MXPA98009131A - Espumas con revestimiento integrado que emplean pentafluoro propano como agentes sopladores - Google Patents

Abstract

Se ha encontrado que los agentes sopladores pentafluoropropano no clorados pueden ser utilizados solos, o en combinación con agua, en espumas flexibles con revestimiento integrado. Por ejemplo, las espumas preparadas utilizando 1,1,1,3,3-pentafluoropropano (HFA-245fa) solo o en combinación con agua, presentan características físicas comoresistencia a la abrasión y al agrietamiento con la flexión comparables a las espumas sopladas con los fluorocarburos clorados convencionales. Las espumas de la presente invención son adecuadas para uso en múltiples aplicaciones que incluyen, por ejemplo, suelas para zapatos.

Description

ESPUMAS CON REVESTIMIENTO INTEGRADO QUE EMPLEAN PENTAFLUORO- PROPANO COMO AGENTES SOPLADORES Campo de la invención La presente invención se refiere a las espumas con revestimiento, integrales, y a un proceso para preparar estas espumas. Más específicamente, la invención se refiere a las espumas integradas con revestimiento que emplean pentafluoropropano como el único soplador o con agua, como un agente co-soplador.

Antecedentes de la invención Las espumas integradas con revestimiento son bien conocidas por los expertos en la técnica de las espumas de poliuretano. Estas espumas tienen un interior alveolar y un revestimiento microcelular de densidad superior o no celular. En general, para preparar estas espumas un isocianato orgánico se hace reaccionar con una sustancia que tenga cuando menos un qrupo isocianato reactivo en presencia de un catalizador, agente soplador y una variedad de aditivos opcionales. La reacción se lleva a cabo en un molde donde un revestimiento de densidad superior se forma en la interfaz de la mezcla de reacción y la superficie interna relativamente fría de la espuma. Anteriormente, los tipos más comunes de agente soplador que se utilizó en las espumas de poliuretano con revestimiento, integradas habían sido los clorofluoro carburos (CFC) o combinaciones de CFC y otros agentes sopladores. No obstante, en vista de las recientes existencias por una reducción y finalmente la eliminación del uso de los CFC, se consideran necesarias las alternativas. Los métodos anteriores para preparar poliuretanos con revestimiento, integrados con CFC como agente soplador incluye la Patente de GB No. 1,209,297, cuyas enseñanzas del uso de una combinación de agente soplador consisten en un CFC y un hidrato de un compuesto orgánico que elimina agua a temperaturas arriba de 40°C. Este agente soplador o combinación de agentes se utilizó en una formulación con un poliisocianato adecuado, un poliol que contiene grupos hidroxilo y un catalizador. Esta patente describe que el agua libre en el sistema origina un revestimiento que es permeado con células finas, lo cual es indeseable. Se han hecho intentos por evaluar el funcionamiento de los agentes sopladores alternativos a los CFC. En un documento de J.L.R. Clatty y S.J. Harasin titulado, Performance of Altérnate Blowing Agents to Chlorofluorocarbons in RIM Structural and Elastomeric Polyurethane Foa s, presentado en la Conferencia Anual sobre Aspectos Técnicos/Comercialización de Poliuretanos, octubre de 1989, los autores consideraron el uso de agua como un agente soplador para los sistemas moldeados por inyección con reacción (RIM) de poliuretano con piel o revestimiento integrado. En esta aplicación, la concentración de agua en el sistema se controla por la concentración y tipo de tamices moleculares que se utilicen. Como en la Patente de la Gran Bretaña antes descrita', el agua no se encuentra en una forma libre sino unida de alguna manera. En este caso, los autores establecen que este proceso se limita al uso en sistemas de espumas rígidas; y las formulaciones para revestimientos integrados flexibles pueden ser servir mejor utilizando HCFC o HCFC-22 como sustitutos de CFC. Una formulación de espuma con revestimiento, integrada, recientemente empleada se describe en la Patente Estadounidense No. 5,100,922 de Wada et al, la cual se refiere a un método para producir un producto moldeado de espuma de poliuretano con revestimiento integrado. El método consiste en hacer reaccionar y curar (1) un poliol de peso molecular elevado que contiene, como el componente principal, un oolioxialquilen poliol que tiene, como el constituyente principal, grupos oxialquileno de cuando menos 3 átomos de carbono y grupos oxietileno en sus terminales moleculares siendo el contenido total del grupo oxietileno no mayor que 15% en peso y con un índice de hidroxilo no mayor que 80, (2) un agente reticulador que consiste en un compuesto que tiene un núcleo aromático y cuando menos dos grupos que contienen hidrógenos activos que se seleccionan del grupo que consiste en grupos hidroxilo, grupos amino primarios y grupos amino secundarios, y (3) un poliisocianato, en un molde, en presencia de un catalizador y un agente espumante hidrocarburo halsgenado que contiene átomos de hidrógeno. Aunque se proporciona una amplia lista de agentes sopladores, solo los compuestos pentafluoro descritos son los compuestos clorados como 3, 3-dicloro-l, 1, 1,2, 2-pentafluoropropano y 1,3-dicloro-1, 1,2, 2, 3-pentafluoropropano, que se consideran indeseables. Recientemente la Patente Estadounidense 5,506,275 publicada por Valoppi, el • inventor de la presente que se refiere al uso de 1, 1, 1, 2-tetrafluoroetano como una alternativa a los agentes sopladores fluorocarburos clorados convencionales en las formulaciones de espumas integradas con revestimiento. Si bien estas patentes ofrecen una alternativa a los agentes sopladores de hidrocarburos halogenados, el 1,1,2-tetrafluroetano (HFC-134a) hierve a -26.5°C y de esta manera requiere sistemas abastecedores de gases especiales para introducir y mantener el agente soplador en solución, especialmente en condiciones climáticas cálidas, es decir, arriba de 90°F (32°C) . Como éstos, todavía se consideran necesarios otros mejoramientos en la técnica. Se ha encontrado que las espumas que utilizan agentes sopladores de pentafluoropropano y, en particular, 1,1,1,3,3-pentafluoropropano como el agente soplador sólo o en combinación con cantidades limitadas de agua pueden prepararse, los cuales cumplen con los requisitos estrictos inherentes a las aplicaciones de las espumas con revestimiento integrado, como puede ser una apariencia aceptable y deben presentar resistencia mejorada a la abrasión y agrietamiento con la flexión. Además, los agentes sopladores de pentafluoropropano utilizados en la presente invención generalmente son solubles en solución resinosa eliminando de esta manera y reduciendo en gran medida la necesidad de sistemas abastecedores de gas especializados para mantener la presión en el sistema.

Compendio de la invención El objetivo de la presente invención es proporcionar una espuma de poliuretano integrada con revestimiento, de baja densidad, flexible, capaz de utilizarse en diversas aplicaciones, que consisten en el producto de reacción de: a) un componente políisocianto; y b) una composición poliol hidroxifuncional activo; en presencia de: c) un agente soplador que incluye un pentafluropropano no clorado y, opcionalmente agua; d) un catalizador; y e) opcionalmente, uno o más compuestos que se seleccionan del grupo que consiste esencialmente en extensores de cadena, un tensoactivo, un alcohol que tenga de 10 a 20 átomos de carbono, materiales de carga, pigmentos, antioxidantes, estabilizadores y mezclas de los mismos. El proceso general consiste en hacer reaccionar un componente poliisocianato con un compuesto isocianato reactivo en presencia de un catalizador de un tipo conocido por los expertos en la técnica, y un agente soplador pentafluropropano no clorado, opciohalmente en asociación con agua como un agente de co-soplado. Un catalizador que ayude en el control de la formación de espuma puede utilizarse así como un tensoactivo para controlar el tamaño y la estructura de las células.

Descripción detallada de una modalidad preferida de la invención Los poliisocianatos orgánicos que se utilizan en el proceso presente contiene grupos isocianato unidos por enlaces aromáticos. Los tipos representativos de los poliisocianatos orgánicos que se contemplan en la presente incluyen, por ejemplo, 1, 4-diisocianato de benceno, 1,3-diisocianato de o-xileno, 1, 3-diisocianato de p-xileno, 1,3-diisocianto de m-xileno, 2, 4-diisocianato de 1-nitrobenceno, 2, 5-diisocianato de 1-nitrobenceno, diisocianato .de m-fenileno, diisocianato de 2,4-tolueno, diisocianato de 2,6-tolueno, mezclas de diisocianato 2,4- y 2,6-tolueno, diisocianato de 4, 4' -bifenilmentano, diisocianato de 4,4'-difenilmentano, diisocianato de 3, 3' -4, 4' -difenilmetano y 4, 4' -diisocianato de 3, 3' -dimetildifenilmetano; io . triisocianatos como triisocianato de 4, 4' , 4' ' -trifenilmetano, poliisocianato de polimetilen polifenileno y triisocianato de 2, , ß-tolueno; y los tetraisocianatos como tetraisocianato de 4, 4-dimetil-2, 2' -5' -difenilmetano. Especialmente útiles debido a su disponibilidad y propiedades son diisocianato de 2, 4' -difenilmetano, diisocianato de 4, 4' -difenilmetano, poliisocianato de polimetilenpolifenileno y mezclas de los mismos. Estos poliisocianatos se preparan por los métodos convencionales conocidos en la técnica como puede ser la fosgenación de la amina orgánica correspondiente. Incluidas dentro de los isocianatos utilizables son las modificaciones de los isocianatos anteriores - las cuales contienen estructuras carbodiimida, alofanato, alquileno o isocianurato. En el proceso de la presente invención también es posible utilizar los cuasiprepolímeros . Estos cuasiprepolímeros se preparan haciendo reaccionar un exceso de poliisocianato orgánico o mezclas de los mismos con una cantidad menor de un compuesto que contenga hidrógeno activo determinado por la prueba de Zerewitinoff bien conocida, como se describe por Kohler en Journal of the American Chemical Society, 49,3181 (1927). Estos compuestos y sus métodos de preparación son bien conocidos en la técnica. El uso de cualquier compuesto con hidrógeno activo específico no es crucial para esto; en cambio, cualquier compuesto puede ser empleado en la presente. En general, los cuasi-prepolímeros tienen un contenido de isocianato libre desde 20 a 40% en peso. Las mezclas de diisocianato de difenilmetano polimérico (MDI polimérico) y carbodiimida o MDI modificado con uretano son las preferidas . La composición de isocianato reactivo, mencionada de otra manera en la presente como una composición poliol con grupos hidroxi funcionales activos puede incluir cualquier polioxialquilen poliéter poliol adecuado como los que resultan de la polimerización de un alcohol polihídrico y un óxido de alquileno. Representativos de estos alcoholes pueden incluir etilenglicol, propilenglicol, trimetilenglicol, 1,2-butanodiol, 1, 3-butanodiol, 1, 4-butanodiol, 1, 2-pentanodiol, 1, 4-pentanodioles, 1, 5-pentanodiol, 1, 6-hexanodiol, 1,7-heptanodiol, glicerol, 1, 1, 1-trimetilol propano, 1,1,1-trimetilololetano o 1, 2, 6-hexanotriol . Cualquier óxido de alquileno adecuado puede ser utilizado como óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, óxido de amileno y mezclas de esto óxidos. Los polioxialquilen poliéter polioles pueden ser preparados a partir de otros materiales iniciales como tetrahidrofurano y mezclas de óxido de alquileno-tetrahidrofurano, epihalohidrinas como epiclorohidrina, así como óxidos de aralquileno como puede ser óxido de estireno. Los polioxialquilen poliéter polioles pueden tener grupos hidroxilo primarios o secundarios. Incluidos entre los poliéter polioles se encuentran polioxietilen glicol, polioxipropilen glicol, polioxibutilen glicol, politetrametilen glicol, copolímeros de bloques, por ejemplo, combinaciones de polihoxipropilen y polioxietilen glicoles, poli-l,2-oxibutilen y polioxietilen glicoles y glicoles. poliméricos preparados de mezclas o adición secuencial de dos o más óxidos de alquileno. Los polioxialquilen poliéter polioles pueden prepararse por cualquiera de los procesos conocidos, como puede ser el proceso que se describe- por Wurtz en 1859 y Encyclopedia of Chemical Technology, Vol 7, pp. 257-262 publicada por Interscience Publishers, Inc. (1951) o en la Patente Estadounidense No. 1,922,459. Otros polioxialquilen poliéter polioles que pueden emplearse son aquellos que contienen injertados en los mismos monómeros vinílicos. Los polioles que tienen incorporados en los mismos los polímeros vinílicos pueden ser preparados (1) por la polimerización por radicales libres in situ de un monómero o mezcla de monómeros etilénicamente insaturados en un poliol, o (2) por dispersión de un poliol de un polímero injerto preformado que se prepara por polimerización por radicales libre en un solvente como se describe en las Patentes Estadounidenses Nos. 3,931,092; 4,014,846; 4,093,573; y 4,122,056; las descripciones de las cuales se incorporan en la presente como referencia, o (3) por polimerización a baja temperatura en presencia de agentes de transferencia de cadenas. Estas polimerizaciones pueden llevarse a cabo a una temperatura entre 65°C y 170°C, de preferencia entre 75 y 135°C. La cantidad del monómero etilénicamente insaturado que se emplea en la reacción de polimerización generalmente es desde 1% a 60%, de preferencia de 10% a 40%, con base en el peso total del producto. La polimerización se lleva a cabo a una temperatura entre aproximadamente 80°C y 170°C, de preferencia de 75°C a 135°C. Los polioles que pueden ser empleados en la preparación de las dispersiones del polímero injerto son bien conocidas en la técnica. Tanto los polioles convencionales esencialmente libres de insaturación etilénica como los que se describen en la Patente Estadounidense No. RE 28,715 y los polioles insaturados como los que se describen en la Patente Estadounidense No. 3,652,659 y RE 29,014 pueden ser empleados en la preparación de las dispersiones de polímeros de injerto utilizadas en la presente invención, las descripciones de las cuales se incorporan como referencia.

Los polioles representativos prácticamente libres de insaturación etilénica que pueden emplearse son bien conocidos en la técnica. Estos suelen ser preparados por condensación catalítica de un óxido de alquileno o mezcla de óxidos de alquileno ya sea en forma simultánea o en secuencia con un compuesto orgánico que tengan cuando menos dos átomos de hidrógeno activos como se menciona en las Patentes Estadounidenses Nos. 1,922,459; 3,190,927; y 3,346,557, las descripciones de las cuales se incorporan como referencia. Los polioles insaturados que pueden ser empleados para la preparación de las dispersiones de copolímeros injerto pueden ser preparados por la reacción de cualquier poliol convencional como los que se describen antes, con un compuesto orgánico que tenga insaturación etilénica y un grupo hidroxilo, carboxilo, anhídrido, isocianato o epoxi; o pueden ser preparados empleando un compuesto orgánico que tenga insaturación etilénica y un grupo hidroxilo, carboxilo, anhídrido o epoxi como reactante en la preparación del poliol convencional. Los representativos de estos compuestos orgánicos incluyen los ácidos y anhídridos mono- y policarboxílicos insaturados como puede ser ácido y anhídrido maléico, ácido fumárico, ácido y anhídrido crotónico, anhídrido propenil succínico y ácidos y anhídridos maléicos halogenados, alcoholes polihídricos insaturados como 2-buten-1,4-diol, glicerol alil éter, trimetilol propano aliléter, pentaeritritol, alil éter, pentaeritritol vinil éter, pentaeritritol dialil éter y l-buten-3, 4-diol, epóxidos insaturados como monóxido de 1-viniciclohexeno, monóxido de butadieno, vinilglicidil éter, metacrilato de glicidilo y óxido de 3-aliloxipropileno. Como ya se mencionó, las dispersiones del polímero de injerto que se utilizan en la invención se preparan por la polimerización in situ de un monoméro etilénicamente insaturado o una mezcla de monoméros etilénicamente insaturados o una mezcla de monómeros etilénicamente insaturados [sic] , con un solvente o en los polioles antes descritos. Los monómeros • etilénicamente insaturados representativos que pueden emplearse en la presente invención incluye butadieno, isopreno, 1, 4-pentadieno, 1, 5-hexadieno, 1, 7-octadieno, estireno, a-metilestireno, metilestireno, 2, -dimetilestireno, etilestireno, isopropilestireno, butilestireno, fenilestireno, ciclohexilestireno, bencilestireno y similares; estírenos sustituidos como cloroestireno, 2, 5-dicloroestireno, bromoestireno, fluoroestireno, trifluorometilestireno, yodoestireno, cianoestireno, nitroestireno, N,N-dimetilaminoestireno, acetoxiestireno, metil-4-vinil benzoato, fenoxiestireno, sulfuro p-vinildifenilo, fenilóxido de p-vinilfenilo, y similares; los monómeros acrílicos y acrílicos sustituidos como acrilonitrilo, ácido acrílico, ácido metacrílico, etilacrilato, acrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de metilo, metacrilato de ciciohexilo, metacrilato de bencilo, metacrilato de isopropilo, metacrilato de octilo, metacrilonitri.'. a-cloroacrilato de metilo, a-etoxiacrilato de etilo, metil a-acetam [sic], inoacrilato [sic], acrilato de butilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de fenilo, metacrilato de fenilo, a-cloroacrilonitrilo, metacrilonitrilo, N,N-dimetilacrilamida, N, N-dibencilacrilamida, N-butilacrilamida, metacrilformamida y similares; los esteres de vinilo, vinil éteres, vinil cetonas, etc., como acetato de vinilo, cloroacetato de vinilo, alcohol vinílico, butirato de vinilo, acetato de isopropenilo, formato de vinilo, butirato de vinilo, acetato de isopropenilo, formato de vinilo, metacrilato de vinilo, etoxiacetato de vinilo, benzoato de vinilo, yoduro de vinilo, viniltolueno, vinilnaftaleno, bromuro de vinilo, fluoruro de vinilo, bromuro de vinilideno, 1-cloro-l-fluoroetileno, fluoruro de vinilideno, vinil metil éter, otros vinilos, vinil propil éter, vinil butil éter, vinil 2-etilhexil éter, vinil fenil éter, vinil 2-butoxietil éter, 2, 4-dihidro-l, 2-pirano, 2-butoxi-2 ' -viniloxi dietil éter, vinil 2-etiltioetil éter, vinil metil cetone, vinil etil cetone, vinil fenil cetone, vinil fosfonatos como fosfonato de bis (p-cloroetil).vinilo, sulfuro de vinil etilo, vinil etil sulfone, N-metil-N-vinil acetamida, N-vinil pirrolidina, vinil imidazol, sulfuro de divinilo, divinil sulfóxido, divinil sulfona, vinilsulfonato de sodio, vinilsulfonato de metilo, N-vinilpirrol y similares; fumarato de dimetilo, maleato de dimetilo, ácido , léico, ácido crotónico, ácido fumárico, ácido itacónico, itaconato de monometilo, metacrilato de butilaminoetilo, metacrilato de dimetilamino etilo, acrilato de glicidilo, alcohol alílico, glicol mono esteres de ácido itacótico [sic] , diclorobutadieno, vinilpiridina y similares. Es posible utilizar cualquiera de los monómeros polimerizables conocidos, y los compuestos antes mencionados son ilustrativos y no limitantes de los monómeros adecuados para uso en esta invención. De preferencia, el monómero se selecciona del grupo que consiste en acrilonitrilo, estireno, metracrilato de metilo, y mezclas de los mismos. La cantidad total de la composición poliol hidroxifuncional activo que se emplea de acuerdo con las enseñanzas de la presente invención - incluye desde aproximadamente 60 pep a aproximadamente 100 pep, con base en un total de 110 partes en peso (pep) de la resina y un índice de espuma de entre aproximadamente 96-104. De mayor preferencia, la cantidad total de la composición poliol hidroxifuncional activo será desde aproximadamente 65 pep a aproximadamente 95 pep con base en un total de las partes en peso de la resina de 110. -4-metoxi-4-metilpentano, 2-t- . , , , . , , butilazo-2-ciano-4- ilustrativos que pueden emplearse para methiipentane , , . . . - -. . los monomeros de vinilo son los tipos de en conocidos de los iniciadores de la vinilo, por ejem lo, los peróxidos, :o, percarbonatos, compuestos azo, que e hidrógeno, peróxido de dibenzoilo, peróxido de acetilo, hidroperóxido de benzoilo, hidroperóxido de t-butilo, peróxido de lauroilo, peróxido de butirilo, Hidroperóxido de diisopropilbenceno, hidroperóxido de eumeno, hidroperóxido de paramentano, peróxido de di-a-cumilo, peróxido de dipropilo, peróxido de diisopropilo, peróxido de difuroilo, peróxido de ditrifenilmetilo, peróxido de bis (p-metoxibenzoilo) , peróxido de p-monoetoxibenzoilo, peróxido de rubeno, ascaridol, peroxibenzoato de t-butilo, peroxiter-eftalato de dietilo, hidroperóxido de propilo, hidroperóxido de isopropilo, hidroperóxido de n-butilo, hidroperóxido de ciciohexilo, hidroperóxido de trans-decalina, hidroperóxido de a-metilbencilo, hidroperóxido de a-metil-a-etilbencilo, hidroperóxido de tetralina, hidroperóxido de trifenilmetilo, hidroperóxido de difenilmetilo, a, a' -azobis (2-metil) heptonitrilo, 1,1-azo-bis (1-cicloheanocarbonitrilo) , dimetil a,a'-azobis (isobutironitrilo) , ácido 4, 4 ' azobis (cianopetanoico) , azobis (isobutironitrilo) , 1-t-amilazo-l-cianociclohexano, 2-t-butilazo-2-ciano-4-metoxi-4-metilpentano, 2- (t-butilazo) -2-ciano-4-metilpentano, 2- (t-butilazo) isobutironitrilo, 2-t-butilazo-2-cianobutano, 1-ciano-l- (t-butilazo) ciclohexano, hexanoato de t-butil peroxi-2-etil, perpivalato de t-butilo, hexoato de 2, 5-dimetilk ano-2, 5-diper-2-etilo, t-butilperneo-decanoato, perbenzoato de t-butil, percrotoato de t-butilo, ácido persuccínico, peroxidicarbonato de diisopropilo y similares; también es posible utilizar una mezcla de iniciadores, también es posible emplear los generadores de radicales fotoquímicamente sensibles, generalmente de aproximadamente 0.5% a aproximadamente 10%, de preferencia de aproximadamente 1% a aproximadamente 4% en peso del iniciador, con base en el peso del monómero, será empleado en la polimerización final. Durante el proceso de elaboración de las dispersiones del polioles injerto es posible emplear estabilizadores. Uno de estos ejemplos es el estabilizador que se describe en la Patente Estadounidense No. 4,148,840, el cual consiste en un copolímero que tiene una primera porción compuesta por un monómero etilénicamente insaturado o una mezcla de estos monómeros y una segunda porción que es un polímero de óxido de propileno. Otros estabilizadores que pueden emplearse son los productos de adición de óxido de alquileno de los copolímeros de estireno/alcohol alílico. Los polioles preferidos son poliéteres que tienen una funcionalidad promedio de aproximadamente 1.75 a aproximadamente 3.0 y un rango de peso molecular desde aproximadamente 3500 a 5100.' Los polioles más preferidos son los poliéteres que son copolímeros de óxido de etileno y óxido de propileno glicarina o trimetilolpropano. Incluidos con este grupo se encuentran las dispersiones poliméricas de injerto previamente descritas. Cualquier catalizador adecuado puede utilizarse incluidas las aminas terciarias, como trietilendiamina, N-metilmorfolina, N-etilmorfolina, dietiletanolamina, N-cocomorfolina, l-metil-4-dimetilaminoetilpiperazina, metoxipropildimetilamina, N, N, N' -trimetilisopril propilendiamina, 3-dietilaminopropildietilamina, dimetil bencilamina y similares. Otros catalizadores adecuados son, por ejemplo, dilaurato de dibutilestaño, D/acetato de dibutilestaño [sic] , cloruro estanoso, di-2-etilhexanoato de dibutil estaño, óxido estannoso, disponibles con la marca comercial FOMREZ®, así como otros compuestos organometálicos como los que se describen en la Patente Estadounidense No, 2,846,408. En la presente invención es posible utilizar un alcohol que tenga desde aproximadamente 10 a aproximadamente 20 carbonos o mezclas de los mismos. Los alcoholes de este tipo son conocidos por los expertos en la técnica. Los tipos de alcoholes contemplados se producen comúnmente a través del proceso oxo y son conocidos como oxo-alcoholes. Los ejemplos de algunos productos disponibles en el comercio incluyen LIAL 125 de Chemica Augusta Spa .o NEODOL® 25 producido por Shell. Estos alcoholes son conocidos por mejorar la reticulación, mejorando por i- Aze medio la resistencia al desgarre. Aunque los agentes activos de superficie generalmente no son necesarios para solubilizar los agentes sopladores de la presente invención, contrario a otros agentes sopladores conocidos, los agentes activos de superficie, es decir, los tensoactivos, pueden ser empleados, por ejemplo, para controlar el tamaño y estructura de la célula de las espumas resultantes. Los ejemplos comunes de estos agentes activos de superficie incluyen polímeros siloxano oxialquileneterol y otros polisiloxanos orgánicos, alquilfenol oxietilados, alcoholes grasos oxietilados, esteres poliméricos fluoroalifáticos, aceites parafinicos, éster de aceite de ricino, esteres del ácido ricindólico [sic] y aceite rojo de Turquía, así como reguladores de células como las parafinas.

Los agentes extensores de cadenas que pueden ser empleados en la presente invención incluyen aquellos que tengan dos grupos funcionales portadores de átomos de hidrógeno activos. Un grupo preferido de los agentes extensores de cadena incluye etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, o 1, 4-butanodiol y mezclas de los mismos. Los aditivos que pueden utilizarse en el proceso de la presente invención incluyen antioxidantes, pigmentos conocidos como negro de humo, colorantes y agentes pirorretardantes (por ejemplo, fosfatos de tris-cloro etilo o fosfato o polifosfato de amonio) , los estabilizadores contra el envejecimiento e intemperizacíón, plastificadores como gama butil-lactona, sustancias fungistáticas y bacteriostáticas y materiales de carga. El agente soplador de la presente invención incluye un compuesto pentafluoropropano no clorado y, específicamente 1, 1, 3, 3-pentafluoropropano, conocido de otra manera como HFA-245A. El agente soplador pentafluoropropano se utiliza solo o en combinación con agua en cantidades suficientes para proporcionar la densidad de espuma deseada. Dependiendo de la cantidad de agua que se emplea como el agente co-soplador y el factor paquete del componente moldeado, la cantidad de agente soplador pentafluoropropano no clorado en general será en el rango de aproximadamente 0.5 pep a aproximadamente 10 pep, y de mayor preferencia de aproximadamente 1.0 a 8.0 pep con base en un total de 110 partes en peso de la resina para espumas que tengan densidades de la pieza moldeada desde 2 pcf a aproximadamente 40 pcf. A manera de ejemplo no limitante, la cantidad de pentafluoropropano que se utiliza como el único agente soplador para una suela de zapato o similar será generalmente en el rango desde cerca de 1.5 pep a cerca de 5.0 pep para las espumas que tengan densidades moldeadas desde 25 pcf a aproximadamente 35 pcf en un factor de paquete moldeado de 1.5-3.0. A manera de otro ejemplo, la cantidad de pentafluoropropano que se utiliza como un agente soplador único para un volante de dirección generalmente será en el rango de aproximadamente 2.0 pep a aproximadamente 8.0 pep para espumas que tengan densidades moldeadas desde 25 pcf a aproximadamente 35 pcf con un factor de paquete de 2.0-6.0. Cuando se adiciona agua como un agente de co-soplado, la cantidad del agente soplador pentafluoro no clorado se reduce proporcionalmente. En general, hasta aproximadamente 0.25 pep de agua puede emplearse como agente de co-soplado y, de mayor preferencia entre aproximadamente 0.05 pep a aproximadamente 0.17 pep con base en un total de 110 partes en peso de la resina. Los- parámetros mecánicos del proceso presente son flexibles y dependen de lá aplicación final de la espuma de poliuretano con revestimiento integrado. El sistema de reacción es muy versátil que puede prepararse en una variedad de densidades y durezas. El sistema puede ser introducido en un molde en una variedad de formas conocidas por los expertos en la técnica. Puede ser introducido en un molde cerrado precalentado mediante la técnica de inyección a alta presión. De esta manera, se procesa bastante bien para llenar moldes complejos a densidades de moldes bajas (de 19 pcf a 25 pcf) . También puede funcionar utilizando una técnica de molde abierto convencional, en donde la mezcla de reacción con sistema se vacía o inyecta a presión relativamente baja o la presión atmosférica en un molde abierto precalentado. o proceso de la presente, el sistema puede ejecutarse a temperaturas de molde desde aproximadamente la temperatura ambiente hasta aproximadamente 120°F siendo preferida la temperatura ambiente. Habiendo así descrito la invención, se dan los siguientes ejemplos a manera de ilustración, en donde las cantidades se proporcionan en partes en peso a menos que se indique de otra manera. Densidad ASTM D-1622 Rasgado ASTM D-1938 resistencia a la tracción Rasgado Graves ASTM D42 ASTM D-412 matriz C Elongación a la tracción Dureza Shore ASTM D-2240 ASTM D-412, matriz A Abrasión Taber ASTM 1044 Flexión Ross ASTM 1052 Poliol A es un copolímero de bloques polioxipropileno polioxietileno iniciado con propilenglicol que tiene un índice de hidroxilo de aproximadamente 25 y un peso molecular de aproximadamente 3850.

Poliol B contiene 31% de sólidos, copolímero injerto acrilonitrilo: estireno 1:1, disperso en un copolímero de bloques polioxipropileno- polioxietileno iniciado por trimetilolpropano que tiene un peso molecular de aproximadamente 4120. La dispersión del polímero injerto tiene un índice de hidroxilo de aproximadamente 25. Poliol C es un copolímero en bloques de polioxipropileno- polioxietileno iniciado con glicerina que tiene un índice de hidroxilo de aproximadamente 27 y un peso molecular de aproximadamente 5050. XFE-1028 es un catalizador amina que contiene una mezcla patentada disponible de Air Products. T-12 es dilaurato de dibutilestaño. S-25 es un catalizador -amina que contiene una mezcla patentada disponible de Air Products. WB 3092 es un prepolímero preparado a partir de isocianato modificado con uretonimina y propilenglicol que tiene un contenido de NCO de 24% en peso y una viscosidad de 120 cps a 25°C.

CFC-11 es 1-fluoro-l, 1, 1-triclorometano. HFA-245fa es 1, 1, 1, 3, 3-pentafluoropropano HCF-134a es 1, 1, 1, 2-tetrafluoroetano . Iso A es una mezcla 50/50% en peso libre de solventes de diisocianato de difenilmetano y prepolímero polifenil poliisocianato de polimetileno modificado con uretano, en donde la mezcla tiene un contenido de isocianato de 23% en peso.

Tabla 1 Formulaciones de espumas Inicialmente se debe hacer notar que el agente soplador fue adicionado en cantidades para producir densidades semejantes sin subida para todas las espumas sopladas por solvente para garantizar factores de paguetes semejantes de manera que el espesor del revestimiento fuera causado solo por la condensación del agente de soplado sobre la superficie del molde. Como deberán entender los expertos en la técnica, la frase factor de paquete es la relación de la densidad sin subida a la densidad moldeada de la espuma resultante. Los sistemas de resina fueron espumados con los agentes sopladores adicionados de manera que un lote maestro de resina fuera producido combinando todos los componentes menos el agente soplador. El método de Karl Fisher para la determinación de agua fue realizado y el agua residual fue determinada en 0.20%. Este valor fue utilizado para determinar todas las relaciones de resina/prepolímero . Los agentes sopladores líquidos (CFC-11 y HFA-245fa) fueron adicionados al sistema de resina y luego mezclados. El agente soplador fue adicionado hasta que se obtuvo una cantidad constante del agente soplador después del mezclado. El agente soplador gaseoso (HFC-134a) fue adicionado a 2000 g de resina a través de un tubo de dispersión de gas (Pyrex 20C) de un cilindro presurizado (abastecido por DuPont) equipado con un controlador de gas. La resina fue cargada a un matraz de base redonda, de tres cuellos. La resina se mantuvo fría colocando el matraz en un baño de agua de hielo mientras se llevo a cabo la adición de manera que niveles superiores de HFC-124a pudieran ser adicionados antes de la saturación. Una flecha agitadora metálica conectada a un motor mantuvo la resina en agitación a aproximadamente 500 rpm. El tercer segmento de la base redonda fue conectado a un dedo frío [sic] con me¡ .a de hielo seco/alcohol isopropílico para llevar a cabo el reflujo del agente soplador. El dedo frío fue equipado con un burbujeador para regular el flujo de gas. La adición fue cronometrada y el peso final del agente soplador obtenido midiendo el cambio en peso del matraz. El porcentaje total del agente soplador en la resina fue entonces calculado. También se probó el agua como agente soplador adicionándola directamente a la resina y se realizo una determinación de agua por Karl Fisher. Cada una de las composiciones del agente soplador en la resina fueron adicionadas directamente a una copa Lily de un cuarto de galón para la espumación. Suficiente de la composición resina/agente soplador fue adicionado para producir la espuma que fluyo sobre el reborde de la copa de un cuarto de galón de manera que las densidades sin subida pudieran medirse. La cantidad adecuada del prepolímero fue pesada directamente en la copa Lily. La mezcla fue entonces agitada durante 7 segundos con una cuchilla mezcladora Vorath de 3 pulgadas a 200 rpm. Se observo la formación de la crema, gel, la parte superior de la copa, los tiempos de subida y sin pegajosidad de la espuma. El peso neto de la espuma producida fue tomado y se calculo la densidad de la espuma: g x 0.059 = lb/ft3. Las densidades de ' la espuma sin subida resultantes y los perfiles de reactividad se proporcionan en la tabla II Tabla II Reactividades y densidades sin subida Los componentes de la espuma fueron pesados de manera que el peso total final es igual al peso necesario en el molde más aproximadamente 50 g colgantes en la copa Lily. La densidad de la placa moldeada deseada .lúe de 30 lb/ft3 (0.48 g/cc) . Después de la agitación, la espuma fue vaciada a un molde de aluminio de 12 pulgadas por 6 pulgadas por 3/8 pulgadas calentado a 120°F, el cual había sido rociado ligeramente con separador del molde de silicona. Después de 4 minutos, la placa fue desmoldada y recortada. Se tomo el peso neto de la placa y se calculó la densidad de la espuma (g/442 ce = g/ml) . Después de un tiempo de curado de una semana se probaron las propiedades físicas como se reporta en la Tabla III siguiente. Como se demuestra en la Tabla III, el tiempo de formación de la crema del HFA-245fa es ligeramente más rápido que del CFC-11 pero no tan rápido como R-134a. Esto se debe probablemente al punto de ebullición de HFA-245fa que es entre el CFC-11 y HFC-134a. Debido a la volatilidad, el HFA-245fa (punto de ebullición = 15.3°C) escapa más rápido de la resina que el CFC-11 (punto de ebullición 23.8°C) pero no tan rápido como HFC-134a (punto de ebullición 26.5°C). Se puede deducir que el HFA-245fa es, por tanto, más soluble en la matriz de resina que el HFC-134a, pero no tan soluble como CFC-11. Los estudios de solubilidad no se llevaron a cabo debido a la disponibilidad limitada del HFA-245fa. El tiempo de formación de la crema reportado del HFC-134a no es la crema real sino una espumación de la resina causada por la ebullición del agente soplador. Se considera que la crema ligeramente más rápida del HFA .''45fa en comparación con CFC-11 se debe al mismo efecto de ebullición pero en un grado mucho menor que HFC-134a. Sobre una base molar, el HFA-245fa parece ser un agente soplador más eficiente que CFC-11. A la densidad sin subida inferior (o lb/ft3) . El HFA-245fa no es un agente soplador tan eficiente como HFC-134a, pero es un agente soplador igualmente eficiente como HFC-134a a la densidad, sin subida, superior de 12.5 lb/ftJ. Cuando se comparan las partes del agente soplador necesarias para producir una densidad sin subida deseada, el HFA-245fa es un agente soplador más eficiente que el CFC-11 a densidades de 9.0 y 12.5 lb/ft'5. Cuando se compara la eficiencia del soplado con el HFC-134a, se puede observar que se requiere más agente soplador para 9.0 lb/ft3 y 12.5 lb/ft3. No obstante, el costo asociado con el volumen adicional se considera más que desplazado eliminando la necesidad de equipo de transferencia y almacenamiento especializado, especialmente a temperaturas superiores. A la densidad sin subida superior, a saber, 12.5 lb/ft3, el HFA-245fa produce espuma .con resistencia a la tracción y resistencia al rasgado superiores para las espumas sopladas con HFC-134a (véase la tabla III) . Las propiedades de la espuma soplada con HFA-245fa son solo ligeramente inferiores a las espumas sopladas con CFC-11 con la excepción de elongaciones y resistencia a la abrasión inferiores. La resistencia a la abrasión para espuma para HFA-245fa (pérdida de 104 mg) todavía es buena bajo los estándares de la industria de pérdidas menores a 200 mg. Se considera que el módulo de flexión Ross ligeramente inferior a esta densidad sin subida no es indicio de propiedades de flexión más deficientes sino en cambio se debe a una separación en la espuma mezclada a mano. A la densidad sin subida de 9 lb/ftJ, la tracción y elongaciones son superiores a las de las espumas sopladas con CFC-11 y las demás propiedades físicas son iguales. Nuevamente, las propiedades de la espuma soplada con HFA-245fa son muy superiores a las de las espumas sopladas con HFC-134a. La dureza de las espumas sopladas con HFA-245fa es semejante a las de las espumas sopladas con CFC-11. Las espumas sopladas con CFC-134a tienden a ser más blandas. Como se esperaba, todos los agentes sopladores solventes produjeron espumas con propiedades físicas superiores a las de las espumas sopladas con agua. Esto se muestra especialmente en la resistencia al rasgado. Las espumas sopladas con agua utilizadas por comparación tuvieron densidades sin subida de 16.5 lb/ft3 y de 12.5 lb/ft3, respectivamente. Se utilizó la densidad sin subida superior (16.5 lb/ft3) debido a la facilidad en su manejo y no se desborda del molde o produce líneas de flujo en las partes finales. La densidad sin subida inferior (12.5 lb/ft3) fue utilizada como comparación dado que el factor de paquete más elevado se podría obtener en una formulación soplada con agua. Las espumas sopladas con HFC-245fa producen un revestimiento grueso bien definido, como se determina por microscopía de barrido electrónico (MBE) . Los espesores del revestimiento no fueron cuantitativamente medidos debido a la elevada variabilidad en la formación del revestimiento de las placas mezcladas a mano. En comparación se puede observar que, en ambas densidades sin subida de 9 lb/ft3 y 12.5 lb/ft3, • las espumas sopladas con HFC-245fa presentan espesores de revestimiento aproximadamente iguales a las espumas sopladas con CFC-11. Los revestimientos producidos con HFC-245fa son muy superiores a aquellas espumas sopladas con HFC-134a. Debido a su elevada volatilidad, el HFC-134a no produce una espuma con revestimiento grueso. Como se esperaba, el agua presentó un revestimiento muy poco real dado gue ninguna condensación se llevó a cabo en la superficie del molde. Cuando se utiliza en un sistema de revestimiento integrado, el HFC-245fa produce espuma con propiedades físicas y espesor de revestimiento superiores a las espumas sopladas con HFC-134a. Cuando se comparan las espumas sopladas con HFC-245fa y las espumas sopladas con CFC-11, las espumas producidas con HFC-245fa rivalizan con las espumas sopladas con CFC-11 tanto en las propiedades físicas como en el espesor del revestimiento. En la práctica, se considera • que el uso de HFC-245fa es un mejoramiento sobre el HFC-134a, dado que es más fácil en su manejo, no requiere equipo especial para el manejo del gas y produce espuma con excelentes propiedades físicas y espesor del revestimiento. Además, las espumas que emplean HFC-245fa como agente soplador, y particularmente las espumas con revestimiento integrado, pueden ser utilizadas para formar artículos que tengan una densidad de la pieza moldeada relativamente amplia, es decir, desde aproximadamente 2.0 pcf a aproximadamente 40.0 pcf. Aunque será evidente que las modalidades preferidas de la invención descritas están bien calculadas para cumplir con los objetivos mencionados, se podrá apreciar que la invención es susceptible a modificación, variación y cambio sin apartarse del espíritu y de la misma.

Claims (19)

REIVINDICACIONES

1. Una espuma de poliuretano con revestimiento integrado que consiste en el producto de reacción de: a) un componente poliisocianto; y b) una composición poliol hidroxifuncional activo; en presencia de: c) un agente soplador que incluye un pentafluropropano no clorado y, opcionalmente agua; d) un catalizador; y e) opcionalmente uno o más compuestos que se seleccionan del grupo que consiste esencialmente en: extensores de cadena, un tensoactivo, un alcohol que tenga de 10 a 20 átomos de carbono, materiales de carga, pigmentos, antioxidantes, estabilizadores y mezclas de los mismos.

2. La espuma con revestimiento integrado como se menciona en la reivindicación 1, en donde el pentafluoropropano no clorado está presente en una cantidad desde aproximadamente 0.5 a aproximadamente 10.0 partes en peso, con base en 110 partes en peso de b) - e) .

3. La espuma con revestimiento integrado como se menciona en la reivindicación 1, en donde el agente soplador pentafluoropropano no clorado es 1,1,1,3,3-pentafluoropropano.

4. La espuma con revestimiento integrado, como se menciona en la reivindicación 1, en donde agente soplador incluye agua en una cantidad de hasta aproximadamente 0.25% de partes en peso con base en 110 partes en peso de b) - e) .

5. La espuma con revestimiento integrado como se menciona en la reivindicación 1, en donde el agua esta presente en una cantidad desde aproximadamente 0.05 partes en peso a aproximadamente 0.17 partes en peso, con base en 110 partes en peso de b) - e) .

6. La espuma con revestimiento integrado, como se menciona en la reivindicación 1, en donde la composición poliol hidroxi-funcional activo se selecciona del grupo que consiste en polioxialquilen poliéter polioles, dispersiones de polioxiquilen poliéter injertados con polímero de vinilo y mezclas de los mismos.

7. La espuma con revestimiento integrado, como se menciona en la reivindicación 6, en donde la composición poliol hidroxi-funcional activo está presente en una cantidad de entre aproximadamente 50 partes en peso a aproximadamente 95 partes en peso, con base en 110 partes en peso de b) - e) .

8. La espuma con revestimiento integrado, como se menciona en la reivindicación 1, en donde el extensor de cadena se selecciona del grupo que consiste en etilenglicol, dietilen glicol, propilen glicol, dipropilen glicol, butanodiol y mezclas de los mismos.

9. La espuma con revestimiento integrado, como se menciona en la reivindicación 1, en donde el alcohol gue contiene de 10 a 20 átomos de carbono es un alcohol alifático.

10. Un artículo moldeado de poliuretano con revestimiento integrado que tiene flexibilidad mejorada y resistencia a la abrasión el cual se obtiene: a) proporcionando un poliisocianto orgánico; b) proporcionando una resina que contiene: i) una composición poliol hidroxi-funcional activo; ii) un agente soplador que incluye un pentafluropropano no clorado y, opcionalmente agua; iii) un catalizador; y iv) opcionalmente uno o más compuestos que se seleccionan del grupo que consiste esencialmente en extensores de cadena, un tensoactivo, un alcohol que tenga de 10 a 20 átomos de carbono, materiales de carga, pigmentos, antioxidantes, estabilizadores y mezclas de los mismos. C) introducir los componentes a) y b) en un molde y hacer reaccionar los componentes durante un periodo de tiempo suficiente para producir un artículo moldeado de poliuretano con revestimiento integrado.

11. El artículo de poliuretano con revestimiento integrado, como se menciona en la reivindicación 10, en donde el pentafluoropropano no clorado está presente en una cantidad desde aproximadamente 0.5 partes en peso a aproximadamente 10.0 partes en peso, con base en 110 partes en peso de b) -e) .

12. El artículo de poliuretano con revestimiento integrado, como se menciona en la reivindicación 11, en donde el 'agente soplador pentafluoropropano no clorado es 1,1,1,3,3-pentafluoropropano .

13. El artículo de poliuretano con revestimiento integrado, como se menciona en la reivindicación 10, en donde el agente soplador incluye agua en una cantidad de hasta aproximadamente 0.05 partes en peso hasta 0.17% en partes en peso, con base en 110 partes en peso de b) - e) .

14. El artículo de poliuretano con revestimiento integrado, como se- menciona en la reivindicación 10, en donde la composición poliol hidroxi-funcional activo se selecciona del grupo que consiste en polioxialquilen poliéter polioles, dispersiones de polioxiquilen poliéter injertadas con polímero de vinilo y mezclas de los mismos.

15. El artículo de poliuretano con revestimiento integrado, como se menciona en la reivindicación 10, en donde la composición poliol hidroxi-funcional activo esta presente en una cantidad de entre desde aproximadamente 50 partes en peso a aproximadamente 95 partes en peso, con base en 110 partes en peso de b) - e) .

16. El artículo de poliuretano con revestimiento integrado, como se menciona en la reivindicación 10, en donde el extensor de cadena se selecciona del grupo que consiste en etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, dipropilen glicol, butanodiol y mezclas de los mismos.

17. El artículo de poliuretano con revestimiento integrado, como se menciona en la reivindicación 10, en donde el alcohol que contiene desde 10 a 20 átomos de carbono es un alcohol alifático.

18. Un artículo formado a partir de la composición de la reivindicación 10, en donde el artículo tiene una densidad de la pieza moldeada de entre aproximadamente 2.0 pcf a aproximadamente 40.0 pcf.

19. El artículo de la reivindicación 10, en donde el artículo es una suela para zapatos.