MXPA97005608A - Catalizador de oxido de alquileno y proceso - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a un catalizador para la epoxidación, o conversión en epóxido, de olefinas que no tienen hidrógeno, alílico, en particular etileno, con oxígeno molecular, el catalizador estácaracterizado porque comprende una cantidad catalíticamente efectiva de plata y una cantidad promotora de un metal alcalino, opcionalmente una cantidad promotora de renio y opcionalmente una cantidad promotora de un copromotor de renio, depositada sobre un portador o soporte que se prepara mediante un proceso que comprende mezclar componentes cerámicos en forma de partículas, con una cantidad de 0.5 en peso a 50 partes en peso, en base a 100 partes en peso de los componentes cerámicos, de polipropileno, en la forma de un polvo que tiene un tamaño promedio de partícula de menos de 400 micrómetros y un contenido de ceniza de menos de 0.1%en peso, y luego cocer u hornear a una temperatura suficiente para quemar el polímero orgánico sintético, sinterizar el componente en forma de partículas y formar un portador o soporte.

Description

CATALIZADOR DE OXIDO DE ALQUILENO Y PROCESO CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a catalizadores que contienen plata, adecuados para la preparación de óxido de alquileno, en particular, óxido de etileno, y al uso de los catalizadores. Los catalizadores se preparan usando un portador de catalizador, a base de cerámica, único en su género.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los catalizadores para la producción de óxido de etileno, a partir de etileno y de oxígeno molecular son generalmente catalizadores de plata, soportados. Esos catalizadores se promueven típicamente con metales alcalinos. El uso de pequeñas cantidades de los metales alcalinos potasio, rubidio y cesio se señalaron, como promotores útiles en catalizadores de plata, en la patente norteamericana No. 3,962,136, expedida el 8 de junio de 1976, y en la patente norteamericana No. 4,010,115 expedida el 1 de REF: 25209 marzo de 1977. El uso de otros copromo tores , tal como el renio, o el renio conjuntamente con azufre, olibdeno, tungsteno y cromo, se describe en la patente norteamericana No. 4,766,105, expedida el 23 de Agosto de 1988, y en la patente norteamericana No. 4,808,738, expedida el 28 de febrero de 1989. La patente norteamericana No. 4,908,343, expedida el 13 de marzo de 1990, describe un catalizador de plata, soportado, que contiene una mezcla de una sal de cesio y uno o más metales alcalinos y sales de metales alcalinotérreos . La patente nortea ericana No. 4,897,498, expedida el 30 de enero de 1990, describe el uso de catalizadores soportados, en base a plata, promovidos con metales alcalinos, en la epoxidación, o conversión a epóxido, de olefinas que tienen hidrógenos no alílicos. El uso de portadores de catalizadores, a base de cerámica porosa, ha sido descrito previamente en un número de patentes tales como por ejemplo la patente No. 5,100,859 expedida el 31 de marzo de 1992, la patente norteamericana No. 5,055,442, expedida el 8 de octubre de 1991. La patente norteamericana No. 5,037,794 expedida el 6 de Agosto de 1991, y la patente norteamericana No. 4,874,739 expedida el 17 de Octubre de 1989. Esos portadores de catalizadores tienen un amplia variedad de aplicaciones potenciales en el campo catalítico y son especialmente útiles en donde la base cerámica es una alúmina tal como la alfa alúmina. Aunque la alfa alúmina es a menudo la base cerámica del catalizador, preferida, se entiende que se pueden usar otros materiales cerámicos, tales como el sílice, carburo de silicio, nitruro de silicio, magnesia, titania, espinelas y cordierita, así como otras formas de alúmina. En discusiones adicionales los catalizadores en base a alfa alúmina se usan como ejemplos, pero se comprende que la descripción de la presente tiene una aplicación más general.

Un soporte de catalizador necesita poseer, en combinación, al menos un área superficial mínima sobre la cual se pueda depositar el componente catalítico, alta absorción del agua y resistencia a la trituración. A menudo un incremento en una propiedad significa una reducción en otra. Así, una alta resistencia a la trituración puede significar baja porosidad. Usualmente el equilibrio se logra por prueba y error, haciendo que la técnica de portadores de catalizadores sea aun más impredecible que otras técnicas de los procesos químicos. Los portadores necesitan tener un grado uniforme de porosidad y esto se puede lograr en un número de formas que incluyen la incorporación de materiales combustibles que son eliminados cuando la cerámica se quema, para formar el producto terminado. Los materiales combustibles típicos incluyen el carbón vegetal, el coque ce petróleo, cascaras de nuez y similares. Eses materiales usualmente dejan residuos lixiviables que pueden perjudicar significativamente el desempeño o funcionamiento del catalizador soportado sobre los portadores. Además, el contenido real de esos residuos lixiviables varía ampliamente de un lote a otro, de tal forma que la predicibilidad es insatisfactoria. Existe por lo tanto la necesidad de diseñar catalizadores en los que se pueda tener seguridad con respecto al equilibrio de propiedades finales. Los catalizadores de la presente invención tienen un equilibrio de resistencia a la trituración, resistencia a la abrasión, porosidad y funcionamiento catalítico, que los hacen ideales para un amplio intervalo de aplicaciones catalíticas.

La invención se refiere a un catalizador adecuado para la epoxidación de olefinas que no tienen hidrógeno alílico, en particular etileno, con oxígeno molecular, eu la fase vapor, el catalizador comprende una cantidad catalíticamente efectiva de plata, una cantidad promotora de metal alcalino, opcionalmente una cantidad promotora de remo y opcionalmente una cantidad promotora de un copromotor de renio soportadas sobre un portador preparado mediante un proceso que comprende mezclar componentes cerámicos en forma de partículas, con una cantidad de 0.5 a 50 partes en peso, en base a 100 partes por peso de los componentes cerámicos, de un polímero orgánico sintético, en la forma ae un polvo que tiene un tamaño promedio de partícula menor de 400 micrómetros y un contenico de ceniza menor de 0.1% en peso, y luego cocer a una temperatura suficiente para quemar el polímero orgánico sintético, sinterizar el componente en forma de partículas y formar un portador . El material portador así preparado, tiene un bajo contenido de compuestos metálicos lixiviables. Como se usa en la presente, "compuestos metálicos lixi iables", se refiere a impurezas de sodio, potasio, calcio y/o aluminio que resultan del material quemado. Como se usa en la presente, "compuestos lixiviables"' se refiere a la suma de los compuestos metálicos lixiviables más las contribuciones de otros aditivos, algunos de los cuales pueden impartir características deseadas al portador y/o al catalizador. Se ha encontrado que los catalizadores que tienen este portador a base de cerámica, único en su especie, tienen propiedades físic s mejoradas con relación a los catalizadores que tienen portadores convencionales. Estes catalizadores tienen una resistencia a la trituración y una resistencia a la abrasiór., mejoradas. A continuación se proporcionan cor. detalle las descripciones del portador, del catalizador preparado con el portador y al u o „ del catalizador.

El portador La cantidad de compuestos lixiviables se mide hirviendo una cantidad estándar o patrón, del portador terminado, en un volumen estándar de ácido nítrico al 10%, durante 30 minutos. Esto extrae los componentes metálicos en la forma de los nitratos solubles que luego se pueden separar y analizar respecto a los valores de compuestos metálicos residuales. Mediante este método también se puede extraer algo de sílice pero esto no se considera para los propósitos de este ejercicio debido a la contribución variable hecha por los componentes cerámicos y de enlace. La cantidad de compuestos metálicos lixiviables que quedan después de quemar el portador, para remover el material combustible a base de polímero orgánico sintético, y que resultan de lo mismo, es deseablemente menor que 2,000 ppm, preferentemente menor que 1,500 ppm, y en la forma más preferente, menor que 1,000 ppm, expresado en términos de la cantidad del metal lixiviable en el portador terminado. En un proceso preferido para preparar e i portador de catalizador, de la presente invención, las partículas poliméricas tienen un tamaño promedio de partícula, que se encuentra de 5 a 400, y en forma más preferente de 10 a 300, y en la forma más preferente de 15 a 200 micrómetros . Las partículas poliméricas pueden tener cualquier configuración deseada, pero dado que el objetivo es producir un material portador, con una porosidad alta pero uniforme, esto se logra en la forma más eficiente si las partículas tienen una configuración, en general de bloque (que es la más cercana a la esférica) . La porosidad también está grandemente influenciada por el tamaño de partícula de las partículas del material cerámico del cual está hechc . Efectivamente, a menudo esas partículas y sus tamaños son los factores dominantes, y el tamaño de partícula del material combustible tiene solamente un efecto marginal en la porosidad. El polímero puede ser cualquiera de aquéllos que son exclusivamente orgánicos y no contiene cantidades signi icativas de material inorgánico residual, como resultado del método por el cual fue fabricado. Los polímeros se pueden formar usando un proceso de polimerización en emulsión o por polimerización en masa, que incluye la polimerización en suspensión, la cual a menudo se prefiere dado que el polímero se puede obtener en la forma de partículas muy finas que se pueden usar directamente en el proceso de preparación del portador, de la invención. Aunque esas finas partículas se pueden obtener fácilmente mediante esas técnicas, también pueden ser proporcionadas a través ' de técnicas convencionales de trituración.

Los polímeros adecuados incluyen los polímeros olefínicos tales como el polietileno, polipropileno, e t i leno-ace t a to de vinilo y etileno-alcohol vinílico; los polímeros y copolímeros de dienos, tales como el polibutadieno, hule EPDM, copolímeros de estireno-butadieno-acrilonitrilo; polia idas tales como el nailon 6, y nailon 66, poliésteres tales como el pol iet ilentereftalato y polímeros vinílicos tales como los polímeros de estireno. Los materiales en forma de partículas, preferidos, son los polímeros de hidrocarburos, tales como las poliolefinas y particularmente el polipropileno. Los materiales combustibles orgánicos poliméricos, sintéticos, también se pueden usar en orma conjunta con cantidades menores de materiales combustibles, convencionales, en donde la necesidad de tener compuestos lixiviables, en muy baja cantidad, no es tan grande, y se pueden tolerar cantidades menores de los compuestos residuales. Los productos de combustión formados al quemar el polímero son preferentemente no tóxicos y no corrosivos. Por ésta razón en general son menos preferidos los polímeros que comprenden un átomo de halógeno, nitrógeno o azufre. Los materiales combustibles, cuando se queman dejan otros materiales a los cuales comúnmente se hace referencia como "ceniza" y esto se usa como una medida de la cantidad de compuestos metálicos iixiviables dejados en un material cerámico dejado después de la combustión. La cantidad de ceniza y material metálico lixiviable es bastante constante para cualquier material combustible a base de polímero orgánico particular, y esto es una ventaja significativa . Puede no existir una correspondencia exacta entre el contenido de ceniza y la cantidad de compuestos lixiviables en el portador, en vista a la contribución potencial al contenido de compuestos lixiviables, de otros componentes de la composición, de los cuales está formado el portador, y que incluyen agentes tensioactivos, aglutinantes temporales, materiales de enlace, etc., y similares,. Estos últimos componentes se eligen usual y preferentemente con propiedades específicas premeditadas y los compuestos lixiviables que se presenten se aceptan como una consecuencia inevitable. Si los compuestos metálicos lixiviables con los que contribuye el material combustible, varían ampliamente, como es el caso de los materiales combustibles tradicionales, como las cascaras de nuez, el total de compuestos lixiviables puede variar en forma impredecible y a menudo puede exceder el máximo preferido. El uso de un material combustible con una cantidad conocida y estable de compuestos metálicos lixiviables, permite la selección de otros componentes de la composición para establecer un nivel de compuestos metalices lixiviables el cual no excederá el nivel máxime deseado .

Como se indicó anteriormente, es posibi*? definir el material combustible preferido, tañí-en términos del residuo de ceniza al quemarse, o en términos de los compuestos metálicos lixiviables que se pueden extraer a partir del portador terminado. En el caso del contenido de ceniza, la cantidad deberá minimizarse claramente tanto como sea posible y se prefiere un nivel máximo de 0.1% en peso. Es más preferido un nivel máximo de 0.05%.

El material a partir del cual esta fabricado el portador no es crítico, y cualquier portador en base a cerámica se puede adaptar al uso en los materiales combustibles, poliméricos, orgánicos. El portador puede ser, por ejemplo, un portador en base a alúmina, del tipo descrito en las patentes norteamericanas No. 5,266,548; 5,100,859; 5,055,042. Alternativamente, puede estar basado en sílice, aluminos i 1 i ca tos , cordierita, circonia, espinelas, magnesia, o titania, así como en combinaciones de estos materiales. Preferentemente se basa, en forma predominante (es decir al menos 90% en peso de los componentes cerámicos) en alúmina y particularmente en alfa alúmina, aunque pueden estar presentes menores cantidades de otros óxidos cerámicos (calcia, magnesia, estroncio, titania y circonia), o silicatos. Un ejemplo de un proceso para la producción de los portadores de catalizadores, en base a alúmina, preferidos de la invención, comprende : (i) Formar una mezcla que comprende: (a) al menos un componente de alúmina en forma de partículas; (b) de 0.5 a 50% en base al peso de los componentes cerámicos totales, de un material combustible, orgánico, sintético, que tenga un contenido de ceniza de menos de 0.1%; y (c) agua en suficiente cantidad para extruir la mezcla anterior; (ii) extruir la mezcla y obtener las formas deseadas; (iii) cocer hasta sinterizar las partículas de alúmina, para producir un portador poroso con base a alúmina, con un área superficial de 0.40 a 5.0, y preferentemente de 0.40 1.5 m /g y menos de 2,000, preferentemente menos de 1500 ppm, de compuestos metálicos lixiviables.

El portador del catalizador, de la presente invención, puede comprender un número de componentes de alúmina y opcionalmente de otros componentes formadores de cerámica, elegidos para que contribuyan a las propiedades ca t al i t icas / o físicas deseadas que incluyen la porosidad, el volumen del poro, resistencia a la trituración y similares. A menudo se prefiere una combinación de dos alfa alúminas diferentes, donde un componente que tiene partículas más grandes se mezcla con un segundo componente que tiene partículas más pequeñas, en relaciones de peso de 10:90 y 90:10. El objetivo de esto es obtener un área superficial en el producto terminado de 0.4 a 5 m /g. Como se usa en la presente, "área superficial" significa el área superficial BET medida usando nitrógeno o kriptón como el gas adsorbido. El área superficial en el portador terminado es algo menor que para las partículas de alúmina libres. Así, una mezcla conveniente puede comprender, por ejemplo, dos tipos de partículas de alfa alúmina, la primera con un área superficial de apro imadamente 1 m /g y la segunda con un área superficial aproximadamente de 3 a 5 m /g. A menudo otros componentes tales como la titania, pueden conferir una ventaja particular a esos materiales portadores. Los portadores porosos, preferidos, en base a alfa alúmina, para el catalizador de la presente invención, tienen un contenido de componentes metálicos lixiviables, por debajo de las 2,000 ppm. En comparación con un portador que tiene la misma porosidad y densidad empacada, fabricado usando los mismos componentes cerámicos y con materiales combustibles, orgánicos, no poliméricos, convencionales o tradicionales, éstos presentan un desgaste, que es de al menos 10%, y preferentemente de al menos 20%, más bajo, y una resistencia a la trituración que es de al menos 10%, y preferentemente al menos 20%, más al ta . El portador final, calcinado, tiene preferentemente una porosidad de al menos 50% y en forma más deseable ie 60% a 75%, una resistencia a la trituración, de al menos 2.3 kilogramos (5 libras), y una densidad empaquetada, asentada, de al menos 0.5 kilogramos por litro, preferentemente de al menos 0.6 kilogramos por litro. El área superficial del portador final calcinado, es preferentemente de 0.4 a 5, preferentemente de 0.6 a 1.5 m /g. A menudo se encuentra ventajoso adicionar titania a la mezcla que se va a extruir, en una cantidad que represente de 0.05% a 5.0%; preferentemente de 0.05% a 2.0%, y en forma más preferente de 0.08% a 1% del peso del portador cocido. Ciertas formas de alúmina y de material ligador pueden contener también titania como impurezas o componentes. La contribución de esas formas de titania no están incluidas en las cantidades especificadas anteriormente. La titania se puede adicionar como el dióxido, como un titanato o como un precursor de titania. En la siguiente descripción se entiende que todas las opciones anteriores estarán incluidas bajo el término "titanias". Tambi n se pueden utilizar otros materiales como por ejemplo circonia o magnes ia . Los componentes de alúmina del portador también se pueden mezclar . con un agente aglutinante y agua, darles ciertas formas y calcinarlos . El término "agente aglutinante", tal cope se usa en la presente, se refiere a un agente q^^ mantiene unidos los diferentes componentes d portador, después de que se les ha dado una forma final, ya sea por extrusión o por formación de pequeños trozos. Estos agentes aglutinantes permiten que los materiales formados se sequen y calcinen sin desmoronarse. Esos agentes aglutinantes usualmente son "pegajosos" y son materiales orgánicos tales como los alcoholes pol iviní 1 icos o materiales celulósicos. Los agentes aglutinantes también pueden servir co o auxiliares en la extrusión. En ciertos casos se pueden usar ácidos peptizantes en lugar de agentes aglutinantes.

Usualmente se prefiere adicionar a la mezcla, un material ligador, cerámico, para proporcionar resistencia adicional al portador cocido. Los materiales ligadores, cerámicos, convencionales, se encuentran típicamente presentes en una cantidad de 0.01% en peso hasta aproximadamente 5%, en base al peso total de los componentes cerámicos expresados como los óxidos. Los materiales ligadores, cerámicos, convencionales, se pueden usar antes y después del cocido. Estos materiales típicamente comprenden componentes (expresados como los óxidos) tales como sílice, alúmina, óxidos vie metales alcalinos, óxidos de metales alcal inotérreos , silicatos de met les alcalinotérreos, óxido de hierro y óxido de titanio .

Después de que los componentes del portador, se mezclan conjuntamente, a decir por amasado, el material mezclado se extruye en pequeños trozos que tienen cierta forma, por ejemplo, cilindros, anillos, trilóbulos, tetralóbulos y similares. Para facilitar la extrusión se pueden utili ar "auxiliares de la extrusión" tales como Vaselina de Petróleo Gelatinosa y otros materiales lubricantes orgánicos. El material extruido se seca para remover el agua que podría convertirse en vapor durante la calcinación y destruir las formas extruidas. Después de secar hasta un bajo contenido de agua, es decir de al menos aproximadamente 2%, el material extruido se calcina bajo condiciones suficientes para eliminar los agentes de la combustión, los auxiliares de la extrusión y los agentes aglutinantes, y para fundir las partículas de alfa alúmina y proporcionar una masa dura y porosa. La calcinación se lleva a cabo típicamente en una atmósfera antioxidante, a decir gas oxígeno o preferentemente aire y a una temperatura máxima mayor a 1,300°C y que varía preferentemente desde aproximadamente 1,350°C hasta aproximadamente 1,500°C. Los tiempos a estas temperaturas máximas varían típicamente desde aproximadamente 0.1 a 10 horas, preferentemente desde 0.5 a 5 horas. Los portadores calcinados y los catalizadores fabricados a partir de los mismos típicamente tendrán volúmenes de poro (agua) que varían desde aproximadamente 0.2 hasta aproximadamente 0.6 cc/g, preferentemente desde aproximadamente 0.3 hasta 0.5 cc/g, y áreas superficiales que varían desde aproximadamente 0.15 hasta aproximadamente m /g, preferentemente desde aproximadamente 0.3 hasta aproximadamente 2 m /g. La formulación del portador tiene preferentemente un bajo contenido de sosa que es menor que aproximadamente 0.06% en peso. En la práctica es muy difícil obtener una formulación libre de sodio y los contenidos de sosa desde aproximadamente 0.02% hasta 0.06% en peso, usualmente se encuentran como aceptables .

Los portadores descritos anteriormente son particularmente convenientes para preparar catalizadores de óxido de etileno que tengan propiedades físicas mejoradas con respecto a la resistencia a la trituración y resistencia a la abrasión .

El catali zador Los catalizadores de la presente invención comprenden una cantidad catalíticamente efectiva de plata y una cantidad promotora de metal (es) alcalino (s) depositada sobre un portador preparado mediante un proceso tal y como se describió anteriormente. Se pueden encontrar presentes, opcionalmen e, otros promotores en cantidades promotoras, tales como elementos tierra rara, magnesio, remo y copromotores de renio seleccionados del azufre, cromo, molibdeno, tungsteno, fósforo, y mezclas de los mismos. En general, los catalizadores de la presente invención, se preparan impregnando soportes refracta ios, porosos, que comprenden alfa alúmina, con iones o compuesto (s), complejo (s) y/o sal (es) de plata, disueltos en un solvente adecuado, suficiente para provocar la deposición sobre el soporte, de uno a 40, preferentemente de 1 a 30% en peso, en base al peso del catalizador total, de plata. El soporte impregnado se separa luego de la solución y el compuesto de plata, depositado, se reduce a plata metálica. También depositados sobre el soporte, ya sea antes de, co incidentalmente , o subsecuentemente a, la deposición de la plata, estarán los iones, o compuesto (s) y/o sal (es) de metales alcalino, adecuados, disueltos en un solvente adecuado. También depositados sobre el portador, coincidentalmente con la deposición de la plata y/o metal alcalino, se encontrará un compuesto (s), complejo (s) y/o sal (es) promotor (as), opcional (es), adecuado (s), disuelto (s en un solvente apropiado.

Los catalizadores de la presen invención se preparan mediante una técnica en 1 i cual el promotor de metal alcalino, así com^ cualesquiera promotores adicionales, en la forrri de sales y/o compuestos, solubles, se depositar, sobre el catalizador y/ o soporte antes de, simultáneamente, o subsecuentemente a, l-i deposición de la plata y cada uno de los otr .^ componentes. El método preferido es depositar plata y metal alcalino, simultáneamente, sobre el soporte, esto es, en un solo paso de impregnación, aunque se cree que la deposición individual o concurrente del metal alcalino antes de, y/o subsecuente a, la deposición de la plata, también produciría catalizadores adecuados.

Cantidades promotoras de metal alcalino o mezclas de metales alcalinos, se depositan sobre un soporte poroso usando una solución adecuada. Aunque los metales alcalinos existen en un estado metálico puro, estos no son convenientes para el uso en esa forma.. Estos se usan como iones o compuestos de met les alcalinos disueltos en un solvente adecuado para propósitos de impregnación. El portador se impregna con una solución de iones, sal (es) y/o compuesto (s) promo tor ( es ) , de metal alcalino, antes, durante o después de que haya tenido lugar la impregnación de los iones o sal (es) , complej o ( es ) , y/o compues to ( s ) , de plata. Inclusive se puede depositar un promotor de metal alcalino sobre el portador, después que haya tenido lugar la reducción a plata metálica. L cantidad promotora de metal alcalino utilizado dependerá de varias variables, tales como por ejemplo, el área superficial y la estructura del poro y propiedades químicas de la superficie del portador usado, del contenido de plata del catalizador y de los iones particulares usados en conjunto con el anión de metal alcalino, y copromotores opcionales. La cantidad de promotor de metal alcalino, depositada sobre el soporte, o presente sobre el catalizador, generalmente se encuentra entre 10 y 3,000 preferentemente entre 15 y 2,000, y en forma más preferente entre 20 y 1,500 partes por millón, per peso del catalizador total. En la forma más preferente, la cantidad varia entre 50 y 1,000 partes por millón por peso del catalizador total. Para propósitos de conveniencia, la cantidad de metal alcalino depositada sobre el soporte o presente sobre el catalizador se expresa como el metal. Sin pretender limitar el alcance de la invención se cree que los compuestos de metal alcalino son compuestos oxídicos.

En una modalidad preferida, al menos una porción mayor o principal (mayor que el 50% en peso) de los metales alcalinos se seleccionan del grupo que consiste del potasio, rubidio, cesio y mezclas de los mismos. Un promotor de metal-alcalino preferido, es el cesio. Un promotor de metal alcalino, particularmente preferido, es el cesio más al menos un metal alcalino adicional. EL metal alcalino adicional se selecciona preferentemente del. sodio, litio y mezcla de los mismos, prefiriéndose el litio. Cuando se usa un compuesto de litio, como el metal alcalino adicional, ' la cantidad utilizada se encuentra típicamente en el intervalo de 40 a 150, y preferentemente en el intervalo de 40 a 100 micromoles por gramo, en base al peso total del catalizador. El catalizador también puede contener cantidades moderadas de cloruro, para propósitos de incrementar el procedi iento de activación o arranque para los catalizadores. Cuando se adiciona cloruro al catalizador, el portador se puede impregnar con una solución de iones, sal (s) y/o compuesto (s), moderadores, que contengan cloruro, antes, durante o después de que haya tenido lugar la impregnación de los iones o sal (s), complejo (s), y/o compuesto (s), de plata, y antes, durante o después que haya tenido lugar la impregnación de los iones o sal (es), complejo (s), y/o compuesto (s), de iones promotores. El moderador de cloruro puede depositarse inclusive sobre el portador, después que haya tenido lugar a plata metálica. Las sales que contienen cloruro, adecuadas, usadas para preparar las soluciones de i pregnación, incluyen los cloruros promotores tales como el cloruro de litio, cloruro de sodio, cloruro de potasio, cloruro de rubidio y cloruro de cesio, así como el cloruro de amonio. El cloruro de amonio es una sal preferida para usarse en la preparación de las soluciones de impregnación que contienen cloruro. También son adecuados otros compuestos que se descomponen para dar el ion cloruro, durante el procesado del catalizador. Las soluciones de impregnación, que contienen cloruro, contendrán ormalmente al menos una pequeña cantidad de agu para aumentar la solubilidad de la sal o compuesto que contiene cloruro. Se pueden usar otros promotores y copromotores en conjunto con la plata y los promotores de metales alcalinos.

Ejemplos no limitantes de otros promotores incluyen el renio, sulfato, molibdato, tungstenato y cromato, (ver la patente norteamericana No. 4,766,105, expedida el 23 de Agosto de 1988) así como el fosfato y borato; el anión sulfato, anión fluoruro, oxianiones, de los grupos del 3b al 6b (ver la patente norteamericana No. 5,102,848 expedida el 7 de Abril de 1992); (i) oxianiones de un elemento seleccionado de los grupos del 3 al 7b y (ii) sales de metales alcalinos con aniones de haluros, y oxianiones seleccionados de los grupos del 3a al 7a y del 3b al 7b (ver la paten e norteamericana No. 4,908,343 expedida el 13 de marzo de 1990) .

Generalmente, el portador se pone en contacto con una sal de plata, con un compuesto de plata o con un complejo de palta, que haya sido disuelto en una solución acuosa, de tai forma que el portador se impregne con esa solución acuosa, después el portador impregnan se separa de la solución acuosa, por ejempi-, mediante centrifugación o filtración, y luego s ^ seca. El portador impregnado, así obtenido, se calienta para reducir la plata a plata metálica. Se calienta convenientemente hasta u r.. temperatura que se encuentre en el intervalo u^ 50°C a 600°C durante un periodo suficiente parí provocar la reducción de la sal, compuesto o complejo, de plata, a plata metálica, y para formar una placa de plata finamente dividida, la cual se une a la superficie del portador, tanto en el exterior como en la superficie del poro. Durante este paso de calentamiento se puede conducir, a través del portador, aire, u otro gas oxidante, un gas reductor, un gas inerte o mezclas de los mismos.

Existen varios métodos conocidos para adicionar la plata al portador o soporte. El portador se puede impregnar con una solución acuosa que contenga disuelta en ella nitrato de plata, y luego se seca, después de lo cual el nitrato de plata se reduce con hidrógeno o hidrazina. El portador también se puede impregnar con una solución amoniacal de oxalato de plata c carbonato de plata y luego se seca, y después de ese paso de secado el oxalato de plata o carbonato de plata se reduce a plata metálica calentando, por ejemplo, a 600 °C. Se pueden emplear como tales, soluciones específicas de sales de plata, con agentes solu ilizantes y reductores, por ejemplo, combinaciones de alcanolaminas vicinales, alqui lendiaminas y amoniaco. Un ejemplo de una solución de sales de plata comprende una solución de impregnación que comprende una sal de plata de un ácido carboxílico, un agente solubi li zante/reductor , a base a mina orgánica, y un solvente acuoso. Las sales e plata adecuadas, incluyen el carbonato de plata y las sales de plata de los ácidos hidroxicarboxí 1 icos y carboxí lieos , monobásicos y polibásicos, de hasta aproximadamente 16 átomos de carbono. El carbonato de plata y el oxalato de plata son sales de plata particularmente útiles, y el oxalato de plata es el más preferido. En la solución de impregnación se encuentra presente un agente solubilizante/ reductor a base de amina orgánica. Los agentes solubilizantes/ reductores, de la plata, a base de amina orgánica, adecuados, incluyen las alquilendiaminas inferiores de 1 a 5 átomos de carbono, mezclas de una alcanolamina inferior de 1 a 5 átomos de carbono, así como mezclas de amoniaco con alquilendiaminas inferiores o alquilendiaminas inferiores de 1 a 5 átomos de carbono. Particularmente útiles son 4 grupos de agentes so lubil i zantes/ reductores a base de amina orgánica. Los 4 grupos incluyen las alquilendiaminas vicinales de 2 a 4 átomos de carbono, mezclas de (1) alquilendiaminas vicinales de 2 a 4 átomos de carbono y (2) alquilendiaminas vicinales de 2 a 4 átomos de carbono, mezclas de alquilendiaminas vicinales de 2 a 4 átomos de carbono y amoniaco, y mezclas de alquilendiaminas vicinales de 2 a 4 átomos de carbono y amoniaco. Estos age tes solubili-zantes/reductores se adicionan generalmente en la cantidad desde aproximadamente 0.1 hasta aproximadamente 10 moles por mol de plata presente .

En la patente norteamericana No. 3,702,259 se puede encontrar un método para preparar el catalizador que contiene plata. Otros métodos para preparar los catalizadores que contienen plata, que además contienen promotores de metales alcalinos superiores, se pueden encontrar en la patente norteamericana No. 4,010,115 y en la patente norteamericana No. 4 356,312; en la patente norteamericana No. 3,962,136 y en la patente norteamericana No. 4,012,425. En la patente norteamericana No. 4,761,394 se pueden encontrar métodos de catalizadores que contienen plata, que contienen promotores de renio y de metal alcalino, superiores, y en la patente norteamericana No. 4,766,105 se pueden encontrar métodos para catalizadores que contienen plata, que contienen promotores de renio y metales alcalinos, superiores, y copromotores de renio. En las patentes norteamericanas No.4, 908,343 y 5,057,481 se encuentran métodos para preparar catalizadores que contiene plata, con una variedad de diferentes promotores.

Un proceso particularmente preferido para impregnar el portador, consiste en impregnar el portador con una solución acuosa que contiene una sal de plata de un ácido carboxílico, una amina orgánica y una sal de cesio y una sal de un álcali adicional disueltos en la misma. Una sal preferida es oxalato de plata. Se puede preparar haciendo reaccionar óxido de plata (pasta acuosa) con (una mezcla de et i lend lamina y ácido oxálico, o (b) ácido oxálico y luego e t ilendiamina , prefiriéndose lo último, de tal forma que se obtiene una solución acuosa de complejo de oxalato de plata-etilendi amina, solución a la cual se adiciona una cierta cantidad de un compuesto de cesio y una cierta cantidad de metal alcalino adicional. Se pueden adicionar otras diaminas y otras aminas tales como la ethalonamina como tales. También se puede preparar una solución de oxalato de plata que contenga cesio, precipitando el oxalato de plata a partir de una solución de oxalato de cesio y de nitrato de plata, y enjuagando con agua o alcohol el oxalato de plata obtenido, para eliminar la sal de cesio adherida, hasta que se obtenga el contenido de cesio deseado. Luego se solubiliza el oxalato de plata que contiene cesio, con amoniaco y/o una amina en agua. En éstas formas también se pueden preparar soluciones que contengan rubidio, potasio, sodio, litio y mezclas de soluciones que contengan metales alcalinos. Los portadores impregnados se calientan luego hasta una emperatura que s encuentre entre 50°C y 600°C, preferentement entre 75°C y 400° C, para evaporar el líquido producir una plata metálica.

El proceso En escala comercial el e t i leño y oxígeno se convierten en óxido de etileno, en un reactor para óxido de etileno que comprende un gran intercambiador de calor de tubos fijos, que contiene varios miles de tubos rellenados con catalizadores. Se usa un refrigerante por el lado de la coraza del reactor para remover el calor de reacción. Las temperaturas del refrigerante se utilizan frecuentemente como una indicación de la actividad del catalizador, y altas temperaturas en el refrigerante corresponden a bajas actividades del catalizador.

En la reacción del etileno con el oxígeno, para producir óxido de etileno, el etileno se encuentra típicamente presente al menos en una doble cantidad (en una base molar) comparado con el oxígeno, pero la cantidad de etileno empleada es generalmente mucho mayor. La conversión se calcula por lo tanto en forma conveniente, de acuerdo al porcentaje molar de oxígeno que haya sido consumido en la reacción para formar óxido de etileno y cualesquiera subproductos oxigenados. La conversión del oxígeno es dependiente de la temperatura de reacción y la temperatura de reacción es una medida de la actividad del catalizador empleado. El valor T o indica la temperatura a un 40% de conversión del oxígeno en el reactor y el valor T se expresa en °C y el valor Ti.5 indica la temperatura a 1.5% de producción de óxido de etileno. Esta temperatura para cualquier catalizador dado es mayor cuando la conversión del oxígeno es mayor. Además, esta temperatura es fuertemente dependiente del catalizador empleado y de las condiciones de reacción. La selectividad (a óxido de etileno) indica la cantidad molar ele óxido de etileno en el producto de reacción, comparada con la cantidad molar total de etileno convertido. En esta especificación, la selectividad se indica como S40 , lo cual significa la selectividad a un 40% de conversión del oxígeno, o como Si.5, que significa la selectividad a 1.5% de óxido de etileno. Las condiciones para llevar a cabo esa reacción de oxidación, en la presencia de los catalizadores de plata de conformidad con la presente invención, comprenden ampliamente aquéllas ya descritas en la técnica anterior. Esto aplica, por ejemplo a temperaturas, presiones, tiempos de residencia, adecuados, a materiales diluentes tales como nitrógeno, dióxido de carbono, vapor, argón, metano u otros hidrocarburos saturados, a la presencia de agentes moderadores para controlar la acción catalítica, por ejemplo, el 1-2 dicloroetano , cloruro de vinilo, cloruro de etilo o compuestos de polifenilo, clorados, al deseo de emplea operaciones de reciclado o aplicar conversiones sucesivas en diferentes reactores para incrementar los rendimientos de óxido de etileno, y a cualesquiera otras condiciones especiales que puedan seleccionarse en el proceso para preparar el óxido de etileno. Generalmente se emplean presiones que se encuentran en el intervalo de la presión atmosférica hasta aproximadamente 35.15 kg/cm (500 psig) . Sin embargo no se excluyen presiones más altas. El oxígeno molecular se puede obtener como reactivo a partir de fuentes convencionales. La carga de oxígeno adecuada puede consistir de oxígeno esencial o relativamente puro, una corriente de oxígeno concentrada que comprenda oxígeno en mayor cantidad con menores cantidades de uno o más diluentes, tales como nitrógeno y argón, u otra corriente que contenga oxígeno tal como el aire. Por lo tanto es evidente que el uso de los catalizadores de plata de la presente invención, en la creación de óxido de etileno, no está limitado en forma alguna al uso de condiciones específicas entre aquéllas que son conocidas como efectivas. Para propósitos de ilustración solamente, la tabla siguiente muestra el intervalo de condiciones que se usan a menudo en las unidades comerciales, comunes, de un reactor para óxido de etileno y que también son adecuadas para el uso del óxido de etileno.

TABLA I * GHSV 1,500 - 10,000 Presión de entrada 1,000 - 3,500 kPa Alimentación de entrada Etileno 1 - 40% 02 3 - 12% Etano 0 - 3% Moderador de 0.3-50 ppmv total hidrocarburo Diluente de argón El resto y/o metano y/o nitrógeno Temperatura del reJrrigerante 180 - 315 °C Temperatura del catalizador 180 - 325 °C Nivel de conversión del 0 10 - 60% Producción de OE (Tasa de 32 - 320 kg OE/sf trabajo) Catalizador /h * Volumen "de gas a temperatura y presión estándar, que pasa a través de un volumen de catalizador empacado por hora.

En una aplicación preferida de los catalizadores de plata, de conformidad con la invención, se produce óxido de etileno cuando un gas que contiene oxígeno se pone en contacto con etileno, en la presencia de los catalizadores de la presente invención, a una temperatura que se encuentra en el intervalo de aproximadamente 180°C hasta aproximadamente 330°C, y preferentemente una temperatura que se encuentra en el intervalo desde aproximadamente 200°C hasta aproximadamente 325°C. Aunque los catalizadores de la presente invención se usan para convertir etileno y oxígeno en óxido de etileno, las olefinas que no tienen hidrógenos áulicos se pueden oxidar usando los catalizadores de palta de la presente invención, para producir una alta selectividad de derivados de epóxido de los mismos, poniendo en contacto la alime tación de olefinas con un gas que contenga oxígeno, en la presencia de u haluro orgánico y el catalizador de p 1 a t . descrito anteriormente bajo las condiciones ;e oxidación definidas. Las olefinas contempladas para el uso e :. este proceso de oxidación, son aquéllas quf satisfacen la siguiente fórmula estructural: en donde cada R se selecciona independientemente del grupo que consiste de: ( a ) hidrógeno , (b) grupos arilo y grupos arilo substituido que se encuentran en el intervalo de 6 hasta 20 átomos de carbono, (c) grupos alquilo de la fórmula: En donde cada R' es independientemente ,.«-,.-L en donde R" es H, alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, o alquilo substituido, un grupo ariL substituido que tiene de 6 hasta 20 átomos J carbono y n es un número entero de 0 12 (d) CR3"- (CR2") ?-0-, en donde x es un número entero de 1 a 12; (e) R. • L. (f) R2"N-; (g) R"S-; (h) CR2"=CR"- (-CR"=CR"-) -y, en donde y es un número entero de 0-20 y (i) en donde X es 0, S y NR"; y m es un número entero de 0 a 3 con la condición de que esa olefina no tenga hidrógenos áulicos y que al menos un grupo no sea hidrógeno. Olefinas ejemplares que satisfacen la fórmula estructural anterior incluyen el butadieno, el butiletileno terciario, vinilfurano, metilvinilcetona, N-vinil-pirrolidona, y similares. Una olefina preferida en la presente, para el uso en la práctica de este proceso es el butadieno debido a su fácil disponibilidad, costo relativamente bajo, y el amplio intervalo de posibles usos para el producto de la reacción a epóxido. Los epóxidos producidos mediante este proceso tienen la fórmula estructural: en donde cada R esta definida independientemente como se estableció anteriormente. Donde uno o más de los grupos R contengan instauración en los enlaces carbono-carbono, se puede llevar a cabo oxidación adicional, produciendo con ello productos de poliepóxido. El proceso se lleva a cabo poniendo en contacto la olefina que se va a oxidar con oxígeno molecular y un haluro orgánico, bajo las condiciones de oxidación, es decir en la presencia de cantidades suficientes de un gas que contenga oxígeno, para proporcionar una relación molar de olefina a oxígeno, que se encuentre en el intervalo de 0.01 hasta 20, y en la presencia de 0.1 hasta 1,000 partes por millón (por volumen de la alimentación total) de haluro orgánico. Las cantidades preferidas de haluro orgánico, para el uso en la práctica de la presente invención, se encuentran dentro del intervalo de 1 hasta 100 partes por volumen de la alimentación total. Los gases adecuados que contienen oxígeno, incluyen el aire, el aire enriquecido con oxígeno, oxígeno substancialmente purificado, oxígeno diluido con gases inertes, tales como N2, Ar, CO2, CH4 y similares. Las temperaturas de reacción, adecuadas, caen dentro del intervalo de 75°C hasta 325°C. Las temperaturas de reacción preferidas caen dentro del intervalo de ! 25 ° C hasta 295°C; y las temperaturas que se encuentran dentro del intervalo de 175°C hasta 290°C son las más preferidas debido a que la selectividad hacia el epóxido deseado disminuye hasta temperaturas significativamente por encima de aproximadamente 290°C y los rendimientos e spac io- t iempo son indeseablemente bajos a temperaturas por debajo de aproximadamente 175°C. La presión de reacción puede variar dentro de amplios intervalos, y los límites típicos de 0.1 hasta 100 atmósferas se escogen principalmente como una función de la seguridad, manipulación, equipo, y otras consideraciones prácticas. Preferentemente la presión de reacción se mantiene en el intervalo de 1 hasta 30 atmós feras . Los tiempos de reacción, adecuados para este proceso pueden variar dentro de amplios intervalos. Generalmente, la olefina, el oxígeno, el haluro orgánico y el catalizador se mantiene en contacto por un tiempo suficiente para obtener conversiones de la olefina, por paso, que se encuentren en el intervalo de 0.1 hasta 75 per ciento en mol. Los niveles meta, preferidos, j la conversión de la olefina, por paso, c a e r. dentro del intervalo de 1 hasta 50 por ciento er. mol, mientras que los tiempos de reaccrr. suficientes para obtener una conversión de 1 i olefina, por paso, que se encuentre en . :. intervalo de 5 hasta un 30 por ciento en mol, sor. los más preferidos en la presente para 1 i utilización eficiente de la capacida : del reactor Los expe imentados en la técnica reconocen que los tiempos reales de contacto, requeridos para lograr los niveles de conversión deseados, pueden varían dentro de amplios intervalos, dependiendo de factores tales como el tamaño del recipiente, de las relaciones de olefina a oxígeno, del nivel de carga de plata sobre el catalizador, de la presencia o ausencia de algunos modificadores del catalizador (y sus niveles de carga), de la cantidad de haluro orgánico presente en la zona de reacción, de la temperatura y presión de reacción, y similares. El proceso de puede llevar a cabo ya sea en el modo continuo o en el modo por lotes. En la presente se prefi re la reacción continua dado que de ésta manera se obtienen altos gastos en el reactor y un producto de alta pureza. El modo por lotes se emplea satisfactoriamente cuando no se requieren altos volúmenes e gastos de reactivo, por ejemplo, para las reacciones en fase líquida. Para el modo continuo de reacción llevado a cabo en la fase gaseosa, los valores típicos oe espacio velocidad de gas por hora (GSHV), caen dentro del intervalo de 100 hasta 30,000 h - 1 prefieren valores de GHSV que se encuentren en el intervalo de 200 hasta 20,000 h_1 , y las GHSV que se encuentran en el intervalo de 300 hasta 10,000 h~ son las más preferidas debido a que bajo esas condiciones se obtienen la combinación más deseable de conversión de la olefina alimentada y de selectividades por el producto. Cuando el modo continuo de reacción se lleva a cabo en la fase líquida, los valores típicos de espacio velocidad por hora de líquido (LHSV) empleados, darán tiempos de contacto análogos a los obtenidos de GHSV presentados anteriormente. En la forma más preferente, los GHSV presentados anteriormente. En la forma más preferente, los LHSV se encontrarán en un intervalo tal que produzca la combinación más deseable de niveles de convención de la olefina alimentada y alta selectividad por el producto. La recuperación del producto epóxido producido se puede llevar a cabo fácilmente empleando técnicas bien conocidas por aquellos experimentados en la técnica. Por ejemplo, en donde la reacción se lleva a cabo en el modo continuo, el material inicial que no reaccionó se separa inicialmente de los productos de reacción; y el producto deseado se aisla luego de la mezcla del producto resultante mediante destilación, cristalización, extracción, o similares. Dado que la selectividad por el producto epóxido deseado es bastante alta, existen solamente pequeñas cantidades de productos de reacción no deseados de los cuales hay que aislar el producto deseado.

Antes del uso de olefinas oxidantes que no tienen hidrógenos áulicos, los catalizadores de plata (ya sean antes o después del tratamiento adicional con un promotor) se calcina opcionalmente en una atmósfera que contenga oxígeno ( aire o helio complementado con oxígeno) a una temperatura de 350°C durante aproximadamente 4 horas. Después de la calcinación los catalizadores de plata se someten típicamente a un tratamiento de activación a una temperatura que se encuentra en el intervalo de 300 a 350°C en una atmósfera que inicialmente contenga de 2 a 5 por ciento del hidrógeno en un portador inerte tal como helio o nitrógeno. El contenido de hidrógeno de la atmósfera de activación se incrementa gradualmente hasta una concentración final de hidrógeno de 20 a 25 por ciento, a una tasa controlada, de tal forma que la temperatura de activación no exceda los 350°C. Después de que la temperatura se mantiene durante aproximadamente una hora a una concentración de hidrógeno que se encuentra en intervalo de 20 a 25%, el catalizador está listo para usarse. Descripciones más detalladas de los catalizadores de plata y de su uso, en olefinas oxidantes que no tienen hidrógenos alílicos, se encuentran en las patentes norteamericanas No. 4,897,498 y 5,081,096. La invención se ilustrará mediante las siguientes modalidades ilustrativas.

Modalidades Ilustrativas Preparación del po tador El material básico de los siguientes portadores se formuló como se establece en la patente norteamericana No. 5,380,697. El material combustible en los portadores A, C, y E fue 30 partes de un polip opileno en forma de partículas, que tiene un tamaño máximo de partícula de 150 micrómetros y un tamaño promedio de partícula de aproximadamente 90 micrómetros.

En los portadores B, D, y F, el material combustible usado fue 42 partes de cascaras de nuez, trituradas, con un tamaño promedio de partícula de 177 micrómetros.

Portador A El portador se fabricó usando las formulaciones descritas posteriormente, y el procedimiento usado fue como sigue: Se mezclan con el material combustible, los componentes cerámicos (270 partes de alfa alúmina; 101 partes de gibsita; 22 partes de boemita) . A esta mezcla se adicionan: 5 partes de un material ligador inorgánico; 15 partes de un aglutinante ogánico; 7 partes de almidón y 0. r partes de ácido bórico, y los componentes se1 mezclan durante aproximadamente 45 segundos. Después de ésta operación de mezclado s adicionan los siguientes componentes: agua; 0.1 partes de un agente tensioactivo ("Tritón" disponible bajo este nomb e comercial en Unicr. Carbide Corporation); el componente que contiene titania (0.6 partes de una anatasa con un áre superficial de aproximadamente 16 m /g); y partes de un componente de siembra a base de alfa alúmina fina. La cantidad de agua adicionada fue la cantidad necesaria para que la mezcla se pudiese extuir. Generalmente ésta es de aproximadamente 120 a 125 partes por peso. La mezcla se revuelve durante 4.5 minutos adicionales y luego se le adiciona Vaselina para formar una mezcla que se pueda extruir (Vaselina es una marca comercial) . Luego se revuelve la mezcla durante 3.5 minutos adicionales antes de ser extraída y darle la forma de cilindros huecos y secarla hasta menos de 2 por ciento de agua sin combinar. Estos cilindros se calentaron luego en un túnel de horno con una temperatura máxima de aproximadamente 1 , 420- 1 , 425 ° C durante aproximadamente 4 horas. EL portador se describe en términos de sus propiedades físicas, en la tabla 1. Portador B : El portador B se preparó de una manera similar al Portador A excepto que a la formulación del portador se adicionó material combustible tradicional, es decir cascaras de nuez. El portador se describe en términos de sus propiedades físicas en la tabla 1.

Portador C : El portador C se preparó en una manera similar excepto que se usó un precursor de titania soluble en agua (4.4 partes de quelato de ácido láctico, de titania que contenía aproximadamente 4.6 partes de titania) , en el portador , en lugar de titania pulverizada, y el portador se quemó a una temperatura de 1,385-1,390°C . El portador se describe en términos de sus propiedades físicas en la Tabla 1. Portador D: El portador D se preparó en una manera similar al Portador C excepto que se usó un material combustible tradicional, es decir cascaras de nuez.. El portador se describe en término de sus propiedades físicas en la Tabla 1. Portador E : El portador E se preparó en una manera similar al portador A excepto que el portador no contenía titania, y el portador se quemó a una temperatura de 1,470° -1,480°. El portador se describe en término de sus propiedades físicas en la Tabla 1. Portador F: El portador F se preparó en una manera similar al Portador E excepto que se usó un material combustible tradicional, es decir cascaras de nuez. El portador se describe en término de sus propiedades físicas en la Tabla 1.

TABLA 1 PROPIEDADES DEL PORTADOR o 1 "Área superficial 2 es el área superficial BET medida usando nitrógeno o kriptón como absorbato 2 "Densidad empaquetas" es la medidas empaquetada asentada según se mide mediante ASTM-D 4699-87, modificada mediante el uso de un cilindro con un diámetro interior de 9.4 cm (3 *s de pulgada, y una longitud de 46 cm 18 pulgadas, o un equivalente. 3 "Absorción de agua" es una medida del incremento de 1 peso de un portador después de ser sumergido en agua y después de ser pesado. 4 " Resistencia a la trituración" se mide en un analizador de tensión Compton Tensile Tester, Modelo 50-OP. 5 "Trituración" es la resistencia a la Trituración y es la cantidad de pérdida de peso del portador, medida como un porcentaje ASTM-D-4058-92 6 "Lixiviables" se midieron usando la técnica de la solución de ácido nitrico.

Preparación de Catalizador La siguiente modalidad ilustrativa describe técnicas de preparación, para fabricar los catalizadores de la presente invención (catalizadores A, C y E) y los catalizadores comparativos (Catalizadores Comparativos B, D y F) y la técnica para medir las propiedades de esos catalizadores.

Parte A: Preparación de solución concentrada de oxalato de plata / etilendiamma, para el uso en una preparación de catalizador. 1) Disolver 415 (g) de hidrógeno grado reactivo, en 2,340 (mi) de agua desionizada. Ajustar la temperatura a 50°C. 2) Disolver 1,699 g de nitrato de plata (alta pureza) en 2,100 mililitros de agj desionizada. Ajustar la temperatura a 50°C 3) Adicionar lentamente solución i" hidróxido de sodio a la solución de nitrato 3 e plata, con agitación, a la vez que se mantiene 1 i temperatura a 50°C. Agitar durante 15 minute después de finalizar la adición, luego bajar 1 i temperatura hasta 40°C. 4) Insertar varillas filtrantes limpias y retirar agua, tanto como sea posible, del precipitado creado en el vaso (3) para remover los iones sodio y nitrato. Medir la conductividad del agua removida y adicionar nuevamente tanta agua desionizada fresca, como haya sido removida por las varillas filtrantes. Agitar durante 15 minutos a 40°C. Repetir éste proceso hasta que la conducti idad del agua removida sea menor que 90 µmho/cm. Luego adicionar nuevamente 1,500 mi de agua desionizada. 5) Adicionar 630 g de dihidrato de ácido oxálico de alta pureza, en incrementos de aproximadamente 100 g. Mantener la temperatura a 40°C y agitar para mezclar completamente. Adicionar la última porción del dihidrato de ácido oxálico, lentamente, e inspeccionar el pH para asegurarse de que el pH no caiga por debajo de 7.8 6) Remover tanta agua de la mezcla como sea posible, usando varillas filtrantes limpias, para formar una pasta acuosa que contenga plata, altamente concentrada. Enfriar la pasta acuosa rie oxalato de plata hasta 30°C. 7) Adicionar 699 g de e t il endiamina (8% de agua desionizada) al 92 por ciento en peso (92% p) . No permitir que la temperatura exceda los 30°C durante la adición. El procedimiento anterior produce una solución que contiene aproximadamente de 27 a 33% en peso de plata que proporciona la "solución concentrada" usada en la preparación de los catalizadores A, C, y E, y los catalizadores comparativos B, D y F posteriores.

Parte B: Preparación de las soluciones para impregnación, usadas para el catalizador A: A 153 gramos de solución concentrada de plata, con una densidad relativa de 1.526, se adicionan 0.33 gramos de NH4F en 2 ce de agua. Se suspenden 1.017 g de monohidrato de LiOH en 5g de agua, y la suspensión se adiciona luego a la solución de plata anterior.. La solución se agita hasta que se disuelve en LiOH. Se adiciona CaOH (solución al 50% en agua) en una cantidad de 0.1121 gramos, a 50 gramos de la solución de plata anterior y la mezcla resultante se usa para la impregnación del portador.

Para el catalizador comparativo B: A 150 gramos de solución concentrada de plata, con una densidad relativa de 1.526, se adicionan 0.032 gramos de NH4F en 2 ce de agua. Se suspenden 1.007 gramos de monohidrato de LiOH, en 7 gramos de agua, y la suspensión se adiciona luego a la solución de plata anterior. La solución se agita hasta que se disuelve el LiOH '. Se adiciona CsOH (solución al 50% en agua) en una cantidad de 0.1132 gramos a 50 gramos de la solución de plata anterior y la mezcla resultante se usa para la impregnación del portador.

Para el catalizador C Se diluyeron 181 gramos de solución concentrada de plata, con una densidad relativa de 1.565, 1.3 gramos de agua. Se adicionaron, a la solución de plata 0.035 gramos de plata NH4F en 2 ce de agua. Se disolvieron 0.5497 gramos de monohidrado de LiOH en 20 gramos de agua y se adicionaron a la solución de plata anterior. Se adicionó CsOH (50% de solución de agua) en una cantidad de 0.1200 gramos, a 60 gramos de la solución de plata anterior, y la mezcla resultante se usó para la impregnación del portador .

Para el catalizador comparativo D: Se diluyeron, con 6.5 gramos de agua, 181 gramos de solución concentrada de plata, con una densidad relativa de 1.565 gramos. Se adicionaron a la solución de plata 0.0034 gramos de NH4F en 2 ce de agua. Se disolvieron 0.5316 gramos de monohidrato de LiOH, en 20 gramos de agua y se adicionaron a la solución de plata anterior. Se adicionó CsOH (solución al 50% en agua) en una cantidad de 0.1555 g, a ¿0 gramos de la solución de plata anterior, y la mezcla resultante se usó para la impregnación del portador.

Para el catalizador E Se diluyeron 183 gramos de solución concentrada de plata, con una densidad relati a de 1.565, con 19.6 gramos de agua y 12.6 gramos de monoetanolamina. Se disolvieron 0.033 gramos de NH4F en 2 c e de agua. Se adicionó CsOH (solución al 50% en agua) en una cantidad de 0.1117 gramos, a 60 gramos de la solución de plata diluida anteriormente y la mezcla resultante se usó para la impregnación del portador .

Para el catalizador comparativo F: Se diluyeron 183 gramos de solució concentrada de plata, con una densidad relativa de 1.555, con 12.5 gramos de agua y 13.2 gramos de monoetanolamina. Se disolvieron 0.034 gramo de NH4F, en 2 ce de agua y se adicionaron a la solución de plata. Se adicionó CsOH (Solución a 50% en agua) en una cantidad de 0.1137 gramos, a 60 gramos de la solución de plata diluida anteriormente, la mezcla resultante se usó para la impregnación del portador.

Parte C Impregnación del catalizador y curad' del catalizador A: Se colocan aproximadamente 30 gramos d portador A (descrito anteriormente en la Tabla 1) bajo 25 mm de vacío, durante 3 minutos a temperatura ambiente. Luego se introducen aproximadamente de 50 a 60 gramos de la solución de impregnación, con material adicionado (como se describió en la parte B anterior bajo el texto "para el catalizador A") para sumergir el portador, y el vacío se mantiene a 25 mm, durante unos 3 minutos adicionales. Al final de este tiempo se suspende o libera el vacío, y la solución de impregnación en exceso se remueve del portador mediante centrifugación durante 2 minutos a 500 rpm. Si en la solución de impregnación se presenta monoe anolamina, entonces el portador impregnado se cura luego agitándose continuamente en una corriente de aire de 8.5 m 3/h (300 ft3/h) que fluye a través de un área de sección transversal de aproximadamente 2 19.35 - 32.25 cm (3-5 pulgadas cuadradas) a un intervalo de temperatura de 240 a 270°C durante un tiempo de 3-6 minutos. Si se encuentra presente una cantidad significativa de monoetanolamina en la solución de impregnación, entonces el portador imprecjnado se cura mediante la agitación continua en una corriente de aire e 8.5 m3/h (300 ft/h) a un intervalo de 250°C a 270°C durante un tiempo de 4 a 8 minutos. El catalizador curado está entonces listo para su anal i s i s . Las propiedades del catalizador A se muestran en la tabla 2 posterior.

Catalizador comparativo B: El catalizador comparativo B se preparó en la misma manera que el catalizador A, excepto que se usó el portador de catalizador B en lugar del portador de catalizador A y la solución de impregnación usada fue la descrita en la parte B anterior bajo el texto "para el catalizador comparativo B". Las propiedades del catalizador comparativo B se muestran en la Tabla 2 posterior .

Catalizador C El catalizador C se preparó de la misma manera que el catalizador A, excepto que se usó un portador de catalizador C en lugar del portador de catalizador A y la solución de impregnación usada fue la descrita en la parte B anterior bajo el texto "para el catalizador B". Las propiedades del catalizador C se muestran en la Tabla 2 posterior.

Catalizador comparativo D: El Catalizador comparativo D se preparó de la misma manera que el catalizador A, excepto que se uso el portador de catalizador D en lugar del portador del catalizador A y la solución de impregnación usada fue la descrita en la parte D anterior bajo el texto "para el catalizador comparativo D". Las propiedades del catalizador comparativo D" se presentan en la Tabla 2 posterior .

Catal i zador E El catalizador E se preparó de la misma manera que el catalizador A, excepto que se usó el portador del catalizador E en lugar del portador de catalizador A y la solución de impregnación usada fue la descrita en la parte B anterior bajo el texto "para el catalizador E".

Las propiedades del catali ador E son las que se muestran en la Tabla 2 posterior.

Catalizador comparativo F El catalizador comparativo F se preparó en la misma manera que el catalizador A, excepto que el portador de catalizador F se usó en lugar de un portador de catalizador A y la solución de impregnación usada fue la descrita en la parte B anterior bajo el texto "Pa a el catalizador F". Las propiedades del catalizador comparativo F se muestran en la Tabla 2 posterior.

TABLA 2 PROPIEDADES TE LOS CATALIZADORES Como puede observarse en la Tabla 2, los catalizadores de conformidad con la invención (catalizadores A, C, y E) tienen propiedades mejoradas con respecto a la resistencia a la trituración y a la resistencia al desgaste cuando se comparan con los Catalizadores Comparativos que no están de conformidad con la invención (catalizadores comparativos B, D, y F.) El contenido real de plata del catalizador se puede determinar mediante cualquier número de procedimientos estándares publicados. El nivel real de cesio se puece determinar empleando una solución concentrada c:e hidróxido de cesio, que ha sido marcada con un isótopo radiactivo de cesio, en una preparación de catalizador. El catalizador se puede determinar después, a través de la medición de la radioactividad del catalizador. Alternativament , el contenido de cesio del catalizador se puede determinar lixiviando el catalizador con a ua desionizada e hirviente. En este proceso Í-1 extracción, el cesio, al igual que otros metal -alcalinos, se miden mediante la extracción de! catalizador, hirviendo 10 g del catalizador entero o total en 20 mi de agua, durante minutos, repitiendo lo anterior dos veces más, combinando la cantidad de metal alcalino presente, mediante la comparación con soluciones estándares de metales alcalinos presentes, usando un espectroscopio (usando un Varían Techtron, Modelo 1200 o equivalente) .

Parte D: Condiciones/Procedimiento de análisis del catalizador en un microreactor e standar .

A: Para los Catalizadores A y C y pa los catalizadores comparativos B y D: Se cargan de 1 a 3 g de catalizador triturado (malla 20-30, es decir 0.841-0.595 mm i en un tubo con forma de U, de acero inoxidable, de 6 mm de diámetro. El tubo con forma de U se sumerge en un baño de metal fundido (medio térmico) y los extremos se conectan a un sistema de flujo de gas. El peso del catalizador usado / la entrada del flujo de gas se ajustan pa lograr un valor de espacio velocidad por hora, de gas, de 6,800. La presión de salida del gas es d <% 1,550 kPa .

La mezcla de gas que pasa a través del lecho del catalizador (en una operación de 1 paso) durante todo el ensayo (incluyendo el arranque) consiste del 25% de etileno, 7% de oxígeno, 5% de dióxido de carbono, de 1.25 a ppmv de cloruro de etilo y el resto nitrógeno/ argón. El procedimiento de arranque o inicio involucra elevar la temperatura desde 180°C hasta 230°C en la siguiente forma: 1 hora a 180°C, 1 hora a 190°C, 1 hora a 200°C, 1 hora a 210°C, 1 hora a 220°C, 2 horas a 220°C, 2 horas a 225°C, 2 horas hasta 230°C, y luego la temperatura se proporcionó 1.5% de óxido de etileno en la salida del reactor. La selectividad del catalizador (Si.5) y la actividad del catalizador (T1.5) se midieron a esas condiciones. Para permitir una comparación significativa del rendimiento o desempeño de los catalizadores analizados en diferentes tiempos, los catalizadores A y C, y los catalizadores comparativos B y D se analizaron simultáneamente con un catalizador de referencia estándar que tenía un valor de Si.5 = 81.7% y Ti.5 = 235°C. Los catalizadores A y C y los catalizadores B y D comparativos anteriormente, se analizaron usando el procedimiento anterior, y los resultados se presentan en la Tabla 3 pos t er ior .

TABLA 3 RENDIMIENTO DEL CATALIZADOR B. Para el catalizadore E y Catalizadores comparativos F: Se cargan de 3 a 5 gramos del catalizador triturado (malla 14-20, es decir 1.410-0.841 mm) en un tubo con forma de U, de acero inoxidable, con diámetro de 6 mm . El tubo con forma de U se sumerge en un baño de metal fundido (medio térmico) y los extremos se conectan a un sistema de flujo de gas. El peso de catalizador usado y el flujo de gas de entrada, se ajustan para obtener un espacio velocidad por hora, de gas, de 3,300. La presión del gas de salida es de 1 , 550 kPa . La mezcla de gas que pasa a través del lecho del catalizador (en una operación de un solo paso) durante todo el ensayo (incluyendo el arranque) consiste de 30% de etileno, 8.5% de oxígeno, 5% de dióxido de carbono, de 1.5 hasta 5 ppmv de clorhidrato de etilo, y el resto de nitrógeno /argón. Los catalizadores se comenzaron a trabajar en una manera similar a los catalizadores A y C, y Catalizadores comparativos B y D. Debido a lige as diferencias en la composición de gas de alimentación, en los flujos de gas, y en la calibración de los instrumentos analíticos usados pa a determinar las composiciones del gas ie alimentación y de producto, la selectividad y actividad medidas, de un catalizador dado pueden variar ligeramente de un ensayo al próximo. Para permitir una comparación significativa del rendimiento o desempeño de los catalizadores analizados a tiempos diferentes, todos los catalizadores descritos en esta modalidad ilustrativa se analizaron simultáneamente con un catalizador de referencia estándar que tenía un valor de S o = 81.0% y T40 =230°C.

TABLA 4 Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención. Habiéndose descrito la invención como antecede se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes:

Claims (14)

REIVINDICACIONES

1. Un catalizador para la epoxidación, o conversión en epóxido, de olefinas que no tienen hidrógeno alílico, en particular etileno, con oxígeno molecular, el catalizador está caracterizado porque comprende una cantidad catalíticamente efectiva de plata y una cantidad promotora de un metal alcalino, opcionalmente una cantidad promotora de renio y opcionalmente una cantidad promotora de un copromotor de renio, depositada sobre un portador o soporte que se prepara mediante un proceso que comprende mezclar componentes cerámicos en fcrma de partículas, con una cantidad de 0.5 en peso a 50 partes en peso, en base a 100 partes en peso de los componentes cerámicos, de polipropileno, en la forma de un polvo que tiene un tamaño promedio de partícula de menos de 400 micrómetros y un contenido de ceniza de menos de 0.1% en peso, y luego cocer u hornear a una temperatura suficiente para quemar el polímero orgánico sintético, sinterizar l componente en forma de partículas y formar un portador o soporte.

2. El catalizador de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque en el portador, el polipropileno se encuentra presente en una cantidad que es de 1 a 40% del peso de los componentes cerámicos.

3. El catalizador de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque en el portador, los componentes cerámicos comprenden al menos 90% al peso de alfa alúmina.

4. El catalizador de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque en el portador, el polipropileno tiene un contenido de ceniza de menos de 0.05% en peso.

5. El catalizador de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque en el portador, se adiciona un material ligador o de unión, cerámico, a la mezcla extruible, en una cantidad que es de 0.01 a 5% del peso de los componentes cerámicos en la mezcla.

6. El catalizador de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el portador, comprende de 0.01 a 5% en peso, en base al peso total del portador cocido, de un compuesto seleccionado del grupo que consiste de un óxido de metal alcalinotérreo, dióxido de silicio, dióxido de circonía y mezclas de los mismos .

7. El catalizador de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el portador comprende además de 0.05% en peso a 5% en peso, en base al peso del portador cocido, de titania u óxido de titanio.

8. El catalizador de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la plata varía desde 1 por ciento en peso hasta 40 por ciento en peso del catalizador total, y el metal alcalino varía desde 10 partes por millón hasta 3,000 partes por millón, expresado como el metal, por peso del catalizador total.

9. El catalizador de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque el promotor de metal alcalino se selecciona del grupo que consiste del potasio, rubidio, cesio, litio y mezcla de los mismos.

10. El catalizador de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque el promotor es el cesio.

11. El catalizador de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el promotor de metal alcalino comprende cesio más al menos un metal alcalino adicional.

12. El catalizador de conformidad con la reivindicación 1, ca acterizado porque el copromotor de renio se selecciona del grupo que consiste del azufre, molibdeno, tungsteno, crome, fósforo, boro y mezclas de ios mismos.

13. Un proceso para la producción de óxido de etileno, caracteri ado porque el etileno se pone en contacto, en la fase vapor, con un gas que contiene oxígeno, a las condiciones para la formación del óxido de etileno a una temperatura que varía desde 180°C hasta 330°C , en la presencia de un catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones de la 1 a la 14

14. Un proceso para la epoxidación o conversión en epóxido, de olefinas que no tienen hidrógenos áulicos, caracterizado porque una olefina que no tiene hidrógeno alílico se pone en contacto, en la fase vapor, con un gas que contiene oxígeno, en las condiciones de formación del epóxido a una temperatura que se encuentra en el intervalo desde 75°C hasta 325°C en la presencia de un haluro orgánico y un catalizador de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones de la 1 a la 12.