JP2005248107A

JP2005248107A - 置換ブタジエン誘導体−芳香族ビニル化合物共重合体の製造方法

Info

Publication number: JP2005248107A
Application number: JP2004063663A
Authority: JP
Inventors: Koichi Morita; 浩一森田; Koji Mazaki; 孝二真崎
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2004-03-08
Filing date: 2004-03-08
Publication date: 2005-09-15

Abstract

【課題】イソプレン等の置換ブタジエン誘導体とスチレン等の芳香族ビニル化合物とを溶液重合でランダムに共重合させることが可能で、且つ重合反応速度が速い置換ブタジエン誘導体−芳香族ビニル化合物共重合体の新規製造方法を提供する。
【解決手段】不活性有機溶媒中にて、重合開始剤として有機リチウム化合物を用い、特定構造のエーテル化合物の存在下、置換ブタジエン誘導体と芳香族ビニル化合物とを共重合することを特徴とする置換ブタジエン誘導体−芳香族ビニル化合物共重合体の製造方法である。
【選択図】なし

Description

本発明は、置換ブタジエン誘導体−芳香族ビニル化合物共重合体の製造方法に関し、特に特定構造のエーテル化合物の存在下、置換ブタジエン誘導体と芳香族ビニル化合物とを共重合することを特徴とする置換ブタジエン誘導体−芳香族ビニル化合物共重合体の製造方法に関するものである。

現在、タイヤ用のゴム組成物等には、共役ジエン系ゴムが広く用いられている。これら共役ジエン系ゴムの中でも、モノマーとして入手が容易なブタジエンを用いたポリブタジエンゴムが主として用いられている。また、上記共役ジエン系ゴムをタイヤに用いる場合、破壊特性等の耐久性や湿潤路面での制動性を確保するために、上記ブタジエンとスチレンとを共重合させて得たスチレン−ブタジエン共重合体ゴムも広く用いられている。

ここで、上記スチレン−ブタジエン共重合体ゴムは、製造方法の違いから大きく二つに分類することができる。一つは、乳化重合で製造した乳化重合−スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（Ｅ-ＳＢＲ）であり、現在、広く一般に用いられている。もう一方は、溶液重合で製造した溶液重合−スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（Ｓ-ＳＢＲ）であり、１９７０年代以降、その使用量が増えてきている。該Ｓ-ＳＢＲにおいては、ブタジエン部分のミクロ構造の制御や、共重合体の末端変性等が容易で、比較的簡単に機能を付与することができるため、近年、特にＳ-ＳＢＲの使用が増えている。

しかしながら、上記Ｓ-ＳＢＲの製造においては、Ｅ-ＳＢＲの製造においては問題とならなかった共重合体中のモノマー配列の問題が存在する。即ち、一般に、炭化水素溶媒中でブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を重合開始剤として、スチレンとブタジエンとの共重合を行った場合、各モノマーがブロック状に重合してしまうため、エラストマーとしての物性を十分に確保することが難しい。

これに対して、上記Ｓ-ＳＢＲのエラストマーとしての物性を十分に確保するために、助触媒としてランダマイザーを用いることが広く検討されている。かかる検討の結果、現在代表的なランダマイザーとしてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＥＧＤＭＥ）等のエーテル化合物、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）等のアミン化合物、カリウムアルコキシド、ナトリウムアルコキシド等のアルカリ金属石鹸類、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）等のリン酸エステル等が用いられている（特許文献１〜５参照）。

一方、ブタジエンに代えてイソプレンをモノマーとして用いる試みが１９９０年代以降、グッドイヤーの研究者を中心に行われてきた。ここで、ブタジエンに代えてイソプレンを用いたスチレン−イソプレン共重合体（ＳＩＲ）は、湿潤路面での制動性や破壊特性が改善されていたり、天然ゴムとブレンドした場合に特性が向上したりすることが知られている。しかしながら、ブタジエンに代えてイソプレンを用いた場合も、溶液重合では、各モノマーがブロック状に重合してしまい、エラストマーとしての物性を十分に確保することができないという問題がある。

これに対してグッドイヤーのHarasaは、ランダマイザーとしてテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）を用いることを提案しているが、この場合、スチレンとイソプレンとの共重合性を確保しようとすると、イソプレン単位の３,４-結合含量が上昇してしまうという欠点がある。この現象は、モノマーとしてブタジエンを用い、極性の有機化合物をランダマイザーとして用いた場合にも見られる現象である。なお、３,４-結合含量が高いＳＩＲを含むゴム組成物をタイヤに用いると、タイヤの破壊特性が低下することが一般に知られている。

そこで、従来、各種金属石鹸類をランダマイザーとして用いる試みがなされてきたが、この場合、イソプレン部分の３,４-結合含量を低く抑えつつ、各モノマーをランダムに共重合させることができるものの、重合反応の反応速度が遅く、工業化の点で大きな問題となっていた。

米国特許第４４２９０９０号明細書米国特許第４４２９０９１号明細書特開昭６２−２２７９０６号公報特開平５−１２５１０７号公報特開平６−２３９９０９号公報

そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、イソプレン等の置換ブタジエン誘導体とスチレン等の芳香族ビニル化合物とを溶液重合でランダムに共重合させることが可能で、且つ重合反応速度が速い置換ブタジエン誘導体−芳香族ビニル化合物共重合体の新規製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、有機リチウム化合物を用いた置換ブタジエン誘導体と芳香族ビニル化合物との溶液重合において、助触媒として特定構造のランダマイザーを用いることで、各モノマーをランダムに共重合させることが可能で、重合反応速度が速く、更にはイソプレンを用いた場合に、イソプレン単位の３,４-結合含量を低く抑制できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明の置換ブタジエン誘導体−芳香族ビニル化合物共重合体の製造方法は、不活性有機溶媒中にて、重合開始剤として有機リチウム化合物を用い、下記式(I)若しくは下記式(II)：

［式(I)及び式(II)において、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立して水素又はアルキル基で、−ＣＲ¹Ｒ²−中の炭素数が１〜９であり；ｘは１〜５の整数であり；ｙは３〜５の整数であり；Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ独立して水素又は炭素数１〜６のアルキル基である］で表されるエーテル化合物、又は下記式(III)：

［式中、Ｒ⁶は、それぞれ独立して水素又は炭素数１〜４のアルキル基であり；ｚは０又は１である］で表されるエーテル化合物の存在下、置換ブタジエン誘導体と芳香族ビニル化合物とを共重合することを特徴とする。

本発明の共重合体の製造方法の好適例においては、前記置換ブタジエン誘導体がイソプレンである。

本発明の共重合体の製造方法の他の好適例においては、前記芳香族ビニル化合物がスチレン又はα-メチルスチレンである。

本発明の共重合体の製造方法の他の好適例においては、前記エーテル化合物が少なくとも一つの環状構造を有する。ここで、該環状構造としては、テトラヒドロフラン環が好ましい。また、前記エーテル化合物としては、２,２-ビス(２-テトラヒドロフリル)プロパンが特に好ましい。

本発明の共重合体の製造方法の他の好適例においては、前記有機リチウム化合物がアルキルリチウムである。

本発明の共重合体の製造方法の他の好適例においては、前記有機リチウム化合物が下記式(IV)：

［式中、Ｒ⁷は、それぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基である］で表されるリチウムアミド化合物、又は下記式(V)：

［式中、Ｒ⁸は、３〜１６のメチレン基を有するアルキレン基、置換アルキレン基、オキシアルキレン基又はＮ-アルキルアミノ-アルキレン基を示す］で表されるリチウムアミド化合物（リチウムイミド化合物）である。

本発明の共重合体の製造方法の他の好適例においては、前記不活性有機溶媒がヘキサン類である。ここで、ヘキサン類には、ｎ-へキサン、シクロヘキサン及びそれらの異性体が含まれる。

また、本発明の置換ブタジエン誘導体−ブタジエン−芳香族ビニル化合物三元共重合体の製造方法は、不活性有機溶媒中にて、重合開始剤として有機リチウム化合物を用い、上記式(I)、式(II)又は式(III)で表されるエーテル化合物の存在下、置換ブタジエン誘導体とブタジエンと芳香族ビニル化合物とを共重合することを特徴とする。

本発明によれば、有機リチウム化合物を用いた置換ブタジエン誘導体と芳香族ビニル化合物との溶液重合において、助触媒として特定構造のランダマイザーを用いることで、各モノマーをランダムに共重合させることが可能で、重合反応速度が速く、更にはイソプレンを用いた場合に、イソプレン単位の３,４-結合含量を低く抑制することが可能な置換ブタジエン誘導体−芳香族ビニル化合物共重合体の新規製造方法を提供することができる。

以下に、本発明を詳細に説明する。本発明の置換ブタジエン誘導体−芳香族ビニル化合物共重合体の製造方法は、不活性有機溶媒中にて、重合開始剤として有機リチウム化合物を用い、上記式(I)、式(II)又は式(III)で表されるエーテル化合物の存在下、置換ブタジエン誘導体と芳香族ビニル化合物とを共重合することを特徴とする。本発明の製造方法における、式(I)、式(II)又は式(III)で表されるエーテル化合物の作用は必ずしも明らかではない。しかしながら、１,３-ブタジエンをモノマーとして用いた重合系についての研究結果から、従来の極性化合物のランダマイザーとしての作用は、重合開始剤の有機リチウム化合物に由来するＬｉ⁺イオンに対してどの程度錯化能を有するかに左右されることが分かっている。これに対し、上記式(I)、式(II)又は式(III)で表されるエーテル化合物は、良好な錯化能を有するため、ランダマイザーとして十分に機能し、置換ブタジエン誘導体と芳香族ビニル化合物とをランダムに共重合することが可能となるものと推定される。なお、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）は、有機化合物中でも特に優れた錯化能を有する化合物として知られているが、錯化能が高過ぎるため、各モノマーのランダム化の作用と、例えば、置換ブタジエン誘導体としてイソプレンを用いた場合におけるイソプレン単位の３,４-結合生成能との分離が困難であることが問題であると推測される。これに対して、上記式(I)、式(II)又は式(III)で表されるエーテル化合物は、各モノマーをランダム化するのに十分な錯化能を有しつつ、例えば、置換ブタジエン誘導体としてイソプレンを用いた場合において、イソプレン単位の３,４-結合の生成を抑制し得る程度の錯化状態を維持できるため、イソプレン単位の３,４-結合含量を低く抑制できるものと考えられる。

本発明の製造方法は、不活性有機溶媒中にて各モノマーを重合させる、所謂、溶液重合で行う。ここで、不活性有機溶媒とは、重合反応に対して不活性で、開始剤の有機リチウム化合物を破壊しない有機溶媒を意味し、具体的には、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素等の炭化水素溶媒が挙げられる。これらの炭化水素溶媒の中でも、炭素数２〜１２の炭化水素溶媒が好ましく、具体的には、プロパン、ｎ-ブタン、ｉ-ブタン、ｎ-ペンタン、ｉ-ペンタン、ｎ-ヘキサン、プロペン、１-ブテン、ｉ-ブテン、トランス-２-ブテン、シス-２-ブテン、１-ペンテン、２-ペンテン、１-ヘキセン、２-ヘキセン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンセン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素が好ましく、これらの中でも、ｎ-ヘキサン、シクロヘキサン等のヘキサン類が更に好ましい。これら不活性有機溶媒は、一種単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。

本発明の製造方法では、重合開始剤として有機リチウム化合物を用いる。ここで、該有機リチウム化合物としては、アルキルリチウムや、上記式(IV)又は式(V)で表されるリチウムアミド化合物が好ましい。これら有機リチウム化合物の使用量は、モノマー100g当り0.2〜20mmolの範囲で使用するのが好ましい。

上記有機リチウム化合物としては、炭素数２〜２０のものが好ましく、具体的には、エチルリチウム、ｎ-プロピルリチウム、ｉ-プロピルリチウム、ｎ-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、tert-オクチルリチウム、ｎ-デシルリチウム等のアルキルリチウム、フェニルリチウム、２-ナフチルリチウム、２-ブチル-フェニルリチウム等のアリールリチウム、４-フェニル-ブチルリチウム等のアラルキルリチウム、シクロヘキシルリチウム、４-シクロペンチルリチウム等のシクロアルキルリチウム等が挙げられ、これらの中でも、ｎ-ブチルリチウムが特に好ましい。

上記式(IV)のリチウムアミド化合物において、Ｒ⁷は、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、３-フェニル-１-プロピル基及びイソブチル基等が好適に挙げられる。なお、Ｒ⁷は、それぞれ同じでも異なってもよい。

また、上記式(V)のリチウムアミド化合物において、Ｒ⁸は、３〜１６個のメチレン基を有するアルキレン基、置換アルキレン基、オキシアルキレン基又はＮ-アルキルアミノ-アルキレン基である。ここで、置換アルキレン基には、一置換から八置換のアルキレン基が含まれ、置換基としては、炭素数１〜１２の鎖状若しくは分枝状アルキル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基が挙げられる。また、Ｒ⁸として、具体的には、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オキシジエチレン基、Ｎ-アルキルアザジエチレン基、ドデカメチレン基及びヘキサデカメチレン基等が好ましい。

上記リチウムアミド化合物は、上述したアルキルリチウム、アリールリチウム、アラルキルリチウム、シクロアルキルリチウム等の有機リチウム化合物と、二級アミンとから生成させることができる。ここで、該リチウムアミド化合物は、有機リチウム化合物と二級アミンから予備調製して重合反応に用いてもよいが、重合系中で生成させてもよい。

上記リチウムアミド化合物の調製に用いる二級アミンとしては、式(IV)のリチウムアミド化合物を調製する場合は、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ-ｎ-ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジアリルアミン、ブチルイソプロピルアミン、ジベンジルアミン、メチルベンジルアミン、メチルヘキシルアミン、エチルヘキシルアミン等が好ましく、式(V)のリチウムアミド化合物を調製する場合は、アザシクロヘプタン（即ち、ヘキサメチレンイミン）、２-(２-エチルヘキシル)ピロリジン、３-(２-プロピル)ピロリジン、３,５-ビス(２-エチルヘキシル)ピペリジン、４-フェニルピペリジン、７-デシル-１-アザシクロトリデカン、３,３-ジメチル-１-アザシクロテトラデカン、４-ドデシル-１-アザシクロオクタン、４-(２-フェニルブチル)-１-アザシクロオクタン、３-エチル-５-シクロヘキシル-１-アザシクロヘプタン、４-ヘキシル-１-アザシクロヘプタン、９-イソアミル-１-アザシクロヘプタデカン、２-メチル-１-アザシクロヘプタデセ-９-エン、３-イソブチル-１-アザシクロドデカン、２-メチル-７-ｔ-ブチル-１-アザシクロドデカン、５-ノニル-１-アザシクロドデカン、８-(４'-メチルフェニル)-５-ペンチル-３-アザビシクロ[５.４.０]ウンデカン、１-ブチル-６-アザビシクロ[３.２.１]オクタン、８-エチル-３-アザビシクロ[３.２.１]オクタン、１-プロピル-３-アザビシクロ[３.２.２]ノナン、３-(ｔ-ブチル)-７-アザビシクロ[４.３.０]ノナン、１,５,５-トリメチル-３-アザビシクロ[４.４.０]デカン等が好ましい。

上記有機リチウム化合物と二級アミンとから生成させるリチウムアミド化合物として、具体的には、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジヘキシルアミド、リチウムジヘプチルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチムジ-２-エチルヘキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム-Ｎ-メチルピペラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムメチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミド等が挙げられ、これらの中でも、リチウムヘキサメチレンイミドが好ましい。

本発明の製造方法において、助触媒として用いるランダマイザーは、上記式(I)、式(II)及び式(III)のいずれかで表され、分子内に少なくとも一つの環状エーテル構造を有し、且つ複数の酸素原子を有するエーテル化合物である。ここで、環状エーテル構造としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）やテトラヒドロピラン（ＴＨＰ）等の環状構造が挙げられ、これらの中でもテトラヒドロフラン構造が好ましい。また、該環状構造は、テトラヒドロフラン等の環状構造が複数連なっていてもよく、具体的には、テトラヒドロフラン構造を有する化合物のオリゴマーが挙げられる。

式(I)及び式(II)において、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立して水素又はアルキル基で、−ＣＲ¹Ｒ²−中の炭素数が１〜９であり、該アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。これらの中でも、Ｒ¹及びＲ²としては、メチル基が好ましい。また、式(I)中のｘは１〜５の整数であり、１であるのが好ましい。一方、式(II)中のｙは３〜５の整数である。更に、式(I)及び式(II)中のＲ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ独立して水素又は炭素数１〜６のアルキル基であり、炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵としては、水素が好ましく、この場合、上記式(I)又は式(II)で表されるエーテル化合物は、環状構造としてテトラヒドロフラン環を含む。上記式(I)又は式(II)のエーテル化合物としては、ビス(２-テトラヒドロフリル)メタン、１,１-ビス(２-テトラヒドロフリル)エタン、２,２-ビス(２-テトラヒドロフリル)プロパン、２,２-ビス(２-テトラヒドロフリル)ブタン、２,２-ビス(５-メチル-２-テトラヒドロフリル)プロパン、２,２-ビス(３,４,５-トリメチル-２-テトラヒドロフリル)プロパン、２,５-ビス(２-テトラヒドロフリル-２-プロピル)テトラヒドロフラン、及びこれら化合物中の２つのテトラヒドロフリル基をアルキレン基で結合した化合物等が挙げられ、これらの中でも、２,２-ビス(２-テトラヒドロフリル)プロパンが特に好ましい。

一方、式(III)において、Ｒ⁶は、それぞれ独立して水素又は炭素数１〜４のアルキル基であり、炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。これらの中でもＲ⁶としては、水素が好ましく、この場合、上記式(III)で表されるエーテル化合物は、環状構造としてテトラヒドロフラン環を含む。また、式(III)中、ｚは０又は１である。上記式(III)のエーテル化合物としては、２-(２-テトラヒドロフリル)-ジオキサン、２-(２-テトラヒドロフリル)-４,４,６-トリメチル-ジオキサン、２-(５-メチル-２-テトラヒドロフリル)-４,４,６-トリメチル-ジオキサン、２-(２-テトラヒドロフリル)-５,５-ジメチルジオキサン等のテトラヒドロフリルジオキサン類、２-(２-テトラヒドロフリル)-ジオキソラン、２-(２-テトラヒドロフリル)-４-tert-ブチル-ジオキソラン、２-(２-テトラヒドロフリル)-４,５-ジメチル-ジオキソラン、２-(２-テトラヒドロフリル)-４,４,５,５-テトラメチル-ジオキソラン等のテトラヒドロフリルジオキソラン類が挙げられる。

上記ランダマイザーの使用量は、重合開始剤の有機リチウム化合物1モル当量当り、0.01〜20モル当量の範囲で使用するのが好ましい。なお、ランダマイザーの使用量は、使用するランダマイザーの種類に左右され、例えば、２,２-ビス(２-テトラヒドロフリル)プロパンを用いる場合、有機リチウム化合物中のリチウム1molに対して0.05〜5molの範囲で使用するのが好ましい。ランダマイザーの使用量が上記の範囲よりも少ないと、共重合体のランダム性を確保することが難しく、上記範囲よりも多いと、経済性の観点から好ましくないと共に、例えば、イソプレンを用いた場合、３,４-結合含量が増加してしまう。

本発明の製造方法に用いる置換ブタジエン誘導体とは、１,３-ブタジエン中の水素原子をアルキル基、アリール基、シクロアルキル基等の一価の炭化水素基で置換した化合物である。ここで、置換基である一価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、フェニル基等が挙げられる。また、上記置換ブタジエン誘導体として、具体的には、イソプレン、１,３-ペンタジエン、２,３-ジメチルブタジエン、２-フェニル-１,３-ブタジエン、１,３-ヘキサジエン等が挙げられ、これらの中でもイソプレンが特に好ましい。これら置換ブタジエン誘導体は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。

一方、本発明の製造方法に用いる芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α-メチルスチレン、１-ビニルナフタレン、３-ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４-シクロヘキシルスチレン及び２,４,６-トリメチルスチレン等が挙げられ、これらの中でもスチレン及びα-メチルスチレンが好ましく、スチレンが特に好ましい。これら芳香族ビニル化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。

本発明の製造方法で得られる置換ブタジエン誘導体−芳香族ビニル化合物共重合体において、芳香族ビニル化合物の結合量は、1〜99質量％の範囲である。ここで、エラストマーとしての機能を十分に確保する観点から、芳香族ビニル化合物の結合量が1〜75質量％の範囲であるのが好ましく、10〜55質量％の範囲であるのが更に好ましい。また、重合溶液中のモノマーの濃度は、5〜50質量％の範囲が好ましい。

また、本発明の製造方法は、上記置換ブタジエン誘導体及び芳香族ビニル化合物に加えて、更に１,３-ブタジエンを加えて共重合することもできる。この場合、生成物としては、置換ブタジエン誘導体−１,３-ブタジエン−芳香族ビニル化合物三元共重合体が得られ、該方法においても、上述の置換ブタジエン誘導体−芳香族ビニル化合物共重合体の製造と同様に、各モノマーをランダムに重合させることが可能で、且つ重合の反応速度が速い。

本発明の製造方法における、重合温度は、約-80〜150℃の範囲が好ましく、-20〜100℃の範囲が更に好ましい。また、該重合は、発生圧力下で実施できるが、通常は、使用する単量体を実質的に液相に保つのに十分な圧力下で行うのが好ましい。なお、重合反応の圧力は、使用するモノマー、開始剤、ランダマイザー等の原料や重合温度によっても左右されるが、所望により発生圧力より高い圧力下で実施することができ、重合反応を発生圧力より高い圧力下で実施する場合、反応系を不活性ガスで加圧するのが好ましい。また、重合に使用する単量体、重合開始剤、ランダマイザー、溶媒等の原材料の総てから、水、酸素、二酸化炭素及び他の触媒毒を予め除去するのが好ましい。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１〜４）
乾燥し、窒素置換した800mLの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン 300g、イソプレンモノマー 37.5g、スチレンモノマー 12.5gと共に、２,２-ビス(２-テトラヒドロフリル)プロパン［ｏｏｐｓ：式(I)において、Ｒ¹及びＲ²がメチル基で、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵が水素で、ｘが１である化合物］を表１に示す量加え、更にｎ-ブチルリチウム（ｎ-ＢｕＬｉ）0.45mmolを加えた後、50℃で4時間重合反応を行った。重合系は、重合開始から終了まで、沈殿が全く見られず、均一且つ透明であった。また、重合転化率は、ほぼ100％であった。その後、重合反応溶液の一部をサンプリングして、イソプロピルアルコールを加えて固形物を得、固形物を常法に従って乾燥して、ゴム状の共重合体を得た。得られた共重合体のミクロ構造、分子量及び分子量分布を下記の方法で測定し、表１に示す結果を得た。

（１）分子量及び分子量分布
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー製ＨＬＣ−８０２０、カラム：東ソー製ＧＭＨ−ＸＬ（２本直列）、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）］で単分散ポリスチレンを基準として、各共重合体のポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍn）及び重量平均分子量（Ｍw）を求め、分子量分布（Ｍw/Ｍn）を算出した。

（２）ミクロ構造
各共重合体のイソプレン単位における３,４-結合含量を¹Ｈ-ＮＭＲスペクトルの積分比により算出した。また、共重合体中のスチレンブロック含有量を¹Ｈ-ＮＭＲスペクトルの積分比より算出した。

（比較例１〜３）
乾燥し、窒素置換した800mLの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン 300g、イソプレンモノマー 37.5g、スチレンモノマー 12.5gと共に、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）を表１に示す量加え、更にｎ-ブチルリチウム（ｎ-ＢｕＬｉ）0.45mmolを加えた後、50℃で4時間重合反応を行った。重合系は、重合開始から終了まで、沈殿が全く見られず、均一且つ透明であった。また、重合転化率は、ほぼ100％であった。その後、重合反応溶液の一部をサンプリングして、イソプロピルアルコールを加えて固形物を得、固形物を常法に従って乾燥して、ゴム状の共重合体を得た。得られた共重合体のミクロ構造、分子量及び分子量分布を上記の方法で測定し、表１に示す結果を得た。

表１から明らかなように、ランダマイザーとして２,２-ビス(２-テトラヒドロフリル)プロパン（ｏｏｐｓ）を用いた場合、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）を用いた場合よりも、共重合体中のスチレンブロックの含有量を低下させつつ、イソプレン単位の３,４-結合含量を比較的少なくすることができる。

（実施例５〜８及び比較例４〜７）
次に、スチレンの仕込み量を表２に示す量にし（残部がイソプレンの仕込み量になる）、２,２-ビス(２-テトラヒドロフリル)プロパン（ｏｏｐｓ）又はテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）を表２に示す量とする以外は、上記実施例及び比較例と同様にして、共重合体の製造を行った。得られた共重合体の分析結果を表２に示す。

表２から明らかなように、一般にスチレンの仕込み量が多い場合、共重合体のランダム性を確保するのが難しくなる。しかしながら、ランダマイザーとして２,２-ビス(２-テトラヒドロフリル)プロパン（ｏｏｐｓ）を用いた場合、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）を用いた場合よりも、スチレンの仕込み量が多い場合でも、共重合体中のスチレンブロックの含有量を低下させつつ、イソプレン単位の３,４-結合含量を比較的少なくすることができた。

（実施例９〜１１及び比較例８〜１０）
次に、重合開始剤のｎ-ブチルリチウムの使用量を表３に示す量に変更し、２,２-ビス(２-テトラヒドロフリル)プロパン（ｏｏｐｓ）又はテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）を表３に示す量とする以外は、上記実施例及び比較例と同様にして、共重合体の製造を行った。得られた共重合体の分析結果を表３に示す。

表３から明らかなように、重合開始剤の使用量に関わらず、即ち、共重合体の分子量に依存することなく、ランダマイザーとして２,２-ビス(２-テトラヒドロフリル)プロパン（ｏｏｐｓ）が有効であることが分かる。

Claims

不活性有機溶媒中にて、重合開始剤として有機リチウム化合物を用い、下記式(I)若しくは下記式(II)：

［式(I)及び式(II)において、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立して水素又はアルキル基で、−ＣＲ¹Ｒ²−中の炭素数が１〜９であり；ｘは１〜５の整数であり；ｙは３〜５の整数であり；Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ独立して水素又は炭素数１〜６のアルキル基である］で表されるエーテル化合物、又は下記式(III)：

［式中、Ｒ⁶は、それぞれ独立して水素又は炭素数１〜４のアルキル基であり；ｚは０又は１である］で表されるエーテル化合物の存在下、置換ブタジエン誘導体と芳香族ビニル化合物とを共重合することを特徴とする置換ブタジエン誘導体−芳香族ビニル化合物共重合体の製造方法。
前記置換ブタジエン誘導体がイソプレンであることを特徴とする請求項１に記載の共重合体の製造方法。
前記芳香族ビニル化合物がスチレン又はα-メチルスチレンであることを特徴とする請求項１に記載の共重合体の製造方法。
前記エーテル化合物が少なくとも一つの環状構造を有することを特徴とする請求項１に記載の共重合体の製造方法。
前記環状構造がテトラヒドロフラン環であることを特徴とする請求項４に記載の共重合体の製造方法。
前記エーテル化合物が２,２-ビス(２-テトラヒドロフリル)プロパンであることを特徴とする請求項１、４及び５のいずれかに記載の共重合体の製造方法。
前記有機リチウム化合物がアルキルリチウムであることを特徴とする請求項１に記載の共重合体の製造方法。
前記有機リチウム化合物が下記式(IV)：

［式中、Ｒ⁷は、それぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基である］で表されるリチウムアミド化合物、又は下記式(V)：

［式中、Ｒ⁸は、３〜１６のメチレン基を有するアルキレン基、置換アルキレン基、オキシアルキレン基又はＮ-アルキルアミノ-アルキレン基を示す］で表されるリチウムアミド化合物であることを特徴とする請求項１に記載の共重合体の製造方法。
前記不活性有機溶媒がヘキサン類であることを特徴とする請求項１に記載の共重合体の製造方法。
不活性有機溶媒中にて、重合開始剤として有機リチウム化合物を用い、上記式(I)、式(II)又は式(III)で表されるエーテル化合物の存在下、置換ブタジエン誘導体とブタジエンと芳香族ビニル化合物とを共重合することを特徴とする置換ブタジエン誘導体−ブタジエン−芳香族ビニル化合物三元共重合体の製造方法。