MXPA99009293A - Preparacion de pigmentos - Google Patents

Abstract

Preparaciones de pigmentos sólidas que contienen como pigmento al menos un completo metálico de un azo- compuesto, que corresponde en forma de sus estructuras tautómeras a la fórmula (I) (Ver Fórmula) en la que los anillos designados con X e Y pueden portar, independientemente entre si, respectivamente uno o dos sustituyentes de la serie formada por=0,=S,=NR7, -NR6H7, -OR6, -SR6, -COOR6, -CN, -CONR6R7, S02R8, N-CN, alquilo, cicloalquilo y arilo y aralquilo siendo tres la suma de los dobles enlaces endocíclicos y exocíclicos para cada uno de los anillos X e Y, R6 significa hidrógeno, alquilo, cicioalquilo, arilo o aralquilo y R7 significa hidrógeno, ciano, alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo o acilo y R8 significa alquilo, cicloalquilo, arilo o aralquilo, R1, R2, R3 y R4 independientemente entre si, significan hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, arilo (D aralquilo y además, como se ha indicado en la fórmula (I) por medio de líneas de trazas discontinuas, p ueden formar anillos con 5 o 6 miembros, sobre los cuales pueden estar condensados otros anillos, R5 significa -OH, -NR6R7, alquilo, cicloalquilo, arilo o aralquilo, pudiendo estar sustituidas por su parte los sustituyentes citados para R, hasta R8, que contienen enlaces CH y m, n, o, p significan 1 o, en el caso de que partan dobles enlaces delátomo de nitrógeno del anillo, como se ha indicado por medio de líneas de puntos en la fórmula (I), pueden significar también cero, y que contiene incorporado al menos otro compuesto, caracterizadas porque una suspensión de las preparaciones de pigmento sólidas con una cantidad 20 veces mayor de agua presenta un valor del pH de>6.5.

Description

PREPARACIONES DE PIGMENTOS.

Campo de la invención.

La invención se refiere a nuevas preparaciones de pigmentos, a procedimientos para su obtención y a su empleo.

Descripción de la técnica anterior.

Se co ocen ya por la Solicitud de Patente EP-A-73 463 pigmentos valiosos colorísticamente. Estos tienen sin embargo todavía inconvenientes desde el punto de vista de la aplicación industrial. De este modo los pigmentos, fabricados de diversas maneras son todavía, por ejemplo, de grano muy duro y tienen que desmenuzarse procedimientos dc dispersión relativamente costosos en tiempo, para alcanzar la colorística deseada y, por lo tanto, el tamaño de partícula correspondiente. Al mismo tiempo tales pigmentos presentan todavía algunos inconvenientes en cuanto a su capacidad de dispersión así como a la intensidad de ßu color.

REF. : 31476 Descripción detallada de la invención.

La tarea de la presente invención consistía por lo tanto en poner a disposición nuevas formas de pigmentos que ya no presentasen los inconvenientes anteriormente descritos. La invención se refiere a preparaciones sólidas de pigmentos que contienen como pigmento al menos un complejo metálico de un azo-compuesto, que corresponde en forma de sus estructuras tautómeras a la fórmula (I) en la que los anillos designados con X e Y pueden portar, independientemente entre si, respectivamente uno o dos sustituyentes de la serie formada por =0, =S, =NR7, NR6H7 -0R6, -SR6, -C00R6, -CN, -CONR6R7, -S02R8, -N-CN, Re alquilo, cicloalquilo, arilo y aralquilo siendo tres la < suma de los dobles enlaces endocíclicos y exocíclicos para cada uno de los anillos X e Y, R6 significa hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, arilo o aralquilo y R7 significa hidrógeno, ciano, alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo o acilo y Rs significa alquilo, cicloalquilo, arilo o aralquilo, Ri, R2, R3 y R4 independientemente entre si, significan hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, arilo o aralquilo y además, como se ha indicado en la fórmula (I) por medio de líneas de trazas discontinuas, pueden formar anillos con 5 o 6 miembros, sobre los cuales pueden estar condensados otros anillos, R5 significa -OH, -NRgR, alquilo, cicloalquilo, arilo o aralquilo, pudiendo estar sustituidos por su parte los sustituyentes citados para Ri hasta R8, que contienen enlaces CH y m, n, o, p significan 1 o, en el caso de que partan dobles enlaces del átomo de nitrógeno del anillo, como se ha indicado por medio de líneas de puntos en la fórmula (I), pueden significar también cero, y que contiene incorporado al menos otro compuesto, caracterizadas porque una suspensión de las preparaciones de pigmento sólidas con una cantidad 20 veces mayor de agua presenta un valor del pH de >6.5.

Los complejos metálicos orgánicos preferentes en este caso son los de los azo-compuestos, que corresponden en forma de sus ácidos libres a una de sus formas tautómeras de la fórmula (I), en las cuales el anillo designado con X significa un anillo de las .fórmulas en las cuales L y M, independienteipeiite entre si, significan =0, =S o =NR6, Li significa hidrógeno, -0R6, -SR6, -NR6R7, -C00R6, -CONR6R-, -CH, alquilo, cicloalquilo, arilo o aralquilo y Mx significa -OR6, -SR6, -NR6R7, -COOR6, -CONR6R7, -CN, -S02Rs, -N-CN, alquilo, cicloalquilo, arilo o R6 aralquilo, pudiendo formar los sustituyentes Mi y Ri o Mi y R2 un anillo con 5 o 6 miembros. Los complejos metálicos orgánicos especialmente preferentes son en este caso los de los azo-compuestos, que corresponden, en forma de sus ácidos libres, a una de sus estructuras tautómeras de las fórmulas (II) o (III) en las cuales R'5 significa -OH o -NH2, R'i/ "i/ R'2y R"2 significan respectivamente hidrógeno y M'i y M"?, independientemente entre sí, significan hidrógeno, -OH, -NH2, -NHCN, arila ino o acilamino.

Los complejos metálicos muy especialmente preferentes son en este caso los de los azo-compuestos de la fórmula (I), que corresponden en forma de sus ácidos libres a una de sus estructuras tautómeras de ia fórmula l-L V ) en las que M"? y M-^'i, independientemente entre sí, significan OH y NHCN. Ante todo son preferentes en este caso los complejos metálicos orgánicos de los azo-compuestos de la fórmula (I), que corresponden en forma de sus ácidos libres a una de las estructuras tautómeras de la fórmula (V) En las fórmulas anteriores, los sustituyentes tienen preferentemente el significado siguiente: Los sustituyentes en el significado de alquilo designan preferentemente alquilo con i a 6 átomos de carbono, que puede estar sustituido por ejemplo por halógeno, tal como cloro, bromo o flúor, por -OH, -CN, -NH2 o por alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono. Los sustituyentes en el significado de cicloalquilo significan preferentemente cicloalquilo con 3 a 7 átomos de carbono, especialmente cicloalquilo con 5 o 6 átomos de carbono, que pueae estar sustituido por ejemplo por alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, por alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono, por halógeno tal como Cl, Br o F, por alcoxi con 1 a 6 átomos dc carbono, por -OH, -CN así como por NH2. Los sustituyentes en el significado de arilo significan preferentemente fenilo o naftilo, que pueden estar sustituidos por ejemplo por halógeno, tal como F, Cl o Br, por -OH, por alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, por aicoxi con 1 a 6 átomos de carbono, por -NH2, por -N02, por -CN. Los sustituyentes en cl significado dc aralquilo significan preferentemente fenil- o naftil-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, que pueden estar sustituidos en los restos aromáticos por ejemplo por halógeno, tal como por F, Cl o Br, por -OH, por alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, por alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono, por -NH2, por -N02 así como por -CN. Los sustituyentes en el significado de aciio significan preferentemente (alquilo con 1 a 6 átomos de carbono) -carbonilo, fenilcarbonilo, alquilsulfonilo con 1 a 6 átomos de carbono, fenilsulfonilo, carbamoilo sustituido en caso dado por alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, por fenilo y por naftilo, sulfamoilo sustituido en caso dado por alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, por fenilo y naftilo o guanilo sustituido en caso d^ o por alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, por fenilo y por naftilo, pudiendo estar sustituidos los restos alquilo citados por ejemplo por halógeno tal como por Cl, Br o F, por -OH, por -CN, por -NH2 o por alcoxi con 1 a 6 átonos de carbono y los restos fenilo y naftilo citados pueden estar sustituidos por ejemplo por halógeno tal como por F, Cl o Br, por -OH, por alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, por alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono, por -NH2, por -N02 y por -CN. En el caso en que M?Rx o M?R2 o M?R2 o bien Ri, R2, R3, R/ formen anillos con 5 o ß miembros, como se ha indicado en la fórmula (I) por medio de líneas de trazos discontinuos, se tratará preferentemente de sistemas anulares de triazol, de imidazol o de bencimidazol, de pirimidina o de quinazolina.

Como complejos metálicos, entre los cuales se entenderán también las sales metálicas, de la fórmula (I) hasta (V) entran en consideración preferentemente las sales y complejos de los mono-, di-, tri- y tetraaniones con los metales Li, Cs, Mg, Cd, Co, Al, Cr, Sn, Pb, de forma especialmente preferente Na, K, Ca, Sr, Ba, Zn, Fe, Ni, Cu y Mn. Son especialmente preferentes las sales y los complejos de las fórmulas (I) hasta (V) con metales divalentes o trivalentes, muy especialmente las sales y complejos de níquel. Los complejos metálicos, que contienen incorporado al menos otro compuesto, especialmente un compuesto orgánico, pueden presentarse como compuestos de adición, compuestos de intercalación así como a modo de soluciones sólidas. De una manera especialmente preferente se trata de compuestos de inclusión, compuestos de intercalación y soluciones sólidas, en los cuales el complejo 1:1 de ácido azobarbitúrico-niquel, que corresponde a una de las formas tautómeras de la fórmula y que contiene al menos incluido otro compuesto. La invención se refiere además a complejos metálicos de un azo-compuesto, que en forma de sus estructuras tautómeras corresponde a ia fórmula (V), y que al menos contiene incorporado otro compuesto, caracterizados porque los complejos metálicos corresponden a los mono-, di-, tri o tetraaniones de los azo-compuestos de la fórmula (V) con los metales elegidos del grupo formado por Li, Cs, Mg, Cd, Co, Al, Cr, Sn, Pb, Na, K, Ca, Sr, Ra, Zn, Fe, Cu y Mn. Como compuestos incluidos preferentes son válidos los que se han designado mas adelante. En general el complejo metálico forma una red cristalina en forma estratificada, verificándose la unión dentro de la capa fundamentalmente a través de puentes de hidrógeno y/o de iones metálicos. Preferentemente se trata en este caso de complejos metálicos que forman una red cristalina que está constituida fundamentalmente por capas planas.

Como complejos metálicos entran en consideración también aquellos en los cuales esté incorporado un compuesto metalizado, tal como por ejemplo una sal o un complejo metálico, en ia red cristalina del compiejo de níquel. En este caso, en la fórmula (VI) puede estar reemplazada por ejemplo una parte del níquel por otros iones metálicos o pueden presentarse otros iones metálicos en una interacción mas o menos fuerte con el complejo de níquel. Pueden estar ocluidos tanto compuestos orgánicos como también compuestos inorgánicos. Los compuestos, que pueden estar ocluidos, proceden de las clases de compuestos mas diversas . Por motivos puramente prácticos serán preferentes aquellos compuestos que sean líquidos o sólidos bajo condiciones normales (25°C, 1 bar) . Entre las substancias líquidas son preferentes a su vez aquellas que presenten un punto de ebullición de 100°C, por encima de este valor, preferentemente mayor o igual que 150°C a 1 bar. Los compuestos adecuados son, preferentemente, compuestos orgánicos acíclicos y cíclicos, por ejemplo hidrocarburos alifáticos y aromáticos, que pueden estar sustituidos, por ejemplo por OH, COOH, NH2, NH2 sustituido, C0NH2/ C0NH2 sustituido, S02NH2, S02NH2 sustituido, S03H, halógeno, N02, CN, -S02-alquilo, -S02-arilo, -O-alquilo, O-arilo, -O-acilo.

En particular pueden citarse por ejemplo: parafinas y aceites de parafinas; triisobutileno, tetraisobutileno, mezclas de hidrocarburos alifáticos y aromáticos, tales como las que se obtienen por ejemplo en el fraccionado del petróleo; hidrocarburos parafínicos clorados, tales como cloruro dc dodccilo o cloruro dc estearilo; alcoholes con 10 a 30 átomos de carbono tales como 1-decanol, 3-dodecanol, 1-hexadecanol, 1-octadecanol y sus mezclas, olein-alcohol, 1, 12-octadecanodiol, ácidos grasos y sus sales y mezclas, por ejemplo ácido fórmico, ácido acético, ácido dodecanoico ¿cido hexadecanoico, ácido octadecanoico, ácido oléico, esteres de ácidos grasos, por ejemplo los esteres metílicos dc los ácidos grasos con 10 a 20 átomos de carbono, amidas de ácidos grasos, tales como amida del ácido esteárico, monoetanolamida del ácido esteárico, dietanola ida del ácido esteárico, nitrilo del ácido esteárico, aminas grasas, por ejemplo dodecilamina, cetilamina, hexodeciiamina, octadecilamina y otras; sales de aminas grasas con ácido sulfónicos y carboxílicos, hidrocarburos , tales como ciclododecano, decahidronaftalina, o-, m-, p-x'ileno, esitileno, mezclas de do-decilbenceno, tetralina, naftalina, 1-metilnaftalina, 2-metilnaftalina, bifenilo, bifenilmetano, acenafteno, flúoreno, antraceno, fenantreno, m-, p-terfenilo, o-, p-diclorobenceno, nitrobenceno, 1-cloronaftalina, 2-cloronaftalina, 1-nitronaftalina, alcoholes isocíclicos y fenoles y sus derivados tales como alcohol bencílico, decahidro-2-naftol, difeniléter, suifonas, por ejemplo difeniisuifona, metilfenilsulfona, 4, 4' -bis-2- (hidroxietoxi) -difcnilsulfona; ácidos carboxílicos isocíclicos y sus derivados tales como ácido benzoico, ácido 3-nitrobenzoico, ácido cinnámico, ácido 1-naftalincarboxílico, ácido itálico, ftalato de dibutilo, ftalato de dioctilo, ácido tetracloroftálico, 2-nitrobenzamida, 3-nitrobenzamida, 4-nitrobenza ida, 4-clorobenzamida, ácidos sulfónico, tales como ácido 2, 5-diclorobenzosulfónico, ácido 3-nitro-, 4-nitro-bencenosulfónico, ácido 2, 4-dimetilbencenosulfónico, ácido 1- y 2-naftalinsulfónico, ácido 5-nitro-l- y 5-nitro-2-naftalinsulfónico, mezclas de ácidos di-sec.-butil-naftalinsulfónicos, ácido bifenil-4-sulfónico, ácido 1,4-, 1,5-, 2,6-, 2, 7-naftalindisulfónico, ácido 3-nitro-l,5-naftalindisulfónico, ácido antraquinonasulfónico-1, ácido antraquinonasulfónico-2, ácido difenil-4, 4' -disulfónico, ácido 1, 3-6-naftalindisulfónico y las sales de estos ácidos sulfónicos, por ejemplo las sales de sodio de potasio, de calcio, de zinc, de níquel y de cobalto; sulfonamidas tales como bencenosulfonamida, 2-, 3- y 4-nitrobencenosulfonamida, 2-, 3- y 4-clorobencenosulfonamida, 4-metoxibencenosulfonamida, 3,3'-sulfonilbisbencenosulfonamida, amida del ácido 4,4'-oxi-bisbencenosulfónico, amida del ácido 1- y 2-naftalinsulfónico. Las amidas de ios ácidos carboxílicos y de ios ácidos sulfónicos son un grupo preferente de compuestos a ser ocluidos, especialmente adecuados son también urea y ureas substituidas, tales como fenilurea, dodecilurea y otros así como sus policondensados con aldehidos, especialmente formaldehido; heterocíclicos tales co o ácido barbitúrico, bencimidazolona, ácido bencimidazolon-5-sulfónico, 2, 3-dihidroxiquinoxaline., ácido 2,3-dihidroxiquinoxaiin-6-suifónico, carbazol, ácido carbozo-3, 6-disulfónico, 2-hidroxiquinolina, 2, 4-dihidroquinolina, caprolactama, melamina, 6-fenil-l, 3-5-triazin-2, 4-diamina, 6-metil-l, 3, 5-triazin-2, 4-diamina, ácido cianúrico. Los complejos metálicos preferentes contienen ocluidos compuestos tensioactivos, especialmente tensioactivos que son conocidos por ejemplo por K. Lindner, Tenside-Textilhilfsmittel-Waschrohstoffe, 2a edición, tomo I, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH, Stuttgart, 1964. En este caso puede tratarse de compuestos anión activos, no iónicos o catión activos o de anfolitos. Los compuestos anión activos adecuados son por ejemplo: jabones auténticos, sales de ácidos amínocarboxílicos, sales de ácidos aminocarboxílicos inferiores o bien superiores acilados, sulfatos de ácidos grasos, sulfatos de esteres, amidas de ácidos grasos o bien alquilsulfatos primarios, sulfatos de oxoalcoholes, alquilsulfatos secundarios, sulfatos esterificados o poiioxicompuestos eterificados, sulfatos de poliglicoléteres sustituidos (aductos sulfatados de óxido de etileno, sulfatos acilados o alcanolaminas alquiladas, sulfonatos de ácidos grasos, sus esteres, amidas o bien alquilsulfonatos primarios, alquilsulfonatos secundarios, alquilsulfonatos con acileno enlazado en forma de éster, alquil- o bien alquilfenilétersulfonatos, sulfonatos de esteres de ácidos policarboxílieos, alquilbencenosuifonatos, alquilnaftalinasulfonatos, sulfonatos aromáticos grasos, alquilbcncimidazolsulfonatos, fosfatos, polifosfatos, fosfonatos, fosfinatos, tiosulfatos, hidrosulfitos, sulfinatos, persulfatos. Los compuestos no iónicos adecuados son por ejemplo: esteres y éteres de polialcoholes, alquilpoliglicoléteres, acilpoiiglicoléteres, aiquilarilpoiiglicoiéteres, alcanolaminopoliglicoléteres acilados o bien alquilados. Los compuestos catión activos adecuados son por ejemplo: sales de alquilamina, sales de amonio cuaternario, sales de alquilpiridinium, sales de imidazolina simples y cuaternarias, alquildiaminas o bien alquildiaminas, acildiaminas o bien acilpoliaminas, acilalcanolaminas, esteres de alcanolamina, sales de alquil-OCH2-N-piridinium, sales de alquil-CO-NH-CH2-N-piridinium, alquiletilenureas, sulfonium-compuestos, fosfonium-compuestos, arsenium-compuestos, alquiiguanidinas, aciidiguanidinas. Los anfolitos adecuados son por ejemplo: . alquilbetaínas, sulfobetaínas y ácidos aminocarboxílicos. Preferentemente se emplearán tensioactivos iónicos especialmente los productos de adición de óxido de etileno de alcoholes grasos, aminas grasas así como de octil- o nonilfenol. Otro grupo importante de compuestos ocluidos son resinas naturales y ácidos resínicos tales como por ejemplo ácido abiético y sus productos de reacción y sales. Tales productos de reacción son, por ejemplo, ácidos abiéticos hidrogenados, deshidrogenados y desproporcionados. Estos pueden estar además dimerizados, polimerizados o modificados mediante adición de anhídrido del ácido maléico y ácido fumárico. También son importantes los ácidos resínicos modificados en el grupo carboxilo, tales como por ejemplo los esteres metílicos, hidroxietílicos, de glicol, de glicerina y de pentaeritrita, así como los nitritos de los ácidos resínicos y las aminas de los ácidos resínicos así como el dehidroabietil-alcohol. Igualmente son adecuados polímeros para una incorporación, preferentemente polímeros solubles en agua, por ejemplo polímeros bloque de etileno-óxido de propileno, preferentemente con un Mp mayor o igual que 1.000, especialmente de 1.000 hasta 10.000 g/mol, alcohol polivinílico, ácidos poli- (met ) -acrílicos, celulosa modificada tales como carboximetiiceiulosa, hidroxietii- y -propilcelulosa, metil- y etilhidroxietilcelulosa. Igualmente son adecuados para la incorporación productos de condensación a base de A) hidrocarburos aromáticos sulfonados, B) aldehidos y/o cetonas y en caso dado C) uno o varios compuestos elegidos del grupo formado por los hidrocarburos aromáticos no culfonados, urea y derivados de urea. La expresión a base de significa que el producto de condensación se ha preparado en caso dado a partir de otros reactivos además de A, B y en caso dado, C. Preferentemente se prepararán los productos de condensación en el ámbito de esta solicitud sin embargo solo a partir de A, B y, en caso dado C. Como hidrocarburos aromáticos sulfonados de los componentes A) se entenderán en el ámbito de esta solicitud también hidrocarburos aromáticos sulfometilados. Los hidrocarburos sulfonados preferentes son: ácidos naftalinsulfónicos, ácidos fenolsulfónicos, ácidos dihidroxibencenosulfónicos, ditoliléteres sulfonados, 4,4'-dihidroxidifenilsulfona sulfometilada, difenilmetanosulfonado, bifenilo sulfonado, hidroxibifenilo sulfonado, especialmente 2-hidroxibifenilo, terfenilo sulfonado o ácidos bencenosulfónicos. Como aldehidos y/o cetonas de los componentes B) entran en consideración especialmente alifáticos, cicloalifáticos así como aromáticos. Son preferentes los aldehidos alifáticos, entrando en consideración de forma especialmente preferente formaldehido así como otros aldehidos alifáticos con 3 a 5 átomos de carbono. Como hidrocarburos aromáticos no sulfonados de los componentes C) entran en consideración por ejemplo fenol, cresol, 4, 4' -dihidroxidifenilsulfona o dihidroxidifenilmetano. Como derivados de la urea pueden citarse por ejemplo dimetilolurea, alquilurea, melamina o guanidina. Como productos de condensación preferentes se empleará uno a base de A) al menos un hidrocarburo aromático sulfonado, elegido del grupo dc los ácidos naftalinsulfónicos, ácidos fenolsulfónicos, ácidos dihidroxibencenosulfónicos, ditolilétersulfonados, 4, 4' -dihidroxidifenilsulfona sulfometilada, difenilmetano sulfonado, bifenilo sulfonado, hidroxibifenilo sulfonado, especialmente 2- hidroxibifeniio, terfenilo suifonado y ácidos bencenosulfónicos, B) formaldehido y en caso dado C) uno o varios compuestos, elegidos del grupo formado por fenol, cresol, 4, 4' -dihidroxidifenilsulfona, dihidroxidifenil etano, urea, dimetiiolurea, melamina y guanidina. Los productos dc condensación preferentes son aquellos a base de 4, 4' -dihidroxidifenilsulfona, ditolilétersulfonado y formaldehido; 4,4'-dihidroxidifenilsulfona, ácido fenolsulfónico y formaldehido; 4, ' -dihidroxidifenilsulfona, bisulfito de sodio, formaldehido y urea; ácido naftalinsulfónico, 4,4'-dihidroxidifeniisuifona y formaldehido; terfenilo sulfonado y formaldehido; y/o 2-hidroxibifenilo sufonado y formaldehido así como ácido naftalinsulfónico y formaldehido . De forma especialmente preferente se emplearán como compuestos incorporados melamina o derivados de melamina, especialmente aquellos de la fórmula (VII) en la que R6 significa hidrógeno o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, que está sustituido en caso dado por grupos OH, de forma muy especialmente preferente en la que R6 significa hidrógeno. La cantidad de substancia que puede incorporarse en la red cristalina de los compuestos metálicos se encuentra, por regla general en un 5 % hasta un 200 % en peso, especialmente desde un 5 hasta un 120 % en peso referido a la cantidad del compuesto huésped. Especialmente se incorporará un 10 hasta un 100 % en peso. En este caso se trata de cantidades de substancia que no pueden ser eliminadas por lavado con disolventes adecuados y que se deducen por el análisis elemental. Naturalmente puede agregarse una cantidad mayor o menor que la indicada de substancia, pudiéndose desistir en caso dado a eliminar por lavado un exceso. Son preferentes cantidades de 10 hasta un 150 % en peso. El valor del pH de una suspensión acuosa formada por la preparación dc pigmentos según la invención y una cantidad 20 veces mayor de agua es, preferentemente, mayor que 6.5 hasta 11, especialmente de 7 a 9. Las preparaciones según la invención pueden contener otros aditivos. Como aditivos preferentes pueden citarse bases orgánicas o inorgánicas. Como bases pueden citarse: hidróxidos alcalinos tales como por ejemplo NaOH, KOH o aminas orgánicas, tales como alquilaminas, especialmente alcanolaminas o alquilalcanolaminas . Puede citarse como especialmente preferentes metilamina, dimetilamina, trimetilamina, etanolamina, n-propanolamina, n-butanolamina, dietanolamina, trietanolamina, metiletanolamina o dimetiletanolamina. Otros aditivos son, por ejemplo, agentes dispersantes, amidas de ácidos car^oxílieos y ácidos sulfónicos así como aditivos usuales para preparación de pigmentos. Por agentes dispersantes en el ámbito de esta solicitud se entenderá una substancia estabilizante de las partículas de pigmento en su forma finamente particulada en medios acuosos. Por finamente particulada se entenderá preferentemente una distribución de finura de 0.001 hasta 5 µm, especialmente de 0.005 hasta 1 µm, de forma especialmente preferente de 0.005 hasta 0,5 µm. Los agentes dispersantes adecuados son, por ejemplo, aniónicos, catiónicos, anfoteros o no iónicos. Los agentes dispersantes aniónicos adecuados son, especialmente, productos de condensación de ácidos sulfónicos aromáticos con formaldehido, tales como productos de condensación de formaldehido y de ácidos alquilnaftalinsulfónicos o de formaldehido, ácidos naftalinsulfónicos y/o ácidos bencenosulfónicos, productos de condensación de fenol, en caso dado sustituido, con formaldehido y bisulfito de sodio. Además son adecuados agentes dispersantes del grupo de los esteres del ácido sulfosuccínico así como los alquilbencenosulfonatos. Además alcoholes de ácidos grasos sulfatados, alcoxilados o sus sales. Como alcoholes de ácidos grasos alcoxilados se entenderán especialmente aquellos alcoholes de ácidos grasos con 6 a 22 átomos de carbono dotados con 5 hasta 120, preferentemente con 5 hasta 60, especialmente con 5 hasta 30 óxido de etileno, que estén saturados o insaturados, especialmente ;ohol. especialmente preferente un estearilalcohol alcoxilado con 8 a 10 unidades de óxido de etileno. Los alcoholes de ácidos grasos sulfatados, alcoxilados, se presentan preferentemente como sales, especialmente como sales alcalinas o de aminas, preferentemente como sal de dietilamina. Además entran en consideración ante todo sulfonatos de lignina, por ejemplo aquellos que se obtienen según el procedimiento al sulfito o Kraft. Preferentemente se trata de productos que están en parte hidrolizados, oxidados, propoxilados, sulfonados, sulfometilados o desulfonados o que están fraccionados según procedimientos conocidos, por ejemplo según el peso molecular o según el grado de sulfonación. También son perfectamente eficaces mezclas constituidas por sulfonatos de lignina al sulfito y por suifonatos de lignina al sulfito y Kraft. Son especialmente adecuados los sulfonatos de lignina con un peso molecular medio comprendido entre 1.000 y 1000.000, un contenido en sulfato de lignina activo de al menos un 80 % y preferentemente con un bajo contenido en cationes polivalentes. El grado de sulfonación puede variar dentro de amplios limites. Como agentes dispersantes p iónicos entran en consideración por ejemplo: productos de reacción de óxidos de alquileno con compuestos alquilables, tales como por ejemplo alcoholes grasos, aminas grasas, ácidos grasos, fenoles, alquilfenoles, arilalquilfenoles, tales como condensados de estireno-fenol, amidas de ácidos carboxílicos y ácidos resínicos. En este se trata por ejemplo de aductos de óxido de etileno de la clase de los productos de reacción de óxido de etileno con: al) alcoholes grasos saturados y/o insaturados con 6 a 22 átomos de carbono o bl) alquilfenoles con 4 a 12 átomos de carbono en el resto alquilo o cl) aminas grasas saturadas y/o insaturadas con 14 a 20 átomos de carbono o di) ácidos grasos saturados o insaturados con 14 a 20 átomos de carbono o el) ácidos resínicos hidrogenados y/o no hidrogenados. Como aductos de óxido de etiieno entran en consideración especialmente los compuestos alquilables citados bajo al) hasta el), con 5 a 120, especialmente con 5 a 100, especialmente con 5 a 60, de forma especialmente preferente con 5 a 30 moles de óxido de etileno. Como agentes dispersantes son adecuados también los esteres, comocidos por la DE-A-19 712 486 anterior a la prioridad o por la DE-A 19 535 246, de los productos de alcoxilación de ia fórmula (X) , que corresponden a la fórmula (I) así como éstos en caso dado en mezcla con los compuestos, en los que están basados, de la fórmula (X) . El producto de alcoxilación de un condensado de estireno-fenol de la fórmula (X) se define de la manera siguiente: en la que R15 significa hidrógeno o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, R ,16 significa hidrógeno o CH3, R17 significa hidrógeno o alquilo con la 4 átomos de carbono, alcoxi con i a 4 átomos de carbono, alcoxicarbonilo con 1 a 4 átomos de carbono o fenilo, significa un número de 1 a 4, n significa un número de 6 a 120, R18 es igual o diferente para cada una de las unidades con el índice n y significa hidrógeno, CH3 o fenilo, donde en el caso de la presencia concomitante de CH3 en los diversos grupos - (-CH2CH(Rld) -0-) , e,. un O hasta un 60 % del valor total de n, R18 significa CH3 y en un 100 hasta un 40 % del valor total n, R18 significa hidrógeno y donde, en el caso de la presencia concomitante de fenilo en los diversos grupos - (-CH2-CH(R18) -0-) , en un O hasta un 40 % del valor total n, R18 significa fenilo y en un 100 hasta un 60 % del valor total de n, R18 significa hidrógeno. Los esteres de los productos de alcoxilación (X) corresponden a la fórmula (XI), en la que R15'', R±6' , R17', R18', m' y n' toman los significados de R15, R16, R17, R18, m o bien n, sin embargo independientemente de los mismos, x significa los grupos -S03, -S02, -P03 o -CO- (R19) -C00, Kat significa un catión del grupo formado por H, Li, Na, K, NH4 o H0-CH2CH2-NH3, estando presentes los cationes en el caso de X = -P03 y R±9 significa un resto alifático o aromático divalente, preferentemente significa alquíleno con 1 a 4 átomos de carbono, especialmente etileno, rectos monoinsaturados con 2 a 4 átomos de carbono, especialmente acetileno o en caso dado fenileno sustituido, especialmente ortofenileno, entrando en consideración como posibles sustituyentes preferentemente alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxicarbonilo con 1 a 4 átomos de carbono o fenilo. Compuestos individuales especiales de la fórmula (XI) son conocidos por- ejemplo por la DE-A-19 712 486 y mezclas de las fórmulas (X) y (XI) son conocidos por ejemplo por la DE-A-19 535 256, que constituyen respectivamente parte integrante de esta solicitud. Como un agente dispersante preferente se empleará el compuesto de la fórmula (XI) . Preferentemente un compuesto de la fórmula (XI), en la que X significa un resto de la fórmula -CO- (R19) -C00- y R19 tiene el significado anteriormente indicado. Igualmente es preferente el empleo como agente dispersante de un compuesto de la fórmula (XI) junto con un compuesto de la fórmula (X) . Preferentemente el agente dispersante contiene en este caso de un 5 hasta un 99 % en peso del compuesto (XI) y de 1 hasta un 95 % en peso del compuesto (X) . Como agentes dispersantes polímeros entran en consideración por ejemplo tipos solubles en agua así como emulsionables en agua, por ejemplo homo-, así como copolímeros, tales como copolímeros estadísticos o en bloque. Agentes dispersantes especialmente preferentes especialmente preferentes son agentes dispersantes polímeros tales como por ejemplo copolímeros bloque AB, BAB y ABC. En los copolímeros bloque AB o BAB, el segmento A es un homopolímero o copolímero hidrófobo, que asegura una unión con el pigmento y el bloque B es un homopolímero o copolímero hidrófilo o una sal del mismo y asegura la dispersión del pigmento en medio acuoso. Tales agentes dispersantes polímeros y sus síntesis se conocen por ejemplo por la EP-A 518 225 así como por la EP-A 556 649. El agente dispersante se emplea preferentemente en una cantidad de un 0.1 hasta un 100 % en oeso, especialmente de un 0.5 hasta un 60 % en peso, referido al pigmento empleado en la preparación de pigmento. Como aminas de ácidos carboxílicos y de ácidos sulfónicos son adecuadas, por ejemplo, urea y ureas sustituidas, tales como fenilurea, dodecilurea y otras; hctcrociclos tales como ácido barbitúrico, bcncimidazolona, ácido bencimidazolon-5-sulfónico, 2, 3-dihidroxiquinoxalina, ácido 2, 3-dihidroxiquinoxalin-6-sulfónico, carbazol, ácido carbazol-3,- 6-disulfónico, 2-hidroxiquinolina,- 2,-4-dihidroxiquinolina, caprolactama, melamina, 6-fenil-l, 3, 5-triazin-2, 4-diamina, 6-metil-l,3, 5 triazin-2,4-diamina, ácido cianúrico. La preparación según la invención contiene preferentemente de 80 hasta 100 % en peso, especialmente de 90 hasta 99.9 % en peso del pigmento anterior y de 0 hasta 20 % en peso, especialmente de 0*1 hasta 10 % en peso de una base inorgánica u orgánica, referido respectivamente a la suma de estos dos componentes. En una de realización especialmente preferente la preparación dc pigmentos según la invención contiene, de 30 hasta 99.9 % en peso de al menos uno de los pigmentos anteriormente indicados, de 0.1 a 20 % en peso de una base inorgánica u orgánica y 99 de O hasta 50 % en peso de un agente dispersante, referido respectivamente a la preparación. Evidentemente, la preparación puede contener además otros aditivos. De este modo pueden agregarse por ejemplo aditivos que reduzcan la viscosidad de una suspensión acuosa y que aumenten cl contenido en materia sólida tales como las aminas de los ácidos carboxílicos y de los ácidos sulfónicos anteriormente citados, en una cantidad de hasta un 10 % en peso, referido a la preparación. De forma especialmente preferente la preparación según la invención contiene sin embargo mas de un 90, especialmente mas de un 95, preferentemente mas de un 97 % en peso dc pigmento, base y en caso dado dispersante. La invención se refiere además a un procedimiento para la obtención de la preparación de pigmentos según la invención,- caracterizada porque a) un complejo metálico de un azocompuesto, que corresponde en forma de sus estructuras tautómeras de la fórmula (I), y que contiene incorporado ai menos un compuesto, cuya suspensión con una cantidad 20 veces mayor de agua tiene un valor del pH de < 6.5, preferentemente de 2 a 5, b) se ajusta a un valor del pH de > 6.5,- mediante adición de una base inorgánica y/o orgánica, que tiene una suspensión de a),- referido a la masa seca de a), con una cantidad 20 veces mayor de agua y, en caso dado, tras adición de otros aditivos c) se seca. En una forma de realización especial del procedimiento se emplea como compuesto de partida el pigmento, que se obtiene tras conversión en complejo del azo-compuesto de la fórmula (I) con la sal metálica en el intervalo ácido,- preferentemente a pH de 2 hasta 6.0,-aislamiento y subsiguiente lavado con agua o con mezclas de agua-ácido, tal como HCl diluido. Preferentemente se emplearán para el ajuste del valor del pH las bases siguientes: NH3, hidróxidos alcalinos, tales como NaOH, KOH y LiOH y aminas orgánicas tales como alquilaminas, especialmente alcanolaminas o alquilalcanolaminas. Como especialmente preferentes pueden citarse metilamina, dimetilamina, trietilamina, etanolamina, dietanolamina, trietanolamina, metiletanolamina, di etiletanolamina así como NH3. Preferentemente se empleará ia base en una cantidad tal que se ajuste un valor del pH de una suspensión ' dc a), referido a la masa seca a), con una cantidad 20 veces mayor de agua, mayor que 6.5 hasta 14. Si se emplea una base no volátil durante el secado subsiguiente,- tal como hidróxido alcalino o amina orgánica,-se ajustará el valor del pH preferentemente a un valor mayor que 6.5 hasta 11, de forma especialmente preferente de 7 hasta 9, especialmente a 7 hasta 8.5. Si, por el contrario, se emplea una base volátil durante el secado subsiguiente, preferentemente amoníaco, que puede emplearse con solución acuosa de amoníaco entonces será preferente ajustar un valor del pH de 7 a 14. También es posible emplear conjuntamente bases volátiles y no volátiles. En este caso se elegirá la cantidad de la base no volátil durante el secado de tal manera que pueda ajustarse con la misp^i un valor del pH de preferentemente 7 a 9. La cantidad de la base no volátil durante el secado, preferentemente NH3 se elegirá preferentemente de tal manera que sea posible ajustar con la misma un valor del pH de hasta pH = 14. La suspensión acuosa obtenida preferentemente tras la adición de la base, en caso dado,- de otros aditivos, tiene preferentemente un contenido en materia sólida del 10 al 40 % en peso, especialmente del 15 hasta ei 30- % en peso. En tanto en cuanto deban emplearse otros aditivos, aditivos, éstos se agregarán preferentemente antes del secado. Como tales entran en consideración, por ejemplo, los componentes anteriormente citados de la preparación según la invención: -3? Como secaderos adecuados para el secado c) entran en consideración básicamente todos, por ejemplo secaderos en vacío, secaderos con circulación de aire, especialmente secaderos por pulverización, especialmente secaderos para uno y dos productos así como secaderos con discos giratorios. Además entran en consideración procedimientos de secado en lecho fluidificado. Como secaderos con toberas para un solo producto entran en consideración por ejemplo aquellos con una tobera de cámara de percusión. En una forma de realización muy especialmente preferente del procedimiento según la invención se empleará a modo de base, amoniaco en caso dado junto con otras bases no volátiles durante el secado y la lechada acuosa así obtenida se seca mediante pulverización preferentemente con un contenido en materia sólida del 5 al 40 %. Esta forma de realización del procedimiento según la invención conduce a granulados especialmente ventajosos, que se caracterizan por una capacidad de dispersión muy buena, intensidad de color y brillo en el substrato. Además son esparcibles y extremadamente pobres en polvo. Los compuestos de inclusión, los compuestos de intercalación y las soluciones sólidas de los compuestos metálicos son en sí conocidos por la literatura. Estos se describen, del mismo modo que su fabricación por ejemplo en la E-P O 074 515 y en la EP O 073 463. Los productos, que se obtienen según los procedimientos de obtención allí descritos, están constituidos sin embargo por formas de grano duro y difícilmente dispersables, io cual dificulta de una manera muy considerable su empleo como pigmentos. La obtención dc estos compuestos, como se describe por ejemplo en la EP 0 073 464 se lleva a cabo de tal manera que, tras la síntesis del azo-compuesto se forma el complejo con una sal metálica y seguidamente,- con o sin aislamiento intermedio del complejo metálico, se verifica la reacción con el compuesto a ser intercalado. En el caso de ios complejos metálicos técnicamente interesantes, que al menos tienen incorporado otro compuesto, de los metales di y trivalentes, especialmente del compuesto de intercalación importante desde el punto de vista industrial y económico del complejo ácido azobarbitúrico-níquel se lleva a cabo la formación del complejo y la intercalación así como también el aislamiento subsiguiente en el intervalo ácido de pH. Durante el secado de los productos fabricados de este modo se obtienen sin embargo, independientemente de las condiciones del secado, la mayoría de las veces pigmentos de grano muy duro y difícilmente dispersables, que frecuentemente tampoco tienen la intensidad de color deseada. El problema de la dureza del grano de la dispersibilidad se presenta especialmente también en el caso de los compuestos de intercalación, industrialmente interesantes, del complejo de ácido azobarbitúrico-níquel y en este caso en una cuantía muy particular en el caso del compuesto de intercalación melamina . que tiene un considerable significado tanto industrial como económico. Se conoce el hecho de mejorar la dureza del grano, la dispersibilidad y la intensidad del color de los pigmentos mediante diversos métodos. De manera ejemplificativa tales procedimientos son conocidos por las DE-A-2 214 700, DE-A-2 064 093 y DE-A-L 753 357. Todos estos métodos sin embargo son muy costosos y conducen además frecuentemente a pérdidas en el rendimiento espacio-tiempo. El empleo de algunos de estos métodos en los compuestos de intercalación de los complejos metálicos de los azo-compuestos de la fórmula (I) fracasan en parte debido a que estos pigmentos no son estables bajo condiciones del tratamiento final, como en el caso del empastado a partir de ácidos minerales. -De una manera completamente sorprendente se encontró que las preparaciones de pigmentos según la invención son dc una blandura de grano considerable y que pueden dispersarse mucho mejor. Además los substratos pigmentados con las mismas tienen una intensidad de color comparativamente mayor así como un brillo mayor.

También son preparaciones de pigmentos preferentes aquellas que tienen en un sistema de resina alquílica/resina de melanina según DIN 53 238, parte 31, ya después de un tiempo de dispersión de 2 horas, una intensidad de color mayor al menos en un 3, preferentemente mayor en un 10, de forma especialmente preferente mayor en un 20 % que el pigmento cuya suspensión con una cantidad 20 veces mayor de agua proporcione un pH de < 6.5, después de un dispersado correspondiente durante 2.5 o bien 2 horas. Las preparaciones de pigmentos sólidas son adecuadas de una manera - excelente para todas las finalidades de aplicación de los pigmentos. De manera e emplificativa son adecuadas para el pigmentado dc pinturas dc todo tipo para la fabricación dc tintas de impresión, pinturas al temple o pinturas plásticas, para la coloración en masa de productos sintéticos,- se isintéticos,- o naturales macromoleculares,-tales como por ejemplo cloruro de polivinilo, poliestireno, poliamida, polietileno o polipropileno. También pueden emplearse para el teñido en hilatura fibras naturales, regeneradas o sintéticas, tales cono por ejemplo fibras de celulosa, de poliéster, de policarbonato, de poliacrilonitrilo o de poliamida, así como para el estampado de textiles y papel.. A partir de estos pigmentos puede fabricarse un pigmentado finamente dividido, estable, acuoso, empleable para las pinturas en dispersión para aplicación a brocha, para el coloreado del papel, para el estampado con pigmento de textiles, para el estampado de laminados o para el coloreado en hilatura de viscosa, mediante molienda o amasado en presencia de tensioactivos no iónicos, aniónicos o catiónicos.

Ejemplos .

Ejemplo 1 (ejemplo comparativo análogo a la EP-A-73 463) . obtención del compuesto de intercalación de melamina del complejo ácido azobarbitúrico-níquel. Se agitaron de manera homogénea 0.1 moles de pasta humedecida con agua de la sal Na del ácido azobarbitúrico en 500 ml de agua destilada con un agitador de laboratorio y se calentaron a 95°C. Se agregaron, gota a gota, 0.105 moles de una solución acuosa al 24 % de cloruro de níquel • 6 H20. Se agitó durante 30 minutos para obtener el enlacado. Se introducen 0.2 moles de melamina y se agita hasta que concluya la reacción de intercalación. Se ajusta a pH = 5 con lejía de hidróxido sódico y el producto se separa por filtración y se lava hasta ausencia de electrolitos. Resulta una pasta humedecida con agua con un contenido en materia seca del 43 %.

Ejemplo 2* La pasta, humedecida con agua, preparada según el ejemplo 1, se seca a 8Ü°C en el armario de secado en vacío y se muele durante aproximadamente 2 minutos en un molino de laboratorio usual. Se ajusta un valor del pH de < 6 en una suspensión con una cantidad 20 veces mayor dc agua.

Ejemplo 3* Se agitan de manera homogénea, 186 g de la pasta humedecida con agua de un compuesto de intercalación de melamina, preparado según el ejemplo i, del complejo de ácido barbitúrico-níquel, con 814 ml de agua destilada, con un agitador dc laboratorio, se calienta a 80°C y se ajusta a pH 7.0 hasta 7.5 con aproximadamente 1.3 g de N'N-dimetiletanolamina y se agita durante 2 horas a este valor del pH y a 80°C. A continuación se aisla sobre una nuteha por succión, se seca a 80°C en el armario de secado en vacío y se muele en un molino de laboratorio usual durante aproximadamente 2 minutos. Se ajusta un valor del pH de >7 en una suspensión con una cantidad 20 veces mayor de agua. El pigmento, obLenido de esLe modo, se evalúa en una mano de pintura blanca. Para ello se emplea el pigmento según las indicaciones dadas en DIN 53 238, parte 31, en un sistema de resina al qp di ca/resi na de melamina. Después de un tiempo de dispersión de 1 hora,- la mano de pintura de este pigmento muestra una intensidad de color 3.7 % mayor que la de la mano de pintura del pigmento obtenido al cabo de 2.5 horas de dispersión bajo las condiciones anteriormente indicadas según el ejemplo 2.

Ejemplo 4. Se agitan, de manera homogénea, 186 g de pasta humedecida con agua, de un compuesto de intercalación de melamína,- preparados según el ejemplo 1,- del complejo del ácido azobarbitúrico-níquel, en 814 ml de agua destilada con un agitador de laboratorio, se calienta a 80°C y se ajusta a pH 8.5 con aproximadamente 4.9 g de etanoiamina se agita durante 2 horas a este valor del pH y a 80°C. A continuación se aisla el pigmento sobre una nutcha por succión, se seca a 80°C en el armario de secado en vacío y se muele en un molino de laboratorio usual durante aproximadamente 2 minutos. Se ajusta un valor del pH de <7 en una suspensión con una cantidad 20 veces mayor de agua. El pigmento, obtenido de este modo se dispersó en un sistema aglutinante acuoso. En comparación con el pigmento del ejemplo 2, la mano de pintura del pigmento de este ejemplo tiene una intensidad dc color que cs un 12.5 % mayor.

Ejemplo 5, Se agitan,- de manera homogénea,- 186 g de pasta,-hu edecida con agua, de un, según el ejemplo 1 en 814 ml de agua destilada con un agitador de laboratorio, se calienta a 80°C y se ajusta a pH 8.5 con aproximadamente 1.8 g de lejía de hidróxido sódico al 40 % en peso y se agita durante 2 horas a este valor del pH y a 80°C. A continuación se aisla el pigmento en una nutcha por succión, se seca a 80°C en el armario de secado en vacío y se muele en un molino de laboratorio usual durante aproximadamente 5 minutos. Se ajusta un valor del pH de >7 en una suspensión con una cantidad 20 \,eces mayor de agua. Ei pigmento, obtenido de este modo, se dispersó en un sistema aglutinante acuoso. En comparación con el pigmento del ejemplo 2, la mano dc pintura del pigmento dc este .ejemplo tiene una intensidad de color que es mayor en un 12.5 %.

Ejemplo 6. Se agitan, de manera homogénea, 18.6 kg de pasta, humedecida con agua, de un compuesto de intercalación de melamina, preparado según el ejemplo 1, del compiejo de ácido azobarbitúrico-níquel con un contenido en materia seca del 39 %, lo que corresponde a 8.0 kg dc producto seco, en 20.2 kg de agua destilada y 6.4 kg de solución acuosa de amoníaco con un 25 % en peso de NH3 a temperatura ambiente bajo un agitador rápido durante 6 horas. A continuación se seca mediante pulverizado en un secadero de toberas para dos productos con una temperatura de entrada de 180°C y con una temperatura de salida de 80°c con una humedad residual del 2 %. Se obtiene un polvo amarillo-pardo. Una suspensión al 5 % en agua de este pigmento muestra un valor del pH de 7.5. Si se realiza la dispersión como se ha descrito en el ejemplo 3,- preparándose sin embargo las manos de pintura al cabo de 10, 20, 30, 60 y 150 minutos de dispersión y si se dispersa, según ci mismo esquema, el pigmento empleado para el secado por pulverización, según el ejemplo 2, se obtienen las intensidades de color siguientes : Tabla: Intensidad de color relativas del pigmento.

Del ejemplo 2 Del ejemplo 3. (min) 10 87 o. "o 20 97 % 30 104 o o 60 .00% 112 150 128 % A l En esta comparación se tomó como patrón la dispersión de 60 minutos del pigmento según el ejemplo 2. Con intensidades de color mayores los tiempos de dispersión necesarios en ei caso del producto secado por pulverización a partir de la suspensión amoniacal son sensiblemente menores que en el caso del producto de partida aislado y secado de manera tradicional (según el ejemplo 2) .

Ejemplo 7. Si se procede como se ha descrito en el ejemplo 6, se lleva a cabo el secado por pulverización sin embargo en un secadero con toberas para un solo producto con una temperatura de entrada de 180°C y una temperatura de salida dc 80°C con una humedad residual dc aproximadamente cl 2 %, se obtiene un granulado prácticamente exento de polvo, esparcible, pardo. Una suspensión del 5 % de este granulado en agua destilada muestra un valor del pH de 7.5 aproximadamente . Si se dispersa como se ha descrito en el ejemplo 6, se obtienen, en comparación con el pigmento del ejemplo 2, las intensidades de color relativas siguientes. 4? Tabla: intensidades de color relativas del pigmento. t Del ejemplo 2 Del ejemplo 7 (min ) 10 87 % 20 94 % 30 100 % 60 100% 108 % 150 132 % Ejemplo 8. Se agitan, de manera homogénea, 18.6 kg de pasta, humedecida con agua, según el ejemplo 1, con 15 kg de agua destilada, 6.4 kg de solución de amoniaco con un 25 % en peso y 0.12 kg de e-caprolactama a temperatura ambiente, bajo un agitador rápido durante 6 horas. ? continuación se seca como en el ejemplo 7. Una suspensión al 5 % de este granulado en agua destilada muestra un valor del pH de 7.0 aproximadamente. Si se hace la dispersión como se ha descrito en el ejemplo 4, pero se prepara sin embargo la mano de pintura al cabo de 10, 20, 30, 60 y 150 minutos de tiempo de dispersión y se dispersa de la misma manera el pigmento empleado para cl secado por pulverización según cl ejemplo 2, se obtienen las intensidades de color siguientes.

Tabla: Intensidades de color relativas del pigmento. t Del ejemplo 2 Del ejemplo (min) 10 116 ¡ 20 117 - ' 30 60 i n n 9- 117 150 118 Ejemplo 9. Se agitan, de manera homogénea, 18.6 kg de pasta humedecida con agua del ejemplo 1 con 12.9 kg de agua destilada, 6.4 kg dc solución dc amoniaco con 25 % en peso, 0.12 kg de e-caprolactama y 0.13 kg de etanolamina a temperatura ambiente bajo un agitador rápido durante 6 horas. A continuación se seca en un secadero con toberas para un solo componente con una temperatura de intervalo de 130°C y una temperatura de salida de 60°C con una humedad residual de aproximadamente el 2 % . De este modo se obtiene un granulado prácticamente exento de polvo, esparcible, pardo. Una suspensión del 5 % de este granulado en agua destilada muestra un valor del pH de 8.8 aproximadamente. Si se dispersa como se ha descrito en el ejemplo A A 8 y se compara la curva de dispersión obtenida de este modo con la del pigmento del ejemplo 2, se obtienen los valores siguientes para la intensidad de color.

Tabla: Intensidades de color relativas del pigmento. t Del ejemplo 2 Del ejemplo 9 (min) 10 118 % 20 118 % 30 118 % 60 100 119 % 150 119 %, Ejemplo 10. Se agitan, de manera homogénea, 18.6 Kg de pasta, humedecida con agua, del ejemplo 1, con 18.8 kg de agua destilada, 1.6 Kg de solución de amoniaco con un 25 % en peso, 0.12 Kg de e-caprolactama y 0.13 kg de dietanolamina a temperatura ambiente bajo un agitador rápido durante 6 horas. A continuación se seca en un secadero con toberas para un solo componente con una temperatura de entrada de 180°C y una temperatura de salida de 80°C con una humedad residual de aproximadamente ei 2 %. De este modo se obtiene un granulado prácticamente exento de polvo, esparcible, pardo.

Una suspensión al 5 % de este granulado en agua destilada muestra un valor del pH de 8.4 aproximadamente. Si se dispersa como se ha descrito en el ejemplo 6 y se comparan las intensidades de color así obtenidas con las del pigmento del ejemplo 2, se obtienen los valores para las intensidades de color siguientes.

Tabla: Intensidades de color relativas del pigmento. t Del ejemplo 2 Del ejemplo 10 (mm) 10 ?o; 20 "6 30 129 % 60 100 % 133 150 140 Ejemplo 11. Se agitan de manera homogénea 18.6 Kg de pasta, humedecida con agua, en el ejemplo 1, con 18.8 kg de agua destilada, 1.6 Kg de solución de amoniaco con un 25 % en peso, 0.12 Kg de e-caprolactama y 0.13 Kg de etanolamina a temperatura ambiente bajo un agitador rápido durante 6 horas. A continuación se seca en un secadero con toberas para un solo componente con una temperatura de entrada de 130°C y una temperatura de salida de 60°c con una humedad residual del 2 % aproximadamente. De este modo se obtiene un granulado prácticamente exento de polvo esparcible, pardo. Una suspensión al 5 % de este granulado en agua destilada muestra un valor del pH de aproximadamente 8.8. Si se dispersa como se ha descrito en cl ejemplo 6 y se comparan las intensidades de color obtenidas de este modo con las del pigmento del ejemplo 2, se obtienen los valores para las intensidades de color siguientes.

Tabla: Intensidades de color relativas del pigmento. t Del ejemplo 2 Del ejemplo 11 (min; 10 110 % 20 120 % 30 127 % 60 100 % 137 % 150 138 %.

Ejemplo 12. Se agitan, de manera homogénea, 18.6 kg de pasta, humedecida con agua, del ejemplo 1, con 12.9 Kg de agua destilada, 6.4 Kg de solución de amoníaco con un 25 % en peso, 0.12 Kg de e-caprolactama y 0.10 Kg de dimctilctanolamina a temperatura ambiente bajo un agitador rápido durante 6 horas. A continuación se seca con un secadero de toberas para un solo componente con una temperatura de entrada de 180°C y una temperatura de salida de 80°C con una humedad residual del 2 % aproximadamente. De este modo se obtiene un granulado prácticamente exento de polvo, esparcible, pardo. Una suspensión al 5 % de este granulado en agua destilada muestra un valor del pH de 8.3 aproximadamente. Se dispersa como se ha descrito en el ejemplo 8 y se comparan las intensidades de color obtenidas de este modo con las del pigmento del ejemplo 2, se obtienen los valores para las intensidades de color siguientes.

Tabla: Intensidades relativas de color del pigmento. t Del ejemplo 2 Del ejemplo 12 (min) 10 111 % 20 112 % 30 112 % 60 100 113 % 150 113 %.

Ejemplo 13. Se agitan, de manera homogénea, 18.6 Kg de pasta, humedecida con agua, del ejemplo 1, con 16.0 Kg de agua destilada,- 6.4 Kg de solución de amoniaco con un 25 % en peso y 0.10 Kg de dimetiletanolamina a temperatura ambiente bajo un agitador rápido durante 6 horas. A continuación se seca con un secadero de toberas para un solo componente con una temperatura de entrada de 180°C y una temperatura de salida de 80°C con una humedad residual del 2 % aproximadamente. De este modo se obtiene un granulado prácticamente exento de polvo, esparcible, pardo. Una suspensión al 5 % de este granulado en agua destilada muestra un vaior del pH de 8.3 aproximadamente. Se dispersa como se ha descrito en el ejemplo 6 y se comparan las intensidades dc color, obtenidas dc este modo, con las del pigmento del ejemplo 2, se obtienen los valores para las intensidades de color siguientes.

Tabla: Intensidades relativas de color t Del ejemplo 2 Del ejemplo 13 (min) 10 101 % 20 116 % 30 128 % 60 100 % 136 % 150 138 % Ejemplo de aplicación. Se ensayó la buena adecuación de las preparaciones de pigmentos según la invención de los ejemplos 3 a 13 para el coloreado en masa de papel por medio del procedimiento siguiente: a} obtención de la materia prima para el panel: Se molió en una pila holandesa de laboratorio una mezcla de productos constituida por 70 % en peso de pasta de eucalipto blanqueada 30 % en peso de pasta de sulfato de pi^o blanqueada con una densidad de producto del 3 % a 25° SR en agua de la cañería. b) Formación de hoja y coloreado. Se diluyeron en un matraz de teñido (100 ml) 2,5 g del producto fibroso anteriormente molido (sólido) bajo agitación continua en 600 mi de agua de la cañería y se agregó un 30 % en peso de pigmento de dióxido de titanio (Bayertitan® R-PL-1, Bayer AG) referido al producto sólido en forma de una dispersión acuosa al 10 % en peso. Al cabo de 10 minutos de agitación se agregó la cantidad necesaria para el ajuste de una densidad tipo normalizada 1/25 (DIN 54000) de la correspondiente preparación de pigmento (ese-mas adelante) y, al cabo de un tiempo de agitación de 5 minutos se agregó un 5 % en peso de Nadavip DHF, Bayer AG, referido al producto fibroso. En caso necesario se ajustó el valor del pH a 6.5-7.0 al cabo de otros 10 minutos. Se llevó a cabo la formación de la hoja en una instalación para la formación de hojas (sistema RapidKbthen®) y a continuación se secó la hoja a 95°C aproximadamente en un tiempo aproximado de 8 minutos en el armario de secado. La determinación de la cantidad necesaria de la preparación correspondiente de pigmento para una intensidad tipo normalizada de 1/25 se llevó a cabo por medio del procedimiento anteriormente descrito mediante la medida de la diferencia de la intensidad de color en un dispositivo de medida tipo Macbeth Color Eye 7000 frente a una muestra textil colorística correspondiente (intensidad tipo normalizada 1/25) cuya intensidad de color se tomó como el 100 %. Tras determinación de la cantidad necesaria para la intensidad tipo normalizada de 1/25 de la preparación correspondiente de pigmento se prepararon en una máquina papelera de laboratorio soluciones escalonadas análogas, hacia arriba, dc las recetas citadas. Estos papeles en bruto coloreados se ensayaron con relación a la solidez a la luz (DIN 54004), a la solidez al estireno y a los plastificantes. (dibutilftalato) . La evaluación se verificó al cabo de 24 horas de inmersión de tiras de papel coloreadas con relación al sangrado y al eventual coloreado de la solución. Del mismo modo se llevó a cabo un ensayo de la solidez a los ácidos (ácido sulfúrico al 10 %) y la solidez a los álcalis (solución de carbonato sódico al 10 %) mediante acción de una gota de la solución correspondiente durante 1 minuto sobre el papel coloreado, eliminación del exceso mediante papel de filtro y evaluación de los papeles en estado húmedo. El empleo de las preparaciones de pigmento según la invención proporcionó teñidos de fuerte intensidad, brillantes con excelentes solideces. Las preparaciones de pigmento según la invención de los ejemplos 3 a 13, eran especialmente adecuados también para el coloreado de los denominados papeles laminados decorativos como ios que se emplean para la fabricación de materiales estratificados decorativos. De manera ejemplificativa se recubrieron respectivamente papeles en bruto que se fabricaron como se ha descrito anteriormente, con una solución acuosa del 50 % de elaminaformaldehido sobre una proporción de resina del 56 & aproximadamente, se efectuó la precondensación según el procedimiento de paso continuo a través de un armario de 5? secado durante 2.5 minutos a 120°C hasta una humedad residual del 4-6 % en peso aproximadamente y se prensaron durante 5 minutos a diversas temperaturas desde 150 hasta 180°C y con una presión de 10 N/mm2 en una prensa de alta presión para dar un laminado. La constitución del laminado estaba formada por: 1 Placa dc prensa, cromada, 2 papeles de fondo ligeramente pigmentados (embebidos con resina de melamina) 2 papeles kraft a la sosa (embebidos en resina fenólica) 1 papel decorativo pigmentado según la invención (según los ejemplos 3-13) 1 placa de prensa, cromada. Los papeles pigmentados según la invención (papeles decorativos) pudieron prensarse perfectamente en el intervalo de temperaturas indicado y proporcionaron laminados altamente brillantes y de color intenso. No pudo detectarse una migración de las tonalidades de color durante el prensado a 150°C y 180?C. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención. Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes.

Claims (10)

REIVINDICACIONES

1. Preparaciones de pigmentos sólidos que contienen como pigmento al menos un complejo metálico de un azo-compuesto, que corresponde en forma de sus estructuras tautómeras a la fórmula (I) en la que los anillos designados con X e Y pueden portar, independientemente entre si, respectivamente uno o dos sustituyentes de ia serie formada por =0, =S, =NR7, -NR6H7, -0R6, -SR6, -C00R6, -CN, -CONR6R7, -S02R8, -N-CN, Re alquilo, cicioaiquilo, arilo y aralquilo siendo tres la suma de los dobles enlaces endocíclicos y exocíclicos para cada uno de los anillos X e Y, R6 significa hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, arilo o aralquilo y 5 A R7 significa hidrógeno,- cíano,- alquilo,- cicloalquilo,- arilo, aralquilo o acilo y R8 significa alquilo, cicloalquilo, arilo o aralquilo, Ri/ R2/ R3 y 4 independientemente entre si, significan hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, arilo o aralquilo y además, como se ha indicado en la fórmula (I) por medio de líneas de trazas discontinuas, pueden formar anillos con 5 o 6 miembros, sobre los cuales pueden estar condensados otros anillos, Rs significa -OH, -NR6R, alquilo, cicloalquilo, arilo o aralquilo, pudiendo estar sustituidos por su parte los sustituyentes citados para Ri hasta R8, que contienen enlaces CH y m, n, o, p significan 1 o, en el caso de que partan dobles enlaces del átomo dc nitrógeno del anillo, como se ha indicado por medio de líneas de puntos en la fórmula (I), pueden significar también cero, y que contiene incorporado al menos otro compuesto, caracterizadas porque una suspensión de las preparaciones de pigmento sólidas con una cantidad 20 veces mayor de agua presenta un valor del pH de > 6.5.

2. Preparaciones de pigmentos según la reivindicación 1, caracterizadas porque en el compuesto de la fórmula (I), los anillos designados con X significan un anillo de las fórmulas en las cuales L y M, independientemente entre si, significan =0, =S o =NR6, Li significa hidrógeno, -0R6, -SR6, -NR6R7, -C00R6, -C0N6R7, -CN, alquilo, cicloalquilo, arilo o aralquilo y Mi significa -0R6, -SR6, -NR6R7, -C00R6, -CONR6R7, -CN, -S02R8, -N-CN, alquilo, cicloalquilo, arilo o aralquilo, Re pudiendo formar los sustituyentes Mi y R2 o Mi y R2 un anillo con 5 o 6 miembros, y Ri, R2 y R5 tienen ios significados anteriormente indicados.

3. Preparación de pigmentos según la reivindicación 1, caracterizada porque el azo-compuesto de la fórmula (1) corresponde en forma de su ácido libre a la fórmula (II) o (II) o a una de sus formas tautómeras, en las cuales R'5 significa -OH o -NH2, R' i/ R"i/ R'2 y R"2 significan respectivamente hidrógeno y M' i y M"?, independientemente entre si, significan hidrógeno, -OH, -NK2, -NHCN, arilamino o acilamino.

4. Preparaciones de pigmento según la reivindicación 1,- caracterizadas porque el azo-compuesto de la fórmula (I) corresponde a la fórmula (V) o a una forma tautómera del mismo 10

5. Preparación de pigmentos según la reivindicación 1, caracterizada porque el compuesto metálico del azo-compuesto de la fórmula (I), que contiene al menos otro compuesto, corresponde a los mono-, di-, tri i ^ y tct.raanioncs dc los azo-compucstos dc la fórmula (I) con los metales líquidos del grupo formado por Li, Cs, Mg, Cd, Co, Al, Cr, Sn, Pb, Na, K, Ca, Sr, Ba, Zn, Fe, Ni, Cu y Mn.

6. Preparaciones de pigmentos según la 20 reivindicación 1, caracterizadas porque como complejo metálico se emplea la sal o bien el complejo de Ni del azo- compuesto de la fórmula (I) .

7. Preparaciones de pigmentos según la 25 reivindicación 1, caracterizadas porque el complejo metálico contiene un compuesto cíclico o acíclico orgánico,-especialmente melamina.

8. Preparaciones de pigmentos según la reivindicación 1, caracterizadas porque la suspensión acuosa tiene un valor del pH de 7 a 9.

9. Procedimiento para la obtención de la preparación de pigmentos según la reivindicación 1, caracterizado porque a) un complejo metálico de un azo-compuesto, que corresponde en forma de sus estructuras tautómeras a la fórmula (I) y que contiene incorporado al menos otro compuesto, cuya suspensión con una cantidad 20 veces mayor de agua tiene un valor del pH de < 6.5, preferentemente de 2 a 5, b) se ajusta a un valor del pH de > 6.5 mediante adición de una base inorgánica y/o orgánica, que tiene una suspensión de a), referido a la masa seca de a), con una cantidad 20 veces mayor de agua y en caso dado, tras adición dc otros aditivos, c) se seca.

10. Empleo de las preparaciones de pigmento según la reivindicación 1, para la obtención de tintas de RQ impresión,- pinturas al temple o pinturas plásticas,- para el coloreado en masa de productos sintéticos, semisintéticos o naturales, macromoleculares especialmente cloruro de poiiviniio, poiiestireno, poiiamida, poiietileno o polipropileno así como para el teñido en hilatura de fibras naturales, regeneradas sintéticas, tales como por ejemplo fibras de celulosa, de poliéster, de policarbonato, de poliacrilonitrilo o de poliamida así como para el estampado de textiles y papel. RESUMEN DE LA INVENCIÓN Preparaciones de Pig entos sólidas <^U6 contienen como pigmento al menos un complejo metálico de un azo-compuesto, que corresponde en forma de sus estructuras tautómeras a la fórmula (I) en la que los anillos designados con X e Y pueden portar, independientemente entre si, respectivamente uno o dos sustituyentes de la serie formada por =0, =S, =NR7, -NR6H7, e alquilo, cicloalquilo, arilo y aralquilo siendo tres la suma de los dobles enlaces endocíciicos y exocíclicos para cada uno de los anillos X e Y, R6 significa hidrógeno, alquilo, cicioaiquiio, arilo o araiqui ±. o y -R-, «i rrp-i -F-i -a híHr? onr.. ríann, alOUÜO.- CÍCl?5lGUÍl? .- arilo, aralquilc o acilo y R8 significa alquilo, cicloalquilo, arilo o aralquilo, Ri/ R2 R3 y 4 independientemente entre si, significan hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, aplo o aralquilo y de líneas de trazas discontinuas, pueden formar anillos con 5 o 6 miembros, sobre los cuales pueden estar condensados otros anillos, 10 R5 significa -OH, -NRgR, alquilo, cicloalquilo, arilo o aralquilo, pudiendo estar sustituíaos por su parte los sustituyentes citados para Ri hasta R8, que contienen en±aces CH y m, n, o, p significan 1 o, en el caso de ifn i 5 anillo, como se ha indicado por medio de líneas de puntos en la fórmula (I), pueden significar también cero, y que contiene incorporado al menos otro compuesto, caracterizadas porque una suspensión de las preparaciones de pigmento sc-iass con una cantidad 20 veces mayor de agua presenta un valor del rH de ^ 6.5. ?R