MX2014011295A - Composiciones de polimeros modificados. - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a un proceso para la preparación continua de polímeros elastoméricos modificados, que comprende las etapas de (i) proporcionar y polimerizar al menos un monómero de dieno conjugado y, opcionalmente, uno o más monómeros de vinilo aromáticos en presencia de un iniciador aniónico y un compuesto de acuerdo con la Fórmula 1, por ejemplo 2,2-di-(2-oxolanil)propano o un derivado de este, para proporcionar un polímero aniónico viviente; y (ii) agregar un compuesto "sulfanilsilano" al polímero aniónico viviente. La presente invención también se refiere a polímeros elastoméricos que se pueden obtener de acuerdo con el proceso descrito anteriormente. En aún otra modalidad, la presente invención se refiere a una composición que comprende el polímero elastomérico y, opcionalmente, constituyentes adicionales, tal como aceite, relleno y/o agente vulcanizante. La invención se refiere adicionalmente a un proceso para la preparación de un polímero elastomérico reticulado que comprende la etapa de agregar un agente vulcanizante al polímero elastomérico. Además, se describen polímeros elastoméricos reticulados que se pueden obtener de esta manera, así como los artículos y composiciones que comprenden el polímero elastomérico, el polímero elastomérico reticulado o ambos.

Description

COM POSICION ES DE POLÍM E ROS MODI FICADOS La presente invención se refiere a un proceso para la preparación continua de polímeros elastoméricos modificados, que comprende las etapas de (i) proporcionar y polimerizar al menos un monómero de dieno conjugado y, opcionalmente, uno o más monómeros de vinilo aromáticos en presencia de un iniciador aniónico y un compuesto de acuerdo con la Fórmula 1 , por ejemplo, 2,2-di-(2-oxolanil)propano o un derivado de este, para proporcionar un polímero aniónico viviente; y (ii) agregar un compuesto de "sulfanilsilano" al polímero aniónico viviente.

La presente invención también se refiere a polímeros elastoméricos que se pueden obtener de acuerdo con el proceso descrito anteriormente. En aún otra modalidad, la presente invención se refiere a una composición que comprende el polímero elastomérico y, opcionalmente , constituyentes adicionales, tal como aceite, relleno y/o agente vulcanizante. La invención se refiere adicionalmente a un proceso para la preparación de un polímero elastomérico reticulado que comprende la etapa de agregar un agente vulcanizante al polímero elastomérico. Más aún , se describen polímeros elastoméricos reticulados obtenidos de esta manera, así como los artículos y composiciones que comprenden el polímero elastomérico, el polímero elastomérico reticulado o ambos.

Los polímeros aniónicos vivientes, incluyendo polidienos conjugados vivientes y copolímeros de dienos conjugados con alfa olefinas aromáticas, en particular polibutadieno viviente, poliisopreno viviente o copolímeros de butadieno y/o isopreno con alfa definas aromáticas, incluyendo estireno, pueden modificarse con compuestos de "sulfanilsilano" para proporcionar polímeros elastoméricos modificados con propiedades alteradas. A veces estos polímeros también se mencionan como "polímeros modificados" o "polímeros funcionalizados". Como se describe en US 2008/0287601 A1 , estos polímeros modificados pueden usarse en la preparación de composiciones de caucho. Dichas composiciones de caucho sirven como materia prima para varias aplicaciones, por ejemplo, para la fabricación de neumáticos. Se descubrió que cuando las composiciones de caucho se reticulan o curan presentan valores reducidos de Tan d a 60 °C sin influir negativamente sobre los valores de Tan d a 0 °C . En particular, se descubrió que los neumáticos muestran una resistencia a la rodadura baja si comprenden una composición de caucho que tenga valores reducidos de Tan d a 60 °C. Dichos neumáticos presentan un ahorro de combustible adecuado y por lo tanto cumplen con los requisitos actuales como los de emisiones reducidas de dióxido de carbono. Los valores de Tan d a 0 °C de la composición de caucho reticulado se corresponden con condiciones de deslizamiento sobre superficies húmedas de artículos, tales como neumáticos, que comprenden dicha composición . A pesar de algunas ventajas, existen , sin embargo, inconvenientes asociados con estos polímeros modificados de la técnica previa.

Se descubrió que cuando se procesan y se realizan compuestos de los polímeros elastoméricos de la técnica previa con, por ejemplo, rellenos como sílice o negro de humo, estos polímeros presentan viscosidades de Mooney aumentadas (CMU; mencionada en la presente también como "viscosidad de Mooney en compuesto") de la composición final, es decir, la composición comprende el polímero modificado y compuestos adicionales tal como, por ejemplo, sílice o negro de humo. Los valores aumentados de CMU, sin embargo, reducen las tasas de rendimiento en el proceso de producción de compuestos de polímeros y potencian el consumo de energía cuando se mezclan. En algunos casos, el equipo de mezcla es incluso completamente incapaz de procesar materiales con dicha viscosidad alta.

La técnica previa intenta abordar estos problemas por medio de materiales de partida enfocados en polímeros modificados que tengan viscosidades de Mooney (MU) reducidas antes de producir los compuestos. Se creía que los valores de MU bajos de los polímeros modificados permitían valores de CMU bajos aceptables en la composición final. Sin embargo, producir compuestos con polímeros modificados con viscosidades bajas resultó difícil. Específicamente, el procesado de dichos polímeros en plantas de producción de caucho puede producir gránulos poliméricos pegajosos y es probable que el polímero final presente un flujo en frío aumentado. Mientras que los gránulos poliméricos pegajosos tienden a aglomerarse y no pueden secarse de manera eficaz, los polímeros que presentan un flujo en frío aumentado no pueden empaquetarse y transportarse de manera adecuada. Además, si los polímeros no pueden secarse eficazmente, será difícil calcular la cantidad de polímero correcta necesaria de acuerdo con las recetas de formulación de neumáticos de polímeros.

Por lo tanto, existe la necesidad de proporcionar polímeros elastoméricos que presenten características de procesamiento mejoradas en comparación con los polímeros obtenidos mediante reacciones de modificación convencionales, y permitir la provisión de composiciones poliméricas reticuladas (vulcanizadas) con valores disminuidos de Tan d a 60 °C mientras que los valores de Tan d a 0 °C todavía son suficientes. Además, existe la necesidad de producir polímeros que faciliten la proporción de artículos, tales como neumáticos, que tengan una resistencia a la rodadura reducida y propiedades adecuadas de deslizamiento sobre superficies húmedas. Existe la necesidad adicional de producir composiciones poliméricas que comprendan polímeros modificados con "sulfanilsilano", sílice y/o negro de humo, y que presenten valores de CMU que faciliten las etapas de procesamiento y producción de compuestos de estos. En particular, existe la necesidad de producir formulaciones de caucho que tengan valores de viscosidad de Mooney en compuesto (CMU) en estado no curado durante la mezcla reactiva en combinación con pérdida de histéresis baja, representada por una acumulación de calor baja y valores bajos de Tan d a 60 °C y buena adherencia, representada por valores de Tan d a 0 °C (adherencia en húmedo) altos y Tan d a -10 °C (adherencia en hielo) altos, de las formulaciones de caucho curado. En general, existe la necesidad de proporcionar un proceso eficaz para la elaboración de los polímeros deseados.

En un primer aspecto, la presente invención por lo tanto se refiere a un proceso para la preparación continua de un polímero elastomérico.

La presente invención, por lo tanto, se refiere a un proceso de polimerización continua, dicho proceso comprende las siguientes etapas: (i) proporcionar y polimerizar al menos un monómero de dieno conjugado y, opcionalmente, uno o más monómeros de vinilo aromático a una temperatura de 1 10 °C o menor en un solvente orgánico en presencia de un iniciador activo y en presencia de un compuesto de acuerdo con la Fórmula 1 : (Fórmula 1 ) donde O en la Fórm ula 1 es oxígeno, R 1 y R2 en la Fórmula 1 son cada uno independientemente hidrógeno o un grupo alquilo, preferentemente hidrógeno o un grupo alquilo C 1 -C4; R3, R4, R5, R6, R7 y R8 se selecciona de cada uno independientemente de hidrógeno o un grupo alquilo, preferentemente hidrógeno o un grupo alquilo C 1 -C6; n es un valor entero que se selecciona de 1 , 2, 3 o 4, preferentemente 1 ; y donde el iniciador activo es un iniciador aniónico y la relación molar del compuesto de acuerdo con la Fórmula 1/iniciador activo es de 0, 1 5 a 1 0; para proporcionar un polímero aniónico viviente; y (¡i) agregar una primera cantidad de un compuesto de acuerdo con la Fórmula 2 al polímero aniónico viviente en una cantidad tal que la relación molar del compuesto de acuerdo con la Fórmula 2/iniciador activo es de 0,21 o más: (RO)3S i-A-S-SiR'R"R'" (Fórmula 2) donde S en la Fórm ula 2 es azufre, Si es silicio, O es oxígeno; los grupos R se seleccionan cada uno independientemente de alquilo, aralquilo o arilo, preferentemente de alquilo C 1 -C1 0, aralquilo C7-C 17 o arilo C6-C 1 6; los grupos R', R" y R'" se seleccionan entre ellos independientemente de alquilo, aralquilo o arilo, preferentemente de alquilo C 1 -C1 0, arilo C6-C 16 o aralquilo C7-C 1 7; A es un grupo hídrocarbílo dívalente, preferentemente alquileno C 1 -C20 o aralquileno C7-C25.

El término "proceso continuo", "polimerización continua" o términos similares, tal como se usan en la presente, se refieren a un proceso de polimerización en el cual el solvente, al menos un monómero de dieno conjugado y, opcionalmente, uno o más monómeros de vinilo aromático, y todos los ingredientes necesarios para llevar a cabo la reacción de polimerización se colocan de manera dosificada en un reactor en proporciones específicas de manera continua. Típicamente, se utilizan dos o más reactores de polimerización conectados en serie. En una modalidad preferida, las etapas (i) y (¡i) así como también la etapa opcional (iii) que se describen en la presente más adelante se llevan a cabo en recipientes del reactor conectados en serie. La etapa (i) puede llevarse a cabo en más de un recipiente del reactor pero, preferentemente, la etapa (i) se lleva a cabo en un recipiente del reactor. Preferentemente, el flujo del solvente, el al menos un monómero de dieno conjugado y, opcionalmente, el uno o más monómeros de vinilo aromático, y todos los ingredientes necesarios para llevar a cabo la reacción de polimerización (incluyendo el iniciador aniónico y el compuesto de acuerdo con la Fórmula 1 ) se ajustan de manera que el tiempo de residencia medio de la mezcla de reacción durante cada etapa (i), (ii) y, opcionalmente la etapa (iii) está en el intervalo de 30 a 1 50 minutos. Si las etapas individuales (i) , (ii) y, opcionalmente, (iii) se llevan a cabo en recipientes de reacción individuales y subsiguientes, entonces se prefiere que las velocidades de flujo se ajusten para lograr tiempos de residencia de 30 a 1 50 minutos en cada recipiente de reacción . En una modalidad, los tiempos de residencia pueden estar en el intervalo de 30 a 90 minutos. En otra modalidad , los tiempos de residencia pueden estar en el intervalo de 90 a 1 50 minutos.

Los monómeros provistos en la etapa (i) del proceso de acuerdo con la presente invención incluyen al menos un monómero de dieno conjugado. Los monómeros de dieno conjugado representativos incluyen , de modo no taxativo, 1 ,3-butadieno, 2-alquil-1 ,3-butadieno, isopreno (2-metil-1 , 3-butadieno) , 2, 3-dimetil- 1 , 3-butadieno, 1 ,3-pentadieno, 2,4-hexadieno, 1 , 3-hexadieno, 1 , 3-heptadieno, 1 ,3-octadieno, 2-metil-2 ,4-pentadieno, ciclopentadieno, 2,4-hexadieno, 1 ,3-ciclooctadieno y combinaciones de estos. Los dienos conjugados preferidos incluyen, de modo no taxativo, 1 ,3-butadieno, isopreno y combinaciones de estos.

Además del al menos un monómero de dieno conjugado, pueden proporcionarse adicionalmente otros monómeros polimerizables en la etapa (i). Los ejemplos adecuados de monómeros adicionales incluyen, de modo no taxativo, olefinas seleccionadas de a-olefinas, definas internas, olefinas cíclicas, olefinas polares o diolefinas no conjugadas. Los monómero preferidos adicionales son a-olefinas C2-20, incluyendo, de modo no taxativo, a-olefinas macromoleculares de cadena larga y compuestos de vinilo aromáticos.

En una modalidad preferida, la presente invención se refiere a un proceso donde en la etapa (i) se proporciona uno o más monómeros de vinilo aromático como monómero adicional . Los ejemplos de monómero de vinilo aromático representativos incluyen, de modo no taxativo, estírenos y sus derivados, incluyendo, de modo no taxativo, estírenos sustituidos con alquilo Ci-4, tal como 2-metilestíreno, 3-metilestíreno, 4-metilestireno, 2,4-dimetilestireno, 2,4, 6-trimetilestireno, a-metilestireno y estilbeno, 2,4-diisopropilestireno, 4-ter-butilestireno, vinil bencil dimetilamina, (4-vinilbencil)dimetil aminoetil éter, N , N-dimetilam¡noetil estireno, ter-butoxiestireno, vinilpiridina y mezclas de estos. Los monómeros de vinilo aromático preferidos incluyen estireno, 4-metilestíreno y una combinación de estos.

Las olefinas polares adecuadas incluyen acrilonitrílo, metacrilatos y metilmetacrilato. Las olefinas no conjugadas adecuadas incluyen diolefinas C4-20, especialmente norbornadieno, etilidennorborneno, 1 ,4- hexadieno, 1 , 5-hexadieno, 1 ,7-octadieno, 4-vinilciclohexeno y divinilbenceno que incluyen 1 ,2-divinilbenceno, 1 ,3-divinilbenceno y 1 ,4-divinilbenceno y mezclas de estos.

En una modalidad de la presente invención, el proceso comprende la polimerización de dienos conjugados, preferentemente 1 , 3-butadieno o isopreno para proporcionar un homopolímero. En una modalidad adicional, el proceso involucra la polimerización de al menos un dieno conjugado, preferentemente 1 ,3-butadieno o isopreno, con al menos un dieno conjugado; y/o con al menos una a-olefina aromática, preferentemente con al menos un monómero de vinilo aromático, más preferentemente con estireno o 4-metilestireno; y/o con al menos una diolefina aromática , preferentemente divinilbenceno, para proporcionar co- o terpolímeros en bloque o aleatorios.

El solvente utilizado de acuerdo con la invención es un solvente orgánico adecuado para reacciones de polimerización aniónica. Las reacciones de polimerización aniónica proceden de acuerdo con un mecanismo de polimerización aniónica. A lo largo de la polimerización, el extremo de la cadena polimérica es iónico o "viviente". En una modalidad, el solvente de polimerización se selecciona de solventes no polares aromáticos y no aromáticos, incluyendo butano, pentano, ciclohexano, hexano, heptano y octano. En una modalidad preferida, el solvente se selecciona de uno o más de butano, ciclohexano, hexano y heptano. Preferentemente, el contenido sólido de los monómeros es de 6 a 24 por ciento en peso, más preferentemente de 10 a 1 8 por ciento en peso y más preferentemente de 12 a 15 por ciento en peso, basado en el peso total de monómeros y solvente. El término "contenido sólido total de monómeros", "contenido sólido de monómeros" o términos similares, tal como se usan en la presente se refieren al porcentaje en masa (o peso) total de monómeros, basado en el peso total del solvente y monómeros (por ejemplo, butadieno y estireno).

El iniciador utilizado para comenzar la reacción de polimerización de acuerdo con la presente invención es un iniciador aniónico. Los ejemplos adecuados de iniciadores aniónicos incluyen compuestos organometálicos que tienen al menos un átomo de litio, los compuestos organometálicos contienen un grupo hidrocarburo C 1 -C20 no polar. Preferentemente, el compuesto organometálico es un compuesto de alquil-litio (de aquí en adelante mencionado como alquil-litio), tal como etí l-litio, propil-litio, n-butil-litio, sec-butil-litio, ter-butil-litio, fenil-litio, hexil-litio y 1 ,4-dilitio-n-butano, o una mezcla de dos o más de estos compuestos. Más preferentemente, se utiliza n-butil-litio, sec-butil-litio o una mezcla de estos como iniciador aniónico, de acuerdo con la presente invención.

Los iniciadores antes mencionados pueden usarse solos o en combinación como una mezcla de dos o más tipos diferentes. La cantidad de iniciador utilizada varía basándose en los monómeros que serán polimerizados y también depende del peso molecular objetivo del polímero producido; sin embargo, la cantidad está típicamente entre 0,0124 mol de inicíador/kg de monomero (monomero polimerizable total) y 0,00143 mol de iniciador/kg de monomero (monomero polimerizable total) si el peso molecular promedio en número objetivo Mn es de 80.000 g/mol a 700.000 g/mol.

El término "iniciador activo" (en adelante también mencionado como " I*"), tal como se usa en la presente, se refiere a la cantidad de iniciador que participa en la reacción de polimerización y que no se desactiva por las impurezas contenidas en el medio de reacción. Por ejemplo, en la polimerización del butadieno y estireno en presencia de butil-litio como iniciador aniónico, el contenido de butil-litio activo (ni* [mol/min]) se calcula en función del peso molecular promedio en número absoluto (Mn) del polímero aniónico viviente obtenido en la etapa (i) , la conversión y la cantidad cargada total de monómeros , m.¡¡uc i s / mil i í + iin <g i min ) ¡ I n«í,(s / min / min) :xC « ,????? in) - - Mn(¡¡ ! mal) C = conversión monomérica, y Mn = peso molecular promedio en número de polímero aniónico viviente obtenido en la etapa (i) antes de la adición del compuesto de acuerdo con la Fórmula 2.

El compuesto de acuerdo con la Fórmula 1 anterior, preferentemente 2,2-di-(2-oxolanil)propano o un derivado de este se utiliza de acuerdo con la presente invención como un compuesto polar para ajustar la distribución de la composición del monómero de vinilo aromático como comonómero opcional en el polímero y, por consiguiente, que sirva como un compuesto aleatorizador. El compuesto de acuerdo con la Fórmula 1 anterior, preferentemente 2,2-d¡-(2-oxolanil)propano o un derivado de este también se utiliza de acuerdo con la presente invención como un compuesto polar para ajustar la distribución de la composición y la cantidad de las unidades de polímero 1 ,2-polibutadieno en el polímero o copolímero opcional y, por consiguiente, que sirva como un compuesto aleatorizador. Además, el compuesto de acuerdo con la Fórmula 1 anterior, preferentemente 2,2-di-(2-oxolanil)propano o un derivado de este también se utiliza de acuerdo con la presente invención como un compuesto polar para acelerar la velocidad de polimerización. Sin desear limitarse a la teoría, también se espera que el compuesto de acuerdo con la Fórmula 1 interactúe con el catión, en particular con el catión de litio del iniciador aniónico para ajustar la inserción en 1,4 del monómero de dieno conjugado, en particular butadieno. En una modalidad preferida, R1 y R2 en la Fórmula 1 son cada uno independientemente un grupo alquilo C1-C4; y R3, R4, R5, R6, R7 y R8 en la Fórmula 1 son cada uno independientemente de hidrógeno o un grupo alquilo C1-C6. En algunas modalidades, R3, R4, R5, R6, R7 y R8 son cada uno hidrógeno. En una modalidad preferida, n dentro de la fórmula 1 es 1. En una modalidad, n se selecciona de 2, 3 o 4. Si n en la Fórmula 1 no es 1, entonces, preferentemente, R3 representa el mismo grupo que R6, R4 representa el mismo grupo que R7, y R5 representa el mismo grupo que R8.

En una modalidad preferida adicional, el compuesto de acuerdo con la Fórmula 1 anterior es 2,2-di-(2-oxolanil)propano (de aquí en adelante también abreviado como "DTHFP"), de aquí en adelante también mencionada como di(tetrahidrofuril)propano (en adelante también abreviado como "DOP").

El compuesto de acuerdo con la fórmula 1 se agrega en una relación molar del compuesto de acuerdo con la fórmula 1 respecto al iniciador activo en un intervalo de 0, 1 5 a 1 0, preferentemente a una relación de 0,4 a 5, más preferentemente de 0,8 a 3. El compuesto de acuerdo con la fórmula 1 puede agregarse directamente a la solución polimérica sin dilución; sin embargo, puede ser beneficioso agregar el modificador en solución utilizando un solvente inerte, por ejemplo, el solvente descrito anteriormente.

Se ha descubierto que el uso de un compuesto de acuerdo con la fórmula 1 como modificador polar de acuerdo con la presente invención permite la incorporación aleatoria del monómero de vinilo aromático opcional, por ejemplo, estireno en la cadena polimérica. Por consiguiente, el contenido de bloque del monómero de vinilo aromático, por ejemplo, el contenido de bloque de estireno puede mantenerse bajo, por ejemplo por debajo de 10 por ciento en peso, preferentemente por debajo de 5 por ciento en peso, más preferentemente por debajo de 3 por ciento en peso, basado en el peso del monómero de vinilo aromático en el polímero, y dependiendo de la relación molar del compuesto de acuerdo con la fórmula 1 respecto al iniciador activo. Un contenido de bloque bajo del monómero de vinilo aromático, en particular, bajo contenido de bloque de estireno es típicamente necesario en la fabricación de neumáticos. El término "fracción de bloque de estireno" o "contenido de bloque de estireno", o términos similares, tal como se usan en la presente, se refieren a la fracción en peso de estireno, según la cantidad total de estireno polimerizado en el polímero, que se incorpora como secuencias de estireno mayores que seis unidades de estireno.

La etapa (i) de proporcionar y polimerizar los monómeros, es decir, al menos un monómero de dieno conjugado y, opcionalmente, uno o más monómeros de vinilo aromático se lleva a cabo preferentemente por encima de la temperatura ambiente (25 °C). En una modalidad más preferida, la temperatura en la etapa (i) está en el intervalo de 40 a 1 1 0 °C , más preferentemente en el intervalo de 50 a 95 °C . En una modalidad preferida adicional, la temperatura en ambas etapas (i) y (ii) está en el intervalo de 55 a 90 °C.

En la etapa (ii), el compuesto de acuerdo con la Fórmula 2 anterior se agrega al polímero aniónico viviente en una cantidad tal que la relación molar del compuesto de acuerdo con la Fórmula 2/iniciador activo es de 0, 21 o mayor, preferentemente 0,22 o mayor, más preferentemente 0,25 o mayor, incluso más preferentemente 0,28 o mayor, y más preferentemente 0,3 o mayor.

En una modalidad preferida, cada grupo R en la Fórmula 2 se selecciona independientemente de alquilo C 1 -C 10, aralquilo C7-C 17 o arilo C6-C 1 6; los grupos R' , R" y R'" en la Fórmula 2 se seleccionan independientemente entre ellos de alquilo C 1 -C 1 0, arilo C6-C 16 o aralquilo C7-C 17; y A en la Fórmula 2 es preferentemente alquileno C 1 -C20 o aralquileno C7-C25. En una modalidad más preferida, los grupos R, R', R" y R"' en la Fórmula 2 se seleccionan independientemente de metilo, etilo, isopropilo, n-butilo, ter-butilo y sec-butilo; y el grupo A divalente es un grupo alquileno, más preferentemente un grupo alquileno C1-C5 lineal o ramificado. Los ejemplos preferidos de compuestos de acuerdo con la fórmula 2 incluyen: (MeO)3Si-(CH2)3-S-S¡Me3, (EtO)3S¡-(CH2)3-S-SiMe3, (PrO)3Si-(CH2)3-S-S¡Me3, (BuO)3Si-(CH2)3-S-SiMe3, (MeO)3Si-(CH2)2-S-SiMe3, (EtO)3Si-(CH2)2-S-SiMe3, (PrO)3Si-(CH2)2-S-SiMe3, (BuO)3Si-(CH2)2-S-SiMe3, (MeO)3Si-CH2-S-S¡Me3, (EtO)3Si-CH2-S-SiMe3l (PrO)3Si-CH2-S-SiMe3, (BuO)3Si-CH2-S-SiMe3, (MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3, (EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3, (PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3, (BuO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3, ((MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3, (EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3, (PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3, (BuO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si e3, (MeO)3Si-(CH2)3-S-SiEt3, (EtO)3Si-(CH2)3-S-SiEt3, (PrO)3Si-(CH2)3-S-SiEt3, (BuO)3Si-(CH2)3-S-SiEt3, (MeO)3Si-(CH2)2-S-SiEt3, (EtO)3Si-(CH2)2-S-SiEt3, (PrO)3Si-(CH2)2-S-SiEt3, (BuO)3Sí-(CH2)2-S-SiEt3, (MeO)3Si-CH2-S-SiEt3, (EtO)3Sí-CH2-S-SiEt3, (PrO)3Si-CH2-S-SiEt3l (BuO)3Si-CH2-S-SiEt3, (MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3, (EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3, (PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-S¡Et3, (BuO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3, ((MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-S¡Et3, (EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3, (PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3, (BuO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-S¡Et3, (MeO)3Si-(CH2)3-S-SiMe2tBu (EtO)3Si-(CH2)3-S-SiMe2tBu, (PrO)3Si-(CH2)3-S-SiMe2tBu, (BuO)3Si-(CH2)3-S-SiMe2tBu, (MeO)3Si-(CH2)2-S-SiMe2tBu, (EtO)3Si-(CH2)2-S-SiMe2tBu, (PrO)3Si-(CH2)2-S-SiMe2tBu, (BuO)3Si-(CH2)2-S-SiMe2tBu, (MeO)3Sí-CH2-S-SiMe2tBu, (EtO)3Si-CH2-S-SiMe2tBu, (PrO)3S¡-CH2-S-SiMe2tBu, (BuO)3Si-CH2-S-SiMe2tBu, (MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe2tBu, (EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe2tBu, (PrO)3Si-CH2-Clv1e2-CH2-S-S¡ Me2tBu , (BuO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-S¡Me2tBu, ((MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-S¡Me2tBu , (EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-S¡Me2tBu, (PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe2tBu, (BuO)3S¡-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe2tBu .

El compuesto de acuerdo con la Fórmula 2 (de aquí en adelante mencionado como modificador 1 ) se agrega preferentemente con conversión completa o casi completa del al menos un monómero de dieno conjugado y, si corresponde, el uno o más monómeros de vinilo aromáticos, preferentemente con una tasa de conversión de la polimerización de entre 85 y 100 % en peso basándose en la cantidad de monómeros provista. La frase "cantidad de monómeros provista", "cantidad de carga de monómeros" o términos similares tal como se usan en la presente se refieren a la cantidad de monómeros provista en el proceso de polimerización continua, por ejemplo, en un reactor dado. En una modalidad preferida, la tasa de conversión es de entre 92,0 y 99,9 % en peso, preferentemente entre 94, 0 y 99,9 % en peso, basado en la cantidad de monómeros provista . El término "conversión de monómero", tal como se usa en la presente, se refiere a la conversión de monómero (por ejemplo, la conversión de suma final de estireno y butadieno) determinada, por ejemplo, en la salida del reactor de polimerización dado. Preferentemente, una cantidad sustancial de los extremos de la cadena viviente de polímeros no finalizan antes de la reacción con el modificador 1 , es decir, los extremos de la cadena viviente están presentes y son capaces de reaccionar con este modificador en una reacción de modificación de extremo cadena de polímeros. En el transcurso de la reacción de modificación, una o más cadenas de polímeros pueden reaccionar con el modificador 1, es decir, con el compuesto de acuerdo con la fórmula 2. Como resultado, una o más cadenas de polímeros están unidas a la funcionalidad derivada del compuesto modificador.

El uso del compuesto de acuerdo con la fórmula 2, por consiguiente, lleva a la creación de polímeros modificados con "sulfanílsilano". En una modalidad, estos polímeros tienen un grado de modificación (% molar de extremo de cadena modificada con "sulfanílsilano" en la cantidad total de macromoléculas producidas) del 20 % o más, preferentemente del 50 % o más, más preferentemente del 80 % o más.

El compuesto de acuerdo con la fórmula 2 puede agregarse directamente a la solución polimérica sin dilución; sin embargo, puede ser beneficioso agregar el modificador en solución utilizando un solvente inerte, por ejemplo, el solvente descrito anteriormente.

En las condiciones descritas en la presente anteriormente para la etapa (i), es posible obtener un grado elevado de aleatorización y un grado elevado de vida. Se cree que el grado elevado de cadenas de polímeros vivientes permite un grado elevado de cadenas de polímeros que se conectan con el compuesto de acuerdo con la fórmula 2 durante la etapa (ii) y, opcionalmente, con el compuesto de la Fórmula 3 en la etapa (ni) descrito en la presente más adelante. Sin pretender limitarse a la teoría, se cree que estas condiciones (incluyendo, por ejemplo, una distribución aleatoria relativa de, por ejemplo, unidades de estireno y vinilo, y un grado elevado de cadenas de polímero modificadas por el compuesto de la Fórmula 2 y, opcionalmente, por el compuesto de la Fórmula 3) permitir una reducción eficaz de pérdida de energía histerética medida como valores de Tan d a 60 °C de composiciones de polímero curado que comprenden polímeros modificados con "sulfanilsilano" y sílice y/o negro de humo. Además, se cree que las características mejoradas de procesamiento de estas composiciones de polímeros, incluyendo la CMU , pueden atribuirse a estas condiciones. Se ha descubierto adicionalmente que las condiciones antes mencionadas permiten una distribución de peso molecular relativamente estrecha en el polímero final . Por ejemplo, se ha observado que el polímero final puede tener una distribución de peso molecular (MWD, por sus siglas en inglés) de 1 , 7 a 2,5, preferentemente de 1 ,9 a 2, 1 , lo cual puede atribuirse al grado elevado de vida mencionado anteriormente.

Se ha descubierto que llevar a cabo el proceso como se describió anteriormente permite proporcionar un polímero elastomérico modificado que presenta un comportamiento de procesamiento mejorado cuando se compara con otros polímeros elastoméricos modificados con "sulfanilsilano". En particular, los polímeros elastoméricos de acuerdo con la presente invención muestran características de procesamiento mejoradas durante la mezcla reactiva, es decir, cuando se combinan con rellenos, tal como sílice o negro de humo, para proporcionar formulaciones de caucho de sílice o caucho de negro de humo. Esta mejora puede medirse como una reducción de la viscosidad de Mooney en compuesto (CMU) de las formulaciones no curadas (de aquí en adelante mencionadas como "primera composición") que comprenden polímeros elastoméricos de acuerdo con la presente invención y un relleno, cuando se comparan con formulaciones no curadas que comprenden polímeros de la técnica anterior y un relleno, siempre que la viscosidad de Mooney del polímero elastomérico (libre de relleno) de acuerdo con la invención y la viscosidad de Mooney del polímero elastomérico de la técnica previa (libre de relleno) sea idéntica o al menos similar. De manera alternativa, la mejora puede medirse como una reducción de la diferencia entre la viscosidad de Mooney en compuesto de la composición no curada que comprende un polímero y un relleno (primera composición) y la viscosidad de Mooney del polímero elastomérico libre de relleno (Mejora en el procesamiento=AMooney=CMU primera composición" Mu pol ímero elastomérico) - Las viscosidades de Mooney en compuesto específicas de estas formulaciones permiten un rendimiento aumentado durante la mezcla reactiva. Al mismo tiempo, se demostró que los polímeros elastoméricos que pueden obtenerse de acuerdo con el proceso de la presente invención son valiosos cuando se comparan con los polímeros elastoméricos reticulados descritos más adelante.

En una modalidad preferida, se agrega 1 ,2-butadieno durante la etapa (i) anterior como componente adicional. Preferentemente, la relación molar de 1 , 2-butadieno/iniciador activo es de 0, 05 a 0,4, más preferentemente de 0, 1 a 0,2. Se ha descubierto que el uso de 1 ,2- butadieno en combinación con un compuesto de acuerdo con la fórmula 1 evita la formación de gel y la contaminación del reactor y, por consiguiente, contribuye a un proceso de polimerización eficaz. La contaminación del reactor de polimerización lleva a la necesidad de realizar limpiezas del reactor más frecuentes.

En otra modalidad , el proceso de acuerdo con la presente invención comprende, adicionalmente, la etapa adicional (iii): (iii) agregar posteriormente una segunda cantidad del compuesto de acuerdo con la Fórmula 2 y/o agregar un compuesto de acuerdo con la Fórmula 3 en una cantidad tal que la relación molar del compuesto de acuerdo con la Fórmula 2 y/o Fórmula 3 tal como se agregó en la etapa (iii)/iniciador activo es de 0,21 o más: (RO)2R""Si-A-S-SiR'R"R'" (Fórmula 3) donde los grupos R en la Fórmula 3 se seleccionan independientemente de grupos alquilo, aralquilo o arilo, preferentemente de alquilo C1 -C 10, aralquilo C7-C 17 o arilo C6-C16; los grupos R', R" y R'" se seleccionan independientemente de grupos alquilo, aralquilo o arilo, preferentemente de alquilo C1 -C 1 0, arilo C6-C 16 o aralquilo C7-C 1 7; el grupo R"" se selecciona de un alquilo, aralquilo o arilo, preferentemente de alquilo C1 -C10, arilo C6-C 16 o aralquilo C7-C17; A es un grupo hidrocarbilo divalente, preferentemente alquileno C 1 -C20 o aralquileno C7-C25.

Preferentemente, cada grupo R en la fórmula 3 se selecciona independientemente de alquilo C 1 -C 10, preferentemente de alquilo C 1 - C4; aralquilo C7-C 1 7, preferentemente aralquilo C7-C1 0; o arilo C6-C 16, preferentemente arilo C6-C 1 2; los grupos R', R" , R"' y R"" se seleccionan independientemente entre ellos de alquilo C 1 -C 10, preferentemente alquilo C 1 -C6; arilo C6-C 16, preferentemente arilo C6-C12; o aralquilo C7-C17 , preferentemente aralquilo C7-C 10; y A es alquileno C1 -C20 o aralquileno C7-C25. Más preferentemente cada uno de R, R', R", R'" y R"" en la fórmula 3 anterior se selecciona de metilo, etilo, isopropilo, n-propilo, n-butilo, isobutilo, ter-butilo, fenilo y bencilo; y A es -(CH2)m- donde m es un valor entero seleccionado de 1 , 2, 3, 4, 5 o 6, preferentemente de 3, 4, 5 o 6.

Agregar una "segunda cantidad" del compuesto de acuerdo con la fórmula 2 se entiende en el contexto de la etapa (ii) anterior que comprende el agregado obligatorio del compuesto de acuerdo con la fórmula 2 en la cantidad ("primera cantidad") identificada anteriormente. En una modalidad preferida, la etapa (iii) comprende la adición del compuesto de acuerdo con la Fórmula 3. Si la etapa (iii) no comprende la adición de una segunda cantidad del compuesto de acuerdo con la fórmula 2 anterior, entonces el compuesto de acuerdo con la fórmula 3 se agrega en una cantidad tal que la relación molar del compuesto de acuerdo con la Fórmula 3/iniciador activo es de 0,21 o mayor, preferentemente 0,22 o mayor, más preferentemente 0,25 o mayor, incluso más preferentemente 0,28 o mayor, y más preferentemente 0,3 o mayor. Sin embargo, si la etapa opcional (iii) comprende la adición de una segunda cantidad del compuesto de acuerdo con la fórmula 2 sin agregar el compuesto de acuerdo con la fórmula 3, entonces esta segunda cantidad representa una cantidad tal que la relación molar del compuesto de acuerdo con la Fórmula 2/iniciador activo es de 0, 21 o mayor. En este último caso, la cantidad total del compuesto de acuerdo con la fórmula 2 surge entonces de las etapas (ii) y (iii) de manera que la relación molar total del compuesto de acuerdo con la Fórmula 2 tal como se agregó en las etapas (ii) y (iii)/iniciador activo es de 0,42 o mayor. En una modalidad preferida, la etapa (iii) de agregar la segunda cantidad del compuesto de acuerdo con la fórmula 2 y/o agregar un compuesto de acuerdo con la fórmula 3 se lleva acabo agregando una cantidad en exceso de uno o ambos de estos compuestos con respecto a la relación molar de las cadenas de polímero que todavía están vivas luego de la etapa (ii).

A la salida del reactor de polimerización o de la serie de dos o más reactores de polimerización, una solución de un polímero elastomérico se obtiene la cual se mezcla preferentemente con un antioxidante.

El polímero modificado que resulta del proceso de acuerdo con la presente invención puede producirse por un método conocido en sí. En general, el residuo activo o no activo del compuesto iniciador, del residuo del compuesto de la Fórmula 2 y, opcionalmente, de la Fórmula 3 está desactivado, en algún punto durante el procesamiento del polímero, preferentemente luego de completar el proceso de la etapa (ii) o (iii), en una manera conocida en sí , por ejemplo, por medio de agua, ácidos orgánicos, ácidos amónicos o un alcohol. El uso de agua, ácidos orgánicos, ácidos aniónicos o un alcohol además hace que los residuos organometálicos derivados del compuesto iniciador de la polimerización o de extremos de cadenas de polímeros metalados sean menos reactivos y, por consiguiente, menos peligrosos. La eliminación de residuos derivados del compuesto iniciador y de compuestos de las Fórmulas 1 , 2 y, opcionalmente, 3, puede omitirse a veces, particularmente cuando la cantidad de componentes del iniciador y de los compuestos de acuerdo con las Fórmulas 1 , 2 y, opcionalmente, 3 es muy baja. Si se desea, sin embargo, el nivel de residuos derivados del iniciador, del compuesto de la Fórmula 1 , del compuesto de la Fórmula 2 y/o del compuesto de acuerdo con la Fórmula 3 puede reducirse en el polímero de una manera conocida, por ejemplo, mediante lavado. A la etapa de desactivación le puede seguir un paso de remoción (eliminación de solvente(s) orgánico(s) del polímero).

Se prefiere retirar por vapor la solución de polímero antes de secar el pol ímero elastomérico. Mientras la eliminación por vapor se puede llevar a cabo en un tanque de agitación que contiene agua hirviendo, se puede llevar a cabo el secado, por ejemplo, por medio de escurrimiento y calentamiento, por ejemplo, en una sección que consiste en dos extrusores. De manera alternativa, el solvente se puede retirar a presión reducida.

Luego de secar, el polímero elastomérico se puede comprimir en cualquier forma deseada, preferentemente en fardos. De manera alternativa o subsiguiente, el polímero elastomérico puede mezclarse o formarse en compuesto con , por ejemplo, rellenos. La realización de mezclas o compuestos de los polímeros elastoméricos con, por ejemplo, rellenos, puede realizarse, de manera alternativa y adicional, antes de la eliminación del solvente.

En un segundo aspecto, la presente invención se refiere por lo tanto a polímeros elastoméricos que se pueden obtener de acuerdo con el proceso descrito anteriormente.

En una modalidad de la presente invención , puede emplearse un suavizante, tal como aceite, en combinación con el polímero elastomérico para reducir los valores de viscosidad o de viscosidad de Mooney, o para mejorar la capacidad de procesamiento y varias propiedades de rendimiento de las composiciones de polímeros luego de la vulcanización.

El aceite puede agregarse al polímero elastomérico antes del final del proceso de preparación del polímero o como un componente separado luego de la polimerización, por ejemplo, luego de la eliminación por vapor. Preferentemente, se puede agregar el aceite en una cantidad de 1 0 a 50 partes en peso del aceite por cada 100 partes en peso del polímero. Los ejemplos representativos y clasificaciones de aceites se indican más adelante.

A pesar de que no hay limitaciones específicas respecto del contenido de enlaces 1 ,2- y/o enlaces 3,4- (de aquí en adelante denominados como "contenido de vinilo") de la parte de diolefina de conjugación del polímero elastomérico, para la mayoría de las aplicaciones, el contenido de vinilo del polímero elastomérico es preferentemente de 1 0 a 90 por ciento en peso. El término "contenido de vinilo" tal como se usa en la presente se refiere al porcentaje en masa (o peso) de, por ejemplo, butadieno e isopreno que se incorpora a la cadena de polímeros en la posición 1 , 2 y en la posición 1 ,2 o 3,4, respectivamente, y se basa en la parte de, por ejemplo, butadieno y/o isopreno (cantidad total de butadieno y/o isopreno polimerizada) en el polímero. En una modalidad más preferida, el contenido de vinilo está en el intervalo de 20 a 80 por ciento en peso. Si el contenido del enlace de vinilo en un polímero es menor a 10 por ciento en peso, los productos resultantes pueden tener menor resistencia al deslizamiento en superficies húmedas. Si el contenido de vinilo en el polímero elastomérico excede el 90 por ciento en peso de enlaces de vinilo, los productos resultantes pueden presentar una fuerza de tensión comprometida y resistencia a la abrasión, y pérdida de histéresis relativamente grande.

En una modalidad, el proceso de acuerdo con la invención comprende la homopolimerización de 1 , 3-butadieno o isopreno en ausencia de estireno para proporcionar un homopolímero, es decir, polibutadieno o poliisopreno. En una modalidad más preferida, sin embargo, el proceso implica la copolimerización de, por ejemplo, 1 ,3-butadieno y estireno para proporcionar copolímeros de estireno-butadieno. La relación de peso de estireno respecto a 1 , 3-butadieno es preferentemente de 0 a 50, más preferentemente de 5 a 45, más preferentemente de 1 0 a 40 por ciento en peso. En una modalidad, el contenido de estireno del copolímero está en el intervalo de 5 a 25 por ciento en peso. En otra modalidad, el contenido de estireno del copolímero está en el intervalo de 25 a 45 por ciento en peso. El término "contenido de estireno", tal como se usa en la presente, se refiere al porcentaje en masa (o en peso) de estireno en el polímero, basado en el peso del polímero.

En aún otra modalidad de la invención , el polímero elastomérico tiene una distribución de peso molecular (MWD) de 1 ,7 a 2, 5, preferentemente de 1 ,9 a 2, 1 . Preferentemente, el polímero elastomérico tiene un peso molecular promedio en número (Mn) de 80.000 a 700.000 g/mol, más preferentemente de 1 1 0.000 a 300.000 g/mol.

A pesar de que dependen del polímero específico y de aplicación final deseada, los polímeros elastoméricos modificados de la presente invención preferentemente tienen una viscosidad de Mooney (ML 1 +4, 100 °C, tal como se mide de acuerdo con ASTM D 1646 (2004) , en el intervalo de 0 a 1 50, preferentemente de 1 5 a 1 00 y más preferentemente en el intervalo de 30 a 90, usando un instrumento Monsanto MV2000. Si la viscosidad de Mooney (ML 1 +4, 100 °C) del polímero es mayor que 150 MU , la capacidad de procesamiento (la incorporación del relleno y la acumulación de calor en el mezclador interno, producción de bandas en el molino de rodillos, velocidad de extrusión , dilatación del troquel de extrudido, uniformidad, etc. ) sufre un impacto negativo, debido a que la maquinaria de composición usada por el fabricante de neumáticos no está diseñada para manejar dichos grados elevados de Mooney y aumenta el costo del procesamiento. En algunos casos, una viscosidad de Mooney (M L 1 +4, 1 00 °C) menor que 1 5 o incluso, a veces, menor que 30, puede no ser preferida debido al aumento en la sujeción y flujo en frío del polímero elastomérico no reticu lado, que da como resultado la dificultad de manipulación, una resistencia en verde inferior, y una estabilidad dimensional inferior durante el almacenamiento.

En un tercer aspecto, la invención se refiere a una composición que comprende el polímero elastomérico antes mencionado. En una modalidad preferida, la composición comprende aceite y/o un relleno. En aún otra modalidad, la composición comprende aditivos opcionales adicionales. En otras palabras, el polímero elastomérico o la composición que comprende el polímero elastomérico puede mezclarse con uno o más rellenos, opcionalmente aceite y opcionalmente otros aditivos.

En una modalidad preferida, el polímero elastomérico se combina y se hace reaccionar con rellenos seleccionados del grupo que consiste en sílice, relleno de fase dual de carbono-sílice, negro de humo, relleno de nano-tubos de carbono, lignina, relleno de vidrio, silicatos en capas, tal como, por ejemplo, magadiita, en algunas modalidades preferidas comprende sílice como relleno principal y, opcionalmente, constituyentes adicionales, incluyendo, de modo no taxativo, auxiliares para el procesamiento, aceite, agentes de vulcanización y agente de acoplamiento de silano, de manera de formar una primera composición de polímero.

En una modalidad, la primera composición comprende adicionalmente al menos un polímero elastomérico modificado o no modificado opcional , que comprende opcionalmente aceite. Los ejemplos preferidos de polímeros elastoméricos no modificados se listan en la publicación internacional de patente no. WO 2009/148932 (no. de expediente del representante 66798), y el copolímero de estireno-butadieno, cachos naturales, poliisopreno y polibutadieno son particularmente preferidos. Es deseable que los polímeros no modificados tengan una viscosidad de Mooney (ML 1 +4, 100 °C, medida de conformidad con ASTM D 1646 (2004), tal como se describió anteriormente) en el intervalo de 20 a 200, y preferentemente de 25 a 150. La composición de la presente incluye preferentemente rellenos, que sirven como agentes de refuerzo.

El aceite puede agregarse al polímero antes del final del proceso de preparación del polímero y como un componente separado de la primera composición de polímero de acuerdo con lo descrito en la presente. A efectos de brindar ejemplos representativos y de clasificación de aceites, véase la solicitud de patente internacional no. PCT/US09/045553 y a la publicación de solicitud de patente estadounidense no. 2005/0159513, cada una de las cuales se incorpora a la presente mediante referencia en su totalidad. Los aceites representativos incluyen, de modo no taxativo, MES (solvato de extracción leve), TDAE (extracto aromático de destilado tratado), RAE (extracto aromático residual), que incluyen de modo no taxativo, T-RAE y S-RAE, DAE, que incluye T-DAE y NAP (aceites nafténicos ligeros y pesados), que incluyen de modo no taxativo, Nytex 4700, Nytex 8450, Nytex 5450, Nytex 832, Tufflo 2000 y Tufflo 1200. Además, se pueden usar los aceites naturales, que incluyen de modo no taxativo, aceites vegetales como aceites para extender. Los aceites representativos también incluyen variaciones funcionalízadas de los aceites mencionados anteriormente, particularmente aceites epoxidados o hidroxilados. Los aceites mencionados anteriormente comprenden distintas concentraciones de compuestos aromáticos policíclicos, parafínicos, nafténicos y aromáticos, y presentan distintas temperaturas de transición vitrea. Los tipos de aceite mencionados anteriormente han sido caracterizados (Kautschuk Gummi Kunststoffe, vol. 52, páginas 799-805). En algunas modalidades, los MES, RAE y TDAE son aceites para extender el caucho.

Opcionalmente, pueden agregarse auxiliares de procesamiento a las primeras composiciones de polímero de acuerdo con la presente descripción. Los auxiliares de procesamiento se agregan usualmente para reducir la viscosidad de la primera composición de polímero. Como resultado, el período de mezcla se disminuye y/o la cantidad de etapas de mezcla se reduce y, consecuentemente, se consume menos energía y/o se logra un mayor rendimiento en el transcurso del proceso de extrusión del compuesto de caucho. Los auxiliares de procesamiento representativos que pueden utilizarse opcionalmente como un componente en las primeras composiciones de polímero de acuerdo con la presente invención se describen en Rubber Handbook, SGF, The Swedish Institution of Rubber Technology 2000 y en Werner Kleemann, Kurt Weber, Elastverarbeitung-Kennwerte und Berechnungsmethoden, Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie (Leipzig, 1990), cada uno de los cuales se incorpora a la presente mediante esta referencia en su totalidad. Los ejemplos de auxiliares de procesamiento representativos que pueden utilizarse opcionalmente como componente en las primeras composiciones de polímero de acuerdo con la presente invención se pueden clasificar de la siguiente manera: (A) ácidos grasos, incluyendo, de modo no taxativo, ácido oleico, prioleno, pristireno y ácido esteárico; (B) sales de ácidos grasos, incluyendo, de modo no taxativo, Aktiplast GT, PP, ST, T, T-60, 8, F; Deoflow S; Kettlitz Dispergator FL, FL Plus; Dispergum 1 8, C, E, K, L, N, T, R; Polyplastol 6, 15, 1 9, 21 , 23; Struktol A50P, A60, EF44, EF66, EM 16, EM50, WA48, WB16, WB42, WS 1 80, WS280 y ZEHDL; (C) agentes de dispersión y auxiliares de procesamiento, incluyendo, de modo no taxativo, Aflux 12, 16, 42, 54, 25; Deoflow A, D; Deogum 80; Deosol H; Kettlitz Dispergator DS, KB, OX; Kettlitz-Mediaplast 40, 50, Pertac/GR; Kettlitz-Dispergator SI ; Struktol FL y WB 212; y (D) agentes de dispersión para rellenos blancos altamente activos, incluyendo, de modo no taxativo Struktol W33 y WB42.

Los silanos bifuncionalizados y silanos monofuncionales (llamados también en la presente "agentes de acoplamiento de silano") también se mencionan ocasionalmente como auxiliares de procesamiento pero se describen más adelante por separado.

En algunas modalidades, se agrega un agente de acoplamiento de silano (usado para la compatibilidad del polímero y los rellenos mencionados) a la composición que contiene polímeros modificados tal como se describe en la presente y sílice, silicato en capas, tal como, de modo no taxativo, magadiita o relleno de fase dual de carbono-sílice, que se usa como componente de relleno. La cantidad típica de un agente de acoplamiento de silano agregado es de alrededor de 1 a alrededor de 20 partes en peso y, en algunas modalidades, de alrededor de 5 a alrededor de 15 partes en peso, para 100 partes en peso de la cantidad total de sílice y/o relleno de fase dual de carbono-sílice.

Los agentes de acoplamiento de silano pueden clasificarse de acuerdo con Fritz Rothemeyer, Franz Sommer: Kautschuk Technologie, (Cari Hanser Verlag 2006): (A) silanos bifuncionalizados, incluyendo, de modo no taxativo, Si 230 (EtO)3Si(CH2)3CI, Si 225 (EtO)3SiCH=CH2, A189 (EtO)3Si(CH2)3SH, Si 69 [(EtO)3Si(CH2)3S2]2, Si 264 (EtO)3Si-(CH2)3SCN y Si 363 (EtO)Si((CH2-CH2-0)5 (CH2)i2 CH3)2 (CH2)3 SH) (Evonic Industries AG); y (B) silanos monofuncionales, incluyendo, de modo no taxativo, Si 203 (EtO)3-Si-C3H7, y Si 208 (EtO)3-Si-C8H17.

Se proporcionan ejemplos adicionales de agente de acoplamiento de silano en la solicitud internacional de patente no. PCT/US2009/045553, e incluyen, de modo no taxativo, bis-(3-hidroxi-dimetilsilil-propil)tetrasulfuro, bis-(3-h id roxi-di metilsil i l-pro pil)-d ¡sulfuro, bis-(2-hidroxi-dimetilsilil-etil)tetrasulfuro, bis-(2-h id roxi-di metilsil il-eti I )d i sulfuro, 3-h id roxi-di metilsil i l-propil-N, N-dimetiltiocarbamoiltetrasulfuro y tetrasulfuro de 3-hidroxi-dimetilsilil-propilbenzotiazol.

El polímero elastomérico de acuerdo con la presente invención puede mezclarse con uno o más rellenos para proporcionar una primera composición . Los rellenos sirven como agentes de refuerzo. Negro de humo, sílice, relleno de fase dual de carbono- sílice, arcilla (silicatos en capas), carbonato de calcio, carbonato de magnesio, lignina , nanotubos de carbono, rellenos amorfos, tales como rellenos a base de partículas de vidrio, rellenos a base de almidón , y similares, y las combinaciones de estos son ejemplos de rellenos adecuados. Los ejemplos de rellenos se describen en la Solicitud internacional no. PCT/US2009/045553, incorporada en su totalidad en la presente mediante esta referencia. En algunas modalidades, se emplean el uso combinado de negro de humo y sílice, el uso de rellenos de fase dual de carbono-sílice solos, o el uso combinado de relleno de fase dual de carbono-sílice y negro de humo y/o sílice. El negro de humo se elabora mediante un método de horno y, en algunas modalidades, tiene un área de superficie específica de adsorción de nitrógeno de 50-200 m2/g y una absorción de aceite DBP de 80-200 ml/1 00 gramos, por ejemplo, FEF; se utiliza negro de humo de clase HAF, ISAF, o SAF. En algunas modalidades, se usa negro de humo de aglomeración elevada. El negro de humo se agrega típicamente en una cantidad de 2 a 1 00 partes en peso y, en algunas modalidades, de 5 a 1 00 partes en peso, en algunas modalidades de 10 a 100 partes en peso y, más preferentemente de 10 a 95 partes en peso, para 100 partes en peso del polímero elastomérico total.

Los ejemplos de rellenos de sílice incluyen, de modo no taxativo, sílice de proceso húmedo, sílice de proceso seco, sílice de silicato sintético y combinaciones de estos. El sílice con un diámetro de partícula pequeño y un área de superficie alta presenta un efecto de refuerzo alto. El diámetro pequeño, sílice de aglomeración elevada (es decir, con un área de superficie elevada y capacidad de absorción de aceite elevada) presenta una excelente capacidad de dispersión en la composición de polímero elastomérico, que representa propiedades deseadas y superior capacidad de procesam iento. Un diámetro de partícula promedio de sílice, en términos de un diámetro de partícula principal es, en algunas modalidades, de 5 a 60 nm y, en algunas modalidades, de 1 0 a 35 nm . Además, el área de superficie específica de las partículas de sílice (medida por el método BET) es, en algunas modalidades, de 35 a 300 m2/g. Para ejemplos, de diámetros de relleno de sílice, tamaños de partículas y superficies BET, véase la solicitud internacional de patente no. PCT/US2009/045553. Se agrega sílice en una cantidad de 1 0 a 1 00 partes en peso, en algunas modalidades, de 30 a 1 00 partes en peso y, en algunas modalidades, de 30 a 95 partes en peso, para 1 00 partes en peso del polímero elastomérico total. El relleno de sílice se puede usar en combinaciones con otros rellenos que incluyen, de modo no taxativo, negro de humo, relleno de fase dual de carbono-sílice, arcilla, carbonato de calcio, nanotubos de carbono, carbonato de magnesio y combinaciones de estos.

El negro de humo y el sílice se pueden agregar juntos; en dicho caso la cantidad total de negro de humo y sílice agregada es de 30 a 1 00 partes en peso y, en algunas modalidades, de 30 a 95 partes en peso para 100 partes en peso del polímero elastomérico total. Siempre que dichos rellenos se dispersen homogéneamente en la composición elastomérica, las cantidades elevadas (dentro de los intervalos mencionados anteriormente) dan como resultado composiciones que presentan una excelente capacidad de procesamiento de extrusión y rodadura, y productos vulcanizados que presentan propiedades de pérdida de histéresis favorables, resistencia a la rodadura, resistencia al deslizamiento en superficies húmedas mejorada, resistencia a la abrasión y fuerza de tensión.

Se puede usar relleno de fase dual de carbono-sílice, independientemente o junto con negro de humo y/o sílice, de acuerdo con las indicaciones de la presente. El relleno de fase dual de carbono-sílice puede presentar los mismos efectos que los obtenidos mediante el uso combinado de negro de humo y sílice, incluso en los casos en que se agrega solo. El relleno de fase dual de carbono-sílice es conocido como negro de humo recubierto con sílice que se obtiene mediante el recubrimiento de sílice sobre la superficie del negro de humo, y se encuentra comercialmente disponible con la marca comercial CRX2000, CRX2002 o CRX2006 (productos de Cabot Co. ). Se agrega relleno de fase dual de carbono-sílice en las mismas cantidades descritas anteriormente con respecto al sílice. El relleno de fase dual de carbono-sílice se puede usar junto con otros rellenos que incluyen, de modo no taxativo, negro de humo, sílice, arcilla, carbonato de calcio, nanotubos de carbono, carbonato de magnesio y combinaciones de estos. En algunas modalidades, se utilizan negro de humo y sílice, ya sea individualmente o combinados.

Se pueden usar sílice, negro de humo o rellenos de fase dual de negro de carbono-sílice, o combinaciones de estos, junto con rellenos naturales que incluyen, de modo no taxativo, almidón o lignina.

Se describen ejemplos de rellenos en la solicitud internacional de patente no. PCT/US2009/045553, la cual se incorpora en su totalidad a la presente mediante esta referencia.

En algunas modalidades, el sílice incorporado en el compuesto de caucho tiene un área de superficie determinada por la absorción de nitrógeno (de aquí en adelante mencionada como "N2A") de 150 a 300 m2/g. Sílice con N2A menor que 150 m2/g produce un efecto de refuerzo desfavorablemente bajo. Sílice con N2A mayor que 300 m2/g proporciona un compuesto de caucho con viscosidad aumentada y capacidad de procesamiento deteriorada. En el caso del negro de humo incorporado en el compuesto de caucho, una N2A 60 a 150 m2/g es adecuada. Un negro de humo con N2A menor que 60 m2/g produce un efecto de refuerzo bajo. Un negro de humo con N2A mayor que 150 m2/g proporciona un compuesto de caucho con pérdida de histéresis aumentada y capacidad de procesamiento deteriorada.

En una modalidad, se agrega sílice en una cantidad de 10 a 100 partes en peso, en algunas modalidades, de 30 a 100 partes en peso y, en algunas modalidades, de 30 a 95 partes en peso, para 100 partes en peso del polímero total.

En otra modalidad, se agrega negro de humo en una cantidad de 2 a 100 partes en peso y, en algunas modalidades, de 5 a 100 partes en peso, en algunas modalidades de 10 a 100 partes en peso y, más preferentemente de 10 a 95 partes en peso, para 100 partes en peso del polímero total.

En aún otra modalidad, el negro de humo y el sílice se pueden agregar juntos, en dicho caso la cantidad total de negro de humo y sílice agregada es de 30 a 100 partes en peso, y preferentemente de 30 a 95 partes en peso para 100 partes en peso del polímero total.

En una modalidad adicional, la composición comprende el polímero elastomérico de acuerdo con la presente invención que comprende adicionalmente un agente vulcanizante. Los agentes vulcanizantes más comunes son azufre, compuestos que contienen azufre, que actúan como donadores de azufre, sistemas aceleradores de azufre y peróxidos. Los ejemplos de compuestos que contienen azufre, que actúan como donadores de azufre, incluyen de modo no taxativo, ditiodimorfolina (DTDM), tetrametiltiuramdisulfuro (TMTD), tetraetiltiuramdisulfuro (TETD) y dipentametilentiuramtetrasulfuro (DPTT). Los ejemplos de aceleradores de azufre incluyen, de modo no taxativo, derivados de amina, derivados de guanidina, productos de condensación de aldehídoamina, tlazoles, sulfuros de tiuram, ditiocarbamatos y tiofosfatos. Los ejemplos de peróxidos utilizados como agentes vulcanizantes incluyen, de modo no taxativo, di-rer-butil-peróxidos, di-(rer-butil-peroxi-trimetil-ciclohexano), di-(rer-butil-peroxi-isopropil-)benceno, dicloro-benzoilperóxido, dicumilperóxidos, fer-butil-cumil-peróxido, dimetil-di(rer-butil-peroxi)hexano y dimetil-di(rer-butil-peroxi)hexino y butil-di(fer-butil-peroxi)valerato (Rubber Handbook, SGF, The Swedish Institution of Rubber Technolgy 2000). Se pueden encontrar ejemplos adicionales e información adicional con respecto a los agentes vulcanizantes en Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical technology 3a Ed., (Wiley Interscience, N.Y. 1982), volumen 20, pág. 365-468, (específicamente "Vulcanizing Agents and Auxiliary Materials" pp.390-402).

Se puede usar un acelerador vulcanizante de tipo sulfenamida, tipo guanidina o tipo tiuram junto con un agente vulcanizante, según sea necesario. Se pueden agregar opcionalmente otros aditivos, tales como blanco de cinc, aditivos de vulcanización, agentes antienvejecimiento, adyuvantes de procesamiento y similares. Un agente vulcanizante se agrega típicamente a la composición de polímero en una cantidad de 0,5 a 10 partes en peso y, en algunas modalidades preferidas, 1 a 6 partes en peso, para 100 partes en peso del polímero elastomérico total. Los ejemplos de aceleradores vulcanizantes y la cantidad de acelerador agregada con respecto al polímero total se proporcionan en la publicación internacional de patente no. WO 2009/148932. Los sistemas de acelerador de azufre pueden o no comprender óxido de cinc. Se aplica preferentemente óxido de cinc como componente del sistema acelerador de azufre.

En aún otro aspecto, la presente invención se refiere a un proceso para la preparación de un polímero elastomérico reticulado, que comprende la etapa (iv): (iv) agregar un agente vulcanizante al polímero elastomérico o a una composición que comprende el polímero elastomérico; y reticular el polímero elastomérico.

La etapa (iv) de vulcanizar el polímero elastomérico o la composición que comprende el polímero elastomérico puede llevarse a cabo usando equipamiento convencional de vulcanización y agentes convencionales de vulcanización mencionados anteriormente.

La invención se refiere adicionalmente a polímeros elastomérico reticulados que pueden obtenerse de acuerdo con el proceso antes mencionado que comprende la etapa (iv), así como a composiciones que comprenden dicho polímero elastomérico reticulado.

Además, la presente invención se refiere a artículos que comprenden una de las composiciones de la presente invención. En otras palabras, la invención por lo tanto se refiere a artículos que comprenden las composiciones que comprenden el polímero elastomérico o el polímero elastomérico reticulado mencionado anteriormente. En una modalidad preferida, el artículo de acuerdo con la presente invención es una superficie de rodadura del neumático, una pared lateral del neumático, una cinta transportadora, una junta o una manguera.

Se ha descubierto que las composiciones de polímero elastomérico vulcanizado de la presente invención presentan una resistencia a la rodadura baja, acumulación de calor dinámica baja y un mejor comportamiento de deslizamiento sobre superficies húmedas. Por lo tanto, las composiciones de polímero de la presente invención, preferentemente composiciones que contienen polímeros modificados como se describe en la presente y rellenos, así como un agente vulcanizante, y las composiciones de polímero elastomérico vulcanizado, son adecuadas para su uso en la elaboración de neumáticos, superficies de rodadura de neumáticos, paredes laterales y carcasas de neumáticos, así como otros productos industriales, tal como correas, mangueras, amortiguadores de vibración y componentes de calzado. Además, los polímeros de acuerdo con la presente invención presentan una capacidad de procesamiento mejorada (incluyendo incorporación mejorada y acumulación de calor reducida en el equipamiento de mezcla, producción reducida de bandas en el molino de rodillos, comportamiento de extrusión mejorado, reducción de la dilatación del troquel de extrudido, uniformidad, etc.) cuando se compara con la capacidad de procesamiento de composiciones de la técnica previa que comprenden polímeros modificados tradicionales.

Más allá de lo antes mencionado, se observó que los polímeros elastomérico modificados de acuerdo con la invención pueden utilizarse para la modificación de plásticos, particularmente en poliestireno en la preparación de HIPS (poliestireno de alto impacto), en copolímeros de estireno-acrilonitrilo en la preparación de ABS (copolímeros de acrilonitrilo-butadieno-estireno), poliuretano o en policarbonato.

La invención se describirá ahora en mayor detalle mediante los siguientes ejemplos.

Métodos de prueba Cromatografía de exclusión por tamaño Se midió el peso molecular y la distribución del peso molecular del polímero mediante cromatografía de exclusión por tamaño (SEC, por sus siglas en inglés), en función de los estándares de poliestireno. Cada muestra de polímero (9-11 mg) se disolvió en tetrahidrofurano (10 mi) para formar una solución. La solución se filtró usando un filtro 0,45 µ?t? . Una muestra de 100 µ? se suministró a una columna GPC (Hewlett Packard System 1 100 con 3 columnas M IXED-B de 1 0 µ?? PLgel). Se utilizó la detección de índice de refracción como detector para analizar el peso molecular. El peso molecular se calculó como poliestireno, en función de la calibración con estándares de poliestireno EasiCal PS1 (Easy A y B) de Polymer Laboratories. Las cifras de peso molecular promedio en número (Mn) y las cifras de peso molecular promedio en peso ( w) se proporcionan basándose en los estándares de poliestireno. La distribución del peso molecular se expresa como dispersidad D = Mw/Mn.

Análisis de GC para medir la conversión de monómeros La conversión de monómeros se determinó midiendo la concentración de monómero residual en la solución de polímero al final de la polimerización mediante cromatografía de gases.

Se recolectaron alrededor de 0, 5 g de la solución de polímero en un vial de 20 mi y se diluyó 1 : 10 usando solvente de ciclohexano. Se pesaron alrededor de 30 mg de la muestra diluida mediante el uso de una jeringa en un vial con espacio de aire sellado. La muestra se calentó hasta 140 °C durante 10 minutos. El espacio de aire se analizó mediante GC usando las siguientes condiciones que se muestran en la Tabla A: Tabla A La cuantificación se realizó mediante técnica estándar externa. El contenido sólido máximo se calculó en función de la cantidad total de los ingredientes suministrados.

TSC máx = (g/minBde + g/minSty)/(TF)*100 % TF (Flujo Total, g/min) = (Bde (g/min) + Sty (g/min) + DOP (g/min) + BuLi (g/min) + 1 ,2-Butadieno (g/min) + Ciclohexano (g/min)) .

Bde = 1 ,3-Butadieno Sty = Estireno BuLi = Butil-litio El resultado del análisis de GC se proporciona normalmente en ppm de monómeros residuales contenidos en la solución de polímero original.

La cantidad de monómeros residuales (RM) en "g/min" se puede calcular mediante la siguiente fórmula: RM (g/min) = ((((g/minBde + g/minSty)/TSC máx)*100)/1000000)*(ppm Bde + ppmSty)) o de manera alternativa RM (g/min) = (TF/1000000)*(ppmBde + ppmSty) La conversión del monómero se calculó como: C (%) = 100 - (RM/(g/minBd + g/minSt)* 100 1H-NMR El contenido de estireno total y vinilo se midió usando 1 H-NMR, según ISO 21 561 -2005, usando un espectrómetro NM R BRUKER Avance 400 MHz y una sonda dual de 5 mm. Se usó CDCI3/TMS como solvente en una relación de peso de 0, 05 %: 99,95 %. El contenido de estireno en bloque que consistía en más de 6 unidades de estireno consecutivas se determinó de acuerdo con el método indicado por Y. Tanaka et al. en Rubber Chemistry and Technology, 1981 , 54, No. 4, 685-691 usando la intensidad relativa de señales de protones Ph orto que resonaban por encima de los 6, 7 ppm .

Viscosidad de Mooney ML 1 +4 (100 °C) La viscosidad de Mooney se midió de acuerdo con ASTM D1646 (2004) , con un tiempo de precalentamiento de un minuto y un tiempo operativo de rotor de cuatro minutos, a una temperatura de 1 00 °C [ML1+4 (100 °C)], en un MV2000 E de Alpha Technologies.

Análisis de GC para medir la concentración del compuesto de acuerdo con la Fórmula 2 y 3 La concentración del compuesto de acuerdo con la Fórmula 2 y 3 en la solución de polímero se midió mediante cromatografía de gas en las condiciones establecidas en la tabla B.

Se recogió 0,4-0,6 g de solución de polímero en un vial de 10 mi y se diluyó con alrededor de 5 g de ciclohexano. El análisis se realizó con un cargador automático de muestras. Se agregó 1 mi de muestra de polímero en cada vial. Se realizó una calibración con 3 soluciones diferentes de concentración conocida del Modificador 1.

Tabla B Propiedades del compuesto vulcanizado Resistencia a la rodadura Se midió Tan d (60 °C) usando el espectrómetro dinámico Epl 1 50N fabricado por Gabo Qualimeter Testanlage GmbH (Alemania) aplicando una tensión dinámica de compresión de 0,2 %, a una frecuencia de 2 Hz a 60 °C. Cuanto menor sea el índice, menor será la resistencia a la rodadura.

Adherencia Se midió Tan d (0 °C) a 0 °C usando el mismo equipo y condiciones de carga descritas anteriormente con respecto a la resistencia a la rodadura. Cuanto mayor sea el índice, mejor será la resistencia al deslizamiento sobre superficies húmedas.

Abrasión Se midió la abrasión Din de acuerdo con DI N 53516. Cuanto mayor sea el índice, menor será la resistencia al desgaste.

Ejem plos Condiciones del reactor Los siguientes ejemplos se llevaron a cabo por medio de dos o tres reactores de tanque con agitación continua (CSTR, por sus siglas en inglés) conectados en serie. Cada reactor tenía un volumen de 5,8 litros y estaba equipado con un agitador helicoidal, adecuado para mezclar soluciones de alta viscosidad, la velocidad del agitador durante todas las pruebas fue de 200 rpm . La circulación de agua externa en las paredes del reactor reguló la temperatura deseada. Los reactivos necesarios para la polimerización (estireno, 1 ,3-butadieno, ciclohexano, DOP (ditetrahidrofurilpropano) , n-butil-litio y 1 ,2-butadieno) se suministraron en el cabezal del primer reactor con medidores de flujo de masa. Cada medidor de flujo reguló el suministro deseado, y garantizó un flujo constante del reactivo. El ciclohexano se purificó pasándolo a través de una columna de alúmina.

En la descripción de los experimentos el término "iniciador activo" (nBL. pm) se refiere a la cantidad de iniciador (n-butil-litio) que participa en la reacción de polimerización y que no es desactivado por impurezas contenidas en el medio de reacción. El término "iniciador en exceso" (nBL.exc) se refiere a la cantidad de iniciador que se carga para desactivar las impurezas presentes en el sistema.

Todas las soluciones de polímero resultantes se sometieron a remoción con vapor durante una hora para retirar el solvente y otros volátiles y se secaron en un horno a 70 °C durante 30 minutos y uno a tres días más a temperatura ambiente.

Reactivos Se usó ciclohexano (destilado) como solvente. Se usaron 1 ,3-butadieno (Bde) (destilado) y estireno (Sty) (secado mediante CaH2) como monómeros. Se diluyeron ditetrahidrofuril propano (DTHFP; DOP) y 1 ,2-butadieno (1 ,2-Bde) en ciclohexano. Se usó n-butil-litio (nBL) como iniciador aniónico. A menos que se indique expresamente lo contrario, se usó (CH30)3Si-(CH2)3-S-Si(CH3)2(C(CH3)3) como el compuesto de acuerdo con la fórmula 2 (en adelante también denominado Modificador 1 ) y se usó (CH30)2(CH3)Si-(CH2)3-S-Si(CH3)2(C(CH3)3) como el compuesto de acuerdo con la fórmula 3 (en adelante también denominado Modificador 2).

Ejem plo 1 Se realizó una copolimerización de estireno/butadieno usando dos reactores conectados en serie. El primer reactor se utilizó para la polimerización , se agregó el Modificador 1 al segundo reactor, la relación molar de Modificador 1 / nBL. pm fue de 0,28.

En esta prueba se usó una relación molar de DOP/iniciador activo de 1 ,609. La temperatura del primer reactor fue de 68 °C y la temperatura del segundo reactor fue de 70 °C. El flujo de la cantidad total de ingredientes y solvente se reguló para obtener un tiempo de residencia de 100 minutos en cada reactor. Las velocidades de flujo de los ingredientes agregados al primer reactor fueron las siguientes: Sty = 1 , 39 g/min, Bde = 4, 16 g/min, ciclohexano = 40,76 g/min, nBL. pm = 0,03848 mmol/min , nBL.exc = 0,0031 09, DOP = 0, 061 9 mmol/min. El Modificador 1 se agregó al segundo reactor de polimerización con una velocidad de flujo de 0,01 061 mmol/min (conc. de solución de Modificador 1 0,00274 mol/I) . Se obtuvo una conversión de monómero de 98,62 % del primer reactor, y se obtuvo una conversión de 99,97 % del segundo reactor.

Se agregó metanol como agente de terminación e I RGANOX 1 520 (0, 1 5 phr) como antioxidante a la solución polimérica en la línea del segundo reactor. Los polímeros provenientes del primer y segundo reactores se analizaron mediante GPC (con calibración de poliestireno).

Los siguientes resultados se obtuvieron para el polímero obtenido en el primer reactor de polimerización: Mn = 21 7929 g/mol, Mw = 461253 g/mol, D = 2, 1 1 6. Los siguientes resultados se obtuvieron para el polímero obtenido en el segundo reactor de polimerización: Mn = 305554 g/mol, Mw = 623149 g/mol, D = 2, 039. Los siguientes resultados se obtuvieron para el polímero en el primer reactor de polimerización: estireno = 25,7 %, vinilo 62,7 % (1 ,2-polibutadieno, calculado en la fracción de butadieno) = %, estireno en bloque (> 6 unidades de estireno): 1 % .

Los siguientes resultados se obtuvieron para el polímero en el segundo reactor de polimerización: estireno = 25,8 %, vinilo (1 ,2-polibutadieno, calculado en la fracción de butadieno) = 62,9 %, estireno en bloque (> 6 unidades de estireno): 1 %.

La viscosidad de Mooney ML1 +4 de este producto fue de 94,2.

Ejem plo 2 Se realizó una copolimerización de estireno/butadieno usando dos reactores conectados en serie. El primer reactor se usó para la polimerización . El Modificador 1 se agregó al segundo reactor. La relación molar de Modificador 1 /nBL. pm disminuyó a 0,252.

En esta prueba se usó una relación molar de DOP/iníciador aniónico de 1 ,464. La temperatura del primer reactor fue de 68 °C y temperatura del segundo reactor fue de 70 °C. Las siguientes cantidades se agregaron al primer reactor de polimerización: Sty = 1 , 39 g/min, Bde = 4, 16 g/min, ciclohexano = 40,76 g/min, nBL.pm = 0,01 967 mmol/min; DOP = 0,0288 mmol/min. El Modificador 1 se agregó al segundo reactor de polimerización con una velocidad de flujo de 0, 00495 mmol/min (conc. de solución de Modificador 1 0,00274 mol/I). Se reguló el flujo de la cantidad total de ingredientes y solvente para lograr un tiempo de residencia de 1 00 minutos en cada reactor.

Se obtuvo una conversión total de 88,2 % del primer reactor, y se obtuvo una conversión de monómero de 92,02 % del segundo reactor. Se agregó metanol como agente de terminación e I RGANOX 1 520 (0, 1 5 phr) como antioxidante a la solución polimérica en la línea del segundo reactor. Los polímeros provenientes del primer y segundo reactores se analizaron mediante GPC (con calibración de poliestireno). Los siguientes resultados se obtuvieron para el polímero obtenido en el primer reactor de polimerización . Mn = 380968 g/mol, Mw = 799801 g/mol, D = 2,099. Los siguientes resultados se obtuvieron para el polímero obtenido en el segundo reactor de polimerización: Mn = 428465 g/mol, Mw = 896831 g/mol, D = 2,093. Los siguientes resultados se obtuvieron para el polímero en el primer reactor de polimerización: estireno = 25,4 %, vinilo 60,8 % ( 1 ,2-polibutadieno, calculado en la fracción de butadieno), estireno en bloque (> 6 unidades de estireno): 1 %.

Los siguientes resultados se obtuvieron para el polímero en el segundo reactor de polimerización: estireno = 25,2 % , vinilo (1 , 2-polibutadieno, calculado en la fracción de butadieno) = 60,9 %, estireno en bloque (> 6 unidades de estireno): 1 %. La viscosidad de Mooney ML 1 +4 de este producto fue de 1 1 5,4.

Ejem plo 3 Se realizó una copolimerización de estireno/butadieno usando tres reactores conectados en serie. El primer reactor se usó para la polimerización. El Modificador 1 se agregó al segundo reactor y el Modificador 2 se agregó al tercer reactor. La relación molar de Modificador 1 /nBL,pm fue de 0,388. La relación molar de Modificador 2/nBL, pm fue de 1 , 163.

Además, en este ejemplo se usó 1 ,2-butadieno. Se usó una relación molar de DOP/nBL. pm de 1 ,697 y se usó una relación molar de 1 ,2-butadieno/nBL, pm de 0,21 14. La temperatura del primer reactor fue de 68 °C. Las siguientes cantidades se agregaron al primer reactor de polimerización: Sty = 1 ,39 g/min, Bde = 4, 17 g/min , ciclohexano = 40,76 g/min, nBL. pm = 0,01 892 mmol/min; DOP = 0, 0321 mmol/min, 1 ,2-butadieno = 0, 004 mmol/min .

El Modificador 1 se agregó al segundo reactor de polimerización con una velocidad de flujo de 0,00734 mmol/min (conc. de solución de Modificador 1 0,00273 mol/l). El Modificador 2 se agregó al tercer reactor de polimerización con una velocidad de flujo de 0,02201 mmol/min (conc. de solución de Modificador 2 0,0545 mol/l). La temperatura del segundo y tercer reactor fue de 70 °C. El tiempo de residencia fue de 100 minutos en cada reactor.

Se obtuvo una conversión de monómero de 91 ,97 % del primer reactor, se obtuvo una conversión de 96, 7 % del segundo reactor y se obtuvo una conversión de 96,73 % del tercer reactor.

Se agregó metanol como agente de terminación e I RGANOX 1 520 (0, 15 phr) como antioxidante a la solución polimérica en la línea del tercer reactor. Los polímeros provenientes del primer y segundo reactores se analizaron mediante GPC (con calibración de poliestireno). Los siguientes resultados se obtuvieron para el polímero obtenido en el primer reactor de polimerización: Mn = 41 3244 g/mol, Mw = 8461 82 g/mol, D = 2, 048. Los siguientes resultados se obtuvieron para el polímero obtenido en el segundo reactor de polimerización: Mn = 447261 g/mol , Mw = 900845 g/mol, D = 2,014. Los siguientes resultados se obtuvieron para el polímero obtenido en el tercer reactor de polimerización : Mn = 470670 g/mol, Mw = 934077 g/mol, D = 1 ,985.

Los siguientes resultados se obtuvieron para el polímero en el primer reactor de polimerización: estireno = 24, 9 %, vinilo 60,8 % ( 1 ,2-polibutadieno, calculado en la fracción de butadieno) , estireno en bloque (> 6 unidades de estireno): 1 %.

Los siguientes resultados se obtuvieron para el polímero en el segundo reactor de polimerización: estireno = 24, 5 %, vinilo ( 1 ,2-polibutadieno, calculado en la fracción de butadieno) = 61 ,2 %, estireno en bloque (> 6 unidades de estireno): 1 %.

Los siguientes resultados se obtuvieron para el polímero en el tercer reactor de polimerización: estireno = 24,2 % , vinilo (1 ,2-polibutadieno, calculado en la fracción de butadieno) = 61 ,5 %, estireno en bloque (> 6 unidades de estireno): 1 % .

La viscosidad de Mooney ML 1 +4 de este producto fue de 1 12 ,6.

Ejemplo 4 La reacción se llevó a cabo en 2 reactores conectados en serie. El primer reactor se utilizó para la polimerización, se agregó el Modificador 1 al segundo reactor. La relación molar de Modificador 1 /nBL, pm fue de 0,644. En esta prueba se usó una relación molar de DOP/iniciador activo de 1 ,608. La temperatura del primer reactor fue de 68 °C y temperatura del segundo reactor fue de 70 °C.

Las siguientes cantidades se agregaron al primer reactor de polimerización: Sty = 1 ,041 g/m in, Bde = 3, 335 g/min, ciclohexano = 40,76 g/min, nBL. pm = 0,03849, mmol/min ; DOP = 0,061 9 m mol/min. El Modificador 1 se agregó al segundo reactor de polimerización con una velocidad de flujo de 0, 0248 mmol/min (conc. de solución de Modificador 1 0,002739 mol/I) . El tiempo de residencia fue 1 00 minutos en cada reactor. Se obtuvo una conversión de monómero de 97,89 % del primer reactor, y se obtuvo una conversión de 99,96 % del segundo reactor.

Se agregó metanol como agente de terminación e I RGANOX 1 520 (0, 15 phr) como antioxidante a la solución polimérica en la línea del segundo reactor. Los polímeros provenientes del primer y segundo reactores se analizaron mediante GPC (con calibración de poliestireno).

Los siguientes resultados se obtuvieron para el polímero obtenido en el primer reactor de polimerización: Mn = 21 5666 g/mol, Mw = 455748 g/mol, D = 2, 1 1 3. Los siguientes resultados se obtuvieron para el polímero obtenido en el segundo reactor de polimerización: Mn = 265780 g/mol, Mw = 538284 g/mol , D = 2,025.

Los siguientes resultados se obtuvieron para el polímero en el primer reactor de polimerización: estireno = 25,2 % , vinilo 62,7 % (1 ,2- polibutadieno, calculado en la fracción de butadieno), estireno en bloque (> 6 unidades de estireno) : 1 %. Los siguientes resultados se obtuvieron para el polímero en el segundo reactor de polimerización: estireno = 25,2 %, vinilo (1 ,2-polibutadieno, calculado en la fracción de butadieno) = 62,7 % , estireno en bloque (> 6 unidades de estireno) : 1 %.

La viscosidad de Mooney ML 1 +4 de este producto fue de 67,6.

Ejemplo 5 Se realizó una copolimerización de estireno/butadieno usando tres reactores conectados en serie. Los primeros 2 reactores se usaron para la polimerización . El Modificador 1 se agregó al tercer reactor. La relación molar de Modificador 1 /n BL, pm fue de 0,296. Además, en este ejemplo se usó 1 ,2-butadieno. Se usó una relación molar de DOP/nBL. pm de 1 ,925 y se usó una relación molar de 1 ,2-butadieno/nBL. pm de 0, 148. Las siguientes cantidades se agregaron al primer reactor de polimerización: Sty = 4, 724 g/min, Bde = 13,8 g/min, ciclohexano = 132, 33 g/min , nBL. pm = 0, 1256 mmol/min; DOP = 0,241 8 mmol/min , 1 ,2-butadieno=0, 01860 mmol/min.

El Modificador 1 se agregó al tercer reactor de polimerización con una velocidad de flujo de 0,03720 mmol/min (conc. de solución de Modificador 1 0,005446 mol/I). La temperatura de todos los reactores fue de 70 °C. El tiempo de residencia fue de 35 minutos en cada reactor.

Se obtuvo una conversión de monómero de 91 ,04 % del primer reactor, se obtuvo una conversión de 99,73 % del segundo reactor y se obtuvo una conversión de 99, 94 % del tercer reactor.

Se agregó metanol como agente de terminación e I RGANOX 1 520 (0, 15 phr) como antioxidante a la solución polimérica en la línea del tercer reactor. Los polímeros provenientes del primer y segundo reactores se analizaron mediante GPC (con calibración de poliestireno). Los siguientes resultados se obtuvieron para el polímero obtenido en el primer reactor de polimerización: Mn = 205392 g/mol , Mw = 397187 g/mol, D = 1 ,934. Los siguientes resultados se obtuvieron para el polímero obtenido en el segundo reactor de polimerización: Mn = 215441 g/mol, Mw = 403586 g/mol, D = 1 ,873. Los siguientes resultados se obtuvieron para el polímero obtenido en el tercer reactor de polimerización: Mn = 267466 g/mol, Mw = 499838 g/mol, D = 1 ,869.

Los siguientes resultados se obtuvieron para el polímero en el primer reactor de polimerización: estireno = 25,7 %, vinilo 63,5 % (1 ,2-polibutadieno, calculado en la fracción de butadieno) , estireno en bloque (> 6 unidades de estireno): 1 %.

Los siguientes resultados se obtuvieron para el polímero en el segundo reactor de polimerización: estireno = 25,7 % , vinilo ( 1 ,2-polibutadieno, calculado en la fracción de butadieno) = 63,8 %, estireno en bloque (> 6 unidades de estireno): 1 % .

Los siguientes resultados se obtuvieron para el polímero en el tercer reactor de polimerización : estireno = 25,8 % , vinilo (1 ,2-polibutadieno, calculado en la fracción de butadieno) = 63,9 %, estireno en bloque (> 6 unidades de estireno): 1 %.

La viscosidad de Mooney M L 1 +4 de este producto fue de 63, 1 .

Ejem plo 6 Se realizó una copolimerización de estireno/butadieno usando tres reactores conectados en serie. Los primeros 2 reactores se usaron para la polimerización. El Modificador 1 se agregó al tercer reactor. La relación molar de Modificador 1 /nBL, pm fue de 0, 259. Además, en este ejemplo se usó 1 ,2-butadieno. Se usó una relación molar de DOP/nBL.pm de 2,018 y se usó una relación molar de 1 ,2-butadieno/nBL. pm de 0, 155. Las siguientes cantidades se agregaron al primer reactor de polimerización: Sty = 4,724 g/min , Bde = 13,8 g/min , ciclohexano = 132,33 g/min , nBL. pm = 0, 1 198 mmol/min; DOP = 0,2418 mmol/min, 1 ,2-butadieno=0, 01860 mmol/min.

El Modificador 1 se agregó al tercer reactor de polimerización con una velocidad de flujo de 0,031 mmol/min (conc. de solución de Modificador 1 0,031 0 mol/I). La temperatura de todos los reactores fue de 70 °C. El tiempo de residencia fue de 35 minutos en cada reactor.

Se obtuvo una conversión de monómero de 88,87 % del primer reactor, se obtuvo una conversión de 99,43 % del segundo reactor y se obtuvo una conversión de 99,71 % del tercer reactor.

Se agregó metanol como agente de terminación e I RGANOX 1 520 (0, 15 phr) como antioxidante a la solución polimérica en la línea del segundo reactor. Los polímeros provenientes del primer y segundo reactores se analizaron mediante GPC (con calibración de poliestireno). Los siguientes resultados se obtuvieron para el polímero obtenido en el primer reactor de polimerización: Mn = 121664 g/mol, Mw = 409029 g/mol, D = 1 , 923. Los siguientes resultados se obtuvieron para el polímero obtenido en el segundo reactor de polimerización: Mn = 222630 g/mol, Mw = 408364 g/mol, D = 1 ,834. Los siguientes resultados se obtuvieron para el polímero obtenido en el tercer reactor de polimerización: Mn = 253857 g/mol, Mw = 485285 g/mol, D = 1 ,912.

Los siguientes resultados se obtuvieron para el polímero en el primer reactor de polimerización: estireno = 25,9 %, vinilo 64,4 % (1 ,2-polibutadieno, calculado en la fracción de butadieno), estireno en bloque (> 6 unidades de estireno) : 1 %.

Los siguientes resultados se obtuvieron para el polímero en el segundo reactor de polimerización: estireno = 26,2 %, vinilo (1 ,2-polibutadieno, calculado en la fracción de butadieno) = 64,4 %, estireno en bloque (> 6 unidades de estireno): 1 %.

Los siguientes resultados se obtuvieron para el polímero en el tercer reactor de polimerización : estireno = 25, 9 % , vinilo (1 ,2-polibutadieno, calculado en la fracción de butadieno) = 64,5 %, estireno en bloque (> 6 unidades de estireno): 1 %.

La viscosidad de Mooney ML 1 +4 de este producto fue de 71 ,6.

Tabla 1. Peso Molecular y Distribución del Peso Molecular luego de la polimerización (etapa (i)) y al final del proceso (luego de la etapa (ii) o (Mi)) así como también valores de viscosidad Mooney A: El Modificador 2 se agregó al tercer reactor tal como se describió anteriormente con respecto al ejemplo 3; C: relación molar (mol/mol) del compuesto de acuerdo con la Fórmula 2/iniciador activo Ejemplo 7 Determinación de % de cantidad molar de cadenas vivientes En el siguiente ejemplo se evalúa el % de cantidad molar de cadenas vivientes. Se realizó un experimento de polimerización continua tal como se describió en los ejemplos previos. Se agregó un exceso molar del Modificador 1 con respecto a los moles de iniciador activo al segundo reactor. En estas condiciones cada cadena viviente debería reaccionar con una molécula del Modificador 1 . La cantidad residual del Modificador 1 en la solución de polímero se analizó mediante GC. La cantidad molar de extremos de cadena viviente corresponde a la diferencia de la cantidad molar del Modificador 1 cargada y la cantidad molar del Modificador 1 detectado en la solución de polímero.

La reacción se llevó a cabo en 2 reactores conectados en serie. El primer reactor se usó para la polimerización. El Modificador 1 se agregó al segundo reactor. Un exceso molar de Modificador 1 se agregó al segundo reactor: La relación molar de Modificador 1 /nBL, pm fue de 1 , 1 9.

En esta prueba se usó una relación molar de DOP/iniciador aniónico de 1 , 605. La temperatura del primer reactor fue de 68 °C y temperatura del segundo reactor fue de 70 °C.

Las siguientes cantidades se agregaron al primer reactor de polimerización: Sty = 1 ,369 g/min, Bde = 4, 19 g/min, ciclohexano = 40, 77 g/min, nBL. pm = 0,018 mmol/min; DOP = 0,0289 mmol/min. El Modificador 1 se agregó al segundo reactor de polimerización con una velocidad de flujo de 0,02146 mmol/min (conc. de solución de Modificador 1 0,00275 mol/I). El tiempo de residencia en cada reactor fue de 100 minutos. La concentración de suministro del Modificador 1 en la solución de polímero fue de 1 27 ppm.

Se obtuvo una conversión de monómero de 88,7 % del primer reactor, y se obtuvo una conversión de 90,66 % del segundo reactor. Se agregó metanol como agente de terminación e I RGANOX 1520 (0, 15 phr) como antioxidante a la solución polimérica en la línea del segundo reactor. Los polímeros provenientes del primer y segundo reactores se analizaron mediante GPC (con calibración de poliestireno). Los siguientes resultados se obtuvieron para el polímero obtenido en el primer reactor de polimerización: Mn = 41 8924 g/mol, Mw = 873412 g/mol, D = 2,085. Los siguientes resultados se obtuvieron para el polímero obtenido en el segundo reactor de polimerización: Mn = 435858 g/mol, Mw = 869482 g/mol, D = 1 ,995.

Los siguientes resultados se obtuvieron para el polímero en el segundo reactor de polimerización: estireno = 25 %, vinilo (1 ,2-polibutadieno, calculado en la fracción de butadieno) = 61 ,0 %, estireno en bloque (> 6 unidades de estireno): 1 % . Los siguientes resultados se obtuvieron para el polímero en el tercer reactor de polimerización: estireno = 24,9 % , vinilo ( 1 ,2-polibutadieno, calculado en la fracción de butadieno) = 61 ,3 %, estireno en bloque (> 6 unidades de estireno) : 1 %.

La cantidad de Modificador 1 en la solución de polímero del segundo reactor se analizó con GC y resultó ser de 26 ppm , que corresponde a 0,003885 mmol/min de Modificador 1 detectado en la solución de polímero del segundo reactor. Esto significa que 0, 01 757 mmol/min del Modificador 1 reaccionó con las cadenas vivientes y este número también corresponde al número de cadenas que están todavía vivas en el segundo reactor. Se calcula un grado de vida del 97,6 % en este experimento.

Los datos obtenidos en este experimento confirman que se puede obtener un muy elevado grado de vida en las condiciones de reacción descritos en la presente invención.

Ejemplo 8 (com parativo) (polimerización continua, lineal) La reacción se llevó a cabo en 2 reactores conectados en serie.

Ambos reactores se usaron para la polimerización. En esta prueba se usó una relación molar de DOP/iniciador activo de 2,048 y una relación molar de 1 ,2-butadieno/nBL. pm de 0, 1 62. La temperatura del primer reactor fue de 65 °C y la temperatura del segundo reactor fue de 70 °C. Las siguientes cantidades se agregaron al primer reactor de polimerización: Sty = 3,58 g/min, Bde = 1 1 ,04 g/min, ciclohexano = 107,25 g/min, nBL. pm = 0,07631 mmol/min , nBL.exc = 0,0151 mmol/min; DOP = 0, 1 563 mmol/min, 1 ,2-butadieno= 0,01234 mmol/min . El tiempo de residencia fue 38 minutos en cada reactor.

Se obtuvo una conversión de monómero de 84, 1 2 % del primer reactor, y se obtuvo una conversión de 99,01 % del segundo reactor.

Se agregó metanol como agente de terminación e I RGANOX 1 520 (0, 15 phr) como antioxidante a la solución polimérica en la línea fuera del segundo reactor. Los polímeros provenientes del primer y segundo reactores se analizaron mediante GPC (con calibración de poliestireno).

Los siguientes resultados se obtuvieron para el polímero obtenido en el primer reactor de polimerización; Mn = 246650 g/mol , Mw = 489634 g/mol, D = 1 , 985. Los siguientes resultados se obtuvieron para el polímero obtenido en el segundo reactor de polimerización: Mn = 2691 00 g/mol, Mw = 504031 g/mol, D = 1 ,873.

Los siguientes resultados se obtuvieron para el polímero en el primer reactor de polimerización: estireno = 26, 5 % , vinilo = 63,4 % ( 1 ,2-polibutadieno, calculado en la fracción de butadieno) , estireno en bloque (> 6 unidades de estireno): 1 %. Los siguientes resultados se obtuvieron para el polímero en el segundo reactor de polimerización: estireno = 26,9 %, vinilo (1 ,2-polibutadieno, calculado en la fracción de butadieno) = 63,8 %, estireno en bloque (> 6 unidades de estireno): 1 %.

La viscosidad de Mooney ML 1 +4 del producto fue 66, 5.

Ejemplo 9 (comparativo) Se realizó una copolimerización de estireno/butadieno usando dos reactores conectados en serie. El primer reactor se utilizó para la polimerización, se agregó el Modificador 1 al segundo reactor, la relación molar de Modificador 1 / nBL.pm fue de 0,202.

En esta prueba se usó una relación molar de DOP/iniciador activo de 1 ,764. La temperatura del primer reactor fue de 68 °C y la temperatura del segundo reactor fue de 70 °C. El flujo de la cantidad total de ingredientes y solvente se reguló para obtener un tiempo de residencia de 100 minutos en cada reactor. Las velocidades de flujo de los ingredientes agregados al primer reactor fueron las siguientes: Sty = 1 ,39 g/min, Bde = 4, 16 g/min, ciclohexano = 40, 76 g/min , nBL pm = 0,03509 mmol/min, nBL.exc = 0,003109 mmol/m in , DOP = 0,0619 mmol/min. El Modificador 1 se agregó al segundo reactor de polimerización con una velocidad de flujo de 0,00707 mmol/min (conc. de solución de Modificador 1 0,00274 mol/I) . Se obtuvo una conversión de monómero de 97,40 % del primer reactor, y se obtuvo una conversión de 99,97 % del segundo reactor.

Se agregó metanol como agente de terminación e I RGANOX 1520 (0, 15 phr) como antioxidante a la solución polimérica en la línea fuera del segundo reactor. Los polímeros provenientes del primer y segundo reactores se analizaron mediante GPC (con calibración de poliestireno). Los siguientes resultados se obtuvieron para el polímero obtenido en el primer reactor de polimerización: Mn = 291033 g/mol, Mw = 6431 78 g/mol, D = 2,21 . Los siguientes resultados se obtuvieron para el polímero obtenido en el segundo reactor de polimerización: Mn = 299626 g/mol, Mw = 671626 g/mol , D = 2,242. Los siguientes resultados se obtuvieron para el polímero en el primer reactor de polimerización: estireno = 25, 7 %, vinilo 63 % ( 1 ,2-polibutadieno, calculado en la fracción de butadieno) = % , estireno en bloque (> 6 unidades de estireno) : 1 %.

Los siguientes resultados se obtuvieron para el polímero en el segundo reactor de polimerización : estireno = 25,7 %, vinilo (1 ,2-polibutadieno, calculado en la fracción de butadieno) = 63 %, estireno en bloque (> 6 unidades de estireno) : 1 % .

La viscosidad de Mooney ML 1 +4 del producto fue de 88,7.

Ejemplo 10 (comparativo) Las copolimerización se llevó a cabo en un reactor de acero de 20 litros de pared doble, que se purgó en primer lugar con nitrógeno, antes de la adición de solvente orgánico, monómeros, compuesto de coordinadores polares, compuesto iniciador u otros componentes. El reactor de polimerización se templó a 40 °C. Luego se agregaron los siguientes componentes en el siguiente orden: solvente de ciclohexano (9000 g); monómero de 1 , 3-butadieno ( 1 514, 35 g) y monómero de estireno (414, 52 g) y tetrametiletilendiamina (TMEDA) como coordinador polar 20,5 mmol, TMEDA/nBL. pm = 1 ,720. La mezcla se agitó durante una hora. Se agregó N-butil-litio ( 1 1 ,92 mmol) para comenzar la polimerización. La polimerización se llevó a cabo durante 80 minutos, no permitiendo que la temperatura de polimerización excediera los 60 °C. Luego, se agregaron 7, 75 g de monómero de 1 ,3-butadieno, seguido por la adición de tetracloruro de estaño (0,903 mmol) . La mezcla se agitó durante 20 minutos. Posteriormente, se agregaron otros 27,9 g de monómero de 1 ,3-butadieno, seguido por la adición de (CH30)3Si-(CH2)3-S-Si(CH3)3 como compuesto de acuerdo con la fórmula 2 (10, 16 mmol, Compuesto de acuerdo con la Fórmula 2/nBL, pm = 0,852) . Para finalizar el proceso de polimerización, la solución de polímero se transfirió, luego de 45 minutos a un reactor de acero de doble pared separado que contenía 1 00 mi de etanol y 1 ,4 g de HCI concentrado (concentración de 36 %) y 5 g de irganox 1 520 como estabilizador.

Se obtuvieron los siguientes resultados para el polímero sintetizado: Mn = 342581 g/mol , Mw=496873 g/mol, D= 1 ,263, estireno=21 % , vinilo=62,4 %, viscosidad de Mooney = 62,4.

Ejem plo 1 1 (com parativo) La copolimerización se llevó a cabo en un reactor de acero de 10 litros de pared doble, que se purgó en primer lugar con nitrógeno, antes de la adición de solvente orgánico, monómeros, compuesto de coordinadores polares, compuesto iniciador u otros componentes. El reactor de polimerización se templó a 40 °C. Luego se agregaron los siguientes componentes en el siguiente orden: ciclohexano (5544 g); monómero de 1 , 3-butadieno (773, 82 g); monómero de estireno (21 0 g) ; tetrametiletilendiamina como coordinador polar (1 0, 385 mmol) , TMEDA/nBL. pm = 1 , 700. La mezcla se agitó durante una hora. Se agregó N-butil-litio (6, 109 mmol) para comenzar la polimerización. La polimerización se llevó a cabo durante 80 minutos, no permitiendo que la temperatura de polimerización excediera los 60 °C. Luego, se agregaron otros 14, 1 8 g de monómero de 1 ,3-butadieno, seguido por la adición de CH30)3Si-(CH2)3-S-Si(CH3)3 como compuesto de acuerdo con la fórmula 2 (7,262 mmol, compuesto de acuerdo con la fórmula 2 / relación nBL, pm = 1 , 190). Para finalizar el proceso de polimerización, la solución de polímero se transfirió, luego de 45 minutos a un reactor de acero de doble pared separado que contenía 1 00 mi de etanol y 1 ,4 g de HCI concentrado (concentración de 36 %) y 5 g de I rganox 1520 como estabilizador. Se obtuvieron los siguientes resultados para el polímero sintetizado: Mn = 274259 g/mol, Mw = 34641 7 g/mol, D = 1 ,263, estireno = 20,51 %, vinil o= 64,45 %. Viscosidad de Mooney = 65.

Las sigu ientes tablas proporcionan un resumen de las relaciones moleculares em pleadas en los ejemplos precedentes (tabla 2) y resumen las características de los polímeros (tabla 3) .

Tabla 2. Resumen de los deta lles de receta de todos los ejemplos A: relación molar (mol/mol) del compuesto de acuerdo con la fórmula 1 /iniciador activo; B: relación molar (mol/mol) de 1 , 2-butad ieno/iniciador activo; C: relación molar (mol/mol) del compuesto de acuerdo con la fórm ula 2/iniciador activo; D: relación molar (mol/mol) del compuesto de acuerdo con la fórm ula 3/iniciador activo E: en los Ejemplos 10 y 11, se usó T EDA como el compuesto de coordinador polar en vez del compuesto de acuerdo con la fórmula 1; los valores indicados en la columna A por lo tanto se refieren a la relación molar de TMEDA/iniciador activo; Tabla 3. Características del polímero Preparación de Composiciones que comprenden un relleno Las composiciones se prepararon usando los materiales de solución de caucho de estireno-butadieno (SSBR, por sus siglas en inglés) descritos en los ejemplos precedentes, excepto el ejemplo 7.

Composiciones de caucho basadas en sílice Las composiciones de polímeros se prepararon mediante la combinación y composición de 80 partes en peso de cada uno de los polímeros elastoméricos obtenidos en los ejemplos 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 10 y 1 1 con 20 partes en peso de polibutadieno alto-cis comercialmente disponible y los constituyentes indicados más adelante en la Tabla 4, en una mezcladora Banbury de 350 ce (Labstation 350S de Brabender GmbH&Co KG), siguiendo un proceso de mezclado de dos etapas. Etapa 1 : todos los componentes tal como se indican en la tabla 4 se mezclaron juntos durante 5 a 7 minutos a 60 a 80 rpm , salvo por los componentes del agente vulcanizante (es decir, azufre, TBBS y DPG) para formar una formulación de etapa 1 . Etapa 2: Posteriormente, se agregó el agente vulcanizante y la mezcla se mezcló durante 2 a 3 minutos adicionales a 30 a 50 rpm para proporcionar formulaciones de etapa 2. Se determinaron los valores de Mooney para cada una de estas composiciones ("formulación de etapa 2") y se indican en la tabla 5 más adelante como valores de "Compuesto de Mooney". Luego de la preparación de formulaciones de etapa 2, se inició la vulcanización calentando las formulaciones de etapa 2 a 1 60 °C durante 20 minutos. Luego de la vulcanización, se dejó que las composiciones alcanzaran la temperatura ambiente para proporcionar las composiciones "1A" a "11A". Las propiedades físicas para cada composición obtenida de esta forma se proporcionan en la Tabla 5. En esta tabla, las muestras "1A" a "11 A" designan composiciones obtenidas a partir de polímeros descritos anteriormente en la presente en los ejemplo 1 a 11, excepto el ejemplo Tabla 4. Receta usada para la preparación de las composiciones 1 A a 1 1 A. a mezclado de 2 etapas, Brabender 350S, mezcladora Internal Banbury b N-t-butil-2-benzotiazolsulfenamida, Santocure-TBBS, Flexsys Inc. c Difenilguanidina, Vulkacit D, Lanxess AG d Segunda etapa (sistema de curación) e VivaTec 500, Hansen & Rosenthal KG f Evonic AG g N-(1 , 3-d imeti lbutil)-N'-feni I- 1 ,4-bencenodiamina, Duslo a. s. h Cera que protege contra la luz y el ozono, Rhein Chemie Rheinau GmbH i ....Momentive j Cognis GmbH k Grillo-Zinkoxid GmbH I Solvay AG m Styron Deutschland GmbH n En función del peso total del copolímero de estireno-butadieno y el polímero de dieno elastomérico Tabla 5. Datos del compuesto. Datos de viscosidades de Mooney y propiedades del compuesto vulcanizado * En estos compuestos se usó el aceite aromático Enerdex 65 como suavizante en lugar de aceite TDAE VivaTec 500 El valor "AMooney" es la diferencia en los valores de viscosidad de Mooney del polímero sin solvente ("Mooney Polímero") y las composiciones que comprenden un relleno ("Mooney Compuesto") . Los valores inferiores de delta Mooney están asociados a un mejor comportamiento de procesam iento.

Los datos indicados en la Tabla 5 muestra de las composiciones 1 A, 2A, 3A, 4A, 5A y 6A que se basan en polímeros de acuerdo con la invención tienen características de procesamiento mejoradas en comparación con las composiciones 10A y 1 1 A que se basan en polímeros preparados en un proceso de polimerización por lotes. Al mismo tiempo, las propiedades de abrasión , adherencia y resistencia a la rodadura se ven mejoradas en comparación con los ejemplos comparativos 8A y 9A que se basan en los polímeros 8 y 9, respectivamente.

Las composiciones de acuerdo con la presente invención, por lo tanto, combinan el comportamiento de procesamiento positivo (tal como se observó con polímeros que se pueden obtener en procesos de polimerización continua) con propiedades de producto favorables tales como abrasión, adherencia y resistencia a la rodadura. Las composiciones 1 A, 2A, 3A, 4A, 5A y 6A muestran en general el mejor equilibrio en términos de comportamiento de procesamiento de las formulaciones de sílice no curadas y la resistencia a la rodadura de las formulaciones curadas.

El proceso de la invención, por lo tanto, proporciona polímeros elastoméricos modificados con propiedades de procesamiento mejoradas durante el mezclado de reacción de los polímeros elastoméricos modificados con componentes de la composición tal como se representan en la Tabla 5. Sin pretender limitarse a la teoría, los inventores creen que el comportamiento de procesamiento mejorado es el resultado de la combinación de una amplia distribución de peso molecular de los polímeros (con respecto a polímeros producidos en procesos de polimerización en lotes) y una modificación de polímero eficaz realizada usando los modificadores 1 y/o 2.

Las modalidades particularmente preferidas de la presente invención se indican en la presente a continuación: 1. Un proceso para la preparación continua de un polímero elastomérico, dicho proceso comprende las etapas de: (i) proporcionar y polimerizar al menos un monómero de dieno conjugado y, opcionalmente, uno o más monómeros de vinilo aromático a una temperatura de 110 °C o menor en un solvente orgánico en presencia de un iniciador activo y un compuesto de acuerdo con la Fórmula 1: (Fórmula 1) donde O en la Fórmula 1 es oxígeno, R1 y R2 en la Fórmula 1 son cada uno independientemente hidrógeno o un grupo alquilo, preferentemente hidrógeno o un grupo alquilo C1-C4; R3, R4, R5, R6, R7 y R8 se selecciona de cada uno independientemente de hidrógeno o un grupo alquilo, preferentemente hidrógeno o un grupo alquilo C1 -C6; n es un valor entero que se selecciona de 1 , 2, 3 o 4, preferentemente 1 ; y donde el iniciador activo es un iniciador amónico y la relación molar del compuesto de acuerdo con la Fórmula 1 /iniciador activo es de 0, 15 a 10; para proporcionar un polímero aniónico viviente; y (ii) agregar una primera cantidad del compuesto de acuerdo con la Fórmula 2 al polímero aniónico viviente en una cantidad tal que la relación molar del compuesto de acuerdo con la Fórmula 2/iniciador activo es de 0,21 o más: (RO)3S¡-A-S-SiR'R"R'" (Fórmula 2) donde S en la Fórmula 2 es azufre, Si es silicio, O es oxígeno; los grupos R se seleccionan cada uno independientemente de alquilo, aralquilo o arilo, preferentemente de alquilo C 1 -C1 0, aralquilo C7-C17 o arilo C6-C 1 6; los grupos R', R" y R'" se seleccionan independientemente entre ellos de alquilo, aralquilo o arilo, preferentemente de alquilo C1 -C1 0, arilo C6-C 16 o aralquilo C7-C 17; A es un grupo hidrocarbilo divalente, preferentemente alquileno C1 -C20 o aralquileno C7-C25. 2. El proceso de acuerdo con la modalidad 1 , donde la etapa (ii) de la adición del compuesto de Fórmula 2 al polímero aniónico viviente se inicia a una conversión de monómero de entre 85 y 100 por ciento en peso en función de la cantidad de monómeros proporcionados. 3. El proceso de acuerdo con cualquiera de las modalidades 1 o 2, donde la relación molar del compuesto de acuerdo con la Fórmula 1 /iniciador activo es de 0,4 a 5. 4. El proceso de acuerdo con cualquiera de las modalidades precedentes, donde el proceso comprende la etapa (iii) adicional de: (iii) agregar posteriormente una segunda cantidad del compuesto de acuerdo con la Fórmula 2 y/o agregar un compuesto de acuerdo con la Fórmula 3 en una cantidad tal que la relación molar del compuesto de acuerdo con la Fórmula 2 y/o Fórmula 3 tal como se agregó en la etapa (iii)/iniciador activo es de 0,21 o más: (RO) 2 R""Si-A-S-SiR'R"R'" (Fórmula 3) donde los grupos R en la Fórmula 3 se seleccionan independientemente de grupos alquilo, aralquilo o arilo, preferentemente de alquilo C1 -C 10, aralquilo C7-C 17 o arilo C6-C1 6; los grupos R', R" y R'" se seleccionan independientemente de grupos alquilo, aralquilo o arilo, preferentemente de alquilo C1 -C 10, arilo C6-C 16 o aralquilo C7-C 1 7; el grupo R"" se selecciona de un alquilo, aralquilo o arilo, preferentemente de alquilo C1 -C 10, arilo C6-C 16 o aralquilo C7-C 1 7; A es un grupo hidrocarbilo divalente, preferentemente alquileno C1 -C20 o aralquileno C7-C25. 5. El proceso de acuerdo con la modalidad 1 , donde R 1 y R2 en la Fórmula 1 se seleccionan independientemente de hidrógeno o alquilo C 1 -C4; cada uno de R2, R3, R4, R5, R6, R7 y R8 se selecciona independientemente de hidrógeno o alquilo C 1 -C6; n es 1 ; donde en la Fórmula 2, cada grupo R se selecciona independientemente de alquilo C 1 -C 10, aralquilo C7-C17 o arilo C6-C 16; los grupos R', R" y R'" se seleccionan entre ellos independientemente de alquilo C 1 -C10 , arilo C6-C 16 o aralquilo C7-C 17; y A es alquileno C1 -C20 o aralquileno C7-C25; y donde en la Fórmula 3, cada grupo R se selecciona independientemente de alquilo C 1 -C10, aralquilo C7-C 1 7 o arilo C6-C 16; los grupos R' , R", R'" y R"" se seleccionan entre ellos independientemente de alquilo C 1 -C 1 0, arilo C6-C1 6 o aralquilo C7-C 1 7; y A es alquileno C1 -C20 o aralquileno C7-C25. 6. El proceso de acuerdo con cualquiera de las modalidades precedentes, donde al menos un monómero de dieno conjugado se selecciona de 1 , 3-butadieno, 2-alq ui 1-1 ,3-butadieno, 2-metil-1 ,3-butadieno, 2, 3-dimetil-1 ,3-butadieno, 1 ,3-pentadieno, 2,4-hexadieno, 1 ,3-hexadieno, 1 , 3-heptadieno, 1 , 3-octadieno, 2-metil-2,4-pentadieno, ciclopentadieno, 2,4-hexadieno y/o 1 ,3-ciclooctadieno. 7. El proceso de acuerdo con cualquiera de las modalidades precedentes, donde el solvente orgánico se selecciona de uno o más de buteno, butano, pentano, ciclohexano, hexano, heptano, octano, benceno y tolueno, preferentemente de uno o más de butano, pentano, ciclohexano, hexano y heptano. 8. El proceso de acuerdo con cualquiera de las modalidades precedentes, donde el iniciador aniónico comprende un compuesto organometálico que tiene al menos un átomo de litio y comprende un grupo hidrocarburo C 1 -C20 no polar o una mezcla de estos. 9. El proceso de acuerdo con la modalidad 8, donde el iniciador aniónico es un alquil-litio, preferentemente n-butil-litio, sec-butil-litio o una mezcla de estos. 1 0. El proceso de acuerdo con cualquiera de las modalidades precedentes, donde el cualquier de acuerdo con la Fórmula 1 es di(tetrahirofuril)propano. 1 1 . El proceso de acuerdo con cualquiera de las modalidades precedentes, donde la temperatura en la etapa (i) se encuentra en el intervalo de 40 a 1 1 0 °C. 12. El proceso de acuerdo con cualquiera de las modalidades precedentes, donde la temperatura en la etapa (i), etapa (ii) y etapa (iii) opcional se encuentra en el intervalo de 55 a 90 °C. 13. El proceso de acuerdo con cualquiera de las modalidades precedentes, donde la etapa (i), etapa (ii) y etapa (¡ii) opcional se realizan en recipientes de reacción conectados en serie. 14. El proceso de acuerdo con la modalidad 1 3, donde el al menos un monómero de dieno conjugado, el monómero de vinilo aromático opcional, el iniciador aniónico y el compuesto de acuerdo con la Fórmula 1 se agregan a un primer recipiente de reacción con una velocidad de flujo tal que el tiempo de residencia medio en cada etapa (i) y (ii) así como también en la etapa (iii) opcional es de 30 a 150 minutos. 1 5. El proceso de acuerdo con cualquiera de las modalidades precedentes, donde se agrega 1 , 2-butadieno durante la etapa (i) como componente adicional . 16. El proceso de acuerdo con la modalidad 1 5, donde la relación molar de 1 ,2-butadieno/iniciador activo es de 0,05 a 0,4. 1 7. El proceso de acuerdo con cualquiera de las modalidades precedentes, donde el al menos un monómero de dieno conjugado y, opcionalmente, el uno o más monómero de vinilo aromático se proporcionan en una cantidad tal que el contenido de sólidos total de monómeros es de 6 a 24 por ciento en peso en función del peso total de los monómeros y solvente. 18. Un polímero elastomérico que se puede obtener de acuerdo con cualquiera de las modalidades precedentes. 19. El polímero elastomérico de acuerdo con la modalidad 18, que tiene un contenido de vinilo de 20 a 80 por ciento en peso y un contenido de estireno de 0 a 50, preferentemente de 10 a 40 por ciento en peso. 20. El polímero elastomérico de acuerdo con la modalidad 18 y 19, que tiene una distribución de peso molecular (MWD) de 1 , 7 a 2,5. 21 . El polímero elastomérico de acuerdo con cualquiera de las modalidades 1 8 a 20, donde el polímero tiene un peso molecular promedio en número (Mn) de 80.000 a 700.000. 22. El polímero elastomérico de acuerdo con cualquiera de las modalidades 1 8 a 21 , donde el polímero tiene una viscosidad de Mooney ML 1 +4 (1 00 °C) de 1 5 a 100. 23. Una composición que comprende el polímero elastomérico de acuerdo con cualquiera de las modalidades 1 8 a 22. 24. La composición de acuerdo con la modalidad 23, que comprende adicionalmente aceite y/o un relleno. 25. La composición de acuerdo con la modalidad 23 o 24, que comprende adicionalmente un agente vulcanizante. 26. La composición de acuerdo con cualquiera de las modalidades 23 a 25, donde el relleno se selecciona de uno o más de sílice y negro de humo. 27. Un proceso para la preparación de un polímero elastomérico reticulado, que comprende la etapa (iv) de: (iv) agregar un agente vulcanizante al polímero elastomérico de acuerdo con cualquiera de las modalidades 1 8 a 22 o a la composición de acuerdo con cualquiera de las modalidades 23 a 26; y reticular el polímero elastomérico. 28. Un polímero elastomérico reticulado que se puede obtener de acuerdo con la modalidad 27. 29. Una composición que comprende el polímero elastomérico reticulado de acuerdo con la modalidad 28. 30. Un artículo que comprende la composición de acuerdo con cualquiera de las modalidades 23 a 26 o 29. 31 . El artículo de acuerdo con la modalidad 30, donde el artículo es una superficie de rodadura del neumático, una pared lateral del neumático, una cinta transportadora, una junta o una manguera.

Claims (17)

REIVI NDICACIONES

1 . Un proceso para la preparación continua de un polímero elastomérico, dicho proceso comprende las etapas de: (i) proporcionar y polimerizar al menos un monómero de dieno conjugado y, opcionalmente, uno o más monómeros de vinilo aromático a una temperatura de 1 10 °C o menor en un solvente orgánico en presencia de un iniciador activo y un compuesto de acuerdo con la Fórmula 1 : (Fórmula 1 ) donde O en la Fórmula 1 es oxígeno, R 1 y R2 en la Fórmula 1 son cada uno independientemente hidrógeno o un grupo alquilo, preferentemente hidrógeno o un grupo alquilo C1 -C4; R3, R4, R5, R6, R7 y R8 se selecciona de cada uno independientemente de hidrógeno o un grupo alquilo, preferentemente hidrógeno o un grupo alquilo C 1 -C6; n es un valor entero que se selecciona de 1 , 2, 3 o 4, preferentemente 1 ; y donde el iniciador activo es un iniciador aniónico y la relación molar del compuesto de acuerdo con la Fórmula 1 /iniciador activo es de 0, 1 5 a 1 0; para proporcionar un polímero aniónico viviente; y (ii) agregar una primera cantidad del compuesto de acuerdo con la Fórmula 2 al polímero aniónico viviente en una cantidad tal que la relación molar del compuesto de acuerdo con la Fórmula 2/iniciador activo es de 0,21 o más: (RO)3Si-A-S-SiR'R"R'" (Fórmula 2) donde S en la Fórmula 2 es azufre, Si es silicio, O es oxígeno; los grupos R se seleccionan cada uno independientemente de alquilo, aralquilo o arilo, preferentemente de alquilo C 1 -C1 0, aralquilo C7-C1 7 o arilo C6-C 16; los grupos R', R" y R'" se seleccionan independientemente entre ellos de alquilo, aralquilo o arilo, preferentemente de alquilo C 1 -C1 0, arilo C6-C 16 o aralquilo C7-C 17; A es un grupo hidrocarbilo divalente, preferentemente alquileno C1 -C20 o aralquileno C7-C25.

2. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1 , donde la etapa (ii) de la adición del compuesto de Fórmula 2 al polímero aniónico viviente se inicia a una conversión de monómero de entre 85 y 1 00 por ciento en peso en función de la cantidad de monómeros proporcionados.

3. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde el proceso comprende la etapa (iii) adicional de: (¡ii) agregar posteriormente una segunda cantidad del compuesto de acuerdo con la Fórmula 2 y/o agregar un compuesto de acuecdo con la Fórmula 3 en una cantidad tal que la relación molar del compuesto de acuerdo con la Fórmula 2 y/o Fórmula 3 tal como se agregó en la etapa (iii)/iniciador activo es de 0,21 o más: (RO) 2 R""Si-A-S-SiR'R"R"' (Fórmula 3) donde los grupos R en la Fórmula 3 se seleccionan independientemente de grupos alquilo, aralquilo o arilo, preferentemente de alquilo C1 -C 1 0, aralquilo C7-C 1 7 o arilo C6-C1 6; los grupos R', R" y R'" se seleccionan independientemente de grupos alquilo, aralquilo o arilo, preferentemente de alquilo C1 -C 10, arilo C6-C 16 o aralquilo C7-C 17 ; el grupo R"" se selecciona de un alquilo, aralquilo o arilo, preferentemente de alquilo C1 -C 10, arilo C6-C 16 o aralquilo C7-C1 7; A es un grupo hidrocarbilo divalente, preferentemente alquileno C1 -C20 o aralquileno C7-C25.

4. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde al menos un monómero de dieno conjugado se selecciona de 1 ,3-butadieno, 2-alquil-1 , 3-butadieno, 2-metil-1 , 3-butadieno, 2, 3-dimetil-1 ,3-butadieno, 1 , 3-pentadieno, 2,4-hexadieno, 1 , 3-hexadieno, 1 ,3-heptadieno, 1 ,3-octadieno, 2-metil-2,4-pentadieno, ciclopentadieno, 2,4-hexadleno y/o 1 ,3-ciclooctadieno.

5. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde el solvente orgánico se selecciona de uno o más de buteno, butano, pentano, ciclohexano, hexano, heptano, octano, benceno y tolueno, preferentemente de uno o más de butano, pentano, ciclohexano, hexano y heptano.

6. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde el iniciador aniónico comprende un compuesto organometálico que tiene al menos un átomo de litio y comprende un grupo hidrocarburo C1 -C20 no polar o una mezcla de estos.

7. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde el cualquier de acuerdo con la Fórmula 1 es di(tetrahirofuril)propano.

8. Un polímero elastomérico que se puede obtener de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes.

9. Una composición que comprende el polímero elastomérico de acuerdo con la reivindicación 8.

10. La composición de acuerdo con la reivindicación 9, que comprende adicionalmente aceite y/o un relleno.

1 1 . La composición de acuerdo con la reivindicación 9 o 1 0, que comprende adicionalmente un agente vulcanizante.

12. La composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicación 9 a 1 1 , donde el relleno se selecciona de uno o más de sílice y negro de humo.

1 3. Un proceso para la preparación de un polímero elastomérico reticulado, que comprende la etapa (iv) de: (iv) agregar un agente vulcanizante al polímero elastomérico de acuerdo con cualquiera de la reivindicación 8 o a la composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 9 a 12; y reticular el polímero elastomérico.

14. Un polímero elastomérico reticulado que se puede obtener de acuerdo con la reivindicación 1 3.

1 5. Una composición que comprende el polímero elastomérico reticulado de acuerdo con la reivindicación 14.

16. Un artículo que comprende la composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 9 a 12 o 1 5.

17. El artículo de acuerdo con la reivindicación 1 6, donde el artículo es una superficie de rodadura del neumático, una pared lateral del neumático, una cinta transportadora, una junta o una manguera. RES U M E N La presente invención se refiere a un proceso para la preparación continua de polímeros elastoméricos modificados, que comprende las etapas de (i) proporcionar y polimerizar al menos un monómero de dieno conjugado y, opcionalmente, uno o más monómeros de vinilo aromáticos en presencia de un iniciador aniónico y un compuesto de acuerdo con la Fórmula 1 , por ejemplo 2,2-di-(2-oxolanil)propano o un derivado de este, para proporcionar un polímero aniónico viviente; y (ii) agregar un compuesto "sulfanilsilano" al polímero aniónico viviente. La presente invención también se refiere a polímeros elastoméricos que se pueden obtener de acuerdo con el proceso descrito anteriormente. En aún otra modalidad , la presente invención se refiere a una composición que comprende el polímero elastomérico y, opcionalmente, constituyentes adicionales, tal como aceite, relleno y/o agente vulcanizante. La invención se refiere adicionalmente a un proceso para la preparación de un polímero elastomérico reticulado que comprende la etapa de agregar un agente vulcanizante al polímero elastomérico. Además, se describen polímeros elastoméricos reticulados que se pueden obtener de esta manera, así como los artículos y composiciones que comprenden el polímero elastomérico, el polímero elastomérico reticulado o ambos.