; terfenilo sulfonado y formaldehído; y/o 2-hidroxibifenilo sulfonado y formaldehído y también ácido naftalensulfónico y formaldehído .

Se da preferencia particular para su uso como compuestos huésped a la melamina o a los derivados de melamina, especialmente aquellos de la fórmula (III) en donde R6 es hidrógeno o alquilo con C?-C4, el cual está substituido opcionalmente por grupos OH, se prefiere muy particularmente en donde R6 es hidrógeno.

La cantidad de la substancia que puede ser incorporada como compuestos huésped en la red cristalina del complejo metálico es generalmente de 5% a 200% en peso, con base en la cantidad del compuesto huésped. Se da preferencia a una cantidad del compuesto huésped de 10 a 100% en peso. La cantidad referida aquí es la cantidad de la substancia la cual no es retirada por lavado por los solventes adecuados y la cual es obtenida del análisis elemental. Naturalmente, también es posible agregar más o menos de la cantidad mencionada anteriormente de la substancia, y la misma puede ser distribuida opcionalmente para lavar un exceso. Se da preferencia a las cantidades de 10 a 150% en peso. Los complejos metálicos inventivos preferidos de los compuestos azo de la fórmula (I) los cuales contienen otro compuesto como el compuesto huésped tienen un sitio de color el cual está definido por los siguientes intervalos para las coordenadas de cromaticidad x e y. Los sitios de color se determinan sobre barnices de alquido-melamina de acuerdo con DIN 53 238 en el cual los pigmentos están presentes en un estado dispersado completamente. X = 0.38 hasta 0.72, preferentemente 0.4 a 0.7 y = 0.14 hasta 0.36, preferentemente 0.17 hasta 0.35 en donde x X y Y X + Y + z x + Y + z en donde X, Y y Z son valores de triestímulo, El sistema de color estandarizado se describe en Bayer Farben Revue, Sonderheft 3/2 D, 1986, p. 12-14. Los compuestos de inclusión, los compuestos de intercalación y las soluciones sólidas de complejos metálicos per se ya son conocidas de la literatura. Los mismos y su preparación se describen por ejemplo en EP 0 074 515 y EP 0 073 463. La preparación de estos compuestos puede ser efectuada de manera análoga a «-aquella descrita por ejemplo en EP 0 073 464. La invención provee además un proceso para preparar los complejos metálicos de la invención, el cual está caracterizado porque el compuesto azo de la fórmula (I), preferentemente en la forma de una sal de metal alcalino tal como la sal de Na, Li o K, se hace reaccionar con una sal metálica de los metales seleccionados del grupo que consiste de Ca, Zn, Cu, Fe, Cp, Sr, Ba, Cr, Sn, Al, Mg, Cd, Pd y La, preferentemente a pH < 7, y el complejo metálico resultante se hace reaccionar con el compuesto que va a ser incluido como el compuesto huésped, preferentemente a un pH de 1 a 7. Una modalidad preferida del proceso de la invención está caracterizada porque, a continuación de la reacción con el compuesto huésped, el pH es elevado a 4.5 o más grande., preferentemente de 4.5 a 7, si la reacción con el compuesto huésped se lleva a cabo a un pH de menos de 4.5. La sal metálica se selecciona preferentemente de las sales metálicas solubles en agua de los metales mencionados anteriormente, especialmente los cloruros, bromuros, acetatos, nitratos, etc. Las sales metálicas preferidas tienen una solubilidad en el agua de más de 20 g/1, especialmente de más de 50 g/1, a 20 °C. Las sales metálicas adecuadas para preparar las sales y los complejos de los ée puestos azo son por ejemplo cloruro de magnesio, sulfato de magnesio, cloruro de calcio, acetato de calcio, formiato de calcio, cloruro de bario, nitrato de bario, acetato de bario, carbonato de bario, nitrato de estroncio, cloruro de manganeso, sulfato de manganeso, cloruro de hierro (III), nitrato de hierro (III), sulfato de hierro (II), cloruro de cobalto, nitrato de cobalto, sulfato de cobalto, sulfato de aluminio, nitrato de aluminio, sulfato de cromo (III), nitrato de cromo (III), cloruro de zinc, sulfato de zinc, acetato de zinc, cloruro de cadmio, sulfato de cadmio, nitrato' de cadmio, sulfato de cobre (II), cloruro de cobre (II), acetato de cobre (II) y formiato de cobre (II), nitrato de lantano e hidrato de cloruro de aluminio.

También es posible utilizar mezclas de estas sales, las cuales también pueden contener varios de algunos de los metales mencionados. El uso de tales mezclas de sales es contemplable especialmente para obtener matices o tonos intermedios para los productos finales coloreados. Los complejos metálicos obtenidos consiguientemente de acuerdo con la invención pueden ser aislados entonces en la forma de tortas comprimidas acuosas por filtración de sus suspensiones acuosas. Estas tortas comprimidas pueden ser secadas de acuerdo con los procesos de secado acostumbrados, por ejemplo después del lavado con agua caliente. Los procesos de secado útiles incluyen por ejemplo secado con hélices o paletas o secado por rociado de las pastas aguadas acuosas apropiadamente. El pigmento puede ser posmolido subsiguientemente . Si los complejos metálicos de acuerdo con la invención son demasiado ásperos en su textura, los mismos pueden ser convertidos en pigmentos de textura suave, por ejemplo por el método descrito en DE 19 847 586. La torta comprimida acuosa es secado por rociado preferentemente como una suspensión acuosa, la suspensión acuosa contiene preferentemente amoníaco y/o una base orgánica o inorgánica. De manera semejante es preferible para los complejos metálicos de la invención, si los mismos tienen una dureza por dispersión de >250, que sean tratados con calor en la presencia de agua y opcionalmente solventes orgánicos ya sea a un pH de 1 a 4, preferentemente 1 a 3, especialmente 1.5 a 2.5, o a pH de 9 a 13, preferentemente 10 a 11, y a una temperatura de 80 a 180 °C, preferentemente 90 a 140 °C, especialmente 95 a 110 °C. ' - - El tratamiento con calor es complementado preferentemente cuando el complejo metálico de la invención, el cual contiene un compuesto huésped, tiene una dureza por dispersión de menos de 250. La invención por lo tanto también proporciona complejos metálicos inventivos que tienen una aspereza en la disperión de menos de 250 (medido sobre las líneas de DIN 53 775 Parte 7), la temperatura de laminado en frío que es de 25 °C y la temperatura de laminado en caliente que es de 150 °C. Todas las asperezas en la dispersión de aquí fueron determinadas por este método modificado. Los complejos metálicos de un compuesto azo de la fórmula (I) el cual contiene al menos un compuesto huésped, son referidos aquí como pigmentos. La invención por lo tanto también proporciona preparaciones de pigmentos que comprenden al menos un pigmento de acuerdo con la invención y un dispersante. Los dispersantes para los propósitos de la presente invención son substancias las cuales estabilizan las partículas del pigmento en su forma particulada fina en el medio acuoso. Las materias particuladas finamente se entiende preferentemente que significan una división fina de 0.001 hasta 5 µm, especialmente de 0.005 hasta 1 µm, particularmente de manera preferente de 0.005 hasta 0.5 µm. Las preparaciones del pigmento son preferentemente preparaciones sólidas, las cuales están presentes en forma pulvurenta o granular. Los agentes dispersantes adecuados son por ejemplo aniónicos, catiónicos, anfotéricos o no iónicos. Los dispersantes aniónicos adecuados son en particular productos de condensación de los ácidos sulfónicos aromáticos con formaldehído, tales como los productos de condensación del formaldehído o ácidos alquilnaftalensulfónicos o del formaldehído, ácidos naftalensulfónicos y/o ácidos bencensulfónicos, productos de condensación del fenol substituido opcionalmente con formaldehído y bisulfito de sodio. También son adecuados los agentes dispersantes del grupo de los esteres sulfosuccínicos y alquilbencensulfonatos . También los alcoholes de ácidos grasos alcoxilados, sulfatados, o las sales de los mismos. Los alcoholes de ácidos grasos alcoxilados se van a entender que significan en particular aquellos alcoholes de ácidos grasos con C6~C22 los cuales son provistos con 5 a 120, preferentemente 5 a 60, especialmente 5 a 30, unidades de óxido de etileno y son saturados o insaturados, especialmente alcohol estearílico. Se da preferencia particular a un alcohol estearílico alcoxilado con 8 a l^ unidades de óxido de etileno. Los alcoholes de los ácidos grasos alcoxilados sulfatados están presentes preferentemente como sales, especialmente como sales de amina o de metal alcalino, preferentemente como la sal de dietilamina. También son adecuados en particular los ligninsulfonatos, por ejemplo aquellos los cuales son obtenidos por el proceso del sulfito o el proceso kraft. Preferentemente los mismos son productos los cuales estén parcialmente hidrolizados, oxidados, propoxilados, sulfonados, sulfometilados o desulfonados y fraccionados de acuerdo con los procesos conocidos, por ejemplo de acuerdo con el peso molecular o de acuerdo con el grado de sulfonación. Las mezclas de los ligninsulfonatos de sulfito y del proceso kraft son asimismo muy efectivos. Son particularmente adecuados los ligninsulfonatos que tienen un peso molecular promedio de entre 1000 y 100,000, un contenido de ligninsulfonato activo de no menos de 80% y preferentemente un nivel bajo de cationes polivalentes. El grado de sulfonación puede variar ampliamente. Los ejemplos de los dispersantes no iónicos útiles son los productos de la reacción de los óxidos de alquileno con compuestos alquilables, por ejemplo alcoholes grasos, aminas grasas, ácidos grasos, fenoles, alquilfenoles, arilalquilfenoles, tales condensados de estireno-fenol, carboxamidas y - ácidos resinosos. Los mismos son por ejemplo aductos de óxido de etileno de la clase de los productos de la reacción del óxido de etileno con: al) alcoholes grasos saturados y/o insaturados de 6 a 22 átomos de carbono o bl) alquilfenoles que tienen 4 a 12 átomos de carbono en el radical de alquilo o cl) aminas grasas saturadas y/o insaturadas de 14 a 20 átomos de carbono o di) ácidos grasos saturados y/o insaturados de 14 a 20 átomos de carbono o el) ácidos resinosos hidrogenados y/o no hidrogenados.

Los aductos de óxido de etileno adecuados son en particular los compuestos alquilables mencionados bajo al) a el) cuando se combinan con 5 a 120, especialmente 5 a 100, especialmente 5 a 60, particularmente de manera preferente 5 a 30, moles de óxido de etileno. Los agentes dispersantes adecuados también incluyen los esteres del producto de alcoxilación de la fórmula (X) conocidos de DE-A 19 712 486, el cual tiene una fecha de prioridad más reciente, o de DE-A 19 535 246, los cuales se conforman o adaptan a la fórmula (XI) y también éstos mezclados opcionalmente con los compuestos originales de la fórmula (X) . El producto de alcoxilación del condensado de estireno-fenol de la fórmula (X) es como se define aquí posteriormente: en donde R es hidrógeno o alquilo con C1-C4, R es hidrógeno o CH3, R17 es hidrógeno, alquilo con C1-C4, alcoxi con C?~C4, alcoxicarbonilo con C1-C4 o fenilo, m es desde 1 hasta 4, n es desde 6 hasta 120, R18 es idéntico o diferente de cada unidad con el índice n y representa hidrógeno, CH3 o fenilo sometido a la condición de que, en el caso de que . CH3 esté presente en los diversos grupos -(-CH2- CH(R18)-0-), R18 es CH3 en 0 a 60% del valor total de n y es hidrógeno en 100 al 40% del valor total de n y en el caso del fenilo que está presente en los diversos grupos - (-CH2-CH (R18) -0-) , R18 es fenilo en 0 a 40% del valor total de n y es hidrógeno en 100 a 60% del valor total de n. Los esteres de los productos de alcoxilación (X) se conforman a la fórmula (XI) en donde R 15' R16', R17', R18', m' y n' asumen o adoptan el alcance del significado de R15, R16, R17, R18, m y n, respectivamente, pero independientemente de los mismos, '- Kat es un catión seleccionado del grupo que consiste de H+, Li+, Na+, K+, NH4+ y HO-CH2CH2-NH3+, sujeto a la condición de que en el caso de que X = -PO3- dos cationes estén presentes, y R 19 es un radical alifático o aromático divalente, preferentemente alquileno con C1-C4, especialmente etileno, radicales con C2-C4 monoinsaturados, especialmente acetileno, u opcionalmente fenileno substituido, especialmente orto-fenileno, los substituyentes preferidos son alquilo con C1-C4, alcoxi con C1-C4, alcoxicarbonilo con C1-C4 o fenilo. Los compuestos individuales específicos de la fórmula (XI) se conocen por ejemplo de DE-A 19 712 486 y las mezclas de las fórmulas (X) y (XI) por ejemplo de DE- A-19 535 256, las cuales cada una forman parte de esta solicitud. Un agente de dispersión conocido es el compuesto de la fórmula (XI) . Preferentemente un compuesto de la fórmula (XI) en donde X es un radical de la fórmula -CO- (R19) -COO" y R19^- es como se definió anteriormente . La preferencia de uso como agente dispersante ess probable que se de a un compuesto de la fórmula (XI) utilizado conjuntamente con un compuesto de la fórmula (X) . En este caso, el agente dispersante contiene preferentemente 5 a 99% en peso del compuesto (XI) y 1 a 95% en peso del compuesto (X) . Los agentes dispersantes poliméricos son por ejemplo solubles en agua y también los compuestos emulsificables con agua, por ejemplo homo- y copolímeros tales como copolímeros de bloques o al azar. Los agentes dispersantes poliméricos preferidos particularmente son por ejemplo copolímeros de bloques AB, BAB y ABC. En los copolímeros de bloques AB o BAB, el segmento A es un homopolímero o copolímero hidrofóbico el cual provee una unión o enlace para el pigmento y el bloque B es un homopolímero o copolímero hidrofílico o una sal del mismo y asegura la dispersión del pigmento en un medio acuoso. Tales agentes dispersantes poliméricos y sus síntesis se conocen por ejemplo de EP-A-518 225 y EP-A-556 649. El agente dispersante es utilizado preferentemente en una cantidad de 0.1 a 100% en peso, especialmente 0.5 a 60% en peso, con base en el nivel de uso del pigmento en la preparación^ el pigmento. La preparación puede contener aditivos adicionales, por supuesto. Por ejemplo, los aditivos los cuales reducen la viscosidad de una suspensión acuosa e incrementan el contenido de sólidos, tales como las carboxamidas y sulfonamidas mencionadas anteriormente, pueden ser agregados en una cantidad de hasta 10% en peso, con base en la preparación. Los ejemplos de los aditivos adicionales son bases orgánicas e inorgánicas y también los aditivos acostumbrados para la preparación del pigmento. Las bases adecuadas son los hidróxidos de metal alcalino, por ejemplo NaOH y KOH, las aminas orgánicas tales como las alquilaminas, especialmente las alcanolaminas o alquilalcanolaminas.

Se da preferencia particular a la metilamina, dimetila ina, trimetilamina, etanolamina, n-propanolamina, n-butanolamina, dietanolamina, trietanolamina, metiletanolamina o dimetiletanolamina. Los ejemplos de las carboxamidas y sulfonamidas adecuadas son la urea y las ureas substituidas tales como la fenilurea, dodecilurea y otras; heterociclos tales como el ácido barbitúrico, ácido bencimidazolon-5-sulfónico, 2, 3-dihidroxiquinoxalina, ácido 2,3-dihidroxiquinoxalin-6-sulfónico, carbazol, ácido carbazol-3, 6-disulfónico, 2-hiIroxiquinolina, 2,4-dihidroxiquinolina, caprolactama, melamina, 6-fenil-1, 3, 5-triazin-2, 4-diamina, 6-metil-l, 3, 5-triazin-2, 4-diamina, ácido cianúrico. La base está presente opcionalmente en hasta una cantidad del 20% en peso, preferentemente hasta 10% en peso, con base en el pigmento. Pero es preferente particularmente para la preparación de la invención, que contenga más del 90%, especialmente más del 95%, preferentemente más del 97%, en peso del pigmento de acuerdo con la invención, el agente de dispersión y opcionalmente la base. La invención proporciona además un proceso para preparar la preparación del pigmento de la invención, caracterizada porque el pigmento y el dispersante y opcionalmente aditivos adicionales, son mezclados. Los complejos metálicos de la invención son muy útiles para la totalidad de aplicaciones del pigmento. Los mismos son útiles por ejemplo para pigmentar barnices de todas las clases para la producción de colores de impresión, colores para pintar al temple o colores aglutinantes, para la coloración en serie de substancias macromoleculares sintéticas, semisintéticas o naturales, especialmente cloruro de polivinilo, poliestireno, poliamida, polietileno" o polipropileno. Los mismos también son útiles para el tinte por centrifugación de fibras naturales, regeneradas o artificiales, por ejemplo fibras de celulosa, poliéster, policarbonato, poliacrilonitrilo, y también para imprimir textiles y papel. Estos pigmentos proporcionan pigmentaciones acuosas, estables, divididas finamente, de la emulsión y los colores de la pintura los cuales son útiles para la coloración del papel, para la impresión con pigmentos de los textiles, para laminación y también para el teñido por centrifugación de la viscosa, por molienda o amasadura en la presencia de agentes tensioactivos no iónicos, aniónicos o catiónicos.

Ejemplos Ejemplo 1 425 g de una pasta humedecible con agua de un compuesto de sal de sodio azobarbitúrico que tiene un contenido de sólidos del 40%, correspondiente a 170 g en el estado seco, son convertidos en una suspensión homogénea en 5000 mi de agua destilada utilizando un agitador de laboratorio, calentado a 95 °C, mezclados con 61.1 g de CaCl2 y agitados a 95 °C durante 2 horas. Luego se agregan 63.1 g de melamina y se agregan y agitan a 95 °C durante 1 hora. El pH es ajustado entonces a 5.0 con una solución de hidróxido de sodio. El producto es aislado entonces por filtración con succión, se seca a 80 °C en un gabinete de secado al vacío y se muele durante aproximadamente 2 minutos en un molino de laboratorio común. El polvo del pigmento así obtenido es dispersado de acuerdo con DIN 53 238 en un sistema de barniz de alquido-melamina.

Sitio del color: X = 31.6 Y = 20.9 Z 6.5 Ejemplo 2 El Ejemplo 1 es repetido con el CaCl2 que es reemplazado por 57.3 g de BaCl2. La suspensión del pigmento así obtenida es aislada, secada y molida, cada paso se lleva a cabo como se describió en el Ejemplo 1. El polvo del pigmento así obtenido es incorporado entonces en un aglutinante acuoso.

Sitio del Color: X = 26 Y = 17 Ejemplo 3 485 g de una pasta humedecible con agua de un compuesto de sal de sodio azobarbitúrico que tiene un contenido de sólidos del 35%, correspondiente a 170 g en el estado seco, son suspendidos de manera homogénea en 5000 mi de agua destilada utilizando un agitador de laboratorio, se calientan a 95 °C, se mezclan con 69.7 g de FeCl2 y luego se agitan a 95 °C durante 2 horas. Luego se agregan 129 g de melamina y se agitan a 95 °C durante 1 hora. El pH es ajustado entonces a 5.0 con una solución de hidróxido de sodio. El producto es aislado entonces por filtración con succión, se seca a 80 °C en un gabinete de secado al vacío y se muele durante aproximadamente 2 minutos en un molino de laboratorio común.

Sitio de color: X = 8.81/Y = 9.4/Z 9.81, El polvo del pigmento así obtenido es dispersado de acuerdo con DIN 53 238 en un sistema de barniz de alquido-melamina.

Sitio del color: X = Y = 9.4 Z = 9.8 Ejemplo 4 425 g de la pasta humedecible con agua de un compuesto de sal de sodio azobarbitúrico que tiene un contenido de sólidos del 40%, que corresponde a 170 g en el estado seco, son suspendidos homogéneamente en 5000 mi de agua destilada utilizando un agitador de laboratorio mezclado con 100.8 g de CdCl2 y 129 g de melamina, se calientan a 95 °C, y se agitan a 95 °C durante 2 horas.

El pH es ajustado entonces a 5.0 con una solución de hidróxido de sodio. El producto es aislado entonces por filtración con succión, se seca a 80 °C en un gabinete de secado al vacío y se muele durante aproximadamente 2 minutos en un molino de laboratorio común.

El polvo del pigmento así obtenido es dispersado de acuerdo con DIN 53 238 en un sistema de barniz de alquido-mela ina.

Sitio del color; X 49.5 Y = 38 Z = 5.4 Ejemplo 5 El Ejemplo 4 es repetido con el CdCl2 que es reemplazado por 104.3 g de SnCl2. La suspensión del pigmento así obtenida es aislada,- secada y molida, cada paso se lleva a cabo como se describió en el Ejemplo 1. El polvo del pigmento así obtenido es dispersado de acuerdo con DIN 53 238 en un sistema de barniz de alquido-melamina.

Sitio del color: X = 21.3 Y = 16.4 Z = 6.3 Ejemplo 6 485 g de la pasta humedecible con agua de un compuesto de sal de sodio azobarbitúrico que tiene un contenido de sólidos del 35%, correspondiente a 170 g en el estado seco, son suspendidos homogéneamente en 5000 mi de agua destilada utilizando un agitador de laboratorio, calentados a 95 °C, mezclados con 61.1 g de CaCl2 y agitados a 95 °C durante 2 horas. Luego se agregan 63.1 g de melamina y 60 g de Pluronic®738 (un policondensado de óxido de propileno-óxido de etileno de BASF) y se agita a 95 °C durante 1 hora. Luego se ajusta el pH a 5.0 con una solución de hidróxido de sodio. El producto es aislado entonces por filtración con succión, se seca a 80 °C en un gabinete de secado al vacío y se muele durante aproximadamente 2 minutos en un molino de laboratorio comú . El polvo del pigmerilo así obtenido es incorporado en PVC por laminado en frío sobre un molino de rodillos.

X = 68.97 Y = 67.98 30.08 Ejemplo 7 485 g de pasta humedecible con agua de un compuesto de sal de sodio azobarbitúrico que tiene un contenido de sólidos de 35%, correspondiente a 170 g en el estado seco, son suspendidos homogéneamente en 5000 mi de agua destilada utilizando un agitador de laboratorio, calentados a 95 °C, mezclados con 6.1 gramos de CaCl2 y agitados a 95 °C durante 2 horas. Luego se agregan 120 g de Pluronic®738 (un policondensado de óxido de propileno-óxido de etileno, masa molar de aproximadamente 2000 g/mol, de BASF) y se agita a 95 °C durante 1 hora. Luego se ajusta el pH a 5.0 con una solución de hidróxido de sodio. Luego se aisla el producto por filtración con succión, se seca a 80 °C en un gabinete de secado al vacío y se muele durante aproximadamente 2 minutos en un molino de laboratorio común. El polvo del pigmento así obtenido es incorporado en PVC por laminado en frío sobre un molino de rodillos. — ' X = 58.6 Y = 56.6 22.9 Ejemplo 8 485 g de la pasta humedecible con agua de un compuesto de sal de sodio azobarbitúrico que tiene un contenido de sólidos del 35%, correspondiente a 170 g en el estado seco, son suspendidos homogéneamente en 5000 mi de agua destilada utilizando un agitador de laboratorio, calentados a 95 °C, mezclados con 61.1 g de CaCl2 y agitados durante 2 horas. Luego se agregan 120 g de Tetronic® 707 (un condensado de bloques de óxido de propileno-óxido de etileno iniciado con etilendiamina de BASF) y se agitan a 95 °C durante 1 hora. Luego se ajusta el pH a 5.0 con una solución de hidróxido de sodio. Luego se aisla el producto por filtración con succión, se seca a 80 °C en un gabinete de secado al vacío y se muele durante aproximadamente 2 minutos en un molino de laboratorio común. El polvo del pigmento así obtenido es incorporado en el PVC por laminado en frío sobre un molino de rodillos.

Sitio del Color: X '61.8 Y =-54.9 Z = 31.43 Ejemplo 9 . Se repitió el Ejemplo 1 con el CaCl2 que es reemplazado por 138.1 g de Mn (N02)2*4H20. La suspensión del pigmento así obtenida es aislada, secada y molida, cada paso se lleva a cabo como se describió en el Ejemplo 1. El polvo del pigmento así obtenido es incorporado entonces en un aglutinante acuoso.

Sitio del color: X = 46 Y = 41 Z = 27 Ejemplo 10 Se repite el Ejemplo 1 con el CaCl2 que es reemplazado por 100.9 g de Zn(CH3C00)2. La suspensión del pigmento así obtenida es aislada, secada y molida, cada paso se lleva a cabo como se describió en el Ejemplo 1. El polvo del pigmento así obtenido es dispersado entonces de acuerdo con DIN 53 238 en un sistema de barniz de alquido-melamina.

Sitio del color: X 31.1 X *"£- X • -Ü5 ¿? Ejemplo 11 Se repite el Ejemplo 3 con el FeCl2 que es reemplazado por 133 g de AlCl3*»6H20. La suspensión del pigmento así obtenida es aislada, secada y molida, cada paso se lleva a cabo como se describió en el Ejemplo 3. El polvo del pigmento así obtenido es incorporado entonces en un aglutinante acuoso. El aglutinante es extraído, secado y medido con un colorímetro disponible comercialmente para determinar el sitio del color.

Sitio del color: X = 62 Y = 52 Z = 9 Ejemplo 12 Se repite el Ejemplo 3 con el FeCl2 que es reemplazado por 146.5 g de CrCl3*«6H20. La suspensión del pigmento así obtenida es aislada, secada y molida, cada paso es llevado a cabo como se describió en el Ejemplo 3. El polvo del pigmento así obtenido es procesado entonces por medio de un extrusor en una fibra de PP.

Sitio del color: X = 64.5 Y = 62.1 Z = 40.15 Ejemplo 13 Se repitió el Ejemplo 1 con el CaCl2 que es reemplazado por 101.7 g de MgCl2*»6H20. La suspensión del pigmento así obtenida es aislada, secada y molida, cada paso es llevado a cabo como se describió en el Ejemplo 1. El polvo del pigmento así obtenido es incorporado entonces en PVC.

Sitio del color: X = 72.4 Y 66 Z = 56.15 Ejemplo 14 Se repitió el Ejemplo 1 con el CaCl2 que es reemplazado por 152.9 g de PbCl2. La suspensión del pigmento así obtenida es aislada, secada y molida, cada paso que es llevado a cabo como se describe en el Ejemplo 1. El polvo del pigmento así obtenido es dispersado de acuerdo con DIN 53 238 en un sistema de barniz de alquido-melamina.

Sitio del color: X = 40.6 Y = 28.5 Z = 5, Ejemplo 15 Se repite el Ejemplo 1 con el CaCl2 que es reemplazado por 93.8 g de CuCl2*2H20. La suspensión del pigmento así obtenida es aislada, secada y molida, cada paso se lleva a cabo como se describió en el Ejemplo 1. El polvo del pigmento así obtenido es dispersado de acuerdo con DIN 53 238 en un sistema de barniz de alquido-melamina.

Sitio del color : X = 17 . 7 Y = 15.21 Z = 6. 33 Ejemplo 16 Preparación del ácido cianiminoazobarbitúrico 4.9 moles de ácido diazobarbitúrico (755 g) y 5.0 moles de ácido cianiminobarbitúrico son suspendidos en 10 litros de H20 y calentados a 80 °C. Mientras que se alcanza una temperatura de 80 °C, el pH es ajustado a 5 con NaOH al 30% y la suspensión se agita durante 3 horas. El producto rojo es filtrado y lavado con agua caliente (10 litros) . *• ' El ácido diazobarbitúrico de la fórmula es preparado como sigue.

Preparación de la azida de guanilo Una carga inicial de ácido clorhídrico de grado técnico y agua destilada y desmineralizada es enfriada indirectamente de manera gradual hasta aproximadamente 0 °C. Subsiguientemente se agrega bicarbonato de aminoguanidina a aproximadamente 10 °C en el curso de aproximadamente 30 minutos. Después de esto, el lote es enfriado indirectamente de manera gradual hasta aproximadamente 0 °C, y se agrega solución de nitrito de sodio hasta máx. 15 °C en el curso de aproximadamente 3 hora. Esto es seguido por agitación con un exceso de nitrito durante 15 minutos. Directamente previo a la transferencia de los grupos azo, el exceso de nitrito es removido con ácido amidosulfónico.

Transferencia del grupo' azo ?-* El ácido barbitúrico solo es introducido entonces en la solución de la guanil azida. Esto es seguido por el calentamiento indirecto hasta aproximadamente 70 °C y subsiguientemente agitación a esta temperatura durante aproximadamente 4 horas . El lote es enfriado entonces externamente de manera gradual hasta 0 °C y se comprime completamente.

Ejemplo 17 Preparación de ácido cianiminoazobarbitúrico 0.14 Moles de la sal de sodio del ácido cianiminoazobarbitúrico (47.8 g) son sometidos a reflujo con 0.15 moles de MnCl2.4H20 (30.6 g) en 300 mi de H20 durante 2.5 horas. El pH de la dispersión es de entre 2 y 6, preferentemente de entre 3.5 y 5. Después de 2 horas, se agregan 0.28 moles (35.3 g) de melamina. El lote es amortiguado con acetato de sodio hasta pH = 4.5 y se filtra, y la torta del filtro es lavada con 1 litro de agua caliente. El producto se seca a 95 °C durante 12 horas y se muele en un molino de laboratorio. El polvo del pigmento así obtenido es dispersado de acuerdo con DIN 53 238 en un sistema de barniz de alquido-melamina.

Sitio del color: X 12.7 8.7 Z = 5 Ejemplo 18 Se repitió el Ejemplo 16 utilizando 0.15 moles de SnCl2«2H20 (33.8 g) en lugar del cloruro de manganeso. El polvo del pigmento obtenido es incorporado en una formulación del aglutinante acuoso.

Sitio del color: X = 33.9 24.1 Z = 7.96 Ejemplo 19 Se repitió el Ejemplo 17 utilizando 0.15 moles de CuCl2.2H20 (25.6 g) en lugar del cloruro de manganeso. El polvo del pigmento obtenido después del procedimiento de trabajo es laminado en frío en PVC. 0.1 partes del pigmento Bayertitan® R-FK-2 de Bayer Ag son incorporadas en 100 partes del PVC.

Sitio del color: X 47.46 Y = 46.23 Z = 28.8 Ejemplo 20 Se repitió el Ejemplo 17 utilizando 0.15 moles de CoCl2.2H20 (35.65 g) en lugar del cloruro de manganeso.

El polvo del pigmento obtenido después del procedimiento de trabajo es incorporado en un barniz de melamina-alquido (DIN 53 238) .

Sitio del color: X 26.2 5.9 Z = 5 Ejemplo 21 Se repitió el Ejemplo 17 utilizando 0.15 moles de AICI3 (20 g) en lugar del cloruro de manganeso. El polvo del pigmento obtenido después del procedimiento de trabajo es incorporado de acuerdo con DIN 53 238 en un barniz de melamina-alquido.

Sitio del color: X = 26.67 Y =17.3 Z = 5.1 Ejemplo 22 Se repitió el Ejemplo 17 utilizando 0.15 moles de CrCl3.6H20 (40 g) en lugar del cloruro de manganeso. El polvo del pigmento obtenido despucr; del procedimiento de trabajo es incorporado en un aglutinante acuoso.

Sitio del color: X 32.1 Y = 24.05 7.9 Ejemplo 23 se repitió el Ejemplo 17 utilizando 0.15 moles de ZnCl2 (20.44 g) en lugar del cloruro de manganeso. El polvo del pigmento obtenido después del procedimiento de trabajo es laminado en PVC de manera análoga al Ejemplo 19 .

Sitio del color: X = 60 Y = 55 . 3 Z = 32. 46 Ejemplo 24 Se repite el Ejemplo 17 utilizando 0.15 moles de FeS04»H20 (41.7 g) en lugar del cloruro de manganeso. El polvo del pigmento obtenido después del procedimiento de trabajo es laminado en el PVC de manera análoga al Ejemplo 19.

Sitio del color: X = 26.3 26.38 Z = 21.13 Ejemplo 25 Se repite el Ejemplo 17 utilizando 0.15 moles de La(N03)3 (48.74 g) en lugar del cloruro de manganeso. El producto obtenido después del procedimiento de trabajo es incorporado de acuerdo con DIN 53 238 en un barniz de melamina-alquido .

Sitio del color: X 19.6 Y = 12.6 Z = 5.9 Ejemplo 26 Se repitió el Ejemplo 17 utilizando 0.15 moles de NoCl2.6H20) (35.64 g) en lugar del cloruro de manganeso. El producto obtenido después del procedimiento de trabajo es incorporado de acuerdo con DIN 53 238 en un barniz de melamina-alquido.

Sitio del color: X 21.3 Y = 16.8 Z = 5.54 Ejemplo 27 El Ejemplo 17 es repetido utilizando 0.15 moles de CaCl2 . 2H20 (22.05 g) en lugar del cloruro de manganeso. El polvo del pigmento obtenido después del procedimiento de trabajo es incorporado en un aglutinante acuoso.

Sitio del color: X = 44.6 33.4 Z = Ejemplo 28 El Ejemplo 17 es repetido utilizando 0.15 moles de MgCl2 . 6H20 (30.5 g) en lugar del cloruro de manganeso. El polvo del pigmento obtenido después del procedimiento de trabajo es incorporado en un aglutinante acuoso.

Sitio del color: X = 43.3 Y = 33. Z = 9.74 Ejemplo 29 Preparación de la sal de sodio del ácido dicianiminoazobarbitúrico 1.62 moles de HCl son precargados como HCl al 37% con hielo. Se agregan 0.75 *íaoles de carbonato de aminobiguanidina en el curso de 15 minutos. Se agregan gradualmente (60') 0.75 moles de NaN02 en una solución al 37% con enfriamiento continuo (abajo de 5 °C) . El nitrito en exceso es destruido agregando una solución de ácido amidosulfónico al 30%. El volumen de la reacción es de 6 litros. Se agregan 0.75 moles de ácido cianiminobarbitúrico y la mezcla de la reacción es agitada a 50-80 °C durante 3 a 5 horas, preferentemente a T < 65 °C durante 3 a 4 horas. Se forma el ácido cianiminoazobarbitúrico. Otros 0.75 moles del ácido cianiminobarbitúrico son agregados entonces a la mezcla de la reacción.

Un pH de 5 a 9, preferentemente de 7 a 8.5, es fijado con NaOH al 30%, antes de que el lote sea agitado a 95 °C durante 2 horas. El producto es retirado por filtración y se lava con un volumen igual de agua caliente a 80°.

Ejemplo 30 0.15 moles de dicianiminoazobarbiturato de sodio y 0.15 moles de CaCl2 . 2H20 (20.05 g) son sometidos a reflujo en 500 mi de agua a pH 1- a 7, preferentemente a pH 3 a 5, durante 2 horas. Esto es seguido por la adición de 0.15 a 0.6 moles de melamina, preferentemente 0.15 a 0.4 moles, y una hora adicional de reflujo. La mezcla de la reacción es ajustada a pH 5 con acetato de sodio, y el producto se retira por filtración. El residuo del filtro es lavado con 1.5 1 de agua caliente a 80 °C. La torta del filtro es secada a 95 °C y 100 mbares durante 12 h y se muele en un molino de laboratorio. El polvo del pigmento así obtenido es incorporado de acuerdo con DIN 53 238 en un barniz de melamina-alquido .

Sitio del color: X 13.8 Y = 8.76 Z = 5.1 Ejemplo 31 El Ejemplo 30 es repetido utilizando 0.15 moles de BaCl2 . 2H20 (36.6 g) en lugar del cloruro de calcio. El polvo del pigmento obtenido después del procedimiento de trabajo es incorporado de acuerdo con DIN 53 238 en un barniz de melamina-alquido.

Sitio del color: X = 9.27 Y = 7.6 Z = 5.4 Ejemplo 32 El Ejemplo 30 es repetido utilizando 0.15 moles de ZnCl2 (20.4 g) en lugar del cloruro de calcio. El polvo del pigmento obtenido después del procedimiento de trabajo es incorporado en un aglutinante acuoso.

Sitio del color: X 36.8 25.01 .21 Ejemplo 33 El Ejemplo 30 es repetido utilizando 0.15 moles de MnCl2.4H20 (30.6 g) en lugar del cloruro de calcio. El polvo del pigmento obtenido después del procedimiento de trabajo es incorporado en un aglutinante acuoso.

Sitio del color: X = 23.9 Y = 17.75 10 Ejemplo 34 El Ejemplo 30 es repetido utilizando 0.15 moles de MgCl2 . 6H20 (30.5 g) en lugar del cloruro de calcio. El polvo del pigmento obtenido después del procedimiento de trabajo es incorporado de acuerdo con DIN 53 238 en un barniz de melamina-alquido.

Sitio del color: X = 7.71 Y 6.56 Z = 5.2 Ejemplo 35 El Ejemplo 30 es repetido utilizando 0.15 moles de AICI3 (20 g) en lugar del cloruro de calcio y neutralizando el HCl resultante hasta que el pH deseado de la reacción ha sido alcanzado. El polvo del pigmento obtenido después del procedimiento de trabajo es incorporado de acuerdo con DIN 53 238 en un barniz de melamina-alquido.

Sitio del color: X = 9.7 Y = 7.5 Z = 5.1 Ejemplo 36 El Ejemplo 30 es repetido utilizando 0.15 moles de FeCl2 . 4H20 (29.8 g) en lugar del cloruro de calcio. El polvo del pigmento obtenido después del procedimiento de trabajo es incorporado de acuerdo con DIN 53 238 en un barniz de melamina-alquido.

Sitio del color; X = 4.5 Y = 4.7 Z = 4.9 Ejemplo 37 0.14 moles de la sal de sodio de ácido cianiminobarbitúrico (47.8 g) se someten a reflujo con 0.15 moles de MnCl2 . 4 H20 en 300 mi de H20 durante 3.0 horas. El pH es mantenido en 5. Después de 2 horas el pH es ajustado a 2.0 con HCl concentrado. Luego se agitan con 40 g de urea y 56 g de formaldehído al 37%. Durante la expiración de la tercera hora, el lote es amortiguado a pH 4.5 con acetato de sodio y se filtra, y el residuo del filtro es lavado con 1 litro de agua caliente. El producto es secado a 95 °C durante 12 h y se muele en un molino de laboratorio. El polvo del pigmento así obtenido es dispersado de acuerdo con DIN 53 238 en un sistema de barniz de alquido-melamina.

Sitio del color: X = 14.54 Y = 10 Z = 5.3Í Ejemplo 38 El Ejemplo 30 es repetido utilizando 0.15 moles de CrCl3 . 6H20 (40 g) en lugar del cloruro de calcio. El polvo del pigmento obtenido después del procedimiento de trabajo es incorporado de acuerdo con DIN 53 238 en un barniz de melamina-alquido.

Sitio del color: X 7.1 Y - 6.1 Ejemplo 39 El Ejemplo 30 es repetido utilizando 0.15 moles de CoCl2 . 6H20 (35.7 g) en lugar del cloruro de calcio. El polvo del pigmento obtenido después del procedimiento de trabajo es incorporado de acuerdo con DIN 53 238 en un barniz de melamina-alquido.

Sitio del color: X 6.65 6.16 Z = 5.1 Ejemplo 40 El Ejemplo 30 es repetido utilizando 0.15 moles de SnCl2.2H20 (33.8 g) en lugar del cloruro de calcio. El polvo del pigmento obtenido después del procedimiento de trabajo es incorporado en un aglutinante acuoso.

Sitio del color: X = 46.4 Y = 35.6 9.8 Ejemplo 41 Se repitió el Ejemplo 30 utilizando 0.15 moles de CuCl2 . 2H20 (25.6 g) en lugar del cloruro de calcio. El polvo del pigmento obtenido después del procedimiento de trabajo es incorporado de acuerdo con DIN 53 238 en un barniz de melamina-alquido.

Sitio del color: X 5.7 Y = 5.44 Ejemplo 42 Se repite el Ejemplo 30 utilizando 0.15 moles de LaN03 . 2H20 (25.6 g) en lugar del cloruro de calcio. El polvo del pigmento obtenido después del procedimiento de trabajo es incorporado de acuerdo con DIN 53 238 es un barniz de melamina-alquido.

Sitio del color: X = 16.3 Y 11 Z = 5.2 Ejemplo 43 (Sal de Ba de ácido cianiminoazobarbitúrico) Se repitió el Ejemplo 17 utilizando 0.15 moles de BaCl2 . 2H20 (36.6 g) en lugar del cloruro de .calcio. El polvo del pigmento obtenido después del procedimiento de trabajo es incorporado de acuer o con DIN 53 238 en un barniz de alquido-melamina.

Sitio del color: X = 15.13 Y 10.39 5.83 Se hace constar que con relación a esta fecha el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes

Claims (10)

REIVINDICACIONES

1. Los complejos metálicos de un compuesto azo el cual se conforma a la fórmula (I) o una de sus estructuras tautoméricas en donde: R y R' son independientemente OH, NH2, NH-CN, acilamino o arilamino R1 y R1' son independientemente -OH o -NH2, y los cuales contienen al menos un compuesto huésped, caracterizado porque los complejos metálicos corresponden a los mono-, di-, tri- y tetraaniones de los compuestos azo de la fórmula (I) con los metales seleccionados del grupo que consiste de Ca, Zn, Cu, Fe, Co, Sr, Ba, Cr, Sn, Al, Mg, Cd, Pb y La.

2. Los complejos metálicos de conformidad con la reivindicación 1, caracterizados porque el compuesto azo se conforma a la fórmula (I), a la fórmula (II) o a una forma tautomérica de la misma en donde: R y R' se seleccionan independientemente del grupo que consiste de OH y NHCN.

3. Los complejos metálicos de conformidad con la reivindicación 1, caracterizados porque el compuesto huésped es un compuesto orgánico cíclico o acíclico, especialmente melamina o derivados de melamina o policondensados, preferentemente aquellos basados en la urea y el formaldehído y también en copolímeros de bloques de óxido de etileno-óxido de propileno.

4. Los complejos metálicos de conformidad con la reivindicación 1, caracterizados porque los mismos son los complejos metálicos azo 1:1 los cuales se conforman a la fórmula (la) o una de sus formas tautoméricas en donde: Me denota los metales mencionados ¿en la Reivindicación 1, y R y R' y R1 y R1' son cada uno como se definieron en la reivindicación 1.

5. Los complejos metálicos de conformidad con la reivindicación 1, caracterizados porque su sitio del color está definido por las siguientes coordenadas de cromaticidad x e y: x = 0.38 a 0.72 y = • 0.14 a 0.36.

6. Los complejos metálicos de conformidad con la reivindicación 1, caracterizados porque los mismos tienen una dureza por dispersión de menos de 250.

7. Un proceso para la preparación de los complejos metálicos de conformidad con la Reivindicación 1, caracterizado porque los compuestos azo de la fórmula (I) en donde : R y R' son independientemente OH, NH2, NH-CN, acilamino o arilamino, R1 y R1' son independientemente -OH o -NH2, son unidos por medio de un complejo con una sal metálica de los metales seleccionados del grupo que consiste de Ba, Ca, Zn, Cu, Fe, Co, Sr, Cr, Sn, Al, Mg, Cd, Pb y La, y el complejo metálico resultante, se hacen reaccionar con el compuesto que va a ser incluido como el compuesto huésped.

8. Una preparación de pigmento, caracterizada porque comprende como pigmento al menos un complejo metálico de conformidad con la reivindicación 1 y al menos un agente de dispersión.

9. El proceso para preparar la preparación del pigmento de la Reivindicación 8, caracterizado porque se mezclan al menos un complejo metálico de conformidad con la reivindicación 1 como el pigmento y al menos un agente de dispersión.

10. El uso de los complejos metálicos de conformidad con la Reivindicación 1 para producir colores de impresión, colores para pintar al temple o colores aglutinantes, para la coloración en serie de substancias macromoleculares sintéticas, semisintéticas o naturales, especialmente cloruro de polivinilo, poliestireno, poliamida, polietileno o polipropileno, y también para el teñido por centrifugación de las fibras naturales, regeneradas o artificiales, por ejemplo fibras de celulosa, poliéster, policarbonato, poliacrilonitrilo o poliamida, y también para imprimir o estampar textiles y papel.