MXPA98009115A - Procedimiento para la co-polimerizacion de una olefina y un monomero de vinilo aromatico - Google Patents

Abstract

Un procedimiento para la co-polimerización de por lo menos una x-olefina y por lo menos un monómero de vinilo aromático;la co-polimerización se lleva a cabo en presencia de una composición catalizadora que incluye por lo menos un co-catalizador y un complejo de metal de transición reducido;el complejo de metal de transición reducido contiene un metal de transición reducido seleccionado de los grupos 4-6 de la tabla periódica de los elementos, un ligando monoaniónico multidentado, y por lo menos dos ligando monoaniónicos;en una modalidad, el metal de transición reducido se selecciona como titanio.

Description

PROCEDIMIENTO PARA LA CP-PO IME IZACIÓN DE UNA QLEFINA Y UN MONOMERO DE VINILO AROM TICO CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a un procedimiento para la co-polime ización de una olefina, especialmente etileno, y un monómero de vinilo aromático. En particular, la presente invención se refiere al procedimiento de co— polimerización realizado en presencia de una composición catalizadora que comprende un complejo de metal de transición y un co-cata izador.

ANTECEDENTES DE LA INVENC ÓN En EP—A-416r815r se describe un procedimiento para la co— ol ime i zacion de eíilena y un monómero de vinilo aromático en la cual se aplica un catalizador denominado de geometría restringida. El catalizador descrito en esta referencia ha tenido éxito? hasta cierto puntor en la co-polimerización de monómeros de vi i lo aromático con etileno. Sin embargo, una desventaja del procedimiento descrito en esta referencia, es el peso molecular desfavorable de los capalímeros obtenidos, y el porcentaje insuficiente de monómeros de vinilo aromático incorporados en los copolímeros resultantes bajo una serie dada de condiciones de polimerización. Se sabe cómo incrementar esta proporción, reduciendo la temperatura de polimerización? sin embargo, la reducción de la temperatura de polimer zación disminuye la actividad del catalizador y conduce a un rendimiento inferior de copo li ero. Por lo tanto, existe la necesidad de un procedimiento que, bajo una serie dada de condiciones de polimerización, produzca un copal í era que tenga, a un peso molecular dado, una concentración más alta de monómeros copol merizados de vinilo aromático, y que pueda obtenerse mediante los procedimientos conocidos anteriormente, realizados bajo condiciones de tratamiento similares.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Por lo tanto, un objeto de la presente invención es resolver los problemas mencionados anteriormente asociados con la técnica anterior, y también se dirige a la necesidad expresada anteriormente. De conformidad con los principios de la presente invención, este objeto se obtiene proveyendo un procedimiento para la co-pal imerización de por lo menos una oc— alefina y por la menos un anómero de vinila aromático en presencia de la composición catalizadora presente. La composición catalizadora incluye por lo menas un complejo que comprende un metal de transición (M) de valencia reducida seleccionado de los grupos 4—6 de la tabla periódica de los elementos, un ligando onoaniónico ultidentado (X), dos ligandos onoaniónicos <L) y, opcionalmente, ligandos adicionales (¡ . En forma más específica, el complejo de la composición catalizadora de la presente invención se representa mediante la siguiente fórmula (I)? X I M f (I) en donde los símbolos tienen los siguientes s gnif ados? ñ? un metal de transición reducido seleccionado del grupo 4, 5 ó 6 de la tabla periódica de los elementos? X? un ligando anoani ni o uí ti dentado representado por la fórmula? (Ai—Rt-).Y(-Rt-DRr„) ,_,? Y? un grupo ciclopentadienilo, amido (—NRT— ) o fosfido (-PRr~>, que está unido al metal de transición reducido M? R? por lo menos un miembro seleccionado del grupo que consiste de ( i > un grupo conector entre el grupo Y y el grupo uR ?-.r Y < i i > un grupo conector entre el grupo Y y el grupo Ar, en donde si el ligando X contiene más de un grupo R, los grupos R pueden ser idénticos o diferentes uno del otro? D? un heteraátama donador de electrones seleccionado del grupo 15 ó 16 de la tabla periódica de los elementos? Rt ? un substituyente seleccionado del grupo que consiste de un hidrógeno, radical hidrocarburo y una porción que contiene un hetero to o, excepto que Rr no puede ser hidrógeno cuando R" está unido directamente al heteroátomo D donador de electrones, en donde si el ligando monoaniónico multidentado X contiene más de un substituyente R', los substi uyentes R' pueden ser idénticos o diferentes uno del otro? Ar? un grupo arilo donador de electrones? L; un ligando monoaniónico unido al metal de transición reducido M, en donde el ligando monoaniónico L no es un ligando que comprende un grupo ciclopentadienilo, amido < — NR'-) o fosfido <-PR'~), y en donde los ligandos monoaniónicos L pueden ser idénticos o diferentes uno del otro? K? un ligando neutro o aniónico unido al metal de transición reducido M, en donde si el complejo de metal de transición contiene más de un ligando K, los ligandos K pueden ser idénticos o diferentes uno del otro? m; es el número de ligandos K, en donde si el ligando K es un ligando aniónico, m es 0 para M3*, m es 1 para M*** y m es 2 para M85* , y si K es un ligando neutro, m aumenta en uno para cada ligando K neutro? n! es el numero de los grupos Rr unidos al heteroátomo D donador de electrones, en donde si D se selecciona del grupo 15 de la tabla periódica de los elementos, n es 2, y si D se selecciona del grupo 16 de la tabla periódica de los elementas, n es 1? q,s? q y s son el número de grupos (-Rt—DR"„> y grupos (Ar—R,_.) unidos al grupa Y, respectivamente, en donde q + s es un entero no menor de i? y t? es el número de grupos R que conectan cada uno de (i) los grupos Y r, y (ii) los grupos Y y DR'„, en donde t se selecciona independientemente como ó 1. Algunos ejemplos no limitantes de complejos de metal de transición de conformidad con la invención se presentan más adelante en el cuadro 1. En el procedimiento de conformidad con la presente invención, se observa una actividad catalítica superior en la reacción de co— ol imerización entre un procedimiento que emplea etileno y un monómero de vinilo aromático. Consecuentemente, el copolímero preparado de conformidad con el procedimiento de la presente invención, tiene también una concentración más alta de monómeros de vinilo aromático incorporados en el copolímero, que la que puede obtenerse para un copal í erp del misma peso molecular? preparado de acuerdo con los procedimientos que se conocen mencionados anteriormente y realizados bajo condiciones de tratamiento similares. Otro objeto de la presente invención es la provisión de un copolímero de por lo menos una a—olefina y por lo menos un monómero de vinilo aromático, obtenido por medio del procedimiento de polimerización mencionado anteriormente utilizando la composición catalizadora de conformidad con la invención. Estos y otros objetas, características y ventajas de la presente invención, se harán evidentes a partir de la siguiente descripción detallada cuando se toma en conjunto con los dibujos anexos que ilustran, a manera de ejemplo, los principios de la presente invención.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS Los dibujos anexos ilustran la presente invención. En dichos dibujos? La figura 1 es una vista esquemática de un sitio activo catiónico de un complejo de catalizador trivalente de acuerdo con una modalidad de la presente invención? y La figura 2 es una vista esquemática de un sitio activo neutro de un complejo de catalizador trivalente de un ligando dianiónico de un complejo de catalizador convencional de acuerdo con W0-A-93/191O4.

DESCRIPCIÓN DE LAS MODALIDADES PREFERIDAS A continuación se describen en más detalle varios componentes (grupos) del complejo de metal de transición. (a) El metal de transición (M) El metal de transición en el complejo se selecciona de los grupos 4-6 de la tabla periódica de los elementos. Como se menciona aquí, todas las referencias a la tabla periódica de los elementos se refieren a la versión expuesta en la nueva notación de la IUPAC que se encuentra en el interior de la cubierta del Handbook of Chemistry and Physics, 70a edición, 1989/1990, cuya descripción completa se incorpora en la presente a manera de referencia. En forma muy preferible, el metal de transición se selecciona del grupo 4 de la tabla periódica de los elementos, y muy prefe lemente es titanio (Ti). El metal de transición está presente en forma reducida en el complejo, lo cual significa que el metal de transición se encuentra en un estado de oxidación reducido. Como se menciona aquí, "estado de oxidación reducido" significa un estado de oxidación que es mayor de cero pero menor que el estado de oxidación más alto posible del metal (por ejemplo, el estado de oxidación reducido es de cuando mucho M3. para un metal de transición del grupo 4, cuando mucho M*** para un metal de transición del grupo 5 y cuando mucho M55* para un metal de transición del grupo 6) . ib) El ligando X El ligando X en un ligando monoaniónico muí tidentado representado por la fórmula? (Ar~Rt—)ßY(-Rt.—D 'n)q. Co o se menciona aquí, un ligando monoaniónico multidentads está unido con un enlace covalente al metal de transición reducido (M) en un sitio (el sitio aniónico, Y) y a está unido ya sea (i) can un enlace coordinado al metal de transición en un sitio diferente (bidentado), o (ii) con una pluralidad de enlaces coordinados en varios otros sitios (tridentada, tetradentada, etc). Dichos enlaces coordinados pueden tener lugar, por ejemplo, por medio del heteroátomo D o de grupo(s) Ar. Ejemplos de ligandos monoaniónicos tri dentados incluyen, sin limitación, Y-Rt-DR*r?_.¡l?-Rt.~DRlr„ y Y(-R-DR"„)2. Sin embargo, se hace notar que el (los) heteroátamo(s) o substi tuyente(s) arilo puede(n) estar presente(s) sobre el grupo Y sin unirse coordinadamente al metal de transición reducido M, siempre y cuando se forme por lo menos un enlace coordinado entre un grupo D donador de electrones o un grupo Ar donador de electrones, y el metal de transición reducido M. R representa un grupo conector o de puenteo entre el DRr„ y Y, y/o entre el grupo arilo (Ar) donador de electrones y Y. Ya que R es opcional, "t" puede ser cero. El grupo R se describe en mayor detalle más adelante en el párrafo (d). (c) El grupo Y El grupo Y del ligando monoaniónico multidentado (X) es preferiblemente un grupo ciclopentadienilo, amido (—NRr— ) o fosfido (-PR'->. En forma muy preferible, el grupo Y es un ligando ciclopentadieni lo (grupo Cp). Co o se hace referencia aquí, el término grupo ci lopentadieni lo abarca grupos ciclopentadienilo substituidos tales como grupos indenilo, fluarenilo y benzoindeni lo, y otros compuestos aromáticos pol icícl icos que contienen por la menos un anilla dienilo de 5 miembros, siempre y cuando por lo menos uno de los substituyentes del grupo Cp sea un grupo Rt-DRT„ o un grupo Rt~Ar que reemplace uno de los hidrógenos unidos al anillo de cinco miembros del grupo Cp por medio de una substitución exocíclica. Ejemplos de un ligando monoaniónico ultidentado con un grupo Cp como el grupo (o ligando) Y incluyen los siguientes (con el substituyente < —R-1—D •" „> o (Ar-Rt) sobre el anillo); R R' R R-DR R-Ar El grupo Y puede ser también un grupo heterociclopentadienilo. Según se hace referencia aquí, un grupo heterociclopentadienilo significa un ligando heterogéneo derivado de un grupo ciclopentadienilo, pero en el cual por lo menos uno de los átomos que definen la estructura de anillo de cinco miembros del ciclopentadienilo, está reemplazado con un heteroátomo mediante una substitución endocíclica. El grupo Cp heterogéneo también incluye por lo menos un grupo Rt—D '^ o un grupo Rt-Ar que reemplaza uno de los hidrógenos unidos al anillo de cinco miembros del grupo Cp por medio de una substitución exocícl ica. Al igual que con el grupo Cp, según se hace referencia aquí, el grupo Cp heterogéneo abarca grupos indenila, fluaren lo y benzaindeni lo, y otros compuestos aromáticos policíclicos que contienen por lo menos un anillo dienilo de 5 miembros, siempre y cuando por lo menos uno de los substituyentes del grupo Cp heterogéneo sea un grupo Rt-DR'„ o un grupo R^-Ar que reemplace uno de los hidrógenos unidos al anillo de cinco miembros del grupo Cp heterogéneo por medio de una substitución exocícl ica. El heteroátomo se puede seleccionar del grupo 14, 15 ó 16 de la tabla periódica de los elementos. Si existe más de un heteroátomo presente en el anillo de cinco miembros, estos heteroato os pueden ser ya sea los mismos o diferentes uno del otro. En forma muy preferible, el (los) heteroátomo(s) se selecciana(n) del grupo 15, y en forma todavía más preferible, el (los) heteraáto a (s) seleccionado(s) es/son fósforo. A manera de ilustración y sin limitación, los ligandos heterogéneos representativos del grupo X que pueden ser llevados a la práctica de acuerdo con la presente invención, son grupoe heterociclopentadienilo que tienen las siguientes estructuras, en las cuales el heterociclopentadien lo contiene un átomo de fósforo (es decir, el heteraátama) substituyente en el anillo de cinco miembros? R R R-DR Se hace natar que, generalme te, el grupo de metal de transición M está unido al grupo Cp por medio de un enlace ha. Los demás substituyentes exocíclicos R' (mostrados en la fórmula (III)) sobre el anillo del grupo Cp heterogéneo, pueden ser del mismo tipo que aquellos presentes sobre el grupo Cp, como se representa en la fórmula (II). Al igual que en la fórmula (II), por lo menos uno de los substi tuyentes exocíclicos en el anillo de cinco miembros del grupo heterociclopentadienilo de la fórmula (III), es el grupo Rt— DR',,, o el grupo Rt— r. La numeración de los sitios de substitución del grupo indenila se basa en general y en la presente descripción, en la nomenclatura de Química Orgánica de la IUPAC de 1979, regla A 21.1. La numeración de los sitios substituyentes para el indeno se muestra más adelante. Esta numeración es análoga para un grupo inden lo? Indeno (IV) El grupo Y también puede ser un grupo amido (-NR'-) o un grupo fosfida (—PR'— ). En estas modalidades alternativas, el grupo Y contiene nitrógeno (N) o fósforo (P) y está unido covalentemente al metal de transición M, así como al grupo R (opcional) del substituyente (—Rt-DR'„> o (Ar-R^.—). (d) El grupo R El grupo R es opcional , por lo que puede estar ausente del grupo X. Cuando el grupo R está ausente, el grupo DR'n o Ar está unido directamente al grupo Y (es decir, el grupo DR'„ o Ar esta unido directamente al grupo Cp, amido o fosfido). La presencia o ausencia de un grupo R entre cada uno de los grupos DR',, y/o grupos A , es independiente. Cuando por lo menos uno de los grupos R está presente, cada uno de los grupos R constituye el enlace canector entre, por un lado el grupo Y, y por el otro lado el grupo DR',-, a el grupo Ar. La presencia y tamaño del grupo R determina la accesibilidad del metal de transición M en relación con el grupo DR'„ o Ar, lo cual da la coordinación intramolecular deseada. Si el grupo R (o puente) es muy corto o está ausente, el donador podría no coordinarse bien debido a la tensión del anillo. Los grupos R se seleccionan cada uno independientemente, y generalmente pueden ser, por ejemplo, un grupo hidrocarburo con 1-20 átomos de carbono (v.gr., alquilideno, arilideno, ari lalquilideno, etc.). Ejemplos específicos de dichos grupos R incluyen, sin limitación, metileno, etileno, propileno, butileno, fenileno, ya sea con o sin una cadena lateral substituida. En forma preferible, el grupo R tiene la siguiente estructura? Í-CR' -), (IV) en donde p = 1-4. Los grupos R" de la formula (IV) pueden seleccionarse cada uno independientemente, y pueden ser los mismos que los grupos R' definidos abajo en el párrafo (g). Además del carbono, la cadena principal del grupo R también puede contener silicio o germanio. Ejemplos de dichos grupos R son? dialqui Isili le o (-SiR'j.,-), dial uil ermi leño (-BeR'j-,-), tetra-alqu lsi lileno (-SiR'-g-SiR'j,-) o tetraalquil— silaetileno (-SiR'-jCR' .-,-) . Los grupos alquilo en dicha grupo tienen preferibleme te 1-4 átomos de carbono y muy prefe iblemente son un grupo metilo o etilo. (e) El grupo DR'„ Este grupo donador consiste de un heteraátoma D donador de electrones seleccionado del grupo 15 ó 16 de la tabla periódica de los elementos, y de uno o más substituyentes R' unidos a D. El número (n) de grupos R' está determinado por la naturaleza del heteroátomo D, en cuanto que n es 2 si D se selecciona del grupo 15 y n es 1 si D se selecciona del grupo 16» Los substituyentes R' unidos a D pueden seleccionarse cada uno independientemente y pueden ser los mismos que los grupos Rr definidos abajo en el párrafo (g), con la excepción de que el substituyente R' unido a D na puede ser hidrógeno. El heteroáto o D se selecciona preferiblemente del grupa que consiste de nitrógeno (N) , oxigena (O), fósforo (P) y azufre (S) ? muy preferiblemente, el heteroátomo es nitrógeno (N) . En forma preferible, el grupo R' es un grupo alquilo, muy preferiblemente un grupo n-alquila que tiene 1-20 átomos de carbono y muy preferibleme te un n-alquila que tiene 1—S átomos de carbono. Es además pas ble que dos grupas R' en el grupo DR',, estén conectados uno al otro para formar una estructura en forma de anillo (por lo que el grupo DR'„ puede ser, por ejemplo, un grupo pirrolidini lo) . El grupo DR',, puede formar enlaces coordinadas con el metal de transición M. (f) El grupo Ar El grupo donador de electrones (o donante) seleccionado también puede ser un grupo arilo, tal como fenilo, tolilo, xil i lo, mesitilo, cumenilo, tetrametilfeni lo, pentameti Ifenilo, un grupo policíclico tal como trifenilmetano, etc. Sin embargo, el grupo D donador de electrones de la fórmula (I) no puede ser un grupo Cp substituido tal co o un grupo indenilo, benzaindeni lo a fluoreni lo. La coordinación de este grupo Ar en relación con el metal de transición M, puede variar de h1 a h***. (g) El grupo R' Los grupos R' pueden ser cada uno en forma separada, hidrógeno a un radical hidrocarburo con 1—20 átomos de carbono (v.gr., alquilo, arilo, arilalquilo y similares como ee muestra en el cuadro 1). Ejemplos de grupos alquilo son metilo, etilo, prapila, butilo, hexils y deci lo. Ejemplos de grupos arila son fenilo, mesit lo, tolilo y cumenilo. Ejemplos de grupos arilalquilo son bencila, penta eti Ibencila, xilila, estirilo y tri tilo. Ejemplos de otros grupos R' son halogenuros, tales como cloruro, bromuro o fluoruro y yoduro, metoxi, etoxi y fenoxi. De igual manera, dos radicales hidrocarburo adyacentes del grupo Y pueden estar conectados uno al otro para definir un sistema de anillo? par la tanto el grupo Y puede ser un grupo indenilo, un grupo fluorenilo o un grupo benzoindenilo. El indenilo, fluorenilo y/o benzoindeni lo pueden contener uno o más grupos R' como substi tuyentee. R' también puede ser un substituyente que en lugar de, o además de carbono y/o hidrógeno, puede comprender uno o más heteroátomoe de los grupos 14-16 de la tabla periódica de los elementos. De esta manera, un substituyente puede ser, por ejemplo, un grupo que contenga Si, tal como S i (CH--. ).... (h) El grupo L El complejo de metal de transición contiene das ligandos manoaniónicos L unidos al metal de transición M.

Ejemplos de los ligandos del grupo L, los cuales pueden ser idénticos o diferentes, incluyen, sin limitación, los siguientes? un átomo de hidrógeno? un átomo de halógeno? un grupo alquilo, arilo o arilalquilo? un grupo alcoxi o ariloxi? un grupa que comprende un heteraáta o seleccionada del grupa 15 ó 16 de la tabla periódica de los elementos, incluyendo, por ejemplo, (i) un compuesta dé azufre, tal co o sulfita, sulfato, tiol, sulfonata y tioalquilo y (ii) un compuesto de fósforo, tal coma fosfi ta y fosfato. Los dos grupos L también pueden estar conectados uno a otro para formar un sistema de anillo bidentado dianiónico. Estos y otros ligandos pueden ser probados para verificar su conveniencia par media de experimentas simples por un experto en la técnica. En forma preferible, L es un halogenuro y/o un grupo alquilo o arila? muy preferiblemente, L es un grupo Cl y/o un grupo alquilo de Ct-C^ o un grupo bencilo. Sin embargo, el grupo L na puede ser un grupo Cp, amida o fasfido. En otras palabras, L no puede ser uno de los grupos Y. (i) El ligando K El ligando K es un grupo neutro o aniónico unido al metal de transición M. El grupo K es un ligando neutro o aniónico unido a M. Cuando K es un ligando neutro, K puede estar ausente, pero cuando K es monoaniónico, lo siguiente es para Km? m = para M-3* = 1 para M*** = 2 para Ms* Por otra parte, los ligandas K neutros, los cuales por definición no son aniónicas, no están sujetos a la misma regla. Por lo tanto, para cada ligando K neutro, el valor de m (es decir, el número de ligandos K en tatal) es mayor que el valor mencionado antes para un complejo que tiene todos los li andos K monoaniónicos. El ligando K puede ser un ligando co o el descrito antes para el grupo L o un grupa Cp (-C3R'ß), un grupo amido (- NR';-.) o un grupo fasf do (—PR '.-»). El grupo K también puede ser un ligando neutro tal como un éter, una amina, una fosfina, un tioéter, entre otros. Si están presentes dos grupoe K, los dos grupos K pueden estar conectados uno al otro por medio de un grupo R para formar un sistema de anillo bidentado. Co o también se puede observar a partir de la fórmula (I), el grupo X del complejo contiene un grupo Y al cual están enlazados uno o más grupos donadores (el(los) grupa(s) Ar y/o grupa(s) DR'„) por medio de, apcianal ente, un grupo R. El número de grupos donadores enlazados al grupo Y es por lo menos uno y cuando mucho el número de sitios de substitución presentes sobre un grupo Y. Con referencia, a manera de ejemplo, a la estructura de acuerdo con la fórmula (II), por lo menos un sitio de substitución sabre un grupo Cp está hecho por medio de un grupo R^-Ar o por medio de un grupo R^-DR'„ (en cuyo caso q + s = 1). Si todos los grupos R' de la fórmula (II) fueran grupos Rt-Ar, grupos R*-DR',-, o cualquier combinación de los mismos, el valor de (q + e) seria 5. Una modalidad preferida de la composición catalizadora de acuerdo con la presente invención comprende un compleja de metal de transición en el cual está presente un ligando bidentada/manoaniónica, y en el cual el metal de transición reducido ha sido seleccionado del grupo 4 de la tabla periódica de los elementos y tiene un estado de oxidación de +3. En este caso, la composición catalizadara de acuerdo con la invención comprende un complejo de metal de transición representado par la fórmula (V) ? X M(III) (V) en donde los símbolos tienen el mismo significado que el descrito antes para la fórmula (I), y en donde M(III) es un metal de transición seleccionado del grupo 4 de la tabla periódica de los elementos y está en un estado de oxidación 3+ . Dicho complejo de metal de transición no tiene ligandos aniónicos K (para un aniónico, - O en caso de M3-> .

Cabe señalar que en WO-A—93/ 19104 se describen complejos de metal de transición en los que está presente un metal de transición del grupo 4 en un estado de oxidación reducido (3+). Los complejos descritos en WO-A-93/19104 tienen la fórmula general? Cpß(ZY)bMLe (VI) El grupo Y en esta fórmula (VI) es un heteroátomo, tal como fósforo, oxígeno, azufre o nitrógeno, unido cav lentemente al metal de transición M (véase p. 2 de WO-A— 93/19104). Esto, significa que el grupo Cp^íZY),,, es de naturaleza dianióica y tiene las cargas amónicas residiendo anteriormente sobre los grupos Cp y Y. En consecuencia, el grupo Cp^íZY ^ de fórmula (VI) contiene dos enlaces covalentes? el primero entre el anilla de 5 miembros del grupa Cp y el metal de transición M, y el segundo entre el grupo Y y el metal de transición. En contraste, el grupo X en el complejo de acuerdo con la presente invención es de naturaleza monoaniónica, por lo que está presente un enlace covalente entre el grupo Y i v . gr . , el grupo Cp) y el metal de transición, y un enlace coordinado puede estar presente entre el metal de transición M y uno a más de los grupos (Ar-Rt~) y (-Rt-DR '„> « Esto cambia la naturaleza del complejo de metal de transición y en consecuencia la naturaleza del catalizador que ee activo en la polimerización. Como se hace referencia aquí, un enlace coordinado es un enlace (v.gr., H3N-BH--.) que cuando se rompe, produce ya sea (i) doe especies sin carga neta y sin electrones no apareados (v.gr., H3N? y BH3) o (xi) dos especies con carga neta y con electrones no apareados (v.gr., H-j -* y EH3--). Por otro lado, como se hace referencia aquí, un enlace cavalente es un enlace (v.gr., CH3—CH3> que cuando se rompe produce ya sea (i) dos especies sin carga neta y con electrones no apareados (v.gr. ? CH--;- y CH3- ) o (ii> dos especies con cargas netas y sin electrones no apareados (v . <¡r . t CH3* y CH3?-). Una descripción de enlaces coordinados y covalentes se expone en Haaland y otros (Angew. Chem Int. Ed. Eng. Vol. 28, 1989, p. 992), cuya descripción completa se incorpora en la presente por ¡ efere ia.. Se propone la siguiente explicación, aunque se aclara que la presente invención no está limitada de ninguna manera a esta teoría. En referencia ahora más part cularmente a la f ura 2, los complejos de metal de transición descritos en WO-A— 93/19104 son iónicos después de la interacción con el co— catalizador. Sin embargo, el complejo de metal de transición de acuerdo con WO— — 3/19104 que es activo en la polimerización, contiene una carga total neutra (en base a la suposición de que el complejo de metal de transición de polimerización comprenda un metal de transición M(III>, un ligando dianiónico y una cadena de polímero monoaniónico creciente ÍP0D). En contraste, co o se muestra en la figura 1 , el complejo de metal de transición activo en la polimerización de la composición catalizadora de acuerdo con la presente invención es de naturaleza ca iónica (suponiendo que el complejo de metal de transición de polimerización -en base a la estructura de la fórmula (V)- comprenda un metal de transición M(ISI), un ligando bidentado manoaniónica y una cadena de polímero manaani?nico creciente (POL)). Las complejos de metal de transición en los cuales el metal de transición se encuentra en un estada de oxidación reducido, pero que tienen la siguiente estructura? Cp - MÍIII) - L-, (VID generalmente no son activos en reacciones de copal imerización. Es precisamente la presencia, en el complejo de metal de transición de la presente invención, del grupo DR'_, o Ar (el donador), unido apcianalmente al grupa Y par media del grupo R, la que da un complejo de metal de transición estable y adecuado para la polimerización. Dicho donador intramolecular se prefiere sobre un donador externo (intermolecular), tomando en cuenta el hecho de que el primero muestra una coordinación más estable y más fuerte con el complejo de metal de transición. Se apreciará que el sistema de catalizador también puede formarse in situ si los componentes del mismo se añaden directamente al sistema de reactor de polimerización, y si se usa un solvente o diluyente, incluyendo manómera líquido, en dicha reactor de polimerización. La composición catalizadora de la presente invención contiene también un co~catalizador . Por ejemplo, el co-catalizador puede ser un compuesto organometálico. El metal del compuesto organometálico puede seleccionarse del grupo 1, 2, 12 ó 13 de la tabla periódica de los elementos. Los metales adecuados incluyen, por ejemplo y sin limitación, sodio, litio, zinc, magnesio y aluminio, prefiriéndose el aluminio» Por lo menos un radical hidrocarburo está unido directamente al metal para proveer un enlace carbono-metal. El grupo hidrocarburo usado en dichas compuestos contiene preferiblemente 1—30, muy preferiblemente I-IO átomos de carbono. Ejemplos de compuestos adecuadas incluyen, sin limitación, a ilsadio, butillitio, dietilzinc, clorura de bu ti Imagnesio y dibuti I agnesia. Se da preferencia a los compuestos de organoalu i io, incluyendo, por ejemplo y sin limitación, los siguientes? compuestoe de trialqui laluminio, tales co o tr ieti laluminia y tri— isobuti laluminio? hidruros de alqui laluminio, tales como hidruro de di-isobuti laluminio? compuestos de alqu lalcoxi— organaal minia? y compuestos de arganaaluminia que contienen halógeno, tales como clorura de dieti laluminio, cloruro de di— isobuti laluminio y eeequi loruro de eti laluminio. En forma preferible, se seleccionan alu inoxanos lineales o cíclicos como el compueeto de organoaluminio.

Además de, o como una alternativa para, los compuestos organometálicas cama el ca—catal i zador, la composición catalizadora de la presente invención puede incluir un compuesto que contenga a que produzca en una reacción con el metal de transición de la presente invención, un anión no coordinante o de baja coordinación. Dichos compuestos se han descrito por ejemplo en EP— -426 , 63 , cuya descripción completa se incorpora en la presente por referencia. Dicho anión está unido de una manera lo su icientemente inestable como para ser reemplazado por un monómero insaturado durante la co— polimerización. Dichos compuestos también se mencionan en EP-A— 277,003 y EP—A-277,004, cuyas descripciones completas se incorporan en la presente por referencia. Dicho compuesto contiene preferiblemente un triari Ibarano a un tetraari Iborata o un equivalente de aluminio de los mismos. Ejemplos de compuestoe de co-catal i zador adecuadoe incluyen, ein limitación, los siguientes? - tetraquis ( entafl uorofeni 1 ) borato de dimeti lani l inio tC¿,Hs.N l CH-s ) s,Hl ~ tBíC^F.-,).,:--- bis(7,?-dicarbaundecaborato)—cobal tatoí II I ) de di— meti lani linio? - tetra e i Iborato de tr (n—bu il )amonio? - tetraquis( pentafl uarofeni 1 ) borato de trifenil— carbenio? - tetrafe i Iborato de dimet i lani linio? - tris( entaflusrafeni l )borano? y — te raquis( entafluarofeni l ) borato. Si se usa el anión no coordinante o de baja coordinación mencionado antes, es preferible que el complejo de metal de transición sea alquilado (es decir , que el grupo L sea un grupo alquilo). Como se describe por ejemplo en EP-A— 500,944, cuya descripción completa se incorpora en la presente por referencia, también puede usarse el producto de reacción de un complejo de metal de transición halogenado y un compuesto organometálico, tal como por ejemplo trieti laluminia (TEA). La proporción molar del co—catal izador en relación con el complejo de metal de transición, en caso de que un compuesto organometálico sea seleccionado como el co— catalizador, normalmente está en una escala de aproximadamente 1?1 a aproximadamente 10,000?! r y preferi lemente se encuentra en una escala de alrededor de 1?1 a aproximadamente 2,500? 1. Si se selecciona como el co-ca al izador un compueeto que contenga o que produzca un anión no coordinante o de baja coordinación, la proporción molar normalmente ee encuentra en una eecala de alrededor de 1?100 a aproximadamente l,00O?l, y de preferencia en una escala de aproximadamente 1?2 a aproximadamente 250? 1. Como podría notar una persona experta en la materia, el complejo de metal de transición, así como el ca-catal izador pueden estar presentes en la composición catalizadora coma un solo componente o como una mezcla de varios componentes. Por ejemplo, se puede requerir una mezcla cuando exista la necesidad de afectar las propiedades moleculares del polímero, tales como peso molecular, y en particular la distribución de peso molecular. La presente invención se refiere a un procedimiento para la co—pol imeri zacion de una o más oc—olefinas y uno o más monómeros de vinilo aromático. Como se refiere aquí, el término " onómera" abarca di eros, trímeros y ol i gomeras. La «—alefina es de preferencia por lo menos un miembro seleccionado del grupo que consiste de etilena, propi lena, buteno, penteno, hepteno y octena, y cualquier combinación de los mismas. De preferencia, se selecciona co o la «—olefina por lo menos un miembro seleccionado del grupo que consiste de etileno y propileno. Los monómeros de vinilo aromático adecuados que pueden ser pol ime izados en el procedimiento de la presente invención incluyen, sin limitación, las representadas por la fórmula? en donde cada R13 en la fórmula (VIII) se selecciona, por ejemplo, independientemente como uno de los siguientes? hidrógeno? un grupo hidrocarburo alifático, cicloal i ático o aromático que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, convenientemente de 1 a 6 átomos de carbono, muy .6 convenientemente de i a 4 átomae de carbono? y un átomo de halógeno. Los onómeroe de vinilo aromático ejemplares incluyen, sin limitación, estireno, cloroestireno, n— buti lestireno, y p—vini l toluena. Se prefiere especialmente el estireno. La cantidad de manómero de vini la aromático incorporada en los campal í eros de la presente invención, es de por la menas 0.1 males "/.. Pueden copal imerizarse anómeros de olefina adicionales en el mismo procedimiento para producir con ello terpolímeros y polímeros superiores (los cuales también son referidos en la presente como incluidas por el término "copal í eras" y hechos mediante el "procedimiento de co— polimerización"). Otros monómeros de olefina incluyen, a manera de ejemplo y sin limitación, etileno, prapileno, buteno, penteno, hexeno, hepteno, octeno, y dienos tales como 1,4— hexadieno, 1 ,7~octadieno, diciclopentadieno (DCPD) , 5-metilen-2-norbornena , y polienos tales cono pal ibutadiena. El procedimiento de conformidad con la invención también es adecuado para la preparación de . copalimeros de tipo hule en base a una «-olefina, un monómero de vinilo aromático y un tercer monómero. Se prefiere utilizar un dieno como el tercer monómero. Loe dienos adecuados para preparar copolímeros tipa hule incluyen las especificadas anteriorme te. El catalizador puede uearse como ee, u opcionalmente el catalizador puede estar soportado sobre un soporte o portador adecuado, tal como alúmina, MgCls o silice, para proveer un catalizador soportado heterogéneo. El complejo de metal de transición o el co-catal izador pueden ser soportados sobre el portador. También es posible el soporte tanto del complejo de metal de transición como del co-catalisador , en el mismo portador o en diferentes. Cuando se provee más de un portador, los portadores pueden ser los mismos o diferentes entre si. Los sistemas de catalizador soportado de la invención pueden prepararse separadamente antes de ser introducidos en la reacción de co— ol i erización, a pueden formarse in si tu, par ejemplo, antes de comenzar la reacción de co-polimerización. A manera de ejemplo, la reacción de copal imeración puede realizarse baja condiciones de solución a suspensión, en una suspensión utilizando un hidrocarburo perfluarado, o líquido similar, en la fase gaseosa (por ejemplo, utilizando un reactor de lecho fluidizado), o en una polimerización en polvo de fase sól i da . Una cantidad catalí icamente efectiva del presente catalizador y co-c tal izadar es cualquier cantidad que de co o resultado acertadamente la formación del copal ímera. Estas cantidades pueden ser determinadas con facilidad por el técnico experto mediante experimentación de rutina. Por ejemplo, cuando la co-polimerización se realiza en un medio líquido de reacción, mediante polimerización en solución o suspensión, que se prefieren para el procedimiento de la invención, la cantidad de complejo de metal de transición a usarse generalmente puede ser tal que la concentración del metal de transición en la solución o el agente de dispersión sea de aproximadamente 10""® males/l a aproximadamente 10-3 males/l, y de preferencia de 10~ "r moles/l a aproximadamente 10—** moles/l. Se entiende que el complejo de metal de transición descrito en la presente sufre varias transformaciones o forma especies intermedias antes de, y durante, el transcurso de la co-polimerización. Asi, ee contemplan en la presente otras especies catalíti amente activas o intermediarios formados de las complejos de metal descritos en la presente y otros complejos de metal (precursores) diferentes de los descritos aquí que dan como resultado las mismas especies catalíticas que los complejos de la presente invención, sin apartarse del alcance de la presente invención. Puede usarse cualquier líquido que sea inerte en relación con el sistema catalizador como un agente de dispersión en el procedimiento de co-polimerización. Loe líquidos inertes adecuados que pueden seleccionarse como el agente de dispersión incluyen, sin limitación, loe siguientes? uno o más hidrocarburos alifáti oe saturados de cadena recta o ramificada, incluyendo sin limitación, butano, pentana, hexano, heptano, pentamet i Ihep tana, y cualquier combinación de los mismos? y/o uno a más fracciones de aceite mineral, incluyendo sin limitación, gasolina ligera o regular, nafta, erasina, gasóleo, y cualquier combinación de las mismos. Pueden usarse también hidrocarburos aromáticos por ejemplo benceno, etilbenceno y tolueno? sin embargo, debido al alta casta asociado con los hidrocarburos aromáticos, asi como también por consideraciones de seguridad, se prefiere por lo general no utilizar estas solventes para la producción a una escala técnica (o comercial). En el procedimiento de polimerización a escala técnica (o comercial), por lo tanto, se prefiere usar como solvente los hidrocarburos alifáticos de bajo precio o mezclas de los mismos, comercializados por la industria petroquímica. Puede aplicarse también exceso de manómeras de vinilo aromático u olefina, incluyendo manómeros líquidos de vinilo aromático u olefina, en el procedimiento denominado de polimerización en masa. Si se uea un hidrocarburo alifático como el solvente, este puede contener todavía cantidades menores de h drocarburos aromáticos tales como por ejemplo tolueno. De esta manera, si por ejemplo se selecciona meti laluminoxano (MAO> como el co-catal izado , puede usarse tolueno como el solvente para el MAO para disolver el MAO en solución y abastecer la solución al reactor de polimerización. Ee conveniente el secado o purificación de los solventes, si se utilizan? esto puede realizarlo el experto en la materia sin experimentación excesiva. Si se utiliza polimerización en solución o en masa, de preferencia se lleva a cabo a temperaturas bien por arriba del punta de fusión del polímero a producir. Las temperaturas adecuadas incluyen generalmente, sin limitación, temperaturas en una escala de aproximadamente 120°C a aproximadamente 260°C.

En general, la polimerización en suspensión o fase gaseosa tiene lugar a temperaturas más bajas, esto es, temperaturas bien por abajo de la temperatura de fusión del polímero por producir. Por lo gener l, las temperaturas adecuadas para polimerización en suspensión o en fase gaseosa son menores a aproximadamente 1050C. La solución de polímero que se origina de la polimerización, puede tratarse por medio de un método conocido ' per se . En general, el catalizador es desactivado hasta cierto punto durante el tratamiento del polímero. También se efectúa desactivación de una manera conocida ¡per se, por ejemplo, por medio agua o un alcohol. Por lo general puede omitirse la remoción de los residuos de catalizador, ya que la cantidad de catalizador en el copolímero, en particular el contenido de halógeno y metal de transición en el cspolímero, es muy baja debido al uso del eietema catalizador de acuerdo con la invención. La copolimerización puede efectuaree a presión subatmosferica, atmosférica y elevada, y bajo condiciones en las cuales por lo menos uno de los monómeros es un liquido, lo cual puede ser realisado mediante la aplicación de combinaciones adecuadas de temperatura y presión, de manera continua a de manera discontinua. Si la ca-pal imerización se lleva a cabo bajo presión, puede aumentarse substancialmente el rendimiento de polímero, dando como el resultado un contenido de residuo de catalizador aún máe bajo. De preferencia, la co— polimerización se realiza a presiones en la escala de aproximadamente 0.1 MPa a aproximadamente 25 MPa. Pueden aplicarse presiones más altas, típicamente, pero sin limitarse, a 100 MPa y más, si la polimerización se lleva a cabo en reactores de los denominados de alta presión. En dicho procedimiento de alta presión, el catalizador de acuerdo con la presente invención puede usarse también con buenos resultados. La ca-pal imerización puede realizarse también en varios pasos, en serie, así como en paralelo. Si se requiere, se puede variar de paso a paso la composición de catalizador, temperatura, concentración de hidrógeno, presión, tiempo de residencia, etc, o cualquier combinación de lae mismas. De esta manera, pueden obtenerse productos que tienen una distribución más amplia de pesos moleculares.

EJEMPLOS El procedimiento de conformidad con la invención sera explicando a continuación con referencia a los siguientes ejemplos, que sirven para explicar la presente invención en más detalle. Se apreciará que la invención na está restringida a estos ejemplos y procedimientos. Todas las pruebas en las cuales se incluyeron compuestos organometálicas, se llevaron a cabo en una atmósfera inerte de nitrógeno, utilizando equipo Schlenk estándar. Un método para la síntesis de ( di eti la inoet i l )—tetrameti Ici cío— pentadienilo está publicado en P. Jutzi y otras, Synthesis 1993, 684, la descripción completa de la cual se incorpora aquí por referencia. Fueron suministrados TiCl3, los esteres, los reactivos de litio, 2~broma-2-buteno y 1-clorociclohexeno, por Aldrich Chemical Company. Se obtuvo TiCl.g»3THHF calentando TiCl3 durante 24 en THF con reflujo. En el siguiente ejemplo, THF se refiere a tetrahidrofurano, "Me"se refiere a metilo, "(t)Bu" se refiere a butilo terciario, "Ind" se refiere a indenilo, "Flu" se refiere a fluorenilo, y "iPr" se refiere a ieopropilo.

Síntesis de complejos de metal de transición de monociclopentadieni lo bidentado Los ejemplos I-IV indican procedimientos no limitantes para preparar modalidades de loe complejos de metal de transición de la presente invención.

EJEMPLO I Síntesis de di cloruro de (diinetilaminoetil ) tetramet i 1 iclopentadieni t t tanio ( III ) (CwMe.t(CH?>)?.NMe^TiCl ) (a) Preparación de 4-hidroxi-4—( imeti la ino-eti l )— ,5—dime i l— 2,5—heptadieno Se agregó 2—bromo-2-buteno (108 g? 0.800 moles) a 10. g de litio (1.43 moles) en éter d etilico (300 ml ) en el tranecureo de aproximadamente 30 minutos con reflujo. Deepuée de agitar durante la noche (17 horas), ee le agregó a la mezcla de reacción 3— (N,N—di eti lamino)propionato de etilo (52.0 g? 0.359 moles) en el transcurso de aproximadamente 15 minutos. Después de agitar durante 30 minutos a temperatura ambiente, se le agregaron, gota a gota, 2O0 ml de agua. Despuée de la separación, la fase de agua ee extrajo doe veces con 50 ml de CH.-.CI.-,. La fase orgánica se concentró por ebullición y el residuo se destiló a presión reducida. El rendimiento fue de 51.0 g ( 657. ) . (b) Preparación de ( dimeti la inoet i l ) tetramet i Iciclopentadieno El compuesto (21.1 g? 0.10 oles) preparado como se describió anteriormente en el ejemplo I (a) se le agregó en una sola porción a ácido p— oluenosulfónico-Ha0 (28.5 g? 0.15 moles) disuelta en 200 ml de éter dietílico. Después de agitar durante 30 minutos a temperatura ambiente, la mezcla de reacción se virtió en un solución de 50 g de aj-jCO-j1" lOH^O en 250 ml de agua. Después de la separación, la fase de agua se extrajo doe vecee con 100 ml de éter dietílico. La capa de éter combinada se secó (con Na^SO.-.) , se filtró y se concentró por ebullición. Después, el residuo se destiló a presión reducida. El rendimiento fue de 11.6 g (60%). (c) Preparación de diclarurs de ( dimet ilaminoet i l ) tetramet il— ciclopentadieni l ti tanio (III) Se agregó 1.0 equivalente de n-BuLi (1.43 ml? 1.6 M> (después de enfriar a —60°C> a una solución del Ct5Me^H(CH2)?2NMes-: del ejemplo Kb) (0.442 g? 2.29 mmoles) en THF (50 ml > , después de lo cual se retiró el baño de enfriamiento. Después de calentar a temperatura ambiente, la solución se enfrió a —100°C y después se le agregó TiCl3"3THF (0.85 g? 2.3 mmoles) en una sola porción. Después de agitar durante 2 horas a temperatura ambiente, se retiró el THF a presión reducida. Después de la adición de gasolina de punto de ebullición especial (es decir, una f acción de hidrocarburo de C^ con una escala de ebullición de 65-70°C, que se obtiene de Shell o Exxon), ee purificó el complejo (eólido de color verde) mediante el lavado repetido del sólido, seguido por filtración y retrodestilación del solvente. También fue posible obtener el complejo puro mediante sublimación.

EJEMPLO II Síntesis de dicloruro de < dibutilaminoeti 1 < tetrameti l iclopentadienil titanio ( III ) . <CwMe^(CHa¡)aNBu8TiCla¡) (a) Preparación de 3— (N,N—di—n—but i lamino) ropionato de etilo Se agregó cuidadosamente 3-bromopropianato de etilo (18.0 g? O.10 moles) a di-n—butiamina (25.8 g? 0.20 males). eeguido por agitación durante doe horas. Después, se le agregó éter dietílico (200 ml ) y pentano (200 ml > . El precipitado ee eeparó por filtración, el filtrado se concentró por ebullición y el residuo se destiló a presión eubatmosf rica. El rendimiento fue de 7.0 g (31T . (b) Preparación de bis(2—buteni l ) ( di-n—but i laminoeti l )metanol Se preparó 2—l i tio-2—buteno, a partir de 2—bromo—2— buteno (16.5 g? 0.122 moles) y litio (2.8 g? 0.4 moles), como en el ejemplo I. A esto, se le agregó el éster del ejemplo II (a) (7. g? .031 moles) con reflujo en el transcurso de aproximadamente 5 minutos, seguido por agitación durante aproximadamente 30 minutos. Después, se le agregó agua (200 ml ) cuidadosamente, gota a gota. La capa de agua se separó y se extrajo dos veces con 50 ml de CH--.CI.-,., La capa orgánica combinada se lavó una vez con 50 ml de a ua, se secó con '-gCO-.., se filtró y se concentró por ebullición. El rendimiento fue de 9.0 g (1007.) .

( ) Preparación de ( di-n—but i laminoeti 1 ) tetramet i Iciclo— pentadieno Se agregaron, gota a gota, 4.5 g (0.015 moles) del compuesto del ejemplo II (b) a 40 ml de ácido sulfúrico concentrado de 0°C, seguido por agitación durante otros 30 minutos a 0°C Después, la mezcla de reacción se virtió en una mezcla de 400 ml de agua y 200 ml de hexano. La mezcla se hizo alcalina con NaOH (60 g) mientras se enfriaba en un baño de hielo. La capa de agua se separó y se extrajo con hexano. La capa de hexano combinada se secó con K.-»C0--, se filtró y se concentró por ebullición. El residuo se destiló a presión subat osferica. El rendimiento fue de 2.3 g (55%). (d) Preparación de dicloruro de (di—n-butilaminoeti l ) tetramet i 1ciclopentadie i l ti ta io (III) Se agregó 1.0 equivalente de n-BuLi (0.75 ml? 1.6 M) (después de enfriamiento a -60°0 a una solución del CßMe^H(CH¡2)E!IMBu5-i del ejemplo II (c) (0.332 gí 1.20 mmolee) en THF (50 ml), después de lo cual se retiró el baño de enfriamiento. Después de calentar a temperatura ambiente, la solución se enfrió a -100°C y después se le agregó TiCL3» THF (0.45 g? 1.20 mmoles). Después de agitar durante 2 horas a temperatura ambiente, el THF fue removido a presión subatmosferica. La purificación se realizó como en el ejemplo I.

EJEMPLO III Se preparó como otra componente catalizador, dicloruro de < dideci laminoeti 1 ) tetramet i 1—ciclopentadieni l— titania(ISS (CsSMe^(CH=¡)--,N(C10H21 )2TiClz> , de una manera análoga a la descrita en el ejemplo I, siendo la diferencia que se aplicó el correspondiente di—deci l-amino—propionata en lugar del 3-(N,N-dimeti lamino) ropionato de etilo.

EJEMPLO IV Síntesis de El >2>4-triisp?roPil-3—(ditnetil- aminoe il ) ciclopentadieni 13— i tanjo< II ) dimeti lo (a) Reacción de ciclopentadieno con bromuro de isopropilo Se colocó KOH acuoso (50%? 1950 g, aproximadamente 31.5 males en 2.483 l de agua) y como un agente de transferencia de fase, Adogen 464 (31.5 g) en un matraz de tres cuellos de 3 1 equipado con un condensador, agitador mecánico, mantilla de calentamiento, termómetro y un adaptador de entrada. Se le agregó ciclopentadieno recientemente fraccionado (55.3 g, 0.79 moles) y bromuro de isopropilo (364 g, 2.94 moles) y se comenzó la agitación. La mezcla se volvió café y subió su temperatura (50°C). La mezcla se agitó vigorosamente durante la noche, después de lo cual se retiró la capa superior que contiene el producto. Se le agregó agua a esta capa, y el producto se extrajo con hexano. La capa combinada de hexano se lavó una vez con agua y una vez con salmuera, y después de secar (con MgSO^.) se evaporó el solvente, dejando un aceite amarillo café. El análisis de CG y CG-EM mostró que la mezcla de productos contiene di isopropi Iciclopentadieno (iPr.-.—Cp, 40%) y triisapropilciclopentadieno (iPr-j—Cp, 60%). Se aislaron iPr2— Cp y iPr3-Cp mediante destilación a presión reducida (20 mHg) . El rendimiento dependió de la precisión de la destilación (aprox. 0.2 moles de iPr-2-Cp (25%) y 0.3 males de iPr3-Cp (40%)) . (b) Reacción de 1 ,2,4—tri isopropi Iciclopentadieni lo de litio con cloruro de dimet i laminoeti lo En un matraz seca de 500 ml conteniendo un agitador magnético, bajo nitrógeno seca, se agregó una solución de 62.5 ml de n-butillitio (1.6 M en n-hexano? 100 mmoles), a una solución de 19.2 g (100 mmoles) de iPr3-Cp en 250 ml de THF a -60°C. La solución se dejó llegar a la temperatura ambiente, después de lo cual la solución se agitó durante la noche. Deepués de enfriar a -60°C, se le agregó cloruro de dimeti laminoeti la (11.3 g, 105 males) , libre de HCl (por medio del método de Rees, W.S. Jr . & Dippel .A., en 0PPI BRSEFS vol. 24, No. 5, 1992, que se incorpora aquí por referencia) mediante un embudo de goteo en el transcurso de 5 minutos. La solución se dejó llegar a temperatura ambiente, después de lo cual se agitó durante la noche. El avance de la reacción se moni toreó por medio de CG. Después de la adición de agua y una mezcla de alcanos, la capa orgánica se separó, se secó y se evaporó bajo presión reducida. Después del material de partida iPr3-Cp (30%), son visibles en CG 5 isómeros del producto (di eti laminoeti l )-triisoprspi Iciclapentad eno (LH? 70%). Dos isómeros son geminales (juntos 30%). La remoción de los isómeros geminales se hizo factible mediante la precipitación de la sal de potasio del anión IPr3-Cp y filtración y lavado can una mezcla de alcanas (3x). El rendimiento global (en relación con iPr3-Cp) fue de 30 mmales (30%). (c) Secuencia de reacción aplicada a t 1 ,2,4—tri ieopropi 1-3-(dimeti laminoeti l )— iclopentadeni l 3—ti tanio( III dimeti lo Se agregó TiCl3»3THF (18.53 g, 50.0 mmoles) sólida a una solución de K iPr3-Cp en 160 ml de THF a -60°C de manera inmediata, después de lo cual la solución se dejó llegar a temperatura ambiente. El color cambió de azul a verde. Después de desaparecer todo el TiCl3, la mezcla de reacción se enfrió nuevamente a —60°C, después de lo cual se agregaron 2.0 equivalentes de MeLi (62.5 ml de una solución 1.6 M en Ets0) . Después de calentar a temperatura ambiente nuevamente, la solución negra se agitó durante 30 minutos más, después de lo cual el THF se removió a presión reducida.

Experimentos de polimerización Las ejemplos V a XVII indican procedimientos no limitantes para preparar ca-palímeras can los complejos de metal de transición de la presente invención. Los experimentos de polimerización ee llevaron a cabo de conformidad con el procedimiento que ee describe en términos generales más adelante. A menos que se indique de otra manera, se aplicaron las condiciones especificadas en el ejemplo V en cada uno de los ejemplos individuales.

EJEMPLO V Se destiló estireno a partir de CaH.-» baja vacío. Se introdujeron 600 ml de una mezcla de alcanos como un solvente en un reactor de acero inoxidable con un volumen de 1.5 litros bajo una atmósfera de N-, seco. Después, se introdujo la cantidad requerida de estireno seco en el reactor. Se calentó el reactor a S0°C, con agitación, a una presión absoluta de etilena de 800 kPa. Se dosificaron 25 ml de una mezcla de alcanos como un solvente en un recipiente de premezcla de catalizador que tiene un volumen de 100 ml. Se mezcló previamente la cantidad requerida del co—catal izador de eti laluminoxano (MAO, de Witco, solución al 10% en peso en tolueno) durante un minuto con la cantidad requerida de compuesto de metal de transición. Subsecuentemente, esta mezcla se dosificó al reactor, después de lo cual comenzó la polimer zación. La reacción de polimerización se llevó a cabo isotérmicamente. Se mantuvo una presión constante absoluta de etileno de 8 barias. Después del tiempo deseado, se detuvo el abastecimiento de etilo y la mezcla de reacción se drenó y se extinguió con la ayuda de metanol. La mezcla de reacción que contiene metanol se lavó con agua y HCl para remover el catalizador residual. Después, la mezcla se neutralizó con la ayuda de NaHCO.-,. Después, se le agregó un antioxidante ( Irganox 1076, TM) a la fracción orgánica para estabilizar el polímero. El polímero se secó al vacío durante 24 horas a 70°C.

EJEMPLO VI Se llenó el reactor con 600 ml de mezcla de alcanos y 45 g de estireno de conformidad con el procedimiento indicado anteriormente en el ejemplo V. El reactor se llevó a una temperatura de 80°C y se saturó con 8 barias de etileno, con agitación. Se mezclaron previamente 10 micromoles de EtCp(iPr)3NMe:-?TiCls. (Ejemplo IV) con 20 mi limóles de MAO (Al/Ti=2000) durante i minuto en un recipiente dosificador de catalizador. Después de 6 minutos de polimerización, la mezcla de reacción se drenó y se extinguió can la ayuda de metanol. Después de estabilizarse, el polímero se secó al vacía. El rendimiento de polímero llegó a 15.8 kg/ ol Ti -hora» El producto se analizó por medio de SEC-DV, -«-H-RMN y CED. El polímero formado era un co-polimero con un Mw de 250,000 g/mol y una temperatura de fusión máxima (determinada mediante CED) de 93°C.

Experimento comparativo A Con la ayuda del compuesto de metal de transición Me^SiCp-Jf-NtBuTiClj-,, conocido de EP-A-416,815, se llevó a cabo una rea ió de polimerización bajo las condiciones descritas en el ejemplo VI, usando MAO como el co-catal izador (proporción Al ?Ti=? O > , durante 7 minutos. El rendimiento fue de 14.6 kg/mol de Ti-hora. El producto tenía un Mw.de 145,000 g/mol, y una temperatura máxima de fue ón de 114°C.

EJEMPLO VII Se repitió el ejemplo VI, pero ee agregaron 75 g de estireno al contenido del reactor. Se mezclaron 10 micromoles del compuesto de metal de transición (CßMe4H (O-,),-N— (*-?o*^2i sTiCla (Ejemplo III), con 10 milimoles de MAO (Al ?Ti=1000? 1 ) durante 1 minuto en el recipiente dosificador de catalizador. La mezcla de reacción se sometió a co— polimerización. El rendimiento fue de 6.7 g. El contenido de estireno determinado por "-H-RMN llegó a 7.5 males %. El Mw, determinado por medio de SEC-DV, fue de 180,000 g/mol.

EJEMPLO VII Se repitió el ejemplo VII, pero se mezclaron previamente 10 micromoles del compuesto de metal de transición (Ca5Me4(CHz)zNBuaTiClz (Ejemplo II), durante 1 minuto. El copolimero formado tenía un Mw (determinado por medio de SEC— DV) de 180,000 g/mol. El contenido de estireno se determinó por medio de H—RMI y se encontró de 6.3 moles %.

EJEMPLO IX Se llevó a cabo un procedimiento de co-polimerización utilizando el compuesto de metal de transición (Ce5ME4.(CH¡-?):-?NMeí-íTiClj-. (ejemplo I), bajo las condiciones descr tas en el ejemplo VII. El copolímero formado contenia 8.6 moles % de estireno, determinado por medio de *H RMN. El polímero tenía un Mw de 130,000 g/mol (SEC-DV).

Experimento comparativo B La co—pol i er i zacion de" etileno y estirena se llevó a cabo como se describe en el ejemplo VII, con la excepción de que la composición de catalizador incluía ÍO micramales de MessSiCp*NtBuTiCls8 y 20 mmolee de MAO (Al?Ti = 2000?1), que se mezclaron durante 1 minuto en el recipiente dosificador de catalizador. Se encontró que el polímero formado (6.2 g) tenía un Mw de 82,000 g/mol (determinado por medio de SEC-DV) y contenia 4.2 moles % de estireno.

EJEMPLO X Se sintetizó un catalizador sobre un portador agregando 10 ml de tolueno seco a 1.453 g de SiO.-» (Grace/Davidson W952, secado durante 4 horas a 4000C bajo N2 seco). Después, se le agregaron 16 ml de MAO (Witco, 30% en peso, en tolueno) en el transcurso de 10 minutos con agitación a 300 . La muestra se secó durante 2 horas al vacío con agitación, despuée de lo cual se le agregaron 25 ml de una mezcla de alcanos y la mezcla resultante se agitó durante 12 horas a 300 K. Enseguida se agregó una suspensión de 10—* moles de (CßMe^(CH2¡)a:NMes»TiCls-. (ejemplo I) con agitación. Después de secar, se encantró que el catalizador contenía 25.9 moles % de Al y tenía una proporción Al /Ti de 328. Se llevó a cabo un experimento de co-polimerización utilizando el catalizador sostenido descrito anteriormente bajo condiciones comparables con las del ejemplo VI. Se agregaron 45 g de estireno al reactor. Después, ee introdujeron en el reactor 20 micromoles (en base a Ti ) del catalizador sostenido. La reacción de co-polimerización se llevó a cabo a una presión de etilena de ? barias a 80°C. El polímero formado (1450 kg/mal de Ti -hora) se analizó por medio de SEC-DV. Se encontró que el Mw era de 490,000 g/mol, a un contenido de estireno de 3.1 moles % (determinado mediante *H RMN).

EJEMPLO XI Se llenó un reactor de acero inoxidable de 1.5 litros de volumen, con 600 l de un solvente mixto de alcanas de alto punto de ebullición (con una escala de ebullición comenzando a 180°C) para una polimerización en solución. La temperatura se elevó hasta 1500C mientras se agitaba» Después, el reactor se saturó con etileno y la presión de etileno se llevó hasta 21 barias. Se introdujeron 45 g de estireno seco en el reactor. Después, se introdujeron en el reactor 0.4 mmoles de alquilaluminia ( trieti laluminio) como un barredor. El complejo de metal de transición (CßMe^(CHz)s?NMessTi ea,, obtenido eti lando el compuesto del ejemplo I por medio de un método similar al descrito en el ejemplo IV(c), se mezcló previamente con tetraquis( pentafluorofeni 1 ) borato de dimeti lani 1 ina (DMAHBFja.,-,) en 25 ml de solvente de alcano de alto punto de ebullición (proporción B/Ti •*= 2) durante 1 minuto en un recipiente dosificador de catalizador de 100 ml» La reacción de co-pal imerización comenzó introduciendo la mezcla de reacción desde el recipiente de premezcla de catalizador hacia el reactor. Se mantuvo una presión constante de etileno de 21 barias y la co—polimer zación se llevó a cabo isotérmicamente a 150°C. Después de 10 minutas, la mezcla de reacción se drenó del reactor, se extinguió con metanol y se estabilizó con antiaxidante (Irganox 1076 (TM>). Después de secar al vacío, se analizó el producto por medio de SEC-DV. Se encontró que el producto tenía un peeo molecular de 82,OOO g/mol. El producto contenia también 2.7 moles % de estireno, determinado por medio de 1H RMN, y la curva de CED indicó una temperatura máxima de fusión de 127°C.

EJEMPLO XII Se llevó a cabo una reacción de co-polimerización como se describe en el ejemplo VII, con la excepción de que el complejo de metal de transición era (CasMei-.(CHsa>;-2NBus,TiMej2, obtenido met i lando el compuesto del ejemplo II de acuerdo con el método descrito en el ejemplo IV(c). El polímero formado ee analizó por medio de SEC-DV (Mw = 80,000 g/mal > y 4H RMN (4.0 molee % de contenido de estireno).

EJEMPLO XIII Se llevó a cabo una reacción de co-polimerización como se describe en el ejemplo VI, excepto que el compleja de metal de transición era EtCpí iPr )3NMe¡BTiMe2, obtenido meti lando el compuesto del ejemplo IV. El polímero formado se analizó por medio de SEC-DV (Mw = 105,000 g/mol) y H RMN (contenido de es tireno 3.8 moles %).

EJEMPLO XIV Se llevó a cabo una reacción de co-polimerización como se describe en el ejemplo VI, con la diferencia de que se introdujeron adicionalmente en el reactor 3.0 ml de 1,7— octadiena seco, camo un tercer monómero después de haber introducido el estireno ( terpol imer ización) .

Despuée, se llevó a cabo la co—pol i eri zacion, exactamente de la misma manera co o se describe en el ejempls VI. El polímero formado contenía 1.6 moles % de estireno y 0.6 males % de octadieno, ambos determinados por medio de *-^C—R N y *H RMN, a un rendimiento de polímero de 12,000 kg/mol Ti -hora.

EJEMPLO XV Se llevó a cabo un procedimiento de co— ol i erización de et i leno/est ireno como se describe en el ejemplo VI, copol imerizando ahora solamente 225 g de estireno a una presión de etileno de 600 KPa. La co-pal imerización se llevó a cabo a 80°C utilizando (CsMe^) (CHas)s,NMe=iTiCls, (ejemplo I) y MAO (Al/Ti — 1000). El producto formado se purificó y analizó por medio de SEC—DV. Se encontró que el Mw era de 100 kg/mol, y el Mn de 53,000 g/mol. El análisis por iH RMN mostró que el polímero contenía 19.9 moles % de estirena.

EJEMPLO XVI Se llevó a cabo un experimento de co-polimerización como se describe en el ejemplo XII, con la excepción de que el compuesto de metal de transición era EtCp( iPr)3NMe2TiClß (ejemplo IV), que se usó en combinación con MAO (Al/Ti = 1000) y se le agregaron 135 g de estireno como el segundo monómero. El análisis SEC-DV del polímero formado reveló un Mw de 150,000 g/mol. El Mn fue de 47,000 g/mol. El copolímero contenía 12.3 moles % de estireno determinado por medio de *H RMN.

Experimento comparativo C Se llevó a cabo un experimento de co-pal imerización como se describe en el ejemplo XIII, excepto que la composición catalizadora incluía el compuesto de metal de transición Mes-:SiCp*NtBuTiCl?», en combinación con MAO (Al/Ti = 1000). A un contenido de estireno comparable con el obtenido en el ejemplo XII, se encontró que el Mw y el Mn eran solamente de 24,000 g/mol y 9,000 g/mol, respectivamente.

CUADRO 1 Ejeaplos de complejos de aetal de transición de conformidad con la invención (véanse las fórmulas I y V) SO De esta manera, se observará que los objetivos y principios de esta invención se han realizado completa y efectivamente. Sin embargo, será considerado que las modalidades específicas preferidas anteriores se han mostrado y descrito para los fines de esta invención, y están sujetas a cambios sin apartarse de dichas principios.

Claims (15)

1. NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES l.~ Un procedimiento que comprende co—pol imerizar por lo menoe una «—olefina y por lo menoe un monómero de vinilo aromático en presencia de un catalizador que comprende un complejo de metal de transición reducido y un co-catal izador , en donde dicho complejo de metal de traneición reducido tiene la siguiente estructura? X I M — L„ I en donde? M? es un metal de traneición reducido seleccionado del grupo 4, 5 ó 6 de la tabla periódica de los elementoe? X ee un ligando monoaniónico multidentado representado por la fórmula? ( r-R^-J^YÍ-R^-DR7„>,_,? Y es un miembro seleccionado del grupo que consiste de un grupo ciclopentadieni lo, amido (— NRr—), y fosfida (—PR'-)? R es par lo menas un miembro seleccionado del grupo que coneiste de (i) un grupo conector entre el grupa Y y el grupo DR'nt y (ii) un grupo conector entre el grupo Y y el grupo Ar, en donde si el ligando X contiene más de un grupo R, los grupos R pueden ser idénticos o diferentes uno del otro? D ee un heteroátomo donador de electronee eeleccionado del grupo 15 ó 16 de la tabla periódica de los elementos? R' es un substituyente seleccionado del grupo que consiste de un hidrógeno, un radical hidrocarburo y una porción que contiene heteroátomo, excepto que R' no puede ser hidrógeno cuando Rt está unido directamente al heteroátomo D donador de electrones, en donde si el ligando monoaniónico r muí ti dentado X contiene más de un substituyente R', los substituyentes R' pueden ser idénticos o diferentes uno del otro? Ar es un grupo arilo donador de electrones? L es un ligando monoaniónico unido al metal de transición reducido M, en donde el ligando monoaniónico L no es un ligando que comprende un grupo ciclopentadienilo, amida (—NR —> o fosfido (-PR'-)Í y en donde los ligandos monoaniónicos L pueden ser idénticos o diferentes uno del otro? K es un ligando neutro o aniónico unido al metal de transición reducido M, en donde si el complejo de metal de transición contiene más de un ligando K, los ligandos K pueden ser idénticos o diferentes uno del otro? m es el número de l i andas , en donde si el ligando K es un ligando aniónico, es 0 para M3+, m es 1 para M*** y m es 2 para s* , y si K es un ligando neutro, m aumenta en uno para cada ligando K neutro? n es el numero de los grupos Rr unidos al heteroátoma D donador de electrones, en donde si D se selecciona del grupo 15 de la tabla periódica de los ele entas, n es 2, y si D se selecciona del grupo 16 de la tabla periódica de los elementos, n es 1? q y s son el número de grupos (—R*-DR'„) y grupos (Ar—Rt_) unidos al grupo Y, respectivamente, en donde q + s es un entero no menor de 1 ? y t es el número de grupos R que conectan cada uno de (i) las grupos Y y Ar, y (ii) lae grupos Y y DR'nr en donde t se selecciona independientemente como O ó i. 2.- Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el grupo Y es un grupo ciclapentadieni la. 3.- Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque el grupo ciclapentadieni la es un grupo indenilo, benzaindeni la a fluorenilo no subetituido o substituido. 4.- Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque dicho complejo de metal de transición reducido tiene la siguiente estructura? X I M(III) — L, I en la cual i M(III) es un metal de transición del grupo 4 de la tabla periódica de los elementos en eetado de oxidación 3+ . 5.— Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque dicho metal de transición reducido es titanio» 6.- Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque dicho heteraátoma D donador de electrones es nitrógeno. 7.- Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada parque dicha grupo R tiene la siguiente estructura; (-CR *sß->|p,*' en donde p es 1, 2, 3 o 4. 8.- Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque dicho .ligando monoaniónico L se selecciona del grupo que consiste de un halogenuro, un grupo alquilo, y un grupo bencilo. 9.- Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque dicho co—catalizador comprende un aluminoxano lineal o cíclico o un triari Iborano o tetraari Iborato. lO.- Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque par la menos un miembro seleccionado del grupo que consiste de dicho complejo de metal transición reducido y dicho co-catal izador, está soportado sobre por la menos un portador. 11.— Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque dicha «-alefina es por lo menos un miembro seleccionado del grupo que consiste de etileno, prapileno, buteno, hexeno, octena, y cualquier combinación de los mismos. 12.- Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque dicho monómero de vinila aromático es por lo menas un miembro s 1 c ia ada del grupo que consiste de estireno, cloroee ireno, n-butileetireno, p-vini l tolueno, y cualquier combinación de los mismos. 13.- Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado además porque . dicho procedimiento comprende co— al i eri zar un dieno. 14.- Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado además porque dicho pracedimiento comprende un paso de obtención de un capolímero de tipo hule. 15.- Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado además porque dicho procedimiento comprende un paso de obtención de un co— olímero de tipo hule.