MXPA98009110A - Composicion de catalizador soportado y procedimiento para la polimerizacion de monomeros de olefina - Google Patents
Composicion de catalizador soportado y procedimiento para la polimerizacion de monomeros de olefinaInfo
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Abstract
Un sistema de catalizador que comprende un material de vehículo, por lo menos un complejo de metal de transición y opcionalmente por lo menos un co-catalizador;el complejo de metal de transición consiste de un metal de transición reducida (v.gr., titanio), elegido de los grupos 4-6 de la tabla periódica de los elementos, con un ligando monoaniónico multidentado y con dos ligandos monoaniónicos;la invención se refiere también a un procedimiento para producir polímeros usando el sistema de catalizador, y a los productos de polímero obtenidos.
Description
COMPOSICIÓN DE CATALIZADOR SOPORTADO Y PROCEDIMIENTO PARA LA POLIMERIZACIÓN DE MONOMEROS DE OLEFINA
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
1. Campo de la invención La presente invención se refiere a sistemas de catalizador soportado y a la polimerización de monómeros de a— alefina usando dichos sistemas de catalizador soportado. En particular^ la invención se refiere a sistemas de catalizador que comprenden un material de vehículo. por lo menos un complejo de metal de transición y uno o más co—catal izadores* así como a un procedimiento para producir polímeros mediante la polimerización de ot—olefinas usando dichos sistemas de catalizador soportado y a los productos poliméricos obtenidos y su uso.
2. Información antecedente El documento EP—A-548_257 describe un sistema de catalizador soportado que comprende un soporte inerte y un compuesto de onociclopentadienilo de un metal de transición del "grupo 4" y un aluminoxano. Las desventajas de los sistemas de catalizador soportado de acuerdo con EP-A—548 257 (cuya descripción completa se incorpora en la presente a manera de referencia) son que con estos catalizadores sólo se pueden producir productos con bajo peso molecular y que estos sistemas de catalizador tienen baja actividad. La polimerización comercial de monómeros de a-olefina con este sistema de catalizador no es posible .
BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
Por lo tanto? un objeto de la presente invención es resolver los problemas anteriormente mencionados asociados con la técnica relacionada? así como satisfacer la necesidad expresada arriba. De acuerdo con este objeto? la presente invención provee un sistemas de catalizador soportado nuevos que son par icularmente adecuados para la producción de ( co-) pol ímeros de «--olefina que tienen un peso molecular alto y que presentan alta actividad. La capacidad de lograr pesos moleculares mayores de lo normal con la incorporación de cierta cantidad de camonómeros bajo cierto conjunto de condiciones de polimerización es llamada la superior "capacidad de peso molecular de copol ímero" de los presentes procedimientos de pol i eri zaci n. De acuerdo con los principios de la presente invención? este objeto se logra proveyendo una composición de catalizador y un procedimiento para la polimerización de por lo menos una «—olefina en presencia de la presente composición de catalizador.
La composición de catalizador incluye por lo menos un complejo que comprende un metal de transición de valencia reducida (M) seleccionado de los grupos 4—6 de la tabla periódica de los elementos? un ligando monoaniónico multidentado (X)? dos ligandos onoaniónicos (L) y? opcionalmente? ligandoe adicionales (K). En forma más específica? el complejo de la composición de catalizado de la presente invención se representa mediante la siguiente fórmula (I. ; X M (I)
en donde los símbolos tienen los siguientes significados! M un metal de transición reducida seleccionado del grupo 4? 5 ó é de la tabla periódica de los elementos? X un ligando monoaniónico multidentado representado por la fórmulas (Af—Rt~ )„Y(~Rt-DRí'„ > «,? Y un grupo ciclopentadieni lo? amido <— Rr— > o fosfido
Í-PR'— ) que está unido al metal de transición reducida M?
R po lo menos de un miembro seleccionado del grupo que consiste de ( i ) un grupo conectar entre el grupo Y y el grupo
DR'n> y <ii) un grupo conectar entre el grupo Y y el grupo Ar? en donde cuando el ligando X contiene más de un grupo R. los grupos R pueden ser idénticos o diferentee uno del otro D un átomo heterogéneo donador de electrones seleccionado del grupo 15 ó i?> de la tabla periódica de los elementos? R' un susti tuyente seleccionado del grupa que consiste de una porción que contiene hidrógeno? radical hidrocarburo y átomo heterogéneo? excepto que R' no puede ser hidrógeno cuando R' está unida directamente al átomo heterogéneo donador de electrones D? con lo cual cuando el ligando monoaniónico multidentado X contiene más de un substituyente R*? los substituyentes R" pueden ser idénticos o diferentes uno del otro? Ar un grupo arila donador de electrones? L un ligando monoaniónico unido al metal de transición reducida M? en donde el ligando anaaniónico L na es un ligando que comprende un grupo ciclopentadienilo? amido (—NR'—) o foefido (-PR*-)? y en donde loe ligandos onoaniónicos L pueden ser idénticos o diferentes uno del otro? K un ligando neutro o aniónico unido al metal de transición reducida M. en donde cuando el complejo de metal de transición contiene más de un ligando K ? los ligandos pueden ser idénticos o diferentes uno del otro? m es el número de ligandos K? en donde cuando el ligando K es un ligando aniónica m es para M3* ? m es 1 para M * y m es 2 para Mß* ? y cuando K es un ligando neutro m se incrementa por uno para cada ligando K neutro? n es el número de los grupos R' unidos al átomo heterogéneo donador de electrones D? con lo cual cuando D se selecciona del grupo 15 de la tabla periódica de los elementos n es 2? y cuando D se selecciona del grupo 16 de la tabla periódica de los elementos n es 1? q?s q y s son el número de grupos (-Rt-DR'n) y grupos
(Ar-Rt_) unidos al grupo Y? respectivamente? en dande q + s es un entero no menor de 1. y t es el número de grupos R que conectan cada uno de (i) los grupos Y y Ar y <ii> los grupos Y y DRr„? en donde t se selecciona independientemente como 0 ó 1. Estos y otros objetos? características y ventajas de la presente invención se volverán aparentes a partir de la siguiente descripción detallada cuando se tome en conjunto con los dibujos anexos que ilustran? a manera de ejemplo? los principios de la presente invención.
BREVE DESCR CIÓN DE LOS DIBUJOS
Los dibujos anexos ilustran la presente invención. En dichos dibujos? La figura 1 es una vista esque ática de un sitio activo catiónico de un complejo de catalizador trivalente de acuerdo con una modalidad de la presente invención? y La figura 2 es una vista esquemática de un sitio activo neutro de un complejo de catalizador trivalente de un ligando dianiónico de un complejo de catalizador convencional de acuerdo con WO-A-93 19104.
DESCRIPCIÓN DE LAS MODALIDADES PREFERIDAS
A continuación se describen en más detalle varios componentes (grupos) del complejo de metal de transición.
(a) El metal de transición (M) El metal de transición en el complejo se selecciona de los grupos 4—6 de la tabla periódica de los elementos. Según se mencione aquí? todas las referencias a la tabla periódica de los elementos se refieren a la versión establecida en la nueva notación de ?UPAC encontrada en el interior de la cubierta de Handbook of Chemistry and Physics? 70va edición? 1989/1990? cuya descripción completa se incorpora en la presente a manera de referencia. En forma muy preferible? el metal de transición se selecciona del grupo 4 de la tabla periódica de los elementos? y muy preferi lemente es titanio (Ti). El metal de transición está presente en forma reducida en el complejo? lo cual significa que el metal de transición se encuentra en un estado de oxidación reducida. Según se menciona aquí? "estado de oxidación reducida" significa un estado de oxidación que es mayor de cero pero menor que el estado de oxidación más alto posible del metal (por ejemplo? el estado de oxidación reducida es de cuando mucho M^+ para un metal, de transición del grupo 4? cuando mucho •** para un metal de transición del grupo 5 y cuando mucho Ms'*" para un metal de transición del grupo 6).
(b) El ligando X El ligando X en un ligando monoaniónica multidentado representado por la fórmula? (Ar~Rt-)BY(-Rt-DR'r?)el. Como se menciona aquí? un ligando monoaniónico multidentado está unido con una unión covalente al metal de transición reducida (l ) en un sitio (el sitio aniónico Y) y está unido ya sea <i) con una unión coordinada al metal de transición en un sitio diferente (bidentado) o (ii) con una pluralidad de uniones coordinadas en varios otros sitios (tridentado? tetradentado? etc). Dicha unión coordinada puede tener lugar? por ejemplo? por medio del átomo heterogéneo D o grupo(s) Ar. Ejemplos de li andoe onoa iónicos tri dentados incluyen? sin limitación? Y-Rt~DRr ,_¡L-R*-DRr„ y Y(~R-D „)2.
Sin embargo? se hace notar que el (los) átomo(s) heterogéneo(s) o sust i tuyente(s) arilo puedeín) estar presente(s) sobre el grupo Y sin unirse coordinadamente al metal de transición reducida ! ? siempre y cuando por la menos una unión coordinada se forme entre un grupo D donador de electrones o un grupo Ar donador de electrones y el metal de transición reducida M. R representa un grupo conector o de puenteo entre el
DRr„ y Y? y/o entre el grupo arila (Ar) donador de electrones y
Y. Ya que R es opcional? "t" puede ser cero. El grupo R es descrito en mayor detalle más adelante en el párrafo (d).
<c) El grupo Y El grupo Y del ligando monoaniónico multidentado (X) es preferiblemente un grupo ciclopentadienilo? amido (—NRr-> o fosfido (-PR'-). En forma muy preferible? el grupo Y es un ligando ciclapentadieni la (grupo Cp). Según se haga referencia aquí? el término grupo ciclopentadienilo abarca grupos ciclopentadienila sustituidos tales como grupos indenila? fluorenilo y benzoindeni lo? y otros aromáticos pal i cíclicos que contengan por lo menos un anillo dienilo de 5 miembros? siempre y cuando por la menos uno de los susti tuyentes del grupo Cp sea un grupo
Rt~DRrn o grupo R^-Ar que reemplace uno de los hidrógenos unidos al anillo de cinco miembros del grupo Cp por medio de una sustitución exocíclica. Ejemploe de un ligando monoaniónico multidentado con un grupo Cp como el grupo Y (o ligando) incluyen los siguientes
,15 (con el sustituyente (-R-t-DR'„) o (Ai-—Rt) sobre el anillo) s
R-D R-Ar
2? El grupo Y puede ser también un grupo ciclopentadienilo heterogéneo. Según se haga referencia aquí? un grupo ciclopentadienilo heterogéneo significa un ligando heterogéneo derivado de un grupo ciclopentadienilo? pero en el cual por lo menos uno de los átomos que definen la estructura de anillo de cinco miembros del ciclopentadienilo es reemplazado con un átomo heterogéneo mediante una suetitución endocíclica. El grupo Cp heterogéneo también incluye por lo menos un grupo Rt-DR'„ o grupo Rt-Ar que reemplaza uno de los hidrógenos unidos al anillo de cinco miembros del grupo Cp por medio de una sustitución exocíclica. Al igual que con el grupo Cp? según se haga referencia aquí? el grupo Cp heterogéneo abarca grupos, indenilo? fluorenilo y benzoindeni lo? y otros aromáticos policíclicos que contengan por lo menos un anillo dienilo de 5 miembros? siempre y cuando por lo menos uno de los sustituyentes del grupo Cp heterogéneo sea un grupo Rt-DR'„ o grupo Rt-Ar que reemplace uno de los hidrógenos unidos al anillo de cinco miembros del grupo Cp heterogéneo por medio de una sustitución exocíclica. El átomo heterogéneo se puede seleccionar del. grupo
14? 15 ó 16 de la tabla periódica de los elementos. Si existe más de un átomo heterogéneo presente en el anillo de cinco miembros? estos átomos heterogéneos pueden ser ya sea los mismos o diferentes uno del otro. En forma muy preferible? el (los) átomoís) heterogéneo(s) se selecciana(n) del grupo 15? y en forma todavía más preferible? el (los) átomo(e) heterogéneo (s) seleccionado (s> es/son fósforo. A manera de ilustración y sin limitación? los ligandos heterogéneos representativos del grupo X pueden ser llevados a la práctica de acuerdo con la presente invención son grupos ciclopentadienilo heterogéneos que tienen las siguientes estructuras? en las cuales el ciclopentadienilo heterogéneo contiene un átomo de fósforo (es decir? el átomo heterogéneo) sustituido en el anillo de cinco miembros?
R-DR
Se hace notar que? generalmente? el grupo del metal de transición M está unido al grupo Cp por medio de una unión ^l5. Los demás susti tuyentes exacíclicos R7 (mostrados en la fórmula (III)) sobre el anillo del grupo Cp heterogéneo pueden ser del mismo tipo que aquelloe presentes sobre el grupo Cp? como se representa en la fórmula (II). Al igual que en la fórmula (H)? por lo menos uno de los sust i tuyentee exocíclicos sobre el anillo de cinco miembros del grupo ciclopentadienilo heterogéneo de la fórmula (III) es el grupo Rt-DR'„ o el grupo R^-Ar. La numeración de loe sitios de sustitución del grupo indenilo es en general y en la presente descripción en base a la nomenclatura IUPAC de Organic Chemistry 1979? regla A 21.1. La numeración de los sitios susti tuyentee para indeno ee muestra abajo. Esta numeración es análoga para un grupo indeni lo; Indeno
El grupo Y también puede ser un grupo amido (— R'— ) o un grupo fasfido (—PR'— ). En estas modalidades alternativas? el grupo Y contiene nitrógeno (N) o fósforo (P) y está unido covalentemente al metal de transición ti? así como al grupo R
(opcional) del sustituyente (-Rt-DR '„) o (Ar-Rt— ).
(d) El grupo R El grupo R es opcional? por lo ' que puede estar ausente del grupo X. Cuando el grupo R está aueente? el grupo DR'„ o Ar eetá unido directamente del grupo Y (ee decir? el grupo DR'„ o Ar está unido directamente al grupo Cp? amida a fos ido). La presencia a ausencia de un grupo R entre cada uno de los grupos DR'„ y/o grupos Ar es independiente. Cuando por lo menos uno de los grupos R está presente? cada uno del grupo R constituye la unión conectora entre? por un lado el grupo Y? y por el otro lado el grupo DR'„ o el grupo Ar. La presencia y tamaño del grupo R determina la accesibilidad del metal de transición M en relación al grupo DR',_, o Ar? lo cual da la coordinación intramolecular deseada. Si el grupo R (o puente) es muy corto o está ausente? el donador podría no coordinarse bien debido a la tensión del anillo. Los grupos R se seleccionan cada uno independientemente? y generalmente pueden ser? por ejemplo? un grupo hidrocarburo con 1~20 átomos de carbono (v.gr.r alquilideno? arilidena? ari lalqui l ideno? etc.). Ejemplos específicos de dichos grupos R incluyen? sin limitación? metileno? etilenD? propileno? butileno? fenileno? ya sea o no con una cadena lateral sustituida. En forma preferible? el grupo R tiene la siguiente estructura?
(-CR1 (IV)
en donde p = 1-4. Los grupoe ' de la formula (IV) pueden seleccionarse cada uno independientemente? y pueden ser los mismos que los grupoe R' definidos abajo en el párrafo (g). Además del carbono? la cadena principal del grupo R también puede contener eilicio o germanio. Ejemplos de dichos grupos R son? dialqui Isi 1 i le o (-SiR'j,- )? dialqui Igermi le a ( — GeR'j,-) ? tetra-alquilsi lileno (-SiR'-»—SiR 's-) o tetraalquil-silaetileno (-SiR'jgCR'-,-) « Los grupos alquilo en dicho grupo tienen preferiblemente 1-4 átomos de carbono y muy preferiblemente son un grupo metilo o etilo, (e) El grupo '„ Este grupo donador consiste de un átomo heterogéneo donador de electrones D seleccionado del grupo 15 ó 16 de la tabla periódica de los elementos? y de uno o más sustituyentes R' unidas a D. El número <n) de grupos R' se determina por la naturaleza del átoma heterogéneo D? mientras que n es 2 si D se selecciona del grupo 15 y n siendo 1 si D se selecciona del grupo 16. Los sustituyentes R' unidos a D pueden seleccionarse cada uno independientemente y pueden ser los mismos que los grupos R' definidos abajo en el párrafo (g)? con la excepción de que el sustituyente R' unido a D no puede ser hidrógeno. El átomo heterogéneo D se selecciona prefe iblemente del grupo que consiste de nitrógeno <N)? oxígeno (0)? fósforo (P) y azufre (s)? muy preferiblemente? el átomo heterogéneo es nitrógeno (N) . En forma preferible? el. grupo R' ee un grupo alquilo? muy prefe iblemente un grupo n—alquilo que tiene 1—20 átomos de carbono y muy preferi lemente un n-alquilo que tiene 1-8 átomos de carbono,. Es además posible que dos grupos Rr en el grupo DR'„ estén conectados uno al otro para formar una estructura en forma de anillo (por lo que el grupo DR'^ pueda ser? por ejemplo? un grupo pirrolidinilo). El grupo DR'„ puede formar uniones coordinadas con el metal de transición M.
(f) El grupo Ar El grupo donador de electrones seleccionado también puede ser un grupo arilo? Í ^R'^)? tal como fenilo? tolilo? xililo? mesitila? cumenilo? tetra eti Ifeni lo? peta eti Ifeni la? un grupo policíclico tal como trifenilmetano? etc. Sin embargo? el grupo donador de electrones D de la fórmula (I) no puede ser un grupo Cp sustituido tal como un grupo indenilo? benzoindeni lo o fluorenilo. La coordinación de este grupo Ar en relación al metal de transición li puede variar de *1 a r]6.
(g) El grupo R' Los grupos R' pueden ser cada uno en forma separada hidrógeno o un radical hidrocarburo con 1—20 átomos de carbono (v.gr.? alquilo? arilo? arilalquilo y similares como se muestra en el cuadro 1 ) « Ejemplos de grupos alquilo son metilo? etilo? propilo? butilo? hexilo y decilo. Ejemploe de grupoe arilo eon fenilo? mesitila? tolilo y cumenilo. Ejemplos de grupos arilalquilo son bencilo? pentameti Ibencilo? xililo? estirilo y tritilo. Ejemploe de otros grupos R' son halogenuros? tales como cloruro? bromuro a fluoruro y yoduro? metaxi? etoxi y fenoxi . De igual manera? dos radicales hidrocarburo adyacentes del grupo Y pueden ser conectados uno al otro para definir un sistema de anillo? por lo tanto el grupo Y puede ser un grupo indenilo? un grupo fluorenilo o un grupo benzaindeni lo. El indenilo? fluorenilo y/o benzoindeni la pueden contener uno o más grupos R' co o susti tuyentes. Rt también puede ser un susti uyente que en lugar de? o además del carbono y/o hidrógeno puede comprender uno o más átomos heterogéneos de los grupoe 14—16 de la tabla periódica de loe elementos. De esta manera? un sustituyente puede ser? por ejemplo? un grupo que contenga Si? tal como Si(CH3)3.
(h) El grupo L El complejo de metal de transición contiene dos ligandos monoaniónicos L unidos al metal de transición M.
Ejemplos de los ligandos del grupo L? los cuales pueden ser idénticos o diferentee? incluyen? sin limitación? los siguientes? un átomo de hidrógeno? un átomo de halógeno? un grupo alquilo? arilo o arilalquilo? un grupo alcoxi o ariloxi? un grupo que comprende un átomo heterogéneo seleccionado del grupo 15 ó 16 de la tabla periódica de los elementos? incluyendo? por ejemplo? (i) un compuesto de azufre? tal como sulfito? sulfato? tiol? sulfonato y tisalquilo y (ii) un compuesto de fósforo? tal como fos ita y fosfata. Las doe grupos L también pueden ser conectados uno a otro para formar un sistema de anilla bidentado dianiónico. Estos y otros ligandoe pueden ser probados para verificar su adecuabi l idad por medio de experimentos simples por un experto en la técnica.
En forma preferible? L es un halogenuro y/o un grupo alquilo o arilo? muy preferiblemente? L es un grupo Cl y/o un grupo alquilo de Cj^-C^. o un grupo benci la. Sin embargo? el grupo L no puede ser un grupo Cp? amido o fosfi do. En otras palabras? L no puede ser uno de los grupos Y.
(i) El ligando El ligando K es un grupo neutro o aniónico unido al metal de transición M. El grupo es un ligando neutro o aniónico unido a li.. Cuando K es un ligando neutro K puede estar ausente? pero cuando K ee monoaniónico? lo siguiente es para
m = para M3* m = 1 para M** = 2 para Ms* Por otra parte? los ligandos K neutros? los cuales por definición no son aniónicos? na son sometidos a la misma regla. Por lo tanto? para cada ligando K neutro? el valor de (es decir? el número de ligandos totales) es mayor que el valor mencionado arriba para un complejo que tiene todos los ligandos K anoani nicos. El ligando puede ser un ligando como el descrito arriba para el grupo L o un grupo Cp (-CSR'B). un grupo amido
(-NR'jj o un grupo fosfido (-PR'.-.). El grupo I. también puede ser un ligando neutro tal co o un éter? una amina? una fosfina? un tioéter? entre otros.
Si están presentes dos grupos K? los dos grupos pueden ser conectados uno al otro por medio de un grupo R para formar un sistema de anillo bidentado. Como también se puede observar a partir de la fórmula (I)? el grupo X del complejo contiene un grupo Y al cual están enlazados uno o más grupos donadores (el (los) grupo(s) Ar y/o grupa(s) DR'^) por medio de? opcionalmente? un grupo R. El número de grupos donadores enlazados al grupo Y es por lo menos uno y cuando mucho el número de sitios de suetitución preeentes sobre un grupo Y. Con referencia? a manera de ejemplo? a la estructura de acuerdo con la fórmula (II)? por lo menos un sitio de sustitución sobre un grupo Cp es hecho por medio de un grupo Rt— r o por medio de un grupo Rt-DR'„ (en cuyo caso q + s = 1). Si todos los grupos Rr de la fórmula (II) fueran Rt-Ar? grupos R-t—DR'„ o cual uier combinación de los mismos? el valor de (q + s) sería 5. Una modalidad preferida de la composición de catalizador de acuerdo con la , presente invención camprende un complejo de metal de transición en el cual está presente un ligando bi dentado/monoaniónico? y en el cual el metal de transición reducida ha sido seleccionado del grupo 4 de la tabla periódica de los elementos y tiene un estado de oxidación de +3. En este caso? la composición de catalizador de acuerdo con la invención comprende un complejo de metal de transición representado por la fórmula (V)
X i M_III) - L. (V) I
en donde los símbolos tienen el mismo significado que el descrito arriba para la fórmula (I) y en donde li(lll) es un metal de transición seleccionado del grupo 4 de la tabla periódica de los elementos y está en estado de oxidación 3+ . Dicho complejo de metal de transición no tiene ligandos anió i cas K (para un K aniónico? = 0 en caso de li3*). Cabe señalar que en WO-A—93/19104 se describen complejos de metal de transición en los que está presente un metal de transición del grupo 4 en un estado de oxidación reducida (3+). Los complejos descritos en WO-A— 3/19104 tienen la fórmula general?
Cp^(ZY)b)ILI (VI)
El grupo Y en esta fórmula (VI ) es un átomo heterogéneo? tal como fósforo? oxígeno? azufre o nitrógeno unido covalente ente al metal de transición M (véase p. 2 de WO—A-93/19104) » Esto significa que el grupo Cpra?(2Y)fcJ es de naturaleza dianióica y tiene las cargas aniónicas residiendo anteriar ente sobre los grupos Cp y Y. En consecuencia? el grupo Cp^íZY ^ de fórmula (VI) contiene dos uniones covalentes; la primera estando entre el anillo de 5 miembros del grupo Cp y el metal de transición M? y la segunda estando entre el grupo Y y el metal de transi ión. En contraste? el grupo X en el complejo de acuerdo con la presente invención es de naturaleza monoaniónica? por lo que eetá presente una unión covalente entre el grupo Y (v.gr.? el grupo Cp ) y el metal de transición? y una unión coordinada puede estar presente entre el metal de transición M y uno o más de los grupos (Ar-Rt-) y (—Rt—D ' „) . Esto cambia la naturaleza del compleja de metal de transición y en consecuencia la naturaleza del catalizador que es activo en la polimerización. Según se haga referencia aquí? una unión coordinada es una unión (. v .gr ^ r H3.N-BH3) que cuando es rota? produce ya sea <i) dos especies sin carga neta y sin electrones no apareados (v.gr.? H3N? y BH-3) o (ii) doe especies con carga neta y con electrones no apareados (v.gr.? H3N-* y BH^--). Por otro lado? co o se hizo referencia aquí? una unión covalente es una unión (v.gr.? CH3—CH3) que cuando es rota produce ya sea (i) dos especies sin carga neta y con electrones no apareados (v.gr.? CH3- y CH3- ) o (ii) dos especies con cargas netas y sin electrones no apareados (v«gr«? CH3* y CH3?-")» Una descripción de uniones coordinadas y covalentes se establece en Haaland y otros? (Angew. Chem Int. Ed. Eng. Vol. 28? 1989? p. 992)? cuya descripción completa se incorpora en la presente a manera de referencia.
ÍO
Se propone la siguiente expl icación? aunque se aclara que la presente invención no está limitada de ninguna manera a esta teoría. En referencia ahora más particularmente a la figura 2? los complejos de metal de transición descritos en WO-A-93/19104 son iónicos despuée de la interacción con el cocatalizador. Sin embargo? el complejo de metal de transición de acuerdo con WO-A-93/19104 que es activo en la polimerización contiene una carga neutra completa (en base a la suposición de que el complejo de metal de transición de polimerización comprenda un metal de transición M( III ) ? un ligando dianiónico y una cadena palimérica monaaniónica creciente (POL)). En contraste? como se muestra en la figura 1? el complejo de metal de transición activo en la polimerización de la composición de catalizador de acuerdo con la presente invención es de naturaleza catiónica (asumiendo que el complejo de metal de transición de polimerización —en base a la estructura de la fórmula (V)- comprenda un metal de transición M(III)? un ligando bidentado manaanió ico y un polímero monoaniónico creciente (POL)). Los complejas de metal de transición en los cuales el metal de transición se encuentra en un estado de oxidación reducida? pero que tienen la eiguiente estructura?
Cp M.III. L. (vri) generalmente no son activos en reacciones de co—pol imerización. Es precisamente la presencia? en el complejo de metal de transición de la presente invención? del grupo DR',, o Ar (el donador)? unido opcionalmente al grupo Y por medio del grupo R. lo que da un complejo de metal de transición estable y adecuado para la pol imerización. Dicho donador intramolecular se preferirá sobre un donador externo (intermolecular) tomando en cuenta el hecho de que el primero muestra una coordinación más estable y más fuerte con el complejo de metal de transición. Se apreciará que el sistema de catalizador también puede formarse in situ si los componentes del mismo se añaden directamente al sistema de reactor de polimerización? y si se usa un salvente o diluyente? incluyendo monómero líquido? en dicho reactor de polimerización. La composición de catalizador de la presente invención contiene también un co-catalizador. Por ejemplo? el co—catal izador puede ser un compuesto organometálico. El metal del compuesto organometálico puede seleccionarse del grupo 1? 2? 12 ó 13 de la tabla periódica de los elementos» Los metales adecuados incluyen? por ejemplo y sin limitación? sodio? litio? zinc? agnesio y aluminio? prefiriéndase el aluminio. Por lo menos un radical hidrocarburo está unido directamente al metal para proveer una unión carbono— etal . El grupo hidrocarburo usado en dichos compuestos contiene preferiblemente 1—30? muy preferiblemente 1-10 átomos de carbono. Ejemplos de compuestos adecuados incluyen? sin limitación? amilo-sadio? butilo-litio? dietilo—zinc? cloruro de buti l-magnesio y dibuti Imagnesio. Se da preferencia a loe compuestos de organoalumi io? incluyendo? por ejemplo y sin limitación? los siguientes? compuestos de trialqui lalu inia? tales como trietilaluminio y tri— isabuti laluminio? hidruros de alqui laluminia? tales como hidruro de di-isobuti laluminio? compuestos de alquilalcoxi organoaluminio? y compuestos de organoaluminio que contienen halógeno? tales cama cloruro de dietilaluminio? cloruro de di-isobu i laluminio y sesquiclorura de eti laluminia. En forma preferible? se seleccionan aluminoxanos lineales o cíclicos como el compuesto de organoalu inio. Además de? o como una alternativa para los compuestos organometálicos como el co-catalizador? la composición de catalizador de la presente invención puede incluir un compuesto que contenga o que produzca en una reacción con el metal de transición de la presente invención? un anión no coordi ante o ds coordinación deficiente. Dichos compuestos se han descrito por ejemplo en EP—A—426?637? cuya descripción completa se incorpora en la presente a manera de referencia. Dicho anión eetá unido de una manera lo suficientemente inestable como para ser reemplazado por un monómero insaturado durante la copo! imerización. Dichos compuestoe también se mencionan en EP-A— 277?003 y EP—A—277.004? cuyas descripciones completas se incorporan en la presente a manera de referencia. Dicho compuesto contiene preferiblemente un triarilborano o un tetraari Iborato o un equivalente de aluminio de los mismos. Ejemplos de compuestos de co-catalizador adecuados incluyen? sin limitación? las siguientes? - tetraquis (pentafluorofeni 1 ) borato de dimet i lani 1 inio CC -.ßN_CH3_ßH3* Z B iC^F^ ^l-í - bis<7?8-dicarbaundecaborato)-cobal tato< I I I ) de di etilanilinio - tetrafeni Iborato de tri (n-buti l )amonio? - tetraquis (pentafluorofeni 1 ) borato de tri feni 1- carbenio? - tetrafeni Iborato de dimetilanilinio? - tris ( pentafl uarof ni 1 ) orano? y - tetraquis ( pe af1 uorof i 1 ) borato. Si se usa el anión no coordinante o de coordinación deficiente mencionado arrriba? es preferible que el complejo de metal de transición sea alquilado (es decir? que el grupo L sea un grupo alquilo). Co o se describe por ejemplo en EP-A-500?944? cuya descripción completa se incorpora en la presente a manera de referencia? también puede usarse l producto de reacción de un complejo de metal de transición halogenado y un compueeto organometálico? tal como por ejemplo trietilaluminio (TEA). La relación molar del co-catalizadar en relación al complejo de metal de transición? en caso de que un compuesto organomet lico sea seleccionado como el co-catalizador? normalmente está en una escala de aproximadamente 1?1 a aproximadamente 10?000?1? y preferiblemente se encuentra en una escala de alrededor de 1?1 a aproximadamente 2?500?1. Si se selecciona como el co—catal izador un compuesto que contenga o que produzca un anión no coordinante o de coordinación deficiente? la relación molar normalmente se encuentra en una escala de alrededor- de 1 ? 100 a aproximadamente 1?000?1? y prefe iblemente en una escala de apra imadamente 1?2 a aproximadamente 250 ? 1. Como podría notar una persona experta en la técnica? el complejo de metal de transi ión? así como el co—catal izador pueden estar presentes en la composición de catalizador como un eolo componente o como una mezcla de barios componentes. Por ejemplo? se puede desear una mezcla cuando exista la necesidad de influenciar las propiedades moleculares del polímero? tales como peso molecular y en particular distribución del peso molecular. El componente de soporte inerte puede ser cualquier soporte poroso finamente dividido? incluyendo? pero no limitado a? MgClj,? zeolitas? arcillas minerales? óxidos inorgánicos tales como talco? sílice? alúmina? s lice-alúmina? hidróxidos inorgánicos? fosfatos? sulfatos? etc.? o materiales de ssporte resinosoe tales como poliolefinas? incluyendo poliestireno? o mezclas de los mismos. Estos vehículos pueden usarse como tales o modificados? por ejemplo por silanos y/o alquilos de aluminio y/o compuestos de aluminoxano? etc. El complejo de metal de transición a el ca-catalizador es soportado sobre un vehículo. También es posible que tanto el complejo de metal de transición como el co— catalizador sean soportados sobre un vehículo. El material de vehículo para el complejo de metal de transición y para el co— catalizador puede ser el mismo material o un material diferente. También ee posible soportar el complejo de metal de transición y el co-catalizador sobre el mismo vehículo. Los sistemas de catalizador soportado de la presente invención pueden prepararse como compuestos separados? los cuales pueden usarse como tales en reaccianes de polimerización? o los sistemas de catalizador soportado pueden formarse in situ justo antes de que inicie una reacción de polimerización. Los sistemas de catalizador soportado de la invención pueden prepararse mediante varios métodos. El complejo de metal de transición del grupo 4-6 y el componente de aluminoxano/ pueden mezclarse antes de la adición del material de soparte? o la mezcla puede ser añadida al material de soporte. La mezcla puede prepararse en solución convencional en un alcano o solvente aromático nor almsnte líquidos. Dichos solventes incluyen? pero no están limitados a? alcanos lineales o ramificados tales como pentano? hexano» heptano» pentametil— heptano? isobutano e isope tano? y solventes aromáticos tales como tolueno. El solvente es preferible ente también adecuado para usarse co o un diluyente de poli erización para la polime ización de fase líquida de un onómero de olefina. Como alternativa? los alu inaxanos pueden ser colocados sobre el material de soporte seguidos por la adición del complejo de metal de transición? o de manera inverea? el complejo de metal de transición puede ser aplicado al material de soporte seguido por la adición de los alu i oxanoe. Loe aluminoxanos pueden usarse como se suministran comercialmente? o pueden generarse in situ sobre el soporte sólido? por ejemplo? mediante la adición de un compuesto de trialqui laluminio a un soporte hidratado? por ejemplo? ediante la adición de tetrameti laluminio a una sílice humedecida a deshidratada. El catalizador soportado puede ser prepal imerizado. Además? se pueden añadir terceros componentes en cualquier etapa de la preparación del catalizador soportado. Los terceros componentes pueden definirse cama compuestos que contengan funcionalidades acidas o básicae de Lewis ejemplificadas pero no limitadas por compuestos tales co o N?N-dimet i lani l ina? tetraetoxisi laño? fenil trietoxisi laño? bis—ter-but i Ihi droxi tol ueno (BHT) y ei i lares. Se ha descubierto que los componentes de metal de transición en los que el metal ee titanio imparten propiedades benéficas a un sistema de catalizador? lo cual es inesperado en vista de lo que se sabe acerca de las propiedadee de loe compuestos de ciclopentadienil titanio que son ca—catalizados por aluminoxanoe. Mientras que los titanocenoe en su forma soluble son generalmente inestables en presencia de alquilos de aluminio? los componentes de metal de esta invención generalmente exhiben una mayor estabilidad (es decir? vida más larga del catalizador)? dando como resultado velocidades de actividad de catalizador más altas (expresadas como kg de polímero producido por g de Ti por hora). Una incorporación de comonómero de tx-olefina más alta a un peso molecular alto son también características sorprendentemente ventajosas de los sistemas de catalizador de acuerda con la invención ("capacidad de peso molecular del comonómers" ) . En resumen? los sistemas de catalizador soportado de la invención comprenden un complejo de metal de transición reducida? un vehículo y opcionalmente uno o más compuestos de organoaluminio y/o un compuesto que contiene o produce un anión no coardinante o de coordinación deficiente en una reacción con el campleja de metal de transición. E el pracedimiento de acuerdo con la invención? la polimerización de monómeros de tx-olefina se lleva a cabo usando un sistema de catalizador soportado como el descrito arriba. En particular? el (los) manómero(s) de «-olefina es/eon elegido(s) adecuadamente del grupo que comprende eteno? propeno» buteno? penteno? heptena? hexeno? octeno y estireno (sustituidos o no sustituidos). También pueden usarse mezclas de estos compuestos. En forma muy preferible? se usa eteno y/o propeno como la OÍ—olefina. El ueo de dichas olefinas da como resultado la formación de homo— y copol meroe de polietileno (semi ) crietalinoe? de alta así como de baja densidad (HDPE? LDPE? LLDPE? et .)? y homo— y copol ímeras de pol ipropeno ( PP y EtiPP (polipropileno modificado con elastómero) ) . Se usa muy preferíblemente etileno como la a—olefina en combinación con buteno? hexeno u octeno. Loe monómeros necesarios para dichos productos y los procedimientos que se usarán son conocidos por aquellos expertos en la técnica. El procedimiento de acuerdo con la invención también es adecuado para la preparación de copal í eras amorfos o tipo hule a base de eteno u otra «—olefina. Se usa preferiblemente prapßno como la otra oc-ale ina? por la que se forma hule de EPM. También es posible usar otros dienos que no sean etenos y otras «-olefinas? de manera tal que se forme un llamado polímero EADM (terpolímero de eti leno-a-olefina-dieno) ? en particular EPDM (hule de eteno—propeno—dieno) . La polimerización del (los) monómero(s) de «—olefina puede llevarse a cabo de manera conocida? en la fase de gas? así como en un medio de reacción líquido. Tanto la polimerización de solución y como de suspensión son adecuadas para usarse en un medio de reacción líquido. Los sistemas de catalizador soportado de acuerdo con la invención ee uean principalmente en procedimientos de fase de gas y de suspensión. La cantidad de metal de transición que se usará es generalmente tal que su concentración en el agente de dispersión es de entre aproximadamente 10_ß y lO-3 mol/1? preferiblemente entre alrededor de 10~"f' y 10~* mol/l. La invención se describirá en adelante con referencia a pol imerizaciones de «-olefinas conocidas per se ? las cuales son representat ivas de la polimerización a la que se hace referencia en la presente descripción. Para la preparación de otros pol meroe eobre la base de monómeros de «-alefina? el lector será remitido a la multitud de publicaciones en eeta materia. El procedimiento de la presente invención puede llevarse a cabo como una polimerización de fase de gas (v.gr.» en un reactor de lecho fluidizado)? como polimerización de suspensión? como una polimerización en polvo de Jase sólida o como un llamado procedimiento de polimerización intermitente? usando monómero alefínico en exceso como el medio de reacción» Se pueden usar en forma adecuada agentes de dispersión para la pol imerización? los cuales pueden elegirse de (pera na limitados a) hidrocarburos alifáticos saturados? rectos o ramificadoe? talee como butanos? pentanos? hexanos? heptanos? pentamet i Iheptana o fracciones de aceite mineral tales como petróleo ligero o regular? nafta? queroseno o petróleo de gas. Hidrocarburos fluorados o líquidos similaree también eon adecuadoe para este propósito. También pueden usarse hidrocarburos aromáticos? por ejemplo benceno y tolueno? pero debido a las consideraciones de costro y seguridad» es preferible no usar dichos solventes para la producción a una escala técnica. En loe procedimientos de polimerización a escala técnica? se prefiere usar como solventes hidrocarburos alifáticos de bajo costo o mezclae de loe mismos? talee como los comercializados por la industria petroquímica. Si se usa un hidrocarburo alifático como solvente? el solvente puede contener además cantidades menores de un hidrocarburo aromático? por ejemplo tolueno. De eeta manera? si por ejemplo se usa aluminoxano de metilo (MAO) co o co—catalizador ? se puede usar tolueno como solvente para el MAO para suministrar al MAO en forma disuelta al reactor de polimerización. El secado o purificación de los solventes es deseable si dichos solventes son usados? esto puede lograrse usando procedi ientos conocidoe por lae personas expertas en la técnica. En el procedimiento de la invención? el catalizador y el co—catal izador se usan en una cantidad catal ticamente efectiva? es decir? cualquier cantidad que dé como resultado exitosamente la formación del polímera. Dichas cantidades pueden deter inarse fácilmente mediante experimentación de rutina por el experta en la técnica. Se apreciará que el sistema de catalizador también puede formarse in situ si los componentes del mismo se añaden directamente al sistema de reactor de polimerización? y se usa un solvente o diluyente? incluyendo monómero líquido? en el reactor de polimerización. Si se fuera a usar una pol imerizaciórt de solución o global? se p ef iere llevarla a cabo a temperaturas muy por encima del punto de fusión del polímero que será producido? típicamente? pero no limitadas a? te peraturas entre 120°C y 260°C_ De acuerdo con una modalidad preferida de la invención? el procedimiento se lleva a cabo bajo condiciones de polimerización de suspensión o de fase de gas que tienen lugar típicamente a temperaturas muy por debajo de la temperatura de fusión del pol mera que será producido? típicamente? pero no limitadas a? temperaturas por debajo de 105°C. El polímero que resulte de la polimerización puede ser elaborado por métodos conocidos por el experto en la técnica. En general? el catalizador ee desactivado en el mismo punto durante el procesamiento del polímero. La desactivación se lleva a cabo también de una manera conocida per se? v.gr. por medio de agua o un alcohol. La remoción de los residuos del catalizador se puede omitir normalmente porque la cantidad de catalizador en el polímero? en particular el contenido de halógeno y metal de transición? es muy baja cuando se usa el sistema de catalizador de acuerdo con la invención La polimerización puede llevarse a cabo a presión atmosférica? a presión subatmosférica o a presión elevada de hasta 500 MPa? continua o discontinuamente. En forma preferible» la polimerización se lleva a cabo a presiones entre
O.Ol y 500 MPa? muy preferi lemente entre 0.01 y ÍO MPa? en particular entre 5 y 30 bar (. — 0.5-3 MPa). Se pueden aplicar presiones más altas de hasta aproximadamente 500 MPa. En un procedimiento de tan alta presión? el procedimiento de acuerdo con la presente invención también puede usarse con buenos resultados. La polimerización de suspensión y eolución tiene lugar normalmente a presiones más bajas? preferiblemente debajo de 20 MPa. La polimerización también puede llevarse a cabo en varios pasos? en serie? así como en paralelo. Si se requiere? la composición? temperatura» concentración de hidrógeno? presión» tie pa de residencia? etc. del catalizador pueden variar de paso a paso. De esta manera? es también posible obtener productos con una amplia distribución del peso molecular. La invención se refiere también a un polímero de poliolefina que puede obtenerse por medio del procedimiento de polimerización de acuerdo con la invención. La invención será descrita ahora por medio de los siguientes ejemplos no restrictivos. Todas la pruebas en las cuales estuvieron implicados compuestos organometálicos se llevaron a cabo en una atmósfera de nitrógeno inerte? usando equipo Schlenk normal. Un método para la síntesis de < dimeti laminoet i l )-tetrameti Iciclopenta— dienilo se publicó por P. Jutzi y otroe? Synthesis 1993? 684
(cuya descripción completa se incorpora en la presente a manera de referencia) . El TiCljs? los esteres usados y los reactivos de litio» 2-bromo—2-buteno y 1-clorsciclohexeno fueron obtenidos de Aldrich Chemical Company. El TiCl3,3THF se obtuvo calentando
TiCl-5 durante 24 horas en THF ( tetrahidrofurano) con reflujo.
En los siguientes ejemplos? "Me" significa "metilo"? "iPr" significa "isopropilo"? "Bu" significa "butilo"? "iBu" significa "isobutilo"? "terBu" significa "butilo terciario"?
"Ind" significa "indenilo"? "Flu" significa "fluorenilo"» "Ph" eignifica "fenilo"? Cp = ciclopentadienilo» Cp* — tetra etilciclopentadienilo? con sueti tuyentes que no sean Me fijados a éste adicionalmente. Las presiones mencionadas son presiones absolutas. SEC-DV = cromatografía de exclusión por tamaño. DPM = distribución del peso molecular? definida como PmF,/Pm„. P ,.» Pm„ y Pm son pesos moleculares determinados mediante calibración universal de SEC-DV. Pm,,,*? Pro^** y PrV* son pesos moleculares determinados mediante calibración convencional de SEC-DV.
EJEMPLO I Preparación de un sistema de catalizador soportado que comprende dicloruro de ( dimeti laminoeti 1 ) tetrameti Iciclopentadieni 1—ti tanio( III ) <CwMe„ ( _CHa>3NM_=,8)TiCla.
a. Preparación de 4-hidroxi— —(dimetila ino-etil)— 3»5-dimeti 1-2» 5-heptadieno Se añadió 2-bromo-2-buteno (108 g» 0.800 moles) a 10. O g de litio (1.43 moles) en éter dietílico (300 ml ) en aproximadamente 30 minutos con reflujo. Después de agitar durante la noche (17 horas)» se añadió 3-<N»N— dimeti lamino) propionato de etilo (52. g? 0.359 moles) a la mezcla de reacción en aproximadamente 15 minutos. Después de agitar durante 30 minutos a temperatura ambiente se añadieran 200 ml de agua mediante goteo. Después de la separación la faee de agua se extrajo dos veces con 50 ml de CH^Cl^. La fase orgánica fue reducida mediante evaporación y el residuo Fue destilado a presión reducida. El rendi iento fue de 51.0 g (67%).
b. Preparación de ( di etilaminoeti 1 ) tetrainetil-ciclopentadieno El compuesto (21.1 gí 0.10 oles) preparada como se describe bajo a) se añadió en una sola porción a ácido p-toluensulfónico.H-aO (28.5 g? 0.15 moles)» disuelto en 200 ml de éter diet l ico. Después de agitar durante 30 minutos a temperatura ambiente la mezcla de reacción se virtió en una solución de 50 g de a-aCO-s .1 Hg.0 en 250 ml de agua. Después de la separación» la fase de agua se extrajo dos veces con 100 ml de éter dietílico. La capa de éter combinada se secó <NaESO^.> » se filtró y se evaporó. Después el residua fue destilado a presión reducida. El rendimiento fue 11.6 g (60%).
c. Preparación de dicloruro de (dimetilaminoetil)— tetrametil—ciclopentadienil titanio< I ) Se añadió 1.0 equivalente de n-BuLi (1.43 mi? 1.6 M) (después de enfriar a -60°C) a una solución del CßMeJ,H<CH¡s)¡sNMess¡ de b) (0.442 g? 2.29 mmoles) en THF (50 ml)? después de la cual se removió el baño de enfriamienta. Después de calentar a la temperatura ambiente la solución se enfrió a — 100°C y después se añadió TiCl3.THF (0.85 g. 2.3 mmoles) en una sola porción. Después de agitar durante 2 horas a temperatura ambiente se removió el THF a presión reducida. Después de la adición de gasolina de punto de ebullición especial? el complejo (un sólido verde) fue purificado mediante el lavado repetido del sólido? seguido por la filtración y retrodesti lación del solvente. También fue posible obtener el complejo puro a travée de sublimación.
d. Preparación del sistema de catalizador soportado A 1.453 g de SiO-j. (obtenido de Grace Davissn bajo el código W952) ? secado durante 4 horas a 4000C bajo un flujo de nitrógeno seco se añadieron 10 ml de tolueno seco. Después se añadieron 16 ml de metilaluminoxano (MAO de Witco? 30% en tolueno) durante un período de 10 minutos? con ezclado constante a una temperatura de 300 K. Susecuentemente? la muestra fue secada bajo vacío durante 2 horas bajo mezclado constante. Deepués se añadieron 25 ml de una mezcla de alcano (fracción C6) y la suspensión se ezcló durante 12 horas adicionales a 300 K. Después se añadió una suspensión del complejo de órgano metal del ejemplo l bajo mezclado continuo. Después de secar la mezcla obtenida el sistema de catalizador mostró cantener 27.9% en peso de Al y una relación Al/Ti de 328.
EJEMPLO II Preparación de un copolímero de eteno/octeno con DPM bimodal usando un sistema de catalizador soportado que comprende dicloruro de < dimeti laminoeti 1 ) tetrameti Iciclopentadieni l— titanio(III) (CwMe_, ( (CH?t) rNMe.)TiCl_t)
Procedimiento .gener l? Se destiló octeno y se secó sobre un tamiz molecular tipo 13x. 600 ml de una mezcla de alcano se trajeron como solvente bajo nitrógeno seco en un rector de acero inoxidable que tenia un contenido de 1.5 litros. Para las polimerizaciones de eteno-octeno se añadieron despuée 10 gramos de octeno seco al reactor. El reactor fue deepuée calentado bajo mezclado constante hasta la temperatura necesaria bajo una presión absoluta de eteno de 8 bar (SOO kpa). En un recipiente de dosificación de catalizador que contenía lOO ml ? se dosificaron 25 l de una mezcla de alcano como medio de dispersión. La cantidad de catalizador deeeada fue deepués introducida. La suspensión de catalizador obtenida de eeta manera se dosificó susecuentemente al reactor. La reacción de polimerización fue iniciada de esta manera y llevada a cabo bajo condiciones isotérmicas. La preeión de eteno se mantuvo conetante a 8 bariae absolutas. La adición de eteno ee interrumpió después de t minutos y la mezcla de reacción se reunió y se extinguió con metanol. Después se añadió Irganox 1076 (MR) al producto como antioxidante para estabilizar el palí ero. El polímerq fue secado bajo vacío a 70°C durante 24 horas. Usando este procedimiento general se introdujeran 18 g de octena en el reactor. Después se añadieron al reactor 20 i romales (en base al Ti) del sistema de catalizado soportado del ejemplo Id. La polimerización tuvo lugar a una presión de etena de 8 bar a 80°C. El polímero obtenida (28050 kg/ al Ti#hora) fue analizado mediante SEC-DV y mostró una distribución de peso molecular bimodal (DPM — 15). El peso molecular promediado (R ^) fue de 400 kg/ ol a un contenido de octeno de 9.9% molar (como ee muestra por RMN—1H>.
EJEMPLO III Preparación de un copolímero de eteno/octeno con DPM unimodal» usando un sistema de catalizador soportado que comprende dicloruro de (diwetilaminoetil) tetrametilciclapentadienil— titanio.III) (C^ e,. ( (CH-ff)1tNMe^TiCI )
Aplicando el procedimiento descrito en el ejemplo II anterio mente? usando sin embargo 10 micromoles (en base al Ti) de catalizador y una temperatura de polimerización de 120°C» se obtuvo un pol mero con una distribución de peso molecular uni adal DPM = 7.3.
EJEMPLO IV Preparación de un polietileno de peso molecular muy alto usando un sistema de catalizador soportado que comprende dicloruro de (dimeti la inoeti 1 ) tetrameti Iciclopentadieni 1-ti tanio( III ) (C^Me., < <CH^)-t Me.TiCl^>)
a. Preparación del sistema de catalizador soportado 2.646 g MAO/Si02 Í de Witco? en base a PQMS3O40 SiOz?
21.7% en peso de Al) fueron pesados en un recipiente Schlenk.
ÍO Se añadieron 20 ml de una mezcla de alcano seca (fracción C6) a
300 k? seguidas por la adición de una solución del complejo de metal del ejemplo le. Esta mezcla fue secada bajo vacío a 300 k. Se obtuvo un polvo que tenía una relación Al/Ti de 178.
1.0417 g de este polvo fueron pesados en un recipiente Schlenk
y lavados con tolueno 300 K y secados durante 20 minutos bajo
« vacío a temperatura ambiente.
b. Polimerización 5 mi cromoles (en base al Ti) del sistema de 10 catalizador soportado preparado en el ejemplo IVa se usaron para llevar a cabo una polimerización usando el procedimiento del ejemplo II a una temperatura de 800C« La presión de eteno se mantuvo a 600 kPa. El ho opalímero de eteno obtenido se analizó mediante SEC—DV usando calibración convencion l. El _5 polietileno tenía un peso molecular muy alto? un DPIi bimodal de 10.4 y un Pmp* de 1.4 * 10^, g/mol.
EJEMPLO V Preparación de un copol mero de eteno-estireno usando un sistema de catalizador soportado que comprende dicloruro de ( dimeti la inoeti 1 ) tetrametil—ciclopentadienil ti tanio( III ) (C^Me ( (CH^-M e^TiCl^
Siguiendo el procedimiento descrito en el ejemplo II» se llevó a cabo la copali erización de eteno y estireno usando el mismo catalizador soportado. Se destiló estireno bajo vacío a partir de CaHa. Se añadieron 45 g de estireno al reactor. Veinte micromoles (en base al Ti) del catalizador fueron despuée introducidas en el reactor. La polimerización se llevó a cabo a una temperatura de S °C? a una presión de eteno de 8 bar. El polímero obtenido (1450 kg/ ol Ti * hora) fue analizado mediante SEC-DV. El peso molecular Pmp mostró ser de 490.000 g/mol con un contenido de estireno de 3.1% molar (mostrado por RMN-*H).
EJEMPLO VI Preparación de un polímero de alto peso molecular usando un sistema de catalizador soportado que comprende CP*(EtNMe^)TiClf;>.LiCl
a. Preparación del complejo de metal Usando el procedimiento descrito en el ejemplo la—c» se obtuvo Cp*<EtNMea¡)TiCl=..LiCl mediante la recuperación del compl ja sólido verde sin remover todo el LiCl
b. Preparación del sistema de catalizador soportado v homopol imerización de eteno Se añadi ron 20 ml de tolueno seco a 3.9 g de
MAO/SiO., (de Witco) como se describe en el ejemplo IV? y
« susecuente ente 4.4 ml de una solución del complejo de catalizador del ejemplo Vía en tolueno? que contiene 2.5 10~ß mol/ml se añadieron a temperatura ambiente. La mezcla se evacuó después durante 45 minutos bajo mezclado constante. Se obtuvo una suspensión a partir del catalizador soportado seco resultante. La polimerización se llevó a cabo bajo las condiciones descritas en el ejemplo IV? durante 10 minutos a 95°C. Las partículas de polímero producidas fueron estabilizadas con Irganox 1076 y secadas bajo vacío durante 24 horae a 70°C. El copolímero fue analizado mediante SEC-DV usando calibración convencional. Se determinó que el P ^* era de 105 kg/mal ? Pmp* 700 kg/ ol y Pm,.* 1780 kg/mol . No ocurrió un ensuciamiento del reactor.
EJEMPLO VII Síntesis del catalizador Cp iPr).,) (EtNMeJT)TiCl.
Reacción de ciclopentadieno con bromuro de isopropilo KOH acuoso (50%J 1950 g? ca. 31.5 moles en 2.483 l de agua) y Adogen 464 (31.5 g) se colocaron en un matraz de tree cuel loe de 3 1 equipado con un condensador? agitador mecánico? cubierta de calentamiento? termómetro y un adaptador de entrada. Se añadieron ciclopentadieno recién triturado (55.3 g? 0.79 moles) y bromuro de isopropilo (364 g? 2.94 moles) y se inició la agitación. La mezcla se volvió café y se calentó (50°0. La mezcla se agitó vigorosamente durante la noche? después de lo cual la capa superior que contenía el producto fue removida. Se añadió agua a esta capa y el producto se extrajo con hexano. La capa de Hexano combinada se lavó una vez con agua y una vez con salmuera? y después de secar (MgSO^) se evaporó el salvente» dejando un aceite amarillo-café. Los análisis de CG y CG-EM mostraron que la mezcla de producto consistía de di isopropi l—ciclopentadieno (iPr2—Cp? 40%) y tri isopropi Iciclopentadieno (iPr^-Cp» 60%). Se aislaron (iPrj,-Cp y iPr-j-Cp mediante destilación a presión reducida (20 mmHg). Rendimiento dependiendo de la precisión de la desti lación? aproximadamente 0.2 moles iP ^- p (25%) y 0.3 moles iPr^-Cp
Reacción de l»2»4-triisopropilciclopentadienilo de litio con cloruro de dimetilaminoetilo En un matraz de 500 ml seco bajo nitrógeno seco que contenía un agitador magnético» se añadió una solución de 62.5 ml de n-butillitia (1.6 M en n-hexano . 10O mmoles) a una solución de 19.2 g (100 mmolee) de iPr3-Cp en 250 ml de THF a -60°C. La solución se dejó calentar a la temperatura ambiente (durante aproximadamente i hora) después de la cual la solución se agitó durante la nache. Después de enfriar a -60°C se añadió cloruro de dimetilaminoetilo (11.3 g? 105 mmoles)» liberado de HCl mediante el método de Ress W.S. Jr. & Dippel K.A. en GPPI BRIEFS vol 24? No 5» 1992) por medio de un embudo de goteo en 5 minutos. La solución ee dejó calentar a la temperatura ambiente después de lo cual se agitó durante la noche. El progreso de la reacción se monitoreó mediante CG. Después de la adición de agua (y pet— ter) » la capa orgánica fue separada? secada y evaporada bajo presión reducida. Después del material de pa tida i P ^-C (30 %) 5 isomeros del producto
(dimet i laminset i l ) tri isopropilciclapentadieno (LH» 70%) san visibles en CG . Dos isómeros son geminales (juntos 30%). La remoción de loe isómeros gemínales fue posible mediante la precipitación de la sal de potasio del anión iPr3—Cp y la filtración y lavado con pet— ter (3x). Rendimiento total (relativo a iPr3-Cp de 30 moles (30%).
Secuencia de reacción para dicloruro de Cl»2»4— tri isopropi 1-3-< dimeti la inoet i l)-ciclopentadeni 13 titanio(II I) Se añadió TiCl-,3THF sólido (18.53 g? 50.0 mmolee) a una solución de la sal de potasio de i Pr^- p en 160 ml de THF a -60°C at una vez» después de lo cual la solución se dejó calentar a la temperatura ambiente» El color cambió de azul a verde. Después de que todo el TiCl3.3THF hubo desaparecido la mezcla de reacción fue enfriada de nuevo a — 0°C. Después de calentar a temperatura ambiente de nuevo? la solución se agitó durante 30 minutos adicionales? tiempo después del cual se removió el THF a presión reducida.
Preparación del sistema de catalizador soportado y polimerización usando el catalizador soportado Se preparó un catalizador soportado de acuerdo con el método descrito en el ejemplo VI. Sin embargo? el componente Ti era el complejo de metal del ejemplo Vlla. La relación Al/Ti en el catalizador soportado se determinó como de 285 usando análieis de activación de neutrones y espectometría de absorción atómica» Bajo las condiciones descritas en el ejemplo IV fueron polimerizados actena y eteno a 80°C. El copolímero formado se estabilizó y se secó y se caracterizó usando SEC—DV. La distribución de peso molecular (DPM) del producto se determinó usando calibración universal y fue de 6.8. El peso molecular del polímero se determinó usando el mismo método para tener el valor alto de 1„2*10<6> g/mol. El Pm.,. fue de 5.6-H-10? g/mal .
EJEMPLO VIII Preparación de un copolímero de eteno/octeno usando un sistema de catalizador soportado gue comprende CP( iPr).,,(EtNMe^)TiCla a una temperatura relativamente alta
Se llevó a cabo la copol imerización de eteno/octeno co o se describe en el ejemplo VII pero ahora a 121°C. Se produjeron 9.1 kg de cspol ímero por g de Ti cada 5 minutos. El
P ,, se determino como se describe en el ejemplo VII y mostró equivaler a 180 kg/mol. El ,. fue de 450 kg/mol y la distribución del peso molecular fue de 2.5.
EJEMPLO IX Preparación de un copolímero de eteno/octeno usando un sistema de catalizador soportado que comprende CP( iPr)rr(EtNMea.)TiCla en presencia de un depurador
Se llevó a cabo una copal imer ización de etena/octeno como se describe en el ejemplo VIII excepto por el hecho de que se introdujo trietilaluminio (TEA) en el reactor antes de que el catalizador soportado lo fuera. La cantidad del barredor TEA usada fue tal que la reacción Al/Ti fue de 40. El rendimiento del copolímero fue de 8.4 kg/gTi.f-5 min» la distribución del peso molecular fue de 2.2» el P ,., de 81 kg/mol y el Pm de 180 kg/mol .
EJEMPLO X Preparación de un polímero de UHMMPE usando un sistema de catalizador soportado que comprende Cp(2— enti 1 )a(EtNMe-t)TiCl.
a) Preparación del comple.io de metal Bajo una atmósfera de nitrógena» una solución de n— buti litio en hexana (24.0 ml» 1.6 moles/L» 38 mmoles) se añadió mediante goteo a una solución enfriada (0°C) de di-(2-pentil ) ciclopentadieno (7.82 g? 38.0 mmoles) en tetrahidrofurano seca (125 ml) en un matraz de fondo redondo de tres cuellos de 250 ml provisto con un agitador magnético y un embudo de goteo. Después una agitación de 24 haras a temperatura ambiente» se añadión tasilato de 2-dimeti laminoet i lo <38.0 mmoles) in situ. Después de 18 horas de agitación se descubrió que la coversión era de 92% y se añadió agua cuidadosamente mediante goteo (100 ml) a la mezcla de reacción y el tetra idro urana fue deepués destilado. El producto crudo fue extraído con éter y las fuerzas orgánicas combinadas fueron después secadas (sulfato de sodio) y evaporadas hasta la sequedad. El residuo se purificó sobre una columna de gel de sílice? Io cual dio como resultado 8.2 g de (dime i lami noeti l )-di (2-pentil ) ci lopentadieno. En un recipiente Schlenk? 1.60 g (5.77 mmoles) de (dimet i laminoet i l ) i (2—pent i l ) ciclopentadieno se disolvieron en 40 L de éter dietílico y la solución se enfrió a -60°C.
Después se añadieron mediante goteo 3.6 ml de n-butillitio Í1.6M en hexano? 5.77 mmoles). La mezcla de reacción se llevó lentamente a la temperatura ambiente? seguida por agitación durante 2 haras. En un segundo recipiente Schlenk? 40 mL de tetra idrofurana se añadieron a 2.14 g de Ti ( I I I )Cl3.3THF (5.77 mmales). Ambos recipientes Schlenk fueron enfriados a -600C y el compuesto de ar anal i tio -fue después añadido a la susp nsión de Ti ( I II >Cl3. La mezcla de re-acciá fue después agitada durante 18 horas a temperatura ambiente? despuée de lo cual el solvente fue evaporado. 'Al residuo se añadieron 50 L de éter de petróleo? que fueron evaporados subsecuentemente hasta la sequedad. Quedaran 1.60 g de un sólida verde que contenía diclorhidrato de l-( dimeti la inoeti 1 )-2»4-di (2-penti l )ciclo-pe tadie i l—ti tanioí III).
b) . Preparación del sistema de catalizador soportado Un catalizador de Ti soportado se sintetizó como se describe en el ejempla IV. Se formó una suspensión de 1.6 g de MAO/SiOj, (Witco? véase ejemplo IV) en 12 ml de tolueno seco. 4.6*i0*~s moles del complejo de metal de transición del ejemplo Xa se añadieron bajo agitación a 300 K. La suspensión resultante se secó al vacío durante 2 horas a 300 K. Se obtuvo un polvo fino y de libre flujo.
c) Polime ización l#10_=s Moles (en base a Ti) del catalizador del ejemplo Xb se usaron para un experimento de polimerización bajo las condiciones descritas en el ejemplo IV. La presión de eteno fue de 600 kPa? la temperatura de polimerización de 96°C» El polímero formado fue drenado del reactor» extinguido con etanol» estabilizado con irganox 1076 (MR)? secado a 70°C durante 24 horas y estudiado con SEC-DV usando calibración convencion l» El PDM del polímero fue 6.4? Pm^,* de i.l-»10<s> g/mol y Pm * de 2.?-"*10fe g/mol.
EJEMPLO XI Preparación de un copolímero de eteno/octeno usando un sistema de catalizador soportado que comprende CP(2— pepti Dat(EtNMea)TiCla
Se llevó a cabo una reacción de polimerización co o se describe en el ejemplo X con la diferencia de que ahora se introdujeron 5 ml de octeno en el reactor antes de iniciar la reacción de polimerización. El polímero formado fue estudiado como se describe en el ejemplo X. Pm^* de 430 kg/mol? P ,,* de 1.2*10** g/mol y el DPM del copol ímera fue de 4.6.
EJEMPLO X I Preparación de un pol ieteno con alto eso molecular usando un sistema de catalizador soportado que comprende dos comple.jos de metal
De la misma manera que la descrita en el ejemplo X? se sintetizó un catalizador soportado. La diferencia fue que el catalizador consistía de dos complejos de Ti soportados sobre el mismo soporte. A 3.6 g de MAO/SiOj, (ver ejemplo X)» se añadieron 27 ml de tolueno bajo agitación a 300 K? seguidos por 4*10-!S moles del complejo de metal del ejemplo Xa y 6*10~!S del complejo de metal del ejemplo Vía. La suspensión que se formó fue secada con agitación a 3 0 K durante 90 minutos? bajo vacío. Se llevó a cabo una polimerización con el catalizador que fue sintetizado. Las condiciones de polimerización fueron iguales a las del ejemplo X. El polímero formado tenía una distribución de peso molecular ampliada de 8.2? un P ^,* de 840 kg/mol y un Mp,.* de 2.5*10<£> g/mol.
EJEMPLO XIII Preparación de un copolímero de eteno/octeno con alto contenido de octeno usando un sistema de catalizador soportado que comprende dos complejos de metal
Se llevó a cabo la polimerización bajo las condiciones descritas en el ejemplo X? pero con el catalizador que fue sintetizado en el ejemplo XII. La diferencia con las condiciones de reacción descritas en el ejemplo X fue que 25 ml de octeno se introdujeron en el reactor antes del inicio de la reacción de polimerización. El polímero que se formó durante la reacción de polimerización fue tratado como se describe en el ejemplo X y fue un copolímero con un contenido de octeno en las cadenas poliméricas de 19% en peso? según se determina usando RMN—lH. A pesar de este alto contenido de octeno? el Pm,.* fue tan alto como 1»3*10? g/mol? el Pr * fue de 560 kg/mol y la DPM fue de 4.8.
EJEMPLO XIV Preparación de un homopolímero de eteno usando un sistema de catalizador que comprende dicloruro de (dimeti laminoetiI ) tetrameti Iciclopentadieni1-titanip( III )
Se preparó un catalizador soportado de la siguiente manera. Se añadieron 40 ml de tolueno seco a 1.04 g de SiO-2 (Aerosil 380 (MR) y ee secaron 4 horas a 400°C bajo nitrógeno seco). Susecue teme te se añadieron 18.5 ml de una solución a 1.5 M de MAO en tolueno (Witco) durante un período de 10 minutos bajo agitación constante a temperatura ambiente. La mezcla se evacuó durante la noche bajo mezclado constante» En un siguiente paso se añadieron 12.05 ml de tolueno seco a 1.026 g de MAO/SiO-j. como el obtenido arriba. Susecuente ente? 2.6 ml de una solución de 0.025 mal/1 de complejo de metal de transición reducido del ejemplo l fueron añadidos a temperatura ambiente. La mezcla se evacuó durante 60 minutos bajo mezclado continuo. Se obtuvo una suspensión a partir del catalizador soportado seco resul tante. Con este catalizador soportado se llevo a cabo una homopol i e izacion con eteno como se describe en el ejemplo X durante 10 minutos a 96°C. El polímero fue estudiado mediante SEC—DV usando calibración universal. El P ^ equival a a 230 kg/mol» el P ^, de aproximadamente fue de 1120 kg/mol y el P z de aproximadamente 2500 kg/mol .
EJEMPLO XV Preparación de un homo ol mero de eteno usando un sistema de catalizador ue comprende dicloruro de (dimeti laminoeti 1 ) tetrameti 1 ciclopentadienil—titanio ( III ) ( C^ e., ( (CHrt)^NMe^)TiCl^r) soportado sobre Cl^
Se preparó un catalizador eoportado de la eiguiente manera. Se añadieron 20 ml de tolueno eeco a 3.05 g de MgCl.-» eeco (tamaño de partícula promedio 30 mieras) y subsecuentemente 30 ml de una solución a 1.5 mol/l de aluminoxano de metilo (MAO/Wico) en tolueno fueron añadidos durante un período de 15 minutos bajo agitación continua a temperatura ambiente. La mezcla fue evacuada durante 2 horas bajo constante mezclado. Se añadieron 50 ml de una mezcla de alcano (fracción C^,) y la suspensión se mezcló bien. A 20 ml de esta mezcla ee le añadieron a temperatura ambiente 6.3 ml de una solución a O.Oi ñ del complejo de metal de transición reducido del ejemplo le en tolueno. La mezcla fue evacuada bajo mezclado constante. 50 ml De un alcano (fracción C^ fueron añadidos a los sólidos de esta manera obtenidos» y la suspensión se lavó con un gran exceso de una fracción de C6 y se evacuó finalmente bajo agitación constante. Con una suspensión del polvo que había sido obtenida de esta manera se llevó a cabo un experimento de polimerización como el descrito en el ejemplo X. El polímero formado fue estudiado por SEC-DV. El Pm„ fue determinado con calibración universal como de 175 kg/mol? P ,, de 970 kg/mol y Pm, de 2250 kg/mol.
EJEMPLO XVI Preparación de un homopol mero de eteno usando un sistema catalizador soportado que comprende CP( iPr)-t(EtNMe11,)TiCl-
Se preparó un catalizador soportado de la siguiente manera. Se añadieron 10 ml de tolueno seco a 1.45 g de MAO/SiO,, (Witco) y subsecuentemente 4.1 ml de una solución a 0.01 M del complejo de metal de transición reducido del. ejemplo VII fueron añadidos a temperatura ambiente. La mezcla se evacuó después bajo agitación continua a temperatura ambiente. Se añadieron 50 ml de tolueno seco y la suspensión fue mezclada. La suspensión fue lavada con un exceso de tolueno seco y evacuada bajo mezclado constante» Se obtuvo una suspensión en un medio de alcano (fracción Cfe a partir del polvo de libre flujo resultante y un experimento de polimerización se llevó a cabo siguiendo el procedimiento descrito en el ejemplo X. Las partículas de polímero resultantes» que mostraron una excelente morfología y que no mostraron ensuciamiento del reactor en absoluto» fueron estudiadas por SEC—DV usando calibración universal para determinar características de peso molecular. El Pm„ del polímero fue de 210 kg/mol» Pm 800 kg/mol y Pm, 1800 kg/ sl .
EJEMPLO XVII
a. Síntesis de catalizador soportado Se pesaron 182 mg de MA0/SÍ02 en un recipiente 5 Schlenk de 100 mL (MAO sobre sílice PQ MS3040? obtenidos de Witca GmbH» 21.7% en peso de Al). Se añadieron 10 L de una solución a 1*10-2 M de Cß e^ <CHS)-,NMe_,)Ti e2 en tolueno al MAO/SiOjj, sólido? agitando a temperatura ambiente. El catalizador se preparó de acuerdo can el ejemplo I(A-C). El 0 catalizador fue metilado con MeLi en éter dietílico» En el siguiente paso se añadieron a la suspensión 20 L de una solución a Í -2M de tetrakieí pentafluorofenil ) borato de N»N— dimetilanilinio. La suspensión resultante se secó al vacío a temperatura ambiente» agitando? hasta que se obtuvo un polvo de 5 libre flujo y seco» Se añadieron 50 mL de una fracción de hexano seco al polvo de libre flujo para obtener una suspensión de catalizador con CTiH = 2*10—6 al/mL.
b. Polimerización con catalizador soportado _0 En un recipiente de dosificación de catalizador se formó una suspensión con 10-5 moles del catalizador soportada (en base al Ti? de eeta manera Al/Ti = 15? B/Ti = 2) en 100 mL de pentametilheptano durante 1 minuto. La suspensión se introdujo en un reactor de ÍL que había sido llenado con 0.75 L
_5 de PMH a 95°C y mantenido a una presión de etileno constante de 6 bar. La actividad fue inmediata y permaneció constante durante el tiempo. La actividad del catalizador equivalió a 1535 gPE/g de catalizador por hora. El pol mero resultante fue analizado usando CFG. P p de 960 kg/ mol? m^ de 260 kg. ol»
DPM = 3.7.
EJEMPLO XVIII
al. Preparación de bis( trimeti Isi lil ) ciclopentadieno Un matraz de fondo redondo con un contenido de 5 L» equipado con un agitador» termómetro» embudo de gateo y una entrada para ^. fue llenado con 550 mL de THF seco. Se añadieron 66 g (1.0 moles) de ciclopentadieno recién triturado al iemo? deepués de lo cual la mezcla de reacción se enfrió a -40°C. Durante el enfriamiento? la adición por goteo lenta de un equivalente (625 mL/l»6 li) de butilitio fue iniciada» La adición completa fue concluida después de 45 minutos. Posteriormente la mezcla de reacción se agitó durante 1.5 horas? posteriormente en 15 minutos. Se añadieron 130 mL (1.0 moles) de cloruro de trime i lsi l i lo. Con CG se demostró que la conversión a Cp mono sustituido fue completada después de 1 hora. En 30 minutos se añadió un equivalente (625 ml/l. ó M) de but i litio a menos -40°C. Después de 1.5 horas ds agitación se añadieron 130 L (1.0 males) de cloruro de trimeti Isi 1 ila a -40°C. Después de 12 horas de agitación se demostró can CG que estaban presentes en la mezcla de reacción 10% de mono- y 90% de bis—trimetilsil i 1-Cp.
La mezcla de reacción fue destilada a 4.4 mbar y
61°C. Deepuée de la destilación ee obtuvieron 138 g de bistrimeti Isili l-Cp. El producto fue caracterizado con CG? CG-EM» *=5C- y *H-RMN.
Preparación de bis( trimetilsilil)—N»N— dimetila inoetil ciclopentadieno Un matraz de fondo redondo con un contenido de 250 mL equipado con un termómetro» un embudo de goteo y entrada para Njg— fue llenado con 80 L de THF» Se añadieron al mismo 15 g» (71.43 m sles) de bistrimeti Isi l i l—Cp? después de la cual se enfrió a —30°C. Posteriormente se añadió un equivalente (44.6 mL/1.6 M) de buti l i tio en 10 minutos. La mezcla de reacción se dejó calentar hasta la temperatura ambiente. Un matraz de fondo redondo con un contenido de 500 mL equipado con un termómetro» un embudo de goteo y entrada para Ns- fue llenado con 100 L de THF seco y 6.4 g. (71.9 mmoles) de cloruro de tosilo. Después de la adición se formó una suspensión blanca que desapareció a 0°C durante el enfriamiento hasta -30°C. Posteriormente se añadió la mezcla de reacción con el bistrimeti Isil i l-Cp» La reacción total se agitó durante 12 horas. Con CG se demostró que 94.4% de bistrimeti Isi l i l-N?N~dimeti laminoeti l-Cp estaba presente en la mezcla de reacción. El producto fue destilado a 0.6 m bar y 103°C. Después de la destilación se obtuvieron 10.5 g (>95% puro) de bis( trimeti Isil i l )-N? N—dimeti laminoeti l—Cp» El producto fue caracterizado con CG? CG-EM» l3C- y *H-RMN.
b. Síntesis de catalizador soportado 2.2 g De MAO/SÍ02 fueron pesados en un recipiente Schlenk de 100 L (MAO sobre sílice? Grace XPO 2409, obtenido de Grace GmbH? 14.3 %p de Al). Se añadieron 20.1 mL de una mezcla de hexano seca» 0„4 mL De una solución a 0.1 M de ( (Cp(SiMe3)¡s(EtNMe¡a) )TiCl¡e en una mezcla de hexano seco se añadieron a la suspensión de MAO/SiO-g. con agitación a temperatura ambiente. La suspensión resul tante can CTi3 = 2*10~ * ol/mL se usó para polimerizar etileno.
c. Polimerización con catalizador soportado En un recipiente de dosificación de catalizador se formó una suspensión con 10—5 moles del catalizador soportado (en base al Ti» Al/Ti = 284) en 100 L de pentameti Ihe taño durante i minuto. La suspensión se introdujo en un reactor de 1L que había sido llenado con 0.75 L de PMH y 4*!©13 moles de triocti laluminio (TOA) a 40°C y mantenido a una presión constante de etileno de ó bar. La actividad fue inmediata. Los contenidos del reactor se calentaron de 40 a 80°C en 8 minutos? iniciando inmediatamente después de que el catalizador había sido introducido. La actividad catalítica equivalió a 183 gPE/g de catalizador por hora. Se obtuvo un polvo de polietileno agradable» finamente dividido y de libre flujo. Ha ocurrió ensuciamiento del reactor.
EJEMPLO XIX
a. Síntesis de catalizador soportado 1 de MA0/Si0z se pesaron en un recipiente Schlenk de 100 L (MAO sobre sílice PQ MS3040? 24.7% en peso de Al? obtenidos de Witca GmbH). .32 L De una solución de tolueno seco de ( (Cp(SiMe3)S2(EtNMeE) )TiCla (ejemplo XVIII al) se añadieron al polvo de MAO/SiO^ con agitación a temperatura ambiente. El polvo azul— erde claro? que había permanecido seco
durante la síntesis? fue agitado durante 90 minutos bajo Ns. Después se añadieron 15.9 L de tolueno seco. La suspensión resultante? con CTi3 = 2*i """*» mol/mL? se usó para polimerizar etileno .
b. Polimerización con catalizador soportado En un recipiente de dosificación de catalizador se
••- formó una suspensión con 10-5 moles del catalizador soportado
(en base al Ti» Al/Ti = 284) en 100 L de pentameti Iheptana durante 1 minuto. La suspensión fue introducida en un reactor
de 1 litro que había sido llenado con 0.75 L de PMH y 4*10—* molee de triocti laluminio (TOA) a 40°C y mantenido a una presión constante de etileno de 6 bar» La actividad fue inmediata. Los contenidos del reactor se calentaron de 40 a
80°C en 8 minutos» iniciando inmediatamente después de que el
catalizador había sido introducido» La actividad catalítica equivalió a 405 gPE/g de catalizador por hora. Se obtuvo un polvo de polietileno agradable? finamente dividido y de libre flujo. No ocurrió ensuciamiento del reactor.
EJEMPLO XX
a. Síntesis de C^ e., (SiMea.CH^PPHj)TiCla A 1.57 g de (4.15 mmoles) de € (2-difeni Ifosfino-1— ei la-1 ? 1-dimeti l )eti 1} etrameti Iciclopentadieno? disuelto en ÍO mL de éter dietílico» se añadieron 8.3 L de diisopropilamida de litio (O.SM en éter dietílico? 4.15 mmoles) a -78°C» Después de 18 horas de agitación a temperatura ambiente se formó una solución turbia amarillo/naranja. El éter dietílico se evaporó y el residuo se lavó dos veces con éter de petróleo. Después de que eeto hubo sido hervido bien? permanecieron 1.41 g de un producto cristalino amarillo claro que contenía C(2-di f ni 1 fosfi o—1-si la-1 ? 1-di eti 1 )etil 5 tetramet i Iciclopenta— dienilo de litio. El compuesto de organolitio fue disuelto en 20 L de tetrahidrofurano. Después se añadió la solución amarillo/nara ja» a ~78°C? a 1.36 g (3.76 mmoles) de Ti ( I II )C1-B»3THF. La mezcla de reacción se agitó deepuée durante 3 horas en el baño frío y después durante 18 horas a temperatura ambiente. Se formó una solución verde obscuro que fue hervida y lavada dos veces con 10 L de éter de petróleo. Permanecieron ahora 1.5 g de un sólido verde que contenía dicloruro de 1-i (2-difeni Ifosfino-l-sx la-i » 1-dimeti 1 )e i l}2?3?4»5~tetrameti Iciclopentadieni l ti tanio( III ) .
b. Síntesis de catalizador soportado Se pesaron 1.5 g de MAO/SiO.-, en un recipiente Schlenk de 100 mL (MAO sobre sílice PQ MS3040? 24.7% en peso de Al» obtenida de Witca GmbH) y se secaron bajo un vacío durante 90 minutos. Se añadieron 0.58 L de una solución de tolueno seco a 0.08 M (CßMe^(SiMeíaCHa.PPh¡a£)TiCl¡e al polvo de MAO/SiG.;, restante con agitación a temperatura ambiente. El polvo amarillo claro que había permanecido seco durante la síntesis se agitó durante 90 minutos bajo N^ a temperatura ambiente. Deepués se añadieron 22.8 L de taluena seco. La suspensión resultante» con CTil = 2*10""<s> mol/mL? se usó para polimerizar etileno.
c. Polimerización con catalizador soportado En un recipiente de dosificación de catalizador se formó una suspeneión con 3*10~'es molee del catalizador soportado (en base al Ti» Al /Ti = 284) en 100 L de pentameti Iheptano durante 1 minuto. La suspensión se introdujo en un reactor de ÍL que había sido llenado con 0.75 L de PMH y 4*10—* oles de trioct i laluminia (TOA) a 90°C y mantenido a una presión de constante de etileno de 6 bar. La actividad fue inmediata» La temperatura del reactor fue establecida a 1000C. Se obtuvo un polvo de libre flujo. No ocurrió ensuciamiento del reactor. El P ^ del polímero producido se determinó mediante CFC como de 87 kg/mol» Pm„ = 30 kg/mol» DPM = 2.9.
EJEMPLOS X I-X I I La preparación de los catalizadores soportados
I ) El llamado método húmedo A x gramos de MAO/s lice PQMS3040 (Witco GmbH) se añadieron 5 - 20x ml de KPB (hidrocarburo de fracción C^,) . Después se añadió la cantidad necesaria de metaloceno» normalmente en tolueno o KPB. Fue asegurado que la concentración de metal de transición en la suspensión resultante fuera típicamente de 5*10_fe mol/ml. Se usó la suspensión para experimentos de poli erización. Se llevó a cabo la síntesis completa en la caja de manipulación con guantes bajo nitrógeno.
II) El llamado método de llen o de poro Se evacuaron X gramos de MAO/PG MS3040 durante 1.5 horas (pérdida de pesa típica del 5%» principalmente solventes orgánicos). Después se añadió una solución de metaloceno» típicamente alrededor de 30% del valumen de poro total del AO/sílice. Después de la adición de catalizador los sólidos se agitaron durante 1.5 horas. Después se preparó una suspensión de catalizador. Todas las síntesis ee llevaron a cabo en la caja de mani pulaicon con guantes.
Procedimiento de polimerización general Se preparó una suspensión de catalizador con una concentración de Zr-Ti de aproximadamente 1 *10~s mol/ml. La polimerización se llevó a cabo en un reactor de vidrio Büchi . Al reactor de 1.5 L se añadieron 750 mL de pentameti Iheptano» seguidos por 4*10_:al de triocti laluminio (TOA) como depurador. La cantidad necesaria de catalizador? normalmente entre 5*10—"** moles y 2*10—ß moles en base al metal detransición? se introdujo en el reactor a 40°C por media de un recipiente de dosificación de catalizador. El reactor fue calentado a T0°C. Eeto tomó apro imadamente 10 minutos. Despuée se llevó a cabo la polimerización durante otros 10 minutos? haciendo un tiempo de poli erización total de 20 minutos. La presión de etileno en el reactor se mantuvo constante a 5 ato» y se determinó el flujo de etileno requierido para mantener la presión a 5 ato. La polimerización se detuvo y la suspensión de palímera se drenó del reactor. La suspensión de palímera se detuvo usando metanol? se estabilizó mediante la visión de Irganox 1076 y se secó bajo presión reducida a 50°C. El rendi iento del polímero se determinó y el peso molecular se estudió mediante CFC.»
EJEMPLO XXla La combinación de Cp(SiMe?r)-t(EtNMe^,)TiCla (TMS-cat) y (CP*) (SiMe.-CHt)PPH^)TiCl-t (PPH-cat)
Se obtuvo el TMS-cat de acuerdo con el método de preparación descrito en el ejemplo XVI I la y se obtuvo el PPH— cat de acuerda con el método descrito en el ejemplo XXa. Síntesis? siguienda la ruta de síntesis II)» se añadieron soluciones de ambos catalizadores en tolueno 0 simul táneamente al MAO seco/sílice bajo agitación vigorosa. Se obtuvo un polvo amarillo claro. Se preparó una suepeneión de catalizador en tolueno (2*i0—? mol/ml). Bajo las condiciones normales descritas en el procedimiento de polimerización general» pero ahora de 40 a 5 100°C y con 4*10~'* moles de TOA» se llevó a cabo una polimerización can 20 micromales de catalizador? en base al Ti. Na se observó ensucia iento del reactar. Se formaron 43.4 g de PE en 20 minutos. Pm_ - 1500 kg/mol? P „ = 165 kg/ al» Pma 3500 Í0 kg/mol . El rendimiento fue 1.5 veces máe alto que bajo XXIb.
EJEMPLO XXIb
?5 Se introdujo el mismo catalizador a 80°C? CTOA3 4*10""* mol/1? mientras que la polimerización tomó 15 minutos.
Los pesos moleculares de las partículas formadas fueron? P p - 950 kg/mol? Pmp= 56 kg/mol? Pm, = 2400 kg/mol.
EJEMPLO XXII Combinación del TMS-cat con rac-Et ( i-Ind)-.grCl.,
El (Et ( l-Ind)5SZrClS? había sido obtenido de Witco GmbH). Una serie de catalizadores fueron preparados? variando del catalizador TMS puro al zirconoceno puro. De igual manera? dos procedimientos sintéticos? dos sílices y dos niveles de depurador fueron comparados. Es claro a partir de la CFG que ambos metalacenas permanecen intactos cuando son combinados.
a. Síntesis de catalizador de TMS puro soportado sobre MAO/sflice PQ Ms3Q40 de Witca Siguiendo la ruta de síntesis I)» se preparó un catalizador con Al/Ti — 200? en kbp? concentración de suspensión 5*10—*• mol/ml. Se obtuvo una suspensión verde claro en un solvente incoloro. El catalizador fue probado de 40-800C? CT0A3 = 4*10"* mol/l? tiempo de polimerización total 20 min.» rendimiento de catalizador 279 gPE/gcat.hr. Prip, = 2600 kg/mol? Pm„ 870 kg/mol? Pm, = 4800 kg/mol.
b. Síntesis del catalizador de TMS puro soportado sobre sílice Grace Sylopol 2104. MOA/sílice preparado por Witca Siguiendo la ruta de síntesis I)» se preparó un catalizador con Al/Ti = 284? en kpb? concentración de suspensión 5*10—* mol/ml. Se obtuvo una suspensión verde claro en un solvente incoloro. El catalizador se probó de 40-80°C. CT0A3 = 4*10—3 mol/l? tiempo de polimerización total 20 min.» rendimiento de catalizador 250 g PE/g cat.hr. P p = 2100 kg/mol ? Pm„ = 390 kg/mol; P ,. = 4000 kg/mol .
c. Síntesis del rae—Et( i—Ind)-,?rCl-r puro soportado sobre MAO/sílice PQMS3Q40 de Witco Se siguió la ruta de síntesis I)» concluyendo con una suspensión amarilla en KBP con concentración de 2*10-*' mol/ml y
Al/Zr = 284. El catalizador se probó con 4*i0-3 moles de TOA» de 40-?0oC» 20 minutos de tiempo de poli eriza ión. El rendimiento de catalizador fue de 435 gPE/g cat.hr. Pmp = 205 kg/mol? Pm„ = 47 kg/mol? P , = 790 kg/mal.
d. Síntesis de TMS/Et( 1—Ind)_gZ Cl^ en la relación 80/20 sobre MAO/sílice PQMS304Q Siguiendo la ruta de síntesis I) se sintetizó el catalizador añadiendo simultáneamente soluciones de ambas metalocenos a la suspensión de MAO/sílice» Se obtuvo una suspensión de un polvo amarillento/verde claro en un solvente incoloro con una concentración de metal de transición de 5*10-^* mal/ l . El catalizador fue primero probado con 4*10—* mol/1 de TOA? de 40-800C? 20 min. de tiempo de polimerización. El producto tenía un IV (decalínea? 135°C) de 11.5 dl/g. Posteriormente» el catalizador fue probado de la misma manera con 4*10~3 mol /l de TOA. Pmp = 1400 kg/mol?' Pm„ = 83 kg/mol ? m, = 40OO kg/mol .
e. Síntesis de TMS/Et( l-ind)gZrCl^. en la relación 50/50 sobre MAO/sílice PQMS304Q Siguiendo la ruta de síntesis I) se sintetizó el catalizador añadiendo simultáneamente soluciones de ambos metalocenos a la suspensión de MAO/sílice» Se obtuvo una suepensión de partículae brillantee? verde claro/amarillentas en solvente con una conce tración de metal de transición de 2*10-* mol/ml. El catalizador se probó como se describe en d. » con CT0A3 = 4*10-3 mol/l» No ocurrió ensuciamiento del reactor. Pmp = 740 kg/mol? Pm„ = 55 kg/ al ? Pm, = 3300 kg/mol.
f. Síntesis de TMS/Et( l-Ind)aZrCl;r en la relación 20/80 sobre MAO/sílice PQMS3040 de acuerdo con el método húmedo descrito en la ruta de síntesis I) El catalizador fue sintetizado y probado como se describió en e» Las pruebas duraron 20 minutos. No ocurrió ensuciamiento del reactor. P = 340 kg/mol? Pm„ = 43 kg/mol? Pm, = 2000 kg/mol.
g. Síntesis del catalizador descrito en F) usando el método de llenado de poro descrito en la ruta de síntesis II) El catalizador fue sintetizado de acuerdo con la ruta de síntesis II). Se obtuvo un polvo amarillento. Se llevó a cabo una polimerización con 1.5 micramoles de metal de transición? siguienda el procedimiento de polimerización descrito en e) . El perfil de polimerización constante dio como resutada un rendimiento de catalizador de
1080 gPE/g cat.hr.
CUADRO 1 Ejeiplos de coiplejos de letal de transición de acuerdo con la invención (véanse fónulas I y Yl)
Claims (1)
- NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES 1»~ Una composición de catalizador que comprende un material de vehículo poroso y sólido finamente dividido? por lo menos un complejo de metal de transición y uno o más cocatal izadores? caracterizado además porque dicho complejo de metal de transición reducida tiene la siguiente estructura; X ! M — L^ 1 ?? en dande? M es un metal de transición reducida seleccionado del grupo 4? 5 ó 6 de la tabla periódica de los elementos? X es un ligando monoaniónico multidentado representado por la fórmula? (Ar—Rt— )„Y(—Rt—DR'„ ) „,? Y es un miembroi seleccionado del grupo que consiste de un grupo ciclapentadienila? amido (-NR'-) o fosfido (—PR'-) ? R por lo menos es un miembro seleccionado del grupo que consiste de (i) un grupa conectar entre el grupa Y y el grupo DR'^» y <ii) un grupo conector entre el grupo Y y el grupo Ar? en donde cuando el li ando X contiene más de un grupo R? loe grupoe R pueden eer idénticoe o diferentee uno del otro? D ee un átomo heterogéneo donador de electronee seleccionado del grupo 15 ó 16 de la tabla periódica de los elementos» R* ee un sueti tuyente seleccionado del grupo que consiste de una porción que contiene hidrógeno? radical hidrocarburo y átomo heterogéneo? excepto que R' no puede ser hidrógeno cuando R' está unida directamente al átomo heterogéneo donador de electrones D» con lo cual cuando el ligando onaaniónico multidentado X contiene más de un sustituyente R'» los substi tuyentes Rr pueden ser idén icos o diferentes uno del otro? Ar es un grupo arilo donador de electrones» L es un ligando monoaniónico unido al metal de transición reducida M» en donde el ligando onoaniónica L no es un ligando que comprende un grupo ciclopentadienilo? amido (—NR'-) o fosfido (-PR'-) ? y en donde los ligandos monoaniónicoe L pueden eer idénticoe o diferentes uno del otro? K es un ligando neutro o aniónico unido al metal de transición reducida M? en donde cuando el complejo de metal de transición contiene más de un ligando K? los l igandas K pueden ser idénticas a diferentes uno del otra? m es el número de ligandos K? en donde cuando el ligando K es un li ando aniónico m es O para M3* ? m es 1 para M** y m es 2 para 85* ? y cuando K es un ligando neutro m incrementa por uno para cada ligando K neutro? n es el número de los grupos Rr unidos al átomo heterogéneo donador de electrones D? con lo cual cuando D se selecciona del grupo 15 de la tabla periódica de los elementos n es y cuando D se selecciona del grupo 16 de la tabla periódica de loe elementos n es i» q y s son el número de grupos (—Rt—DR'„) y grupos (Ar— Rt_) unidos al grupo Y? respec ivamente? en donde q + s es un entero no menor de 1 ? y t .es el número de grupos R que conectan cada uno de (i) los grupas Y y Ar y (ii) las grupos Y y DR',,» en donde t se selecciona independientemente como ó 1. 2.- Un sistema de catalizador de conformidad con la reivindicación 1» caracterizado además porque el grupo Y es un grupa ciclapentadienila. 3»- Un sistema de catalizador de conformidad con la reivindicación 2» caracterizado ademáe porque el grupo ciclapentadieni la es un grupo indenilo» benzoindenilo a 0 fluorenilo sustituido o no sustituido. 4.- Un eistema de catalizador de conformidad con la reivindicación 2» caracterizado ademáe porque dicho complejo de metal de transición reducida tiene la siguiente estructura? 5 X M( III) ?0 en donde M(III) ee un metal de transición del grupo 4 de la tabla periódica de los elementoe en eetado de oxidación 3+. 5.— Un sistema de catalizador de conformidad con la reivindicación 2? caracterizado además porque dicho metal de transición reducida es titanio. 6»- Un sistema de catalizador de conformidad con la reivindicación 2? caracterizado además porque dicho átomo heterogéneo donador de electrones D es nitrógeno. 7.- Un sistema de catalizador de conformidad con la reivindicación 2» caracterizado además porque el grupo R' en el grupo DR'„ es un grupo n-alquilo. 8.- Un sistema de catalizador de conformidad con la reivindicación 2» caracterizado además porque dicho grupo R tiene la siguiente estructura? Í-CR'^-),,? en donde p es 1? 2? 3 ó 4. 9.— Un sistema de catalizador de conformidad con la reivindicación 2? caracterizado ademáe porque dicho ligando monoaniónico L se selecciona del grupo que consiste de un halogenuro? un grupo alquilo y un grupo bencilo. 10.- Un sistema de catalizador de conformidad con la reivindicación 2? caracterizado además porque dicho cocatalizador comprende un alu inaxano lineal o cíclico? o un triari Iborano o tetraar i Iborato. 11.- Un sistema de catalizador de conformidad con la reivindicación 2? caracterizado además porque por lo menos un miembro seleccionado del grupo que consiste de dicho campleja de metal de transición reducida y dicho co-catal izadar es soportado sobre por lo menos un vehículo. 12.- Un procedimiento para la polimerización de monómero(s) de «—olefina? que comprende poner en contacto una mezcla de dicho(s) monómero(s) de «-olefina en un solvente líquido de alcano o aromático con un sistema de catalizador de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones 1—12. 13.- El procedimiento de conformidad con la reivindi ación caracterizado además porque la(s) a— olefina(s) se selecciona(n) del grupa que consiste de eteno» propeno» buteno» penteno» hepteno» hexeno? octeno» estireno sustituida» estireno na sustituido y mezclas de los mismos. 14.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 13» caracterizado además porque dichas «-definas comprenden eteno y buteno. 15.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 13» caracte izado además porque dichas «— definas comprenden etena y hexeno. 16.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 13» caracterizado ademáe porque dichae «— definas comprenden eteno y octeno.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP96201119.3 | 1996-05-03 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| MXPA98009110A true MXPA98009110A (es) | 2000-09-04 |
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