JP2000513761A

JP2000513761A - 官能性ポリオレフィンの製造法

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Publication number: JP2000513761A
Application number: JP09539798A
Authority: JP
Inventors: トル，マウリツ，フレデリック，ヘンドリックファン; ベーク，ヨハネス，アントニウス，マリアファン; ピーテルス，パウルス，ヨハネス，ヤコブス
Original assignee: DSM NV
Current assignee: Koninklijke DSM NV
Priority date: 1996-05-03
Filing date: 1997-05-01
Publication date: 2000-10-17
Also published as: WO1997042236A1; EP0896596A1; AU2653097A

Abstract

(57)【要約】本発明の方法は、遷移金属錯体及び助触媒を含む触媒系を使用して、有効な共重合条件下において、少なくとも一つの極性モノマーと少なくとも一つのオレフィンとを共重合することにより官能化されたポリオレフィンを製造する。少なくとも一つのオレフィンが、官能化されたポリオレフィン鎖を形成する主要なモノマーであり得る。遷移金属錯体は、多座配位のモノアニオン性リガンド及び二つのモノアニオン性リガンドを持つ、周期律表の第４〜６族から選ばれ得るところの減じられた原子価を持つ遷移金属を含む。極性モノマーは、共重合段階に先立って、保護化合物により反応され、又は該化合物に配位されるところの少なくとも一つの極性基を有する。とりわけ、減じられた原子価の遷移金属は、チタン(Ti(III))である。

Description

【発明の詳細な説明】官能性ポリオレフィンの製造法発明の背景１．発明の分野本発明は、官能化されたポリオレフィンの製造法、そしてとりわけ、ポリマー鎖（骨格）中に組込まれた極性の官能基を持つところのポリオレフィンの製造法に関する。これらの官能化されたポリオレフィンは、それらの化学的及び物理的性質、例えば、良好な接着性、染色性、相容性、透過性及び塗装性のために所望される。２．関連技術の説明近年、慣用のチーグラー‐ナッタ触媒及びメタロセン触媒の両方を使用する官能性ポリオレフィンの合成を開示しているいくつかの報告が発表されている。慣用のチーグラー‐ナッタプロセスによるヘテロ原子含有官能性モノマーの直接重合は、それらの触媒が、活性な重合部位と官能性モノマー中に存在するヘテロ原子の非結合電子との間の配位錯体の形成により容易に被毒される故に、困難である。ポリオレフィン鎖中の極性モノマーの組込みのために適用された従前の方法は、Lofgren及びAaltonenのProceedings Metallocenes’95、ヒューストン、第333 〜343頁（1995年５月）に要約されている。該文献の完全な開示は、引用することにより本明細書に組込まれる。これらの方法は、ヘテロ原子上又はヘテロ原子に隣接して電子吸引性置換基を付けることにより、ヘテロ原子の回りの立体障害を増加し又はヘテロ原子の電子供与特性を減少して、スペーサー基によりモノマー中のヘテロ原子から二重結合を孤立させることを含む。メチルアルミノキサンを持つメタロセン成分から成る溶解性の触媒系を用いてオレフィン及び極性コモノマーを直接的に共重合し得るための方法がまた、文献に示されている。特に提案されたメタロセン化合物は、（n-ブチルCp）₂ZrCl₂、 Et(インデニル)₂ZrCl₂及びEt(インデニル)₂HfCl₂である。しかし、この後者の提案された方法は、高いAl/（遷移金属）比(4000)、不十分な（低い）触媒活性を含むところの数多くの欠点を示す。アルコールの組込みは、5-ヘキセン-1-オールについて1.1モル％であった。これらの及び他の近年の提案にかかわらず、要求される高いAl/遷移金属比及び過度の触媒失活を含むところの今までに遭遇した欠点を回避すると共に、オレフィン型ポリマーに極性モノマーを直接に組込むことが可能なところの方法の必要性が未だに残存している。発明の要約それ故、本発明の目的は、上記の問題を解決すること、及びポリオレフイン系ポリマーの調製の間にポリマー骨格中に極性モノマーを直接に組込み可能にすることである。本発明の方法は、助触媒としての（メチル）アルミノキサン（「MA0」）の使用を増加する必要なしに、ポリオレフィン鎖中に極性モノマーを直接に組込むことを可能にする。本発明の方法は、例えば、ボラン及びボーレートのような他の非MAO助触媒により活性化し得る触媒系を使用して、ポリオレフィン鎖中に官能性モノマーを直接に組込むことを可能にする。本発明の方法は、過剰な触媒失活を受けない。本発明の方法はまた、ポリオレフィン鎖中に非常に広い範囲の極性モノマーを導入するために使用され得る。本発明の方法は、触媒系及び助触媒を使用して有効な共重合条件下で、少なくとも一つの極性モノマー及び、主要なモノマーとしての少なくとも一つのα‐オレフィンを共重合することによる官能性ポリオレフィンの製造に関する。本発明の方法において、官能性ポリオレフィンは、遷移金属錯体の触媒系及び助触媒を使用して、共重合によりポリオレフイン鎖中に極性モノマーを組込むことから得られ、かつここで、組込まれるべき極性基が保護化合物と反応されるかあるいは配位される。触媒組成物は、周期律表の第４〜６族から選択される、還元された原子価の遷移金属（Ｍ）、多座配位モノアニオン性リガンド（Ｘ）、２個のモノアニオン性リガンド（Ｌ）及び所望により上記以外のリガンド（Ｋ）を含む少なくとも１種の錯体を含む。特に、本発明の触媒組成物の錯体は、下記式（Ｉ）：［式中、記号は下記の意味を有する：Ｍ：周期律表の第４、５又は６族から選択される還元された遷移金属；Ｘ：式（Ａｒ−Ｒ_t−）_sＹ（−Ｒ_t−ＤＲ’_n）_qによって表される多座配位モノアニオン性リガンド；Ｙ：還元された遷移金属Ｍに結合する、シクロペンタジエニル、アミド（−ＮＲ ’−）又はホスフィド（−ＰＲ’−）基；Ｒ：（ｉ）Ｙ基とＤＲ’_n基との間の連結基及び（ii）Ｙ基とＡｒ基との間の連結基から成る群から選択される少なくとも１員、ここでリガンドＸが１より多いＲ基を含む場合、Ｒ基は互いに同一でも異なっていてもよい；Ｄ：周期律表の第１５又は１６族から選択される電子供与性ヘテロ原子；Ｒ’：水素、炭化水素残基及びヘテロ原子含有部分から成る群から選択される置換基であり、ただし、Ｒ’が電子供与性ヘテロ原子Ｄに直接結合する場合はＲ’ は水素でなく、多座配位モノアニオン性リガンドＸが置換基Ｒ’を１より多く含む場合、置換基Ｒ’は互いに同一でも異なっていてもよい；Ａｒ：電子供与性アリール基；Ｌ：還元された遷移金属Ｍに結合するモノアニオン性リガンドであり、モノアニオン性リガンドＬは、シクロペンタジエニル、アミド（−ＮＲ’−）又はホスフィド（−ＰＲ’−）基を含むリガンドではなく、モノアニオン性リガンドＬは互いに同一でも異なっていてもよい；Ｋ：還元された遷移金属Ｍに結合する中性又はアニオン性リガンドであり、遷移金属錯体が１より多くのリガンドＫを含むとき、リガンドＫは互いに同一でも異なっていてもよい；ｍ：Ｋリガンドの数であり、Ｋリガンドがアニオン性リガンドの場合、ｍはＭ³⁺ に対しては０、Ｍ⁴⁺に対しては１、Ｍ⁵⁺に対しては２であり、Ｋが中性リガンドの場合、ｍは各中性Ｋリガンドに対して１だけ増加する；ｎ：電子供与性ヘテロ原子Ｄに結合するＲ’基の数であり、Ｄが周期律表の第１５族から選択される場合、ｎは２であり、Ｄが周期律表の第１６族から選択される場合、ｎは１であり；ｑ、ｓ：ｑ及びｓは、各々、Ｙ基に結合した（−Ｒ_t−ＤＲ’_n）基及び（Ａｒ− Ｒ_t−）基の数であり、ｑ＋ｓは１以上の整数であり；ｔ：（ｉ）ＹとＡｒ基並びに（ii）ＹとＤＲ’_n基を各々結合するＲ基の数であり、ｔは独立して０又は１として選択される。］によって表される。図面の簡単な説明添付の図面は、本発明を説明するものである。かかる図面において、図１は、本発明の態様による３価の触媒錯体のカチオン性活性部位の構成図である。図２は、国際特許出願公開第93／19104号公報にかかる従来の触媒錯体の二アニオン性リガンドの３価の触媒錯体の中性活性部位の構成図である。発明の詳細な説明本発明の方法は、遷移金属錯体及び助触媒の共触媒系を使用して、有効な共重合条件下において、少なくとも一つの極性モノマーと、主モノマーとしての少なくとも一つのα‐オレフィンとを共重合することによる官能化されたポリオレフィンの製造に関する。遷移金属錯体は、多座配位のモノアニオン性リガンド及び二つのモノアニオン性リガンドを持つ、周期律表(Handbook of Chemistry and P hysics第７版、1989/1990年の表紙の内側のIUPAC表記を参照せよ)の第４〜６族から選ばれ得るところの減じられた原子価を持つ遷移金属から成る。該方法によれば、極性モノマーは少なくとも一つの極性基を有し、かつ該基は、共重合段階に先立って、保護化合物と反応され又は配位される。とりわけ、減じられた原子価の遷移金属は、チタン（Ti(III)）である。述語「官能化されたポリオレフィン」（時々、本明細書において官能化されたポリマーと言われる）は、少なくとも一つの極性基を含むポリオレフィンを意味する。官能化されたポリオレフィンに含まれる極性基は更に、保護化合物により保護され得る。好ましい実施態様の説明遷移金属錯体の種々の成分（基）は、下記においてより詳細に議論される。（ａ）遷移金属（Ｍ）錯体における遷移金属は、周期律表の第４〜６族から選択される。本明細書で参照する場合、周期律表は全て、化学及び物理のハンドブック、第７０版、１９８９／１９９０の表紙裏にある新しいＩＵＰＡＣ表記で示したものを意味し、その完全な開示は、引用することにより本明細書に含められる。より好ましくは、遷移金属は、周期律表の第４族から選択され、最も好ましくはチタン（Ｔｉ）である。遷移金属は、錯体中に還元された形で存在し、それは、遷移金属が、低下された酸化状態にあることを意味する。本明細書で言及する場合、「低下された酸化状態」とは、０よりも大きいが、その金属の可能な最も高い酸化状態よりも低い酸化状態を意味する（例えば、低下された酸化状態は、第４族の遷移金属の場合は高々Ｍ³⁺であり、第５族の遷移金属の場合は高々Ｍ⁴⁺であり、第６族の遷移金属の場合は高々Ｍ⁵⁺である。）。（ｂ）ＸリガンドＸリガンドは、式（Ａｒ−Ｒ_t−）_sＹ（−Ｒ_t−ＤＲ’_n）_qによって表される多座配位モノアニオン性リガンドである。本明細書で言及する場合、多座配位モノアニオン性リガンドは、還元された遷移金属（Ｍ）に一つの部位（アニオン性部位Ｙ）で共有結合によって結合し、そして、（ｉ）一つの配位結合によって遷移金属に他の一つの部位で結合する（二座配位）か、（ii）複数の配位結合によって他のいくつかの部位で結合する（三座配位、四座配位など）。かかる配位結合は、例えば、Ｄヘテロ原子又はＡｒ基を介して生じ得る。三座配位モノアニオン性リガンドの例としては、それらに限定されないが、Ｙ−Ｒ_t−ＤＲ’_n-1−Ｒ_t−ＤＲ ’_n及びＹ（−Ｒ_t−ＤＲ’_n）₂が挙げられる。しかし、ヘテロ原子又はアリール置換基は、少なくとも１個の配位結合が電子供与性基Ｄ又は電子を供与するＡｒ基と還元された遷移金属Ｍとの間に形成される限り、還元された遷移金属Ｍに配位結合することなくＹ基上に存在し得る。Ｒは、ＤＲ’_nとＹとの間、及び／又は電子を供与するアリール（Ａｒ）基とＹとの間の連結又は架橋基をあらわす。Ｒは任意であるため、「ｔ」はゼロでもよい。Ｒ基は、下記のパラグラフ（ｄ）でさらに詳細に説明する。（ｃ）Ｙ基多座配位モノアニオン性リガンド（Ｘ）のＹ基は、好ましくは、シクロペンタジエニル、アミド（−ＮＲ’−）又はホスフィド（−ＰＲ’−）基である。最も好ましくは、Ｙ基はシクロペンタジエニルリガンド（Ｃｐ基）である。本明細書で言及する場合、シクロペンタジエニル基とは、Ｃｐ基の置換基の少なくとも１個が、Ｃｐ基の５員環に結合した水素の１個と環外置換によって置き換わるＲｔ−ＤＲ’_n基又はＲ_t−Ａｒ基である限り、インデニル、フルオレニル及びベンゾインデニル基などの置換シクロペンタジエニル基並びに少なくとも１個の５員環ジエニルを含む他の多環式芳香族を包含する。Ｙ基（又はリガンド）としてＣｐ基を有する多座配位モノアニオン性リガンドの例としては、下記のもの（環上に（−Ｒ_t−ＤＲ’_n）又は（Ａｒ−Ｒ_t−）置換基を有する）が挙げられる：Ｙ基はまた、ヘテロシクロペンタジエニル基であってもよい。本明細書で言及する場合、ヘテロシクロペンタジエニル基とは、シクロペンタジエニル基から誘導されるヘテロリガンドを意味するが、シクロペンタジエニルの５員環構造を規定する原子の少なくとも１個は、環内置換によってヘテロ原子で置換されている。ヘテロＣｐ基はまた、Ｃｐ基の５員環に結合した水素の一つを環外置換によって置換する少なくとも１個のＲ_t−ＤＲ’_n基又はＲ_t−Ａｒ基を含む。Ｃｐ基に関して、本明細書で言及する場合、ヘテロＣｐ基は、ヘテロＣｐ基の置換基の少なくとも一つが、ヘテロＣｐ基の５員環に結合した水素の一つを環外置換によって置換するＲ_t−ＤＲ’基又はＲ_t−Ａｒ基である限り、インデニル、フルオレニル及びベンゾインデニル基並びに少なくとも１個の５員環ジエニルを含む他の多環式芳香族を包含する。ヘテロ原子は、周期律表の第１４、１５又は１６族から選択することができる。５員環に１より多くのヘテロ原子が存在する場合、これらのヘテロ原子は、互いに同一でも異なっていてもよい。より好ましくは、ヘテロ原子が第１５族から選択され、さらに好ましくは、選択されるヘテロ原子がリンである。限定されることなく例を挙げて説明すると、本発明に従って実施できるＸ基の代表的なヘテロリガンドは、下記構造を有するヘテロシクロペンタジエニル基であり、そのヘテロシクロペンタジエニルは、５員環において置換された１個のリン原子（すなわち、ヘテロ原子）を含む。なお、一般に、遷移金属基Ｍは、η⁵結合によってＣｐ基に結合している。ヘテロＣｐ基の環上の他のＲ’環外置換基（式（III）に示す）は、式（II）に示すように、Ｃｐ基上に存在するものと同じ型であってもよい。式（II）と同様に、式（III）のヘテロシクロペンタジエニル基の５員環上の環外置換基の少なくとも１個はＲ_t−ＤＲ’_n基又はＲ_t−Ａｒ基である。インデニル基の置換部位の番号のつけ方は一般的であり、有機化学1979、規則Ａ21.1のＩＵＰＡＣ命名法に基づく現在の記載法による。インデンの置換部位の番号を以下に示す。この番号のつけ方は、インデニル基と類似している。インデンＹ基は、アミド（−ＮＲ’−）基又はホスフィド（−ＰＲ’−）基であってもよい。これらの別の態様では、Ｙ基は窒素（Ｎ）又はリン（Ｐ）を含み、遷移金属Ｍ及び（−Ｒ_t−ＤＲ'_n）又は（Ａｒ−Ｒ_t−）置換基の（所望による）Ｒ基に共有結合している。（ｄ）Ｒ基Ｒ基は任意であり、Ｘ基に存在しなくてもよい。Ｒ基が存在しない場合は、ＤＲ'_n又はＡｒ基がＹ基に直接結合する（すなわち、ＤＲ’_n又はＡｒ基はＣｐ、アミド又はホスフィド基に直接結合する。）。ＤＲ’_n基及び／又はＡｒ基の各々の間のＲ基の有無は独立である。少なくとも１個のＲ基が存在する場合、Ｒ基の各々は、一方でＹ基及び他方でＤＲ’_n基又はＡｒ基の間で連結結合を構成する。Ｒ基の存在及び大きさは、遷移金属ＭのＤＲ’_n又はＡｒ基に対する接近性を決定し、それによって所望の分子内配位が付与される。Ｒ基（又は架橋）が短すぎるか存在しない場合、ドナーは環テンションの故に十分配位しないかも知れない。Ｒ基は各々独立して選択され、一般には、例えば、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基（例えば、アルキリデン、アリーリデン、アリールアルキリデンなど）である。かかるＲ基の具体例としては、それらに限定されないが、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、フェニレンが挙げられ、置換された側鎖があってもなくてもよい。好ましくは、Ｒ基は下記構造：（−ＣＲ’₂−）_p （ＩＶ）［式中、ｐは１〜４である。］を有する。式（ＩＶ）のＲ’基は、各々独立して選択することができ、下記パラグラフ（ｇ）で定義するＲ’基と同じであってもよい。炭素の他に、Ｒ基の主鎖は、ケイ素又はゲルマニウムを含むことができる。かかるＲ基の例としては、ジアルキルシリレン（−ＳｉＲ’₂−）、ジアルキルゲルミレン（−ＧｅＲ’₂−）、テトラ−アルキルシリレン（−ＳｉＲ’₂−ＳｉＲ ’₂−）又はテトラアルキルシラエチレン（−ＳｉＲ’₂ＣＲ’₂−）が挙げられる。かかる基のアルキル基は、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有し、より好ましくはメチル又はエチル基である。（ｅ）ＤＲ'_n基このドナー基は、周期律表の第１５又は１６族から選択される電子供与性ヘテロ原子Ｄ及びＤに結合した１以上の置換基Ｒ’から成る。Ｒ’基の数（ｎ）は、Ｄが第１５族から選択される場合はｎが２である限り、また、Ｄが第１６族から選択される場合はｎが１である限り、ヘテロ原子Ｄの性質によって決定される。Ｄに結合するＲ’置換基は、各々独立して選択することができ、下記パラグラフ（ｇ）で定義するＲ’基と同じであってもよい。ただし、Ｄに結合するＲ’置換基は水素ではありえない。ヘテロ原子Ｄは、好ましくは、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、リン（Ｐ）及び硫黄（Ｓ）から成る群から選択され、より好ましくは、ヘテロ原子が窒素（Ｎ）である。Ｒ’基は、好ましくはアルキルであり、より好ましくは１〜２０個の炭素原子を有するｎ−アルキル基であり、最も好ましくは１〜８個の炭素原子を有するｎ−アルキルである。さらに、ＤＲ’_n基中の２個のＲ’基が互いに連結して環状構造を形成してもよい（その結果、ＤＲ’_n基は、例えばピロリジニル基となり得る）。ＤＲ’_n基は、遷移金属Ｍと配位結合を形成することができる。（ｆ）Ａｒ基選択される電子供与性の基（又はドナー）は、フェニル、トリル、キシリル、メシチル、クメニル、テトラメチルフェニル、ペンタメチルフェニル、多環式基（トリフェニルメタンなど）などのアリール基（Ｃ₆Ｒ’₅）であってもよい。しかし、式（Ｉ）の電子供与性基Ｄは、インデニル、ベンゾインデニル又はフルオレニル基などの置換されたＣｐ基ではあり得ない。遷移金属Ｍに対するこのＡｒ基の配位は、η¹からη⁶ まで変わり得る。（ｇ）Ｒ’基Ｒ’基は、各々別々に、水素又は炭素数１〜２０の炭化水素残基（例えば、表１に示すアルキル、アリール、アリールアルキルなど）である。アルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル及びデシルが挙げられる。アリール基の例としては、フェニル、メシチル、トリル及びクメニルが挙げられる。アリールアルキル基の例としては、ベンジル、ペンタメチルベンジル、キシリル、スチリル及びトリチルが挙げられる。他のＲ’基の例としては、クロライド、ブロマイド、フルオライド及びアイオダイドなどのハライド、メトキシ、エトキシ並びにフェノキシが挙げられる。また、Ｙ基の隣接する２個の炭化水素残基は、互いに連結して環を形成することもできる。従って、Ｙ基は、インデニル、フルオレニル又はベンゾインデニル基となり得る。インデニル、フルオレニル及び／又はベンゾインデニルは、１以上のＲ’基を置換基として含み得る。Ｒ’はまた、炭素及び／又は水素の代わり、又は炭素及び／又は水素の他に、周期律表の第１４〜１６族の１以上のへテロ原子を含み得る置換基であってもよい。すなわち置換基は、例えば、Ｓｉ（ＣＨ₃ ）₃などのＳｉ−含有基であり得る。（ｈ）Ｌ基遷移金属錯体は、遷移金属Ｍに結合した２個のモノアニオン性リガンドＬを含む。リガンドＬ基は同一でも異なっていてもよく、その例としては、それらに限定されないが、水素原子；ハロゲン原子；アルキル、アリール又はアリールアルキル基；アルコキシ又はアリールオキシ基；周期律表の第１５又は１６族から選択されるヘテロ原子を含む基、例えば（ｉ）サルファイト、サルフェート、チオール、スルホネート及びチオアルキルなどの硫黄化合物、並びに（ii）ホスファイト及びホスフェートなどのリン化合物などが挙げられる。また、２個のＬ基が互いに連結して、ジアニオン性二座配位環式系を形成してもよい。これら及び他のリガンドは当業者であれば、簡単な実験によってその適合性を試験することができる。好ましくは、Ｌがハライド及び／又はアルキル又はアリール基であり、より好ましくは、ＬはＣｌ基及び／又はＣ₁〜Ｃ₄アルキル又はベンジル基である。しかし、Ｌ基はＣｐ、アミド又はホスフィド基ではありえない。言い換えると、ＬはＹ基の一つとはなり得ない。（ｉ）ＫリガンドＫリガンドは、遷移金属Ｍに結合した中性又はアニオン性の基である。Ｋ基は、Ｍに結合した中性又はアニオン性のリガンドである。Ｋが中性のリガンドの場合、Ｋは存在しなくてもよいが、Ｋがモノアニオン性の場合は、Ｋｍに対して下記が適用される。Ｍ³⁺に対してはｍ＝０Ｍ⁴⁺に対してはｍ＝１Ｍ⁵⁺に対してはｍ＝２他方、中性のＫリガンドは、定義によってアニオン性ではなく、その同じ規則には依らない。従って、中性の各Ｋリガンドに対しては、ｍの値（すなわち、Ｋリガンドの合計数）は、全てのモノアニオン性Ｋリガンドを有する錯体に対して上記した値よりも高い。Ｋリガンドは、Ｌ基に対して上記したリガンド又はＣｐ基（−Ｃ₅Ｒ’₅）、アミド基（−ＮＲ’₂）もしくはホスフィド基（−ＰＲ’₂）であり得る。Ｋ基はまた、中性のリガンド、中でもエーテル、アミン、ホスフィン、チオエーテルなどであってもよい。２個のＫ基が存在する場合、２個のＫ基が互いにＲ基を介して連結して、二座配位環式系を形成してもよい。また、式（Ｉ）から分かるように、錯体のＸ基は、１以上のドナー基（Ａｒ基及び／又はＤＲ’_n基）が、所望によりＲ基を介して、それに連結したＹ基を含む。Ｙ基に連結したドナー基の数は、少なくとも１であり、多くても、Ｙ基上に存在する置換部位の数である。例えば式（II）による構造に言及すると、Ｒ_t−Ａｒ基又はＲ_t−ＤＲ’_n基によって、Ｃｐ基上に少なくとも１個の置換部位が作られる(その場合、ｑ＋ｓ＝１である。)。式（II）のＲ’基の全てがＲ_t−Ａｒ基、Ｒ_t−ＤＲ'_n基又はそれらの任意の組み合わせであれば、（ｑ＋ｓ）の値は５となる。本発明に係る触媒組成物の好ましい一つの態様は、二座配位／モノアニオン性リガンドが存在し、かつ還元された遷移金属が周期律表の第４族から選択されて＋３の酸化状態を有しているところの遷移金属錯体を含む。この場合、本発明に係る触媒組成物は、式（Ｖ）：［式中、記号は、式（Ｉ）に対して上記したものと同じ意味を有し、Ｍ（III）は周期律表の第４族から選択された遷移金属であり、酸化状態は３＋である。］によって表される遷移金属錯体を含む。かかる遷移金属錯体は、アニオン性のＫリガンドを含まない（アニオン性のＫに対しては、Ｍ³⁺の場合、ｍ＝０である。）。なお、国際特許出願公開第93／19104号公報には、還元された酸化状態（３＋）の第４族の遷移金属が存在する遷移金属錯体が記載されている。国際特許出願公開第93／19104公報に記載された錯体は、一般式：Ｃｐ_a（ＺＹ）_bＭＬ_c （ＶＩ）を有する。この式（ＶＩ）におけるＹ基は、遷移金属Ｍに共有結合したリン、酸素、硫黄又は窒素などのヘテロ原子である(国際特許出願公開93／19104公報の第２頁参照)。これは、ＣＰ_a（ＺＹ）_b基が二アニオン性であり、Ｃｐ及びＹ基上に先に存在しているアニオン性の電荷を有することを意味している。従って、式（ＶＩ）のＣｐ_a（ＺＹ）_b基は、２個の共有結合を含み、第一はＣｐ基の５員環と遷移金属Ｍとの間にあり、第二は、Ｙ基と遷移金属との間にある。これに対して、本発明に係る錯体のＸ基はモノアニオン性であり、その結果、共有結合は、Ｙ基（例えば、Ｃｐ基）と遷移金属との間に存在し、遷移金属Ｍと１以上の（Ａｒ−Ｒ_t−）及び（−Ｒ_t−ＤＲ’_n）との間には配位結合が存在し得る。これは、遷移金属錯体の性質、従って、重合において活性な触媒の性質を変化させる。本明細書で言及するとき、配位結合とは、切断されると（ｉ）ネット電荷がなく、不対電子もない２個の化学種（例えば、Ｈ₃ Ｎ：及びＢＨ₃）又は（ii）ネット電荷を有し、不対電子もある２個の化学種（例えば、Ｈ₃Ｎ・⁺及びＢＨ₃・^-）を生じる結合（例えば、Ｈ₃Ｎ−ＢＨ₃）である。他方、本明細書で言及するとき、共有結合とは、切断されると（ｉ）ネット電荷がなく、不対電子を有する２個の化学種（例えば、ＣＨ₃・及びＣＨ₃・）又は（ii）ネット電荷を有し、不対電子はない２個の化学種（例えば、ＣＨ₃ ⁺及びＣＨ₃：^-）を生じる結合（例えば、ＣＨ₃−ＣＨ₃）である。配位及び共有結合の説明はHaalandら（Angew．Chem Int．Ed．Eng．Vol．28，1989，p.992）に記載されており、その完全な開示は、引用することにより本明細書に含められる。下記に説明を行うが、本発明は、この理論に決して限定されるものではない。まず、特に図２を参照すると、国際特許出願公開第93／10104号公報に記載の遷移金属錯体は、助触媒との相互作用の後、イオン性となる。しかし、重合において活性な国際特許出願公開第93／19104号公報に係る遷移金属錯体は、全体として中性の電荷を含む（重合する遷移金属錯体がＭ（III）遷移金属、１個の二アニオン性リガンド及び１個の伸長するモノアニオン性ポリマー鎖（ＰＯＬ）を含むという仮定に基づく）。これに対して、図１に示すように、本発明に係る触媒組成物の重合活性遷移金属錯体は、カチオン性である（重合する遷移金属錯体 −式（Ｖ）の構造に基づく−がＭ（III）遷移金属、１個のモノアニオン性二座配位リガンド及び１個の伸長するモノアニオン性ポリマー鎖（ＰＯＬ）を含むという仮定に基づく）。遷移金属は低下された酸化状態にあるが、下記構造：Ｃｐ−Ｍ（III）−Ｌ₂ （ＶＩＩ）を有する遷移金属錯体は、一般に、共重合反応では活性でない。重合に適する安定した遷移金属錯体を提供するのは、正確には、本発明の遷移金属錯体における、所望によりＲ基によってＹ基に結合したＤＲ’_n又はＡｒ基（ドナー）の存在である。そのような分子内ドナーは、それが遷移金属錯体とのより強く、より安定な配位を示すという事実により、外部（分子間）ドナーよりも好ましいと考えられる。触媒系は、その成分が重合反応系に直接添加され、液体モノマーを含めた溶媒又は希釈剤が該重合反応器で使用されるならば、その場で形成することもできる。本発明の触媒組成物はまた、助触媒も含む。例えば、助触媒は、有機金属化合物であってもよい。有機金属化合物の金属は、周期律表の第１、２、１２又は１３族から選択できる。適する金属としては、例えば、それらに限定されないが、ナトリウム、リチウム、亜鉛、マグネシウム及びアルミニウムが挙げられ、アルミニウムが好ましい。少なくとも１つの炭化水素残基は、その金属に直接結合して、炭素−金属結合を提供する。該化合物で使用される炭化水素基は、好ましくは、１〜３０、より好ましくは１〜１０個の炭素原子を含む。適する化合物の例としては、それらに限定されないが、アミルナトリウム、ブチルリチウム、ジエチル亜鉛、塩化ブチルマグネシウム及びジブチルマグネシウムが挙げられる。好ましくは有機アルミニウム化合物であり、例えば、それらに限定されないが、トリエチルアルミニウム及びトリ−イソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム化合物；水素化ジイソブチルアルミニウムなどの水素化アルキルアルミニウム；アルキルアルコキシ有機アルミニウム化合物；並びに塩化ジエチルアルミニウム、塩化ジイソブチルアルミニウム及びセスキ塩化エチルアルミニウムなどのハロゲン−含有有機アルミニウム化合物が挙げられる。好ましくは、直鎖又は環式アルミノキサンが有機アルミニウム化合物として選択される。助触媒としての有機金属化合物の他に、又は該有機金属化合物の代わりとして、本発明の触媒組成物は、配位していない、又は配位の小さいアニオンを含む、又は本発明の遷移金属錯体との反応において該アニオンを生じる化合物を含むことができる。該化合物は、例えば、欧州特許出願公開第426,637号公報に記載されており、その完全な開示は、引用することにより本明細書に含められる。そのようなアニオンは、結合が十分に不安定であるため、共重合中に不飽和モノマーによって置き換えられる。かかる化合物は、欧州特許出願公開第277,003号公報及び欧州特許出願公開第277,004号公報でも挙げられており、それらの完全な開示は、引用することにより本明細書に含められる。かかる化合物は、好ましくは、トリアリールボラン又はホウ酸テトラアリール又はそれらのアルミニウム等価物を含む。適する助触媒化合物の例としては、それらに限定されないが、下記のものが挙げられる。 −テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジメチルアニリニウム〔Ｃ₆Ｈ₅ Ｎ（ＣＨ₃）₂Ｈ〕⁺〔Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄〕^-； −ビス（７，８−ジカルバウンデカホウ酸）コバルト（III）ジメチルアニリニウム； −テトラフェニルホウ酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム； −テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリフェニルカルベニウム； −テトラフェニルホウ酸ジメチルアニリニウム； −トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン；及び −テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸。上記の配位していない、又は配位の小さいアニオンを使用する場合、遷移金属錯体はアルキル化されていることが好ましい（すなわち、Ｌ基がアルキル基である）。例えば欧州特許出願公開第500,944号公報に記載されているように（その完全な記載は、引用することにより本明細書に含められる）、ハロゲン化遷移金属錯体と有機金属化合物、例えばトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）などとの反応生成物も使用できる。有機金属化合物が助触媒として選択される場合の遷移金属錯体に対する助触媒のモル比は、通常は、約１：１〜約10,000：１の範囲であり、好ましくは、約１：１〜約2,500：１の範囲である。配位していない、又は配位の小さいアニオンを含む、又は該アニオンを生じる化合物が助触媒として選択される場合、モル比は通常、約１：１００〜約l,000：１の範囲であり、好ましくは約１：２〜約２５０：１の範囲である。当業者であれば分かるように、遷移金属錯体及び助触媒は、単一成分として、又はいくつかの成分の混合物として触媒組成物に存在させることができる。例えば、ポリマーの分子特性、例えば分子量及び特に分子量分布などに影響を及ぼす必要がある場合は、混合物が望ましくありうる。本発明の方法において、極性コモノマーの極性基は、適切な保護化合物と反応され、又は該化合物に配位されることにより保護される。ポリマーに組込まれるべき極性基を立体的に及び/又は化学的に保護するための方法は通常、当業者に利用可能である。本発明に従って、ポリオレフィン中に組込まれるべき極性基は、好ましくは有機アルミニウム化合物、有機亜鉛化合物又は有機マグネシウム化合物により保護される。好ましくは、該保護は、有機アルミニウム化合物を使用して実行される。適切な有機アルミニウム化合物は、アルキルアルミニウム化合物、アルキルアルミニウム水素化物、アルキルアルコキシアルミニウム化合物、アルキルアルミニウムハライド、アリールアルミニウムハライドのようなハロゲン含有有機アルミニウム化合物、アリールアルミニウム化合物、アルミノキサン(好ましくはメチルアルミノキサン)、変性されたアルミノキサン、変性されたアルミニウムアルキル及び当業者により選ばれ得るところの関連する化合物が含まれる。アルミニウムアルキルは、ポリオレフィン鎖に組込まれるべき極性化合物と反応させるため又は該化合物に配位させるために最も好ましい化合物である。好ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムが、保護化合物として使用される。極性モノマーが触媒系と接触される前に、極性モノマーは、保護化学化合物と接触、例えば反応又は配位される。保護化学化合物と極性モノマーとの接触は、とりわけ、ガス発生又は熱発生が生じ得る場合に、非常に注意してなされなければならない。接触は好ましくは、低温において及び/又は希釈された溶液中で実行される。最も好ましくは、接触は、素早く攪拌しながら、かつ形成され得るガスが反応器系装置中で過度な圧力を形成することなしに反応系から逃げることができるところの条件下において、50℃以下の非常に制御された条件下で実行される。しかし、当業者は、所望なら、50℃より高い温度で接触処理を達成することを選択し得る。本発明の方法において、少なくとも一つのオレフィンモノマーと少なくとも一つの極性モノマーとの共重合は、触媒効果を持つアニオン性の述べられた触媒組成物を使用して、有効な共重合の条件下において実行される。オレフィン性化合物、α‐オレフィン、ジエン等と共重合し得る適切な極性モノマーは、一般式（ここで、Ｒは極性基である）を持つモノマーの種類から選ばれ得る。極性基は、周期律表の第15〜17族からの少なくとも一つのヘテロ原子を炭素原子の次に又は炭素原子に代えて含む基であり、ヘテロ原子は、に直接に結合され得るか又はそれはスペーサー基を介してこの基に結合され得る。スペーサー基は、例えば、アルキレン基であり、Ｒは、例えば、第一級、第二級又は第三級アルコール、アミン又はアルキルハライド、アルデヒド、α-ケトン、エーテル、アミド、イミン、チオール、サルファイド、ジサルファイド、ボラン、ボーレート、カルボン酸、エステル、アシルハライド、ニトリル、ニトロ -及びニトロソ基イミド、無水物、イソシアネート、尿素、アクリレート、スルホン、スルホン酸、シラン、クロロ-、ブロモ-又はヨウ化-シラン、シラノール、ハロゲン含有化合物、アゾ基、チオエーテル、及びウレタン等から選ばれ得る。これらの極性基の混合物がまた使用され得る。また、一つより多い極性基を持つモノマーが使用され得る。これらの基はまた、異なる性質のものであり得る。式XIで示される共重合可能な極性モノマーは、本発明に従って保護され得るところの任意の極性基を含み得る。当業者は、どのようにしてそのような極性基を決定するかを容易に理解するであろう。ポリオレフィン鎖のための主モノマーは、α-オレフィン、内部オレフィン、環状オレフィン及びジ-オレフィンの中から適切に選ばれ得るところの少なくとも一つのオレフィンを含む。これらの混合物がまた使用され得る。とりわけ、α -オレフィンは、エチレン、プロパン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン及びスチレンの中から選ばれる。これらの任意の混合物がまた使用され得る。より好ましくは、α-オレフィンは、エチレン、プロピレン、オクテン及びプロペンの中からの少なくとも一つである。最も好ましくは、α-オレフィンは、エチレン、オクテン及びスチレンの中からの少なくとも一つである。本発明に従う方法はまた、エチレン及び他のα-オレフィンに基く官能化された無定形又はゴム様コポリマーを調製するために使用され得る。プロピレンが好ましくは、他のα-オレフィンとして使用され、従って、官能化されたEPMゴムが形成される。エチレン及び他のα-オレフィンに加えてジエンを使用することがまた全く可能であり、従って、官能化されたエチレン、α-オレフィン、ジエンモノマーゴム（いわゆる官能化されたEPDMゴム）が形成される。とりわけ、官能化されたエチレンプロピレンジエンゴム（「EPDM」）が好ましい。このようにして、官能化されたゴムが調製され得る。本発明によれば、触媒組成物はそのまま使用されることができ、あるいは任意的に、触媒は担持され得る。担持された触媒は、ガス相及びスラリープロセスにおいて主に使用される。適切なキャリヤー、例えば担体は、不均一な担持された触媒を提供するための、触媒のための任意の公知のキャリヤー物質、例えばSiO₂ (シリカ)、Al₂O₃（アルミナ）又はMgCl₂を含む。これらのキャリヤーは、そのまま使用され得るか、又は例えば、一つ又はそれ以上のシラン、アルミニウムアルキル及び/又はアルミノキサン化合物により変性され得る。本発明に従って使用される触媒系はまた、当業者に公知の方法でその場で調製され得る。本発明の方法は、下記において、代表的な重合であるところのポリオレフィンの調製に関して説明される。オレフィンに基く他のポリマーの調製のために、当業者は、この問題についての多数の刊行物を特に参照する。官能性ポリオレフィンの調製は、上記において述べたような、3〜32個の炭素原子を持つ極性の環状及びビニル芳香族オレフィンモノマーを含む一つ又はそれ以上の極性オレフィンとオレフインモノマー及び任意的に一つ又はそれ以上の非共役ジエンとの共重合を含む。本発明の方法は、（例えば、流動床反応器における）気相重合、液相重合例えば溶液又はスラリー／懸濁重合、又は固相粉末重合として行われる。気相重合のために、溶媒又は分散媒体は必要でない。溶液又はスラリー重合法のために、所望なら、溶媒又は溶媒の組合せが用いられる。通常、溶液又は懸濁重合の場合に使用される遷移金属の量は、分散剤中のその濃度が10^-8〜10^-3モル／リットル、好ましくは10^-7〜10^-4モル／リットルになるような量である。適切な溶媒は、トルエン、エチルベンゼン、一つ又はそれ以上の飽和した、直鎖又は分枝の脂肪族炭化水素、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ペンタメチルへプタン又は鉱油フラクション、例えばライト又はレギュラーガソリン、ナフサ、ケロシン又はガスオイルを含む。スラリー状態での重合のために、パーフルオロ化された炭化水素又は類似の液体を使用する懸濁物がとりわけ使用され得る。また過剰のオレフィン性モノマーが、反応媒体として使用され得る（いわゆる塊状重合法）。例えば、ベンゼン及びトルエンのような芳香族炭化水素が使用され得る。しかし、それらのコスト並びに安仝性の理由のために、コマーシャル規模における製造のためにそのような溶媒を使用することは好ましくないであろう。コマーシャル規模において、本発明の共重合法を実行するとき、それ故、石油化学工業からの低価格脂肪族炭化水素又はそれらの混合物を使用することが好ましい。もし、脂肪族炭化水素が溶媒として使用されるなら、溶媒は、例えばトルエンのような芳香族炭化水素の少量を含み得る。従って、もし例えば、メチルアルミノキサン（MAO）が助触媒として使用されるなら、重合反応器に溶解した形態においてMAOを供給するために、トルエンがMAOのための溶媒として使用され得る。もし、そのような溶媒が使用されるなら、乾燥又は精製が所望される。これは、当業者により問題なくなされ得る。もし、溶液又は塊状共重合が使用されるなら、共重合は好ましくは、ポリマー生成物の融点より高い温度、典型的には100〜250℃で実行される。通常、懸濁及び気相重合は、より低い温度、好ましくはポリマーの溶融温度よりかなり低い温度、典型的には115℃より低い温度でなされる。共重合から得られるポリマー溶液は、自体公知の方法により作り上げられ得る。通常、触媒は、ポリマーの処理の間に、ある点において不活性化される。不活性化はまた、例えば、水又はアルコールにより、自体公知の方法でなし遂げられる。触媒残留物の除去は殆ど省略され得る。なぜならば、ポリマー中の触媒の量、とりわけ、ハロゲン及び遷移金属の含有量は、該方法において非常に少ない。しかし、もし好ましいなら、適切な化合物、例えば、保護又は遮蔽化合物が、更なる反応により共重合し得る極性モノマー上の官能基から取り除かれ得る。この脱保護基段階は、保護された官能化されたコポリマーを、例えば酸、例えばHC lのような適切な無機酸で処理することにより達成され得る。本発明の共重合は、大気圧、大気圧未満の圧力、又は最大50OMPaの高められた圧力において、連続的に又は非連続的に達成され得る。好ましくは、重合は、約 1KPa〜35MPaの圧力で達成される。もし、重合がいわゆる高圧反応器中で実行されるなら、より高い圧力が適用され得る。本発明の方法は、そのような高圧反応器を使用して実行されるとき、良好な結果をもたらし得る。共重合はまた、いくつかの段階で、直列に又は並列になされ得る。所望なら、プロセス因子、例えば、触媒組成、温度、水素濃度、圧力、滞留時間等が、段階ごとに変えられ得る。このようにして、広い分子量分布を持つ生成物を得ることがまた可能である。本発明はまた、本発明に従う共重合法により得られ得るところの官能化されたポリマーに関する。実施例次に、本発明を下記実施例によって説明するが、本発明は下記実施例によって限定されない。有機金属化合物が関与する全ての試験は、標準的なシュレンク（Schlenk）装置を使用して、不活性窒素雰囲気中で行った。（ジメチルアミノエチル）−テトラメチルシクロペンタジエニルの合成法は、P.Jutziら、Synthesis 1993，684で発表された。その完全な開示は、引用することにより本明細書に含められる。ＴｉＣｌ₃、使用したエステル及びリチウム試薬、２−ブロモ−２−ブテン及び１−クロロシクロヘキセンは、Aldrich Chemical Companyから入手した。ＴｉＣｌ₃・３ＴＨＦは、ＴＨＦ中で２４時間、ＴｉＣｌ₃を加熱還流することにより得た(ＴＨＦはテトラヒドロフランを示す)。下記において、「Ｍｅ」は「メチル」を意味し、「ｉＰｒ」は「イソプロピル」を意味し、「Ｂｕ」は「ブチル」を意味し、「ｉＢｕ」は「イソブチル」を意味し、「tertＢｕ」は「ターシャリーブチル」を意味し、「Ｉｎｄ」は「インデニル」を意味し、「Ｆｌｕ」は「フルオレニル」を意味し、「Ｐｈ」は「フェニル」を意味する。示された圧力は絶対圧力である。実施例Ｉ触媒としてEt（Cp（iPr）₃）NMe₂TiCl₂を使用する5-ヘキセン‐１-オールとエテンの共重合触媒の合成a. イソプロピルブロミドによるシクロペンタジエンの反応水性のKOH（50％；1950g、2.483リットルの水中の約31.5モル）及びAdogen 46 4（31.5g）が、コンデンサー、機械式攪拌機、加熱マントル、温度計及びインレットアダプターを備えた３リットルの三つ首フラスコに入れられた。新しく分解されたシクロペンタジエン（55.3g、0.79モル）及びイソプロピルブロミド（364 g、2.94モル）が加えられ、そして攪拌が開始された。混合物は褐色に変化し、そして暖かくなった(50℃)。混合物は一晩激しく攪拌され、その後、生成物を含む上側の層が除去された。水がこの層に加えられ、そして生成物はヘキサンにより抽出された。集められたヘキサン層は、水で一度かつブラインで一度洗浄され、そして乾燥（MgSO₄）後、溶媒が蒸発され、黄褐色の油が残った。GC及びGC-MS 分析は、ジイソプロピルシクロペンタジエン（iPr₂-Cp、40％）及びトリイソプロピルシクロペンタジエン（iPr₃-Cp、60％）から成る生成混合物を示した。iPr₂ -Cp及びiPr₃−Cpは、減圧(20mmHg)下において蒸留により単離された。収率は蒸留精度に依存する(約0.2モルのiPr₂-Cp（25％）及び0.3モルのiPr₃-Cp(40％))。 b. ジメチルアミノエチルクロリドとリチウム 1,2,4-トリイソプロピルシクロペンタジエニルとの反応乾燥窒素下における磁気撹拌機を含む乾燥した500ミリリットルのフラスコ中で、62.5ミリリットルのn-ブチルリチウムの溶液（ｎ-ヘキサン中の1.6M、100ミリモル）が、-60℃において250ミリリットルのTHF中の19.2gの（100ミリモル）のiPr₃-Cpの溶液に加えられた。該溶液は放置されて室温に温められ(約１時間)、その後、溶液は一晩攪拌された。 -60℃に冷却した後、ジメチルアミノエチルクロリド（11.3g、105ミリモル、OPP I BRIEFS第24巻、第５号、1992年中のRees W.S．Jr.& Dippel K.A.の方法により HC1から遊離された）が、５分間で滴下漏斗を経て加えられた。溶液は放置されて室温に温められ、その後、それは一晩攪拌された。反応の進行はGCにより監視された。水（及び石油エーテル）の添加後、有機層が分離され、乾燥され、そして減圧下で蒸発された。出発物質のiPr₃-Cp（30％）に次いで、生成物である（ジメチルアミノエチル）トリイソプロピルシクロペンタジエン（LH;70％）の５個の異性体が、GCにおいて見られ得る。２個の異性体はジェミナルである(両者共に30％)。ジェミナル異性体の除去は、iPr₃-Cpアニオンのカリウム塩の沈殿及び濾過及び石油エーテルによる洗浄(３回)により可能である。（iPr₃-Cpに対する）全収量は30ミリモル（30％）であった。 c ．[1,2,4-トリイソプロピル-3-(ジメチルアミノエチル)-シクロペンタジエニル]チタン（III）ジクロリドへの反応順序固体のTiCl₃3THF（18.53g、50.0ミリモル）が、-60℃において160ミリリットルのTHF中のiPr₃-Cpのカリウム塩の溶液に一度に加えられ、その後、溶液は放置されて、室温に温められた。色は青から緑に変色した。全てのTiCl₃3THFが消滅した後、反応混合物は再び-60℃に冷却された。再び室温に温められた後、溶液は、更に3 0分間攪拌され、その後、THFが減圧において除去された。 d. 重合 1.5リットルのステンレス鋼製の反応器中に、ペンタメチルヘプタン（PMH）溶媒が入れられ、続いて、予め乾燥されたところの、0.02モルのトリエチルアルミニウム及び1.０ミリリットルの5-ヘキセン-1-オールが入れられた。この反応混合物は、600kPaのエチレン圧力下において40℃で15分間混合された。触媒の予備混合容器において、0.09モル（Al基準）のメチルアルミノキサン（Witco、トルエン中10％）が、予め加えられた25ミリリットルのPMH中に導入された。次に、5^* 10^-5モルの実施例Icの還元された遷移金属錯体が、予備混合容器中のこの混合物に加えられた(Al/Ti比=1800)。得られた混合物は、１分間攪拌された。重合反応は、ステンレス鋼製反応器への触媒/助触媒混合物の添加により開始された。重合反応は、エチレン供給を停止することにより停止された。得られたポリマースラリーは、反応器から抜き出され、そしてポリマーが回収された。重合活性は、１時間当りTiの1g当り167kgの生成コポリマーであった(ポリマー収率167kg/gT i^*時間)。ポリマーは、慣用のキャリブレーションを使用してSEC-DVにより調べられた。Mwは、10.7kg/モルであると分かり、Mnは、1.7kg/モルになると分かった。ポリマー鎖中のヘキセノール含有量は、¹H-NMRを使用して５重量％であることが分かった。実施例II 触媒としてEt（Cp（iPr）₃）NMe₂TiCl₂を使用する5-ノルボルネン-２-カルボキシアルデヒドとエテンの共重合触媒合成イソプロピルブロミドによるシクロペンタジエンの反応水性のKOH（50％；1950g、2.483リットルの水中の約31.5モル）及びAdogen 46 4（31.5g）が、コンデンサー、機械式攪拌機、加熱マントル、温度計及びインレットアダプターを備えた３リットルの三つ首フラスコに入れられた。新しく分解されたシクロペンタジエン（55.3g）0.79モル）及びイソプロピルブロミド（364 g、2.94モル）が加えられ、そして攪拌が開始された。混合物は褐色に変色し、そして暖かくなった(50℃)。混合物は一晩激しく攪拌され、その後、生成物を含む上側の層が除去された。水がこの層に加えられ、そして生成物はヘキサンにより抽出された。集められたヘキサン層は、水で一度かつブラインで一度洗浄され、そして乾燥（MgSO₄）後、溶媒が蒸発され、黄褐色の油が残った。GC及びGC-MS 分析は、ジイソプロピルシクロペンタジエン（iPr₂-Cp、40％）及びトリイソプロピルシクロペンタジエン（iPr₃−Cp、60％）から成る生成混合物を示した。iP r₂-Cp及びiPr₃-Cpは、減圧(20mmHg)下において蒸留により単離された。収率は蒸留精度に依存する(約0.2モルのiPr₂-Cp（25％）及び0.3モルのiPr₃ -Cp(40％))。ジメチルアミノエチルクロリドとリチウム1,2,4-トリイソプロピルシクロペンタジエニルとの反応乾燥窒素下において磁気撹拌機を含む乾燥した500ミリリットルのフラスコ中で、62.5ミリリットルのｎ-ブチルリチウムの溶液（ｎ-ヘキサン中の1.6M、100 ミリモル）が、-60℃において250ミリリットルのTHF中の19.2g（100ミリモル）のiPr₃-Cpの溶液に加えられた。該溶液は放置されて室温に温められ(約１時間) 、その後、溶液は一晩攪拌された。-60℃に冷却した後、ジメチルアミノエチルクロリド（11.3g、105ミリモル、OPPI BRIEFS第24巻、第５号、1992年中のRees W.S．Jr.& Dippel K.A.の方法によりHC1から遊離された）が、５分間で滴下漏斗を経て加えられた。溶液は放置されて、室温に温められ、その後、それは一晩攪拌された。反応の進行はGCにより監視された。水（及び石油エーテル）の添加後、有機層が分離され、乾燥され、そして減圧下で蒸発された。出発物質のiPr₃-C p（30％）に次いで、生成物である（ジメチルアミノエチル）トリイソプロピルシクロペンタジエン（LH;70％）の５個の異性体が、GCにおいて見られ得る。２個の異性体はジェミナルである(両者共に30％)。ジェミナル異性体の除去は、iP r₃-Cpアニオンのカリウム塩の沈殿及び濾過及び石油エーテルによる洗浄(３回) により可能である。（iPr₃-Cpに対する）全収量は30ミリモル（30％）であった。［1,2,4-トリイソプロピル-3-（ジメチルアミノエチル） - シクロペンタジエニル］チタン（III）ジクロリドへの反応順序固体のTiCl₃3THF（18.53g、50.0ミリモル）が、-60℃において160ミリリットルのTHF中のiPr₃-Cpのカリウム塩の溶液に一度に加えられ、その後、溶液は放置されて、室温に温められた。色は青から緑に変色した。全てのTiCl₃3THFが消滅した後、反応混合物は再び-60℃に冷却された。再び室温に温められた後、溶液は、更に30分間攪拌され、その後、THFが減圧において除去された。共重合実施例Idにおいて述べられた条件下において、コモノマーとして官能性モノマーである5-ノルボルネン-２-カルボキシアルデヒドを使用して、かつ同一のタイプ及び量の触媒及び助触媒を使用して、実験がなされた。0.15モルのトリエチルアルミニウムが反応器に加えられ、続いて、10ミリリットルの5-ノルボルネン- ２-カルボキシアルデヒドが加えられた。続く残りの手順は、実施例Ｉにおいて述べられたものと全く同一であった。ポリマー収量は、288kgコポリマー/gTi^*時間であった。ポリマーは、慣用のキャリブレーションを使用してSEC-DVにより調べられた。Mwは、26kg/モルであると分かり、Mnは、3.7kg/モルであると分かり、Mzは、132kg/モルであると分かった。¹H-NMRは、コポリマー中の6.4重量％のコモノマー含有量を示した。比較例１ 50ミリリットルの乾燥トルエンが、乾燥した三つ首容器に加えられた。次いで、１ミリリットルの乾燥した5-ヘキセン-1-オールが加えられ、続いて、0.01モルのトリエチネアルミニウム及び0.075モル（Al基準）のメチルアルミノキサン（Witco、トルエン中の10％）が加えられた。エチレンの圧力は、1.5バール（15 0kPa）で保たれ、温度は40℃に設定され、そして重合は、5^*10^-5モルの遷移金属錯体であるイソプロピレン-（9-フルオレニル）-シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド（文献J.Am.Chem.Soc.110（1988年）6255に従って調製された）の添加により、15分間の攪拌後に開始された。使用されたAl/Zr比は1500であった。60分間後、重合反応がメタノールの添加により停止され、ポリマーは、HC1( 水中の10％)、水、NaHCO₃の飽和水溶液、そして最後に水及びアセトンで数回洗浄された。ポリマーは70℃で真空下に乾燥された。ポリマー収量は0.55kg/gZr・時間であった。ポリマーは、¹H-NMR及びDSCにより研究され、そしてポリマー鎖中に組込まれたヘキサノールの４モル％を含むことが分かった。OH基は明らかに分解された。ポリマー鎖中に組込まれた5-ヘキサン-1-オールのこのパーセンテージは、本発明において述べられた方法の利点を示している。即ち、それは、今まで文献に述べられたものの殆ど４倍である。しかし、遷移金属がその最も高い形式の酸化状態におけるところのこの触媒系の活性は低い。本発明に従う遷移金属錯体のいくつかの例が、表１に示されている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＵ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ (72)発明者ファンベーク，ヨハネス，アントニウス，マリアアメリカ合衆国，カリフォルニア州 94043，マウンテンビュー，ティレラコート 75 (72)発明者ピーテルス，パウルス，ヨハネス，ヤコブスオランダ国，8181 ケーゼットエルスルー，エッケルステヒ 14

Claims

【特許請求の範囲】１．還元された遷移金属錯体及び助触媒を含む触媒の存在下で有効な共重合条件下において、極性モノマー及び主モノマーとしての少なくとも一つのオレフィンを共重合する段階を含む官能性ポリオレフィンを製造する方法において、該還元された遷移金属錯体が、下記構造を持つところの方法 [ここで、Ｍは、周期律表の第４、５又は６族から選択される還元された遷移金属であり；Ｘは、式（Ａｒ−Ｒ_t−）_sＹ（−Ｒ_t−ＤＲ’_n）_qによって表される多座配位モノアニオン性リガンドであり；Ｙは、シクロペンタジエニル、アミド（−ＮＲ’−）、及びホスフィド（−ＰＲ ’−）基より成る群から選ばれる種であり；Ｒは、（ｉ）Ｙ基とＤＲ’_n基との間の連結基及び（ii）Ｙ基とＡｒ基との間の連結基より成る群から選択される少なくとも１員であり、ここで、リガンドＸが１より多いＲ基を含む場合、Ｒ基は互いに同一でも異なっていてもよく；Ｄは、周期律表の第１５又は１６族から選択される電子供与性ヘテロ原子であり；Ｒ’は、水素、炭化水素残基及びヘテロ原子含有部分から成る群から選択される置換基であり、ただし、Ｒ’が電子供与性ヘテロ原子Ｄに直接結合する場合はＲ ’は水素でなく、多座配位モノアニオン性リガンドＸが１より多い置換基Ｒ’を含む場合、置換基Ｒ’は互いに同一でも異なっていてもよく；Ａｒは、電子供与性アリール基であり；Ｌは、還元された遷移金属Ｍに結合するモノアニオン性リガンドであり、ここで、モノアニオン性リガンドＬは、シクロペンタジエニル、アミド（−ＮＲ’−）、又はホスフィド（−ＰＲ’−）基を含むリガンドではなく、かつモノアニオン性リガンドＬは互いに同一でも異なっていてもよく；Ｋは、還元された遷移金属Ｍに結合する中性又はアニオン性リガンドであり、ここで、遷移金属錯体が１より多くのリガンドＫを含む場合、リガンドＫは互いに同一でも異なっていてもよく；ｍは、Ｋリガンドの数であり、ここで、Ｋリガンドがアニオン性リガンドの場合、ｍはＭ³⁺に対しては０、Ｍ⁴⁺に対しては１、かつＭ⁵⁺に対しては２であり、そしてＫが中性リガンドの場合、ｍは各中性Ｋリガンドに対して１だけ増加し；ｎは、電子供与性ヘテロ原子Ｄに結合するＲ’基の数であり、Ｄが周期律表の第１５族から選択される場合、ｎは２であり、そしてＤが周期律表の第１６族から選択される場合、ｎは１であり；ｑ及びｓは、各々、Ｙ基に結合する（−Ｒ_t−ＤＲ’_n）基及び（Ａｒ−Ｒ_t−）基の数であり、ここで、ｑ＋ｓは１以上の整数であり；及びｔは、（ｉ）ＹとＡｒ基並びに（ii）ＹとＤＲ’_n基を各々結合するＲ基の数であり、ここで、ｔは独立して０又は１として選択される]。２．Ｙ基が、シクロペンタジエニル基であるところの請求項１記載の方法。３．シクロペンタジエニル基が、非置換又は置換インデニル、ベンゾインデニル、又はフルオレニル基であるところの請求項２記載の方法。４．上記還元された遷移金属錯体が、下記構造を持つところの請求項２記載の方法 [ここで、Ｍ(III)は、酸化状態３＋にある周期律表の第４族からの遷移金属である]。５．上記還元された遷移金属が、チタンであるところの請求項２記載の方法。６．上記電子供与性ヘテロ原子Ｄが、窒素であるところの請求項２記載の方法。７．ＤＲ’_n基中のＲ’基が、ｎ-アルキル基であるところの請求項２記載の方法。８．上記Ｒ基が、下記構造を持つところの請求項２記載の方法（−ＣＲ’₂−）_p' [ここで、ｐは、１、２、３又は４である]。９．上記モノアニオン性リガンドＬが、ハライド、アルキル基、及びベンジル基より成る群から選ばれるところの請求項２記載の方法。１０．Ｙ基が、ジ‐、トリ‐又はテトラアルキルシクロペンタジエニルであるところの請求項２記載の方法。１１．上記助触媒が、直鎖若しくは環状のアルミノキサン又はトリアリールボラン又はテトラアリールボーレートを含むところの請求項２記載の方法。１２．上記還元された遷移金属錯体及び上記助触媒から成る群から選ばれる少なくとも１種が、少なくとも一つの担体上に担持されるところの請求項２記載の方法。１３．極性コモノマーの極性基が、有機アルミニウム化合物、有機亜鉛化合物及び有機マグネシウム化合物より成る群から選ばれる保護化合物と反応されることにより又は該保護化合物に配位されることにより保護されるところの請求項１記載の方法。１４．極性コモノマーの極性基が、有機アルミニウム化合物と反応されることにより又は該化合物に配位されることにより保護されるところの請求項１３記載の方法。１５．極性コモノマーの極性基が、アルキルアルミニウム化合物、アルキルアルミニウム水素化物、アルキルアルコキシアルミニウム化合物、アルキルアルミニウムハライド、アリールアルミニウムハライド、アリールアルミニウム化合物、アルミノキサン、及び任意のそれらの混合物より成る群から選ばれる保護化合物と反応されることにより又は該保護化合物に配位されることにより保護されるところ請求項１記載の方法。１６．極性コモノマーの極性基が、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムより成る群から選ばれる化合物により保護されるところの請求項１５記載の方法。１７．極性モノマーが、下記式（ここで、Ｒは極性基である）により示されるモノマー種からの少なくとも一つであるところの請求項１記載の方法。１８．極性基Ｒが、第一級、第二級又は第三級アルコール、アミン又はアルキルハライド、アルデヒド、α‐ケトン、エーテル、アミド、イミン、チオール、サルファイド、ジサルファイド、ボラン、ボーレート、カルボン酸、エステル、アシルハライド、ニトリル、ニトロ‐及びニトロソ基イミド、無水物、イソシアネート、尿素、アクリレート、スルホン、スルホン酸、シラン、クロロ‐、ブロモ ‐又はアイオド‐シラン、シラノール、ハロゲン含有基から選ばれ得るところの請求項１７記載の方法。１９．ポリマー鎖の主モノマーが、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン及びスチレンからの少なくとも一つであるところの請求項１記載の方法。２０．請求項１に従う方法により得られるところのポリマー。２１．請求項１に従う方法により得られる少なくとも二つの官能化されたポリオレフィンを含むところのポリマーブレンド。