MXPA98008948A - Un metodo para obtener una espuma de poliuretano de piel integral moldeada, de baja densidad - Google Patents

Abstract

Se ha encontrado que los agentes de soplado de pentafluoropropano no clorados, pueden ser usados solos o en combinación con el agua, en un método para obtener espumas de piel integrales, flexibles.Por ejemplo, las espumas preparadas usando el 1,1,1,3,3-pentafluoropropano (HFA-245fa) solo o en combinación con agua, exhiben características físicas, tal como la resistencia a la abrasión y formación de fisuras en la flexión, comparables a las espumas sopladas con fluorocarbonos clorados convencionales. El método de la presente invención produce espumas que son adecuadas para su uso en muchas aplicaciones que incluyen, por ejemplo, las suelas de zapatos.

Description

UN MÉTODO PARA OBTENER UNA ESPUMA DE POLIURETANO DE PIEL INTEGRAL MOLDEADA. DE BAJA DENSIDAD CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a espumas de piel integrales y a un procedimiento para preparar estas espumas. Más particularmente, la invención se refiere a un método para obtener espumas de piel integrales que emplean el penta-fluoropropano como el único agente de soplado o con el agua como un agente de co-soplado.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Las espumas de piel integrales son bien conocidas por los expertos en la técnica de las espumas de poliuretano. Estas espumas tienen un interior celular y una piel micro-celular o no celular de densidad mayor. En general, para preparar estas espumas, un isocianato orgánico se hace reaccionar con una substancia, que tiene cuando menos un grupo reactivo de isocianato, en la presencia de un cataliza-dor, un agente de soplado y una variedad de aditivos opcionales. La reacción se lleva a cabo en un moldeo, donde la piel de densidad mayor se forma en la interfaz de la mezcla de reacción y la superficie interna, relativamente fría, de la espuma.

Históricamente, los tipos más comunes de agentes de soplado, usados en las espumas de poliuretano de piel integral, han sido los clorofluorocarbonos (CFC) o combinaciones de estos CFC y otros agentes de soplado. Sin embargo, en vista de los mandatos recientes que buscan una reducción y finalmente la eliminación del uso de los CFC, se consideran necesarias alternativas a esto. Los métodos pasados para preparar poliuretanos de piel integral con los CFC como agentes de soplado, incluyen la patente de Gran Bretaña No. 1,209,297, que enseña el uso de una combinación de un agente de soplado, que consta de un CFC, y un hidrato de un compuesto orgánico, el cual separa el agua a temperaturas mayores de 402C. Este agente de soplado o combinación de agentes se usa en una formulación con un poliisocianato adecuado, un grupo hidroxilo que contiene un poliol y un catalizador. Esta patente revela que la liberación del agua en el sistema conduce a una piel, que es permeada con las células finas, lo cual es inconveniente. Se han hecho intentos en evaluar el desempeño de agentes de soplado alternativos a los CFC. En un artículo por J. L. R. Clatty y S. J. Harásin, intitulado: Desempeño de Agentes de Soplado Alternativos a los Cloro fluorocarbonos en el RIM Estructural y Espumas de Poliuretano Elastoméricas, presentado en la Conferencia Anual Técnica/Mercadeo del Poliuretano, octubre de 1989, los autores se dirigen al uso del agua como un agente de soplado para los sistemas moldeados por inyección (RIM) de la reacción del poliuretano de piel integral. En esta aplicación, la concentración del agua en el sistema se controla por la concentración y el tipo de los tamices moleculares usados. Como en la patente de la Gran Bretaña, discutida previamente, el agua no está en forma libere, sino unido en alguna manera. En este caso, los autores señalan que este proceso se limita al uso en sistemas de espuma rígidos, y las formulaciones de piel integral flexibles pueden dar mejor servicio usando los HCFC ó HCFC-22 como substitutos para los CFC. Una formulación de espuma integral, empleada recientemente, se describe en la patente de E. U. A. , No. 5,100,922, de ada y colaboradores, que se refiere a un método para producir un producto moldeado de una espuma de poliuretano de piel integral. El método comprende reaccionar y curar (1) un poliol de alto peso molecular, que comprende, como componente principal, un poliol de poloxialquileno que tiene, como constituyente principal, grupos de oxialquileno de cuando menos 3 átomos de carbono y grupos de oxietileno en sus terminales moleculares, con el contenido general del grupo de oxietileno no siendo mayor del 15% en peso y que tiene un valor de hidroxilo no mayor de 80, (2) un agente entrelazador, que contiene un compuesto que tiene un núcleo aromático y al menos dos grupos que contienen hidrógeno activo, seleccionados del grupo que consta de grupos hidroxilo, grupos de amino primario y grupos de amino secundario, y (3) un poliisocianato, en un molde, en la presencia de un catalizador y un agente espumador de hidrocarburo halogenado, que contiene un átomo de hidrógeno. Mientras se suministra una lista extensiva de agentes de soplado, los únicos compuestos de pentafluoro descritos son los compuestos clorados, tal como el 3,3-dicloro-l, 1,1,2,2-pentafluoropropano y 1,3-dicloro-l, 1,2,2, 3-pentafluoro-propano, que se consideran no deseados. Más recientemente, la patente de E. U. A., No. 5,506,275, expedida a Valoppi, el presente inventor, la cual se refiere al uso del 1, 1, 1,2-tetrafluoroetano, como una alternativa a los agentes de soplado de fluorocarbonos clorados, en formulaciones de espuma de piel integrales. Mientras esta patente ofrece una alternativa a los agentes de soplado de hidrocarburos halogenados de por sí, el 1,1,2-tetrafluoroetano (HFC-134a) con punto de ebullición de -26.52C y así requiere sistemas especiales de entrega de gas para introducir y mantener el agente de soplado en solución, especialmente en condiciones climáticas calientes, es decir, arriba de 322c. Así, mejoras ulteriores en la técnica aún se consideran necesarias. Se ha encontrado que las espumas que utilizan los agentes de soplado de pentafluoropropano y, en particular, el 1,1,1,3,3-pentafluoroproano, como el agente de soplado solo o en combinación con pequeñas cantidades de agua, pueden ser preparados, los cuales cumplen con los requisitos estrictos inherentes a las aplicaciones de espuma de piel integrales, tal como una apariencia aceptable y deben exhibir resistencia aumentada a la abrasión y a la formación de fisuras al doblarse. Además, los agentes de soplado de pentafluoropropano, utilizados en asociación con la presente invención, son generalmente solubles en soluciones resinosas, eliminando así o reduciendo grandemente la necesidad de sistemas de entrega de gas especializados para mantener la presión en el sistema.

COMPENDIO DE LA INVENCIÓN Es un objeto de la presente invención suministrar una espuma de poliuretano de piel integral, de baja densidad, flexible, capaz de usare en varias aplicaciones, que comprenden el producto de reacción de: a) un componente de poliisocianato; y b) una composición de poliol funcional de hidroxi activo; en la presencia de c) un agente de soplado, que incluye el pentafluoropropano no clorado y opcionalmente agua; d) un catalizador; y e) opcionalmente, uno o más compuestos, seleccionados del grupo que consta esencialmente de agentes de extensión de cadena, un agente tensoactivo, un alcohol que tiene de 10 a 20 átomos de carbono, rellenos, pigmentos, antioxidantes, y sus mezclas. El procedimiento general comprende hacer reaccionar un componente de poliisocianato con un compuesto reactivo de isocianato, en la presencia de un catalizador de un tipo conocido por los expertos en la materia, y un agente de soplado de pentafluoropropano, no clorado, opcionalmente en asociación con el agua como un agente de co-soplado. Un catalizador que ayuda a controlar la formación de espuma se puede usar igualmente como un agente tensoactivo, para regular el tamaño y estructura celular.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE UNA MODALIDAD PREFERIDA DE LA INVENCIÓN Los poliisocianatos orgánicos, usados en el presente proceso, contienen grupos de isocianato unidos aromáticamente. Representativos de los tipos de poliisocianatos orgánicos, aquí considerados, incluyen, por ejemplo, el 1,4-diisocianatobenceno, l,3-diisocianato-o-xileno, 1,3-diisocianato-p-xileno, 1, 3-diisocianato-m-xileno, 2 , 4-diisocianato-l-nitrobenceno, 2 , 5-diisocianato-l-nitro-benceno, m-fenileno-diisosianato, 2,4-tolueno-diisocianato, 2,6-tolueno-diisocianato, mezclas de 2,4- y 2,6-tolueno-diisocianato, 4,4 '-bifenil etano-diisocianato, 4,4 '-difenil-metano-diisocianato, 3,3'- ó 4,4 '-difenilmetano-diisocianato y 3,3 '-dimetildifenilmetan-4, 4' -diisocianato; los triisoc-ianatos, tal como el 4,4 ' ,4"-trifenilmetano-triisocianato, poli etilen-polifenilen-poliisocianato y 2 , 4 , 6-toluen-triisocianato; y los tetraisocianatos, tal como el 4,4-dimetil-2 , 2 ' -5 ' -difenilmetano-tetraisocianato. Especialmente útiles, debido a su disponibilidad y propiedades son el 2,4'-difenilmetano-diisocianato, 4,4 '-difenilmetano-diisocianato, polimetilen-polifenilen-polisiocianato y sus mezclas. Estos poliisocianatos se preparan por métodos convencionales conocidos en la técnica, tal como la fosgena-cion de la amina orgánica correspondiente. Se incluyen dentro de los isocianatos que se pueden usar las modificaciones de los isocianatos anteriores que contienen estructuras de carbodiimida, alofanato, alquileno o isocianurato. Se pueden emplear los cuasi-polímeros en el proceso de la presente invención. Estos cuasi-polímeros se preparan reaccionando un exceso del poliisocianato orgánico, o sus mezclas, con una cantidad menor de un compuesto que contiene hidrógeno activo, determinado por la Prueba de Zerewitinoff bien conocida, como se describe por Kohler en Journal of the American Chemical Society, 49, 3181 (1927). Estos compuestos y sus métodos de preparación son bien conocidos en la técnica. El uso de cualquiee compuesto específico de hidrógeno activo no es crítico aquí; más bien se puede emplear aquí cualquier compuesto. En general, los cuasi-polímeros tienen un contenido de isocianato libre del 20 al 40 por ciento en peso. Mezclas de diisocianato de difenilmetano polimérico (MDI polimérico) y la carbodiimida o el MDI modificado con uretano son preferidas. La composición reactiva de isocianato, de otra manera nombrado aquí como una composición de poliol funcional de hidroxi activo, puede incluir cualquier poliol de poliéter de polioxialquileno adecuado, tal como aquéllos que resultan de la polimerización de un alcohol polihídrico y un óxido de alquileno. Representativos de tales alcoholes pueden incluir el etilen-glicol, propilen-glicol, trimetilen-glicol, 1,2-butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,2-pentanodiol, 1,4-pentanodioles, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,7-heptanodiol, glicerol, 1, 1,1-trimetilolpropano, 1,1,1-trimetiloletano o 1,2,6-hexanotriol. Se puede usar cualquier óxido de alquileno adecuado, tal como el óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, óxidode amileno y mezclas de estos óxidos. Los polioles de poliéter de polioxialquileno pueden ser preparados de otros materiales de partida, tal como el tetrahidrofurano y mezclas del óxido de alquileno y el tetrahidrofurano, epihalohidrinas tal como la epiclorohidrina, al igual que los óxidos de aralquileno, tal como el óxido de estireno. Los polioles de poliéter de polioxialquileno pueden tener grupos hidroxilo primarios o secundarios. Se incluyen entre los polioles de poliéter el polioxietilen-glicol, polioxipropilen-glicol, polioxibutilen-glicol, politetrametilen-glicol, copolímeros de bloque, por ejemplo combinaciones del polioxipropileno y los polioxi-etilen-glicoles, poli-l,2-oxibutileno y polioxietilen-glicoles, y los copolímeros de glicoles preparados de mecías o la adición en secuencia de dos o más óxidos de alquileno. Los polioles de poliéter de polioxialquileno pueden ser preparados por cualquier proceso conocido, tal como los procesos descritos por Wurtz en 1859 y en Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 7, páginas 257-262, publicada por Interscience Publishers, Inc. (1951) o en la patente de E. U. A., No. 1,922,459. Otros polioles de poliéter de polioxialquileno que se pueden emplear son aquéllos que contienen monómeros vinílicos injertados. Los polioles que tienen incorporados los polímeros vinílicos se pueden preparar (1) por la polimerización de radical libre in situ de un monómero insaturado etilénicamente o una mezcla de monómeros en un poliol o (2) por la dispersión en un poliol de un polímero de injerto preformado, preparado por la polimerización de radical libre en un solvente, tal como se describe en las patentes de E. U. A. , Nos. 3,931,092, 4,014,846, 4,093,573 y 4,122,056; cuyas descripciones se incorppran aquí como referencia, o (3) por la polimerización a baja temperatura, en la presencia de agentes de transferencia de cadena. Estas polimerizaciones pueden ser llevadas a cabo a una temperatura entre 65 y 1702C, preferiblemente entre 75 y 135sc. La cantidad del monómero insaturado etilénicamente, empleado en la reacción de polimerización, es generalmente del 1 al 60 por ciento, preferiblemente del 10 al 40 por ciento, con base en el peso total del producto. La polimerización ocurre a una temperatura entre 80 y 170SC, preferiblemente de 75 a 135SC. Los polioles que se pueden emplear en la preparáción de las dispesiones de polímeros de injerto son bien conocidas en el arte. Ambos polio9les convencionales, esencialmente libres de insaturación etilénica, tal como aquéllos descritos en la patente de E. U. A., No. RE 28,715 y los polioles insaturados, tal como los descritos en la patente de E. U. A., No. 3,652,659 y RE 29,014, pueden ser empleados en la preparación de las dispersiones de polímeros de injerto usadas en la presente invención, cuyas descripciones se incorporan aquí como referencia. Polioles reprsentativos esencialmente libres de insaturación etilénica, que se pueden emplear, son bien conocidos en el arte. Ellos son a menudo preparados por la condensación catalítica de un óxido de alquileno o una mezcla de óxidos de alquileno o en forma simultánea o en secuencia, con un compuesto orgánico que tiene al menos dos átomos de hidrógeno activo, tal como es evidente de las patenets de E. U. A., Nos. 1,922,459, 3,190,927 y 3,346,557, cuyas descripcione se incorporan como referencia. Los polioles insaturados que se pueden emplear para la preparación de las dispersiones de copolímeros de injerto se pueden preparar por la reacción de cualquier poliol convencional, tal como los descritos anteriormente, con un compuesto orgánico, que tiene tanto una insaturación etilénica, como un grupo de hidroxilo, carboxilo, anhídrido, isocianato o epoxi; o ellos pueden ser preparados empleando un compueto orgánico que tiene tanto una insaturación etilénica como un grupo de hidroxilo, carboxilo, anhídrido o epoxi, como un reactivo en la preparación del poliol convencional. Representantes de tales compuestos orgánicos incluyen los ácidos y anhídridos insaturados mono- y policarboxílieos, tal como el ácido y anhídrido maléico, . ácido fumárico, ácido y anhídrido crotónico, anhídrido propenil-succínico y ácidos y anhídridos maléicos halogenados, alcoholes polihídricos insaturados tal como el 2-buten-1,4-diol, glicerol-alil-éter, trimetilolpropan-alil-éter, pentaeritritol-alil-éter, pentaeritritol-vinil-éter, pentaeritritol-dialil-éter y l-buten-3,4-diol, epóxidos insaturados, tal como el monóxido de 1-vinilciclohexeno, monóxido de butadieno, vinil-glicidil-éter, metacrilato de glicidilo y óxido de 3-aliloxipropileno. Como se mencionó anets, las dispersiones de polímeros de injerto, usadas en la invención, se preparan por la polimerización in situ de un monómero insaturado etilénicamente o una mezcla de monómeros insaturados etilénicamente o una mezla de monómeros insaturados etilénicamente en un solvente o en los polioles antes descritos. Monómeros insatuados etilénicamente representativos, que se pueden emplear en la presente invención incluyen el butadieno, isopreno, 1,4-pentadieno, 1,5-hexadieno, 1,7-octadieno, estireno, a-metilestireno, metilestireno, 2,4-dimetil-estireno, etilestireno, isopropilestireno, butilestireno, fenilestireno, ciclohexilestireno, bencilestireno y similares; estírenos substituidos, tal como el cloroestireno, 2,5-diclororestireno, bromoestireno, fluoroestireno, trifluoro-metilestireno, yodoestireno, cianoestireno, nitroestireno, N,N-dimetilaminoestireno, acetoxiestireno, metil-4-vinil-benzoato, fenoxiestireno, sulfurode p-vinildifenilo, fenilóxido de p-vinilfenilo, y similares; los monómeros acrílicos y acrílicos substituidos, tal como el acrilonitrilo, ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilato de metilo, acrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de metilo, metacrilato de ciciohexilo, metacrilato de bencilo, metacrilato de isopropilo, metacrilato de octilo, metacrilonitrilo, a-cloro-acrilato de metilo, a-etoxiacrilato de etilo, a-acetam de metilo, inoacrilato, acrilato de butilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de fenilo, metacrilato de fenilo, a-cloroacrilonitrilo, metacrilonitrilo, N,N-dimetilacrilamida, N,N-dibencilacrilamida, N-butilacrilamida, formamida de metacrilo y similares; los esteres de vinilo, éteres de vinilo, cetonas de vinilo, etc., tal como el acetato de vinilo, cloroacetato de vinilo, alcohol vinílico, butirato de vinilo, acetato de isopropenilo, formato de vinilo, butirato de vinilo, acetato de isopropenilo, formato de vinilo, metacrilato de vinilo, metoxiacetato de vinilo, benzoato de vinilo, yoduro de vinilo, viniltolueno, vinilnaftaleno, bromuro de vinilo, fluoruro de vinilo, bromuro de vinilideno, 1-cloro-l-fluoroetileno, fluoruro de vinilideno, vinil-metil-éter, vinil-éter, vinil-propil-éter, vinil-butil-éter, vinil'2-etilhexil-éter, vinil-fenil-éter, vinil-2-butoxietil-éter, 2,4-dihidro-l,2-pirano, 2-butoxi-2 '-viniloxi-dietil-eter, vinil-2-etiltioetil-éter, vinil-metil-cetona, vinil-etil-cetona, vinil-fenil-cetona, vinilfosfonatos, tal como el fosfonato de bis (ß-cloroetil) vinilo, sulfuro de vinil-etilo, vinil-etil-sulfona, N-metil-N-vinil-acetamida, N-vinil-pirrolideno, vinil-imidazol, sulfuro de divinilo, sulfóxido de divinilo, sulfona de divinilo, vinilsulfonato de sodio, vinilsulfonato de metilo, N-vinil-pirrol, y similares; fumarato de dimetilo, maleato de dimetilo, ácido maléico, ácido crotónico, ácido fumárico, ácido itacónico, itaconato de monometilo, metacrilato de butilaminoetilo, metacrilato de dimetilaminoetilo, acrilato de glicidilo, alcohol alílico, monoésteres de glicol del ácido itacónico, diclorobutadieno, vinil-piridina, y simiares. Cualquiera de los monóemros polimerizables conocidos se pueden usar y los compuestos listados anteriormente son ilustrativos y no restrictivos de los monómeros adecuados para su uso en esta invención. Preferiblemente, el monóemro se selecciona del grupo que consta del acrilonitrilo, estireno, metacrilato de metilo y sus mezclas. La cantidad total de la composición de poliol funcional de hidroxi activo, empleada de acuerdo con las enseñanzas de la presente invención, incluyen aproximadamente de 60 a 100 partes en peso, con base en un total de 110 partes en peso para la resina y un índice de espuma entre alrededor de 96 y 104. Más preferiblemente, la cantidad total de la composición de poliol funcional de hidroxi activo será de alrededor de 65 a 95 partes en peso, con base en las partes totales en peso de la resina de 110. Iniciadores ilustrativos que se pueden emplear para la polimerización de los monómeros de vinilo son los tipos de radicales libres, bien conocidos, de los iniciadores de la polimerización de vinilo, por ejemplo, los peróxidos, persulfatos, percarbonatos, compuestos azo, etc. que incluyen el peróxido de hidrógeno, peróxido de dibenzoílo, peróxido de acetilo, hidroperóxido de benzoílo, hidroperóxido de t-butilo, peróxido de di-t-butilo, peróxido de lauroílo, peróxido de butirilo, hidroperóxido de diisopropilbenceno, hidroperóxido de eumeno, hidroperóxido de paramentano, peróxido de di-a-cumilo, peróxido de dipropilo, peróxido de diisopropilo, peróxido de difuroílo, peróxido de ditrifenilmetilo, peróxido de bi(p-metoxibenzoílo) , peróxido de p-monoetoxibenzoílo, peróxido de rubeno, ascaridol, peroxibenzoato de t-butilo, peroxitereftalato de dietilo, hidroperóxido de propilo, hidroperóxido de isopropilo, hidro-peróxido de n-butilo, hidroperóxido de ciciohexilo, hidroperóxido de trans-decalina, hidroperóxido de a-metil-a-etil-bencilo, hidroperóxido de tetralina, hidroperóxido de trifenilmetilo, hidroperóxido de difenilmetilo, a,a'-azobis (2-metil) heptonitrilo, 1, l-azo-bis(2-ciclohexan)carbo-nitrilo, a,a»-azobis(isobutironitrilo) , ácido 4,4'-azobis(cianopentanóico y azobis (isobutironitrilo) , 1-t-amilazo-1-cianociclohexano, 2-t-butilazo-2-ciano-4-metoxi-4-metilpentano, 2-t-butilazo-2-ciano-4-metilpentano, 2-(t-butilazo) isobutironitrilo, 2-t-butilazo-2-cianobutano, 2-ciano-2-(t-butilazo)ciclohexano, peroxi-2-etilhexanoato de t-butilo, perpivalato de t-butilo 2,5-dimetilhexan-2,5-diper-2-etilhexanoato, t-butilperneo-decanoato, perbenzoato de t-butilo, percrotoato de t-butilo, ácido persuccínico, peroxidiarbonato de diisopropilo, y similares; una mezcla de iniciadores también puede estar presente. Los generadores de radiales sensibles fotoquímicamente pueden tambiéns er empleados. En general de aproximadamente el 0.5 al 10 por ciento, preferiblemente de alrededor del 1 al 4 por ciento, en peso del iniciador, con base en el peso del monómero, será empleado en la polimerización final. Se pueden emplear estabilizadores durante el proceso de obtener las dispersiones del polímero de injerto, Un ejemplo es el estabilizador revelado en la patente de E. U. A., No. 4,148,840, el cual comprende un copolímero que teñe una primera porción compuesta en un monómero insaturado etilénicamente o mezcla de estos monómeros y una segunda porción la cual es un polímero de óxido de propileno. Otros estabilizadores que se pueden emplear son los aductos del óxido de alquileno de copolímeros de estireno y alcohol alílico. Los polioles preferidos son los poliéteres que tienen una funcionaldiad promedio de aproximadamente 1.75 a 3.0 y un intervalo del peso molecular de aproximadamente 3500 a 5100. Los polioles más preferidos son los poliéteres que son copolímeros del óxido de etileno y propileno, glicol-glicerina o trimetilolpropano. Se incluyen en este grupo las dispersiones de polímeros de injerto desritas previamente. Cualquier catalizador adecuado se puede usar, que incluyen las aminas terciarias, tal como la trietilendiamina, N-metilmorfolina, N-etilmorfolina, dietiletanolamina, N-cocomorfolina, l-metil-4-dimetilaminoetilpiperazina, metoxi-propildimetilamina, N,N,N'-trimetilisopropil- propilen-diamina, 3-dietilaminopropildimetilamina, dimetilbenciamina y similares. Otros catalizadores adecuados son, por ejemplo, dilaurato de dibutil-estaño, diacetato de dibutil-staño, cloruo estannoso, hexanoato de di-2-etil-dibutilestaño, óxido estannoso, disponible con la marca comercial de FOMREZ®, al igual que otros compuestos organometálicos que se revelan en la patente de E. U. A., No. 2,846,408. Un alcohol que tiene aproximadamente 10 a 20 átomos de carbono o sus mezclas, pueden ser usados en la presente invención. Los alcoholes de este tipo son conocidos por los expertosen la materia. Los tipos de alcoholes considerados son los producidos comúnmente por vía del proceso oxo y se nombran como oxo-alcoholes. Ejemplos de productos disponibles coemrcialmente incluyen el LIAL 125 de Chemica Augusta Spa o NEODOL® 25, producido por Shell. Estos alcoholes se sabe aumentan el entrelazamiento, mejorando así la resistencia al desgarre.

Mientras los agentes tensoactivos no son necesarios generalmente para solubilizar el agente de soplado de la presente invención, encontraste con otros agentes de soplado conocidos, los agentes tensoactivos, es decir los surfac-tantes, pueden ser empleados, por ejemplo para regular el tamaño de células y la estructura de las espumas resultantes, Ejemplos típicos de tales agentes tensoactivos incluyen los polímeros de heterol de siloxano-oxialquileno y otros polisiloxanos orgánicos, alquil-fenol oxietilado, alcoholes grasos oxietilados, esteres poliméricos fluoroalifáticos, aceites de parafina, éster de aceite de ricino, esteres del ácido ftálico, éster del ácido ricindólico y aceite rojo de Turquía, al igual que los reguladores de células, tal como las parafinas. Los agentes de extensión de cadena que se pueden emplear en la presente invención incluyen aquéllos que tienen dos grupos funcionales que llevan átomos de hidrógeno activo. Un grupo preferido de agentes de extensión de cadena incluyen el etilen-glicol, propilen-glicol, dipropilen-glicol o 1,4-butanodiol y sus mezclas. Aditivos que se pueden usar en el proceso de la presente invención incluyen los antioxidantes, pigmentos conocidos, tal como el negro de carbón, tintes y agentes que retardan la llama (por ejemplo los fosfatos de tris-cloro-etilo o fosfato y polifosfato de amonio) , estabilizadores contra el envejecimiento y la intemperie, plastificantes, tal como la gamma-butilactona, substancias fungistáticas y bacteriostáticas, y rellenos. El agente de soplado de la presente invención incluye un compuesto de pentafluoropropano no clorado y particularmente el 1, 1,1, 3, 3-pentafluoropropano, conocido de otra forma como HFA-245a. El agente de soplado del penta-fluoropropano se usa o solo o en conjunto con agua, en cantidades suficientes para suministrar la densidad de espuma deseada. Dependiendo de la cantidad de agua empleada como un agente de co-soplado y el factor de empaque del componente moldeado, la cantidad del agente de soplado de pentafluoropropano no clorado empleada variará generalmente de alrededor de 0.5 a 10 partes en peso y más preferiblemente de alrededor de 1.0 a 8.0 partes en peso, con base en un total de 110 partes en peso de la resina, para espumas que tienen densidades moldeadas de 32 a 640 kg/m3. En forma de ejemplo no limitativo, la cantidad del pentafluoropropano usado como un solo agente de soplado para una suela de zapato o similar, generalmente variará de 1.5 a 5.0 partes en peso para espumas que tienen densidades moldeadas de 400 a 560 kg/m3 con un factor cresta moldeado de 1.5 a 3.0. EN forma de un ejemplo más, la cantidad del petafluoropropano usado como el único agente de soplado para una rueda de dirección, generalmente variará de alrededor de 2.0 a 8.0 partes en peso para espumas que, tienen densidades moldeadas de 400 a 560 kg/m3, con un factor de empaque de 2.0 a 6.0. Conforme el agua se agrega como un agente de co-soplado, la cantidad del agente de soplado de pentafluoro no clorado, se reduce proporcional-mente. En general, hasta 0.25 partes en peso de agua pueden ser empleadas como un agente de co-soplado y más preferiblemente entre alrededor de 0.05 a 0.17 partes en peso, con base en un total de 110 partes en peso de la resina. Los parámetros mecánicos del presente proceso son flexibles y dependen de la aplicación final de la espuma de poliuretano de piel integral. El sistema de reacción es suficientemente versátil y puede ser obtenido en una variedad de densidades y durezas. El sistema puede ser introducido en un molde en una variedad de maneras conocidas por los expertos en la materia. Puede ser cargado dentro de un molde cerrado calentado previamente por medio de una técnica de inyección de alta presión. De esta manera, el proceso opera suficientemente bien para llenar moldes complejos a densidades bajas del molde (de 304 a 400 kg/m3). Puede también operar usando una técnica de molde abierto convencional, en donde la mezcla de reacción o el sistema es vaciado o inyectado relativamente a baja presión o a la presión atmosférica dentro de un molde abierto calentado previamente. En el presente proceso, el sistema puede ser operado a temperaturas del molde de aproximadamente la temperatura ambiente hasta 49ac, con la temperatura ambiente siendo preferida. Habiendo así descrito la invención, se suministran los siguientes ejemplos en forma de ilustración, con las cantidades siendo dadas en partes en peso, a no ser que se indique de otra manera.

Densidad ASTM D-1622 Desgarre Hendido ASTM D-1938 Resistencia de Tensión ASTM D-412 Desgarre Graves ASTM D-42 Troquel C Alargamiento de Tensión ASTM Dureza Shore ASTM 2240 D-412 Troquel A Flexión Ross ASTM 1052 Abrasión Tabler ASTM 1044 Poiiol A - es un copolímero de bloque de polioxipropileno-polioxietileno, iniciado con propilen-glicol, que tiene un número de hidroxilo de aproximadamente 25 y un peso molecular de alrededor de 3850 Poliol B - es un copolímero de injerto de acrilonitrilo-estireno al 31 por ciento de sólidos, disperso, en un copolímero de bloque de polioxipropileno-polioxi- etileno iniciado con trimetilolpropano, que tiene un peso molecular de alrede- dor de 4120. La dispersión del polímero de injerto tiene un número de hidroxilo de alrededor de 25.

Poliol C - es un copolímero de bloque de polioxipropileno-polioxietileno iniciado con glicerina, que tiene un número de hidroxilo de aproximadamente 27 y un peso molecular de alrededor de 5050.

XFE-1028 - es un catalizador de amina que comprende una mezcla patentada, disponible de Air Products.

T-12 - es el dilaurato de dibutil-estaño.

S-25 - es un catalizador de amina que comprende la mezcla patentaa disponible de Air Products. WB-3092 - es un prepolímero, preparado de isocianato modificado con uretonimina y propilen-glicol, que tiene un contenido de NCO libre del 24% en peso y una viscosidad de 120 cps a 25°C. CFC-11 - es el 1-f luoro- 1,1,1 -triclorometano.

HFA-245fa - es el 1,1,1,3,3-pentafluoropropano.

HFC-134a - es el 1 , 1 , 1 ,2-tetrafluoroetano.

Iso-A - es una mezcla al 50/50 por ciento en peso, libre de solvente, del diisocianato de difenilmetano y un prepolímero de polimetilen-polifenilpoliisocianato, en que la mezcla tiene un contenido de isocianato de 23 por ciento en peso TABLA I Formulaciones de Espuma pep = partes en peso Inicialmente, se debe notar que el agente de soplado se agregó en cantidades para producir densidades similares de elevación libre para todas las espumas de soplado de solvente, para asegurar factores de empaque similares, así que el espesor de piel es causado solamente por el agente de soplado que condensa sobre la superficie del molde. Como deben comprender los expertos en la materia, la frase de factor de empaque es la relación de la densidad de elevación libre a la densidad moldeada de la espuma resul-tante. Los sistemas de resina se espumaron con los agentes de soplado siendo agregados de modo que se produjera un lote maestro de resina, combinando todos los componentes, excepto el agente de soplado. El método de Karl Fischer para la determinación del agua se llevó a cabo y se determinó el agua residual era del 0.20%. Este valor se usó para determinar todas las relaciones de resina/prepolímero. Los agentes de soplado líquidos (CFC-11 y HFA-245fa) se agregaron al sistema de resina y luego se mezclaron. El agente de soplado se agregó hasta que se obtuvo una cantidad constante del agente de soplado después de mezclar. El agente de soplado gaseoso (HFC-134a) se agregó a 2000 g de resina por medio de un tubo de dispersión de gas (Pyrex 20c) desde un cilindro presurizado (suministrado por DuPont) equipado con un regulador de gas. La resina se cargó a un matraz de 3 cuellos, de fondo redondo. La resina se mantuvo fría colocando el matraz en un baño de agua de hielo, mientras la adición tomó lugar, de modo que niveles mayores de HFC-134a pudieron ser agregados antes de la saturación. Un árbol de agitación de motor, conectado a un motor, mantuvo la agitación de la resina en aproximadamente 500 r.p.m. El tercer brazo del fondo redondo se conectó a un dedo frío con una mezcla de hielo seco/alcohol isopropílico para el reflujo del agente de soplado. El dedo frío se equipó con un aparato burbujeador, para regular el flujo del gas. La adición se sincronizó y el peso final del agente de soplado se obtuvo midiendo el cambio en el peso del matraz. Un porcentaje total del agente de soplado en la resina luego se calculó. El agua fue también probada como un agente de soplado, agregándola directamente a la resina y se llevó a cabo la determinación Karl Fischer del agua. Cada composición de agente de soplado de resina se agregó directamente en una copa de un litro Lily para espumar. Se agregó suficiente composición de la resina /agente de soplado para producir espuma, que fluyó sobre el labio de la copa de un litro, de modo que las densidades de elevación libres pudieran ser medidas. La cantidad apropiada del prepolímero se pesó directamente en la copa Lily. La mezcla luego se agitó durante 7 segundos, con una hoja mezcladora Vorath de 8.9 cm a 2000 r.p.m. La crema de espuma, gel, parte superior de la copa, tiempo de elevación y libres de viscosidad de anotaron. El peso neto de la espuma producida se tomó y se calculó la densidad de la espuma: g x 0.059 = lb/ft3 (0.945 kg/m3). Las densidades de elevación libre resultante y los perfiles de reactividad se dan en la Tabla II. Tabla II Reactividades y Densidades de Elevación Libre Los componentes de la espuma se pesaron, de modo que el peso total final sea igual al peso necesario en el molde más aproximadamente 50 g de colgado en la copa Lily. La densidad de la placa moldeada deseada fue de 0.48 g/cc. Después de agitar, la espuma se vació en un molde de aluminio de 30.5 x 15.25 x 0.9525 cm, calentado a 492C, que se había rociado ligeramente con un liberador del molde de silicona. Después de 4 minutos, la placa se desmoldó y recortó. El peso neto de la placa se tomó y se calculó la densidad de la espuma (g/442 ce = g/ml) . Después de un tiempo de curación de una semana, se probaron las propiedades físicas como se presenta en la siguiente Tabla III. Como se demuestra en la Tabla III, el tiempo de crema del HFA-245fa es ligeramente más rápido que el de CFC-11, pero no tan rápido como el de HFC-134a. Esto es probable-mente debido a que el punto de ebullición del HFA-245fa está entre aquél del CFC-11 y el de HFC-134a. Debido a la volatilidad, el HFA-245fa (punto de ebullición de 15.32C) escapa más rápido de la resina que en el CFC-11 (punto de ebullición = 23.82C) pero no tan rápido como en el HFC-134a (tiempo de ebullición = 26.5SC). Se puede deducir que el HFA-245fa es, por lo tanto, más soluble en la matriz de resina que el HFC-134a, pero no tan soluble como el CFC-11. Los estudios de la solubilidad no se llevaron a cabo debido a la disponibilidad limitada del HFA-245fa. El tiempo de crema presentado del HFC-134a no es el tiempo de crema real, ya que una espumación de la resina, causada por el agente de soplado, se evaporó. Se cree que el tiempo de crema levemente mayor del HFA-245fa en comparación con el CFC-11 se debe al mismo efecto de evaporación, pero en una extensión mucho menor que en el HFC-134a.

En una base molar, el HFA-245fa parece ser un agente de soplado más eficiente que el CFC-11. En la densidad de elevación libre inferior (144 kg/m3), el HFA-245fa no es tan eficiente agente de soplado como el HFC-134a, pero es igualmente eficiente como agente de soplado como el HFC-134a en una densidad de elevación libre mayor de 200 kg/m3. Cuando se comparan las partes del agente de soplado necesarias para producir una densidad de elevación libre deseada, el HFA-245fa es un agente de soplado más eficiente que el CFC-11, en ambas densidades de 144 y 200 kg/m3. Cuando se compara la eficiencia de soplado con el HFC-l34a, se puede ver que se requiere más agente de soplado para ambas densidades de 144 y 200 kg/m3. Sin embargo, el costo asociado con el volumen agregado se cree será mayor que el desplazámiento por la eliminación de la necesidad para un equipo especializado de transferencia y almacenamiento, particularmente a temperaturas mayores. En la densidad de elevación libre mayor, es decir de 200 kg/m3, el HFA-245fa produjo espuma con una resistencia de tensión superior y una resistencia al desgarre a las espumas sopladas con el HFC-134a (véase la Tabla III) . Las propiedades de la espuma soplada con HFA-245fa son sólo levemente menores de aquéllas espumas sopladas con CFC-11, con la excepción de menores alargamientos y resistencia a la abrasión. La resistencia a la abrasión para la espuma de HFA-245fa (pérdida de 104 mg) está aún dentro de la norma de la industria menor de una pérdida de 200 mg. Se cree que el módulo de flexión de Ross, levemente menor, en esta densidad de elevación libre, no es indicativa de las propiedades de flexión más pobres, y en lugar de ello se debe al hundimiento en la espuma de mezcla manual. A una densidad de elevación libre de 144 kg/m3 , las fuerzas de tensión y alargamientos son superiores a aquéllos de las espumas sopladas con CFC-11 y todas las otras propiedades físicas son iguales. De nuevo, las propiedades de la espuma soplada con HFA-245fa son superiores que aquéllas de la espuma soplada con HFC-134a. La dureza de las espumas sopadas con el HFA-245fa es similar a aquélla de las espumas sopladas con CFC-11. Las espumas sopladas con HFC-134a tienden a ser más suaves. Como se espera, todos los agentes de soplado de solvente produjeron espumas con propiedades físicas superiores a aquéllas de las espumas sopladas con agua. Esto es evidente especialmente en la resistencia al desgarre. Las espumas sopladas con agua, usadas para comparación, tienen densidades de elevación libre de 264 y 200 kg/m3 , respectivamente. La densidad de elevación libre mayor (264 kg/m3) se usó debido a la facilidad de manejo y no se evapora del molde o produce líneas de flujo en las partes finales. La densidad de elevación libre inferior (200 kg/m3) se usó como una comparación, puesto que el factor cresta más grande puede ser obtenido en una formulación de soplado de agua. Las espumas sopladas con HFC-245fa producen una piel gruesa, bien definida, como se determina por la Microscopía Electrónica de barrido (SEM) . Los espesores de piel no se midieron cuantitativamente debido a la alta variabilidad en la formación de la piel de placas mixtas manuales. Se puede ver en comparación que ambas densidades de elevación libre de 144 y 200 kg/m3, las espumas sopladas con HFC-245fa exhibieron espesores de piel aproximadamente iguales a aquéllos de las espumas sopladas con CFC-11. Las pieles producidas con HFC-245fa fueron muy superiores a aquéllas espumas sopladas con HFC-134a. Debido a su alta volatilidad, el HFC-134a no produce una espuma con la piel gruesa. Como se esperaba, el agua exhibió muy poca piel verdadera, puesto que no toma lugar la condensación en la superficie del molde. Cuando se usa en un sistema de piel integral, el HFC-245fa produce espuma con propiedades físicas superiores, y espesores de piel a las espumas sopladas con HFC-134a. Cuando se comparan las espumas sopladas con HFC-245fa con las espumas sopladas con CFC-11, el HFC-245fa produjo espumas con las espumas sopladas con el CFC-11 rivales en tanto las propiedades físicas como en el espesor de piel. En la práctica, el uso del HFC-245fa se cree será una mejora sobre el HFC-134a, puesto que es más fácil de manejar, no requiere un equipo especial de manejo del gas y produce espumas con excelentes propiedades físicas y espesores de piel. Además, las espumas que emplean el HFC-245fa como el agente de soplado y particularmente las espumas de piel integral, se pueden usar para formar artículos que tienen una densidad moldeada relativamente amplia, es decir de aproximadamente 32 a 640 kg/m3. En tanto será evidente que las modalidades descritas preferidas de la invención se calcularon para cumplir con los objetos señalados, se apreciará que la invención es susceptible de modificaciones, variaciones y cambios, sin apartarse de su espíritu verdadero.

Claims (9)

1. REIVINDICACIONES 1. Un método para obtener artículos de espuma de poliuretano de piel integral moldeada, de baja densidad, este método comprende las etapas de: a) suministrar un poliisocianato orgánico; b) suministrar una resina, la cual comprende: i) una composición de poliol funcional de hidroxi activo; ii) un agente de soplado, que incluye un pentafluoro- propano no clorado y, opcionalmente, agua; iii) un catalizador; e iv) opcionalmente, uno o más compuestos seleccionados del grupo que consta esencialmente de agentes de extensión de cadena, un agente tensoactivo, un alcohol que tiene de 10 a 20 átomos de carbono, rellenos, pigmentos, antioxidantes, estabilizadores y sus mezclas; e c) introducir los componentes a) y b) dentro de un molde y hacer reaccionar estos componentes por un período de tiempo suficiente para producir un artículo de poliuretano de piel integral moldeada.
2. 2. Un método, según se define en la reivindicación 1, en que el pentafluoropropano no clorado está presente en una cantidad de aproximadamente 0.5 a 10.0 partes en peso, con base en 110 partes en peso de b)i) hasta b) iv) .
3. 3. Un método, según se define en la reivindicación 1, en que el agente de soplado del pentafluoropropano no clorado es el 1, 1,1, 3, 3-pentafluoropropano.
4. 4. Un método, según se define en la reivindicación 1, en que el agente de soplado incluye el agua en una cantidad de aproximadamente 0.05 a 0.17 partes en peso, con base en 110 partes en peso de b)i) hasta b)iv.
5. 5. Un método, según se define en la reivindicación 1, en que la composición de poliol funcional de hidroxi activo, se selecciona del grupo que consta de polioles de poliéter de polioxialquileno, dispersiones de poliéter de polioxialquileno injertadas con un polímero de vinilo, y sus mezclas.
6. 6. Un método, según se define en la reivindicación 1, en que la composición de poliol funcional de hidroxi activo está presente en una cantidad de aproximadamente 50.0 a 95.0 partes en peso, con base en 110 partes en peso de b)i) hasta b) iv) .
7. 7. Un método, según se define en la reivindicación 1, en que el agente de extensión de cadena se selecciona del grupo que consta del etilen-glicol, dietilen-glicol, propilen-glicol, dipropilen-glicol, butanodiol, y sus mezclas.
8. 8. Un método, según se define en la reivindicación 1, en que el alcohol que contiene de 10 a 20 átomos de carbono es un alcohol alifático.
9. 9. Un artículo, de acuerdo con el método de la reivindicación 1.